DE19941283A1 - Process for the production of low-chloride or chloride-free alkoxysilanes - Google Patents

Process for the production of low-chloride or chloride-free alkoxysilanes

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DE19941283A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, durch DOLLAR A - Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lösemittelfreier Phase und Entfernen von dabei entstehendem Chlorwasserstoff aus der Produktmischung, DOLLAR A - anschließende Zugabe von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak, wobei die eingesetzte Menge an Ammoniak, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, einem stöchiometrischen Überschuss entspricht, DOLLAR A - Behandlung der Ammoniak-haltigen Produktmischung bei einer Temperatur zwischen 10 und 50 DEG C, gegebenenfalls Abtrennen des bei der Neutralisation entstandenen Salzes vom Rohprodukt und DOLLAR A - Gewinnung des Alkoxysilans durch Destillation des Rohprodukts.The present invention relates to a process for the preparation of alkoxysilanes which are low in acidic chloride or essentially free of acidic chloride by DOLLAR A - reaction of a chlorosilane with an alcohol in an anhydrous and solvent-free phase and removal of the resulting hydrogen chloride from the Product mixture, DOLLAR A - subsequent addition of liquid or gaseous ammonia, the amount of ammonia used, based on the proportion of acid chloride, corresponding to a stoichiometric excess, DOLLAR A - treatment of the ammonia-containing product mixture at a temperature between 10 and 50 ° C, optionally separating the salt formed in the neutralization from the crude product and DOLLAR A - obtaining the alkoxysilane by distillation of the crude product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy­ silanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind.The present invention relates to a process for the preparation of alkoxy silanes that are low in acidic chloride or essentially free of acidic Are chloride.

Es ist bekannt, dass man Alkoxysilane durch Umsetzung der entsprechenden Chlorsilane mit einem Alkohol herstellen kann, zum Beispiel gemäß DE 28 00 017 C2 oder EP 0 107 765 B1.It is known that alkoxysilanes can be obtained by reacting the corresponding Can produce chlorosilanes with an alcohol, for example according to DE 28 00 017 C2 or EP 0 107 765 B1.

Im Allgemeinen ist man dabei bemüht, eine möglichst vollständige Vereste­ rung und eine gute Produktausbeute zu erzielen. Unerwünscht ist, dass nicht umgesetzte Anteile an Chlorsilan sowie Chlorwasserstoff als so genannte hy­ drolysierbare bzw. acide Chlorverbindungen - kurz "acides Chlorid" genannt - im Produkt verbleiben. In der Gruppe der Organoalkoxysilane enthalten in der Regel nur die Aminoalkylalkoxysilane neben acidem Chlorid auch Restmen­ gen an nichthydrolysierbaren Chlorverbindungen, wie Chloralkylalkoxysilan, da solche Verbindungen Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der Ami­ noalkylalkoxysilane sind, vgl. EP 0 741 137 A1. Bei der vorliegenden Ein­ dung sind Aminoalkylalkoxysilane aus der Gruppe der Alkoxysilane ausge­ nommen.In general, efforts are made to ensure that the vereste is as complete as possible and to achieve a good product yield. That is not undesirable implemented proportions of chlorosilane and hydrogen chloride as so-called hy drolyzable or acidic chlorine compounds - called "acidic chloride" for short - remain in the product. In the group of organoalkoxysilanes contained in the As a rule, only the aminoalkylalkoxysilanes in addition to acidic chloride also residual amounts gene on non-hydrolyzable chlorine compounds, such as chloroalkylalkoxysilane, since such compounds are starting compounds in the preparation of the Ami are noalkylalkoxysilanes, cf. EP 0 741 137 A1. In the present one Aminoalkylalkoxysilane from the group of alkoxysilanes taken.

Im Hinblick auf heutige Anwendungen der Alkoxysilane, wie zum Beispiel als Haftvermittler, zur Hydrophobierung in Bautenschutzmitteln, zur Vernetzung von Kunststoffen, zur Modifizierung von Oberflächen, beispielsweise in Glas­ faserschlichten, als Einsatzstoffe für weitere Reaktionsstufen, um nur einige Anwendungen zu nennen, ist es daher erforderlich, Produkte bereitzustellen, die einen möglichst geringen Gehalt an acidem Chlorid aufweisen. With regard to today's applications of alkoxysilanes, such as Adhesion promoter, for waterproofing in building protection agents, for networking of plastics, for modifying surfaces, for example in glass fiber finishing, as feedstocks for further reaction stages, just a few To name applications, it is therefore necessary to provide products which have the lowest possible acid chloride content.  

Im nachfolgenden Text wird unter einem chloridfreien Alkoxysilan ein Produkt verstanden, das einen Gehalt an acidem Chlorid von weniger als 10 Gew.-ppm aufweist, d. h. im wesentlichen frei an acidem Chlorid ist. Die Nachweis­ grenze für die Bestimmung von acidem Chlorid in Alkoxysilanen liegt heute bei < 1 Gew.-ppm (Bestimmung durch argentometrische Titration in wasser­ freier saurer Lösung mit potentiometrischer Endpunktbestimmung - AN-SAA-0411).In the text below, a product is created under a chloride-free alkoxysilane understood that the content of acidic chloride of less than 10 ppm by weight has, d. H. is essentially free of acid chloride. The proof the limit for the determination of acid chloride in alkoxysilanes is today at <1 ppm by weight (determination by argentometric titration in water free acidic solution with potentiometric endpoint determination - AN-SAA-0411).

EP 0 223 210 A2 lehrt eine Methode zur Reinigung von Alkoxysilanen, die nichthydrolysierbare und hydrolysierbare Chlorverbindungen enthalten, wobei man das Alkoxysilan in Gegenwart von saurem Ton oder einem Schwer­ metallhalogenid erhitzt, anschließend mit einem Neutralisationsmittel, wie metallischem Natrium, metallischem Kalzium, Alkalihydroxid, Natriumcarbo­ nat, Magnesiumoxid, Alkalialkoholat, Ammoniak, organischen Aminen, Alky­ lenoxiden oder Orthoester, in Kontakt bringt und das Alkoxysilan von den üb­ rigen Komponenten beispielsweise durch Filtration oder Destillation abtrennt. Auch müssen die hierbei anfallenden Filterrückstände vor ihrer Entsorgung als Sondermüll aufwendig mit Lösemittel silanfrei gewaschen werden oder über ein ebenfalls aufwendiges und kostspieliges Verfahren aufgearbeitet und recycliert werden. Ferner ist das Erhitzen besagter Alkoxysilane in Gegenwart von saurem Ton oder einem Schwermetallhalogenid aufwendig, und es kann zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen. So ist bekannt, dass Chlor­ alkylalkoxysilane beim Erhitzen in Gegenwart eines Metallhalogenids, wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Kupferchlorid, um nur einige zu nennen, unter Freisetzung von HCl und Bildung von Alkenylalkoxysilanen abgebaut werden. Darüber hinaus sind Produktverfärbungen, Mischesterbildung und Kondensa­ tionsreaktionen zu beobachten. Auch genügen Alkoxysilane, die nach einem solchen Verfahren erhalten werden, aufgrund von Spuren des eingesetzten Schwermetallhalogenids im Allgemeinen nicht den hohen Anforderungen in der Lebensmittelindustrie, beispielsweise für Kunststoffverpackungen oder Trinkwasserrohre. EP 0 223 210 A2 teaches a method for the purification of alkoxysilanes which contain non-hydrolyzable and hydrolyzable chlorine compounds, wherein the alkoxysilane in the presence of acidic clay or a heavy heated metal halide, then with a neutralizing agent, such as metallic sodium, metallic calcium, alkali hydroxide, sodium carbo nat, magnesium oxide, alkali alcoholate, ammonia, organic amines, alky lenoxides or orthoesters, and the alkoxysilane from the usual other components, for example by filtration or distillation. The resulting filter residues must also be disposed of before they are disposed of can be washed as special waste with solvent, silane-free or worked up via a likewise complex and costly process and be recycled. Furthermore, said alkoxysilanes are heated in the presence of acidic clay or a heavy metal halide, and it can undesirable side reactions occur. So it is known that chlorine alkylalkoxysilanes when heated in the presence of a metal halide, such as Iron chloride, aluminum chloride, copper chloride, to name a few, among Release of HCl and formation of alkenylalkoxysilanes are reduced. In addition, product discoloration, mixed ester formation and condensation observation reactions. Alkoxysilanes, which according to a such procedures are obtained due to traces of the used Heavy metal halides generally do not meet the high requirements the food industry, for example for plastic packaging or Drinking water pipes.  

Aus DE-OS 25 21 399 geht ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsila­ nen hervor, wobei einer durch Aminierung eines Chloralkylalkoxysilans erhal­ tene Reaktionsmischung vor der Aufarbeitung eine der im Gemisch enthalte­ nen Chloralkylsilan- bzw. Chloridmenge äquivalente Menge an Metallalkoho­ lat zugesetzt wird. Bei diesem Herstellverfahren werden Löse- bzw. Verdün­ nungsmittel, wie Toluol, Hexan oder Alkohol, eingesetzt.DE-OS 25 21 399 describes a process for the preparation of aminoalkylsila NEN, one obtained by amination of a chloroalkylalkoxysilane reaction mixture before working up one of the contained in the mixture NEN chloroalkylsilane or chloride amount equivalent amount of metal alcohol lat is added. In this manufacturing process, dissolving or thinning agents such as toluene, hexane or alcohol used.

