CH661928A5

CH661928A5 - METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALLY SUBSTITUTED SILANES.

Info

Publication number: CH661928A5
Application number: CH5436/80A
Authority: CH
Inventors: Abe Berger; Irwin Bruce Silverstein
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1987-08-31
Also published as: NO802356L; IT8009514A0; FR2463148B1; JPS5645491A; GB2055871A; GB2055871B; KR830003504A; KR850000912B1; IT1153845B; SE8004782L; BE884652R; ES8105009A2; DE3025034A1; NL8003863A; ES491385A0; JPS6352629B2; FR2463148A1; CA1152511A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue 10Klasse organischer Siliciumverbindungen, nämlich auf neue Verbindungen wie sie in Patentanspruch 16 definiert sind. The present invention relates to a new class of organic silicon compounds, namely to new compounds as defined in claim 16.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I' wie es in Patentanspruch 1 definiert ist. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre. Die Isolierung des erhaltenen Produktes erfolgt z.B. durch Abfiltrieren des Reaktionsmediums und Verdampfen des flüssigen Reaktionsmediums aus der flüssigen Phase. Das vorliegende Verfahren ist auch anwendbar zur Herstellung bekannter Silane, 21 welche funktionelle Gruppen enthalten, einschliesslich der Aminophenoxypropylsilane, welche in der US-PS 4 049 691 beschrieben sind. The invention further relates to a new process for the preparation of compounds of the formula I 'as defined in claim 1. The reaction is preferably carried out under an inert atmosphere. The isolation of the product obtained is e.g. by filtering off the reaction medium and evaporating the liquid reaction medium from the liquid phase. The present process is also applicable to the preparation of known silanes that contain functional groups, including the aminophenoxypropylsilanes described in US Pat. No. 4,049,691.

Die neuen Verbindungen sind funktionell substituierte Phenoxysilane der allgemeinen Formel I. The new compounds are functionally substituted phenoxysilanes of the general formula I.

Die verschiedenen Substituenten, welche durch die Zeichen R1 bis R9 dargestellt sind, sind in Patentanspruch 1 definiert. Aminogruppen bilden die bevorzugten Substituenten, weil zahlreiche nützliche Anwendungen für diese Klasse von Verbindungen bestehen. Die Substituenten R1 und R2 kön-3flnen in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung in Bezug auf das Sauerstoffatom stehen. Die mit R' und R2 substituierte Phenoxygruppe ist mit Hilfe einer Alkylengruppe an das Sili-ciumatom gebunden, welche Gruppe Methylen oder eine höhere Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer 35 geraden oder verzweigten Anordnung sein kann. Verbindungen, in welchen R5 Äthylen ist, haben sich als derart unstabil in Gegenwart von sogar Spuren wässeriger Säuren oder Basen erwiesen, dass sie sich nicht für praktische Zwecke eignen und von der Erfindung nicht umfasst werden. Ausser an die 40genannte Alkylengruppe ist das Siliciumatom ferner z.B. entweder, wenn p = 3 ist, an drei Alkoxid- oder Aryloxidgrup-pen gebunden, welche durch OR6 in den obigen Formeln dargestellt sind, oder wenn p = 2 ist, an zwei Alkoxid- oder Aryloxidgruppen und eine Hydrocarbyl- oder Cyanoalkyl-45 gruppe. Der Ausdruck «Hydrocarbyl» umfasst Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, wie oben für R6 und R7 definiert. The various substituents represented by the characters R1 to R9 are defined in claim 1. Amino groups are the preferred substituents because there are numerous useful applications for this class of compounds. The substituents R1 and R2 can be in the ortho, meta or para position with respect to the oxygen atom. The phenoxy group substituted by R 'and R2 is bonded to the silicon atom by means of an alkylene group, which group can be methylene or a higher alkylene group having 3 to 12 carbon atoms in a straight or branched arrangement. Compounds in which R5 is ethylene have been found to be so unstable in the presence of even traces of aqueous acids or bases that they are not suitable for practical purposes and are not encompassed by the invention. In addition to the alkylene group mentioned, the silicon atom is also e.g. either when p = 3 is attached to three alkoxide or aryloxide groups represented by OR6 in the formulas above, or when p = 2, is attached to two alkoxide or aryloxide groups and a hydrocarbyl or cyanoalkyl 45 group . The term "hydrocarbyl" includes hydrocarbon residues such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl as defined above for R6 and R7.

