CN106866010B - 一种超疏水沙子的制备方法 - Google Patents

一种超疏水沙子的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106866010B
CN106866010B CN201611218924.4A CN201611218924A CN106866010B CN 106866010 B CN106866010 B CN 106866010B CN 201611218924 A CN201611218924 A CN 201611218924A CN 106866010 B CN106866010 B CN 106866010B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sand
super
hydrophobic
preparation
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611218924.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106866010A (zh
Inventor
郭志光
陈立伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN201611218924.4A priority Critical patent/CN106866010B/zh
Publication of CN106866010A publication Critical patent/CN106866010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106866010B publication Critical patent/CN106866010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C04B14/068—Specific natural sands, e.g. sea -, beach -, dune - or desert sand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/30—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using agents to prevent the granules sticking together; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1055—Coating or impregnating with inorganic materials
    • C04B20/1066—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants

Abstract

本发明属于超疏水材料制备技术领域，特别涉及将亲水沙子转变成超疏水沙子的方法。本发明主要包括了沙子表面的结构化处理和低表面能物质修饰等步骤。所制备出的超疏水沙子的水接触角均大于150°，水在沙子表面可以自由滚动而不会渗透下去。而且，该超疏水沙子具有极好的热稳定性，在400℃下依然具有很好的疏水性。同时，这种超疏水沙子可以实现水的储存和运输，具有很好减阻效果。本发明制备工艺较简单，原料易得，无毒环保，成本低廉，热稳定性强，适合大面积制备和应用，既可以应用到建筑物表面实现超疏水的墙壁，也可应用于沙漠水的储存和运输，从而实现水在沙漠的灌溉和运输工程。