EP 0 282 846 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit niedrigem Gehalt an Chlorverbindungen durch stufenweise Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen in flüssiger Phase unter Abziehen des entste­ henden Chlorwasserstoffs, wobei man so erhaltene Alkoxysilane, die noch eine geringe Menge Chlorverbindungen enthalten, mit Metallalkoholat, das, bezogen auf den Anteil an Chlorverbindungen, im stöchiometrischen Über­ schuss zugesetzt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, wie Toluol oder Xylol, um­ setzt und das Alkoxysilan beispielsgemäß durch Filtration von den entstande­ nen Salzen abtrennt. Bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten bei relativ hohen Arbeitstemperaturen wenig vorteilhaft.EP 0 282 846 A2 discloses a process for the preparation of alkoxysilanes with a low content of chlorine compounds through gradual esterification of chlorosilanes with alcohols in the liquid phase by subtracting the first Henden hydrogen chloride, thus obtained alkoxysilanes, which contain a small amount of chlorine compounds with metal alcoholate, based on the proportion of chlorine compounds, in the stoichiometric excess shot is added, at a temperature in the range of 80 to 200 ° C, optionally in the presence of a solvent such as toluene or xylene sets and the alkoxysilane, for example by filtration of the resulting separated salts. With this method, the long response times are not very advantageous at relatively high working temperatures.

Ferner ist gemäß EP 0 486 279 B1 ein den zuvor genannten Verfahren ver­ gleichbares Verfahren zur Entfernung saurer Verunreinigungen aus Alkoxy­ silanen bekannt, bei dem als Neutralisationsmittel das Metallsalz eins ste­ risch gehinderten Amins oder ein Alkalialkoholat eines sterisch gehinderten Alkohols bei einer Temperatur bis 80°C über 1 bis 2 Stunden eingesetzt wird und das neutralisierte Alkoxysilan destilliert. Derartige Neutralisationsmittel sind für den technischen Maßstab nicht in hinreichenden Mengen verfügbar und eine gesonderte, zusätzliche Herstellung des Neutralisationsmittels wäre aufwendig, kostenintensiv und somit aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen auszuschließen. Furthermore, according to EP 0 486 279 B1, one of the methods mentioned above is ver similar process for removing acidic contaminants from alkoxy known silanes, in which the metal salt is one as a neutralizing agent hindered amine or an alkali alcoholate of a hindered Alcohol is used at a temperature up to 80 ° C for 1 to 2 hours and distilled the neutralized alkoxysilane. Such neutralizing agents are not available in sufficient quantities for the technical scale and would be a separate, additional preparation of the neutralizing agent complex, cost-intensive and therefore based on economic considerations to exclude.  

EP 0 532 872 B1 lehrt ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung von Alkoxy­ silanen, die mit hydrolysierbaren Chloratomen verunreinigt sind, wobei man die Alkoxysilane in einem Druckreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines im Überschuss zugesetzten Neutralisationsmittels, mit einem Alkohol ober­ halb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols und dem sich dabei ein­ stellenden Druck umsetzt, das dabei gegebenenfalls anfallende Salz abtrennt und den überschüssigen Alkohol durch Abdestillieren aus dem Produkt ent­ fernt. Als Neutralisationsmittel werden hier u. a. Ammoniak, organische Amine sowie Natriumalkoholate offenbart. Es ist bekannt, dass unter den zuvor ge­ nannten Bedingungen insbesondere Chloralkylalkoxysilane mit Ammoniak oder mit organischen Aminen zu Aminoalkylalkoxysilanen oder in Gegenwart von Alkoholen sowie mit Alkoholaten zu Alkyloxyalkylalkoxysilanen reagieren können.EP 0 532 872 B1 also teaches a process for the purification of alkoxy silanes, which are contaminated with hydrolyzable chlorine atoms, whereby one the alkoxysilanes in a pressure reactor, optionally in the presence of a neutralizing agent added in excess, with an alcohol above half the boiling point of the alcohol used and the reacting pressure, which thereby separates any salt and the excess alcohol by distilling from the product ent distant. As a neutralizing agent here u. a. Ammonia, organic amines as well as sodium alcoholates. It is known that among the previously ge mentioned conditions in particular chloroalkylalkoxysilanes with ammonia or with organic amines to aminoalkylalkoxysilanes or in the presence of alcohols and with alcoholates to alkyloxyalkylalkoxysilanes can.

Aus EP 0 563 883 B1 geht ein Verfahren zur Neutralisation saurer Haloge­ nide in Alkoxysilanen hervor, welches als Maßnahmen das Kontaktieren des Alkoxysilans zunächst mit einem Metallalkoholat als Base, die, bezogen auf den Anteil des sauren Halogenids, im stöchiometrischen Überschuss zuge­ setzt wird, und nachfolgend mit einem sauren Salz, das, bezogen auf den Anteil der restlichen überschüssigen im Alkoxysilan enthaltenen Base, im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, vorsieht. Auch hierbei werden die Salze durch Filtration vom Produkt abgetrennt, das gegebenenfalls durch Strippen restlicher Alkoholmengen oder Destillation nachgereinigt werden kann. Darüber hinaus weist EP 0 563 883 B1 auf Probleme hinsichtlich der Farbqualität bei Alkoxysilanen hin, die bei der Aufarbeitung, insbesondere bei der Neutralisation und nachfolgenden Aufarbeitung der Alkoxysilane zu beob­ achten sind.EP 0 563 883 B1 describes a process for neutralizing acidic halogen nide in alkoxysilanes, which measures the contacting of the Alkoxysilans first with a metal alcoholate as the base, which, based on the proportion of the acid halide, in a stoichiometric excess is set, and subsequently with an acid salt, which, based on the Proportion of the remaining excess base contained in the alkoxysilane, in stoichiometric excess is used. Here too the salts are separated from the product by filtration, if necessary by Stripping remaining amounts of alcohol or distillation can. In addition, EP 0 563 883 B1 points to problems with regard to the Color quality for alkoxysilanes out, which in the workup, especially in the neutralization and subsequent processing of the alkoxysilanes are eighth.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und aus großtechnischer Sicht wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, das es er­ möglicht, Alkoxysilane, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, herzustellen.The present invention was based on the task of a simple and on an industrial scale to provide an economical process that he  possible alkoxysilanes that are low in acidic chloride or essentially free of acidic chloride.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.The object is achieved according to the information in the Claims resolved.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Alkoxysilane, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sein sollen, dann in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise zugänglich sind und insbesondere Ammoniak als kostengünstiges Neutralisationsmittel bei der Herstellung von Alkoxysilanen ganz besonders dann geeignet ist, wenn man ein Chlorsilan bzw. ein organofunktionelles Chlorsilan mit einem Alkohol in der Regel bei Normaldruck, d. h. bevorzugt bei Normaldruck ± 0,5 bar abs., besonders bevorzugt bei Normaldruck ± 0,3 bar abs., in wasser- und lösemit­ telfreier Phase umsetzt und dabei entstehenden Chlorwasserstoff aus der Produktmischung entfernt, anschließend flüssigen oder gasförmigen Ammo­ niak zugibt, wobei die eingesetzte Menge an Ammoniak, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid mit Hinblick auf das Alkoxysilan, einem stöchiometri­ schen Überschuss entspricht, die Ammoniak-haltige Produktmischung bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 30 und < 40°C, behandelt, gegebenenfalls das entstandene Salz vom Rohprodukt trennt sowie das Rohprodukt gegebenenfalls mit einer Base nachbehandelt und das Alkoxysilan durch Destillation aus dem Rohprodukt gewinnt.Surprisingly, it has now been found that alkoxysilanes are poor in acidic chloride or should be substantially free of acidic chloride, are then accessible in a particularly simple and economical manner and especially ammonia as an inexpensive neutralizing agent in the Production of alkoxysilanes is particularly suitable if one a chlorosilane or an organofunctional chlorosilane with an alcohol in usually at normal pressure, d. H. preferably at normal pressure ± 0.5 bar abs., particularly preferred at normal pressure ± 0.3 bar abs., in water and solvent implemented free phase and the resulting hydrogen chloride from the Product mixture removed, then liquid or gaseous ammo niak admits, the amount of ammonia used, based on the Proportion of acidic chloride with regard to the alkoxysilane, a stoichiometric corresponds to the excess, the ammonia-containing product mixture a temperature between 10 and 50 ° C, preferably between 30 and <40 ° C, treated, if necessary, the salt formed from the crude product separates and the crude product optionally treated with a base and the alkoxysilane is obtained from the crude product by distillation.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte zeichnen sich in hervorragender Weise durch einen Gehalt an acidem Chlorid, der vorzugsweise bei < 5 Gew.-ppm liegt und bis in den Bereich der analytischen Nachweisgrenze für acides Chlorid hineinreicht, aus. Darüber hinaus werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten, die sich durch ihre sehr gute Farbqualität und eine ausgezeichnete Reinheit hervorheben. Insbesondere ist das erfindungs­ gemäße Verfahren aber auch als großtechnischer Prozess und aufgrund sei­ ner besonderen Wirtschaftlichkeit hervorzuheben.Products manufactured according to the invention are outstanding Way through a content of acidic chloride, which is preferably at <5 ppm by weight lies and up to the range of the analytical detection limit for acid Chloride is sufficient. In addition, the invention Process products that are distinguished by their very good color quality and highlight an excellent purity. In particular, this is fiction  appropriate procedures but also as a large-scale process and due to special economic efficiency.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel­ lung von Alkoxysilanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, durch
The present invention therefore relates to a process for the preparation of alkoxysilanes which are low in acid chloride or essentially free of acid chloride, by

  • - Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und löse­ mittelfreier Phase und Entfernen von dabei entstehendem Chlorwasser­ stoff aus der Produktmischung,- Reaction of a chlorosilane with an alcohol in water and solution medium-free phase and removal of the resulting chlorine water substance from the product mix,
  • - anschließende Zugabe von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak, wo­ bei die eingesetzte Menge an Ammoniak, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, einem stöchiometrischen Überschuss entspricht,- Subsequent addition of liquid or gaseous ammonia, where at the amount of ammonia used, based on the proportion acidic chloride, which corresponds to a stoichiometric excess,
  • - Behandlung der Ammoniak-haltigen Produktmischung bei einer Tempe­ ratur zwischen 10 und 50°C, gegebenenfalls anschließendes Abtrennen des bei der Neutralisation entstandenen Salzes vom Rohprodukt und- Treatment of the ammonia-containing product mixture at a temperature temperature between 10 and 50 ° C, if necessary subsequent separation of the salt from the crude product which is formed during the neutralization and
  • - Gewinnung des Alkoxysilans durch Destillation des Rohprodukts.- Obtaining the alkoxysilane by distillation of the crude product.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich betrie­ ben. Man kann das vorliegende Verfahren aber auch als kontinuierlichen Pro­ zeß betreiben. Auch betreibt man den vorliegenden Prozess geeigneterweise in flüssiger Phase unter Schutzgas, vorzugsweise wird als Schutzgas Stick­ stoff verwendet.The process according to the invention is preferably operated batchwise ben. However, the present method can also be used as a continuous pro operate. The present process is also suitably operated in the liquid phase under protective gas, preferably as a protective gas stick fabric used.

