EP2435527A1 - Hydrophober sand, methode zur herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Hydrophober sand, methode zur herstellung und verwendung desselben

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Publication number
EP2435527A1
EP2435527A1 EP10717616A EP10717616A EP2435527A1 EP 2435527 A1 EP2435527 A1 EP 2435527A1 EP 10717616 A EP10717616 A EP 10717616A EP 10717616 A EP10717616 A EP 10717616A EP 2435527 A1 EP2435527 A1 EP 2435527A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sand
water
silanizing agent
sands
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10717616A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel Friedel
Sabine Giessler-Blank
Peter Horn
Richard Akam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2435527A1 publication Critical patent/EP2435527A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G24/00—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor
    • A01G24/10—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • WO 9841408 describes the preparation and use of beeswax-containing modified sand.
  • a disadvantage of the material thus obtained lies in the stickiness caused by the beeswax, which is suitable for modeling purposes, but hindered in agricultural applications.
  • JP 07-048559 describes the preparation of silanized inorganic materials.
  • the disadvantage lies in the necessary use of chlorosilanes in organic solvents for the preparation of the materials described.
  • JP 07-194286 describes the preparation and use of a sand material which has been treated with a silane compound.
  • the available sand can be used to prevent the growth of weeds.
  • the paper assumes that the effect of the treated sand is due to the fact that the treated sand can no longer store water and thus prevent the growth of aerial seeds.
  • the disadvantage of the described material is that the growth of plants is prevented and no more favorable conditions for the growth of useful plants are created.
  • the required dosage must be determined by tests and can not be determined on the basis of the properties of the sand to be treated.
  • the object of the present invention is therefore to provide a water-repellent sand which can be prepared in a simple manner using small amounts of silanizing agent. This object is achieved according to the independent claims and explained in more detail below.
  • sand can be rendered water-repellent with a low consumption of aqueous Si-containing compounds, the required amount being dependent on the mean particle size of the sand particles.
  • the sand particles are rendered water repellent according to the invention with a suitable hydrophobizing agent.
  • Water-repellent agents according to the invention are Si-containing compounds, for example silanes, siloxanes and / or silicones. These are referred to below as silanizing agents.
  • silanizing agents Si-containing compounds, for example silanes, siloxanes and / or silicones. These are referred to below as silanizing agents.
  • silanizing agent emulsions aqueous emulsions or aqueous solutions of these silanizing agents are referred to below as silanizing agent emulsions.
  • the subject matter of the present invention is therefore a process for producing hydrophobic sand which comprises the steps:
  • step (c) Determining the bulk density, the average size of the sand particles, and the inner surface sand of the sand obtained after step (b), and subsequently
  • R 1 is C 1 -C 8 -alkyl
  • groups R 2 are identical or different and R 2 is one
  • R CH3, C2H 5 -, C3H 7 -, C 4 Hg, iC 4 Hg, C6H13-, i-C ⁇ His, CSH i ⁇ -, i-CsH-i ⁇ - and
  • Such silanizing agents may moreover comprise oligomeric siloxanes or
  • groups R 1 and R 3 are, independently of one another, C 1 -C 8 -alkyl which may contain one or more heteroatoms such as N, O, F, Cl, P or S
  • groups R 2 are identical or different and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms, preferably of 1 or 2 carbon atoms, and n + m the degree of oligomerization as selected from 2 to 50, preferably 2 to 30.
  • the silanoligomers of the general formula II can be present as linear, cyclic and / or branched units.
  • silanoligomers are those having radicals:
  • silanizing agents may also comprise polymeric silicones of the idealized general formula III,
  • the groups R 4 are identical or different and are a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 or 2 carbon atoms and o indicates the degree of polymerization as from 5 to 5000, preferably 20 to 1000.
  • the silanizing agent emulsions used according to the invention have a silanizing agent content of from 0.5 to 99.9% by weight, preferably from 1 to 99% by weight, more preferably from 2.5 to 99% by weight, very particularly preferably from 5 to 80% by weight.
  • the unit w% is based on the total mass of the formulation.
  • the silanizing agent emulsion according to the invention additionally contains, as aqueous emulsion, at least one emulsifier which is advantageously selected from the series of alkyl sulfates with Cs-Cis-alkyl, alkyl and alkaryl ether sulfates with C ⁇ -Ci ⁇ -alkyl in the hydrophobic radical and with 1 to 40 ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) - Units alkylsulfonates with Cs-Cis-alkyl, alkarylsulfonates with Cs-Cis-alkyl, and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 5 to 15 carbon atoms, alkali and ammonium salts of carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl , Alkaryl or aralkyl radical, alkyl and alkaryl phosphates having 8
  • the content of emulsifier in such a composition used according to the invention is preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the emulsion.
  • silanizing agent emulsions used according to the invention may comprise at least one hydrolysis or condensation catalyst from the series of complex compounds, such as halides, oxides, hydroxides, imides, alcoholates, amides, thiolates, carboxylates and / or combinations of these substituents, of elements of the 3rd and 4th Main Group of the Periodic Table of the Elements (PSE) and subgroups II, III, IV, V, VI, VII and Villa, VIIIb and VIIIc of the PSE, in particular titanates or zirconates, such as tetra-n-butyl orthotitanate or tetra-n-propyl orthozirconate contain.
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • subgroups II, III, IV, V, VI, VII and Villa, VIIIb and VIIIc of the PSE in particular titanates or zirconates, such as tetra-n-butyl orthotitanate or tetra-n-propyl orthozirconate
  • the silanizing agent emulsion used according to the invention may advantageously also comprise customary auxiliaries selected from inorganic or organic acids, buffer substances, fungicides, bactericides, algicides, microbicides, odorous substances, corrosion inhibitors, preservatives, rheology aids.
  • the silanizing agent emulsions used according to the invention can advantageously be further diluted with water before use.
  • water such as deionized water, drinking water, wastewater or seawater are suitable.
  • Diluents which can be used according to the invention comprise 1 part of silanizing agent emulsion and 0 to 99 parts of water, preferably 1 part of silanizing agent emulsion and 0.1 to 49 parts of water, very particularly preferably 1 part of silanizing agent emulsion and 1 to 9 parts of water.
  • step (b) of the process according to the invention the sand to be treated is first sieved in order to remove coarse fractions with an average sand particle size> 2000 ⁇ m.
  • step (c) the bulk density and the average size of the sand particles are determined in a manner known to those skilled in the art.
  • the silanizing agent emulsion in an amount of 0.19 * 10 "2 to 5.0 * 10" 2 (g silanizing agent) / is now (m 2 inner surface sand) used.
  • Inner surface sand is understood here and below as meaning the quotient of the volume of sand used and the mean volume of a sand particle multiplied by 0.74 and the mean surface of the sand particle Average volume and mean surface of a sand particle are also determined in a manner known to those skilled in the art, assuming approximately spherical particles of sand so that the inner surface sand can be calculated from the mean sand particle size and bulk density of the sand and the volume and surface area of the individual sand particles.
  • step (d) of the process according to the invention is the following step (c) sand obtained with silanizing agent emulsion in an amount of 0.19 * 10 "2 to 5.0 * 10" 2 (g silanizing agent) / (m 2 inner surface Sand ) at a speed of 500 rpm - 4000 rpm for a period of 1 to 10 minutes.
  • the sand to be treated is added in step (d) at a speed of 500 rev / min - 4000 rev / min with the silanizing agent emulsion in a suitable mixing unit. It is mixed for a period of 1 to 10 minutes at this speed.
  • an internal mixer for example, a Lödigemischer, a cone mixer, a stirred tank, kneader, mixer, to name but a few examples.
  • Suitable mixing units are advantageously those which do not break up the sand particles into smaller particles during the mixing process.
  • mixing units are to be selected whose energy input into the composition of sand and silanizing agent emulsion causes neither chemical nor physical conversions in the volumes of the sand particles. It may furthermore be advantageous to set the rotational speed after a time t1 of
  • Such a procedure has the advantage that the silanizing agent emulsion used according to the invention more completely reacts with the sand or with the surface of the sand particles and thus increases the durability of the hydrophobicity of the sand.
  • step (d) The sand obtained after step (d) is then dried in step (e) of the process according to the invention for 0.5 to 2 hours at a temperature of 30 to 90 0 C, preferably at 40 to 80 0 C.
  • the heat supply can be realized by an oven, a heat lamp or by sunlight.
  • the sand obtained after step (d) can be spread over a large area to obtain the largest possible amount treated according to steps (a) to (d)
  • the inventive method is particularly economical, taken together with both options most economically feasible.
  • the advantage of the claimed method lies in the intimate mixing of the sand particles with the silanizing agent with a known required metered amount.
  • the inventive method ensures that the sand receives a maximum water-repellent effect with a minimum amount of silanizing agent to be used.
  • the invention therefore also hydrophobic sand, which is obtained by the process according to the invention. Also object of the invention is hydrophobic sand, in which the seepage of water is reduced or does not take place.
  • the present invention also relates to the use of the hydrophobic sand of the invention in a soil structure, as well as landscaping, horticulture, erosion protection of soil layers, as evaporation barrier of soil water, as a barrier against the infiltration of water for irrigation of useful and / or Ornamental plants, in agriculture.
