EP2430107A1 - Klebstoffe mit akustischer dämpfungswirkung - Google Patents

Klebstoffe mit akustischer dämpfungswirkung

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EP2430107A1
EP2430107A1 EP09796344A EP09796344A EP2430107A1 EP 2430107 A1 EP2430107 A1 EP 2430107A1 EP 09796344 A EP09796344 A EP 09796344A EP 09796344 A EP09796344 A EP 09796344A EP 2430107 A1 EP2430107 A1 EP 2430107A1
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EP
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adhesive
polymer
adhesive according
range
groups
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Withdrawn
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EP09796344A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Schumann
Kersten Kreiner
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
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    • C08L91/06—Waxes
    • C08L91/08—Mineral waxes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive which exhibits an acoustic damping effect, i. which reduces the transmission of vibrations in the audible frequency range through the adhesive layer by absorbing such vibrations and converting them to heat.
  • the adhesive is particularly suitable for adhesively bonding components in vehicle construction. In particular, it is suitable for gluing windows such as windshield, rear window, fixed side windows or the window of a vehicle roof with the vehicle frame or the corresponding disk carrier.
  • the loss factor tan ⁇ is the ratio of Young's loss modulus E "to Young's storage modulus E ':
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • WO 2007/039309 describes the use of special styrene-isoprene block copolymers (SIS) for the formulation of acoustically active coatings for vehicle applications.
  • SIS styrene-isoprene block copolymers
  • These products based on thermoplastic rubbers, can be crosslinked and, if necessary, expanded at elevated temperatures and are suitable for use in the bodyshop or in the paint line.
  • the SIS copolymers used are characterized by a glass transition - associated with a maximum of the loss factor tan ⁇ - in the range of room temperature.
  • the present invention provides an acoustically damping adhesive which is particularly suitable for bonding components in vehicle construction, especially for gluing in panes (pane direct glazing).
  • An object of the present invention is a single- or two-component adhesive comprising a) a binder having reactive isocyanate or silane groups, b) a non-reactive polymer having a measured by DSC glass transition temperature in the range from -40 0 C to +60 0 C.
  • Component a) ensures the mechanical strength of the adhesive, component b) the acoustic damping behavior.
  • the binder is either in a single preparation, or it is distributed over two components in the form of different reactants.
  • the term binder is used below for both types of adhesives and refers to the entirety of the reactive constituents present in the adhesive, which form the polymer network during curing.
  • NCO-containing prepolymers are used as binders in one-component, moisture-curing polyurethane adhesives.
  • These are reaction products of compounds having more than one H-acidic functional group, such as OH, SH, NH, or COOH groups, with an excess of polyisocyanates.
  • the average molecular weight of such reaction products can be from 300 g / mol to 30,000 g / mol, the NCO functionality is usually between 2 and 4.
  • OH-functional Polymers can act. These contain 2 to 10, in particular 2 to 4, OH groups per molecule.
  • the OH groups may be terminal or pendant. It may be primary, secondary or tertiary OH groups, but preferred are primary or secondary OH groups.
  • suitable compounds are, in addition to short-chain polyalkoxes, in particular polyols based on polyethers, polyesters, polyacrylates, polyalkylenes or polyolefins, which may be liquid, amorphous or crystalline at room temperature (22 ° C.).
  • Suitable aliphatic alcohols have a molecular weight of 60 to 600 g / mol, in particular up to approximately 400 g / mol.
  • linear alcohols having 2 to 30 carbon atoms are suitable, which have two to four OH groups.
  • polystyrene resin also suitable as the polyol component are reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides, so-called polyethers.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Such polyols have an average molecular weight between 200 and 20,000 g / mol, in particular between 500 and 6000 g / mol.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxydiphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • polyether polyols are suitable.
  • polyether polyols which are suitable for the purposes of the invention are formed by polymerization of tetrahydrofuran (polyTHF).
  • polyTHF tetrahydrofuran
  • polyester polyols are suitable. Such polyester polyols preferably comprise the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional and / or trifunctional alcohols, with polyfunctional, preferably difunctional and / or trifunctional carboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can also be reacted with alcohols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, terephthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid, citric acid or mixtures thereof suitable.
  • Alcohols which are suitable for the preparation of such polyesterpolyols are in particular hexanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, butanediol-1,4-triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene.
  • the reaction ratios between alcohol and carboxylic acids are chosen so that OH-containing polyesters are obtained.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fatty mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 C atoms in the alkyl rest are produced.
  • OH-functional polyesters are well known to those skilled in the art and are commercially available. Particularly suitable are two or three terminal OH-containing polyester polyols. These preferably have a molecular weight of about 200 to 10,000 g / mol, in particular from 1000 to 5000 g / mol.
  • polyurethane polyols are reaction products of polyisocyanates, preferably diisocyanates, with polyols, especially diols.
  • the polyols can be selected from the above-mentioned group of polyols. The amounts are chosen so that terminally OH-terminated products are obtained.
  • the functionality of the PU polyols should preferably be between 2 and 4. The molecular weight results from the reaction components used.
  • Such OH-terminated PU polyols are also known to the person skilled in the art.
  • polystyrene resin for example, polycarbonate polyols, polyesters based on ⁇ -caprolactone and dimer diols.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as e.g. can be obtained under the trade name "poly-bd" can be used as polyols for the compositions of the invention.
  • polyacetals are, for example, reaction products of glycols, e.g. Diethylene glycol or hexanediol, with formaldehyde. Polyacetals can also be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • isocyanate for the preparation of the PU prepolymers with reactive NCO groups from the polyols or other H-acidic reactants described above, all the Expert known monomeric di- or polyisocyanates are used. It may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic isocyanates.
  • Suitable isocyanates are, for example, selected from the group consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated or partially hydrogenated MDI (H12MDI, H6MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di and tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, the isomers of toluene diisocyanate (TDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2 , 2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4
  • diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanato-dodecane and dimer fatty acid diisocyanate, lysine ester diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-cyclohexane- or 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • Suitable trifunctional isocyanates are those isocyanates which are formed by trimerization or ongonomisation of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with trifunctional hydroxyl-containing compounds. Examples thereof are trimerization products of the isocyanates HDI, MDI or IPDI or adducts of diisocyanates and low molecular weight triols, such as trimethylolpropane or glycerol.
  • monomeric, asymmetric diisocyanates which have NCO groups with a different reactivity towards H-acidic reactants.
  • aromatic diisocyanates having differently reactive NCO groups are the isomers of TDI, NDI, 1, 3-phenylene diisocyanate or 2,4 'MDI. In this way it is possible to obtain directly prepolymers with only a small proportion of monomeric diisocyanates.
  • the polyols and polyisocyanates mentioned above are used to prepare the PU prepolymers having reactive NCO groups which are suitable according to the invention as binders a) by known processes. This can be done, for example, at room temperature, but it can also be elevated temperatures are applied.
  • the starting compounds generally react spontaneously with each other. However, it may also be necessary to use catalysts such as organometallic compounds or organic amino compounds.
  • the known methods for removing unreacted polyisocyanates can be used. These include, for example, the thin-film distillation or the interception of the monomeric Isocyana- te by low molecular weight reactants.
  • Two-component polyurethane adhesives usually consist of one component containing an NCO-containing compound and a second component providing an H-acidic reactant.
  • the NCO-containing component may contain any of the above-mentioned, suitable for the prepolymer preparation di- or polyisocyanates. It may also contain one or more prepolymers already described for use in one-part adhesives.
  • the second component contains one or more H-acidic components.
  • these can be the same compounds as are used in the preparation of prepolymers, ie in particular di- or polyfunctional alcohols, amines, mercaptans or carboxylic acids. In most cases, longer-chain, polymeric diols or polyols are used for this purpose.
  • the first component contains an NCO-containing prepolymer, short-chain compounds such as dihydric or trifunctional alcohols and amines or water are frequently used as reactants.
  • the mixing ratio of the components of a 2K system depends essentially on the chosen NCO-containing and H-acidic reactants or their molecular weight. It can move in a range between about 100: 1 and 1:10. Many products use one of the two components in excess. However, it is readily possible for the skilled person also to formulate adhesives with a mixing ratio of 1: 1. Such products are also commercially available.
  • silane-crosslinking polymers generally have an organic backbone, which at the ends z. B. carries alkoxy or Acyloxysilyl phenomenon. In the presence of atmospheric moisture, those polymers which have silyl groups with hydrolyzable substituents are able to condense with each other at room temperature.
  • an alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer having at least one end group of the general formula (I)
  • A is a divalent linking group
  • R is a divalent, optionally containing a heteroatom, hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and
  • X, Y, Z are C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the
  • the bivalent binder group A is a divalent chemical group which links the polymer skeleton of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer with the radical R of the end group.
  • the divalent linking group A can be formed, for example, in the preparation of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, e.g. as a urethane group by the reaction of a hydroxy-functionalized polyether with an isocyanato-functional alkoxysilane.
  • Isocyanato-functional alkoxysilanes are short-chain, monomeric compounds having a terminal silyl group in the sense of the above definition, which contain an isocyanate function (-NCO) at at least one further point in the molecule.
  • -NCO isocyanate function
  • n 0 or 1
  • the radical R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroatom for example, oxygen (O) or nitrogen (N) may be included.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, a straight-chain chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • X, Y and Z are independently C 1 -C 6 -alkyl radicals, C 1 -C 6 -alkoxy radicals or C 1 -C 8 -acyloxy radicals. At least one of the radicals X, Y, Z must be a hydrolyzable group, ie a C 1 -C 8 -alkoxy group or a C 1 -C 8 -acyloxy group.
  • hydrolyzable groups preference is given to alkoxy groups, in particular methoxy or ethoxy groups. This is advantageous since no substances irritating the mucous membranes are released during the curing of compositions containing alkoxy groups. The alcohols formed are harmless in the released amounts and evaporate.
  • acyloxy groups such as an acetoxy group -O-CO-CH 3 can also be used.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has at least two terminal groups of the general formula (I).