Bevorzugte Alkoxysilane des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen den allgemeinen Formeln I oder II,
Preferred alkoxysilanes of the process according to the invention satisfy general formulas I or II,

wobei
R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine GIykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)yO]2-R3 darstellt,
worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R3 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind,
R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Chloralkyl­ gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen dar­ stellt und
n gleich 0 oder 1 oder 2 ist, m gleich 0 oder 1 und (n+m) gleich 1 oder 2 oder 3 sind,
sowie
in which
R represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y O] 2 -R 3 ,
wherein
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 3 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms,
R 1 denotes a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic chloroalkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic alkenyl group with 2 to 10 C atoms,
R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and
n is 0 or 1 or 2, m is 0 or 1 and (n + m) is 1 or 2 or 3,
such as

Si(OR4)4 II,
Si (OR 4 ) 4 II,

wobei
R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-]z-R5 darstellt,
worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R5 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind.in which
R 4 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -] z -R 5 ,
wherein
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 5 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms.

Beim vorliegenden Verfahren kann man das Alkoxysilan durch die Umsetzung eines Chlorsilans, wie zum Beispiel 2-Chlorethyitrichlorsüan, Vinylmethyl­ dichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 3-Allyloxypropyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Cyclopentyltrichlorsilan, Cyclopentylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Dodecyl­ trichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Benzylmethyldichlorsilan, 2-Phenyl­ ethyltrichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan oder besonders bevorzugt Te­ trachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ethylirichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Propyl­ methyldichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Hexadecyltrichlorsilan sowie Hexadecylmethyldichlorsilan, beispielsweise mit einem einwertigen primären Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, oder mit einem Monoether von Polyal­ kylenglykolen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylglykol, oder mit einem Di-, Tri-, Tetramethylenglykolmonoethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether, oder mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol, wie Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, oder einem Diol mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette gradkettig oder verzweigt sein kann, - um nur eini­ ge Alkohole zu nennen - unter Freisetzung von Chlorwasserstoff herstellen.In the present process, the alkoxysilane can be reacted a chlorosilane such as 2-chloroethylitrichlorosan, vinyl methyl dichlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-allyloxypropyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, Pentyltrichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclopentylmethyldichlorosilane, Phenyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, octylmethyldichlorosilane, dodecyl trichlorosilane, benzyltrichlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, 2-phenyl  ethyltrichlorosilane or diphenyldichlorosilane or particularly preferably Te trachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, Ethylirichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, Cyclohexylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, propyl methyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, amyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, Hexadecyltrichlorosilane and hexadecylmethyldichlorosilane, for example with a monohydric primary alcohol with 1 to 20 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, propanol, butanol, or with a monoether from Polyal kylene glycols, such as methyl, ethyl, propyl or butyl glycol, or with a di-, Tri, tetramethylene glycol monoethyl, ethyl, propyl or butyl ether, or with a dihydric aliphatic alcohol, such as ethylene glycol, 1,2- Propylene glycol, 1,2-butylene glycol, or a diol with 3 to 12 carbon atoms, the carbon chain can be straight-chain or branched - by only one To name ge alcohols - produce with release of hydrogen chloride.

Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung des Chlorsilan mit dem Alkohol unter Rückflussbedingungen. In einigen Fällen, wie beispielsweise beim Halogen­ organoalkoxysilanen, gestaltet sich die Veresterung schwieriger. In der Regel führt man die Veresterung beim vorliegenden Verfahren bei eine Temperatur im Bereich von 30 bis 200°C unter Normaldruck ± 0,5 bar abs. durch. Geeig­ neterweise führt man die Umsetzung bei einer niedrigeren Temperatur durch, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 120°C, be­ sonders vorzugsweise von 50 bis 90°C, ganz besonders vorzugsweise von 60 bis 80°C.In general, the chlorosilane is reacted with the alcohol Reflux conditions. In some cases, such as halogen organoalkoxysilanes, esterification is more difficult. Usually the esterification in the present process is carried out at one temperature in the range from 30 to 200 ° C under normal pressure ± 0.5 bar abs. by. Appropriate the reaction is carried out at a lower temperature, preferably at a temperature in the range between 40 and 120 ° C, be particularly preferably from 50 to 90 ° C., very particularly preferably from 60 up to 80 ° C.

Zur Entfernung des bei der Umsetzung von Chlorsilan und Alkohol ent­ stehenden Chlorwasserstoffs setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Alkohol in flüssiger Form fortwährend zu und zieht gleichzeitig einen nicht umgesetzten Anteil des eingesetzten Alkohols als Gasphase über Kopf ab, sodass der eingesetzte Alkohol zusätzlich als "HCI-Strippet" dient. Hierbei kann auch mit vermindertem Druck gearbeitet werden. Durch diese vergleichsweise einfache, aber beim vorliegenden Verfahren sehr wirkungs­ volle Verfahrensweise des HCI-Strippens kann so beim erfindungsgemäßen Verfahren eine nahezu vollständige Veresterung erzielt und dadurch die Um­ sätze in vorteilhafter Weise auf Werte bis 99,9% gesteigert werden.To remove the ent in the implementation of chlorosilane and alcohol standing hydrogen chloride is used in the process according to the invention preferably alcohol in liquid form continuously and simultaneously an unreacted portion of the alcohol used as a gas phase Head off, so that the alcohol used also serves as a "HCI strippet". This can also be done with reduced pressure. Through this  comparatively simple, but very effective in the present method full procedure of HCI stripping can be done with the invention Process achieved an almost complete esterification and thereby the order rates can advantageously be increased to values of up to 99.9%.

Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Methylglykol, Ethylglykol oder eine Mischung aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkohole ein.In particular, alcohol is used in the process according to the invention Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, methyl glycol, ethyl glycol or one Mixture of at least two of the aforementioned alcohols.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nachfolgend aufgeführte Alkoxysilane besonders bevorzugt hergestellt:
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methylglykolortho­ silicat, Ethylglykolorthosilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Di­ methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyl­ triethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy­ silan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methyloxyethoxy)silan, Phenyltri­ methoxysilan, 2-Phenylethyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Propyl­ trimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlor­ propyltriethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, lso­ butyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Amyl­ triethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Cyclohexyltri­ methoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan.The alkoxysilanes listed below are particularly preferably prepared by the process according to the invention:
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methylene glycol ortho silicate, Ethylglykolorthosilicat, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, di methyldimethoxysilane, triethoxysilane dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl, 2-chloroethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxy silane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methyloxyethoxy) silane, phenyltri methoxysilane, 2-phenylethyltrimethoxysilane , diphenyldimethoxysilane, propyl trimethoxysilane, propyl triethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro propyltriethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, lso butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, Amyltrimethoxysilan, amyl triethoxysilane, trimethoxysilane octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, Cyclohexyltri, cyclohexylmethyldimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, Hexadecyltriethoxysilane.

Bei einem diskontinuierlich geführten, erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Produktgemisch nach der Veresterung zunächst vorneutralisieren. Hierzu lässt man das Produktgemisch nach der Veresterung vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 10 und 50°C abkühlen und gibt Ammoniak unter guter Durchmischung zu, wobei Ammoniak geeigneterweise in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid im Produktgemisch mit Hinblick auf das Alkoxysilan, eingesetzt wird. Nicht ver­ brauchter Ammoniak kann unter vermindertem Druck aus dem Produkt­ gemisch abgezogen und das entstandene Ammoniumsalz abgetrennt werden, beispielsweise durch Druckfiltration. Eine Vorneutralisation führt man geeig­ neterweise dann durch, wenn mehr als 1 Gew.-% acides Chlorid, bezogen auf das Alkoxysilan, im Produktgemisch nach Veresterung enthalten ist. Der Ein­ satz von Ammoniak als Neutralisationsmittel ist auch besonders vorteilhaft, da Ammoniak eine vergleichsweise mild wirkende Base bzw. Nukleophil ist.In a batchwise process according to the invention, the product mixture is initially neutralized after the esterification. For this purpose, the product mixture is preferably left on after the esterification cool a temperature between 10 and 50 ° C and gives in ammonia thorough mixing, with ammonia suitably in one stoichiometric excess, based on the proportion of acid chloride in the  Product mixture with regard to the alkoxysilane, is used. Not ver ammonia needed can be released from the product under reduced pressure the mixture is drawn off and the ammonium salt formed is separated off, for example by pressure filtration. Pre-neutralization is appropriate then, if more than 1% by weight of acidic chloride, based on the alkoxysilane is contained in the product mixture after esterification. The one The use of ammonia as a neutralizing agent is also particularly advantageous because Ammonia is a comparatively mild base or nucleophile.

