DE19941590A1 - Process for the preparation of alkoxysilanes - Google Patents

Process for the preparation of alkoxysilanes

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DE19941590A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, wobei das Verfahren die nachfolgenden Maßnahmen beinhaltet, DOLLAR A (i) Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lösemittelfreier Phase unter Entfernen des dabei entstehenden Chlorwasserstoffs, DOLLAR A (ii) Überführen der erhaltenen Produktmischung in den Sumpf der Reindestillation einschließlich Zugabe eines Metallalkoholats zur Produktmischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60 DEG C und Behandlung der neutralisierten Produktmischung unter guter Durchmischung, wobei das Alkoholat, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, in äquimolarer Menge oder mit einem geringen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, und DOLLAR A (iii) Reindestillation der behandelten Produktmischung unter vermindertem Druck.The present invention relates to a process for the preparation of alkoxysilanes which are low in acid chloride or substantially free of acid chloride, the process comprising the following measures, DOLLAR A (i) reaction of a chlorosilane with an alcohol in anhydrous and solvent-free Phase with removal of the hydrogen chloride formed, DOLLAR A (ii) transfer of the product mixture obtained into the bottom of the purifying distillation, including addition of a metal alcoholate to the product mixture at a temperature in the range from 10 to 60 ° C., and treatment of the neutralized product mixture with thorough mixing, the Alcoholate, based on the proportion of acidic chloride, is used in an equimolar amount or with a slight stoichiometric excess, and DOLLAR A (iii) pure distillation of the treated product mixture under reduced pressure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy­ silanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind.The present invention relates to a process for the preparation of alkoxy silanes that are low in acidic chloride or essentially free of acidic Are chloride.

Es ist bekannt, dass man Alkoxysilane durch Umsetzung der entsprechenden Chlorsilane mit einem Alkohol herstellen kann, zum Beispiel gemäß DE 28 00 017 C2 oder EP 0 107 765 B1.It is known that alkoxysilanes can be obtained by reacting the corresponding Can produce chlorosilanes with an alcohol, for example according to DE 28 00 017 C2 or EP 0 107 765 B1.

Im Allgemeinen ist man dabei bemüht, eine möglichst vollständige Vereste­ rung und eine gute Produktausbeute zu erzielen. Unerwünscht ist, dass nicht umgesetzte Anteile an Chlorsilan sowie Chlorwasserstoff als so genannte hy­ drolysierbare bzw. acide Chlorverbindungen - kurz "acides Chlorid" genannt - im Produkt verbleiben. In der Gruppe der Organoalkoxysilane enthalten in der Regel nur die Aminoalkylalkoxysilane neben acidem Chlorid auch Rest­ mengen an nichthydrolysierbaren Chlorverbindungen, wie Chloralkylalkoxy­ silan, da solche Verbindungen Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der Aminoalkylalkoxysilane sind, vgl. EP 0 741 137 A1. Bei der vorliegenden Erfindung sind Aminoalkylalkoxysilane aus der Gruppe der Alkoxysilane aus­ genommen.In general, efforts are made to ensure that the vereste is as complete as possible and to achieve a good product yield. That is not undesirable implemented proportions of chlorosilane and hydrogen chloride as so-called hy drolyzable or acidic chlorine compounds - called "acidic chloride" for short - remain in the product. In the group of organoalkoxysilanes contained in the Usually only the aminoalkylalkoxysilanes in addition to acidic chloride also the rest amounts of non-hydrolyzable chlorine compounds, such as chloroalkylalkoxy silane, since such compounds are starting compounds in the manufacture of the aminoalkylalkoxysilanes, cf. EP 0 741 137 A1. In the present Invention are aminoalkylalkoxysilanes from the group of alkoxysilanes taken.

Im Hinblick auf heutige Anwendungen der Alkoxysilane, wie zum Beispiel als Haftvermittler, zur Hydrophobierung in Bautenschutzmitteln, zur Vernetzung von Kunststoffen, zur Modifizierung von Oberflächen, beispielsweise in Glas­ faserschichten, als Einsatzstoffe für weitere Reaktionsstufen, um nur einige Anwendungen zu nennen, ist es daher erforderlich, Produkte bereitzustellen, die einen möglichst geringen Gehalt an acidem Chlorid aufweisen. With regard to today's applications of alkoxysilanes, such as Adhesion promoter, for waterproofing in building protection agents, for networking of plastics, for modifying surfaces, for example in glass fiber layers, as feedstocks for further reaction stages, just a few To name applications, it is therefore necessary to provide products which have the lowest possible acid chloride content.  

Im nachfolgenden Text wird unter einem chloridfreien Alkoxysilan ein Produkt verstanden, das einen Gehalt an acidem Chlorid von weniger als 10 Gew.- ppm aufweist, d. h. im Wesentlichen frei an acidem Chlorid ist. Die Nachweis­ grenze für die Bestimmung von acidem Chlorid in Alkoxysilanen liegt heute bei < 1 Gew.-ppm (Bestimmung durch argentometrische Titration in wasser­ freier saurer Lösung mit potentiometrischer Endpunkbestimmung - AN-SAA-0411).In the text below, a product is created under a chloride-free alkoxysilane understood that the content of acid chloride of less than 10% by weight ppm, d. H. is essentially free of acid chloride. The proof the limit for the determination of acid chloride in alkoxysilanes is today at <1 ppm by weight (determination by argentometric titration in water free acidic solution with potentiometric end point determination - AN-SAA-0411).

EP 0 223 210 A2 lehrt eine Methode zur Reinigung von Alkoxysilanen, die nichthydrolysierbare und hydrolysierbare Chlorverbindungen enthalten, wobei man das Alkoxysilan in Gegenwart von saurem Ton oder einem Schwer­ metallhalogenid erhitzt, anschließend mit einem Neutralisationsmittel, wie metallischem Natrium, metallischem Kalzium, Alkalihydroxid, Natriumcarbo­ nat, Magnesiumoxid, Alkalialkoholat, Ammoniak, organischen Aminen, Alky­ lenoxiden oder Orthoester, in Kontakt bringt und das Alkoxysilan von den üb­ rigen Komponenten beispielsweise durch Filtration oder Destillation abtrennt. Auch müssen die hierbei anfallenden Filterrückstände vor ihrer Entsorgung als Sondermüll aufwendig mit Lösemittel silanfrei gewaschen werden oder über ein ebenfalls aufwendiges und kostspieliges Verfahren aufgearbeitet und recycliert werden. Ferner ist das Erhitzen besagter Alkoxysilane in Gegenwart von saurem Ton oder einem Schwermetallhalogenid aufwendig, und es kann zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen. So ist bekannt, dass Chlor­ alkylalkoxysilane beim Erhitzen in Gegenwart eines Metallhalogenids, wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Kupferchlorid, um nur einige zu nennen, unter Freisetzung von HCl und Bildung von Alkenylalkoxysilanen abgebaut werden. Darüber hinaus sind Produktverfärbungen, Mischesterbildung und Kondensa­ tionsreaktionen zu beobachten. Auch genügen Alkoxysilane, die nach einem solchen Verfahren erhalten werden, aufgrund von Spuren des eingesetzten Schwermetallhalogenids im Allgemeinen nicht den hohen Anforderungen in der Lebensmittelindustrie, beispielsweise für Kunststoffverpackungen oder Trinkwasserrohre. EP 0 223 210 A2 teaches a method for the purification of alkoxysilanes which contain non-hydrolyzable and hydrolyzable chlorine compounds, wherein the alkoxysilane in the presence of acidic clay or a heavy heated metal halide, then with a neutralizing agent, such as metallic sodium, metallic calcium, alkali hydroxide, sodium carbo nat, magnesium oxide, alkali alcoholate, ammonia, organic amines, alky lenoxides or orthoesters, and the alkoxysilane from the usual other components, for example by filtration or distillation. The resulting filter residues must also be disposed of before they are disposed of can be washed as special waste with solvent, silane-free or worked up via a likewise complex and costly process and be recycled. Furthermore, said alkoxysilanes are heated in the presence of acidic clay or a heavy metal halide, and it can undesirable side reactions occur. So it is known that chlorine alkylalkoxysilanes when heated in the presence of a metal halide, such as Iron chloride, aluminum chloride, copper chloride, to name a few, among Release of HCl and formation of alkenylalkoxysilanes are reduced. In addition, product discoloration, mixed ester formation and condensation observation reactions. Alkoxysilanes, which according to a such procedures are obtained due to traces of the used Heavy metal halides generally do not meet the high requirements the food industry, for example for plastic packaging or Drinking water pipes.  

Aus DE-OS 25 21 399 geht ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsila­ nen hervor, wobei einer durch Aminierung eines Chloralkylalkoxysilans erhal­ tene Reaktionsmischung vor der Aufarbeitung eine der im Gemisch enthalte­ nen Chloralkylsilan- bzw. Chloridmenge äquivalente Menge an Metallalkoho­ lat zugesetzt wird. Bei diesem Herstellverfahren werden Löse- bzw. Verdün­ nungsmittel, wie Toluol, Hexan oder Alkohol, eingesetzt.DE-OS 25 21 399 describes a process for the preparation of aminoalkylsila NEN, one obtained by amination of a chloroalkylalkoxysilane reaction mixture before working up one of the contained in the mixture NEN chloroalkylsilane or chloride amount equivalent amount of metal alcohol lat is added. In this manufacturing process, dissolving or thinning agents such as toluene, hexane or alcohol used.