  • Each polymer chain thus contains at least two linkage sites, where the condensation of the polymers can take place with elimination of the hydrolyzed radicals in the presence of atmospheric moisture.
  • X, Y and Z are a methyl or a methoxy group.
  • X, Y and Z are a methyl or a methoxy group.
  • compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions. Within the alkoxy groups, the methoxy group shows the greatest reactivity. It is therefore possible to resort to such silyl groups if a particularly rapid curing is desired.
  • Higher aliphatic radicals such as ethoxy bring about a lower reactivity of the terminal alkoxysilyl group compared to methoxy groups and can advantageously be used for the development of graduated crosslinking rates.
  • R is a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular having 1 to 3 C atoms.
  • the curing speed can be be influenced composition of the composition, whereby a further design possibility for the silane-crosslinking adhesive according to the invention is opened.
  • R is a methylene, ethylene or propylene radical.
  • R is a methylene, ethylene or propylene radical.
  • Particular preference is given to using methylene and 1,3-propylene radicals.
  • Alkoxysilane-terminated compounds having a methylene group as a link to the polymer backbone - so-called ⁇ -silanes - have a particularly high reactivity of the final silyl group, which leads to shortened setting times and thus to a very rapid curing of formulations based on such polymers.
  • an extension of the connecting hydrocarbon chain leads to a reduced reactivity of the polymers.
  • the ⁇ -silanes - they contain the unbranched propylene radical as a link - have a balance between necessary reactivity (acceptable curing times) and delayed curing (open time, possibility of correction after bonding) on.
  • A is an amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate or sulfinate group or an oxygen or nitrogen atom.
  • the binding group A can be formed in the preparation of the silyl-terminated polymers by reacting the framework polymer with a reactive compound bearing the -R-SiXYZ sequence.
  • Group A may be both distinguishable and indistinguishable from structural features occurring in the underlying polymer backbone. The latter is, for example, if it is identical to the points of attachment of the repeat units of the polymer backbone. In this case, n would correspond to the value 0. If the binding group A is distinguishable from the linking groups in the polymer backbone, n corresponds to the value 1.
  • a suitable silyl group-containing monomer is, for example, vinyltrimethoxysilane.
  • Another method is the grafting of unsaturated monomers such. For example, vinyltrimethoxysilane on thermoplastics, such as polyethylene.
  • hydrosilylation the addition of silanes or H-silanes such as methyldimethoxysilane to carbon-carbon double bonds under noble metal catalysis.
  • urethane and urea groups which can be obtained by reacting certain functional groups of a prepolymer with an organosilane which carries a further functional group.
  • Urethane groups can, for. B. arise when either the polymer backbone contains terminal hydroxyl groups and as a further component isocyanatofunctional alkoxysilanes, which are also referred to as isocyanatosilanes, are used, or conversely, if a polymer having terminal isocyanate nat phenomenon, with a terminal hydroxyl-containing alkoxysilane (hydroxy) functional alkoxysilane) is reacted.
  • urea groups can be obtained when a terminal primary or secondary amino group - either silane or polymer - is used which reacts with a terminal isocyanate group present in each reactant. That is, either an amino-functional alkoxysilane (aminosilane) having a terminal isocyanate group-containing polymer or a terminal amino-substituted polymer is reacted with an isocyanato-functional alkoxysilane.
  • Urethane and urea groups advantageously increase the strength of the polymer chains and the entire crosslinked polymer because they can form hydrogen bonds.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has a polyether or polyurethane backbone and the binder group A is a urethane or urea group, wherein the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer preferably has two end groups of the general formula (I ), which have di- or trimethoxysilyl radicals, for example di- or trimethoxysilylpropyl radicals, di- or trimethoxysilylmethyl radicals.
  • di- or trimethoxysilyl radicals for example di- or trimethoxysilylpropyl radicals, di- or trimethoxysilylmethyl radicals.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has a molecular weight M n of from 4,000 to 60,000, preferably from 8,000 to 20,000.
  • Two-component systems based on reactive, silane-functional binders can also be formulated. Since the crosslinking of these binders takes place via a polycondensation, and not - as in the case of polyurethanes - via a polyaddition, there is no broad range of reaction partners available. Rather, in these systems usually used water as a reactant.
  • the first component thus consists of a similar formulation as a one-component adhesive.
  • the second component contains as the reactive component water contained in an amount sufficient to hydrolyze the alkoxysilyl and / or acyloxysilyl groups contained in the first component.
  • Such products are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the adhesive according to the invention is characterized in that it in the cured state of at least a temperature in the range of -10 to +50 0 C a dynamic mechanical loss factor tan ⁇ of at least 0.4, preferably at least 0.5, at a frequency in the range of 10 to 400 Hz.
  • tan ⁇ a dynamic mechanical loss factor
  • tan ⁇ a dynamic mechanical loss factor
  • the temperature changes and, on the other, the frequency at which the maximum value of tan ⁇ is obtained. This is shown in more detail in the exemplary embodiments.
  • the polymer b) is a block copolymer.
  • those block copolymers are preferred which contain both an aromatic polymer block and an aliphatic polymer block.
  • the aromatic polymer block may be, for example, a polystyrene block.
  • the aliphatic polymer block may be, for example, a polybutadiene block or a polyisoprene block.
  • Particularly preferred are block copolymers having a structure: aromatic polymer block - aliphatic polymer block - aromatic polymer block.
  • SIS copolymers styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • those SIS copolymers are preferred which have a styrene content in the range of about 18 to about 25 wt .-%.
  • Such SIS block copolymers are available, for example, under the trade name Hybrar TM from Kururay Europe GmbH.
  • the isoprene block can be wholly or partly hydrogenated, whereby the number of carbon-carbon double bonds originally present is reduced and the thermal stability of the block copolymer is thereby increased.
  • Suitable block copolymers are where the name of the monomer is in each case one polymer block of this monomer: styrene-butadiene-styrene, styrene-ethylene-propylene-styrene, styrene-ethylene-butadiene-styrene, in the case of butadiene blocks the remaining double bonds may also be fully or partially hydrogenated.
  • the glass transition temperature of component b) measured by means of DSC is in the region of the ambient temperature. In temperate zones, this is over the major part of the year a temperature in the range of about -10 0 C to about 30 0 C. Therefore, such polymers are b) preferably having a measured with DSC glass transition temperature in this temperature range.
  • the polymer b) can either be dispersed heterogeneously in the form of particles in the binder a) or it can be distributed homogeneously therein, the latter in particular when using polymer b) as a homogeneous mixture with high-boiling solvents, oils or plasticizers.
  • these aids should have a boiling point of at least 150 ° C, preferably of at least 200 0 C and in particular of at least 250 ° C as pure substances at atmospheric pressure.
  • the polymer b) is heterogeneous in the form of particles, these may on the one hand not be too large in order not to impair the applicability of the adhesive. On the other hand, they should not be too small, so that in the required weight fraction of the polymer b) in the adhesive are not too many individual particles that hinder the formation of the network of the binder a) and thus weaken the adhesive bond.
  • the particles of the polymer b) have a size distribution such that at least 80% by weight of the particles have a size determinable by sieve analysis in the range from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably in the range from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m , If the commercial form of the polymer b) consists of larger particles, e.g. granules, they must be ground to the preferred particle size. Since the particles are elastic at room temperature, this is preferably done in the cryogenic process at low temperature, e.g. using liquid nitrogen.
  • the formulation additionally contains one or more high-boiling solvents, oils or plasticizers as an additive.
  • high-boiling solvents, oils or plasticizers are to reduce fogging or avoid, as pure substances at atmospheric pressure have a boiling point of at least 150 ° C, preferably of at least 200 0 C and in particular of at least 250 0 C.
  • Particularly suitable in this case are those substances or mixtures which have good compatibility with polymer b) and thus make it possible to swell the particles. This partially approaches you the second-mentioned embodiment, are used in the from the outset homogeneous mixtures of polymer b) with the designated additives.
  • SIS copolymers are suitable as additives, for example, high-boiling gasolines, mineral oils or process oils, which are composed of different proportions of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons.
  • high-boiling gasolines for example, high-boiling gasolines, mineral oils or process oils, which are composed of different proportions of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons.
  • Such products are available from various manufacturers under trade names such as Enerpar TM, Enerhet TM (BP AG), Catenex TM, Edelex TM, Gravex TM (Shell AG), or Nytex TM and Nyflex TM (Nynas Naphthenics AB).
  • Nytex TM and Nyflex TM Nytex TM and Nyflex TM
  • the glass transition temperature of the polymer b) can also be shifted, thereby achieving optimum adaptation to the desired area of application of the adhesive.
  • the total amount of added high-boiling solvents, oils or plasticizers is between 1 wt .-% and 50 wt .-%, preferably between 5 wt .-% and 30 wt .-%, particularly preferably between 10 wt .-% and 20 wt. -%.
  • the polymer b) is added to the adhesive not in powder form but in the form of a mixture with high boiling solvents, oils and / or plasticizers.
  • Such mixtures have the advantage that they can be melted at a comparatively low temperature, preferably not more than 100 ° C.
  • a simpler handling of the polymer b), preferably a SIS copolymer, as a liquid component is possible and the homogeneous incorporation into the adhesive is facilitated.
  • formulations containing such meltable mixtures are characterized by a high initial strength ("green strength").
  • the adhesive is processed at the appropriate temperature and shows a strong build-up of viscosity on cooling, depending on the amount of polymer b) mixture used As a result, the joining partners are fixed quickly, similar to a hot melt adhesive.
  • the said high-boiling solvents, oils and / or plasticizers have already been listed above.
  • the same substances can be used as in the first embodiment, in which powdered polymer b) is used.
  • the adhesive contains, in particular as part of a mixture of the polymer b) with high-boiling solvents, oils or plasticizers, at least one further component which has a glass transition temperature Tg above that of the polymer b).
  • Tg glass transition temperature
  • the reduction of the Tg value can be compensated by the high boiler.