Description

一种超疏水沙子的制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料制备技术领域，特别涉及将亲水沙子转变成耐高温的超疏水沙子的方法。
背景技术
自1997年，超疏水表界面现象首次被揭示，仿生超疏水材料的研究已经经历了近20年的发展，在很多领域都表现出重要的应用价值，尤其在防水、自清洁、抗结冰和油水分离等领域。与此同时，科研工作者们也一直在寻找新的廉价易得的可用材料及应用领域。尤其是，如何实现超疏水材料于环境于资源利用问题的结合被认为是一个富有前景的研究课题。然而一直没有得到突破性的进展。
众所周知，沙子作为沙漠中丰富的自然资源的同时，也给沙漠地区带来了水资源短缺和沙尘暴等问题。由于沙子自身的超亲水特性，水在沙子表面会被快速的吸收。从而导致缺少可灌溉和饮用的明水，动植物难以生存。沙漠地区的人们为了获得新鲜的水必须挖很深的井和地窖。因此，如何通过改变沙子表面的结构和成分来实现沙子的超疏水性，将是一个极有意义和价值的工作。其意义不仅体现在可以使雨水在沙子表面储存和滚动而不被吸收，同时可实现沙漠地区的引水工程。另一方面，超疏水的沙子还可以应用到混凝土建筑工程，构筑具有防水、防渗透、自清洁的墙壁。
发明内容
本发明的目的是提供一种丰富易得的材料和简单方便、可大面积制备超疏水沙子的方法，实现了亲水沙子向超疏水的转变，解决超疏水材料的资源不足、生产成本高、耐热性能差、基材单一等问题。拥有微/纳米结构的超疏水沙子其对水的接触角大于150°，滚动角小于10°，可以使水滴在沙子表面保持球形并自由滚动，类似荷叶表面。不仅如此，所制备的超疏水沙子不仅具有很好的机械强度和耐高温性能，还具有很好的蓄水和水流减阻的性能。实验表明，在400℃下依然可以保持很好的疏水性和蓄水能力。
本发明所采用的技术方案是：一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A.沙子的预处理：将一定量的沙子先用100mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用；
B.表面包覆二氧化硅沙子的制备：将5～10g洗净的沙子加入到100mL乙醇溶剂中，再加入50mL一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1h后，用氨水将溶液的PH值调至12～13；然后，在搅拌的过程中，将10～15mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应6～12h；然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子；
C.低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100mL一定浓度的含氟修饰剂的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应3～6h以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子；最后，将修饰后的沙子在60℃下干燥1h，得到超疏水沙子。
进一步地，步骤A中，所用的沙子粒径在80～120μm。
进一步地，所用的沙子来自库布奇沙漠。
进一步地，沙子表面纳米结构的构筑材料为二氧化硅。
进一步地，所得超疏水沙子的粒径为100～200μm。
进一步地，步骤B中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.14M。
进一步地，步骤C中，含氟修饰剂为全氟癸基三乙氧基硅烷，浓度为0.5％～1％。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.工艺简单，原料易得，成本低廉；
2.制备的超疏水沙子的粒径在100～200μm之间，且拥有微纳米表面结构，经全氟癸基三乙氧基硅烷修饰后，具有稳定的超疏水性，水的接触角大于150°，滚动角小于10°；
3.具有很强的耐高温性能，温度达到400℃时仍然可以保持超疏水性；
4.具有很好的蓄水、减阻和水输送能力；
5.机械强度大，使用寿命长。
附图说明
图1：实施例1所得超疏水沙子的光学照片和扫描电镜图，其中：图(a)是超疏水沙子的光学照片，图(b)是超疏水沙子在显微镜下的图片，图(c)超疏水沙子的低倍扫描电镜图片，图(d)超疏水沙子的高倍扫描电镜图片。
图2：实施例1所得超疏水沙子表面的润湿性，其中：图(a)是水滴在超疏水沙子表面的润湿状态照片，图(b)是超疏水沙子表面上水滴的接触角和滚动角图片。
图3：实施例1所得超疏水沙子的蓄水能力和耐高温性能，其中：图(a)是水在原始沙子的沙坑中被完全吸收的照片，图(b)是水在超疏水沙子的沙坑中不被吸收的状态照片，图(c)超疏水沙子的沙坑在不同高温下依然保持很好的超疏水性和蓄水能力的照片。
图4：实施例1所得超疏水沙子与原始沙子输水能力的对比，其中：图(a)是水在原始沙子表面流动的状态照片，图(b)是水在超疏水沙子表面流动的状态照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
实施例1：
(1)沙子的预处理：将一定量的沙子先用100mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用。
(2)表面包覆二氧化硅沙子的制备：将5g洗净的沙子加入到100mL乙醇溶剂中，再加入50mL浓度为0.14M的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1h后，用氨水将溶液的PH值调至13。然后，在搅拌的过程中，将10mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应12h。然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子(如图1所示)。
(3)低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100mL浓度为0.5％的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应6h以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子。最后，将修饰后的沙子在60℃下干燥1h，得到超疏水沙子(如图2所示)。
从图3可以看出，水在原始沙子的沙坑中会被完全吸收(如图3a所示)，而在超疏水沙子的沙坑中不会被吸收而保持椭球形状态(如图3a所示)，说明了超疏水沙子具有蓄水能力。不仅如此，当温度升到400℃时，超疏水沙子依然可以保持很好的疏水性和蓄水能力(如图3c所示)，说明了超疏水沙子极好的耐高温性能。
从图4可以看出，水在原始沙子表面是会完全渗透下去，且在流动的过程中会将沙子带走，形成流沙(如图4a所示)。然而，水会在超疏水沙子的表面流动且不会渗透下去，在流动的过程中也不会将沙子带走(如图4b所示)，说明了超疏水沙子具有很好的输水、减阻和固沙的能力。
实施例2：
(1)沙子的预处理：将一定量的沙子先用100mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用。
