EP2424818A1 - Procede d'elaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore - Google Patents

Procede d'elaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore

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EP2424818A1
EP2424818A1 EP10719750A EP10719750A EP2424818A1 EP 2424818 A1 EP2424818 A1 EP 2424818A1 EP 10719750 A EP10719750 A EP 10719750A EP 10719750 A EP10719750 A EP 10719750A EP 2424818 A1 EP2424818 A1 EP 2424818A1
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EP
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boron
precursor
silicon
carbon
powder
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EP10719750A
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Hicham Maskrot
Benoît GUIZARD
François TENEGAL
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a powder comprising carbon, silicon and boron, the silicon being in the form of silicon carbide and the boron being in the form of boron carbide and / or boron alone.
  • Such powders especially because they comprise boron, such as powders comprising less than 5% by weight of boron, are powders which lend themselves easily to sintering and thus to the design of consolidated parts from said powders. .
  • the powders obtained by the process of the invention can find their application in the design of parts obtained by sintering.
  • the powders obtained by the process of the invention can also be used for the design of self-healing matrices, especially when they comprise boron at a content greater than 5% by weight of boron.
  • the self-healing phase of said matrices must have a contact surface with the highest possible oxygen. Due to the surface / volume ratio, the reactivity towards oxygen is increased and boron carbide oxidizes as B2O3 at lower temperatures and kinetically faster.
  • the technique of mechanosynthesis consists of a mechanical grinding, in a device of the grinder or attritor type, of submicron-sized silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C) powders for a sufficient time.
  • powders comprising carbon, silicon and boron have been synthesized by sol-gel using silicon-based precursors, carbon-based precursors and boron-based precursors.
  • sol-gel using silicon-based precursors, carbon-based precursors and boron-based precursors.
  • the powders comprising carbon, silicon and boron can be prepared from gaseous precursors using different heat sources such as a laser (in which case we will speak of laser pyrolysis) or a plasma.
  • Vassen et al. (Journal of Materials Science 31 (1996) 3623-3637) have synthesized, by laser pyrolysis, powders comprising both carbon, silicon and boron, from a mixture of precursors: SiH 4 -C 2 H 4 -B 2 H6 with a boron content not exceeding 4% by mass.
  • This method of synthesis has, among others, the disadvantage of using diborane B 2 H 6 , which is an unstable gas with a high cost, and therefore difficult to use for the production of powders having higher levels of boron than the above-mentioned content.
  • Guo et al. (Journal of Materials Science,
  • the powders obtained by this process have a submicron size.
  • a boron content which may be high (for example up to 30% by weight relative to the total mass of the other elements present in the powder);
  • the invention relates to a process for producing a powder comprising carbon, silicon and boron, the silicon being in the form of silicon carbide and the boron being in the form of boron carbide and or boron alone comprising the following steps:
  • a step of subjecting the resulting mixture to laser pyrolysis the boron precursor BX 3 being heated, prior to the contacting step and / or simultaneously with the contacting step, at a temperature above its condensation temperature.
  • the invention comprises a step of heating the boron precursor BX 3 , X being a halogen atom, at a temperature above its condensation temperature before the contacting step. and / or during said contacting step, for example, at a temperature ranging from 40 to 60 ° C.
  • a condensation of the precursor is prevented, before being subjected to pyrolysis, and thus to have a quantity of precursor that can not be incorporated in the powder due to this condensation. Thanks to this step, all the boron resulting from the precursor used in the context of this process will enter into the constitution of the powders.
  • This heating step in that it excludes the condensation of the boron precursor, also prevents the apparatus, in which the process is implemented, from being damaged, for example by clogging of the injection nozzles by the product resulting from the condensation of the boron precursor.
  • the heating step can take place before the contacting step, for example, before contacting the boron precursor with the other precursors (ie, the silicon-based precursor and the precursor-based of carbon), this heating step can be carried out in an enclosure comprising the boron precursor (this chamber may be a bottle having, for example, an outlet pressure of at least 0.4 bar) and / or in the injection pipe of said precursor for conveying said precursor into the chamber where it will be brought into contact with the other precursors.
  • this chamber may be a bottle having, for example, an outlet pressure of at least 0.4 bar
  • the heating step may make it possible, in addition to avoiding the condensation of BX 3 , to increase the flow rate of BX 3 , and in particular to have access to a flow rate sufficient to obtain large quantities of powder (for example, a rate of at least 100 g / h).