  • the Tg value can be set very well by the quantity ratio of the components and adapted to the preferred use temperature of the adhesive.
  • An additional advantage of the blends is the broader tan ⁇ peak compared to pure polymers b), such as SIS copolymers. As a result, the temperature range in which a good damping effect results, extended.
  • Resins or polymers which can be mixed homogeneously with the polymer b), for example a SIS copolymer, and the high boiler used and whose glass transition temperature Tg is above that of the polymer b) are suitable as an additional component.
  • the softening temperature of the additional component should not exceed that of the polymer b) if possible, but is preferably lower than this.
  • Certain hydrocarbon resins which are otherwise typically used as tackifiers in adhesive formulations have proven to be suitable.
  • the adhesive in addition to components a) and b) and a high boiling point solvent, oil or plasticizer, the adhesive also contains another polymer or resin, preferably a hydrocarbon resin having a DSC measured glass transition temperature higher than that by at least 10 ° C. of the polymer b), but at least 0 ° C., preferably at least 30 ° C., and at most 120 ° C., preferably at most 70 ° C.
  • Suitable compounds are found, for example, under the trade name Escorez TM from Exxon Mobile Chemical, for example Escorez TM 2184, which has a softening point at 98 ° C. and a DSC-determinable glass transition temperature of 47 ° C.
  • the measured with DSC glass transition temperature of the polymer b) in the range of -10 to + 30 0 C and that of said other polymer or resin in the range of +30 to +70 0 C.
  • the adhesive be from 1 to 50 weight percent, preferably from 5 to 35 weight percent, and most preferably from 10 to 25 weight percent, based on the total weight of the adhesive, said further polymer or resin.
  • component a) contains or represents a binder based on polytetrahydrofuran.
  • the binder a) contains chains of poly-tetrahydrofuran having at their ends reactive isocyanate or silane end groups.
  • end groups can be produced by reacting poly-THF polyols with a stoichiometric excess of diisocyanate (cf., Example 2) or with an excess of a silane which has groups which are reactive toward alcohol groups. This produces prepolymers based on polyTHF, which have unreacted, reactive isocyanate or silane groups at the chain ends.
  • the adhesive based on its total mass at least 10 wt .-%, preferably at least 20 wt .-%, but not more than 90 wt .-%, preferably not more than 50 wt .-% poly-tetrahydrofuran Contains shares.
  • the positive properties of this component on the strength of the cured adhesive are particularly evident when the adhesive contains as component b) unsaturated SIS block copolymers.
  • the proportion of the binder with reactive isocyanate or silane end groups in the total adhesive is preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt%, but preferably at most 90 wt .-%, in particular at most 50 wt .-%.
  • the proportion of the non-reactive polymer b) in the total adhesive is preferably at least 5 wt .-%, in particular at least 10 wt .-%, but preferably at most 60 wt .-%, in particular at most 40 wt .-%.
  • the adhesive may additionally contain solvents, oils and / or plasticizers as well as other polymer or resin having the glass transition temperature characteristics described above.
  • the adhesive may also other common in the intended field of application components such as fillers, adhesion promoters, stabilizers, catalysts, pigments u.a. contain.
  • the adhesive may contain typical plasticizers, such as dialkyl phthalates, dialkyl adipates, dialkyl bacates, dialkyl maleates, alkylene dibenzoates, trialkyl and triaryl phosphates, trialkyl citrates, trialkyl trimellitates or alkyl sulfonic acid esters of phenol.
  • plasticizers such as dialkyl phthalates, dialkyl adipates, dialkyl bacates, dialkyl maleates, alkylene dibenzoates, trialkyl and triaryl phosphates, trialkyl citrates, trialkyl trimellitates or alkyl sulfonic acid esters of phenol.
  • diisononyl phthalate diisodecyl phthalate, di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl) maleate, dipropylene glycol dibenzoate, tricresyl phosphate, triisononyl trimellitate or Meolloll (Bayer AG).
  • fillers are the various milled or precipitated crayons, carbon black, fumed silica, titanium dioxide, calcium magnesium carbonates, barite and siliceous fillers, e.g. Wollastonite, chlorite, mica, talc or kaolin.
  • these fillers are dried before use with suitable methods known to those skilled in the art in order to prevent premature gelling or curing of the products.
  • the pigment used is preferably carbon black, in particular dry carbon black.
  • pyrogenic silicic acids, castor oil derivatives or ureas can be used in addition to carbon black.
  • catalysts for curing the adhesive are tin salts and in particular organic tin compounds.
  • Typical representatives are dialkyltin dicarboxylates, wherein the alkyl radical preferably has a C chain length of 2 to 8 and wherein the carboxylate anion is preferably an anion of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples are dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin diacetate or dioctyltin dilaurate.
  • tertiary amines are also used as catalysts.
  • one-component polyurethane systems e.g. Dimorpholinodiethyl ether (DMDEE).
  • DMDEE Dimorpholinodiethyl ether
  • two-component PU adhesives e.g. Triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, 1, 4-diazabicyclooctane (DABCO) or 1, 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) are used.
  • the adhesives of the invention are preferably applied at elevated temperature between about 50 0 C and 100 0 C and obtained by increasing the viscosity upon cooling to ambient temperature sufficient initial strength for fixing the parts to be bonded.
  • adhesives which can be applied at room temperature. After the adhesive has been applied, the curing of the one-component systems takes place by reaction with atmospheric moisture, that of the two-component systems by reacting the reactants from the two components.
  • the claims relate in a two-component formulation to the composition which is present after the mixing of the two components.
  • the adhesive according to the invention is preferably used for bonding components in the manufacture or repair of vehicles.
  • it is suitable for gluing the discs in the Scheibendirektverglasung.
  • this may concern the original equipment for the new production of a vehicle and, on the other hand, the replacement of washers in case of repair.
  • Due to the adhesive used according to the invention the transmission of vibrations between the windshield and the vehicle body is considerably reduced, so that the noise level inside the vehicle is damped.
  • the present invention relates to a vehicle, in particular a train carriage, a bus, a truck, a working device such as an excavator or a bulldozer and in particular a passenger car, in which at least one disc has been glued with an adhesive according to the invention.
  • a granulated styrene-isoprene-styrene block copolymer with 21% styrene content and Tg 7 ° C.
  • 0.3 mm 83.1%; 0.063-0.1 mm: 1 1, 8%; ⁇ 0.063 mm: 0.6%.
  • Example 5 Production of SIS Copolymer-Containing Mixtures
  • the raw materials listed were homogenized in a vessel with exclusion of moisture at 130 ° C. and then filled into moisture-tight containers: Mixture 5.1:
  • the adhesive was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the material was heated to 100 0 C.
  • the adhesive was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the material was heated to 100 0 C.
  • the adhesive was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the material was heated to 100 0 C.
  • the adhesive was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the material was heated to 100 0 C.
  • Component B was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the component was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • Adhesive mixture :
  • the adhesive was filled into moisture-proof aluminum cartridges.
  • the material was heated to 60 0 C.
  • the fracture pattern evaluation was carried out according to DIN EN ISO 10365.
  • Dynamic-mechanical loss factor tan ⁇ in the frequency range 1-400 Hz using a DMA device (DMA + 100, 01 dB Metravib). The values were determined in the stretch compression mode with a dynamic deformation of 0.05%.
  • the geometry of the specimens was 20x10x5 mm (width x height x depth).
  • the adhesives of Examples 6-12 according to the invention show distinctly higher tan ⁇ values and thus better damping properties than the standard adhesive from Comparative Example 13.
  • the comparison of Examples 6 and 13 shows that tensile strength and tensile shear strength are brought about by the introduction of the SIS copolymers (and the reduction of the soot content) are significantly reduced.
  • This disadvantage can be compensated for by using other types of prepolymer and / or plasticizer:
  • incorporation of poly-THF prepolymer and, in particular, additional polyTHF oligomer becomes essential higher tensile and tensile shear strengths achieved than in Example 6.
  • Figure 1 shows the temperature dependence of the loss factor tan ⁇ at 400 Hz for the adhesives of Examples 6, 7, 1 1 and 13. This shows the higher damping effect of the adhesives 6, 7 and 11 compared to Comparative Example 13 in the range of room temperature. It can clearly be seen that Example 7 (with paraffinic-naphthenic oil instead of diisononyl phthalate) has a particularly advantageous peak height. Example 11 (with ternary blend of SIS copolymer, paraffinic-naphthenic oil, and hydrocarbon resin) shows improved peak width.

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Abstract

Ein- oder zweikomponentiger Klebstoff enthaltend: a) ein Bindemittel mit reaktiven Isocyanat- oder Silan-Endgruppen und b) ein nicht reaktives Polymer mit einer mittels DSC gemessenen Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 °C bis +60 °C. Vorzugsweise weist dieser in ausgehärtetem Zustand bei mindestens einer Temperatur im Bereich von -10 bis +50 °C einen dynamisch-mechanischen Verlustfaktor tan d von mindestens 0,4 bei einer Frequenz im Bereich von 10 bis 400 Hz auf. Verwendung eines derartigen Klebstoffs zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung oder Reparatur von Fahrzeugen, insbesondere zum Einkleben der Scheiben bei der Scheibendirektverglasung.

Description

Klebstoffe mit akustischer Dämpfungswirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebstoff, der eine akustische Dämpfungswirkung zeigt, d.h. der die Übertragung von Schwingungen im hörbaren Frequenzbereich durch die Klebstoffschicht hindurch dadurch verringert, dass er solche Schwingungen absorbiert und in Wärme umwandelt. Der Klebstoff ist besonders dafür geeignet, Bauteile im Fahrzeugbau miteinender zu verkleben. Insbesondere ist er dafür geeignet, Scheiben wie Frontscheibe, Heckscheibe, feste Seitenscheiben oder die Scheibe eines Fahrzeugdachs mit dem Fahrzeugrahmen oder dem entsprechenden Scheibenträger zu verkleben.