  • An advantage of the use according to the invention is that the hydrophobic sand treated and dried according to the invention can be applied to any area provided for this purpose and can be easily distributed evenly. It is also possible and can be useful in many cases, first remove one or more layers of the surface to be treated and then deploy the water-repellent sand. Finally, it is advantageously possible to cover the discharged, treated sand with one or more soil layers again. In this way, one can advantageously avoid the erosion of the treated sand by wind or water.
  • Quartz sand H 32 (CAS: 14808-60-7, mean particle size: 0.32 mm, apparent density according to
  • the aqueous emulsion was diluted in a ratio of 1 part: 9 parts of water to obtain the silanizing agent emulsion. 6.6 ml of this diluted emulsion were then added dropwise with a pipette. For 10 min was mixed at 1575 rpm, then for 5 min at 2800 rpm. The thus treated quartz sand was then dried for 2 h at 80 0 C. Subsequently, a water-sinking test, which is described below, was carried out.
  • Example 2 the silanizing agent emulsion was obtained by using E at a higher concentration, 1 part E: 4 parts water.
  • E 1 part E: 4 parts water.
  • the effectiveness of the hydrophobization was checked by means of a water sink test as described below.
  • Fine sand (desert sand from Dubai, mean particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1, 541 g / cm 3 ) was treated with E in a Lödigemischer.
  • the mixture was mixed at 1575 rpm for 10 min.
  • the thus treated fine sand was then dried for 2 h at 80 0 C.
  • Example 4 As in the comparative example, but according to the invention 1000 g of a coarse sand (desert sand from Dubai, average particle size: 500 microns, bulk density: 1.64 g / cm 3 ) with 2.48 g of silanizing agent emulsion obtained from E in a dilution of 1 Part E to 9 parts of water, treated, and then performed the Wasserversenkungstest.
  • a coarse sand deert sand from Dubai, average particle size: 500 microns, bulk density: 1.64 g / cm 3
  • silanizing agent emulsion obtained from E in a dilution of 1 Part E to 9 parts of water, treated, and then performed the Wasserversenkungstest.
  • Sand is poured into an aluminum bowl about 1 cm high and pressed lightly by hand, so that the sand has a horizontal surface. Then two drops of water distilled water with a drop diameter of 5 mm are placed in two places on this surface by means of a pipette. The drops of water are at a distance of at least one drop diameter.
  • the experimental setup is left open under ambient conditions (20 ° C., 1013 hPa) and observes the drops of water over a period of a few hours. Measured are the periods of time until their expiration both water droplets are completely seeped into the sand. From the time periods, the arithmetic mean is formed, which is called dwell time in the following.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung hydrophoben Sandes, der hydrohobe Sand selbst und dessen Verwendung. Sand jeder Teilchengröße unterhalb 2000 μm Sandpartikel Größe lässt sich mit erfindungsgemäßen Silanisierungsmittel-Emulsionen wasserabweisend ausrüsten. Dazu werden von 0,19⋅10-2 bis 5⋅10-2 g eines Silanisierungsmittels pro m2 innerer OberflächeSand erfindungsgemäß eingesetzt.

Description

Hydrophober Sand, Methode zur Herstellung und Verwendung desselben
In zunehmendem Maße ist die Welt von Verwüstung und Wasserverknappung betroffen. Gerade in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Anwendungen wird aber eine für das Wachstum der jeweiligen Pflanzen ausreichende Menge Wasser benötigt. Es ist daher unerlässlich, landwirtschaftliche oder gartenbauliche Nutzflächen mit einer ausreichender Menge Wasser zu versorgen. Auch für das Urbarmachen von bislang ungenutzter Landfläche werden ausreichende Mengen Wasser benötigt.
Mit Hilfe von Kanälen, Bewässerungsanlagen, künstlicher Berieselung oder ähnlichem kann Wasser zu den vorgesehenen Stellen transportiert und ausgebracht werden. Allerdings müssen die bewässerten Böden eine bestimmte Wassermenge für möglichst lange Zeit speichern, um wirtschaftlich ein ausreichendes Pflanzenwachstum zu erzielen.
Eine Möglichkeit das Wasserrückhaltevermögen zu verbessern, ist die Veränderung des Bodens selbst, dahingehend, dass das Versickern von Wasser verhindert wird. Wie in DE 4325692 beschrieben, kann dazu eine künstliche Bodenstruktur erzeugt werden, die wasserabweisende Eigenschaften aufweist. Ein Nachteil der erwähnten Anmeldung ist, dass die darin verwendeten silikonmodifizierten Sande im sauren und alkalischen Milieu keine ausreichende Langzeitstabilität besitzen, während die mit fluorierten Substituenten behandelten Sande wegen der mangelnden Bioabbaubarkeit solcher fluorierten Verbindungen ökologisch nicht unbedenklich sind.
In WO 0232213, US 6060557 und EP 1591476 wird die Verwendung von organischen Polymeren (insbesondere vernetzten Acrylaten) beschrieben, um Böden mit wasserrückhaltenden Schichten für die Landwirtschaft auszustatten. Durch die fehlende chemische Anbindung solcher Schichten an die Sandmatrix sowie die mangelnde UV- Stabilität von organischen Polymeren (B. Ränby, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1989, 15, 237-247.) allgemein ist die Dauerhaftigkeit der Behandlung allerdings fraglich. In JP 2000-023559 wird die Herstellung und Verwendung von mit Alkydharzen oder Silikonen behandeltem Sand beschrieben. Nachteilig ist, dass eine größere Anzahl an organischen Reaktionsharzen und Vernetzern, sowie Si-haltigen Ausgangsstoffen benötigt wird. Zudem können in den mit organischen Harzen verklebten Sandböden Pflanzen nicht mehr wurzeln und das Pflanzenwachstum ist daher eingeschränkt. Die dort beschriebenen Sande werden entsprechend als „non-grass" Böden bezeichnet.
In WO 9841408 wird die Herstellung und Verwendung von mit bienenwachshaltigen Mitteln modifiziertem Sand beschrieben. Ein Nachteil des so erhältlichen Materials liegt in der Klebrigkeit, die durch das Bienenwachs hervorgerufen wird und für Modellierungszwecke geeignet, in landwirtschaftlichen Anwendungen aber hinderlich ist.
Natürlich wird auch die Möglichkeit genutzt, Bodenpartikel wasserabweisend (im Folgenden auch hydrophobierend genannt) auszustatten.
In JP 07-048559 wird die Herstellung von silanisierten anorganischen Materialien beschrieben. Der Nachteil liegt in der nötigen Verwendung von Chlorsilanen in organischen Lösmitteln zur Herstellung der beschriebenen Materialien.
In JP 07-194286 wird die Herstellung und Verwendung eines Sandmaterials beschrieben, das mit einer Silanverbindung behandelt wurde. Der erhältliche Sand kann zur Verhinderung des Wachstums von Unkraut eingesetzt werden. In der Schrift wird angenommen, dass die Wirkung des behandelten Sandes darauf beruht, dass der behandelte Sand kein Wasser mehr speichern kann und damit das Anwachsen von Flugsamen verhindert wird. Der Nachteil des beschriebenen Materials liegt darin, dass das Wachstum von Pflanzen verhindert wird und keine günstigeren Bedingungen für das Wachstum nützlicher Pflanzen geschaffen werden. Zudem muss die nötige Dosiermenge durch Versuche ermittelt werden und kann nicht aufgrund der Eigenschaften des zu behandelnden Sandes bestimmt werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen wasserabweisenden Sand zur Verfügung zu stellen, der in einfacher Weise, unter Einsatz geringer Mengen Silanisierungsmittel, hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird gemäß der unabhängigen Ansprüche gelöst und im Folgenden näher erläutert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Sand mit einem geringen Verbrauch wässriger Si-haltiger Verbindungen wasserabweisend ausgestattet werden kann, wobei die benötigte Menge abhängig von der mittleren Teilchengröße der Sandpartikel ist.
Die Sandpartikel werden erfindungsgemäß mit einem geeigneten Hydrophobierungsmittel wasserabweisend gemacht. Erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel sind Si-haltige Verbindungen, zum Beispiel Silane, Siloxane und/oder Silikone. Diese werden im Folgenden Silanisierungsmittel genannt. Die wässrigen Emulsionen bzw. wässrigen Lösungen dieser Silanisierungsmittel werden im Folgenden Silanisierungsmittel-Emulsionen genannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Sand, welches die Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen von Sand,
(b) Entfernen von Grobanteilen mit einer mittleren Sandpartikel Größe > 2000 μm, und anschließend
(c) Bestimmung der Schüttdichte, der mittleren Größe der Sandpartikel, und der inneren Oberflächesand des nach Schritt (b) erhaltenen Sandes, und anschließend
(d) Mischen des nach Schritt (c) erhaltenen Sandes mit Silanisierungsmittel- Emulsion in einem Mischaggregat in einer Menge von 0,19*10"
2 bis 5,0-10"2
(g Silanisierungsmittel) / (m2 innere Oberflächesand) bei einer Drehzahl von 500 U/min - 4000 U/min während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min, und anschließend
(e) Trocknen während 0,5 bis 2 h bei einer Temperatur von 30 bis 90 0C.
Als Sand können alle Arten von Sanden wie z.B. Quarzsande, Fluss- oder Meersande, Flugsande oder Gesteinsmehle in Betracht kommen. Geeignete Sande können Korngrößen von 150 μm - 2000 μm, bevorzugt von 200 μm - 2000 μm, besonders bevorzugt von 300 μm - 1800 μm haben.
Gemäß des beanspruchten Verfahrens werden demnach Silanisierungsmittel zur wasserabweisenden Ausrüstung von Sand eingesetzt. Solche Silanisierungsmittel können alkylsubstituierte Silane der allgemeinen Struktur I aufweisen,
R1 R2O-Si-OR2
OR2 I
in der R1 d-Ci8-Alkyl ist, Gruppen R2 gleich oder verschieden sind und R2 ein
Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.
Bevorzugte Beispiele sind solche mit Resten:
R = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg-, i-C4Hg-, C6H13-, i-CβHis, CsH-iβ-, i-CsH-iβ- und
R2 = H, Methyl- oder Ethyk
Solche Silanisierungsmittel können darüber hinaus oligomere Siloxane bzw.
Silanoligomere der idealisierten allgemeinen Struktur Il aufweisen,
in der Gruppen R1 und R3 unabhängig voneinander Ci-Ci8-Alkyl sind, welche ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, F, Cl, P oder S enthalten können, Gruppen R2 gleich oder verschieden sind und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist und n+m den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30, bestimmt, ausgewählt werden. Es handelt sich hierbei vorteilhaft um Oligomerengemische mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 2 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30, wobei die mittlere Molmasse bevorzugt 300 bis 10000 g/Mol beträgt. Die Silanoligomeren der allgemeinen Formel Il können dabei als lineare, cyclische und/oder verzweigte Einheiten vorliegen.
Bevorzugte Beispiele von Silanoligomeren sind solche mit Resten:
R = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg-, i-C4Hg-, C6H13-, i-CβHis, CsH-iβ-, i-CsH-iβ- und
R2 = H, Methyl- oder Ethyk
Schließlich können solche Silanisierungsmittel auch polymere Silikone der idealisierten allgemeinen Formel III aufweisen,
in der die Gruppen R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind und o den Polymerisierungsgrad als mit 5 bis 5000, bevorzugt 20 bis 1000, angibt. Bevorzugte Beispiele sind solche mit Resten R = H-, CH3-, C2H5-.
Die Silanisierungsmittel werden erfindungsgemäß als wässrige Emulsion oder als wässrige Lösung eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silanisierungsmittel-Emulsionen haben einen Gehalt an Silanisierungsmittel von 0,5 - 99,9 w%, bevorzugt von 1 - 99 w%, besonders bevorzugt von 2,5 - 99 w%, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80 w%. Die Einheit w% ist bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Silanisierungsmittel-Emulsion als wässrige Emulsion zusätzlich mindestens einen Emulgator enthält, der vorteilhaft aus der Reihe der Alkylsulfate mit Cs-Cis-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit Cβ-Ciβ- Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)- Einheiten Alkylsulfonate mit Cs-Cis-Alkyl, Alkarylsulfonate mit Cs-Cis-Alkyl, ist und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO- Einheiten und C8-C2o-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Aryl resten, Ethylenoxid/Pro- pylenoxid (EO/POJ-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit Cs-C22-Alkyl resten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cs-C24-Alkyl resten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren ausgewählt ist.
Der Gehalt an Emulgator in einer solchen erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion.
Weiter können erfindungsgemäß eingesetzte Silanisierungsmittel-Emulsionen mindestens einen Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysator aus der Reihe der Komplexverbindungen, wie Halogenide, Oxide, Hydroxide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate, Carboxylate und/oder Kombinationen dieser Substituenten, von Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) sowie der Nebengruppen II, III, IV, V, VI, VII und Villa, VIIIb und VIIIc des PSE, insbesondere Titanate oder Zirkonate, wie beispielsweise Tetra-n-butylorthotitanat oder Tetra-n- propylorthozirkonat enthalten. Ausserdem können Oxide, Hydroxide, Hydrogenphosphate, Hydrogensulfate, Sulfide, Hydrogensulfide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE und/oder Alkoholate, vorzugsweise Nathummethanolat oder Nathumethanolat und/oder Aminoalkohole, vorzugsweise 2-Aminoethanol oder 2-(N,N-dimethyl)aminoethanol verwendet werden. Schließlich können Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie Mineralsäuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure zum Einsatz kommen.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäß eingesetzte Silanisierungsmittel-Emulsion vorteilhaft noch übliche Hilfsstoffe, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Rheologiehilfsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silanisierungsmittel-Emulsionen können vorteilhaft vor ihrem Einsatz weiter mit Wasser verdünnt werden. Dabei sind prinzipiell alle Arten von Wasser wie entionisiertes Wasser, Trinkwasser, Abwasser oder Meerwasser geeignet. Erfindungsgemäß einsetzbare Verdünnungen enthalten 1 Teil Silanisierungsmittel-Emulsion und 0 bis 99 Teile Wasser, bevorzugt 1 Teil Silanisierungsmittel-Emulsion und 0,1 bis 49 Teile Wasser, ganz besonders bevorzugt 1 Teil Silanisierungsmittel-Emulsion und 1 bis 9 Teile Wasser.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu behandelnde Sand zunächst gesiebt, um Grobanteile mit einer mittleren Sandpartikel Größe >2000 μm zu entfernen.
Die Korngrößen des Sandes können durch Windsichten, Klassieren, Sieben des Sandes oder durch eine Kombination dieser Methoden begrenzt werden.
Anschließend werden im Schritt (c) auf eine dem Fachmann bekannte Weise die Schüttdichte und die mittlere Größe der Sandpartikel bestimmt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun die Silanisierungsmittel-Emulsion in einer Menge von 0,19*10"2 bis 5,0*10"2 (g Silanisierungsmittel) / (m2 innere Oberflächesand) eingesetzt. Unter dem Begriff „innere Oberflächesand" wird an dieser Stelle und im Folgenden der Quotient aus dem eingesetzten Volumen des Sandes und dem mittleren Volumen eines Sandpartikels, multipliziert mit 0,74 und der mittleren Oberfläche des Sandpartikels, verstanden. Mittleres Volumen und mittlere Oberfläche eines Sandpartikels werden ebenfalls auf eine dem Fachmann bekannte Weise unter der Annahme näherungsweise sphärischer Sandpartikeln bestimmt. Damit kann die innere Oberflächesand aus der mittleren Sandpartikel Größe und der Schüttdichte des Sandes und über das Volumen und die Oberfläche der einzelnen Sandpartikel berechnet werden.
Im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach Schritt (c) erhaltene Sand mit Silanisierungsmittel-Emulsion in einer Menge von 0,19*10"2 bis 5,0*10"2 (g Silanisierungsmittel) / (m2 innere Oberflächesand) bei einer Drehzahl von 500 U/min - 4000 U/min während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min gemischt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise von 0,5*10"2 bis 3,5*10"2, bbeessoonnddeerrss bbeevvoorrzzuuggtt vvoonn 11 ,,00**1100""22 b bis 3,0*10"2 (g Silanisierungsmittel) / (m2 innere Oberflächesand) eingesetzt werden.
Der zu behandelnde Sand wird im Schritt (d) bei einer Drehzahl von 500 U/min - 4000 U/min mit der Silanisierungsmittel-Emulsion in einem geeigneten Mischaggregat versetzt. Es wird während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min bei dieser Drehzahl gemischt.
Als Mischaggregat kann ein Innenmischer, zum Beispiel ein Lödigemischer, ein Konusmischer, ein Rührkessel, Kneter, Mixer, um nur einige Beispiele zu nennen, eingesetzt werden. Geeignete Mischaggregate sind vorteilhaft solche, die während des Mischvorgangs die Sandpartikel nicht in kleinere Partikel aufbrechen. Vorzugsweise sind Mischaggregate zu wählen, deren Energieeintrag in die Zusammensetzung aus Sand und Silanisierungsmittel-Emulsion weder chemische, noch physikalische Umwandlungen in den Volumina der Sandpartikeln bewirkt. Es kann desweiteren vorteilhaft sein, die Drehzahl nach einer Zeitdauer t1 von
1 bis 10 min um einen Faktor von 1 ,5 - 4 zu erhöhen und die dann erreichte Drehzahl während einer Zeitdauer t2 von 0,5 bis 120 min beizubehalten.
Eine solche Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäß eingesetzte Silanisierungsmittel-Emulsion mit dem Sand bzw. mit der Oberfläche der Sandpartikel vollständiger umsetzt und damit die Dauerhaftigkeit der Hydrophobie des Sandes gesteigert wird.
Der nach Schritt (d) erhaltene Sand wird anschließend im Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens während 0,5 bis 2 h bei einer Temperatur von 30 bis 90 0C, vorzugsweise bei 40 bis 80 0C getrocknet. Dabei kann die Wärmezufuhr durch einen Ofen, eine Wärmelampe oder auch durch Sonneneinstrahlung realisiert werden.
Insbesondere bietet die Möglichkeit zur Trocknung durch Sonneneinstrahlung, insbesondere in Wüstengebieten, große Vorteile in der praktischen Anwendung hinsichtlich Energieeinsparungen.