EP O 282 846 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit niedrigem Gehalt an Chlorverbindungen durch stufenweise Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen in flüssiger Phase unter Abziehen des entste­ henden Chlorwasserstoffs, wobei man so erhaltene Alkoxysilane, die noch eine geringe Menge Chlorverbindungen enthalten, mit Metallalkoholat, das, bezogen auf den Anteil an Chlorverbindungen, im stöchiometrischen Über­ schuss zugesetzt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, wie Toluol oder Xylol, um­ setzt und das Alkoxysilan beispielsgemäß durch Filtration von den entstande­ nen Salzen abtrennt. Bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten bei relativ hohen Arbeitstemperaturen wenig vorteilhaft.EP O 282 846 A2 discloses a process for the preparation of alkoxysilanes with a low content of chlorine compounds through gradual esterification of chlorosilanes with alcohols in the liquid phase by subtracting the first Henden hydrogen chloride, thus obtained alkoxysilanes, which contain a small amount of chlorine compounds with metal alcoholate, based on the proportion of chlorine compounds, in the stoichiometric excess shot is added, at a temperature in the range of 80 to 200 ° C, optionally in the presence of a solvent such as toluene or xylene sets and the alkoxysilane, for example by filtration of the resulting separated salts. With this method, the long response times are not very advantageous at relatively high working temperatures.

Ferner ist gemäß EP 0 486 279 B1 ein den zuvor genannten Verfahren ver­ gleichbares Verfahren zur Entfernung saurer Verunreinigungen aus Alkoxy­ silanen bekannt, bei dem als Neutralisationsmittel das Metallsalz eines ste­ risch gehinderten Amins oder ein Alkalialkoholat eines sterisch gehinderten Alkohols bei einer Temperatur bis 80°C über 1 bis 2 Stunden eingesetzt wird und das neutralisierte Alkoxysilan destilliert. Derartige Neutralisationsmittel sind für den technischen Maßstab nicht in hinreichenden Mengen verfügbar und eine gesonderte, zusätzliche Herstellung des Neutralisationsmittels wäre aufwendig, kostenintensiv und somit aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen auszuschließen. Furthermore, according to EP 0 486 279 B1, one of the methods mentioned above is ver similar process for removing acidic contaminants from alkoxy known silanes, in which the metal salt of a ste hindered amine or an alkali alcoholate of a hindered Alcohol is used at a temperature up to 80 ° C for 1 to 2 hours and distilled the neutralized alkoxysilane. Such neutralizing agents are not available in sufficient quantities for the technical scale and would be a separate, additional preparation of the neutralizing agent complex, cost-intensive and therefore based on economic considerations to exclude.  

EP 0 532 872 B1 lehrt ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung von Alkoxy­ silanen, die mit hydrolysierbaren Chloratomen verunreinigt sind, wobei man die Alkoxysilane in einem Druckreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines im Überschuss zugesetzten Neutralisationsmittels, mit einem Alkohol ober­ halb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols und dem sich dabei einstel­ lenden Druck umsetzt, das dabei gegebenenfalls anfallende Salz abtrennt und den überschüssigen Alkohol durch Abdestillieren aus dem Produkt ent­ fernt. Als Neutralisationsmittel werden hier u. a. Ammoniak, organische Amine sowie Natriumalkoholate offenbart. Es ist bekannt, dass unter den zuvor ge­ nannten Bedingungen insbesondere Chloralkylalkoxysilane mit Ammoniak oder mit organischen Aminen zu Aminoalkylalkoxysilanen oder in Gegenwart von Alkoholen sowie mit Alkoholaten zu Alkyloxyalkylalkoxysilanen reagieren können.EP 0 532 872 B1 also teaches a process for the purification of alkoxy silanes, which are contaminated with hydrolyzable chlorine atoms, whereby one the alkoxysilanes in a pressure reactor, optionally in the presence of a neutralizing agent added in excess, with an alcohol above half of the boiling point of the alcohol used and the result implement lingual pressure, which separates any salt that may be produced and the excess alcohol by distilling from the product ent distant. As a neutralizing agent here u. a. Ammonia, organic amines as well as sodium alcoholates. It is known that among the previously ge mentioned conditions in particular chloroalkylalkoxysilanes with ammonia or with organic amines to aminoalkylalkoxysilanes or in the presence of alcohols and with alcoholates to alkyloxyalkylalkoxysilanes can.

Aus EP 0 563 883 B1 geht ein Verfahren zur Neutralisation saurer Haloge­ nide in Alkoxysilanen hervor, welches als Maßnahmen das Kontaktieren des Alkoxysilans zunächst mit einem Metallalkoholat als Base, die, bezogen auf den Anteil des sauren Halogenids, im stöchiometrischen Überschuss zuge­ setzt wird, und nachfolgend mit einem sauren Salz, das, bezogen auf den Anteil der restlichen überschüssigen im Alkoxysilan enthaltenen Base, im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, vorsieht. Auch hierbei werden die Salze durch Filtration vom Produkt abgetrennt, das gegebenenfalls durch Strippen restlicher Alkoholmengen oder Destillation nachgereinigt werden kann. Darüber hinaus weist EP 0 563 883 B1 auf Probleme hinsichtlich der Farbqualität bei Alkoxysilanen hin, die bei der Aufarbeitung, insbesondere bei der Neutralisation und nachfolgenden Aufarbeitung der Alkoxysilane zur beob­ achten sind.EP 0 563 883 B1 describes a process for neutralizing acidic halogen nide in alkoxysilanes, which measures the contacting of the Alkoxysilans first with a metal alcoholate as the base, which, based on the proportion of the acid halide, in a stoichiometric excess is set, and subsequently with an acid salt, which, based on the Proportion of the remaining excess base contained in the alkoxysilane, in stoichiometric excess is used. Here too the salts are separated from the product by filtration, if necessary by Stripping remaining amounts of alcohol or distillation can. In addition, EP 0 563 883 B1 points to problems with regard to the Color quality for alkoxysilanes out, which in the workup, especially in the neutralization and subsequent processing of the alkoxysilanes for observ are eighth.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, chloridarme bzw. im wesentlichen chlorid­ freie Alkoxysilane in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen. The object of the present invention was a further method To provide, which allows low chloride or essentially chloride to produce free alkoxysilanes in a simple and economical manner.  

Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren insbesondere für die Herstellung von Alkoxysilanen bereitzustellen, die ein so genanntes nichthydrolysierbares Halogen in ihrer funktionellen Gruppe tra­ gen, beispielsweise 3-Chlorpropyltrialkoxysilan, oder auch Alkoxysilane, die per se frei von nichthydrolysierbaren Halogenverbindungen sind, wie Tetra­ ethoxysilan, Alkyltri- sowie Dialkyldialkoxysilane bzw. Alkylmethyldialkoxy­ silane, worin die linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen bevor­ zugt 1 bis 20 C-Atomen enthalten, sowie für Vinyltrialkoxysilane, Aryltrialkoxy­ silane, Arylalkyldialkoxysilane, um nur einige zu nennen.A particular concern of the present invention was a process to provide in particular for the production of alkoxysilanes, the so called non-hydrolyzable halogen in their functional group tra gene, for example 3-chloropropyltrialkoxysilane, or also alkoxysilanes, the are free of non-hydrolyzable halogen compounds per se, such as tetra ethoxysilane, alkyltri- and dialkyldialkoxysilanes or alkylmethyldialkoxy silanes, in which the linear, branched or cyclic alkyl groups are preferred contains 1 to 20 carbon atoms, and for vinyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxy silanes, arylalkyl dialkoxysilanes, to name but a few.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.The object is achieved according to the information in the Claims resolved.

Es wurde gefunden, dass man Alkoxysilane, die in hervorragender Weise arm an acidem Chlorid bzw. im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, in ein­ facher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man ein Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lösemittelfreier Phase umsetzt und dabei entstehenden Chlorwasserstoff entfernt, vorzugsweise unter vermindertem Druck sowie unter guter Durchmischung, das erhaltene Produktgemisch in den Sumpf der Reindestillation überführt und ein Metallalkoholat bei einer Temperatur von 10 bis 60°C zur Neutralisation vorliegender acider Chlorid­ verbindungen der Produktmischung zugibt, wobei das Alkoholat, bezogen auf den Gehalt an acidem Chlorid im Produktgemisch, in äquimolaren Mengen oder mit einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, man die Base­ enthaltende Produktmischung bei oben genannter Temperatur unter guter Durchmischung behandelt und nachfolgend einer Reindestillation unter ver­ mindertem Druck unterzieht. Vorteilhafterweise kann man die Neutralisations­ produkte aus Base und acidem Chlorid mit dem Destillatrückstand aus der Reindestillationsanlage austragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich betreiben, jedoch führt man das vorliegende Verfahren vorzugsweise als kontinuierlichen Prozess durch. Ein weiterer, ökologischer und ökonömischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass man lösemittelfrei arbeitet. Es sei darauf hingewiesen, dass beim vorliegen­ den Verfahren besagte Alkohole den Lösemitteln nicht zugerechnet werden. Ferner betreibt man den vorliegenden Prozess geeigneterweise in filüssiger Phase unter Schutzgas, vorzugsweise wird als Schutzgas Stickstoff verwen­ det. Der vorliegende Prozess wird in der Regel bei Drücken betrieben, die geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 bar abs. liegen.It has been found that alkoxysilanes, which are poor in an excellent manner of acid chloride or are essentially free of acid chloride, in one can produce in a more economical and economical manner if you use a chlorosilane with an alcohol in the water and solvent-free phase and thereby resulting hydrogen chloride removed, preferably under reduced pressure Pressure and with thorough mixing, the product mixture obtained in transferred the bottom of the pure distillation and a metal alcoholate at one Temperature of 10 to 60 ° C to neutralize acid chloride present Adds compounds of the product mixture, the alcoholate, based on the content of acidic chloride in the product mixture, in equimolar amounts or is used with a stoichiometric excess, the base containing product mixture at the above temperature under good Mixing treated and then a pure distillation under ver undergoes reduced pressure. The neutralization can advantageously be done products from base and acidic chloride with the distillate residue from the Discharge pure distillation system. The method according to the invention can operate discontinuously, however, the present process is carried out  preferably as a continuous process. Another, more ecological and economic advantage of the method according to the invention is that you work solvent-free. It should be noted that the present the alcohols mentioned in the process are not included in the solvents. Furthermore, the present process is suitably operated in liquid form Phase under protective gas, nitrogen is preferably used as the protective gas det. The present process is usually operated at pressures that suitably in the range of 0.1 to 1.5 bar abs. lie.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte - da auch besonders schonend her­ gestellt - zeichnen sich in hervorragender Weise durch sehr gute Ausbeuten und einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-ppm an acidem Chlorid, insbeson­ dere bis hin zur analytischen Nachweisgrenze für acides Chlorid, aus. Dar­ über hinaus werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten, die sich durch ihre sehr gute Farbqualität und eine ausgezeichnete Reinheit hervorheben.Products manufactured according to the invention - because they are particularly gentle posed - are distinguished in an excellent manner by very good yields and a content of less than 5 ppm by weight of acid chloride, in particular up to the analytical detection limit for acidic chloride. Dar in addition, products are obtained in the process according to the invention, which are characterized by their very good color quality and excellent purity highlight.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel­ lung von Alkoxysilanen, die im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, wo­ bei das Verfahren die nachfolgenden Maßnahmen beinhaltet:
The present invention therefore relates to a process for the preparation of alkoxysilanes which are essentially free of acid chloride, where the process includes the following measures:

  • (i) Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lö­ semittelfreier Phase unter Abziehen des dabei entstehenden Chlor­ wasserstoffs,(i) Reaction of a chlorosilane with an alcohol in water and solution medium-free phase by subtracting the chlorine formed hydrogen,
  • (ii) Überführen der erhaltenen Produktmischung in den Sumpf der Rein­ destillation einschließlich Zugabe eines Metallalkoholats zur Produkt­ mischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C und Be­ handlung der neutralisierten Produktmischung unter guter Durch­ mischung, wobei das Alkoholat, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, in äquimolarer Menge oder mit einem, vorzugsweise geringen, stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, und (ii) Transfer of the product mixture obtained into the bottom of the pure distillation including adding a metal alcoholate to the product mixing at a temperature in the range of 10 to 60 ° C and Be handling of the neutralized product mixture under good conditions mixture, the alcoholate, based on the proportion of acidem Chloride, in an equimolar amount or with a, preferably small, stoichiometric excess is used, and  
  • (iii) Reindestillation der behandelten Produktmischung unter vermindertem Druck.(iii) Pure distillation of the treated product mixture under reduced Print.

Beim vorliegenden Verfahren kann man das Alkoxysilan durch die Umsetzung eines Chlorsilans, wie zum Beispiel 2-Chlorethyltrichlorsilan, Vinylmethyl­ dichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 3-Allyloxypropyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Cyclopentyltrichlorsilan, Cyclopentylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Dodecyl­ trichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Benzylmethyldichlorsilan, 2-Phenylethyl­ trichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan oder besonders bevorzugt Tetrachlor­ silan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ethyl­ trichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Cy­ clohexylmethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Propylme­ thyldichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, He­ xadecyltrichlorsilan sowie Hexadecylmethyldichlorsilan, beispielsweise mit einem einwertigen primären Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, oder gegebenenfalls mit einem ver­ zweigten Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen, wie i-Propanol, sek.-Butanol, t- Butanol, Amylalkohol oder einem cyclischen Alkohol, wie Cyclopentanol oder Cyclohexylalkohol, oder einem aromatischen Alkohol, wie Benzylalkohol, 2- Phenylethanol, Zimtalkohol, Di- sowie Triphenylmethanol, oder mit einem Mo­ noether von Polyalkylenglykolen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylglykol, oder mit einem Di-, Tri-, Tetramethylenglykolmonoethyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylether, oder mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol, wie Ethy­ lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, oder einem Diol mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette gradkettig oder verzweigt sein kann, - um nur einige Alkohole zu nennen - unter Freisetzung von Chlorwasserstoff herstellen.In the present process, the alkoxysilane can be reacted a chlorosilane, such as 2-chloroethyltrichlorosilane, vinylmethyl dichlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-allyloxypropyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, Pentyltrichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclopentylmethyldichlorosilane, Phenyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, octylmethyldichlorosilane, dodecyl trichlorosilane, benzyltrichlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, 2-phenylethyl trichlorosilane or diphenyldichlorosilane or particularly preferably tetrachlor silane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyl trichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, Cy clohexylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, propylme thyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, amyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, He xadecyltrichlorosilane and hexadecylmethyldichlorosilane, for example with a monohydric primary alcohol with 1 to 20 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, propanol, butanol, or optionally with a ver branched alcohol with 1 to 20 carbon atoms, such as i-propanol, sec-butanol, t- Butanol, amyl alcohol or a cyclic alcohol such as cyclopentanol or Cyclohexyl alcohol, or an aromatic alcohol such as benzyl alcohol, 2- Phenylethanol, cinnamon alcohol, di- and triphenylmethanol, or with a Mo no ethers of polyalkylene glycols, such as methyl, ethyl, propyl or butyl glycol, or with a di, tri, tetramethylene glycol monoethyl, ethyl, propyl or Butyl ether, or with a dihydric aliphatic alcohol, such as ethyl lenglycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, or a diol with 3 to 12 C atoms, where the carbon chain can be straight or branched, to name just a few alcohols - with the release of hydrogen chloride produce.

Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung unter Rückflussbedingungen. Man kann die Veresterung aber auch bei einer niedrigeren Temperatur, gegebe­ nenfalls bei vermindertem Druck, durchführen, beispielsweise im Bereich zwi­ schen 50 bis 70°C sowie über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden. In eini­ gen Fällen, wie beispielsweise bei Halogenorganoalkoxysilanen, gestaltet sich die Veresterung schwieriger. Jedoch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine weitgehend produktschonende und besonders wirtschaftliche Betriebsweise.In general, the implementation takes place under reflux conditions. Man can also give the esterification at a lower temperature  If necessary, carry out at reduced pressure, for example in the area between between 50 and 70 ° C and over a period of 5 to 24 hours. In some gene cases, such as designed with halogen organoalkoxysilanes esterification becomes more difficult. However, the invention enables The process is largely product-friendly and particularly economical Mode of operation.

Zur Entfernung des bei der Umsetzung von Chlorsilan und Alkohol ent­ stehenden Chlorwasserstoffs setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Alkohol in flüssiger Form fortwährend zu und zieht gleichzeitig einen nicht umgesetzten Anteil des eingesetzten Alkohols als Gasphase über Kopf ab, so dass der eingesetzte Alkohol zusätzlich als "HCI-Strippet = dient. Hierbei kann auch mit vermindertem Druck gearbeitet werden. Durch diese vergleichsweise einfache, aber beim vorliegenden Verfahren sehr wirkungs­ volle Verfahrensweise des HCI-Strippens kann so beim erfindungsgemäßen Verfahren eine nahezu vollständige Veresterung erzielt und dadurch die Um­ sätze in vorteilhafter Weise auf Werte bis 99,9% gesteigert werden.To remove the ent in the implementation of chlorosilane and alcohol standing hydrogen chloride is used in the process according to the invention preferably alcohol in liquid form continuously and simultaneously an unreacted portion of the alcohol used as a gas phase Head off, so that the alcohol used also serves as a "HCI strippet =. This can also be done with reduced pressure. Through this comparatively simple, but very effective in the present method full procedure of HCI stripping can be done with the invention Process achieved an almost complete esterification and thereby the order rates can advantageously be increased to values of up to 99.9%.

Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Methylglykol, Ethylglykol oder eine Mischung aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkohole ein.In particular, alcohol is used in the process according to the invention Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, methyl glycol, ethyl glycol or one Mixture of at least two of the aforementioned alcohols.

Bevorzugte Alkoxysilane des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen der nachfolgenden allgemeinen Formel I oder II,
Preferred alkoxysilanes of the process according to the invention satisfy the following general formula I or II,

wobei
R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eitle Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R3 darstellt, worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R3 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind,
R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Chloralkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeu­ tet,
n gleich 0 oder 1 oder 2 ist, m gleich 0 oder 1 und (n+m) gleich 1 oder 2 oder 3 sind,
sowie
in which
R represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a vain glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 3 , in which
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 3 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms,
R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic chloroalkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic alkenyl group with 1 to 10 C atoms,
R 2 means a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,
n is 0 or 1 or 2, m is 0 or 1 and (n + m) is 1 or 2 or 3,
such as

Si(OR4)4 (II),
Si (OR 4 ) 4 (II),

wobei
R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R5 darstellt, worin y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R5 eine li­ neare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind.in which
R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 5 , where y is 2, 4, 6 or 8, z is 1 , 2, 3 or 4 and R 5 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nachfolgend aufgeführte Alkoxysilane besonders bevorzugt hergestellt:
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methylglykolortho­ silicat, Ethylglykolorthosilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Di­ methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyl­ triethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysüan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy­ silan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methyloxyethoxy)silan, Phenyltri­ methoxysilan, 2-Phenylethyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Propyl­ trimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlor­ propyltriethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, 3-Chlorpr6pylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Iso­ butyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Amyl­ triethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Cyclohexyltri­ methoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan.The alkoxysilanes listed below are particularly preferably prepared by the process according to the invention:
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methylene glycol ortho silicate, Ethylglykolorthosilicat, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, di methyldimethoxysilane, triethoxysilane dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl, 2-Chlorethyltriethoxysüan, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxy silane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methyloxyethoxy) silane, phenyltri methoxysilane, 2-phenylethyltrimethoxysilane , diphenyldimethoxysilane, propyl trimethoxysilane, propyl triethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro propyltriethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, 3-Chlorpr6pylmethyldimethoxysilan, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, Iso butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, Amyltrimethoxysilan, amyl triethoxysilane, trimethoxysilane octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, Cyclohexyltri, cyclohexylmethyldimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, Hexadecyltriethoxysilane.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aber auch in vorteilhafter Weise Bis(trialkoxysilyl)alkane, Bis(methyldialkoxysilyl)alkane sowie Bis(dimethylalkoxysilyl)alkane herstellen, wobei Methoxy- sowie Ethoxy- Gruppen und lineare Alkane mit 1 bis 16 C-Atomen bevorzugt sind.However, the process according to the invention can also be used advantageously Way bis (trialkoxysilyl) alkanes, bis (methyldialkoxysilyl) alkanes as well Prepare bis (dimethylalkoxysilyl) alkanes using methoxy and ethoxy Groups and linear alkanes with 1 to 16 carbon atoms are preferred.

Bei einem diskontinuierlich geführten Verfahren kann man gegebenenfalls, sofern nach der Veresterung größere Mengen an acidem Chlorid in der Pro­ duktmischung vorhanden sind, beispielsweise dann, wenn mehr als 1 Gew.-% acides Chlorid, bezogen auf das Alkoxysilan, im Produktmischung enthalten sind, - nach dem Abkühlen der Produktmischung auf eine bevorzugte Tempe­ ratur zwischen 10 und 60°C, besonders vorzugsweise zwischen 20 und 50°C diese durch Zugabe von Metallalkoholat vorneutralisieren und das dabei ent­ standene Salz durch Filtration abtrennen.In the case of a batchwise process, if after the esterification larger amounts of acidic chloride in the Pro product mixture are present, for example when more than 1% by weight acidic chloride, based on the alkoxysilane, contained in the product mixture are, - after cooling the product mixture to a preferred temperature temperature between 10 and 60 ° C, particularly preferably between 20 and 50 ° C. pre-neutralize them by adding metal alcoholate and ent Remove the salt by filtration.

Es wurde gefunden, dass durch eine Neutralisation, die bei höherer Tempera­ tur durchgeführt wird, Nebenreaktionen auftreten können und die Produktaus­ beute geschmälert wird. Ferner wurde gefunden, dass in einigen Produkten, die durch eine einmal durchgeführte Neutralisation von acidem Chlorid mit einer Base und anschließendem Abtrennen von entstandenem Salz erhalten werden, nach kurzer Zeit erneut acides Chlorid nachgewiesen werden konnte.It has been found that through neutralization at higher tempera is carried out, side reactions can occur and the product loot is reduced. It has also been found that in some products, the by once carried out neutralization of acidic chloride with a base and then separating the salt formed Acid chloride could be detected again after a short time.

Vor Beginn der Reindestillation erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung der aus der Veresterung stammenden Produktmischung, wo­ bei man die Zugabe der Base zur Produktmischung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25 und < 40°C, besonders vorzugsweise bei 30 bis 38°C, durchführt.Before starting the pure distillation, the process according to the invention takes place the treatment of the product mixture originating from the esterification, where when adding the base to the product mixture, preferably at a  Temperature in the range between 25 and <40 ° C, particularly preferably at 30 to 38 ° C.

Insbesondere behandelt man das Metallalkoholat-enthaltende Produktge­ misch im Sumpf der Reindestillation vor Beginn der Reindestillation bis zu 4 Stunden, vorzugsweise 1 D bis 120 Minuten, besonders vorzugsweise 15 bis 90 Minuten. In der Regel fährt man anschließend die Destillation vor.In particular, the product containing metal alcoholate is treated mix in the bottom of the pure distillation before the start of the pure distillation up to 4 Hours, preferably 1 D to 120 minutes, particularly preferably 15 to 90 minutes. As a rule, the distillation is then carried out.

Geeigneterweise kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch vor Beginn der Destillation das mit Metallalkoholat behandelte Produktge­ misch zur schonenden Neutralisation gegebenenfalls noch vorhandener Spu­ ren an acidem Chlorid mit einer hierzu äquivalenten Menge oder mit einem, vorzugsweise geringen, stöchiometrischen Überschuss Ammoniak nachbe­ handeln.However, one can also suitably use the method according to the invention before starting the distillation, the product treated with metal alcoholate mix to gently neutralize any spu still present acidic chloride with an equivalent amount or with a preferably a small, stoichiometric excess of ammonia act.

Hierzu kann man gasförmigen oder flüssigen Ammoniak einsetzen. Vorzugs­ weise führt man eine solche Nachbehandlung im Sinne einer besonders pro­ duktschonenden Feinneutralisation unter guter Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis < 40°C durch.Gaseous or liquid ammonia can be used for this. Preferential wise one carries out such an after-treatment in the sense of a particularly pro product-gentle fine neutralization with thorough mixing in a Temperature in the range from 30 to <40 ° C.

Bevorzugt behandelt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die aus der Veresterung stammende Produktmischung über 10 Minuten bis 4 Stunden. Hierzu sind sowohl die Zeiten für die Behandlung der Produktmischung mit Metallalkoholat als auch gegebenenfalls die Nachbehandlung mit Ammoniak enthalten.In the process according to the invention, preference is given to treating those from the Esterification product mixture over 10 minutes to 4 hours. This includes both the times for the treatment of the product mixture Metal alcoholate and optionally the aftertreatment with ammonia contain.

Die zuvor beschriebene Kombination einer AlkoholatlAmmoniak-Behandlung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens kann man beispielsweise bei der Herstellung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxy­ silan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan anwen­ den. The combination of an alcoholate ammonia treatment described above in the context of the present method, for example, at Preparation of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxy silane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane the.  

Im Allgemeinen überführt man für die Reindestillation das Produktgemisch aus der Veresterung in den Sumpf der Reindestillationsanlage, wobei man z. B. gemäß einer kontinuierlichen Bestimmung des Anteils an acidem Chlorid in der Produktmischung Base in äquimolarer Menge oder im stöchiometri­ schen Überschuss zuführt. So kann man die Base bereits dem Stoffstrom der Produktmischung zwischen Veresterung und Reindestillationsanlage zufüh­ ren. Das Zusammenbringen von Produktmischung und Base erfolgt geeigne­ terweise unter guter Durchmischung. Eine gute Durchmischung kann bei­ spielsweise auch durch Rühren erzielt werden.In general, the product mixture is transferred for the pure distillation from the esterification into the bottom of the pure distillation plant, where one e.g. B. according to a continuous determination of the proportion of acid chloride in the base product mixture in equimolar amounts or in stoichiometry surplus. So you can already the base of the material flow Add product mixture between esterification and pure distillation system The product mixture and base are brought together in a suitable manner usually with thorough mixing. A good mix can can also be achieved by stirring, for example.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Metallalkoholat ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat ein, besonders vorzugsweise Natrium- oder Kaliumal­ koholat oder Magnesiumalkoholat. Geeigneterweise werden die Alkoholate als alkoholische Lösungen eingesetzt, wobei das Alkoholat vorzugsweise mit einem verwendeten Alkohol korrespondiert.In the process according to the invention, an alkali metal is used as the metal alcoholate. or alkaline earth alcoholate, particularly preferably sodium or potassium al alcoholate or magnesium alcoholate. The alcoholates are suitably used as alcoholic solutions, the alcoholate preferably with corresponds to an alcohol used.

Die Reindestillation führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren im allge­ meinen unter vermindertem Druck durch, dabei kann man die Sumpftempera­ tur den Erfordernissen des jeweiligen Alkoxysilans anpassen, wobei das Reinprodukt geeigneterweise über Kopf der Kolonne entnommen wird. Ein besonderer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsmäßen Verfahrens ist es, dass man das Neutralisationsprodukt aus Metallalkoholat, acidem Chlorid und gegebenenfalls Ammoniak bevorzugt mit dem Destillatrückstand der Reindestillation austrägt und man eine zusätzliche Filtration einsparen kann.The purifying distillation is generally carried out in the process according to the invention mean under reduced pressure, you can see the sump temperature adapt to the requirements of the respective alkoxysilane, the Pure product is suitably removed from the top of the column. On special advantage especially with regard to the economy of the The inventive method is that the neutralization product Metal alcoholate, acidic chloride and optionally ammonia preferably with the distillate residue from the pure distillation and one additional Filtration can save.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkte zeichnen sich im Allgemeinen durch folgende vorteilhaften Eigenschaften aus:
Products obtained by the process according to the invention are generally distinguished by the following advantageous properties:

  • - hohe Produktreinheit (GC < 99%) - high product purity (GC <99%)  
  • - Gehalt an acidem Chlor üblicherweise < 5 Gew.-ppm, es können Gehalte an aciden Chloriden von < 1 Gew.-ppm erreicht werden- Acid chlorine content usually <5 ppm by weight of acidic chlorides of <1 ppm by weight can be achieved
  • - wasserklare Produkte mit einer sehr geringen Farbzahl (üblicherweise < 5 APHA)- water-clear products with a very low color number (usually <5 APHA)
  • - ausgezeichnete Lagerstabilität und keine Nachfällungen gelöster Salze- Excellent storage stability and no re-precipitation of dissolved salts
  • - optimiertes und reproduzierbares Hydrolyseverhalten- Optimized and reproducible hydrolysis behavior
  • - breites Einsatzspektrum infolge der minimalen Verunreinigungen.- Wide range of uses due to the minimal contamination.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The present invention is illustrated by the following examples.

BeispieleExamples Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel)Example 1A (comparative example) Herstellung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO) gemäß EP 0 282 846 A2Production of 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMO) according to EP 0 282 846 A2

In einem diskontinuierlichen Veresterungsreaktor werden 212 kg (1 kmol) 3- Chlorpropyltrichlorsilan (CPTCS) bei 50 bis 60°C vorgelegt und insgesamt 110 kg (3,4 kmol) Methanol innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Das Methanol wird mittels eines Eintauchrohres unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugege­ ben. Nach Abschluss der Methanolzugabe wird das Rohprodukt weitere 2 Stunden bei ca. 80°C am Rückfluss gehalten. Das bei der Reaktion entste­ hende HCl wird durch einen trockenen N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Anschließend wird der gebildete Rohester mit ca. 200 kg Toluol verdünnt, bei 80°C mit Natriummethylat-Lösung (ca. 20 Mol-% Überschuss, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlor im Produkt) neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Gebildetes Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat destillativ (Vakuumdestillation) aufgearbeitet.212 kg (1 kmol) of 3-chloropropyltrichlorosilane (CPTCS) are placed in a discontinuous esterification reactor at 50 to 60 ° C. and a total of 110 kg (3.4 kmol) of methanol are metered in over the course of 5 hours. The methanol is ben ben of the liquid level by means of an immersion tube. After the addition of methanol is complete, the crude product is kept at reflux for a further 2 hours at approx. The HCl formed during the reaction is driven out of the reaction mixture by a dry N 2 stream. The crude ester formed is then diluted with about 200 kg of toluene, neutralized at 80 ° C. with sodium methylate solution (about 20 mol% excess, based on 1 mol of hydrolyzable chlorine in the product) and cooled to room temperature. Sodium chloride formed is filtered off and the filtrate is worked up by distillation (vacuum distillation).

Nach Abtrennung der Leichtsieder (Methanol, Toluol) erhält man ca. 1ß1 kg (81%) CPTMO mit einer gaschromatographischen Reinheit von ca. 94 Gew.-% CPTMO und ca. 6 Gew.-% 3-Methoxypropyltrimethoxysilan (MOPTMO) sowie einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von ca. 25 ppm. Gebildeter Destillationsrückstand (ca. 40 kg, bestehend aus Siloxanen und Oligomeren) wird verworfen.After separating off the low boilers (methanol, toluene), approx. 11.1 kg are obtained (81%) CPTMO with a gas chromatographic purity of  approx. 94% by weight of CPTMO and approx. 6% by weight of 3-methoxypropyltrimethoxysilane (MOPTMO) and a hydrolyzable chloride content of approx. 25 ppm. Distillation residue formed (approx. 40 kg, consisting of siloxanes and Oligomers) is discarded.

Beispiel 1B (Vergleichsbeispiel)Example 1B Herstellung von CPTMO gemäß EP 0 532 872 B1Production of CPTMO according to EP 0 532 872 B1

Das gemäß Beispiel 1A hergestellte, jedoch nicht neutralisierte und mit Toluol verdünnte CPTMO-Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 4,8 Gew.-%) wird gemäß den Angaben im EP 0 532 872 B1 in einem Druckautoklaven mit Methanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss, be­ zogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 80°C eine Stunde lang behandelt. Das abgekühlte Rohprodukt wird mittels Druckfiltration (Seitz- Filter) vom ausgefallenen Ammoniumchlorid befreit (Restgehalt an hydroly­ sierbarem Chlorid ca. 85 ppm) und mittels fraktionierter Destillation im Vaku­ um gereinigt. Nach der Destillation erhält man ca. 85 Gew.-% CPTMO mit ei­ ner gaschromatographischen Reinheit < 0,5 Gew.-% und einem Anteil an hy­ drolysierbarem Chlorid von 46 ppm.The one prepared according to Example 1A, but not neutralized and with toluene diluted crude CPTMO product (content of hydrolyzable chloride approx. 4.8% by weight) is, according to the information in EP 0 532 872 B1, in one Pressure autoclave with methanol and ammonia (approx. 10 mol% excess, be drew on the content of hydrolyzable chloride) at about 80 ° C for one hour treated long. The cooled raw product is pressure filtered (Seitz Filter) freed from the precipitated ammonium chloride (residual hydroly Chloridable chloride approx. 85 ppm) and by fractional distillation in vacuo to be cleaned. After distillation, approximately 85% by weight of CPTMO with egg is obtained ner gas chromatographic purity <0.5 wt .-% and a proportion of hy drolyzable chloride of 46 ppm.

Beispiel 1 CExample 1 C Herstellung von CPTMOManufacture of CPTMO

In einem diskontinuierlichen Veresterungsreaktor werden 212 kg (1 kmol) 3- Chlorpropyitrichlorsilan (CPTCS) bei 50 bis 60°C vorgelegt und mit insge­ samt 110 kg (3,4 kmol) Methanol innerhalb von 5 Stunden zur Reaktion ge­ bracht. Das Methanol wird mittels eines Tauchrohres unterhalb des Flüssig­ keitsspiegels zudosiert. Im Zuge der Methanoldosierung wird die Reaktorin­ nentemperatur durch ständiges Nachheizen so gewählt, dass der Rohester- Ansatz ständig am Rückfluss gehalten wird, jedoch die Innentemperatur 110 bis 115°C nicht überschreitet. Zur Entfernung des gebildeten HCl wird die gesamte Umsetzung bei leichtem Unterdruck (ca. 100 mbar) und gleichzeiti­ gem Abdestillieren, von nicht umgesetztem Methanol (HCI-Strippalkohol) durchgeführt.In a discontinuous esterification reactor, 212 kg (1 kmol) of 3- Chlorpropyitrichlorsilan (CPTCS) submitted at 50 to 60 ° C and with a total together with 110 kg (3.4 kmol) of methanol to react within 5 hours brings. The methanol is below the liquid by means of a dip tube dosing level metered. In the course of the metering of methanol, the reactor temperature by constant reheating so that the raw ester Approach is kept at reflux, however, the internal temperature 110 up to 115 ° C. To remove the HCl formed, the  entire implementation with slight negative pressure (approx. 100 mbar) and simultaneously by distilling off unreacted methanol (HCI stripping alcohol) carried out.

Der Stripp-Prozess wird jedoch erst begonnen, wenn ca. 60% der stöchio­ metrischen Methanolmenge verbraucht sind. Für das Strippen werden zusätz­ lich weitere 40 kg Methanol in die siedende Reaktionsmischung zudosiert, die jedoch zusammen mit dem gebildeten HGI sofort wieder aus dem Reaktor ab­ destilliert und im nächsten Reaktionsansatz wieder eingesetzt werden.However, the stripping process only begins when approx. 60% of the stoichio metric amount of methanol are consumed. For stripping, additional Lich another 40 kg of methanol are metered into the boiling reaction mixture however, together with the HGI formed, immediately from the reactor distilled and used again in the next reaction batch.

Nach Abschluss der Methanoldosierung wird der saure Ansatz auf Raumtem­ peratur abgekühlt und mittels Titration mit 0,1 n NaOH der Gehalt an hydroly­ sierbarem Chlorid bestimmt (Restchloridgehalt ca. 0,5 bis 1,0 ml 0,1 n NaOH). Die Neutralisation kann sowohl direkt im Veresterungsreaktor als auch in der Destillationsblase erfolgen. Üblicherweise wird das Rohprodukt in die Destil­ lationsblase überführt und dort bei Temperaturen von 30 bis 40°C mit einem geringen stöchiometrischen Überschuss an Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) bzw. Magnesiummethylat-Lösung (gesättigte Lösung in Metha­ nol) versetzt und 60 Minuten unter Rühren neutralisiert. Die zur Feinneutrali­ sation notwendige Menge an Metallalkoholat-Lösung wird so lange zudosiert, bis das Rohprodukt eine Alkalität aufweist, die einen Verbrauch von 1 bis 2 ml 0,1 n HCl bei der Titration entspricht. Bei der ebenfalls möglichen Verwen­ dung von Ammoniak als Neutralisationsmittel wird das Ende der Neutralisati­ on durch einen Verbrauch von ca. 5 ml 0,1 n HCl während der Titration ange­ zeigt. Die Wahl des jeweiligen Neutralisationsmittels wird durch die ge­ wünschte Qualitätskriterien im CPTMO-Reinprodukt vorgegeben. Nach Ab­ schluss der Neutralisation wird das Rohprodukt mittels fraktionierter Destilla­ tion im Vakuum gereinigt und gebildetes Salz mit dem Destillationsrückstand (ohne weitere Filtration) ausgetragen. After the methanol dosing is complete, the acidic mixture is at room temperature cooled down temperature and by means of titration with 0.1 N NaOH the content of hydroly Determinable chloride determined (residual chloride content approx. 0.5 to 1.0 ml 0.1 N NaOH). The neutralization can take place both directly in the esterification reactor and in the Distillation bubble done. Usually the crude product is in the Destil lation bubble transferred and there at temperatures of 30 to 40 ° C with a small stoichiometric excess of sodium methylate solution (30% in methanol) or magnesium methylate solution (saturated solution in metha nol) and neutralized for 60 minutes with stirring. The one for fine neutrality necessary amount of metal alcoholate solution is metered in as long as until the crude product has an alkalinity that consumes 1 to 2 ml 0.1 N HCl corresponds to the titration. With the also possible use The use of ammonia as a neutralizing agent will be the end of neutralization on due to consumption of approx. 5 ml 0.1 N HCl during the titration shows. The choice of the respective neutralizing agent is determined by the ge Desired quality criteria specified in the CPTMO pure product. After Ab At the end of the neutralization, the crude product is made using a fractional distilla tion cleaned in vacuum and salt formed with the distillation residue discharged (without further filtration).  

Man erhält ca. 95 Gew.-% CPTMO mit einer GC-Reinheit < 99%, MOPTMO- Gehalt < 0,3% und. einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid < 5 ppm (Ein­ satz von NaOCH3-Lösung bzw. NaOCH3lNH3-Kombination als Neutralisati­ onsmittel). Beim Einsatz von Magnesiummethylat-Lösung werden 95 Gew.-% mit einer GC-Reinheit < 99,5%, MOPTMO-Gehalt < 0,1% und hydrolysierba­ rem Chlorid < 1 ppm erhalten.About 95% by weight of CPTMO with a GC purity of <99%, MOPTMO content of <0.3% and. a content of hydrolyzable chloride <5 ppm (use of NaOCH 3 solution or NaOCH 3 INH 3 combination as neutralizing agent). When using magnesium methylate solution, 95% by weight with a GC purity <99.5%, MOPTMO content <0.1% and hydrolyzable chloride <1 ppm are obtained.

Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel)Example 2A (comparative example) Herstellung von Vinyltriethoxysilan (VTEO) gemäß EP 0 282 846 A2Production of vinyl triethoxysilane (VTEO) according to EP 0 282 846 A2

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1 A dargestellten Verfahrensweise werden 161,5 kg (1 kmol) Vinyltrichlorsilan (VTC) mit insgesamt 152 kg (3.3 kmol) Ethanol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (21%ig in Ethanol) in 20 Mol-% Überschuss (bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlorid im Roh­ produkt) neutralisiert und nach Filtration destillativ aufgearbeitet.According to the procedure shown in Comparative Example 1A 161.5 kg (1 kmol) vinyl trichlorosilane (VTC) with a total of 152 kg (3.3 kmol) Implemented ethanol and in with sodium methylate solution (21% in ethanol) 20 mol% excess (based on 1 mol of hydrolyzable chloride in the crude neutralized product and worked up by distillation after filtration.

Man erhält ca. 127 kg (86%) VTEO mit einer GC-Reinheit von 97,5%, Te­ traethoxysilangehalt 2500 ppm, Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 17 ppm und einer Farbzahl von 10 APHA.About 127 kg (86%) of VTEO with a GC purity of 97.5%, Te traethoxysilane content 2500 ppm, content of hydrolyzable chloride of 17 ppm and a color number of 10 APHA.

Beispiel 2B (Vergleichsbeispiel)Example 2B Herstellung von VTEO gemäß EP 0 532 872 B1Production of VTEO according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1B dargestellten Verfahrensweise wird ge­ mäß Vergleichsbeispiel 2A hergestelltes, jedoch nicht neutralisiertes VTEO- Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 2,1 Gew.-%) in einem Druckautoklaven mit Ethanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, bezogen auf Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei 100°C eine Stun­ de lang behandelt. Nach Filtration und Destillation erhält man ca. 88,5 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit von 97,8%, Tetramethoxysilange­ halt < 800 ppm, Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 64 ppm und einer Farbzahl von 5 APHA.According to the procedure shown in Comparative Example 1B, the crude VTEO product produced according to Comparative Example 2A but not neutralized (content of hydrolyzable chloride approx. 2.1% by weight) is in a pressure autoclave with ethanol and ammonia (approx. 10 mol% excess) of NH 3 , based on the hydrolyzable chloride content) treated at 100 ° C. for one hour. After filtration and distillation, about 88.5% by weight of VTEO with a GC purity of 97.8%, tetramethoxysilane content <800 ppm, content of hydrolyzable chloride of 64 ppm and a color number of 5 APHA are obtained.

Beispiel 2CExample 2C Herstellung von VTEOManufacture of VTEO

Gemäß der in Beispiel 1C dargestellten Verfahrensweise werden 161,5 kg (1,0 kmol) VTC mit insgesamt 152 kg (3,3 kmol) Ethanol unter Anwendung des Strippverfahrens umgesetzt und ohne vorherige Filtration in der Destilla­ tionsblase mit Natriummethylat-Lösung (21%ig in Ethanol) bzw. mit Magnesi­ umethylat-Lösung (gesättigte Lösung in Ethanol) neutralisiert. Der Endpunkt der Neutralisation wird bei einer Rohprodukt-Alkalität, die einem Verbrauch von 1 bis 2 ml 0,1 n HOI entspricht, erreicht. Nach destillativer Reinigung er­ hält man ca. 92 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit < 99%, Tetraethoxysi­ langehalt < 800 ppm, hydrolysierbares Chlorid < 1 ppm und einer Farbzahl < 5 APHA. Beim Einsatz von Magnesiumethylat-Lösung als Neutralisations­ mittel werden 94 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit < 99%, Tetraethoxy­ silangehalt < 300 ppm, einer Farbzahl < 5 APHA und hydrolysierbarem Chlo­ ridgehalt < 1 ppm erhalten.According to the procedure shown in Example 1C, 161.5 kg (1.0 kmol) VTC with a total of 152 kg (3.3 kmol) ethanol using of the stripping process and without prior filtration in the distilla tion bubble with sodium methylate solution (21% in ethanol) or with magnesi umethylate solution (saturated solution in ethanol) neutralized. The end point The neutralization is at a raw product alkalinity, which is a consumption of 1 to 2 ml corresponds to 0.1 n HOI. After cleaning by distillation hold about 92 wt .-% VTEO with a GC purity <99%, tetraethoxysi long-lasting <800 ppm, hydrolyzable chloride <1 ppm and a color number <5 APHA. When using magnesium ethylate solution as neutralization 94% by weight of VTEO with a GC purity of <99%, tetraethoxy silane content <300 ppm, a color number <5 APHA and hydrolyzable Chlo Rid content <1 ppm obtained.

Beispiel 2DExample 2D Kontinuierliche Herstellung von VTEOContinuous production of VTEO

In einer kontinuierlichen Veresterungsanlage, bestehend aus Reaktor- und Vorlaufkolonne werden gleichzeitig ca. 100 kg/h Vinyltrichlorsilan und 80 bis 90 kg/h Ethanol in die Reaktorkolonne bei ca. 60°C und Normaldruck eindo­ siert und dort zur Reaktion gebracht. Gebildeter Chlorwasserstoff wird über den Kolonnenkopf abgezogen, das stark saure Silanester-Rohprodukt (Acidi­ tät ca. 5000 ppm) verlässt die Reaktorkolonne im Sumpfteil und wird mittels Förderpumpe in eine zweite Veresterungskolonne (Vorlaufkolonne) eindo­ siert. In der Vorlaufkolonne wird der Anteil noch nicht vollständig umgesetzter Chlorsilane (ca. 5000 ppm) durch zusätzliche Zugabe einer kleinen Menge Ethanol (ca. 10 bis 20 kg) nachverestert und im Rohprodukt noch gelöste HOI bei Siedetemperatur des Rohprodukts (ca. 80 bis 90°C) über den Kopf der Vorlaufkolonne abgetrieben. Überschüssiges Ethanol wird ebenfalls über den Kopf der Vorlaufkolonne ausgeschleust und erneut in die Reaktorkolonne eindosiert. Das desorbierte Rohprodukt verlässt die Vorlaufkolonne über dem Sumpfteil und wird nach Abkühlung über mehrere Wärmetauscher in einen Rohproduktbehälter abgepumpt. Der so hergestellte Rohester zeichnet sich durch eine hohe GC-Reinheit und geringe Restacidität aus (Acidität maximal 200 ppm, VTEO-Gehalt < 98%, Siloxangehalt < 1%, Ethanolgehalt < 1%).In a continuous esterification plant consisting of reactor and The forward column is simultaneously about 100 kg / h vinyl trichlorosilane and 80 to 90 kg / h of ethanol into the reactor column at about 60 ° C and normal pressure and reacted there. Formed hydrogen chloride is over withdrawn from the top of the column, the strongly acidic crude silane ester product (Acidi approx. 5000 ppm) leaves the reactor column in the bottom section and is by means of Feed pump into a second esterification column (flow column) siert. The fraction is not yet fully converted in the forward column  Chlorosilanes (approx. 5000 ppm) by adding a small amount Ethanol (approx. 10 to 20 kg) re-esterified and HOI still dissolved in the raw product at the boiling point of the crude product (approx. 80 to 90 ° C) over the top of the Advance column driven off. Excess ethanol is also removed from the The head of the forward column was discharged and again into the reactor column dosed. The desorbed crude product leaves the forward column above the Bottom part and after cooling via several heat exchangers into one Pumped off raw product container. The raw ester produced in this way stands out due to high GC purity and low residual acidity (maximum acidity 200 ppm, VTEO content <98%, siloxane content <1%, ethanol content <1%).

Das VTEO-Rohprodukt kann sowohl mittels kontinuierlicher als auch diskonti­ nuierlicher Destillation unter Zusatz von Natrium- oder Magnesiumethylat- Lösung (als Neutralisationsmittel, Neutralisationsendpunkt bei Verbrauch von 1,6 ml 0,1 n HOI) gereinigt werden. Gebildetes Natrium- bzw. Magnesiumchlo­ rid wird mit dem Destillationssumpf ausgetragen (vgl. dazu Beispiel 1C).The VTEO raw product can be both continuous and discounted Nuclear distillation with the addition of sodium or magnesium ethylate Solution (as neutralizing agent, neutralization end point when consuming 1.6 ml 0.1 n HOI) can be cleaned. Formed sodium or magnesium chlo rid is discharged with the distillation sump (cf. example 1C).

Man erhält eine Ausbeute von ca. 96 Gew.-% VTEO mit einer GC-Reinheit < 99,3%, Tetraethoxysilangehalt < 200 ppm, einer Farbzahl < 5 APHA und hydrolysierbarem Chloridgehalt < 1 ppm.A yield of approximately 96% by weight of VTEO with a GC purity is obtained <99.3%, tetraethoxysilane content <200 ppm, a color number <5 APHA and hydrolyzable chloride content <1 ppm.

Beispiel 3A (Vergleichsbeispiel)Example 3A (comparative example) Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan gemäß EP 0 282 846 A2Preparation of hexadecyltrimethoxysilane according to EP 0 282 846 A2

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1A dargestellten Verfahrensweise werden 360 kg (1 kmol) Hexadecyltrichlorsilan mit insgesamt 110 kg (3,4 kmol) Methanol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) in 20 Mol-% Überschuss (bzw. auf 1 Mol hydrolysierbaren Chlorid im Rohpro­ dukt) neutralisiert und nach Filtration destillativ aufgearbeitet. Man erhält ca. 280 kg (81%) Hexadecyltrimethoxysilan mit einer GC-Reinheit von 98,5% (Isomerengemisch), Farbzahl 10 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 12 ppm.According to the procedure shown in Comparative Example 1A 360 kg (1 kmol) hexadecyltrichlorosilane with a total of 110 kg (3.4 kmol) Implemented methanol and with sodium methylate solution (30% in methanol) in 20 mol% excess (or per mol of hydrolyzable chloride in the raw pro duct) neutralized and worked up by distillation after filtration. You get approx. 280 kg (81%) hexadecyltrimethoxysilane with a GC purity of 98.5%  (Mixture of isomers), color number 10 APHA and hydrolyzable chloride of 12 ppm.

Beispiel 3B (Vergleichsbeispiel)Example 3B Herstellung von Hexadecyltrimethoxysilan gemäß EP 0 532 872 B1Production of hexadecyltrimethoxysilane according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1B dargestellten Verfahrensweise wird ge­ mäß Vergleichsbeispiel 3A hergestelltes, jedoch nicht neutralisiertes Rohpro­ dukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 1,8 Gew.-%) in einem Druckau­ toklaven mit Methanol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, be­ zogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 100°C eine Stun­ de lang behandelt. Nach Filtration und Destillation erhält man ca. 86% Hexa­ decyltrimethoxysilan mit einer GC-Reinheit von 98,4% (Isomerengemisch), Farbzahl < 10 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 47 ppm.According to the procedure shown in Comparative Example 1B, ge produced according to Comparative Example 3A but not neutralized crude product (content of hydrolyzable chloride approx. 1.8% by weight) in a pressure autoclave with methanol and ammonia (approx. 10 mol% excess) of NH 3 , based on the content of hydrolyzable chloride) treated at about 100 ° C for an hour. After filtration and distillation, about 86% of hexadecyltrimethoxysilane with a GC purity of 98.4% (mixture of isomers), color number <10 APHA and hydrolyzable chloride of 47 ppm are obtained.

Beispiel 3CExample 3C Herstellung von HexadecyltrimethoxysilanProduction of hexadecyltrimethoxysilane

Gemäß der in Beispiel 1C dargestellten Verfahrensweise werden 360 kg (1 kmol) Hexadecyltrichlorsilan mit insgesamt 100 kg (1 kmol) Methanol unter Anwendung des Strippverfahrens während einer Dosierzeit von 12 Stunden umgesetzt und ohne vorherige Filtration in der Destillationsblase mit Natri­ ummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) bzw. mit Magnesiummethylat- Lösung (gesättigte Lösung in Methanol) neutralisiert. Der Endpunkt der Neu­ tralisation wird bei einer Rohproduktalkalität, die einem Verbrauch von 2 ml 0,1 n HCl entspricht, erreicht.According to the procedure shown in Example 1C, 360 kg (1 kmol) of hexadecyltrichlorosilane with a total of 100 kg (1 kmol) of methanol Use of the stripping process during a dosing time of 12 hours implemented and without previous filtration in the still with natri ummethylate solution (30% in methanol) or with magnesium methylate Solution (saturated solution in methanol) neutralized. The end point of the new Tralisation is with a raw product alkalinity that consumes 2 ml Corresponds to 0.1 N HCl.

Nach destillativer Reinigung im Vakuum erhält man ca. 95,3 Gew.-% Hexade­ cyltrimethoxysilan mit einer GC-Reinheit < 99% (Isomerengemisch), Farbzahl < 5 APHA und hydrolysierbarem Chlorid < 2 ppm. Beim Einsatz von Magnesi­ ummethylat-Lösung werden 96 Gew.-% Hexadecyltrimethoxysilan in ansonst gleiche Eridproduktqualität erhalten.After cleaning by distillation in vacuo, about 95.3% by weight of hexad is obtained cyltrimethoxysilane with a GC purity <99% (mixture of isomers), color number <5 APHA and hydrolyzable chloride <2 ppm. When using Magnesi  Ummethylat solution are 96 wt .-% hexadecyltrimethoxysilane in otherwise maintain the same earth product quality.

Beispiel 4A (Vergleichsbeispiel)Example 4A Herstellung von Tetra(2-methoxyethoxy)silan (cm) gemäß EP 0 282 845 A2Preparation of tetra (2-methoxyethoxy) silane (cm) according to EP 0 282 845 A2

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1A dargestellten Verfahrensweise werden 170 kg (1 kmol) Tetrachlorsilan mit insgesamt 335 kg (4 kmol) Methylglykol umgesetzt und mit Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) in 20 Mol-% Überschuss (bezogen auf 1 Mol hydrolysierbares Chlorid im Rohprodukt) neutralisiert und durch Filtration mit anschließender Destillation aufgearbeitet.According to the procedure shown in Comparative Example 1A 170 kg (1 kmol) tetrachlorosilane with a total of 335 kg (4 kmol) methylglycol reacted and with sodium methylate solution (30% in methanol) in 20 mol% Excess (based on 1 mole of hydrolyzable chloride in the crude product) neutralized and worked up by filtration with subsequent distillation.

Man erhält ca. 284 kg (86,5%) Tetra(2-methoxyethoxy)silan mit einer GC- Reinheit von 97,3%, Gehalt an 2-Chlorethoxy-tris(2-methoxyethoxy)silan 1,9%, Farbzahl 15 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 27 ppm.About 284 kg (86.5%) of tetra (2-methoxyethoxy) silane are obtained with a GC Purity of 97.3%, content of 2-chloroethoxy-tris (2-methoxyethoxy) silane 1.9%, color number 15 APHA and hydrolyzable chloride of 27 ppm.

Beispiel 4B (Vergeichsbeispiel)Example 4B Herstellung von Tetra(2-methoxyethoxy)silan gemäß EP 0 532 872 B1Preparation of tetra (2-methoxyethoxy) silane according to EP 0 532 872 B1

Gemäß der in Vergleichsbeispiel 1B dargestellten Verfahrensweise wird ge­ mäß Vergleichsbeispiel 4A hergestelltes, jedoch nicht neutralisiertes CM- Rohprodukt (Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ca. 2,1 Gew.-%) in einem Druckautoklaven mit Methylglykol und Ammoniak (ca. 10 Mol-% Überschuss an NH3, bezogen auf den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid) bei ca. 80°C eine Stunde lang behandelt. Nach Filtration und Destillation erhält man ca. 88 Gew.-% Tetra(2-methoxyethoxy)silan mit einer GC-Reinheit von 97,8%, Gehalt an 2-Chlorethoxy-tris(2-methoxyethoxy)silan 0,85%, Farbzahl 10 APHA und hydrolysierbarem Chlorid von 61 ppm. According to the procedure shown in Comparative Example 1B, crude CM product produced but not neutralized according to Comparative Example 4A (content of hydrolyzable chloride about 2.1% by weight) is produced in a pressure autoclave with methyl glycol and ammonia (about 10 mol% excess) of NH 3 , based on the hydrolyzable chloride content), was treated at about 80 ° C. for one hour. After filtration and distillation, about 88% by weight of tetra (2-methoxyethoxy) silane with a GC purity of 97.8%, content of 2-chloroethoxy-tris (2-methoxyethoxy) silane 0.85%, color number 10 APHA and hydrolyzable chloride of 61 ppm.

Beispiel 4CExample 4C Herstellung von Tetra(2-methoxyethoxy)silan (CM)Production of tetra (2-methoxyethoxy) silane (CM)

Gemäß der im Beispiel 1 C dargestellten Verfahrensweise werden 170 kg (1 kmol) Tetrachlorsilan mit insgesamt 335 kg (4,4 kmol) Methylglykol unter Anwendung des Strippverfahrens umgesetzt und ohne vorherige Flitration in der Destillationsblase mit Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) bzw. mit Magnesiummethylat-Lösung (gesättigte Lösung in Methanol) neutralisiert. Der Neutralisationsendpunkt wird bei einer Rohprodukt-Alkalität, die einem Verbrauch von 1 bis 2 ml 0,1 n HCl entspricht, erreicht.According to the procedure shown in Example 1C, 170 kg (1 kmol) tetrachlorosilane with a total of 335 kg (4.4 kmol) of methylglycol Application of the stripping process implemented and without prior filtration in the still with sodium methylate solution (30% in methanol) or neutralized with magnesium methylate solution (saturated solution in methanol). The neutralization end point is at a raw product alkalinity, which one Consumption of 1 to 2 ml corresponds to 0.1 N HCl.

Nach destillativer Aufarbeitung im Vakuum erhält man ca. 92 Gew.-% Tetra(2- methoxyethoxy)silan mit einer GC-Reinheit < 99,5%, Farbzahl 5 APHA, Ge­ halt an 2-Chlorethoxy-tris(2-methoxyethoxy)silan < 0,4% und hydrolysierba­ rem Chlorid < 5 ppm. Beim Einsatz von Magnesiummethylat-Lösung werden ca. 93,5 Gew.-% Reinprodukt (cm) mit einer GC-Reinheit < 99,7%, Farbzahl < 5 APHA, Gehalt an 2-Chlorethoxy-tris(2-methoxyethoxy)silan < 0,4% und hydrolysierbarem Chlorid < 5 ppm erhalten.After working up by distillation in vacuo, about 92% by weight of tetra (2- methoxyethoxy) silane with a GC purity <99.5%, color number 5 APHA, Ge holds 2-chloroethoxy-tris (2-methoxyethoxy) silane <0.4% and hydrolyzable Rem chloride <5 ppm. When using magnesium methylate solution approx. 93.5% by weight of pure product (cm) with a GC purity of <99.7%, color number <5 APHA, content of 2-chloroethoxy-tris (2-methoxyethoxy) silane <0.4% and hydrolyzable chloride obtained <5 ppm.