(2)表面包覆二氧化硅沙子的制备：将10g洗净的沙子加入到100mL乙醇溶剂中，再加入50mL浓度为0.14M的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1h后，用氨水将溶液的PH值调至13。然后，在搅拌的过程中，将15mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应12h。然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子。
(3)低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100mL浓度为0.5％的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应6h以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子。最后，将修饰后的沙子在60℃下干燥1h，得到超疏水的沙子。
实施例3：
(1)沙子的预处理：将一定量的沙子先用100mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用。
(2表面包覆二氧化硅沙子的制备：将10g洗净的沙子加入到100mL乙醇溶剂中，再加入50mL浓度为0.14M的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1h后，用氨水将溶液的PH值调至12。然后，在搅拌的过程中，将10mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应10h。然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子。
(3)低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100mL浓度为0.5％的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应6h以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子。最后，将修饰后的沙子在60℃下干燥1h，得到超疏水的沙子。
实施例4：
(1)沙子的预处理：将一定量的沙子先用100mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用。
(2表面包覆二氧化硅沙子的制备：将10g洗净的沙子加入到100mL乙醇溶剂中，再加入50mL浓度为0.14M的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1h后，用氨水将溶液的PH值调至12。然后，在搅拌的过程中，将10mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应10h。然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子。
(3)低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100mL浓度为1％的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应3h以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子。最后，将修饰后的沙子在60℃下干燥1h，得到超疏水的沙子。
本发明主要包括了沙子表面的结构化处理和低表面能物质修饰等步骤。所制备出的超疏水沙子的水接触角均大于150°，水在沙子表面可以自由滚动而不会渗透下去。而且，该超疏水沙子具有极好的热稳定性，在400℃下依然具有很好的疏水性。同时，这种超疏水沙子可以实现水的储存和运输，具有很好减阻效果。本发明制备工艺较简单，原料易得，无毒环保，成本低廉，热稳定性强，适合大面积制备和应用，既可以应用到建筑物表面实现超疏水的墙壁，也可应用于沙漠水的储存和运输，从而实现水在沙漠的灌溉和运输工程。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A．沙子的预处理：将一定量的沙子先用100 mL去离子水进行清洗3次，然后烘干待用；
B．表面包覆二氧化硅沙子的制备：将5~10 g 洗净的沙子加入到100 mL乙醇溶剂中，再加入50 mL一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌1 h后，用氨水将溶液的p H值调至12~13；然后，在搅拌的过程中，将10~15 mL正硅酸乙酯逐滴加入到上述溶液中，充分反应6~12 h；然后静置，去除沙子上层白色分散液，用去离子水对下层沙子充分洗涤3次，干燥后得到表面包覆有二氧化硅的沙子；
C．低表面能修饰：将步骤B制备的表面包覆有二氧化硅的沙子加入到100 mL浓度为0.5%~1%的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，待反应3~6 h 以后，通过去除上清液、水洗涤过程得到修饰后的沙子；最后，将修饰后的沙子在60°C下干燥1 h，得到超疏水沙子。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于：步骤A中，所用的沙子粒径在80~120 μm。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于：所用的沙子来自库布奇沙漠。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于：沙子表面纳米结构的构筑材料为二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于：所得超疏水沙子的粒径为100~200 μm。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水沙子的制备方法，其特征在于：步骤B中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.14 M。
CN201611218924.4A 2016-12-26 2016-12-26 一种超疏水沙子的制备方法 Active CN106866010B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611218924.4A CN106866010B (zh) 2016-12-26 2016-12-26 一种超疏水沙子的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611218924.4A CN106866010B (zh) 2016-12-26 2016-12-26 一种超疏水沙子的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106866010A CN106866010A (zh) 2017-06-20
CN106866010B true CN106866010B (zh) 2019-10-11