Es wurde ferner gefunden, dass durch eine Neutralisation des aciden Chlo­ rids in Alkoxysilanen, welche bei höherer Temperatur oder bereits gleich bei Veresterung des Chlorsilans durchgeführt wird, Nebenreaktionen auftreten können und die Produktausbeute deutlich schmälern.It was also found that by neutralizing the acidic Chlo rids in alkoxysilanes, which are at a higher temperature or already at Esterification of the chlorosilane is carried out, side reactions occur can and significantly reduce the product yield.

Vor Beginn der Gewinnung des chloridarmen bzw. im Wesentlichen chlorid­ freien Alkoxysilans erfolgt daher beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ammoniak-Zugabe und Behandlung der aus der Veresterung stammenden Produktmischung, die in der Regel einen Gehalt von weniger als 1 Gew.-% acides Chlorid enthält, wobei man die Zugabe von Ammoniak zur Produkt­ mischung geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 50°C durchführt. Insbesondere erfolgt das Zusammenbringen von Produkt­ mischung und Ammoniak sowie die nachfolgende Behandlung der Produkt­ mischung unter guter Durchmischung, beispielsweise unter Rühren. Vor­ zugsweise setzt man dabei Ammoniak in einem stöchiometrischen Über­ schuss, besonders vorzugsweise in einem bis zu 5-fachen molaren lJber­ schuss, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid im Produktgemisch, ein. Geeigneterweise leitet man den Ammoniak über ein Tauchrohr ein, wobei sich dessen Auslass vorzugsweise unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Pro­ duktmischung im Reaktionsraum befindet. Before starting to extract the low-chloride or essentially chloride Free alkoxysilane is therefore carried out in the process according to the invention Ammonia addition and treatment of those from the esterification Product mixture, which usually contains less than 1% by weight contains acidic chloride, with the addition of ammonia to the product mixture suitably at a temperature in the range between 10 and 50 ° C. In particular, the product is brought together mixture and ammonia as well as the subsequent treatment of the product Mix with thorough mixing, for example with stirring. Before preferably ammonia is used in a stoichiometric excess shot, particularly preferably in up to 5 times the molar temperature shot, based on the proportion of acidic chloride in the product mixture. Suitably, the ammonia is introduced through a dip tube, where the outlet of which is preferably below the liquid level of the Pro product mixture is in the reaction chamber.  

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Behandlung der Ammo­ niakhaltigen Produktmischung vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis hin zu 1,5 bar abs. durch. Geeigneterweise behandelt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ammoniak-haltige Produktgemisch über 10 Minuten bis 8 Stunden. Ferner führt man die Behandlung des besag­ ten Produktgemischs bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C, besonders vorzugsweise zwischen 30 bis < 40°C, durch. Nachfolgend kann man das Ammoniak-haltige Produktgemisch unter vermindertem Druck entga­ sen. Die Entgasung kann aber auch in einer Destillationsstufe erfolgen.In the method according to the invention, the treatment of the ammo is carried out product mixture containing nia preferably at a pressure in the range of Normal pressure up to 1.5 bar abs. by. Appropriately treated in the process according to the invention the product mixture containing ammonia over 10 minutes to 8 hours. Furthermore, the treatment of said th product mixture preferably at a temperature between 10 and 40 ° C, particularly preferably between 30 to <40 ° C, by. Below can the ammonia-containing product mixture was released under reduced pressure sen. The degassing can also take place in a distillation stage.

Zur Gewinnung des chloridarmen bzw. im Wesentlichen chloridfreien Alkoxy­ silans aus dem so behandelten Produktgemisch kann man aber auch das Ammoniumchlorid-haltige Rohprodukt zunächst filtrieren und anschließend das Filtrat destillieren. Bevorzugt besitzt das Rohprodukt bei der Filtration eine Temperatur von 5 bis 30°C, insbesondere 10 bis 20°C. Beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren kann man zur Gewinnung des chloridarmen bzw. im Wesentlichen chloridfreien Alkoxysilans aber auch das Ammoniak- bzw. Ammoniumchlorid-haltige Rohprodukt destillativ aufarbeiten.To obtain the low-chloride or essentially chloride-free alkoxy silane from the product mixture treated in this way can also do that First filter the ammonium chloride-containing crude product and then distill the filtrate. The crude product preferably has in the filtration a temperature of 5 to 30 ° C, especially 10 to 20 ° C. When invented Process according to the invention can be used to obtain the low-chloride or essentially chloride-free alkoxysilane but also ammonia or Work up the crude product containing ammonium chloride by distillation.

Geeigneterweise führt man dabei die Destillation unter vermindertem Druck durch, dabei kann die Sumpftemperatur den Erfordernissen des jeweiligen Alkoxysilans angepasst werden, wobei das Reinprodukt geeigneterweise über Kopf der Kolonne entnommen wird. Gegebenenfalls kann man das Reinpro­ dukt auch über eine Kurzweg- oder Dünnschichtdestillation gewinnen.The distillation is suitably carried out under reduced pressure through, the bottom temperature can meet the requirements of each Alkoxysilans are adapted, the pure product suitably over Top of the column is removed. If necessary, you can use the Reinpro product can also be obtained via short path or thin-film distillation.

Ein besonderer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, dass man vorzugsweise das Am­ moniumchlorid im wesentlichen mit dem Destillatrückstand der Destillation austrägt und man eine zusätzliche Filtration einsparen kann. Ferner wurde gefunden, dass in einigen der in besagter Weise neutralisierten Produktgemische, d. h. im Rohprodukt, und ferner auch in einigen wenigen der destillierten Produkte noch "Spuren" an acidem Chlorid nachgewiesen werden konnten.A particular advantage, especially with regard to the economy of the The inventive method is further that one preferably the Am monium chloride essentially with the distillate residue from the distillation discharges and you can save an additional filtration. It was also found that in some of the neutralized in said manner Product mixtures, d. H. in the raw product, and also in a few  of the distilled products still "traces" of acidic chloride were detected could become.

Im Bestreben um einen möglichst geringen Restgehalt an acidem Chlorid im Reinprodukt - insbesondere bis hin zur Grenze der Nachweisbarkeit von aci­ dem Chlorid in Alkoxysilanen - ist es ferner besonders vorteilhaft, wenn man das im erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Rohprodukt vor der destilla­ tiven Aufarbeitung mit einer Base nachbehandelt. Hierzu wird das besagte Rohprodukt vorzugsweise in die Blase der Destillationskolonne überführt, zu­ nächst die im Rohprodukt noch vorhandene Restmenge an acidem Chlorid bestimmt, dem Rohprodukt eine hierzu äquivalente Menge an Alkalialkoholat oder Erdalkalialkoholat zugegeben, das so erhaltene Gemisch unter guter Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C nachbe­ handelt und anschließend das so nachbehandelte Rohprodukt zur Gewinnung des Alkoxysilans destillativ aufarbeitet. Besonders vorzugsweise führt man die Nachbehandlung des Rohprodukts bei 30 bis < 40°C über 10 bis < 60 Minu­ ten, ganz besonders vorzugsweise bei 32 bis 38°C über 15 bis 45 Minuten, durch. Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Nachbe­ handlung des Rohprodukts Natriummethanolat oder Natriumethanolat, das geeigneterweise in einer zum Alkoholat korrespondierenden alkoholischen Lösung vorliegt, ein. Auch die Destillation des so nachbehandelten Rohpro­ dukts kann im Hinblick auf die Farbzahl und Klarheit des Endprodukts in Ge­ genwart der durch die Nachbehandlung des Rohprodukts angefallenen Neu­ tralisationsprodukte unbeschadet durchgeführt werden. So hergestellte Al­ koxysilane weisen im Allgemeinen dann in vorteilhafter Weise einen Gehalt an acidem Chlorid von weniger als 10 Gew.-ppm, vorzugsweise < 5 Gew.-ppm, besonders vorzugsweise bis hin zur Nachweisgrenze, auf.In order to keep the residual acid chloride as low as possible in the Pure product - especially up to the limit of the detectability of aci the chloride in alkoxysilanes - it is also particularly advantageous if one the crude product obtained in the process according to the invention before the distilla after-treatment with a base. For this, the said Crude product preferably transferred to the bubble of the distillation column next, the residual amount of acid chloride still present in the crude product determined, the crude product an equivalent amount of alkali alcoholate or alkaline earth alcoholate added, the mixture thus obtained with good Mix thoroughly at a temperature in the range of 10 to 40 ° C acts and then the so-treated raw product for extraction of the alkoxysilane worked up by distillation. It is particularly preferably carried out After-treatment of the raw product at 30 to <40 ° C for 10 to <60 minutes ten, most preferably at 32 to 38 ° C for 15 to 45 minutes, by. Preference is given to postprocessing in the process according to the invention act of the raw product sodium methoxide or sodium ethoxide, the suitably in an alcoholic one corresponding to the alcoholate Solution is available. Also the distillation of the raw pro treated in this way product with regard to the color number and clarity of the final product in Ge presence of the new product resulting from the after-treatment of the raw product tralization products are carried out without damage. Al thus prepared In general, koxysilanes then advantageously have a content acid chloride of less than 10 ppm by weight, preferably <5 ppm by weight, particularly preferably up to the detection limit.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkte zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe Produktreinheit (laut gaschromatographi­ scher Analyse: < 99%), einen Gehalt an acidem Chlorid < 10 Gew.-ppm - bis hin zur Nachweisgrenze, eine ausgezeichnete Lagerstabilität, ein optimiertes und reproduzierbares Hydrolyseverhalten sowie besonders wirtschaftliche Herstellkosten aus. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind in her­ vorragender und vorteilhafter Weise wasserklare Produkte mit einer Farbzahl APHA < 5 und besitzen somit und auch infolge nur minimalster Verunreini­ gungen ein breites Einsatzspektrum.Products obtained by the process according to the invention stand out generally due to high product purity (according to gas chromatograph shear analysis: <99%), an acidic chloride content <10 ppm by weight - bis  towards the detection limit, excellent storage stability, an optimized and reproducible hydrolysis behavior as well as particularly economical Manufacturing costs. The products obtainable according to the invention are in her outstanding and advantageous way water-clear products with a color number APHA <5 and therefore have minimal contamination a wide range of uses.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The present invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1 Vergleichsbeispiel AComparative Example A Herstellung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO) gemäß EP 0 282 848 A2 Production of 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMO) according to EP 0 282 848 A2