Die neuen Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes, vorzugsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes, des gewünschten Phenols, mit einem Halogenalkylsilan der allgemeinen Formel: The new compounds are prepared by reacting an alkali metal or alkaline earth metal salt, preferably the sodium or potassium salt, of the desired phenol with a haloalkylsilane of the general formula:

50 50

XR5Si. XR5Si.

[I] [I]

-(OR6)p - (OR6) p

~*R73-p ~ * R73-p

Diese Reaktion verläuft stark exotherm und wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit 60 von sogar Spuren von Wasser durchgeführt, da Wasser bekanntlich leicht mit Silanen reagiert, welche 2 oder 3 Alk-oxy- oder Aryloxygruppen am Siliciumatom verbunden enthalten, wobei polymere Produkte entstehen. Das Reaktionsmedium ist mindestens teilweise eine dipolare, aprotische 65Flüssigkeit, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dime-thylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrolidon oder Hexamethylphosphoramid. Die dipolare, aprotische Flüssigkeit stellt im allgemeinen 1 bis 100 Gewichtsprozent This reaction is highly exothermic and is preferably carried out in an inert atmosphere and in the absence of even traces of water, since water is known to react easily with silanes which contain 2 or 3 alkoxy or aryloxy groups bonded to the silicon atom, resulting in polymeric products . The reaction medium is at least partially a dipolar, aprotic liquid such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrolidone or hexamethylphosphoramide. The dipolar, aprotic liquid generally represents 1 to 100 percent by weight

661928 661928

des Reaktionsmediums dar, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent davon. Der restliche Teil des Reaktionsmediums besteht im allgemeinen im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit Siedepunkt zwischen 40 und etwa 200 °C unter Atmosphärendruck. Der Zweck des flüssigen Kohlenwasserstoffes besteht darin, die Entfernung jedes im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation zu erleichtern. Vorzugsweise wird das Halogenalkylsilan allmählich zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches das Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz enthält. Nach beendetem Zusatz und nachdem jede exotherme Reaktion beendet ist, ist es üblicherweise wünschenswert, das Reaktionsgemisch während einiger Stunden auf 70 bis etwa 150 °C zu erwärmen, um die praktisch vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in das gewünschte funktionell substituierte Phenoxyalkyl-, Thiophen-oxyalkyl-, Thiopyridyloxyalkyl- oder Pyridyloxyalkylsilan sicherzustellen. Die erfmdungsgemässen Verbindungen, von denen manche farblose, hochsiedende, viskose Öle sind, sind im Reaktionsmedium löslich und können leicht isoliert werden durch Entfernung der oben genannten flüssigen Kohlen-wassestroffe und der polaren Flüssigkeit. Einige der neuen Verbindungen können dunkel werden, wenn sie dem Licht oder der Luft während längerer Zeit ausgesetzt sind. of the reaction medium, preferably 20 to 50 percent by weight thereof. The remaining part of the reaction medium generally consists essentially of at least one liquid hydrocarbon with a boiling point between 40 and about 200 ° C under atmospheric pressure. The purpose of the liquid hydrocarbon is to facilitate the removal of any water present in the reaction mixture by azeotropic distillation. Preferably, the haloalkylsilane is gradually added to a reaction mixture containing the alkali or alkaline earth metal salt. After the addition is complete and after each exothermic reaction has ended, it is usually desirable to warm the reaction mixture to 70 to about 150 ° C. for a few hours in order to achieve the virtually complete conversion of the reactants into the desired functionally substituted phenoxyalkyl, thiophene oxyalkyl To ensure thiopyridyloxyalkyl or pyridyloxyalkylsilane. The compounds according to the invention, some of which are colorless, high-boiling, viscous oils, are soluble in the reaction medium and can easily be isolated by removing the above-mentioned liquid hydrocarbons and the polar liquid. Some of the new compounds can become dark if they are exposed to light or air for long periods.