Zur Vibrations- und Geräuschdämmung werden in modernen Fahrzeugen an vielen Stellen a- kustisch wirksame Beschichtungen und Schäume eingesetzt. Aufgrund der bereits erreichten Optimierungen rückt vor allem die Fahrzeugverglasung als eine der noch verbliebenen Schwachstellen zunehmend ins Blickfeld der Konstrukteure. Durch Eigenvibrationen und Weiterleitung von Körperschall tragen großflächige Scheiben nicht unwesentlich zum Geräuschpegel im Fahrzeuginneren bei. Aus verständlichen Gründen können bei ihnen keine herkömmlichen akustischen Beschichtungen eingesetzt werden. Bei Frontscheiben aus Verbundsicherheitsglas (VSG) besteht immerhin ein Lösungsweg im Einsatz von speziellen, mehrschichtigen PVB-Verbundfolien mit hoher Dämpfungswirkung. Der hohe Preis solcher Produkte ist jedoch von Nachteil. Darüber hinaus ist bei Heck- und Seitenscheiben aus Einscheibensicherheitsglas (ESG) diese Möglichkeit nicht gegeben.
Es werden daher in der Patentliteratur bereits Lösungen aufgezeigt, die eine Vibrationsdämpfung über die Ausgestaltung der Scheibenverklebung beschreiben. Eine Methode bedient sich herkömmlicher 1 K-PUR Scheibenklebstoffe und erreicht über die spezielle Ausformung der Klebstoff raupe (mit Hohlraum oder gefaltet) eine Dämpfung nach Art eines mechanischen Stoßdämpfers [DE 19543192]. Den Funktionsbeweis bleibt diese Erfindung mangels geeigneten Ausführungsbeispiels jedoch schuldig. In mehreren Patentanmeldungen (z.B. DE 19806122 und WO 99/16618) werden Kombinationen aus zwei unterschiedlichen Produkten vorgeschlagen: festigkeitsaufbauende Klebstoffschichten oder Profile, kombiniert mit schwingungsdämp- fenden Massen von verschiedenartiger Konsistenz. Die Anordnung der Produkte neben- oder aufeinander sowie auf dem Scheibenrand variiert dabei. Wegen der zumeist aufwendigen Applikationstechnik, aber auch mangels geeigneter Produkte, konnte keine der genannten Entwicklungen bislang Einsatz im Markt finden. Vorteilhaft erscheint die Verwendung eines einzigen Klebstoffs, der sowohl gute Dämpfung als auch ausreichende mechanische Festigkeit in sich vereint [WO 2005/0101 16]. Ein solches Material, wenn es pastös und pumpbar formuliert wird, lässt sich ohne Zusatzinvestitionen mit den beim OEM vorhandenen Anlagen verarbeiten. Die in WO 2005/010116 aufgezeigten polyester- haltigen Formulierungen weisen jedoch Nachteile wie mangelnde Feuchtwärmebeständigkeit und starke Modulerhöhung unterhalb von Raumtemperatur auf. Daher fanden auch sie bislang keinerlei praktische Verwendung.
Daher besteht Bedarf nach einem Klebstoff, der in seinen Verarbeitungs-, Festigkeits- und Haftungseigenschaften sowie seiner Langzeitstabilität den bekannten 1 K-PUR Scheibenklebstoffen nahe kommt, zusätzlich aber über gute Dämpfungseigenschaften in Form eines hohen dynamisch-mechanischen Verlustfaktors verfügt (vorzugsweise tan δ > 0,4, insbesondere > 0,5).
Der Verlustfaktor tan δ, manchmal auch als strukturelle intrinsische Dämpfung bezeichnet, ist das Verhältnis von Young's Verlustmodul E" zu Young's Speichermodul E':
tan δ = Verlustmodul E" / Speichermodul E'
Diese Werte können durch Dynamische Mechanische Analyse (DMA) des Materials bestimmt werden. Einzelheiten sind weiter unten im Beispielteil angegeben
In WO 2007/039309 wird die Verwendung spezieller Styrol-Isopren-Blockcopolymerer (SIS) zur Formulierung akustisch wirksamer Beschichtungen für Fahrzeuganwendungen beschrieben. Diese auf thermoplastischen Kautschuken basierenden Produkte können bei erhöhter Temperatur vernetzt und ggf. expandiert werden und eignen sich für Anwendungen im Rohbau oder in der Lacklinie. Die verwendeten SIS-Copolymeren zeichnen sich durch einen Glasübergang - verbunden mit einem Maximum des Verlustfaktors tan δ - im Bereich der Raumtemperatur aus.
In kalt härtende Klebstoffe auf Basis isocyanat- oder silanvernetzender Polymerer, wie sie in der Endmontage und insbesondere bei der Scheibenverklebung eingesetzt werden, können diese Kautschukkomponenten aufgrund schlechter Verträglichkeit und hoher Schmelztemperatur jedoch nur schwer eingebaut werden. Darüber hinaus ist auch keine Vernetzung des Kautschuks möglich. Die vorliegende Erfindung stellt einen akustisch dämpfenden Klebstoff zur Verfügung, der insbesondere zum Verkleben von Bauteilen im Fahrzeugbau, speziell zum Einkleben von Scheiben (Scheibendirektverglasung) geeignet ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein ein- oder zweikomponentiger Klebstoff enthaltend a) ein Bindemittel mit reaktiven Isocyanat- oder Silangruppen, b) ein nicht reaktives Polymer mit einer mittels DSC gemessenen Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 0C bis +60 0C.
Die Komponente a) sorgt hierbei für die mechanische Festigkeit des Klebstoffs, die Komponente b) für das akustische Dämpfungsverhalten.
Im Gegensatz zum zitierten Stand der Technik [WO 2005/010116] beruht das Dämpfungsverhalten nicht auf unterschiedlichen thermoplastischen Kettensegmenten mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen im Bindemittel, sondern auf dem Zusatz einer getrennten thermoplastischen Komponente b) mit einer geeigneten Glasübergangstemperatur. Die einleitend genannten Nachteile der Lehre von WO 2005/010116 werden hierdurch überwunden.
Einzelheiten zu Bindemittel a) mit reaktiven Isocyanat- (NCO-) Endgruppen:
Abhängig davon, ob ein- oder zweikomponentige Klebstoffe formuliert werden, befindet sich das Bindemittel entweder in einer einzigen Zubereitung, oder es ist in Form von verschiedenen Reaktionspartnern auf zwei Komponenten verteilt. Die Bezeichnung Bindemittel wird im folgenden für beide Klebstofftypen verwendet und bezeichnet die Gesamtheit der im Klebstoff vorhandenen Reaktivbestandteile, die bei der Aushärtung das Polymernetzwerk ausbilden .
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden in einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Klebstoffen üblicherweise NCO-haltige Prepolymere als Bindemittel eingesetzt. Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte aus Verbindungen mit mehr als einer H-aciden funktionellen Gruppe, wie beispielsweise OH-, SH-, NH-, oder COOH-Gruppen, mit einem Überschuss an Polyisocyanaten. Das mittlere Molekulargewicht solcher Umsetzungsprodukte kann von 300 g/mol bis 30000 g/mol betragen, die NCO-Funktionalität liegt in der Regel zwischen 2 und 4.
Zur Herstellung der Prepolymere werden insbesondere mehrfunktionelle Alkohole eingesetzt, bei denen es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um längerkettige, OH-funktionelle Polymere handeln kann. Diese enthalten 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können endständig oder seitenständig angeordnet sein. Es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln, bevorzugt sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind neben kurzkettigen Polyalko- holen insbesondere Polyole auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten, Polyalkylenen oder Polyolefinen, die bei Raumtemperatur (22°C) flüssig, amorph oder kristallin sein können.
Geeignete aliphatische Alkohole besitzen ein Molekulargewicht von 60 bis 600 g/mol, insbesondere bis ungefähr 400 g/mol. Insbesondere sind lineare Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen geeignet, die zwei bis vier OH-Gruppen aufweisen.
Ebenfalls geeignet als Polyolkomponente sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Solche Polyole besitzen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 20000 g/mol, insbesondere zwischen 500 und 6000 g/mol. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandi- olen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyleno- xid oder Gemischen davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Weitere im Rahmen der Erfindung geeignete Polyole entstehen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (PoIy-THF). Derartige Polyetherpolyole sind bekannt und kommerziell erhältlich.
Weiterhin sind Polyesterpolyole geeignet. Derartige Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionel- len Alkoholen, mit polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäu- reanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen umgesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgrup- pen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimer- fettsäure oder Trimerfettsäure, Zitronensäure oder Gemische hiervon geeignet. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignete Alkohole sind insbesondere Hexandiol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiol-1 ,4, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropy- lenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol. Die Reaktionsverhältnisse zwischen Alkohol und Carbonsäuren werden so gewählt, dass OH-Gruppen haltige Polyester erhalten werden.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl- rest hergestellt werden.
Dem Fachmann sind OH-funktionelle Polyester allgemein bekannt und diese sind kommerziell erhältlich. Insbesondere geeignet sind zwei oder drei endständige OH-Gruppen enthaltene Polyesterpolyole. Diese weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von ca. 200 bis 10000 g/mol auf, insbesondere von 1000 bis 5000 g/mol.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polyalkoholen sind Polyurethanpolyole. Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, mit Polyolen, insbesondere Diolen. Dabei können die Polyole aus der oben erwähnten Gruppe von Polyolen ausgewählt werden. Die Mengen werden so gewählt, dass endständig OH-terminierte Produkte erhalten werden. Die Funktionalität der PU-Polyole soll bevorzugt zwischen 2 und 4 betragen. Das Molekulargewicht ergibt sich aus den verwendeten Reaktionskomponenten. Solche OH- terminierten PU-Polyole sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise Polycarbonat-Polyole, Polyester auf Basis von ε- Caprolacton und Dimerdiole. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden. Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polya- cetale. Polyacetale sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Glykolen, z.B. Diethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd. Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cycli- scher Acetale erhalten werden.