In einem diskontinuierlichen Veresterungsreaktor werden 212 kg (1 kmol) 3- Chlorpropyltrichlorsilan (CPTCS) bei 50 bis 60°C vorgelegt und insgesamt 110 kg (3,4 kmol) Methanol innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Das Methanol wird mittels eines Eintauchrohres unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugege­ ben. Nach Abschluss der Methanolzugabe wird das Rohprodukt weitere 2 Stunden bei ca. 80°C am Rückfluss gehalten. Das bei der Reaktion entste­ hende HCl wird durch einen trockenen N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Anschließend wird der gebildete Rohester mit ca. 200 kg Toluol verdünnt, bei 80°C mit Natriummethylat-Lösung (ca. 20 Mol-% Überschuss, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlor im Produkt) neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Gebildetes Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat destillativ (Vakuumdestillation) aufgearbeitet.212 kg (1 kmol) of 3-chloropropyltrichlorosilane (CPTCS) are placed in a discontinuous esterification reactor at 50 to 60 ° C. and a total of 110 kg (3.4 kmol) of methanol are metered in over the course of 5 hours. The methanol is ben ben of the liquid level by means of an immersion tube. After the addition of methanol is complete, the crude product is kept at reflux for a further 2 hours at approx. The HCl formed during the reaction is driven out of the reaction mixture by a dry N 2 stream. The crude ester formed is then diluted with about 200 kg of toluene, neutralized at 80 ° C. with sodium methylate solution (about 20 mol% excess, based on 1 mol of hydrolyzable chlorine in the product) and cooled to room temperature. Sodium chloride formed is filtered off and the filtrate is worked up by distillation (vacuum distillation).

Nach Abtrennung der Leichtsieder (Methanol, Toluol) erhält man ca. 161 kg (81%) CPTMO mit einer gaschromatographischen Reinheit von ca. 94 Gew.-% CPTMO und ca. 6 Gew.-% 3-Methoxypropyltrimethoxysilan (MOPTMO) sowie einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von ca. 25 ppm. Gebildeter Destillationsrückstand (ca. 40 kg, bestehend aus Siloxanen und Oligomeren) wird verworfen.After separating off the low boilers (methanol, toluene), about 161 kg are obtained (81%) CPTMO with a gas chromatographic purity of approx. 94% by weight CPTMO and approx. 6% by weight 3-methoxypropyltrimethoxysilane (MOPTMO) and a hydrolyzable chloride content of approx. 25 ppm. More educated  Distillation residue (approx. 40 kg, consisting of siloxanes and oligomers) is discarded.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B Herstellung von CPTMO gemäß EP 0 532 872 B1Production of CPTMO according to EP 0 532 872 B1

Das gemäß Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A, hergestellte, jedoch nicht neu­ tralisierte und mit Toluol verdünnte CPTMO-Rohprodukt (Gehalt an hydroly­ sierbarem Chlorid ca. 4,8 Gew.-%) wird gemäß den Angaben in EP 0 532 872 B1 in einem Druckautoklaven mit Methanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss, bezogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 80°C eine Stunde lang behandelt. Das abgekühlte Rohpro­ dukt wird mittels Druckfiltration (Seitz-Filter) vom ausgefallenen Ammonium­ chlorid befreit (Restgehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 85 ppm) und mit­ tels fraktionierter Destillation im Vakuum gereinigt. Nach der Destillation er­ hält man ca. 85 Gew.-% CPTMO mit einer gaschromatographischen Reinheit < 98 Gew.-%, MOPTMO-Gehalt < 0,5 Gew.-% und einem Anteil an hydroly­ sierbarem Chlorid von 4ß ppm.The one produced according to Example 1, Comparative Example A, but not new tralized and diluted with toluene CPTMO crude product (content of hydroly Chloridable chloride approx. 4.8 wt .-%) is according to the information in EP 0 532 872 B1 in a pressure autoclave with methanol and ammonia (About 10 mol% excess, based on the content of hydrolyzable Chloride) treated at about 80 ° C for one hour. The cooled raw pro The precipitated ammonium is produced by pressure filtration (Seitz filter) chloride freed (residual hydrolyzable chloride approx. 85 ppm) and with purified by fractional distillation in vacuo. After distillation he hold about 85 wt .-% CPTMO with a gas chromatographic purity <98 wt .-%, MOPTMO content <0.5 wt .-% and a proportion of hydroly sizable chloride of 4ß ppm.

Beispiel CExample C Herstellung von CPTMOManufacture of CPTMO

In einem diskontinuierlichen Veresterungsreaktor werden 212 kg (1 kmol) 3- Chlorpropyitrichlorsilan (CPTCS) bei 50 bis 60°C vorgelegt und mit insge­ samt 110 kg (3,4 kmol) Methanol innerhalb von 5 Stunden zur Reaktion ge­ bracht. Das Methanol wird mittels eines Tauchrohres unterhalb des Flüssig­ keitsspiegels zudosiert. Im Zuge der Methanoldosierung wird die Reaktorin­ nentemperatur durch ständiges Nachheizen so gewählt, dass der Rohester- Ansatz ständig am Rückfluss gehalten wird, jedoch die Innentemperatur 110 bis 115°C nicht überschreitet. Zur Entfernung des gebildeten HCl wird die gesamte Umsetzung bei leichtem Unterdruck (ca. 100 mbar) und gleichzeiti­ gem Abdestillieren von nicht umgesetztem Methanol (HCI-Strippalkohol) durchgeführt. Der Stripp-Prozess wird jedoch erst begonnen, wenn ca. 60 der stöchiometrischen Methanolmenge verbraucht sind. Für das Strippen werden zusätzlich weitere 40 kg Methanol in die siedende Reaktionsmischung zudosiert, die jedoch zusammen mit dem gebildeten HCI sofort wieder aus dem Reaktor abdestilliert und im nächsten Reaktionsansatz wieder eingesetzt werden.In a discontinuous esterification reactor, 212 kg (1 kmol) of 3- Chlorpropyitrichlorsilan (CPTCS) submitted at 50 to 60 ° C and with a total together with 110 kg (3.4 kmol) of methanol to react within 5 hours brings. The methanol is below the liquid by means of a dip tube dosing level metered. In the course of the metering of methanol, the reactor temperature by constant reheating so that the raw ester Approach is kept at reflux, however, the internal temperature 110 up to 115 ° C. To remove the HCl formed, the entire implementation with slight negative pressure (approx. 100 mbar) and simultaneously  by distilling off unreacted methanol (HCI stripp alcohol) carried out. However, the stripping process only begins when approx. 60 of the stoichiometric amount of methanol are consumed. For stripping an additional 40 kg of methanol are added to the boiling reaction mixture metered in, however, immediately together with the HCI formed again distilled off the reactor and used again in the next reaction batch become.

Nach Abschluss der Methanoldosierung wird der saure Ansatz auf Raumtem­ peratur abgekühlt und mittels Titration mit 0,1 n NaOH der Gehalt an hydroly­ sierbarem Chlorid bestimmt (Restchloridgehalt ca. 0,5 bis 1,0 ml 0,1 n NaOH). Die Neutralisation erfolgt üblicherweise direkt im Synthesereaktor durch Ein­ leiten von gasförmigem Ammoniak unter die Flüssigkeitsoberfläche (Tauch­ rohr) sowie unter ständigem Rühren und Kühlung des Reaktionsgemisches auf ca. 30 bis 40°C.After the methanol dosing is complete, the acidic mixture is at room temperature cooled down temperature and by means of titration with 0.1 N NaOH the content of hydroly Determinable chloride determined (residual chloride content approx. 0.5 to 1.0 ml 0.1 N NaOH). The neutralization is usually carried out directly in the synthesis reactor by one leading gaseous ammonia under the surface of the liquid (immersion tube) and with constant stirring and cooling of the reaction mixture to approx. 30 to 40 ° C.

Das Ende der Neutralisation wird durch einen Verbrauch von ca. 5 ml 0,1 n HCl während der Titration angezeigt. Nach weiterer Abkühlung des Rohprodukts auf ca. 10 bis 20°C wird das ausgefallene Ammoniumchlorid mittels Druckfiltration abgetrennt und der Filterkuchen gegebenenfalls mit we­ nig Methanol gewaschen und mit gasförmigem Stickstoff getrocknet.The end of neutralization is achieved by consuming approx. 5 ml 0.1 N HCl is displayed during the titration. After further cooling the The precipitated ammonium chloride becomes the crude product at approx. 10 to 20 ° C separated by pressure filtration and the filter cake optionally with we nig methanol washed and dried with gaseous nitrogen.

Die gemeinsamen Filtrate werden in die Destillationsblase überführt und der Restgehalt an hydrolysierbarem Chlorid mittels argentometrischer Titration bestimmt. Je nach der gewünschten Endproduktqualität kann das Rohprodukt direkt destilliert werden oder noch gelöstes hydrolysierbares Chlorid mittels stöchiometrischer Zugabe von Natriummethylat-Lösung (30 bis 40°C, 30 Minuten Nachneutralisation unter Rühren) in Natriumchlorid überführt wer­ den. The common filtrates are transferred to the still and the Residual content of hydrolyzable chloride using argentometric titration certainly. Depending on the desired end product quality, the raw product be distilled directly or by means of dissolved hydrolyzable chloride stoichiometric addition of sodium methylate solution (30 to 40 ° C, 30 minutes post-neutralization with stirring) in sodium chloride the.  

Nach Abschluss der Neutralisation wird das Rohprodukt mittels fraktionierter Destillation im Vakuum von überschüssigem Ammoniak befreit, gereinigt und zurückbleibendes Salz mit dem Destillationsrückstand (ohne weitere Filtrati­ on) ausgetragen.After the neutralization is complete, the raw product is fractionated Excess ammonia is removed in vacuo, purified and remaining salt with the distillation residue (without further filtrat on) carried out.

Man erhält ca. 95 Gew.-% CPTMO mit einer GC-Reinheit < 99%, MOPTMO- Gehalt < 0,1% und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid < 10 ppm (Ein­ satz von NH3 als Neutralisationsmittel).About 95% by weight of CPTMO with a GC purity <99%, MOPTMO content <0.1% and a content of hydrolyzable chloride <10 ppm are obtained (use of NH 3 as neutralizing agent).

Beim Einsatz von Ammoniak-Gas und anschließender Nachbehandlung mit Natriummethylat-Lösung werden ca. 95 Gew.-% CPTMO mit einer GC- Reinheit von 99%, MOPTMO-Gehalt < 0,3% und einem Gehalt an hydroly­ sierbarem Chlorid < 5 ppm erhalten.When using ammonia gas and subsequent treatment with Sodium methylate solution approx. 95 wt .-% CPTMO with a GC Purity of 99%, MOPTMO content <0.3% and a content of hydroly obtainable chloride <5 ppm.

Beispiel 2Example 2 Vergleichsbeispiel AComparative Example A Herstellung von Vinyltriethoxysilan (VTEO) gemäß EP 0 282 846 A2Production of vinyl triethoxysilane (VTEO) according to EP 0 282 846 A2

Gemäß der im Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A, dargestellten Verfahrenswei­ se werden 161,5 kg (1 kmol) Vinyltrichlorsilan (VTC) mit insgesamt 152 kg (3,3 kmol) Ethanol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (21%ig in Et­ hanol) in 20 Mol-% Überschuss (bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlorid im Rohprodukt) neutralisiert und nach Filtration destillativ aufgearbeitet. Man erhält ca. 127 kg (86%) VTEO mit einer GC-Reinheit von 97,5%, Te­ taethoxysilan-Gehalt 2 500 ppm, Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 17 ppm und einer Farbzahl von 10 APHA.According to the procedure shown in Example 1, Comparative Example A It becomes 161.5 kg (1 kmol) vinyl trichlorosilane (VTC) with a total of 152 kg (3.3 kmol) ethanol and reacted with sodium methylate solution (21% in Et hanol) in 20 mol% excess (based on 1 mol of hydrolyzable chloride neutralized in the crude product) and worked up by distillation after filtration. About 127 kg (86%) of VTEO with a GC purity of 97.5%, Te taethoxysilane content 2 500 ppm, content of hydrolyzable chloride of 17 ppm and a color number of 10 APHA.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B Herstellung von VTEO gemäß EP 0 532 872 B1Production of VTEO according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der im Beispiel 1, Vergleichsbeispiel B, dargestellten Verfahrenswei­ se wird gemäß Beispiel A hergestelltes, jedoch nicht neutralisiertes VTEO- Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 2,1 Gew.-%) in einem Druckautoklaven mit Ethanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, bezogen auf Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei 100°C eine Stun­ de lang behandelt. Nach Filtration und Destillation erhält man ca. 88,5 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit von 97,8%, Tetramthoxysilan-Gehalt < 800 pmm, Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 64 ppm und einer Farbzahl von 5 APHA.In accordance with the procedure shown in Example 1, Comparative Example B, crude VTEO product prepared but not neutralized according to Example A (content of hydrolyzable chloride about 2.1% by weight) is prepared in a pressure autoclave with ethanol and ammonia (about 10 Mol% excess of NH 3 , based on the content of hydrolyzable chloride) treated at 100 ° C for one hour. After filtration and distillation, about 88.5% by weight of VTEO with a GC purity of 97.8%, tetramthoxysilane content <800 pmm, content of hydrolyzable chloride of 64 ppm and a color number of 5 APHA are obtained.

Beispiel CExample C Herstellung von VTEOManufacture of VTEO

Gemäß der in Beispiel 1, Beispiel C, dargestellten Verfahrensweise werden 161,5 kg (1,0 kmol) VTC mit insgesamt 152 kg (3,3 kmol) Ethanol unter An­ wendung des Strippverfahrens umgesetzt und der auf Raumtemperatur abge­ kühlte Reaktionsansatz mittels gasförmigem Ammoniak unter ständiger Küh­ lung neutralisiert. Das Neutralisationsende wird durch einen Verbrauch von ca. 5 ml 0,1 n HCI bei der Titration angezeigt.According to the procedure outlined in Example 1, Example C 161.5 kg (1.0 kmol) VTC with a total of 152 kg (3.3 kmol) ethanol under An using the stripping process and the temperature is reduced to room temperature cooled reaction mixture by means of gaseous ammonia with constant cooling neutralized lung. The end of neutralization is achieved by consuming approx. 5 ml 0.1 N HCI is displayed during the titration.

Nach Abtrennung des ausgefallenen Ammoniumchlorids mittels Drucwiltration (analog Beispiel 1, Beispiel C) wird das Rohprodukt mittels fraktionierter De­ stillation von überschüssigem Ammoniak befreit, gereinigt und zurückbeiben­ des Salz mit dem Destillationsrückstand ausgetragen. Nach destillativer Rei­ nigung erhält man ca. 91 Gew.-% VTEO mit einr Reinheit < 99%, Tetra­ ethoxysilan-Gehalt < 500 ppm, Farbzahl < 5 APHA und hydrolysierbarem Chlorid < 10 ppm (Einsatz von Ammoniak). Bei kombinierter Verwendung von Ammoniak und anschließender Nachbehandlung mit Nariumethylat-Lösung in der Destillationsblase kann bei gleicher Ausbeute und GC-Reinheit der Ge­ halt an hydrolysierbärem Chlorid auf < 1 ppm reduziert werden.After separation of the precipitated ammonium chloride by means of pressure filtration (analogous to Example 1, Example C), the crude product by means of fractional De Excess ammonia is removed, cleaned and left behind of the salt is discharged with the distillation residue. After distillative rice approx. 91% by weight of VTEO with a purity of <99%, tetra ethoxysilane content <500 ppm, color number <5 APHA and hydrolyzable Chloride <10 ppm (use of ammonia). When using Ammonia and subsequent treatment with sodium ethylate solution in  the still can with the same yield and GC purity of the Ge hold hydrolyzable chloride can be reduced to <1 ppm.

Beispiel DExample D Kontinuierliche Herstellung von VTEOContinuous production of VTEO

In einer kontinuierlichen Veresterungsanlage, bestehend aus Reaktor- und Vorlaufkolonne werden gleichzeitig ca. 100 kg/h Vinyltrichlorsilan und 80 bis 90 kg/h Ethanol in die Reaktorkolonne bei ca. 60°C und Normaldruck eindo­ siert und dort zur Reaktion gebracht. Gebildeter Chlorwasserstoff wird über den Kolonnenkopf abgezogen, das stark saure Silanester-Rohprodukt (Acidi­ tät ca. 5000 ppm) verlässt die Reaktorkolonne im Sumpfteil und wird mittels Förderpumpe in eine zweite Veresterungskolonne (Vorlaufkolonne) eindo­ siert. In der Vorlaufkolonne wird der Anteil noch nicht vollständig umgesetzter Chlorsilane (ca. 5000 ppm) durch zusätzliche Zugabe einer kleinen Menge Ethanol (ca. 10 bis 20 kg) nachverestert und im Rohprodukt noch gelöste HCl bei Siedetemperatur des Rohprodukts (ca. 80 bis 90°C) über den Kopf der Vorlaufkolonne ausgeschleust und erneut in die Reaktorkolonne eindosiert. Das desorbierte Rohprodukt verlässt die Vorlaufkolonne über den Sumpfteil und wird nach Abkühlung über mehrere Wärmetauscher in einen Rohpro­ duktbehälter abgepumpt. Der so hergestellte Rohester zeichnet sich durch eine hohe GC-Reinheit und geringe Restacidität aus (Acidität maximal 200 ppm, VTEO-Gehalt < 98%, Silocangehalt < 1%, Ethanolgehalt < 1%).In a continuous esterification plant consisting of reactor and The forward column is simultaneously about 100 kg / h vinyl trichlorosilane and 80 to 90 kg / h of ethanol into the reactor column at about 60 ° C and normal pressure and reacted there. Formed hydrogen chloride is over withdrawn from the top of the column, the strongly acidic crude silane ester product (Acidi approx. 5000 ppm) leaves the reactor column in the bottom section and is by means of Feed pump into a second esterification column (flow column) siert. The fraction is not yet fully converted in the forward column Chlorosilanes (approx. 5000 ppm) by adding a small amount Ethanol (approx. 10 to 20 kg) re-esterified and HCl still dissolved in the raw product at the boiling point of the crude product (approx. 80 to 90 ° C) over the top of the Lead column discharged and metered into the reactor column again. The desorbed crude product leaves the forward column via the bottom section and after cooling over several heat exchangers in a Rohpro product container pumped out. The raw ester produced in this way is characterized by high GC purity and low residual acidity (maximum acidity 200 ppm, VTEO content <98%, silocane content <1%, ethanol content <1%).

Das VTEO-Rohprodukt wird analog zum Beispiel C mit gasförmigem Ammoni­ ak neutralisiert, filtriert und gegebenenfalls nach Behandlung mit Natrium­ ethylat-Lösung mittels fraktionierter Vakuumdestillation gereinigt (kontinuierli­ che oder diskontinuierliche Destillation). Beim Einsatz von Ammoniak erhält man ca. 93 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit < 99%, Tetaethoxysilange­ halt < 500 ppm, Farbzahl < 5 APHA und Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid < 10 ppm. The VTEO raw product is analogous to example C with gaseous ammonia neutralized, filtered and optionally after treatment with sodium ethylate solution purified by fractional vacuum distillation (continuous or discontinuous distillation). Preserves when using ammonia about 93% by weight of VTEO with a GC purity of <99%, tetaethoxysilange hold <500 ppm, color number <5 APHA and content of hydrolyzable chloride <10 ppm.  