Bevorzugt kann der nach Schritt (d) erhaltene Sand auf einer großen Fläche verteilt werden, um eine möglichst große Menge gemäß der Schritte (a) bis (d) behandelter
Sandpartikel zu gleicher Zeit der Sonneneinstrahlung auszusetzen.
Mit diesen Optionen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich, mit beiden Optionen zusammengenommen am wirtschaftlichsten durchführbar.
Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt im innigen Vermischen der Sandpartikel mit dem Silanisierungsmittel bei bekannter nötiger Dosiermenge. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass der Sand eine maximale wasserabweisende Wirkung bei minimaler zu verwendender Menge an Silanisierungsmittel erhält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls hydrophober Sand, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung hydrophobierter Sand, in den das Versickern von Wasser verringert ist oder nicht stattfindet.
Schließlich ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen hydrophoben Sandes in einer Bodenstruktur, sowie bei der Landschaftsgestaltung, im Gartenbau, im Erosionsschutz von Bodenschichten, als Verdunstungssperre des Bodenwassers, als Sperrschicht gegen die Versickerung des Wassers zur Bewässung von Nutz- und/oder Zierpflanzen, in der Landwirtschaft.
Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Verwendung ist es, dass sich der erfindungsgemäß behandelte und getrocknete hydrophobe Sand auf jeder dafür vorgesehenen Fläche ausbringen und leicht gleichmäßig verteilen lässt. Es ist auch möglich und kann in vielen Fällen sinnvoll sein, zunächst eine oder mehrere Schichten der zu behandelnden Fläche abzutragen und dann den wasserabweisenden Sand auszubringen. Schließlich ist es vorteilhaft möglich, den ausgebrachten, behandelten Sand mit einer oder mehreren Bodenschichten wieder zu überdecken. Auf diese Weise kann man vorteilhaft die Erosion des behandelten Sandes durch Wind oder Wasser vermeiden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
Quarzsand H 32 (CAS: 14808-60-7, mittlere Korngröße: 0,32 mm, Schüttdichte nach
DIN EN 1097-3: 1 ,515 g/cm3) wurde in einem Lödigemischer mit einer verdünnten wässrigen Emulsion eines ethoxy-substituierten Propylsiloxans (mittlere Molmasse zwischen 500 und 900 g/mol, Anteil Siloxan ca. 50%, nachfolgend als £ bezeichnet) behandelt.
Dazu wurden 2,5 kg Quarzsand im Lödigemischer vorgelegt.
Die wässrige Emulsion £ wurde in einem Verhältnis von 1 Teil £ : 9 Teile Wasser verdünnt, wobei die Silanisierungsmittel-Emulsion erhalten wurde. 6,6 ml dieser verdünnten Emulsion wurden anschließend mit einer Pipette zugetropft. Für 10 min wurde bei 1575 U/min gemischt, dann für 5 min bei 2800 U/min. Der so behandelte Quarzsand wurde anschließend für 2 h bei 80 0C getrocknet. Anschließend wurde ein Wasserversenkungstest, der unten beschrieben ist, durchgeführt.
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1 , jedoch wurde die Silanisierungsmittel-Emulsion dadurch erhalten, dass E in höherer Konzentration, 1 Teil E : 4 Teile Wasser, eingesetzt wurde. Die Wirksamkeit der Hydrophobierung wurde mit Hilfe eines Wasserversenkungstests wie unten beschrieben überprüft.
Vergleichsbeispiel:
Feiner Sand (Wüstensand aus Dubai, mittlere Korngröße: 100 μm, Schüttdichte: 1 ,541 g/cm3) wurde in einem Lödigemischer mit E behandelt.
Dazu wurden 1 ,5 kg feiner Sand im Lödigemischer vorgelegt und 3,82 g der
Silanisierungsmittel-Emulsion, erhalten aus einer Verdünnung von 1 Teil E mit 9 Teilen
Wasser, zugegeben.
Für 10 min wurde bei 1575 U/min gemischt. Der so behandelte feine Sand wurde anschließend für 2 h bei 80 0C getrocknet.
Die Wirksamkeit der Hydrophobierung wurde mit Hilfe eines Wasserversenkungstests wie unten beschrieben überprüft. Der so behandelte Sand ist im Rahmen dieses Tests nicht hydrophob.
Beispiel 3:
Wie im Vergleichsbeispiel, jedoch wurden erfindungsgemäß 200 g des feinen Sandes mit 2,11 g Silanisierungsmittel-Emulsion, erhalten aus E in einer Verdünnung von 1 Teil E auf 9 Teile Wasser, behandelt, und anschließend der Wasserversenkungstest durchgeführt.