Als Isocyanat für die Herstellung der PU-Prepolymere mit reaktiven NCO-Gruppen aus den vorstehend beschriebenen Polyolen oder anderen H-aciden Reaktionspartnern können alle dem Fachmann bekannten monomeren Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Es kann sich um aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate handeln.
Geeignete Isocyanate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), hydriertes oder teilhydriertes MDI (H12MDI, H6MDI), Xylylendiisocya- nat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclo-hexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclo- hexylmethandiisocyanat, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4- Trimethyl-hexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethy- len-diisocyanat, Methylentriphenyltriisocyanat (MIT), Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1- Brommethyl-phenyl^θ-diisocyanat^S-Bis-chlormethylether^^'-diphenyldiisocyanat. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12- Diisocyanato-dodecan und Dimerfettsäurediisocyanat, Lysinesterdiisocyanat, 4,4-Dicyclohe- xylmethandiisocyanat, 1 ,3-Cyclohexan- oder 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat.
Als trifunktionelle Isocyanate geeignet sind solche Isocyanate, die durch Trimerisation oder ON- gomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit trifunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Beispiele dafür sind Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI oder Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin.
Geeignet sind auch monomere, asymmetrische Diisocyanate, die NCO-Gruppen mit einer unterschiedlichen Reaktivität gegenüber H-aciden Reaktionspartnern besitzen. Beispiele für aromatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind die Isomeren des TDI, NDI, 1 ,3-Phenylendiisocyanat oder 2,4' MDI. Auf diese Weise können direkt Prepolymere mit nur einem geringen Anteil an monomeren Diisocyanaten erhalten werden.
Aus den oben erwähnten Polyolen und Polyisocyanaten werden durch bekannte Verfahren die erfindungsgemäß als Bindemittel a) geeigneten PU-Prepolymere mit reaktiven NCO-Gruppen hergestellt. Das kann beispielsweise bei Raumtemperatur geschehen, es können aber auch er- höhte Temperaturen angewandt werden. Die Ausgangsverbindungen reagieren im allgemeinen spontan miteinander. Es kann aber auch notwendig sein, Katalysatoren wie metallorganische Verbindungen oder organische Aminoverbindungen einzusetzen. Weiterhin können die bekannten Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Polyisocyanaten angewandt werden. Dazu zählen beispielsweise die Dünnschichtdestillation oder das Abfangen der monomeren Isocyana- te durch niedermolekulare Reaktionspartner.
Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe bestehen üblicherweise aus einer Komponente, die eine NCO-haltige Verbindung enthält, sowie einer zweiten Komponente, die einen H-aciden Reaktionspartner bereitstellt. Die NCO-haltige Komponente kann jedes der oben genannten, für die Prepolymerherstellung geeigneten Di- oder Polyisocyanate enthalten. Sie kann auch ein oder mehrere Prepolymere enthalten, wie sie für den Einsatz in einkomponentigen Klebstoffen bereits beschrieben wurden.
Die zweite Komponente enthält eine oder mehrere H-acide Bestandteile. Dies können prinzipiell die gleichen Verbindungen sein, wie sie bei der Prepolymerherstellung eingesetzt werden, also insbesondere di- oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Mercaptane oder Carbonsäuren. Meistens werden hierfür längerkettige, polymere Diole oder Polyole verwendet. Enthält die erste Komponente ein NCO-haltiges Prepolymer, kommen häufig auch kurzkettige Verbindungen wie di- oder trifunktionelle Alkohole und Amine oder Wasser als Reaktionspartner zum Einsatz.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten eines 2K-Systems hängt wesentlich von den gewählten NCO-haltigen und H-aciden Reaktionspartnern bzw. deren Molekulargewicht ab. Es kann sich in einer Spanne zwischen etwa 100:1 und 1 :10 bewegen. Bei vielen Produkten wird eine der beiden Komponenten im Überschuss eingesetzt. Es ist für den Fachmann jedoch ohne weiteres möglich, auch Klebstoffe mit einem Mischungsverhältnis von 1 :1 zu formulieren. Solche Produkte sind ebenfalls marktüblich.
Einzelheiten zu Bindemittel a) mit reaktiven Silangruppen:
Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen und als Bindemittel a) im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind bekannt. Diese silanvernetzenden Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind solche Polymere, die ü- ber Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage miteinander zu kondensieren. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden: ein alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I),
worin
A eine bivalente Bindegruppe,
R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und
X, Y, Z Ci-C8-Alkyl-, Ci-Cβ-Alkoxy- oder Ci-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der
Reste ein
Ci-C8-Alkoxy- oder Ci-Cβ-Acyloxyrest bzw. -gruppe ist, und n = 0 oder 1 ist.
Dabei versteht man unter der bivalenten Bindegruppe A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z.B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem isocyanatofunktionellen Alkoxysilan .
Unter isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen werden kurzkettige, monomere Verbindungen mit einer terminalen Silylgruppe im Sinne der obigen Definition verstanden, die an mindestens einer weiteren Stelle im Molekül eine Isocyanat-Funktion (-NCO) enthalten. Durch Reaktionen von Polymeren, die H-acide Gruppen - z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen - enthalten, mit isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen können alkoxysilanterminierte Prepolymere erhalten werden.
n ist 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).
Der Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen gerad- kettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
X, Y und Z sind unabhängig voneinander d-Cβ-Alkylreste, Ci-Cβ-Alkoxyreste oder C1-C8- Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d.h. eine Ci-C8-Alkoxygruppe oder eine Ci-C8-Acyloxygruppe sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -0-CO-CH3, verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydroly- sierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längere Reste usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks steuern, so dass damit neben der Reaktivität auch die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der X, Y und Z eine Methyl- oder eine Me- thoxygruppe sind. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgrup- pen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwin- digkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit für den erfindungsgemäßen silanvernetzenden Klebstoff erschlossen wird.
Insbesondere ist R ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und 1 ,3-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α-Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoff kette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imi- no-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.
Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes silylgruppen- haltiges Monomer ist beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von Silanen bzw. H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel I).
Besonders bevorzugt als Bindegruppe sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxylgruppen enthält und als weitere Komponente isocyanatofunktionelle Alkoxysilane, die auch als Isocyanatosilane bezeichnet werden, eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocya- natgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan (hydroxy- funktionelles Alkoxysilan) umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein aminofunktionelles Alkoxysilan (Aminosilan) mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem isocyanatofunktionellen Alkoxysilan zur Reaktion gebracht wird.
Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das alkoxy- und/oder acyloxysilan- terminierte Polymer ein Polyether oder Polyurethan Grundgerüst auf und die Bindegruppe A ist eine Urethan- oder Harnstoffgruppe, wobei das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer vorzugsweise zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist, die Di- oder Trimetho- xysilylreste besitzen, beispielsweise Di- oder Trimethoxysilylpropylreste, Di- oder Trimethoxysi- lylmethylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 60.000, vorzugsweise von 8.000 bis 20.000 auf.
Auch zweikomponentige Systeme auf Basis reaktiver, silanfunktioneller Bindemittel können formuliert werden. Da sich die Vernetzung dieser Bindemittel über eine Polykondensation vollzieht, und nicht - wie im Fall der Polyurethane - über eine Polyaddition, steht hierbei allerdings keine breite Palette von Reaktionspartnern zur Verfügung. Vielmehr wird bei diesen Systemen in aller Regel Wasser als Reaktionspartner eingesetzt. Die erste Komponente besteht somit aus einer ähnlichen Formulierung wie ein einkomponentiger Klebstoff. Die zweite Komponente enthält als reaktiven Bestandteil Wasser, das in ausreichender Menge enthalten ist, um die in der ersten Komponente enthaltenen Alkoxysilyl- und / oder Acyloxysilylgruppen zu hydrolysieren. Derartige Produkte sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.
Weitere Einzelheiten zum erfindungsgemäßen Klebstoff:
Der erfindungsgemäße Klebstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er in ausgehärtetem Zustand bei mindestens einer Temperatur im Bereich von -10 bis +50 0C einen dynamischmechanischen Verlustfaktor tan δ von mindestens 0,4 , vorzugsweise mindestens 0,5 , bei einer Frequenz im Bereich von 10 bis 400 Hz aufweist. Hiermit ist gemeint, dass die genannten Mindestwerte von tan δ bei mindestens einer Temperatur und bei mindestens einer Frequenz in den jeweils genannten Bereichen erreicht werden. Je nach Zusammensetzung des Klebstoffs verändert sich einerseits die Temperatur und andererseits die Frequenz, bei der jeweils der Maximalwert von tan δ erhalten wird. In den Ausführungsbeispielen wird dies näher aufgezeigt.
Vorzugsweise stellt das Polymer b) ein Block-Copolymer dar. Dabei sind solche Block- Copolymere bevorzugt, die sowohl einen aromatischen Polymerblock als auch einen aliphati- schen Polymerblock enthalten. Der aromatische Polymerblock kann beispielsweise ein Polystyrolblock sein. Der aliphatische Polymerblock kann beispielsweise ein Polybutadienblock oder ein Polyisoprenblock sein. Besonders bevorzugt sind Block-Copolymere mit einem Aufbau: a- romatischer Polymerblock - aliphatischer Polymerblock - aromatischer Polymerblock. Insbesondere kommen hierfür Styrol-Isopren-Styrolblock-Copolymere (SIS-Copolymere) in Betracht. Aus diesen sind wiederum solche SIS-Copolymere bevorzugt, die einen Styrolgehalt im Bereich von etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% aufweisen. Derartige SIS-Blockcopolymere sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Hybrar™ von Kururay Europe GmbH erhältlich. Dabei kann der Isoprenblock ganz oder teilweise hydriert sein, wodurch die Anzahl der ursprünglich vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verringert und hierdurch die thermische Stabilität des Block-Copolymers erhöht wird.
Weitere geeignete Block-Copolymere sind, wobei der Name des Monomers jeweils für einen Polymerblock aus diesem Monomer steht: Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen-Propylen- Styrol, Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol, wobei im Falle von Butadien-Blöcken die verbliebenen Doppelbindungen ebenfalls ganz oder teilweise hydriert sein können. Um eine möglichst gute Schwingungsdämpfung unter Umgebungsbedingungen zu bewirken, ist es bevorzugt, dass die mittels DSC gemessene Glasübergangstemperatur der Komponente b) im Bereich der Umgebungstemperatur liegt. In gemäßigten Breiten ist dies über den größten Teil des Jahres eine Temperatur im Bereich von etwa -100C bis etwa 300C. Daher sind solche Polymere b) bevorzugt, die eine mit DSC gemessene Glasübergangstemperatur in diesem Temperaturbereich aufweisen.
Das Polymer b) kann entweder in Form von Partikeln heterogen im Bindemittel a) dispergiert sein oder es kann homogen darin verteilt sein, letzteres insbesondere bei Einsatz von Polymer b) als homogenes Gemisch mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder Weichmachern. Um Fogging-Probleme durch verdampfendes Lösungsmittel, Öl oder Weichmacher zu vermeiden, sollen diese Hilfsmittel als Reinsubstanzen bei Normaldruck jeweils einen Siedepunkt von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 2000C und insbesondere von mindestens 250°C aufweisen.
Sofern das Polymer b) heterogen in Form von Partikeln vorliegt, dürfen diese einerseits nicht zu groß sein, um die Applizierbarkeit des Klebstoffs nicht zu beeinträchtigen. Andererseits sollen sie auch nicht zu klein sein, damit bei dem erforderlichen Gewichtsanteil des Polymers b) im Klebstoff nicht zu viele Einzelpartikel vorliegen, die die Ausbildung des Netzwerkes aus dem Bindemittel a) behindern und so den Klebeverbund schwächen. Daher ist es bevorzugt, dass die Partikel des Polymers b) eine solche Größenverteilung aufweisen, dass mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine durch Siebanalyse bestimmbare Größe im Bereich von 1 μm bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 50 μm bis 300 μm aufweisen. Sofern die Handelsform des Polymers b) aus größeren Partikeln besteht, z.B. ein Granulat ist, müssen diese auf die bevorzugte Partikelgröße vermählen werden. Da die Partikel bei Raumtemperatur elastisch sind, erfolgt dies vorzugsweise im Kryoverfahren bei tiefer Temperatur, z.B. unter Verwendung von flüssigem Stickstoff.
Auch wenn das Polymer b) in Form von Partikeln im Klebstoff vorliegt, ist es vorteilhaft, dass die Formulierung zusätzlich eines oder mehrere hochsiedende Lösungsmittel, Öle oder Weichmacher als Zusatzstoff enthält. Diese sollen, um Fogging zu reduzieren oder zu vermeiden, als Reinsubstanzen bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 2000C und insbesondere von mindestens 2500C aufweisen. Besonders geeignet sind hierbei solche Substanzen oder Gemische, die eine gute Verträglichkeit zu Polymer b) besitzen und dadurch ein Anquellen der Partikel ermöglichen. Man nähert sich hierdurch teilweise der zweiten genannten Ausführungsform an, bei der von vornherein homogene Gemische von Polymer b) mit den bezeichneten Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Für die als Polymer b) besonders bevorzugten SIS-Copolymere eignen sich als Zusatzstoffe beispielsweise hochsiedende Benzine, Mineralöle oder Prozessöle, die sich aus unterschiedlichen Anteilen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzen. Derartige Produkte sind unter Handelsbezeichnungen wie Enerpar™, Enerthe- ne™ (BP AG), Catenex™, Edelex™, Gravex™ (Shell AG), oder Nytex™ und Nyflex™ (Nynas Naphthenics AB) von verschiedenen Herstellern erhältlich. Auch olefinhaltige Produkte sind verwendbar.
Mit Hilfe dieser Zusatzstoffe kann einerseits die akustische Dämpfungswirkung des Klebstoffs weiter gesteigert werden. Andererseits wird auch die mechanische Festigkeit erhöht, vermutlich durch eine bessere Einbindung der Polymer-Partikel in das Bindemittelsystem. Dass beide Klebstoffeigenschaften gleichzeitig verbessert werden, obwohl sie sich ansonsten kontraproduktiv zueinander verhalten, ist ein besonderer Vorteil der genannten Zusatzstoffe.
Je nach gewähltem Lösungsmittel-, Öl- oder Weichmacher-Zusatz kann auch die Glasübergangstemperatur des Polymers b) verschoben werden und dadurch eine optimale Anpassung an den gewünschten Einsatzbereich des Klebstoffs erzielt werden.
Die Gesamtmenge an zugesetzten hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder Weichmachern beträgt zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%.
In der vorstehend genannten zweiten Ausführungsform wird das Polymer b) dem Klebstoff nicht in Pulverform zugegeben, sondern in Form eines Gemischs mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen und/oder Weichmachern. Solche Gemische haben den Vorteil, dass sie bei vergleichsweise niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht über 1000C, aufgeschmolzen werden können. Dadurch ist eine einfachere Handhabung des Polymers b), vorzugsweise eines SIS-Copolymers, als Flüssigkomponente möglich und die homogene Einarbeitung in den Klebstoff wird erleichtert. Formulierungen, die solche aufschmelzbaren Gemische enthalten, zeichnen sich darüber hinaus durch eine hohe Anfangsfestigkeit („green strength") aus: Der Klebstoff wird bei entsprechender Temperatur verarbeitet und zeigt beim Abkühlen - je nach Einsatzmenge an Polymer b)-Gemisch - einen starken Viskositätsaufbau bis hin zur Verfestigung. Dadurch werden die Fügepartner ähnlich wie bei einem Schmelzklebstoff rasch fixiert. Beispiele für die genannten, hochsiedenden Lösungsmittel, Öle und/oder Weichmacher wurden bereits oben aufgeführt. Es können mit Vorteil die gleichen Stoffe verwendet werden wie bei der ersten Ausführungsform, bei der pulverförmiges Polymer b) zum Einsatz kommt.
Optional enthält der Klebstoff, insbesondere als Bestandteil einer Mischung des Polymers b) mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder Weichmachern, mindestens eine weitere Komponente, die eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb derjenigen des Polymers b) besitzt. Damit kann einerseits die Absenkung des Tg-Wertes durch den Hochsieder kompensiert werden. Andererseits lässt sich durch das Mengenverhältnis der Komponenten der Tg-Wert sehr gut einstellen und der bevorzugten Einsatztemperatur des Klebstoffs anpassen. Ein zusätzlicher Vorteil der Mischungen ist der im Vergleich zu reinen Polymeren b), wie beispielsweise SIS- Copolymeren, breitere tan δ -Peak. Dadurch ist der Temperaturbereich, in dem eine gute Dämpfungswirkung resultiert, erweitert.
Als zusätzliche Komponente eignen sich Harze oder Polymere, die sich mit dem Polymer b), beispielsweise einem SIS-Copolymer, und dem verwendeten Hochsieder homogen mischen lassen und deren Glasübergangstemperatur Tg oberhalb derjenigen des Polymers b) liegt. Die Erweichungstemperatur der Zusatzkomponente sollte diejenige des Polymers b) nach Möglichkeit nicht übersteigen, sondern liegt vorzugsweise tiefer als diese. Als gut geeignet haben sich bestimmte Kohlenwasserstoffharze erwiesen, die sonst typischerweise als Klebrigmacher („Ta- ckifier") in Klebstoff-Formulierungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält der Klebstoff daher zusätzlich zu den Komponenten a) und b) sowie einem hochsiedenden Lösungsmittel, Öl oder Weichmacher ein weiteres Polymer oder Harz, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffharz, das eine mittels DSC gemessene Glasübergangstemperatur aufweist, die um mindestens 10 0C höher ist als diejenige des Polymers b), jedoch mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 30 0C, und höchstens 120 0C, vorzugsweise höchstens 70 0C beträgt. Geeignete Vertreter findet man z.B unter der Handelsbezeichnung Escorez™ von Exxon Mobile Chemical, beispielsweise Escorez™ 2184, das einen Erweichungspunkt bei 98°C und eine mit DSC bestimmbare Glasübergangstemperatur von 47°C aufweist.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die mit DSC gemessene Glasübergangstemperatur des Polymers b) im Bereich von -10 bis + 30 0C und diejenige des genannten weiteren Polymers oder Harzes im Bereich von +30 bis +70 0C liegt. Hierdurch wird ein besonders breites Maximum der Temperaturabhängigkeit von tan δ im Bereich der normalen Umgebungstemperaturen von Fahrzeugen erreicht. Dies bedeutet, dass bei einer gegebenen Frequenz in einem verbreiterten Temperaturintervall Werte von tan δ erreicht werden, die oberhalb des angestrebten Schwellenwerts von 0,4 liegen. Das erwünschte Dämpfungsverhalten wird also über einen erweiterten Temperaturbereich erreicht.
Um diese erwünschte Verbesserung von tan δ zu erreichen, ist es bevorzugt, dass der Klebstoff 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs, des genannten weiteren Polymers oder Harzes enthält.
Besonders günstige mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Klebstoffes werden erreicht, wenn die Komponente a) ein Bindemittel auf Basis von Poly-Tetrahydrofuran enthält oder darstellt. Damit ist gemeint, dass das Bindemittel a) Ketten von Poly-Tetrahydrofuran enthält, die an ihren Enden reaktive Isocyanat- oder Silan-Endgruppen aufweisen. Solche Endgruppen können dadurch erzeugt werden, dass man Poly-THF-Polyole mit einem stöchiometrischen Ü- berschuss an Diisocyanat (vgl. Ausführungsbeispiel 2) oder mit einem Überschuss eines Silans umsetzt, das gegenüber Alkoholgruppen reaktive Gruppen aufweist. Hierbei entstehen Prepo- lymere auf Basis PoIy-THF, die an den Kettenenden unumgesetzte, reaktive Isocyanat- oder Silan-Gruppen aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass der Klebstoff bezogen auf seine Gesamtmasse mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% Poly-Tetrahydrofuran-Anteile enthält. Die positiven Eigenschaften dieser Komponente auf die Festigkeit des ausgehärteten Klebstoffes werden besonders dann deutlich, wenn der Klebstoff als Komponente b) ungesättigte SIS- Block-Copolymere enthält.
Besonders hohe Festigkeiten werden erzielt, wenn auch die in der Formulierung gegebenfalls enthaltenen Anteile von hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder Weichmachern ganz oder teilweise durch ein nicht-vernetzendes Polyurethan-Oligomer auf Basis Poly-Tetrahydrofuran ersetzt werden. Vorzugsweise hat dieses Oligomer eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Sein Gewichtsanteil am vollständigen Klebstoff beträgt vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%.
Es gilt jedoch zu berücksichtigen, dass man sich durch diese Maßnahme der zuvor geschilderten Vorteile bestimmter hochsiedender Zusatzstoffe im Bereich der akustischen Dämpfung wie- der entledigt. Darüberhinaus ist der Einsatz eines separat herzustellenden PU-Oligomers anstelle eines Handelsprodukts kostenseitig unattraktiv.
Der Mengenanteil des Bindemittels mit reaktiven Isocyanat- oder Silan-Endgruppen am gesamten Klebstoff beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.- %, jedoch vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%.
Der Mengenanteil des nicht-reaktiven Polymers b) am gesamten Klebstoff beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, jedoch vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, insbesondere höchstens 40 Gew.-%.
Wie aus dem vorstehenden deutlich wird, kann der Klebstoff zusätzlich Lösungsmittel, Öle und/oder Weichmacher sowie weiteres Polymer oder Harz mit den weiter oben beschriebenen Merkmalen der Glasübergangstemperatur enthalten. Weiterhin kann der Klebstoff auch andere auf dem vorgesehenen Verwendungsgebiet übliche Komponenten wie Füllstoffe, Haftvermittler, Stabilisatoren, Katalysatoren, Pigmente u.a. enthalten.
Neben den als besonders vorteilhaft beschriebenen hochsiedenden Mineral- oder Prozessölen kann der Klebstoff typische Weichmacher enthalten, wie Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Dial- kylsebacate, Dialkylmaleate, Alkylendibenzoate, Trialkyl- und Triarylphosphate, Trialkylcitrate, Trialkyltrimellitate oder Alkylsulfonsäureester des Phenols. Konkrete Beispiele sind etwa Diiso- nonylphthalat, Diisodecylphthalat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(2- ethylhexyl)maleat, Dipropylenglykoldibenzoat, Trikresylphosphat, Triisononyltrimellitat oder Me- samoll (Fa. Bayer AG).
Beispiele für Füllstoffe sind die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, pyrogene Kieselsäure, Titandioxid, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie silikatische Füllstoffe, z.B. Wollastonit, Chlorit, Glimmer, Talk oder Kaolin. Insbesondere für die Verwendung in einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen werden diese Füllstoffe vor ihrem Einsatz mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Methoden getrocknet, um ein vorzeitiges Gelieren oder Aushärten der Produkte zu verhindern.
Als Pigment wird vorzugsweise Ruß, insbesondere trockener Farbruß verwendet. Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften können neben Ruß z.B. pyrogene Kieselsäuren, Rizinusöl-Derivate oder Harnstoffe eingesetzt werden. Beispiele für Katalysatoren zur Aushärtung des Klebstoffes sind Zinnsalze und insbesondere organische Zinnverbindungen. Typische Vertreter sind Dialkylzinndicarboxylate, wobei der Al- kylrest vorzugsweise eine C-Kettenlänge von 2 bis 8 aufweist und wobei das Carboxylat-Anion vorzugsweise ein Anion einer Fettsäure mit 8 bis 18 C-Atomen darstellt. Konkrete Beispiele sind Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat oder Dioctylzinndilaurat.
Häufig werden auch tertiäre Amine als Katalysatoren eingesetzt. Für einkomponentige Polyurethansysteme eignet sich z.B. Dimorpholinodiethylether (DMDEE). Für zweikomponentige PU- Klebstoffe kommen z.B. Triethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, 1 ,4-Diazabicyclooctan (DABCO) oder 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)-undecen-7 (DBU) zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen ca. 500C und 1000C aufgetragen und erhalten durch Viskositätserhöhung beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur eine ausreichende Anfangsfestigkeit zum Fixieren der zu verklebenden Teile. Es können jedoch auch Klebstoffe formuliert werden, die bei Raumtemperatur applizierbar sind. Nach dem Klebstoffauftrag erfolgt die Härtung der einkomponentigen Systeme durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit, die der 2K-Systeme durch Umsetzung der Reaktionspartner aus den beiden Komponenten.
Die Patentansprüche beziehen sich bei einer zweikomponentigen Formulierung auf diejenige Zusammensetzung, die nach dem Vermischen der beiden Komponenten vorliegt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff findet vorzugsweise Verwendung zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung oder der Reparatur von Fahrzeugen. Insbesondere ist er zum Einkleben der Scheiben bei der Scheibendirektverglasung geeignet. Dies kann zum einen die Originalausstattung bei der Neuherstellung eines Fahrzeugs und zum anderen den Ersatz von Scheiben im Reparaturfall betreffen. Aufgrund des verwendeten erfindungsgemäßen Klebstoffes reduziert sich die Übertragung von Schwingungen zwischen Scheibe und Fahrzeugkarosserie beträchtlich, so dass der Geräuschpegel im Innern des Fahrzeugs gedämpft wird.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug, insbesondere einen Zugwagon, einen Bus, einen Lastwagen, ein Arbeitsgerät wie beispielsweise einen Bagger oder eine Planierraupe und insbesondere einen Personenkraftwagen, bei dem mindestens eine Scheibe mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff eingeklebt worden ist. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Polyurethan-Prepolymers
Unter Feuchtigkeitsauschluss wurden in einem Reaktionsgefäß 785,0 g Polypropylenether-triol mit einer mittleren Molmasse von 6000 g/mol, 1 ,5 g Toluolsulfonylisocyanat und 58,0 g Diisono- nylphthalat bei 600C vorgelegt. Es wurden 1 15,0 g geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'-di- isocyanat (MDI) eingemischt und im Anschluss eine Lösung von 0,02 g Zinn(ll)ethylhexanoat in 19,98 g Diisononylphthalat zugegeben. Unter Vakuum wurde 1 h bei 800C gerührt. Dann wurden 0,5 g Benzoylchlorid in 20,0 g Diisononylphthalat zugegeben und eingemischt. Das erhaltene Prepolymer wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt und wies einen Isocyanatgehalt von 2,2% auf.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyurethan-Prepolymers
Unter Feuchtigkeitsausschluss wurde in einem Reaktionsgefäß eine Mischung aus 832,0 g Po- ly-THF-diol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (PoIy-THF 2000, BASF AG) und 168,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) 1 h bei 1000C gerührt. Das erhaltene Prepolymer wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt und wies einen Isocyanatgehalt von 2,1 % auf.
Beispiel 3: Herstellung eines Polyurethan-Oligomers (nicht-vernetzend) Unter Feuchtigkeitsauschluss wurden in einem Reaktionsgefäß 686,6 g Poly-THF-diol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (PoIy-THF 2000, BASF AG) und 1 ,5 g Toluolsulfonylisocyanat bei 600C vorgelegt. Daraufhin wurden 188,9 g geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (MDI) eingemischt und im Anschluss eine Lösung von 0,02 g Zinn(ll)ethylhexanoat in 19,98 g Diisononylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei 80°C unter Vakuum gerührt. Nach Belüften des Reaktionsgefäßes mit trockenem Stickstoff wurden 82,5 g n-Hexanol hinzugegeben und unter Normaldruck nochmals 1 h bei 80°C gerührt. Zuletzt wurden 0,5 g Benzoylchlorid in 20 g Diisononylphthalat zugegeben und eingemischt. Das erhaltene Produkt wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt und wies einen Isocyanatgehalt von weniger als 0,1% auf.
Beispiel 4: Herstellung eines SIS-Copolymer-Pulvers
Ein granuliertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit 21% Styrolgehalt und Tg=7°C
(Hybrar™ 5127, Kuraray Europe GmbH) wurde unter Zuhilfenahme von flüssigem Stickstoff zu einem Pulver vermählen. Es wies folgende Korngrößenverteilung auf: 0,3-0,5 mm: 4,5%; 0,1-
0,3 mm: 83,1%; 0,063-0,1 mm: 1 1 ,8%; <0,063 mm: 0,6%.
Vor seiner Verwendung wurde das Pulver jeweils 24 h unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Beispiel 5: Herstellung von SIS-Copolymer enthaltenden Gemischen Die aufgeführten Rohstoffe wurden in einem Gefäß unter Feuchtigkeitsausschluss bei 1300C homogenisiert und anschließend in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt: Mischung 5.1 :
333,3 g Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit 21 % Styrolanteil und Tg=7°C (Hybrar™ 5127, Kuraray Europe GmbH)
476.2 g Kohlenwasserstoffharz mit Erweichungspunkt bei 98°C und Tg=47°C
(Escorez™ 2184, Exxon Mobile Chemical)
190,5 g Hochsiedendes paraffinisch-naphthenisches Öl (Catenex™ S 920, Shell AG) Mischung 5.2: 322,0 g Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit 21 % Styrolanteil und Tg=7°C
(Hybrar™ 5127, Kuraray Europe GmbH) 440,7 g Kohlenwasserstoffharz mit Erweichungspunkt bei 98°C und Tg=47°C
(Escorez 2184, Exxon Mobile Chemical)
237.3 g Hochsiedendes paraffinisch-naphthenisches (Catenex™ S 920, Shell AG)
Beispiel 6: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 361 ,0 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 1 400,0 g SIS-Copolymer-Pulver aus Beispiel 4 100,0 g Farbruß, trocken 138,5 g Diisononylphthalat 0,5 g Dibutylzinndilaurat
Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 7: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 361 ,0 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 1 400,0 g SIS-Copolymer-Pulver aus Beispiel 4 100,0 g Farbruß, trocken
138,5 g Hochsiedendes paraffinisch-naphthenisches Öl (Nytex™ 840, Nynas Napht.AB) 0,5 g Dibutylzinndilaurat Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 8: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet:
361 ,0 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 1
400,0 g SIS-Copolymer-Pulver aus Beispiel 4
100,0 g Farbruß, trocken
138,5 g Hochsiedendes paraffinisch-naphthenisches Öl (Gravex™ 973, Shell AG)
0,5 g Dibutylzinndilaurat
Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 9: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet:
303,0 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 2
30,0 g Hexamethylendiisocyanat Trimerisat (Desmodur™ N 3600, Bayer Mat. Sei.) 400,0 g SIS-Copolymer-Pulver aus Beispiel 4 100,0 g Farbruß, trocken 166,5 g Diisononylphthalat 0,5 g Dibutylzinndilaurat
Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 10: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 303,0 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 2 22,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Oligomerengemisch
(Desmodur™ VKS 70, Bayer Mat. Sei.) 400,0 g SIS-Copolymer-Pulver aus Beispiel 4 100,0 g Farbruß, trocken 174,5 g PUR-Oligomer aus Beispiel 3 0,5 g Dibutylzinndilaurat Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 11 : Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet:
349,5 g PUR-Prepolymer aus Beispiel 2
30,0 g Hexamethylendiisocyanat Trimerisat (Desmodur™ N 3600, Bayer Mat. Sei.) 420,0 g Mischung 5.1 aus Beispiel 5 159,5 g Farbruß, trocken
33,6 g Bariumsulfat, trocken 6,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1 ,0 g Dibutylzinndilaurat
Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 1000C aufgeheizt.
Beispiel 12: Herstellung eines 2-komponentigen Klebstoffs A-Komponente:
In einem Planetenmischer wurden bei 100°C unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 540,0 g Mischung 5.2 aus Beispiel 5
235,2 g Polybutadien-diol (MG=2800 g/mol; Liquiflex™ H von Petroflex) 64,8 g Rizinusöl 160,0 g Farbruß, trocken
Die Komponente wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. B-Komponente:
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 750,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Oligomerengemisch
(Desmodur™ VK 10, Bayer Mat. Sei.) 250,0 g Farbruß, trocken
Die Komponente wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Klebstoffmischung:
In einem Kartuschenmischgerät mit Wendelrührer wurden bei 1000C unter Vakuum 10 Gewichtsteile A-Komponente und 1 Gewichtsteil B-Komponente 2 Minuten gründlich vermischt. Die fertige Klebstoffmischung wurde anschließend sofort verarbeitet. Beispiel 13: Herstellung eines 1 -komponentigen Klebstoffs (Vergleichsbeispiel ohne SIS-Copolymer)
In einem Planetenmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss folgende Komponenten gründlich vermischt und zu einer homogenen Paste verarbeitet: 410,0 g Prepolymer aus Beispiel 1 195,0 g Farbruß, getrocknet 195,0 g gemahlene Kreide, getrocknet 199,5 g Diisononylphthalat 0,5 g Dibutylzinndilaurat
Der Klebstoff wurde in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt. Zur Verarbeitung wurde das Material auf 600C aufgeheizt.
Prüfungen:
Mit den Klebstoffen der Beispiele 6 bis 13 wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
1. Shore A Härte nach DIN 53505
2. Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul nach DIN 53504
3. Zugscherfestigkeit analog DIN EN 1465 unter Verwendung von Glas/Glas-Probekörpern 100x25x6 mm (Überlappung: 25x10x5 mm). Zur Haftungsverbesserung wurde ein handelsüblicher Glasprimer verwendet (Terostat™-8517 H, Henkel AG & Co. KGaA).
4. Raupenschältest nach DIN 54457 auf Floatglasplatten. Zur Haftungsverbesserung wurde ein handelsüblicher Glasprimer verwendet (Terostat™-8517 H, Henkel AG & Co. KGaA).
Die Bruchbildbewertung erfolgte nach DIN EN ISO 10365.
5. Dynamisch-mechanischer Verlustfaktor tan δ im Frequenzbereich 1-400 Hz unter Verwendung eines DMA-Gerätes (DMA+100, 01 dB-Metravib). Die Werte wurden im Dehnungs-Kompressions-Modus mit einer dynamischen Verformung von 0,05% ermittelt.
Die Geometrie der Prüfkörper betrug 20x10x5 mm (Breite x Höhe x Tiefe).
Zwischen Herstellung der Probekörper und Durchführung der Prüfungen wurde eine Wartezeit von 14 Tagen bei Normklima 23°C/50% relative Feuchte eingehalten, um die vollständige Aushärtung des Klebstoffs sicherzustellen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Für den Verlustfaktor sind exemplarisch sowie aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die Werte für die Frequenz 400 Hz angegeben.
Tabelle 1 : Prüfergebnisse mit den Klebstoff-Formulierungen aus den Beispielen 6 bis 13
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe der Beispiele 6-12 deutlich höhere tan δ-Werte und damit bessere Dämpfungseigenschaften als der Standardklebstoff aus Vergleichsbeispiel 13. Der Vergleich der Beispiele 6 und 13 zeigt, dass Zugfestigkeit und Zugscherfestigkeit durch die Einbringung des SIS-Copolymers (und die Verminderung des Rußanteils) deutlich reduziert werden. Dieser Nachteil kann durch Verwendung anderer Prepolymer- und/oder Weichmacher-Typen ausgeglichen werden: Wie die Beispiele 9-1 1 zeigen, werden durch Einbringung von PoIy-TH F-Prepolymer und insbesondere zusätzlich PoIy- THF-Oligomer (Bsp.10) wesentlich höhere Zug- und Zugscherfestigkeiten erreicht als in Beispiel 6.
Besonders vorteilhaft ist der Ersatz von Phthalat-Weichmacher durch paraffinisch- naphthenische Öle: Wie aus dem Vergleich der Beispiele 7 und 8 mit Beispiel 6 deutlich wird, resultiert hierbei neben einem verbesserten Festigkeitsniveau zusätzlich ein deutlich höheres tan δ-Maximum. Beispiel 12 zeigt (an einer wenig optimierten Formulierung), dass die erfindungsgemäße Technologie auch bei zweikomponentigen Systemen anwendbar ist.
Figur 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Verlustfaktors tan δ bei 400 Hz für die Klebstoffe aus den Beispielen 6, 7, 1 1 und 13. Daraus wird die höhere Dämpfungswirkung der Klebstoffe 6, 7 und 11 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 13 im Bereich von Raumtemperatur deutlich. Klar erkennbar ist, dass Beispiel 7 (mit paraffinisch-naphthenischem Öl anstelle von Diisono- nylphthalat) eine besonders vorteilhafte Peakhöhe aufweist. Beispiel 11 (mit ternärem Gemisch aus SIS-Copolymer, paraffinisch-naphthenischem Öl und Kohlenwasserstoffharz) zeigt eine verbesserte Peakbreite.

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder zweikomponentiger Klebstoff enthaltend a) ein Bindemittel mit reaktiven Isocyanat- oder Silangruppen, b) ein nicht reaktives Polymer mit einer mittels DSC gemessenen Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 0C bis +60 0C.
2. Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er in ausgehärtetem Zustand bei mindestens einer Temperatur im Bereich von -10 bis +50 0C einen dynamischmechanischen Verlustfaktor tan δ von mindestens 0,4 bei einer Frequenz im Bereich von 10 bis 400 Hz aufweist.
3. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer b) ein Block-Copolymer darstellt und vorzugsweise einen Aufbau: aromatischer Polymerblock - aliphatischer Polymerblock - aromatischer Polymerblock aufweist.
4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer ein Sty- rol-lsopren-Styrol Block-Copolymer (SIS-Copolymer) darstellt und vorzugsweise einen Styrolgehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew-% aufweist.
5. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer b) eine mit DSC gemessene Glasübergangstemperatur im Bereich von -10 bis +30 0C aufweist.
6. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzliche Lösungsmittel, Öle und/oder Weichmacher enthält, die als Reinsubstanzen bei Normaldruck jeweils einen Siedepunkt von mindestens 150 0C, vorzugsweise von mindestens 200 0C, und besonders bevorzugt von mindestens 2500C haben.
7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs, der genannten Lösungsmittel, Öle und/oder Weichmacher enthält.
8. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zusätzlich zu den Komponenten a) und b) ein weiteres Polymer oder Harz, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffharz, enthält, das eine mittels DSC gemessene Glasübergangstemperatur aufweist, die um mindestens 10 0C höher ist als diejenige des Polymers b), jedoch mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 30 0C, und höchstens 120 0C, vorzugsweise höchstens 70 0C beträgt.
9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs, des genannten weiteren Polymers oder Harzes enthält.
10. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer b) heterogen in Form von Partikeln im Bindemittel a) enthalten ist o- der homogen darin verteilt vorliegt, wobei es in beiden Fällen mit den genannten Lösungsmitteln, Ölen oder Weichmachern oder mit den genannten weiteren Polymeren oder Harzen angereichert oder vermischt sein kann.
11. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Bindemittel a) und/oder ein nicht-vernetzendes Oligomer auf Basis von PoIy- Tetrahydrofuran enthält.
12. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs, mindestens 10 Gew-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, und höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% Bindemittel mit reaktiven Isocyanat- oder Silan-Endgruppen enthält.
13. Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs, mindestens 5 Gew-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, und höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% Polymer b) enthält.
14. Verwendung eines Klebstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung oder Reparatur von Fahrzeugen, vorzugsweise zum Einkleben der Scheiben bei der Scheibendirektverglasung.
15. Fahrzeug enthaltend Scheiben, die mit einem Klebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 eingeklebt worden sind.
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