Die Tri-(hydrocarbyloxy)-halogenalkylsilane oder Di-(hydrocarbyloxy)-halogenalkylsilane, welche als einer der Reaktionsteilnehmer im erfmdungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht erhalten werden durch Umsetzung des entsprechenden Halogenalkyltrihalogensilans oder eines Silans der Formel The tri (hydrocarbyloxy) haloalkylsilanes or di (hydrocarbyloxy) haloalkylsilanes which are used as one of the reactants in the process according to the invention are either commercially available or can easily be obtained by reacting the corresponding haloalkyltrihalosilane or a silane of the formula

/ RVp / RVp

X'R5Si X'R5Si

^Xp2 ^ Xp2

in welcher X1 und X2 Chlor, Brom oder Jod darstellen, mit einem Alkohol R6OH, welcher 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die Hydroxylgruppe kann auch an eine car-bocyclische Ringstruktur, zum Beispiel einer Cyclohexyl-oder Phenylgruppe gebunden sein. Das Halogenalkyltrihalo-gensilan kann durch Umsetzung eines Halogenalkens, zum Beispiel Allylchlorid oder Methallylchlorid, mit einem Tri-halogensilan HSiX32, bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Silan-Zwischenprodukte sind dem Fachmann bekannt. Eine eingehende Beschreibung der Reaktionsbedingungen ist hier daher nicht erforderlich. in which X1 and X2 represent chlorine, bromine or iodine, with an alcohol R6OH which contains 1 to 12 carbon atoms. The hydroxyl group can also be bound to a car-bocyclic ring structure, for example a cyclohexyl or phenyl group. The haloalkyltrihalosilane can be prepared by reacting a haloalkene, for example allyl chloride or methallyl chloride, with a trihalosilane HSiX32 at room temperature in the presence of a platinum catalyst. Methods for producing the silane intermediates are known to the person skilled in the art. A detailed description of the reaction conditions is therefore not necessary here.

Beispiele der bevorzugten funktionell substituierten Phenole, welche verwendet werden können, um die erfmdungsgemässen Verbindungen herzustellen, sind Aminophenole, in welchen die Aminogruppe in Ortho-, Meta- oder Para-Stel-lung zur Hydroxylgruppe steht, die isomeren Hydroxybenz-aldehyde und die isomeren Ester der Hydroxybenzoesäuren, in welchen der Alkoholrest des Esters 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Alkohol eine Phenylgruppe enthält, beträgt die Anzahl Kohlenstoffatome 7 bis 18. Andere funktionelle Substituenten, welche an der Phenylgruppe vorhanden sein können, sind in der vorliegenden Beschreibung offenbart. Ausserdem kann diese Phenylgruppe ein oder zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen enthalten. Examples of the preferred functionally substituted phenols which can be used to prepare the compounds according to the invention are aminophenols in which the amino group is in the ortho, meta or para position to the hydroxyl group, the isomeric hydroxybenzaldehyde and the isomeric ester of hydroxybenzoic acids in which the alcohol residue of the ester contains 1 to 12 carbon atoms. When the alcohol contains a phenyl group, the number of carbon atoms is 7 to 18. Other functional substituents which may be present on the phenyl group are disclosed in the present description. In addition, this phenyl group can contain one or two alkyl, cycloalkyl or aryl groups.

Die Aminogruppe eines Aminophenols kann auch vorgängig umgesetzt werden, um eine Amid-, Imid-, Carbamat-oder Sulfonamidgruppe zu bilden, und zwar vor der Reaktion des Phenols in Form seines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes, mit dem Halogenalkylalkoxysilan. The amino group of an aminophenol can also be reacted beforehand to form an amide, imide, carbamate or sulfonamide group, specifically before the reaction of the phenol in the form of its alkali metal or alkaline earth metal salt with the haloalkylalkoxysilane.

Eine wasserfreie Form eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes des Phenols kann erhalten werden durch Verwendung des freien Metalls oder eines Hydrides oder Alkoxides des Metalles, wie Natriumhydrid oder -methoxid. Eine dieser Verbindungen wird einer Lösung des gewünschten Phenols in einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit zugesetzt, s welche zusätzlich einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten kann. Das Metall, Metallhydrid oder Metallalkoxid wird mit Vorteil in Form einer Dispersion oder Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen Zimmertempera-lo tur und etwa 50 °C gehalten, um eine unkontrollierbare exotherme Reaktion zu vermeiden. An anhydrous form of an alkali metal or alkaline earth metal salt of the phenol can be obtained by using the free metal or a hydride or alkoxide of the metal such as sodium hydride or methoxide. One of these compounds is added to a solution of the desired phenol in a dipolar aprotic liquid, which may additionally contain a liquid hydrocarbon. The metal, metal hydride or metal alkoxide is advantageously used in the form of a dispersion or slurry in a liquid hydrocarbon. The temperature of the reaction medium is kept between room temperature and about 50 ° C. in order to avoid an uncontrollable exothermic reaction.

Die funktionell substituierten Silane der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Kupplungsmittel für die Bindung eines organischen Polymers an ein anorganisches Material, ls wie z.B. Glasfasern oder Metall, als Flockulierungsmittel für die Wasserreinigung, als Schlichten für Glasfasern oder Gewebe und als Bestandteile von Polituren und Wachsen, insbesondere für Automobile. Die erfmdungsgemässen Verbindungen können mit flüssigen Organopolysiloxanen, welche 2oendständige Hydroxy- oder Alkoxygruppen aufweisen, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen umgesetzt werden, um elastomere Produkte zu bilden, welche als Überzugsmaterialien, Dichtungsmittel und Formmassen Verwendung finden können. Verbindungen, in welchen R1 der obenstehenden 2sFormeln Amino oder Dialkylamino (~NH2 oder -NR24) darstellt, verleihen Wachsen und Polituren Widerstandsfähigkeit gegen Reinigungmittel. The functionally substituted silanes of the present invention are useful as coupling agents for binding an organic polymer to an inorganic material, such as e.g. Glass fibers or metal, as flocculants for water purification, as sizes for glass fibers or fabrics and as components of polishes and waxes, especially for automobiles. The compounds according to the invention can, if appropriate, be reacted with liquid organopolysiloxanes which have terminal hydroxyl or alkoxy groups together with fillers in order to form elastomeric products which can be used as coating materials, sealants and molding compositions. Compounds in which R1 of the above 2s formulas represents amino or dialkylamino (~ NH2 or -NR24) give waxes and polishes resistance to cleaning agents.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei alle Teile sound Prozente sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. The following examples describe preferred embodiments of the present invention, all parts and percentages by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von 3,5-Bis-(carbomethoxy)-phenoxypropyl-tri-35 methoxysilan Preparation of 3,5-bis (carbomethoxy) phenoxypropyl tri-35 methoxysilane

Ein Reaktor wurde mit 115,5 g (0,55 Mol) 3,5-Bis-(car-bomethoxy)-phenol, 43,28 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (entsprechend 0,54 Mol NaOH), 112 cm3 Dimethylsulfoxid und 1200 cm3 40 (120 cm3 ?) Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden auf den Siedepunkt erhitzt, um praktisch alles vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf etwa 75 °C abkühlen gelassen, wor-45 auf 109 g (0,555 Mol) Chlorpropyltrimethoxysilan tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Nach vollendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 115 °C erhöht und während etwa 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf Zimmer-50temperatur abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann filtriert und das Toluol, das Dimethylsulfoxid und andere flüchtige Materialien unter vermindertem Druck, erzeugt durch eine Wasserstrahlpumpe, entfernt. Der flüssige Rückstand wurde sodann unter einem Druck von 3 bis ss 4 mm Hg destilliert, und die bei 240 bis 270 °C siedende Fraktion gesammelt. Sie wog 95 g. Die fraktionierte Destillation dieses Materials ergab 75 g eines viskosen, farblosen Öls, welches über den Siedebereich von 250 bis 252 °C unter einem Druck von 3 mm Hg gesammelt wurde. Die Infrarot-60und NMR-Spektren des Produktes stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Dampfphasenchromato-gramm zeigte, dass das Produkt mindestens 98% rein war. Das Produkt verfestigte sich allmählich beim Stehen. A reactor was charged with 115.5 g (0.55 mol) of 3,5-bis (car-bomethoxy) phenol, 43.28 g of a 50% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (corresponding to 0.54 mol of NaOH), 112 cm 3 Dimethyl sulfoxide and 1200 cm3 40 (120 cm3?) Toluene. The resulting mixture was heated to the boiling point under a nitrogen atmosphere for 6 hours to remove practically all water by azeotropic distillation. The reaction mixture was then allowed to cool to about 75 ° C., whereupon chloropropyltrimethoxysilane was added dropwise to 109 g (0.555 mol) of the reaction mixture. After the addition was complete, the temperature of the reaction mixture was raised to 115 ° C and held there for about 16 hours, after which the reaction mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was then filtered and the toluene, dimethyl sulfoxide and other volatile materials removed under reduced pressure generated by a water jet pump. The liquid residue was then distilled under a pressure of 3 to 5 mm Hg, and the fraction boiling at 240 to 270 ° C was collected. It weighed 95 g. Fractional distillation of this material gave 75 g of a viscous, colorless oil, which was collected over the boiling range from 250 to 252 ° C under a pressure of 3 mm Hg. The infrared 60 and NMR spectra of the product were consistent with the proposed structure. The vapor phase chromatogram showed that the product was at least 98% pure. The product gradually solidified on standing.