Beispiel 4: Wie im Vergleichsbeispiel, jedoch wurden erfindungsgemäß 1000 g eines groben Sandes (Wüstensand aus Dubai, mittlere Korngröße: 500 μm, Schüttdichte: 1 ,64 g/cm3) mit 2,48 g Silanisierungsmittel-Emulsion, erhalten aus E in einer Verdünnung von 1 Teil E auf 9 Teile Wasser, behandelt, und anschließend der Wasserversenkungstest durchgeführt.
Wasserversenkungstest
Sand wird in ein Aluschälchen ca. 1 cm hoch eingefüllt und mit der Hand leicht fest gedrückt, so dass der Sand eine waagerecht verlaufende Oberfläche aufweist. An zwei Stellen auf dieser Oberfläche werden dann 2 Wassertropfen destilliertes Wasser mit einem Tropfendurchmesser von 5 mm mittels einer Pipette aufgesetzt. Die Wassertropfen weisen einen Abstand von mindestens einem Tropfendurchmesser auf. Man lässt die Versuchsanordnung unter Umgebungsbedingungen (20 0C, 1013 hPa) offen stehen und beobachtet die Wassertropfen über einen Zeitraum von einigen Stunden. Gemessen werden die Zeitdauern, bis zu deren Ablauf beide Wassertropfen jeweils in dem Sand vollständig versickert sind. Aus den Zeitdauern wird der arithmetische Mittelwert gebildet, der im Folgenden Verweilzeit genannt wird.
Die folgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 1 : Ergebnisse des Wasserversenkungstests.
Die Ergebnisse aus Tabelle 1 und den Beispielen 1 , 2, 3, und 4 lassen den Schluss zu, dass Sand jeder Teilchengröße mit den erfindungsgemäßen Silanisierungsmittel-Emulsionen wasserabweisend ausgerüstet werden kann. Dazu werden zwischen 0,19*10 -2 und 3«10 -1-2g eines Silanisierungsmittels pro m2 innerer Oberflächesand erfindungsgemäß eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Sand, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von Sand,
(b) Entfernen von Grobanteilen mit einer mittleren Sandpartikel Größe > 2000 μm, und anschließend
(c) Bestimmung der Schüttdichte, der mittleren Größe der Sandpartikel, und der inneren Oberflächesand des nach Schritt (b) erhaltenen Sandes, und anschließend
(d) Mischen des nach Schritt (c) erhaltenen Sandes mit Silanisierungsmittel- Emulsion in einem Mischaggregat in einer Menge von 0,19*10"2 bis 5,0*10"2
(g Silanisierungsmittel) / (m2 innere Oberflächesand) bei einer Drehzahl von 500 U/min - 4000 U/min während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min, und anschließend
(e) Trocknen während 0,5 bis 2 h bei einer Temperatur von 30 bis 90 0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) der Sand ausgewählt wird aus Quarzsande, Flusssande, Meersande, Flugsande, Gesteinsmehle oder ein Gemisch aus diesen Sanden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (b) und vor Schritt (c) die Korngrößen des Sandes auf 150 μm bis 2000 μm gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößen durch Windsichten, Klassieren, Sieben des Sandes oder durch eine Kombination dieser Methoden begrenzt werden.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) als Silanisierungsmittel in der Silanisierungsmittel-Emulsion eine wässrige Emulsion von Silanen der Struktur I, eine wässrige Emulsion von Siloxanen der Struktur II, eine wässrige Emulsion von Silikonen der Struktur III, oder ein Gemisch dieser Emulsionen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sand in einem Mischaggregat, ausgewählt aus Lödigemischer, mit der Silanisierungsmittel-Emulsion versetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (d) zunächst während einer Zeitdauer von 1 bis t1 bei einer
Drehzahl D1 , und anschließend während einer Zeitdauer von t2 bei einer Drehzahl D2 gemischt wird, wobei
1 < t1 < 10 min, und
0,5 < t2 < 120 min, und
500 U/min < D1 < D2 < 4000 U/min.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (e) als Wärmequelle Sonnenlicht benutzt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (e) der nach Schritt (d) erhaltene Sand auf einer großen Fläche verteilt wird.
10. Hydrophober Sand, erhalten nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Hydrophober Sand, dadurch gekennzeichnet, dass im Wasserversenkungstest aufgesetzte Wassertropfen eine Verweilzeit von mindestens 3 min auf der waagerechten Oberfläche des Sandes aufweisen.
12. Verwendung hydrophoben Sandes nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 in Bodenstrukturen, bei der Landschaftsgestaltung, im Gartenbau, im Erosionsschutz von Bodenschichten, als Verdunstungssperre des Bodenwassers, als Sperrschicht gegen die Versickerung des Wassers zur Bewässung von Nutz- und/oder Zierpflanzen, in der Landwirtschaft.
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