Beispiel 4DExample 4D Kontinuierliche Herstellung von Tetra(2-methoxyethoxy)silan (CM)Continuous production of tetra (2-methoxyethoxy) silane (CM)

In einer kontinuierlichen Veresterungsanlage, bestehend aus Vorlauf- und Reaktorkolonne werden gleichzeitig ca. 60 kg/h Tetrachlorsilan und 120 bis 130 kg/h Methylglykol in die Reaktorkolonne bei ca. 55°C und Normaldruck eindosiert und dort zur Reaktion gebracht. Gebildeter Chlorwasserstoff wird über den Kolonnenkopf abgezogen, das stark saure Silanester-Rohprodukt verläßt die Reaktorkolonne im Sumpfteil und wird mittels einer geeigneten Förderpumpe in eine zweite Veresterungskolonne (Vorlaufkolonne) eindo­ siert. In der Vorlaufkolonne wird der Anteil an noch nicht vollständig umge­ setztem Chlorsilan (ca. 500 ppm) durch zusätzliche Aufgabe einer weiteren Menge Methylglykol (≈ 20 kg/h) nachverestert und im Rohprodukt noch gelö­ ste HOl bei Siedetemperatur des Rohprodukts (120 bis 145°C) über Kopf der Kolonne abgetrieben. Überschüssiges Methylglykol wird über den Kopf der Vorlaufkolonne ausgeschleust und erneut in die Reaktorkolonne eindosiert.In a continuous esterification plant, consisting of flow and Reactor column are about 60 kg / h of tetrachlorosilane and 120 to 130 kg / h of methyl glycol in the reactor column at approx. 55 ° C and normal pressure dosed and reacted there. Hydrogen chloride formed withdrawn from the top of the column, the strongly acidic silane ester crude product leaves the reactor column in the bottom part and is by means of a suitable Feed pump into a second esterification column (flow column) siert. The proportion of not yet completely converted in the forward column chlorosilane (approx. 500 ppm) by adding another  Amount of methylglycol (≈ 20 kg / h) re-esterified and still dissolved in the raw product ste HOl at the boiling point of the crude product (120 to 145 ° C) overhead Column driven off. Excess methylglycol is over the head of the Lead column discharged and metered into the reactor column again.

Das desorbierte Rohprodukt verlässt die Vorlaufkolonne über den Sumpfteil und wird nach Abkühlung über mehrere Wärmetauscher in einen Rohpro­ duktbehälter abgepumpt. Der so hergestellte Rohester zeichnet sich durch eine hohe Reinheit und geringe Restacidität aus (Acidität maximal 50 ppm, Siloxangehalt < 3%, Gehalt Methylglykol < 5%, Gehalt cm < 92%).The desorbed crude product leaves the forward column via the bottom section and after cooling over several heat exchangers in a Rohpro product container pumped out. The raw ester produced in this way is characterized by high purity and low residual acidity (maximum acidity 50 ppm, Siloxane content <3%, methylglycol content <5%, cm content <92%).

Das Silanester-Rohprodukt kann sowohl mittels kontinuierlicher als auch dis­ kontinuierlicher Destillation unter Einsatz von Natrium- oder Magnesiumme­ thylat-Lösung (als Neutralisationsmittel, Neutralisationsendpunkt bei 2 ml 0,1 n HOl-Lösung) gereinigt werden. Gebildetes Natrium- bzw. Magnesium­ chlorid wird mit dem Destillationssumpf ausgetragen (vgl. dazu Beispiel 1C).The crude silane ester product can be produced using both continuous and dis continuous distillation using sodium or magnesium me ethylate solution (as neutralizing agent, neutralization end point at 2 ml 0.1 n HOl solution). Sodium or magnesium formed Chloride is discharged with the distillation sump (see Example 1C).

Man erhält eine Ausbeute von 93 bis 95 Gew.-% Tetra(2-methoxyethoxy)silan mit einer GC-Reinheit < 99,5%, Farbzahl 5 APHA, Gehalt an 2-Chlorethoxy­ tris(2-methoxyethoxy)silan < 0,1% und hydrolysierbarem Chlorid < 5 ppm.A yield of 93 to 95% by weight of tetra (2-methoxyethoxy) silane is obtained with a GC purity <99.5%, color number 5 APHA, content of 2-chloroethoxy tris (2-methoxyethoxy) silane <0.1% and hydrolyzable chloride <5 ppm.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, die arm an acidem Chlorid oder im Wesentlichen frei von acidem Chlorid sind, wobei das Verfahren die nachfolgenden Maßnahmen beinhaltet,
  • a) Umsetzung von einem Chlorsilan mit einem Alkohol in wasser- und lösemittelfreier Phase unter Entfernen des dabei entstehenden Chlorwasserstoffs,
  • b) Überführen der erhaltenen Produktmischung in den Sumpf der Rein­ destillation einschließlich Zugabe eines Metallalkoholats zur Pro­ duktmischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C und Behandlung der neutralisierten Produktmischung unter guter Durchmischung, wobei das Alkoholat, bezogen auf den Anteil an acidem Chlorid, in äquimolaren Mengen oder mit einem stöchiome­ trischen Überschuss eingesetzt wird, und
  • c) Reindestillation der behandelten Produktmischung unter verminder­ tem Druck.
1. A process for the preparation of alkoxysilanes which are low in acid chloride or substantially free of acid chloride, the process comprising the following measures,
  • a) reaction of a chlorosilane with an alcohol in an anhydrous and solvent-free phase with removal of the hydrogen chloride formed,
  • b) transfer of the product mixture obtained into the bottom of the pure distillation including addition of a metal alcoholate to the product mixture at a temperature in the range from 10 to 60 ° C. and treatment of the neutralized product mixture with thorough mixing, the alcoholate based on the proportion of acid chloride , is used in equimolar amounts or with a stoichiometric excess, and
  • c) Pure distillation of the treated product mixture under reduced pressure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung von Chlorsilan und Alkohol zur Entfernung des dabei entstehenden Chlorwasserstoffs fortwährend Alkohol in flüssi­ ger Form zusetzt und einen überschüssigen Anteil des eingesetzten Alko­ hols über Kopf abzieht. 2. The method according to claim 1, characterized, that one in the implementation of chlorosilane and alcohol for removal of the resulting hydrogen chloride continuously alcohol in liquid ger form and an excess portion of the used Alko pulls off overhead.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe des Metallalkoholats zu der Produktmischung im Sumpf der Reindestillation und die sich anschließende Behandlung unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 25 bis < 40°C durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the addition of the metal alcoholate to the product mixture in the Swamp of pure distillation and the subsequent treatment below thorough mixing at a temperature of 25 to <40 ° C. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgemisch im Sumpf der Reindestillationsanlage vor Beginn der Reindestillation bis zu 4 Stunden behandelt und anschießend die Destillation vorfährt.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that the product mixture in the bottom of the purification plant before Treated for up to 4 hours at the start of the pure distillation and then the distillation moves up. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Destillation das mit Metallalkoholat behandelte Produktgemisch zur Neutralisation gegebenenfalls noch vorhandener Spuren an acidem Chlorid mit einer hierzu äquivalenten Menge oder mit einem stöchiometrischen Überschuss Ammoniak nachbehandelt.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized, that before the start of the distillation the treated with metal alcoholate Product mixture for the neutralization of any still present Traces of acidic chloride with an equivalent amount or with treated with a stoichiometric excess of ammonia. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisationsprodukte aus Metallalkoholat, acidem Chlorid und gegebenenfalls Ammoniak mit dem Destillatrückstand der Reindestil­ lation austrägt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that the neutralization products from metal alcoholate, acidic chloride and optionally ammonia with the distillate residue of the pure style lation. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Methyl­ glykol oder Ethylglykol einsetzt. 7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized, that as alcohol methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, methyl uses glycol or ethyl glycol.   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallalkoholat als alkoholische Lösung eingesetzt wird.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized, that the metal alcoholate is used as an alcoholic solution. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallalkoholat einsetzt, wobei das Alkoholat mit einem verwendeten Alkohol korrespondiert.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized, that you use a metal alcoholate, the alcoholate with a alcohol used corresponds. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallalkoholat ein Alkalialkoholat oder ein Erdalkalialkoho­ lat einsetzt.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized, that as a metal alcoholate an alkali alcoholate or an alkaline earth alcohol lat. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallalkoholat Natrium- oder Kaliumalkoholat oder Magne­ siumalkoholat einsetzt.11. The method according to claim 10, characterized, that as a metal alcoholate sodium or potassium alcoholate or magne uses sodium alcoholate. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren unter Schutzgas betreibt.12. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized, that the process is operated under protective gas. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren als kontinuierlichen Prozess durchführt. 13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized, that the process is carried out as a continuous process.   14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I oder II ge­ nügt,
wobei
R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R3 darstellt, worin
y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R3 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind,
R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Chloralkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeu­ tet,
n gleich 0 oder 1 oder 2 ist, m gleich 0 oder 1 und (n+m) gleich 1 oder 2 oder 3 sind,
sowie
Si(OR4)4 (II),
wobei
R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Glykolethereinheit gemäß der Formel -[(CH2)y-O]z-R5 darstellt, worin y gleich 2, 4, 6 oder 8, z gleich 1, 2, 3 oder 4 und R5 eine li­ neare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind.14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the alkoxysilane of the following general formula I or II is sufficient,
in which
R represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 3 , in which
y is 2, 4, 6 or 8, z is 1, 2, 3 or 4 and R 3 is a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms,
R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic chloroalkyl group with 1 to 20 C atoms or a linear, branched or cyclic alkenyl group with 1 to 10 C atoms,
R 2 means a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,
n is 0 or 1 or 2, m is 0 or 1 and (n + m) is 1 or 2 or 3,
such as
Si (OR 4 ) 4 (II),
in which
R 4 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms or a glycol ether unit according to the formula - [(CH 2 ) y -O] z -R 5 , where y is 2, 4, 6 or 8, z is 1 , 2, 3 or 4 and R 5 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
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