Beim Einsatz von Ammoniak und Natriumethylat-Lösung kann bei gleicher Ausbeute und GC-Reinheit der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid auf < 1 ppm reduziert werden.When using ammonia and sodium ethylate solution the same can Yield and GC purity of the hydrolyzable chloride content <1 ppm can be reduced.

Beispiel 3Example 3 Vergleichsbeispiel AComparative Example A Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan gemäß EP 0 282 846 A2 Preparation of hexadecyltrimethoxysilane according to EP 0 282 846 A2

Gemäß der in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A, dargestellten Verfahrensweise werden 360 kg (1 kmol) Hexadecyltrichlorsilan mit insgesamt 110 kg (3,4 kmol) Methanol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) in 20 Mol-% Überschuss (bzw. auf 1 Mol hydrolysierbares Chlorid im Rohprodukt) neutralisiert und nach Filtration destillativ aufgearbeitet. Man erhält ca. 280 kg (81%) Hexadecyltrimethoxysilan mit einer GC-Reinheit von 98,5% (Isomerengemisch), Farbzahl 10 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 12 ppm.According to the procedure shown in Example 1, Comparative Example A 360 kg (1 kmol) of hexadecyltrichlorosilane with a total of 110 kg (3.4 kmol) methanol and reacted with sodium methylate solution (30% in Methanol) in 20 mol% excess (or per 1 mol of hydrolyzable chloride neutralized in the crude product) and worked up by distillation after filtration. Man receives approx. 280 kg (81%) hexadecyltrimethoxysilane with a GC purity of 98.5% (mixture of isomers), color number 10 APHA and hydrolyzable chloride of 12 ppm.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan gemäß EP 0 532 872 B1Production of hexadecyltrimethoxysilane according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der im Beispiel 1, Vergleichsbeispiel B, dargestellten Verfahrenswei­ se wird gemäß Beispiel 3, Vergleichsbeispiel A, hergestelltes, jedoch nicht neutralisiertes Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 1,8 Gew.-%) in einem Druckautoklaven mit Methanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, bezogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 100°C eine Stunde lang behandelt. Nach Filtration und Destillation erhält man ca. 86% Hexadecyltrimethoxysilan mit einer GC-Reinheit von 98,4% (Isomerengemisch), Farbzahl < 10 APHA und hydrolysierbarem Chlo­ rid von 47 ppm.According to the procedure shown in Example 1, Comparative Example B, crude product prepared but not neutralized (content of hydrolyzable chloride approx. 1.8% by weight) is prepared according to Example 3, Comparative Example A in a pressure autoclave with methanol and ammonia (approx 10 mol% excess of NH 3 , based on the hydrolyzable chloride content), was treated at about 100 ° C. for one hour. After filtration and distillation, about 86% hexadecyltrimethoxysilane with a GC purity of 98.4% (mixture of isomers), color number <10 APHA and hydrolyzable chlorine of 47 ppm is obtained.

Beispiel CExample C Herstellung von HexadecyltrimethoxysilanProduction of hexadecyltrimethoxysilane

Gemäß der in Beispiel 1, Beispiel C, dargestellten Verfahrensweise werden 360 kg (1 kmol) Hexadecyltrichlorsilan mit insgesamt 100 kg (3,1 kmol) Methanol während einer Dosierzeit von 12 Stunden umgesetzt und mit gas­ förmigem Ammoniak bei Raumtemperatur neutralisiert. Der Neutralisations­ endprodukt wird bei 5 bis 7 ml 0,1 n HCl erreicht (Titration). Nach Abtrennung des gebildeten Ammoniumchlorids wird der Rohester mittels fraktionierter De­ stillation im Vakuum gereinigt.According to the procedure outlined in Example 1, Example C 360 kg (1 kmol) hexadecyltrichlorosilane with a total of 100 kg (3.1 kmol) Methanol reacted for 12 hours and with gas shaped ammonia neutralized at room temperature. The neutralization final product is reached at 5 to 7 ml 0.1 N HCl (titration). After separation The crude ester of the ammonium chloride formed is fractionated using De Stillation cleaned in vacuum.

Beim alleinigen Einsatz von Ammoniak erhält man ca. 94 Gew.-% Hexadecyl­ trimethoxysilan mit einer GC-Reinheit < 99% (Isomerengemisch), Farbzahl < 5 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 9 ppm.When ammonia is used alone, about 94% by weight of hexadecyl is obtained trimethoxysilane with a GC purity <99% (mixture of isomers), color number <5 APHA and hydrolyzable chloride of 9 ppm.

Beim gleichzeitigen Einsatz von Ammoniak und Natriummethylat-Lösung kann bei nahezu gleicher Ausbeute und GC-Reinheit der Gehalt an hydrolysierba­ rem Chlorid auf < 1 ppm reduziert werden. When using ammonia and sodium methylate solution at the same time with almost the same yield and GC purity, the content of hydrolyzable Rem chloride can be reduced to <1 ppm.  

Beispiel 4Example 4 Vergleichsbeispiel AComparative Example A Herstellung von Tetra-(2-methoxyethoxy)silan (CM) gemäß EP 0 282 846 A2Preparation of tetra (2-methoxyethoxy) silane (CM) according to EP 0 282 846 A2

Gemäß der in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A, dargestellten Verfahrensweise werden 170 kg (1 kmol) Tetrachlorsilan mit insgesamt 335 kg (4 kmol) Me­ thylglykol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) in 20 Mol-% Überschuss (bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlorid im Roh­ produkt) neutralisiert und durch Filtration mit anschließender Destillation auf­ gearbeitet.According to the procedure shown in Example 1, Comparative Example A 170 kg (1 kmol) of tetrachlorosilane with a total of 335 kg (4 kmol) of me implemented ethyl glycol and with sodium methylate solution (30% in methanol) in 20 mol% excess (based on 1 mol of hydrolyzable chloride in the crude product) neutralized and by filtration with subsequent distillation worked.

Man erhält ca. 284 kg (86,5%) Tetra-(2-methoxyethoxy)silan mit einer GC- Reinheit von 97,3%, Gehalt an 2-Chlorethoxy-tris-(2-methoxyethoxy)silan 1,9%, Farbzahl 15 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 27 ppm.About 284 kg (86.5%) of tetra- (2-methoxyethoxy) silane are obtained with a GC Purity of 97.3%, content of 2-chloroethoxy-tris- (2-methoxyethoxy) silane 1.9%, color number 15 APHA and hydrolyzable chloride of 27 ppm.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B Herstellung von Tetra-(2-methoxyethoxy)silan gemäß EP 0 532 872 B1Preparation of tetra (2-methoxyethoxy) silane according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel B, dargestellten Verfahrensweise wird gemäß Beispiel 4, Vergleichsbeispiel A, hergestelltes, jedoch nicht neu­ tralisiertes Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 2,1 Gew.-%) in einem Druckautoklaven mit Methylglykol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, bezogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 80°C eine Stunde lang behandelt. Nach Filtration und Destillation er­ hält man ca. 88 Gew.-% Tetra-(2-methoxyethoxy)silan mit einer GC-Reinheit von 97,8%, Gehalt an 2-Chlorethoxy-tris-(2-methoxyethoxy)silan 0,85%, Farbzahl 10 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 61 ppm. According to the procedure shown in Example 1, Comparative Example B, crude product produced but not neutralized (content of hydrolyzable chloride approx. 2.1% by weight) is prepared according to Example 4, Comparative Example A in a pressure autoclave with methylglycol and ammonia (approx 10 mol% excess of NH 3 , based on the hydrolyzable chloride content), was treated at about 80 ° C. for one hour. After filtration and distillation, he holds about 88% by weight of tetra (2-methoxyethoxy) silane with a GC purity of 97.8%, content of 2-chloroethoxy-tris (2-methoxyethoxy) silane 0.85 %, Color number 10 APHA and hydrolyzable chloride of 61 ppm.

Beispiel CExample C Herstellung von Tetra-(2-methoxyethoxy)silanProduction of tetra (2-methoxyethoxy) silane

Gemäß der im Beispiel 1, Beispiel C, dargestellten Verfahrensweise werden 170 kg (1 kmol) Tetrachlorsilan mit insgesamt 335 kg (4,4 kmol) Methylglykol unter Anwendung des Strippverfahrens umgesetzt und mit gasförmigem Am­ moniak bei Raumtemperatur neutralisiert (Endpunkt der Neutralisation bei ca. 4 ml 0,1 n HCI). Nach Abtrennung des gebildeten Ammoniumchlorids (Druckfiltration) wird der Rohester mittels fraktionierter Vakuumdestillation gereinigt. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man ca. 91 Gew.-% Tara-(2- methoxyethoxy)silan mit einer GC-Reinheit < 99%, Farbzahl < 5 APHA, Ge­ halt an 2-Chlorethoxy-tris-(2-methoxyethoxy)silan < 0,4% und hydrolysierba­ rem Chlorid von 10 ppm. Beim zusätzlichen Einsatz von Natriumethylat- Lösung vor Destillationsbeginn kann bei gleicher GC-Reinheit und Ausbeute der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid auf < 1 ppm reduziert werden.According to the procedure outlined in Example 1, Example C 170 kg (1 kmol) tetrachlorosilane with a total of 335 kg (4.4 kmol) methylglycol implemented using the stripping process and with gaseous Am monia neutralized at room temperature (end point of neutralization at approx. 4 ml 0.1 N HCl). After separation of the ammonium chloride formed (Pressure filtration) the crude ester is produced by fractional vacuum distillation cleaned. After working up by distillation, about 91% by weight of tare (2- methoxyethoxy) silane with a GC purity <99%, color number <5 APHA, Ge holds 2-chloroethoxy-tris- (2-methoxyethoxy) silane <0.4% and hydrolyzable Rem chloride of 10 ppm. With the additional use of sodium ethylate Solution before the start of distillation can with the same GC purity and yield the hydrolyzable chloride content can be reduced to <1 ppm.