65 Beispiel 2 65 Example 2

Herstellung von o-Propenylphenoxypropyl-trimethoxysilan Production of o-propenylphenoxypropyl trimethoxysilane

Ein Reaktor wurde mit 73,7 g (0,55 Mol) o-Allylphenol, 43,28 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von A reactor was charged with 73.7 g (0.55 mol) of o-allylphenol, 43.28 g of a 50% by weight aqueous solution of

Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 cm3 Dimethylsulfoxid und 120 cm3 Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, um alles vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgmiesch wurde sodann auf etwa 75 °C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,56 Mol) 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan tropfenweise unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während etwa 16 Stunden auf 115 °C erwärmt und anschliessend abkühlen gelassen und filtriert, um alle festen Stoffe zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden sodann unter einem Druck von etwa 15 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60 °C entfernt. Der Druck wurde nun auf 2 mm Hg herabgesetzt und das bei 146 °C siedende Material gesammelt. Das Gewischt dieser Fraktion entsprach einer Ausbeute von 90%, bezogen auf die Ausgangsstoffe. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie ergab eine Reinheit des Produktes von über 98%. Die Infrarot- und NMR-Spektren des Produktes stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Sodium hydroxide (0.54 mol NaOH), 112 cm3 dimethyl sulfoxide and 120 cm3 toluene. The resulting mixture was boiled under a nitrogen atmosphere for 6 hours to remove any water present by azeotropic distillation. The reaction mixture was then allowed to cool to about 75 ° C, after which 109 g (0.56 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was added dropwise while stirring the reaction mixture. After the addition had ended, the reaction mixture was heated to 115 ° C. for about 16 hours and then allowed to cool and filtered to remove all solid substances. The solvents were then removed under a pressure of about 15 mm Hg at a temperature of about 60 ° C. The pressure was then reduced to 2 mm Hg and the material boiling at 146 ° C. was collected. The wiping of this fraction corresponded to a yield of 90%, based on the starting materials. Analysis by vapor phase chromatography showed a product purity of over 98%. The infrared and NMR spectra of the product were consistent with the proposed structure.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung von p-Carbomethoxyphenoxypropylmethyldi-methoxysilan Production of p-carbomethoxyphenoxypropylmethyldi-methoxysilane

Ein Reaktor wurde mit 83,7 g (0,55 Mol) Methyl-p-hy-droxybenzoat, 43,28 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 cm3 Dimethylsulfoxid und 120 cm3 Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, um alles vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf etwa 75 °C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,56 Mol) 3-Chlorpropyltrimeth-oxysilan tropfenweise unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während etwa 16 Stunden auf 115 °C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen gelassen wurde und filtriert wurde, um alles feste Material zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden unter einem Druck von etwa 15 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60 °C entfernt. Der Druck wurde sodann auf 2 mm Hg herabgesetzt und das von 230 bis 235 °C siedende Material gesammelt. Das Gewicht dieser A reactor was charged with 83.7 g (0.55 mol) of methyl p-hydroxybenzoate, 43.28 g of a 50% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (0.54 mol of NaOH), 112 cm3 of dimethyl sulfoxide and 120 cm3 of toluene. The resulting mixture was boiled under a nitrogen atmosphere for 6 hours to remove any water present by azeotropic distillation. The reaction mixture was then allowed to cool to about 75 ° C, after which 109 g (0.56 mol) of 3-chloropropyltrimeth-oxysilane was added dropwise while stirring the reaction mixture. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 115 ° C for about 16 hours, whereupon the mixture was allowed to cool and was filtered to remove any solid material. The solvents were removed under a pressure of about 15 mm Hg at a temperature of about 60 ° C. The pressure was then reduced to 2 mm Hg and the material boiling from 230 to 235 ° C was collected. The weight of this

5 661 928 5,661,928

Fraktion entsprach einer Ausbeute von 92%, bezogen auf die Ausgangsmaterialien. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie ergab, dass die Reinheit des Produktes über 98% betrug. Die Infrarot- und NMR-Spektren erga-5 ben, dass das Produkt mit der vorgesehenen Struktur übereinstimmte. Fraction corresponded to a yield of 92%, based on the starting materials. Analysis by vapor phase chromatography showed that the purity of the product was over 98%. The infrared and NMR spectra indicated that the product matched the intended structure.

Beispiel 4 Example 4

io Herstellung von m-Succinimidophenoxypropyl-trimethoxy-silan io Production of m-succinimidophenoxypropyl-trimethoxy-silane

Eine Lösung, welche 200 g Bernsteinsäureanhydrid, 218 g m-Aminophenol und 1 Liter Eisessig enthielt, wurde während 16 Stunden in einem Reaktor, welcher mit einem 15 mechanischen betriebenen Rührer und einem wassergekühlten Rückflusskühler ausgestattet war, zum Siedepunkt erhitzt. Das Reaktionsgemisch verfestigte sich nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur. Der Feststoff wurde pulverisiert, mit Wasser gewaschen, um die Essigsäure zu entfer-20 nen, und dann getrocknet. Das erhaltene m-Succinimidophe-nol (105,1 g, 0,55 Mol) wurde zusammen mit 43,28 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 112 cm3 Dimethylsulfoxid und 120 cm3 Toluol in einen Reaktor verbracht, welcher mit einem Stickstoffeinlass, 25 einem wassergekühlten Rückflusskühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Das erhaltene Gemisch wurde während 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zum Siedepunkt erhitzt, um alles vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde so-30 dann auf etwa 75 °C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,56 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan tropfenweise unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt wurden. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während etwa 16 Stunden auf 115 °C erhitzt und anschliessend ab-35 kühlen gelassen und filtriert, um alle festen Stoffe zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden sodann unter einem Druck von etwa 15 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60 °C entfernt. Der Druck wurde sodann auf 0,5 mm Hg herabgesetzt und das bei 128 °C siedende Material gesammelt. Die 40 Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, dass die Reinheit des Produktes, eines weissen Feststoffes, mehr als 98% betrug. Die Infrarot- und NMR-Spektren des Produktes stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. A solution containing 200 g of succinic anhydride, 218 g of m-aminophenol and 1 liter of glacial acetic acid was heated to boiling point in a reactor equipped with a 15 mechanically operated stirrer and a water-cooled reflux condenser for 16 hours. The reaction mixture solidified after cooling to room temperature. The solid was pulverized, washed with water to remove the acetic acid, and then dried. The resulting m-succinimidophenol (105.1 g, 0.55 mol) was placed in a reactor together with 43.28 g of a 50% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, 112 cm3 of dimethyl sulfoxide and 120 cm3 of toluene, which was equipped with a nitrogen inlet, 25 was equipped with a water-cooled reflux condenser and a Dean Stark trap. The resulting mixture was heated to boiling point under a nitrogen atmosphere for 6 hours to remove any water present by azeotropic distillation. The reaction mixture was then allowed to cool to about 75 ° C, after which 109 g (0.56 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was added dropwise while stirring the reaction mixture. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 115 ° C. for about 16 hours and then left to cool and filtered to remove all solid substances. The solvents were then removed under a pressure of about 15 mm Hg at a temperature of about 60 ° C. The pressure was then reduced to 0.5 mm Hg and the material boiling at 128 ° C was collected. The analysis by vapor phase chromatography showed that the purity of the product, a white solid, was more than 98%. The infrared and NMR spectra of the product were consistent with the proposed structure.

50 50

55 55

60 60

C C.

Claims

661928

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of silanes of the general formula I ':

<oH <

(OR j

3-p in which

R1-NH2, -NR8H, -NR28,

-N IT

-CHO, -CN, -COR8, Cl, Br, I, -N02 or alkenyl with 2 to 5 carbon atoms,

R2 alkyl, alkoxy or alkylthio each having 1 to 12 carbon atoms,

R5 methylene or alkylene with 3 to 12 carbon atoms,

R6 and R7 are individually selected from the group consisting of alkyl, cyanoalkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alk-aryl and aralkyl, each alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms,

R8 is selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl, each alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms,

R9

or

R11 R13

1 1

L12 I14

tCH = CH—

o m

in

10th

15

with a haloalkylsilane of the general formula III:

XR5Si

(or6) p

R73-p

[III]

in which formulas M represents an alkali or alkaline earth metal and 20 X chlorine, bromine or iodine, the reaction of the alkali metal or alkaline earth metal compound with the silane being carried out under practically anhydrous conditions at a temperature between 17 and 200 ° C. in a liquid reaction medium which is at least 25 partially composed of at least one dipolar aprotic liquid and each remaining part of the liquid reaction medium consists essentially of a liquid hydrocarbon boiling between 40 and 200 ° C, that the reaction medium is further seen at a temperature between 30 and 40 to Holds 200 ° C for a sufficiently long time to completely convert the alkali metal or alkaline earth metal compound and the silane into the silane of the formula I 'and isolate the silane.

2. The method according to claim 1, characterized in that X in formula III is chlorine.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that M in formula II is sodium.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dipolar aprotic liquid

40 keit is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, tetramethyl urea and hexamethyl phosphoramide.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction between the alkali

45 limetal or alkaline earth metal compound and the silane is carried out under an inert atmosphere.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the dipolar aprotic liquid from 1 to 100 percent by weight of the reaction medium

50 makes.

7. The method according to any one of claims 1 to 6 for the preparation of compounds of formula I ', in which the symbols R1, R2, R5, R6, R7, m, n and p have the same meaning as in claim 1, under the condition

55 that

(a) when m is 2, one or both of R1

-nh2, -nr8h, -nr82

means wherein R11 and R13 are selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, bromine, iodine and alkyl having 1 to 12 carbon atoms, while R12 and R14 are selected from the group consisting of hydrogen and alkyl having 1 to 12 carbon atoms m a whole Number from 1 to 5,

n denotes 0, 1 or 2, m + n <5 and p denotes 2 or 3, characterized in that equimolar amounts of an anhydrous alkali metal or alkaline earth metal compound of the general formula II:

60

65

o II "

/ c \ 9

—N ß

\ c /

or -COOR8 and each residual R1 represents -CN, Cl, Br, I or -N02;

(b) when m is 3, a R1 -NH2, -NR8H, -NR82 or

Y

0

represents and the remaining two R 'groups are chlorine, bromine or iodine;

(c) when m is 4 or 5, R1 is chlorine, bromine or iodine;

(d) n is 1 or 2 when m is 1 and R1 is -NH2 or ~ NO2;

(e) when p is 3, R1 is alkenyl of 2 to 5 carbon atoms,

\ c /

8th

or -COOR8 and R2 denote alkyl, R6 and R7 cyanoalkyl or alkenyl, the symbols R8 and R9 having the same meaning as in claim 1.

8. The method according to patent claim 7, characterized in that R1 represents -NH2, -NR82 or -CHO.

9. The method according to claim 7, characterized in that R5 is propylene.

10. The method according to claim 7. characterized in that R6 and R7 are alkyl radicals and contain 1 to 4 carbon atoms.

11. The method according to claim 10, characterized in that R6 and R7 are both methyl.

12. The method according to claim 7, characterized in that n is 0 or 1.

13. The method according to claim 7, characterized in that n 1 and R2 represent methyl.

14. The method according to claim 7, characterized in that R1 is CH3COO-, m 2 and n 0.

15. A compound of formula I ', prepared by the process according to one of claims 1 to 14.

16. Silanes of the general formula 1:

• OR 5 Si.

in which R1, R2, R5, R6 and R7 have the same meaning as in claim 1, p is 2 or 3 and n is 0, 1 or 2, provided that if R1 is -NH2 or -N02, n is 1 or 2 is.

17. 3- (o-propenyl) phenoxypropyl trimethoxysilane as silane according to claim 16.

; 661 928

18. p-Carbomethoxyphenoxypropyl-methyldimethoxysilane as silane according to claim 16.

19. m-succinimidophenoxypropyltrimethoxysilane as silane according to claim 16.

25th