  • the heating step can also take place during the contacting step in which case the heating step will concern all the precursors contacted during this step. It is not excluded within the meaning of the invention that the heating step can take place at a time before the contacting step and during the contacting step, so that there is no condensation of the boron precursor before the pyrolysis step.
  • the boron precursor may be BCI3 boron trichloride.
  • the boron precursor is boron trichloride BCI3
  • the latter may be heated prior to the contacting step and / or simultaneously with the contacting step at a temperature ranging from 40 ° C. to 50 ° C. 0 C.
  • the method of the invention comprises a step of contacting, prior to laser pyrolysis, a boron precursor BX 3 , X being a halogen atom, a precursor based on carbon and a precursor based on silicon.
  • the boron precursor is boron trichloride.
  • the carbon-based precursor may be a compound selected from alkanes, such as methane, alkenes, such as ethylene and alkynes, such as acetylene.
  • the carbon-based precursor may be a gaseous alkyne, such as acetylene C2H2, which has the particularity of being very reactive during the pyrolysis step, because it decomposes more rapidly than the methane CH 4 and ethylene C2H4 and at lower temperature.
  • acetylene C2H2 gaseous alkyne
  • the silicon-based precursor is preferably a silane compound, such as SiH 4 .
  • the boron-based precursor is BCI3
  • the carbon-based precursor is C2H2 acetylene
  • the silicon-based precursor is SiH 4 , this precursor mixture being advantageous from a cost point of view and having also thermokinetic properties particularly suited to the process of the invention, in particular to obtain homogeneous powders in terms of size and composition.
  • the carbon-based precursor, the silicon precursor and the boron precursor are conventionally contacted in a mixing chamber, which can be heated to a temperature above the condensation temperature of the precursor based on silicon. boron.
  • the introduction of the carbon-based precursor, the silicon-based precursor and the boron-based precursor is advantageously carried out separately in the enclosure, so that there is no contact precursors before contacting in the enclosure. This also makes it possible to avoid chemical reactions between the precursors before they are introduced into the mixing chamber.
  • the mixing chamber can be provided with three separate injection ports.
  • the injection of the precursors into the chamber takes place vertically, which means, in other words, that the precursors are injected into a vertical enclosure in the upper part thereof and are concentrated by the effect of gravity in the lower part of the enclosure after introduction.
  • the precursors are introduced at predetermined flow rates according to the desired powder characteristics (in terms in particular of boron content, carbon content and silicon content).
  • the resulting mixture is then subjected to a laser pyrolysis step.
  • Laser pyrolysis is based on the interaction between gaseous precursors (in this case, the carbon-based precursor, the boron precursor, and the silicon-based precursor) and a laser , generally a CO2 laser, which interaction results in a resonance between the emission spectrum of the laser and the absorption spectrum of the precursors.
  • Absorption is the excitation of the vibrational levels of the precursor molecules, which absorb the energy of the laser radiation.
  • the energy of the excited precursor molecules propagates from molecules to molecules, causing the dissociation thereof to form a supersaturated vapor, in which the nucleation and growth of the constituent particles of the powder occur.
  • a so-called "incandescent" flame can then be observed.
  • the particles formed undergo a quenching effect at the flame outlet, which has the effect of stopping the growth of the particles.
  • the mixture obtained during the aforementioned mixing step is conventionally injected via an injection nozzle into a laser pyrolysis chamber, where a laser beam is emitted.
  • the pressure in the pyrolysis chamber can range from 100 mbar to 900 mbar.
  • the laser used may be a gas laser, in particular a carbon dioxide laser capable of emitting in the infrared (their main wavelength band being centered between 9.4 and 10.6 ⁇ m).
  • the power of such a laser can be up to 20000 W, for example ranging from 200 to 700 W.
  • Each fraction of the mixture i.e., the mixing fraction passing through the laser beam
  • a short residence time for example from 1 to 10 ms and at a temperature ranging from 1000 ° C. to more than 2500 ° C. .
  • nanoscale powders comprising carbon, silicon and boron, the silicon being in the form of silicon carbide, the boron being in the form of boron carbide and / or free boron, the carbon in addition to its presence in the form of carbide (s) may also be in the form of free carbon.
  • the powders obtained have a narrow size distribution and may have a boron content ranging from 1 to 30% by weight relative to the total mass of the other elements present in the powder.
  • the powder obtained advantageously consists of nanometric grains, themselves advantageously constituted by B 4 C boron carbide and silicon carbide SiC phases.
  • the powders obtained by this process can then be collected in a collection device.
  • These powders can be used to produce parts by sintering having advantageous mechanical characteristics due to the fact that nanometric nature of the powders or to make self-healing matrices.
  • the method of the invention can be implemented in a device comprising respectively: an injection chamber, in which the precursors are injected, which chamber can consist of a heated mixing chamber, a rod of injection connected to the upper part of the chamber, two injection rods connected to the lateral part of the chamber, which allow the separate injection of the various precursors, an injection nozzle for injection into a pyrolysis chamber;
  • a pyrolysis chamber in which a laser beam is emitted which will interact with the precursor mixture to form the aforementioned powder.
  • FIG. 1 relates to a schematic representation of a reactor capable of enabling the implementation of the method of the invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffractogram (the abscissa representing the angle 2 ⁇ and the ordinate the intensity I (in arbitrary units ua)) of the powder obtained according to the example given below.
  • the present example illustrates the preparation of a powder comprising both a silicon carbide phase and a boron carbide phase by laser pyrolysis implemented in a reactor 1 shown in FIG. 1 comprising the following elements:
  • an injection chamber into which the precursors are injected and then mixed before being subjected to laser pyrolysis, which chamber consists of a heated mixing chamber 5, an injection rod 7 connected to the part upper chamber, two injection rods 9, 11 connected to the side portion of the chamber, an injection nozzle 13 for injecting the mixture in a pyrolysis chamber; a containment chimney 15 disposed around the injection nozzle;
  • a pyrolysis chamber 17 in which a laser beam 19 is emitted from a laser emission device 21 which will interact with the precursor mixture to form the aforementioned powder.
  • the confinement chimney makes it possible on the one hand to keep the powders produced in a laminar flow and, on the other hand, it prevents any contact with the metal walls of the reaction chamber and thus to avoid any pollution.
  • the operating protocol is as follows.
  • a silicon-based precursor SiH 4
  • a precursor based on carbon acetylene C2H2;
  • boron precursor BCI3 at the following flow rates: 3.6, 1.8 and 0.14 L / min, the flow rates being controlled by mass flow controllers, which precursors are mixed in said heated enclosure at a temperature of 45 ° C.
  • BCI3 boron trichloride is injected into the chamber by the injection rod 7, while the acetylene and SiH 4 are injected into the chamber by the injection rods 9 and 11.
  • BCI3 boron precursor is preheated before being injected into the reactor at 45 ° C both before and during its passage in the injection rod.
  • BCI3 boron precursor is derived from a bottle containing it, this bottle having an outlet pressure of at least 0.4 bar, this bottle being heated to 45 ° C and stirred to accelerate the diffusion of heat inside and thus BCI3 boron precursor transfer.
  • the mixture of precursors obtained in the mixing chamber is then injected through the injection nozzle into the pyrolysis chamber at a flow rate of 7.2 L.min -1 where it is subjected to an infrared laser beam (IR), more precisely a CO2 laser used at a working power of 5000 W for a residence time of 2.8 ms.
  • IR infrared laser beam
  • the rate of production of powder at the outlet of the pyrolysis chamber is of the order of 391 g / h.
  • the powder obtained was analyzed by the following techniques: X-ray diffraction, the diffractogram of which is represented in FIG. 2;
  • a crystalline boron carbide phase and an amorphous boron carbide phase the presence of which is indicated by two distinct arrows, the amorphous boron carbide phase being a minority.
  • the powder obtained was also the subject of elementary chemical analysis, so as to determine the percentage by mass of each of the chemical elements present in it.
  • Silicon 36% by weight; Carbon: 28% by weight; Oxygen: 8% by mass measurement errors can be of the order of 2 to 3% by mass depending on the elements.
  • the average size of the constituent grains of the powder ie the average diameter of the latter has also been measured by two methods:

Abstract

L' invention a trait à un procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore libre comprenant les étapes suivantes : une étape de mise en contact d'un précurseur à base de carbone, d'un précurseur à base de silicium et d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, de sorte à obtenir un mélange de ces trois précurseurs; une étape de soumission du mélange résultant à une pyrolyse laser, le précurseur à base de bore BX3 étant chauffé, préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact, à une température supérieure à la température de condensation dudit précurseur.

Description

PROCEDE D'ELABORATION D'UNE POUDRE COMPRENANT DU CARBONE, DU SILICIUM ET DU BORE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore seul.
De telles poudres, du fait qu'elles comprennent notamment du bore, telles que des poudres comprenant moins de 5% en masse de bore, sont des poudres qui se prêtent facilement au frittage et donc, à la conception de pièces consolidées à partir desdites poudres .
Ainsi, les poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent trouver leur application dans la conception de pièces obtenues par frittage.
Les poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent également servir à la conception de matrices autocicatrisantes, notamment lorsqu'elles comprennent du bore à une teneur supérieure à 5% en masse de bore. En effet, la phase autocicatrisante desdites matrices doit présenter une surface de contact avec l'oxygène la plus élevée possible. En raison du rapport surface/volume, la réactivité vis-à-vis de l'oxygène est donc accrue et le carbure de bore s'oxyde sous forme de B2O3 à des températures plus faibles et cinétiquement plus rapidement.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore ont été réalisées jusqu'à présent par trois types de techniques :
- la technique de la mécanosynthèse ;
- la technique par voie solution ; - la technique par voie thermique.
La technique de la mécanosynthèse consiste en un broyage mécanique, dans un dispositif du type broyeur ou attriteur, de poudres de taille submicronique de carbure de silicium (SiC) et de carbure de bore (B4C) pendant un temps suffisant
(souvent de plusieurs heures) pour essayer d'obtenir une poudre intimement mélangée présentant une phase carbure de silicium et une phase carbure de bore.
Toutefois, il n'a pas été rapporté l'obtention selon cette technique de poudres présentant une taille nanométrique . Qui plus est, le broyage mécanique de poudres peut engendrer une pollution des poudres résultantes par des éléments issus du dispositif de broyage. Par conséquent, les poudres issues de ce procédé ne peuvent pas être utilisées dans des applications nécessitant des poudres de grande pureté.
Selon la technique par voie solution, des poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore ont été synthétisées par voie sol-gel mettant en œuvre des précurseurs à base de silicium, des précurseurs à base de carbone et des précurseurs à base de bore. Tel est le cas, notamment, du procédé décrit dans Zhi-min et al. (Trans.Nonferrous Met . Soc . China, 16(2006), 470- 473) , qui comprend respectivement :
- une étape de mélange de tétraéthoxysilane, d'éthanol, de saccharose et d'eau ;
- une étape d'ajout au mélange résultant de borate de tributyle, le pH étant maintenu jusqu'à homogénéisation à une valeur comprise entre 3 et 4 ;
- une étape de séchage dans un four à 600C de sorte à obtenir un gel ;
- une étape de réduction carbothermique de la silice formée.
Selon la technique par voie thermique, les poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore peuvent être élaborées à partir de précurseurs gazeux en utilisant différentes sources de chaleur comme un laser (auquel cas on parlera de pyrolyse laser) ou un plasma .
Ainsi, Vassen et al. (Journal of Materials Science 31 (1996) 3623-3637) ont synthétisé, par pyrolyse laser, des poudres comprenant à la fois du carbone, du silicium et du bore, à partir d'un mélange de précurseurs : SiH4-C2H4-B2H6 avec une teneur en bore ne dépassant pas les 4% en masse. Ce mode de synthèse présente, entre autres, l'inconvénient d'utiliser du diborane B2H6, qui est un gaz instable présentant un coût élevé, et de ce fait difficilement utilisable pour la production de poudres présentant des teneurs plus élevées en bore que la teneur susmentionnée. Guo et al. (Journal of Materials Science,
32 (1997), 5257-5269) ont synthétisé des poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore par l'utilisation d'un plasma thermique à partir d'un mélange comprenant du silicium solide, du trichlorure de bore BCI3 et du méthane CH4. Les poudres obtenues par ce mode de synthèse comprennent moins de 4% en masse de bore et ne présentent au final pas de phase carbure de bore (B4C) mais du nitrure de bore. La formation de nitrure de bore est générée par la réaction de l'azote N2 issu du plasma sur le carbure de bore formé de façon transitoire selon la réaction suivante :
(1/2) B4C + N2 → 2 BN + (1/2)C
Qui plus est, les poudres obtenues par ce procédé présentent une taille submicronique .
D'autres auteurs se sont essayés à la synthèse de poudres comprenant du carbone, du silicium et du bore par plasma thermique, notamment en utilisant une torche plasma radiofréquence, tel que Saiki et al. dans US 4,847,060 en partant d'un mélange de réactifs tel qu'un mélange SiCl4, CH4 et BCI3, en aboutissant à des poudres submicroniques présentant une mauvaise répartition du bore dans les grains de carbure de bore ainsi qu'une teneur en bore ne dépassant pas les 5% massique.
Partant des inconvénients des procédés de l'art antérieur, les auteurs se sont fixé comme objectif de proposer un procédé de préparation de poudres comprenant à la fois du carbone, du silicium et du bore sous forme de carbure de silicium et de carbure de bore et/ou de bore seul, lequel procédé est de mise en œuvre simple et est peu coûteux, et qui, grâce à une combinaison motivée d'étapes et de réactifs, permet d' obtenir des poudres pouvant répondre aux caractéristiques suivantes : - une taille nanométrique de grains constitutifs de la poudre ;
- une dispersion en taille étroite;
- une teneur en bore pouvant être élevée (par exemple, pouvant aller jusqu'à 30% en masse par rapport à la masse totale des autres éléments présents dans la poudre) ;
- une bonne dispersion des phases carbure de silicium et carbure de bore ;
- un contrôle de la composition de la poudre, notamment en ce qui concerne les rapports Si/B,
Si/C et B/C.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore seul comprenant les étapes suivantes :
- une étape de mise en contact d'un précurseur à base de carbone, d'un précurseur à base de silicium et d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, de sorte à obtenir un mélange de ces trois précurseurs ;
- une étape de soumission du mélange résultant à une pyrolyse laser, le précurseur à base de bore BX3 étant chauffé, préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact, à une température supérieure à sa température de condensation.
De ce procédé nouvellement mis en œuvre découlent les avantages suivants :
- une incorporation du bore dans les poudres synthétisées à hauteur de la quantité de précurseur à base de bore mise en œuvre dans le procédé, ce qui permet d'obtenir, si souhaité, des teneurs en bore élevées dans les poudres résultantes ;
- l'obtention d'une poudre présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une distribution en tailles étroite.
Ainsi, comme mentionné ci-dessus, l'invention comprend une étape de chauffage du précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, à un température supérieure à sa température de condensation avant l'étape de mise en contact et/ou pendant ladite étape de mise en contact, par exemple, à une température allant de 40 à 600C. En procédant de la sorte, on empêche ainsi une condensation du précurseur, avant d'être soumis à la pyrolyse, et ainsi d'avoir une quantité de précurseur ne pouvant être incorporée dans la poudre du fait de cette condensation. Grâce à cette étape, la totalité du bore issue du précurseur utilisé dans le cadre de ce procédé entrera dans la constitution des poudres. En réglant la quantité de précurseur de bore introduite, il sera ainsi possible de prévoir directement la quantité de bore qui sera incorporée dans la poudre et de contrôler ainsi la teneur en bore dans celle-ci. Cette étape de chauffage, du fait qu'elle exclut la condensation du précurseur à base de bore, empêche aussi que l'appareillage, dans lequel est mis en œuvre le procédé, soit endommagé, par exemple, par obstruction des buses d'injection par le produit issu de la condensation du précurseur à base de bore.
L'étape de chauffage peut se dérouler avant l'étape de mise en contact, par exemple, avant la mise en contact du précurseur à base de bore avec les autres précurseurs (à savoir, le précurseur à base de silicium et le précurseur à base de carbone) , cette étape de chauffage pouvant être réalisée dans une enceinte comprenant le précurseur à base de bore (cette enceinte pouvant être une bouteille présentant, par exemple, une pression de sortie au minimum de 0,4 bar) et/ou dans la conduite d'injection dudit précurseur destinée à acheminer ce précurseur dans l'enceinte où il sera mis en contact avec les autres précurseurs.
L'étape de chauffage peut permettre, outre le fait d'éviter la condensation de BX3, d'augmenter le débit de BX3, et notamment d'accéder à un débit suffisant pour obtenir de grandes quantités de poudre (par exemple, à un taux d'au moins 100 g/h) .
L'étape de chauffage peut également se dérouler pendant l'étape de mise en contact auquel cas l'étape de chauffage concernera l'ensemble des précurseurs mis en contact lors de cette étape. II n'est pas exclu au sens de l'invention que l'étape de chauffage puisse avoir lieu à la fois avant l'étape de mise en contact et pendant l'étape de mise en contact, de sorte à ce qu'il n'y ait aucune condensation du précurseur à base de bore avant l'étape de pyrolyse. Le précurseur à base de bore peut être le trichlorure de bore BCI3.
Lorsque le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BCI3, ce dernier peut être chauffé préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact à une température allant de 400C à 500C.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact, avant pyrolyse laser, d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, d'un précurseur à base de carbone et d'un précurseur à base de silicium.
De préférence, le précurseur à base de bore est du trichlorure de bore.
Le précurseur à base de carbone peut être un composé choisi parmi les alcanes, tel que le méthane, les alcènes, tels que l'éthylène et les alcynes, tels que l'acétylène.
De préférence, le précurseur à base de carbone peut être un alcyne gazeux, tel que l'acétylène C2H2, qui a pour particularité d'être très réactif lors de l'étape de pyrolyse, du fait qu'il se décompose plus rapidement que le méthane CH4 et l'éthylène C2H4 et à plus basse température.
Le précurseur à base de silicium est, de préférence, un composé silane, tel que SiH4. De préférence, le précurseur à base de bore est BCI3, le précurseur à base de carbone est l'acétylène C2H2 et le précurseur à base de silicium est SiH4, ce mélange de précurseurs étant avantageux d'un point de vue du coût et présentant également des propriétés thermocinétiques particulièrement adaptées au procédé de l'invention, notamment en vue d'obtenir des poudres homogènes en termes de taille et de composition . Le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de silicium et le précurseur à base de bore sont, classiquement mis en contact dans une enceinte de mélange, qui peut être chauffée à une température supérieure à la température de condensation du précurseur à base de bore. L'introduction du précurseur à base de carbone, du précurseur à base de silicium et du précurseur à base de bore est réalisée, avantageusement, de façon séparée dans l'enceinte, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact des précurseurs avant la mise en contact dans l'enceinte. Cela permet également d'éviter les réactions chimiques entre les précurseurs avant leur introduction dans l'enceinte de mélange. Pour ce faire, l'enceinte de mélange peut être pourvue de trois orifices d'injection distincts. De préférence, l'injection des précurseurs dans l'enceinte s'effectue verticalement, ce qui signifie, en d'autres termes, que les précurseurs sont injectés dans une enceinte verticale dans la partie supérieure de celle- ci et se concentrent par l'effet de la gravité dans la partie inférieure de l'enceinte après introduction. Les précurseurs sont introduits à des débits prédéterminés en fonction des caractéristiques de poudre souhaitée (en termes notamment de teneur en bore, de teneur en carbone et de teneur en silicium) . Le mélange résultant est ensuite soumis à une étape de pyrolyse laser.
La pyrolyse laser repose sur l'interaction entre des précurseurs à l'état gazeux (en l'occurrence, dans notre cas, le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de bore et le précurseur à base de silicium) et un laser, généralement un laser CO2, laquelle interaction se traduit par une résonance entre le spectre d'émission du laser et le spectre d'absorption des précurseurs. L'absorption correspond à l'excitation des niveaux vibrationnels des molécules de précurseur, qui absorbent l'énergie de la radiation laser. L'énergie des molécules de précurseurs excités se propage de molécules à molécules, engendrant la dissociation de celles-ci formant ainsi une vapeur sursaturée, dans laquelle se produisent la nucléation et la croissance des particules constitutives de la poudre. Une flamme dite « incandescente » peut alors être observée. Les particules formées subissent un effet de trempe en sortie de flamme, qui a pour effet de stopper la croissance des particules.
D'un point de vue pratique, le mélange obtenu lors de l'étape de mélange susmentionnée est, classiquement, injecté via une buse d'injection dans une enceinte de pyrolyse laser, où est émis un faisceau laser. La pression dans l'enceinte de pyrolyse peut aller de 100 mbar à 900 mbar. Le laser utilisé peut être un laser à gaz, en particulier un laser au dioxyde de carbone pouvant émettre dans l'infrarouge (leur bande de longueur d'onde principale étant centrée entre 9,4 et 10,6 μm) . La puissance d'un tel laser peut aller jusqu'à 20000 W, par exemple pouvant aller de 200 à 700 W.
Chaque fraction du mélange (à savoir, la fraction de mélange passant dans le faisceau laser) est soumise à un temps de séjour court, par exemple de 1 à 10 ms et à une température pouvant aller de 10000C à plus de 25000C.
Il résulte de ce procédé des poudres nanométriques comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium, le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore libre, le carbone outre sa présence sous forme de carbure (s) pouvant également se présenter sous forme de carbone libre. Les poudres obtenues présentent une distribution en tailles étroite et peuvent présenter une teneur en bore allant de 1 à 30% en masse par rapport à la masse totale des autres éléments présents dans la poudre.
La poudre obtenue est constituée avantageusement de grains nanométriques, eux-mêmes constitués avantageusement des phases carbure de bore B4C et carbure de silicium SiC.
Les poudres obtenues par ce procédé peuvent être ensuite collectées dans un dispositif de collecte.
Ces poudres peuvent être utilisées pour réaliser des pièces par frittage présentant des caractéristiques mécaniques avantageuses du fait du caractère nanométrique des poudres ou encore pour réaliser des matrices autocicatrisantes.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif comprenant respectivement : - une chambre d'injection, dans laquelle sont injectés les précurseurs, laquelle chambre peut se composer d'une enceinte de mélange chauffée, d'une tige d'injection reliée à la partie supérieure de l'enceinte, de deux tiges d'injection reliées à la partie latérale de l'enceinte, lesquelles permettent l'injection séparée des différents précurseurs, d'une buse d'injection permettant l'injection dans une chambre de pyrolyse ;
- une chambre de pyrolyse, dans laquelle est émis un faisceau laser qui va interagir avec le mélange de précurseurs pour former la poudre susmentionnée .
L'invention va, à présent, être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 a trait à une représentation schématique d'un réacteur apte à permettre la mise en œuvre du procédé de l'invention. La figure 2 est un diffractogramme aux rayons X (l'abscisse représentant l'angle 2Θ et l'ordonnée l'intensité I (en unités arbitraires u.a)) de la poudre obtenue selon l'exemple figurant ci- dessous . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE
Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre comprenant à la fois une phase carbure de silicium et une phase carbure de bore par pyrolyse laser mise en œuvre dans un réacteur 1 représenté sur la figure 1 comprenant les éléments suivants :
- une chambre d'injection, dans laquelle sont injectés les précurseurs puis mélangés avant d'être soumis à la pyrolyse laser, laquelle chambre se compose d'une enceinte de mélange chauffée 5, d'une tige d'injection 7 reliée à la partie supérieure de l'enceinte, de deux tiges d'injection 9, 11 reliées à la partie latérale de l'enceinte, d'une buse d'injection 13 permettant l'injection du mélange dans une chambre de pyrolyse ; un cheminée de confinement 15 disposée autour de la buse d'injection;
- une chambre de pyrolyse 17 dans laquelle est émis un faisceau laser 19 à partir d'un dispositif d'émission laser 21 qui va interagir avec le mélange de précurseurs pour former la poudre susmentionnée.
Le cheminée de confinement permet d' une part de maintenir les poudres produites dans un flux laminaire et d'autre part, elle empêche tout contact avec les parois métalliques de l'enceinte réactionnelle et ainsi d'éviter les pollutions éventuelles.
Le protocole opératoire est le suivant. Dans l'enceinte de mélange, il est procédé à l'introduction des précurseurs suivants : - un précurseur à base de silicium : SiH4 ; - un précurseur à base de carbone : l'acétylène C2H2 ;
- un précurseur à base de bore : BCI3 à raison des débits respectifs suivants : 3,6, 1,8 et 0,14 L/min, les débits étant contrôlés par des régulateurs de débit massique, lesquels précurseurs sont mélangés dans ladite enceinte chauffée à une température de 45°C.
Dans le cadre de cet exemple, le trichlorure de bore BCI3 est injecté dans l'enceinte par la tige d'injection 7, tandis que l'acétylène et SiH4 sont injectés dans l'enceinte par les tiges d'injection 9 et 11.
Le précurseur à base de bore BCI3 est préalablement chauffé avant d'être injecté dans le réacteur à 45°C à la fois avant et pendant son passage dans la tige d'injection.
Le précurseur à base de bore BCI3 est issu d'une bouteille le contenant, cette bouteille présentant une pression de sortie, d'au moins 0,4 bar, cette bouteille étant chauffée à 45°C et remuée pour accélérer la diffusion de la chaleur à l'intérieur et donc le transfert de précurseur à base de bore BCI3.
Le mélange de précurseurs obtenu dans l'enceinte de mélange est ensuite injecté par le biais de la buse d'injection dans la chambre de pyrolyse à un débit de 7,2 L. min"1 où il est soumis à un faisceau laser infrarouge (IR), plus précisément un laser CO2 utilisé à une puissance de travail de 5000 W pendant un temps de séjour de 2,8 ms . Le taux de production de poudre en sortie de la chambre de pyrolyse est de l'ordre de 391 g/h.
La poudre obtenue a été analysée par les techniques suivantes : - diffraction des rayons X, dont le diffractogramme est représenté sur la figure 2 ;
- observation d'échantillons de poudre obtenus par microscopie à transmission.
Il apparaît sur le diffractogramme des rayons X d'un échantillon obtenu conformément au protocole défini ci-dessus la présence des phases suivantes :
- une phase de carbure de silicium β-SiC, dont la présence est indiquée par une flèche sur la figure 2 ;
- une phase de carbure de bore cristallin et une phase de carbure de bore amorphe, dont la présence est indiquée par deux flèches distinctes, la phase de carbure de bore amorphe étant minoritaire. La largeur des pics de diffraction sur le diffractogramme témoigne du caractère nanométrique des cristallites qui constituent ces poudres.
La poudre obtenue a fait l'objet également d'une analyse chimique élémentaire, de sorte à déterminer le pourcentage en masse de chacun des éléments chimiques présents dans celle-ci.
Les valeurs obtenues par l'analyse chimique élémentaire sont les suivantes :
Bore : 27% en masse
Silicium : 36% en masse ; Carbone : 28% en masse ; Oxygène : 8% en masse les erreurs de mesure pouvant être de l'ordre de 2 à 3% en masse selon les éléments. II a été également procédé à la mesure de la taille moyenne des grains constitutifs de la poudre (à savoir le diamètre moyen de ces derniers) par deux méthodes :
- par miscroscopie électronique à transmission sur poudre, qui a permis de déterminer une taille moyenne de grains de 25 nm, avec une distribution en tailles étroite centrée autour de cette valeur ;
- par mesure de la surface spécifique par la méthode BET et par mesure de la densité par pycnométrie à l'hélium, qui a permis de déterminer une taille moyenne de grains de 22 nm.
Par méthode BET, il a également été déterminé une surface spécifique BET de 102 m2/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se présentant sous forme de carbure de silicium et le bore se présentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore libre comprenant les étapes suivantes :
- une étape de mise en contact d'un précurseur à base de carbone, d'un précurseur à base de silicium et d'un précurseur à base de bore BX3, X étant un atome d'halogène, de sorte à obtenir un mélange de ces trois précurseurs ;
- une étape de soumission du mélange résultant à une pyrolyse laser, le précurseur à base de bore BX3 étant chauffé, préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact, à une température supérieure à la température de condensation dudit précurseur.
2. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, dans lequel le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BCl3.
3. Procédé d'élaboration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur à base de carbone est choisi parmi les alcanes, les alcènes, et les alcynes.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de carbone est l'acétylène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de silicium est un composé silane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de silicium est SiH4.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore, le précurseur à base de carbone est l'acétylène et le précurseur à base de silicium est SiH4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque le précurseur à base de bore est le trichlorure de bore BCI3, ce dernier est chauffé préalablement à l'étape de mise en contact et/ou simultanément à l'étape de mise en contact à une température allant de 40 à 500C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans une enceinte, dans laquelle le précurseur à base de carbone, le précurseur à base de silicium et le précurseur à base de bore sont injectés séparément.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le laser utilisé dans l'étape de pyrolyse laser est un laser à gaz .
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le laser à gaz est un laser au dioxyde de carbone .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre présente une teneur en bore allant de 1 à 30% en masse par rapport à la masse totale des éléments présents dans la poudre.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre est constituée de grains nanométriques .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre est constituée de grains nanométriques constitués des phases B4C et SiC.
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