Beispiel DExample D Kontinuierliche Herstellung von Tetra-(2-methoxyethoxy)silanContinuous production of tetra (2-methoxyethoxy) silane

In einer kontinuierlichen Veresterungsanlage, bestehend aus Vorlauf- und Reaktorkolonne werden gleichzeitig ca. 60 kg/h Tetrachlorsilan und 120 bis 130 kg/h Methylglykol in die Reaktorkolonne bei ca. 55°C und Normaldruck eindosiert und dort zur Reaktion gebracht. Gebildeter Chlorwasserstoff wird über den Kolonnenkopf abgezogen, das stark saure Silanester-Rohprodukt verläßt die Reaktorkolonne im Sumpfteil und wird mittels einer geeigneten Förderpumpe in einer zweite Veresterungskolonne (Vorlaufkolonne) eindo­ siert. In der Vorlaufkolonne wird der Anteil an noch nicht vollständig umge­ setztem Chlorsilan (ca. 500 ppm) durch zusätzliche Aufgabe einer weiteren Menge Methylglykol (≈ 20 kg/h) nachverestert und im Rohprodukt noch gelö­ ste HCl bei Siedetemperatur des Rohprodukts (130 bis 145°C) über Kopf der Kolonne abgetrieben. Überschüssiges Methylglykol wird über den Kopf der Vorlaufkolonne ausgeschleust und erneut in die Reaktorkolonne eindosiert.In a continuous esterification plant, consisting of flow and Reactor column are about 60 kg / h of tetrachlorosilane and 120 to 130 kg / h of methyl glycol in the reactor column at approx. 55 ° C and normal pressure dosed and reacted there. Hydrogen chloride formed withdrawn from the top of the column, the strongly acidic silane ester crude product leaves the reactor column in the bottom part and is by means of a suitable Feed pump in a second esterification column (flow column) siert. The proportion of not yet completely converted in the forward column chlorosilane (approx. 500 ppm) by adding another Amount of methylglycol (≈ 20 kg / h) re-esterified and still dissolved in the raw product Most HCl at the boiling point of the crude product (130 to 145 ° C) overhead  Column driven off. Excess methylglycol is over the head of the Lead column discharged and metered into the reactor column again.

Das desorbierte Rohprodukt verlässt die Vorlaufkolonne über den Sumpfteil und wird nach Abkühlung über mehrere Wärmetauscher in einen Rohpro­ duktbehälter abgepumpt. Der so hergestellte Rohester zeichnet sich durch eine hohe Reinheit und geringe Restacidität aus (Acidität maximal 50 ppm, Siloxangehalt < 3%, Gehalt an Methylglykol < 5%, Gehalt an cm < 92%).The desorbed crude product leaves the forward column via the bottom section and after cooling over several heat exchangers in a Rohpro product container pumped out. The raw ester produced in this way is characterized by high purity and low residual acidity (maximum acidity 50 ppm, Siloxane content <3%, methyl glycol content <5%, cm content <92%).

Das Silanester-Rohprodukt wird in einem separaten Rührreaktor durch Zusatz von gasförmigem Ammoniak (gemäß Beispiel 1, Beispiel C) bei Raumtempe­ ratur neutralisiert, bis ein Überschuss an Ammoniak im Rohprodukt erreicht wird, der einem Verbrauch von 5 bis 10 ml 0,1 n HCl (Titration) entspricht. Nach Druckfiltration zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids wird das Filtrat mittels diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Vakuumdestillation gereinigt.The crude silane ester product is added in a separate stirred reactor of gaseous ammonia (according to Example 1, Example C) at room temperature neutralized until an excess of ammonia in the crude product is reached is, which corresponds to a consumption of 5 to 10 ml of 0.1 N HCl (titration). After pressure filtration to remove the ammonium chloride formed the filtrate by means of discontinuous or continuous vacuum distillation cleaned.

Man erhält eine Ausbeute von 92 Gew.-%, Farbzahl < 5 APHA, Gehalt an Chlorethoxy-tris-(2-methoxyethoxy)silan < 0,1% und hydrolysierbarem Chlo­ rid von 9 ppm.A yield of 92% by weight, color number <5 APHA, content of Chlorethoxy-tris- (2-methoxyethoxy) silane <0.1% and hydrolyzable Chlo rid of 9 ppm.

Bei zusätzlicher Zugabe von stöchiometrischen Mengen Natriummethylat- Lösung (bezogen auf gelösten Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) vor Be­ ginn der Destillation kann bei gleicher Ausbeute und GC-Reinheit der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid auf < 1 ppm reduziert werden.With additional addition of stoichiometric amounts of sodium methylate Solution (based on the dissolved hydrolyzable chloride content) before loading The distillation can begin with the same yield and GC purity of hydrolyzable chloride can be reduced to <1 ppm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, durch
  • 1. Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lösemittelfreier Phase und Entfernen von dabei entstehendem Chlor­ wasserstoff aus der Produktmischung,
  • 2. anschließende Zugabe von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak, wobei die eingesetzte Menge an Ammoniak, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, einem stöchiometrischen Überschuss entspricht,
  • 3. Behandlung der Ammoniak-haltigen Produktmischung bei einer Tem­ peratur zwischen 10 und 50°C, gegebenenfalls Abtrennen des bei der Neutralisation entstandenen Salzes vom Rohprodukt und
  • 4. Gewinnung des Alkoxysilans durch Destillation des Rohprodukts.
1. A process for the preparation of alkoxysilanes which are low in acid chloride or substantially free of acid chloride
  • 1. reaction of a chlorosilane with an alcohol in the water- and solvent-free phase and removal of hydrogen chloride formed thereby from the product mixture,
  • 2. Subsequent addition of liquid or gaseous ammonia, the amount of ammonia used, based on the proportion of acid chloride, corresponding to a stoichiometric excess,
  • 3. Treatment of the ammonia-containing product mixture at a temperature between 10 and 50 ° C, optionally separating the salt formed in the neutralization from the crude product and
  • 4. Obtaining the alkoxysilane by distillation of the crude product.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Entfernung des bei der Umsetzung von Chlorsilan und Al­ kohol entstehenden Chlorwasserstoffs fortwährend Alkohol in flüssiger Form zusetzt und einen überschüssigen Anteil des eingesetzten Alko­ hols über Kopf abzieht.2. The method according to claim 1, characterized, that to remove the chlorine silane and Al alcohol that is produced continuously creates alcohol in liquid Form adds and an excess portion of the Alko used pulls off overhead. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak über ein Tauchrohr einleitet, wobei sich des­ sen Auslass unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Produktmischung im Reaktionsraum befindet. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the ammonia is introduced via a dip tube, whereby the outlet below the liquid level of the product mixture in the Reaction space is located.   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak unter Rühren in die Produktmischung einleitet und das Produktgemisch über 10 Minuten bis 8 Stunden weiterhin gut durchmischt.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that the ammonia is introduced into the product mixture with stirring and the product mixture continues to be good for 10 minutes to 8 hours mixed up. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Produktmischung mit Ammoniak bei ei­ nem Druck im Bereich von Normaldruck bis hin zu 1,5 bar abs. durch­ führt.5. The method according to claim 4, characterized, that the treatment of the product mixture with ammonia in egg nem pressure in the range from normal pressure up to 1.5 bar abs. through leads. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt in die Blase der Destillationskolonne über­ führt, die im Rohprodukt vorhandene Restmenge an acidem Chlorid be­ stimmt, dem Rohprodukt eine hierzu äquivalente Mengen an Alkalialko­ holat oder Erdalkalialkoholat zugibt, das erhaltene Gemisch unter guter Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C nach­ behandelt und anschließend das so nachbehandelte Rohprodukt zur Gewinnung des Alkoxysilans destillativ aufarbeitet.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that you put the crude product into the bubble of the distillation column leads, the remaining amount of acidic chloride in the crude product true, the crude product an equivalent amount of Alkalialko holate or alkaline earth alcoholate, the mixture obtained with good Mixing at a temperature in the range of 10 to 40 ° C after treated and then the so-treated raw product for Obtaining the alkoxysilane worked up by distillation. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt mit Natriummethanolat oder Natriumethanolat nachbehandelt.7. The method according to claim 6, characterized, that the raw product with sodium methoxide or sodium ethanolate aftertreated. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt. 8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized, that the process is carried out continuously.   9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Methylglykol, Ethylglykol oder eine Mischung aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkohole einsetzt.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized, that alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, Methyl glycol, ethyl glycol or a mixture of at least two of the previously mentioned alcohols. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I oder II genügt,
wobei
R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R3 darstellt, worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R3 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind,
R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Chloralkyl­ gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen dar­ stellt,
n gleich 0 oder 1 oder 2 ist, m gleich 0 oder 1 und (n+m) gleich 1 oder 2 oder 3 sind,
sowie
Si(OR4)4 (II),
wobei
R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atoman oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R5 darstellt, worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R5 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the alkoxysilane satisfies the general formula I or II below,
in which
R represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 3 , in which
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 3 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms,
R 1 denotes a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic chloroalkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic alkenyl group with 2 to 10 C atoms,
R 2 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,
n is 0 or 1 or 2, m is 0 or 1 and (n + m) is 1 or 2 or 3,
such as
Si (OR 4 ) 4 (II),
in which
R 4 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 5 , in which
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 5 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms.
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