Family

ID=59164219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611218924.4A Active CN106866010B (zh) 2016-12-26 2016-12-26 一种超疏水沙子的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106866010B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111456354A (zh) * 2020-04-22 2020-07-28 河南派普建工集团有限公司 一种墙面施工方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10202548B1 (en) 2018-04-04 2019-02-12 King Saud University Modification of sand with superhydrophobic silica/wax nanoparticles
US10131556B1 (en) 2018-04-20 2018-11-20 King Saud University Hydrophobic nanoparticle compositions for crude oil collection
CN110218467A (zh) * 2018-09-30 2019-09-10 湖北大学 一种基于鸡蛋壳粉末的绿色环保超疏水涂层的制备方法
CN111777988B (zh) * 2020-05-29 2022-12-09 清华苏州环境创新研究院 一种疏水材料及其制备方法
CN115353117A (zh) * 2022-10-20 2022-11-18 四川大学 一种超疏水沙粒及其制备方法与应用
CN116655329B (zh) * 2023-06-13 2024-02-02 德州科顺建筑材料有限公司 用于制备防水砂浆的组合物、防水砂浆及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381593A (zh) * 2007-09-03 2009-03-11 财团法人工业技术研究院 超疏水自洁粉体及其制造方法
CN101417278A (zh) * 2008-11-28 2009-04-29 江苏大学 一种超疏水表面的制备方法
CN102459496A (zh) * 2009-05-25 2012-05-16 赢创德固赛有限公司 疏水性砂，其生产方法及其用途
CN102942319A (zh) * 2012-10-17 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 超疏水型控水砂的制备工艺
CN105949499A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 四川大学 一种超疏水材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381593A (zh) * 2007-09-03 2009-03-11 财团法人工业技术研究院 超疏水自洁粉体及其制造方法
CN101417278A (zh) * 2008-11-28 2009-04-29 江苏大学 一种超疏水表面的制备方法
CN102459496A (zh) * 2009-05-25 2012-05-16 赢创德固赛有限公司 疏水性砂，其生产方法及其用途
CN102942319A (zh) * 2012-10-17 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 超疏水型控水砂的制备工艺
CN105949499A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 四川大学 一种超疏水材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"仿生超疏水性表面的研究进展";郭志光等;《化学进展》;20060624;第18卷(第6期);第721-726页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111456354A (zh) * 2020-04-22 2020-07-28 河南派普建工集团有限公司 一种墙面施工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106866010A (zh) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106866010B (zh) 一种超疏水沙子的制备方法
CN102795786B (zh) 超疏水自清洁涂层及其制备方法
CN103243545B (zh) 一种阻燃/超疏水性棉织物的制备方法
WO2017219610A1 (zh) 用于制备超双疏表面的涂层液的生产方法、具有超双疏表面的织物及多功能织物
CN110041741A (zh) 一种高效集水自清洁超双疏涂层及其制备方法
CN105949861A (zh) 一种能自修复的超疏水复合材料、其制备方法和用途
CN105217601A (zh) 一种具有高比表面积的多孔空心碳球的制备方法
CN103285746B (zh) 一种用于去除水中溶解性气体的超疏水膜的制备方法
CN107312197A (zh) 超疏水海绵体材料及其制备方法
CN202344979U (zh) 一种复合材料超疏水膜
CN102617874B (zh) 一种二维胶体晶体薄膜及其制备方法
CN103509396B (zh) 疏水抗菌涂层的制备方法
CN105505112B (zh) 抗菌涂料、防腐涂料、抗菌防腐涂层及输油管道
CN106732463A (zh) 一种超疏水/超亲油丝瓜络纤维的制备方法及其应用
CN103936295A (zh) 一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法
CN105271362B (zh) 一种具有花瓣效应的ZnO纳米结构的制备方法
CN111549345B (zh) 一种slip表面及其构筑方法
CN110772996A (zh) 一种新型三维立体太阳能光热油水分离器制备方法
CN107759818A (zh) 一种超滑聚四氟乙烯多孔表面的制备方法
CN108774447A (zh) 一种碳-银微球/环氧树脂超疏水涂层制备方法
CN108997876A (zh) 一种抗菌防污、驱蚊防虫的水性木器涂料及其制备方法
CN103951277B (zh) 一种超疏液抗反射玻璃表面层及其制备方法
CN102657954A (zh) 一种控水功能材料及其制备方法
CN105609645B (zh) 一种微孔钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法
CN103709934B (zh) 磁性疏水自洁涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant