EP2419543A1 - Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant - Google Patents

Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant

Info

Publication number
EP2419543A1
EP2419543A1 EP10723666A EP10723666A EP2419543A1 EP 2419543 A1 EP2419543 A1 EP 2419543A1 EP 10723666 A EP10723666 A EP 10723666A EP 10723666 A EP10723666 A EP 10723666A EP 2419543 A1 EP2419543 A1 EP 2419543A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
population
wire
powder
sulfur
cored
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP10723666A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2419543B1 (fr
Inventor
André Poulalion
Sébastien GERARDIN
Vincent Moreschi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Affival SA
Original Assignee
Affival SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Affival SA filed Critical Affival SA
Priority to SI201031608T priority Critical patent/SI2419543T1/en
Priority to PL10723666T priority patent/PL2419543T3/pl
Publication of EP2419543A1 publication Critical patent/EP2419543A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2419543B1 publication Critical patent/EP2419543B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires

Definitions

  • the invention relates to the field of metallurgy, and more specifically to cored wires by means of which sulfur additions are made in baths of liquid metal, especially steel and metal alloys.
  • the wire filled with sulfur powder is injected into the liquid steel to improve the machinability of the final steel by promoting the formation of brittle chips that evacuate more quickly during machining parts. Sulfur also reduces the wear of cutting tools due to the lubrication effect provided by the non-metallic inclusions that contain it, and improves the surface condition of these tools.
  • the addition by cored wire provides a satisfactory accuracy on the amount of sulfur added, especially if it must be relatively small compared to the total mass of liquid metal concerned.
  • Such a cored wire is composed of a metal envelope containing a compacted sulfur-based powder.
  • the manufacture of this wire, as for flux-cored son containing other types of additives such as silico-calcium, can typically start with a gravity flow of powdered sulfur on a moving metal strip.
  • the band must have a composition compatible with that of the metal to be additivé. It is made of steel when the sulfur has to be added to a bath of liquid steel.
  • the strip is then welded or folded back on itself by mechanical profiling by means of a roller device, to obtain a cored wire which is then calibrated to the desired diameter.
  • Other processes for preparing cored wire are known, some of which involve extrusion and cold rolling techniques.
  • the invention applies primarily to son manufactured by mechanical profiling, but it is not a priori excluded to use the powder according to the invention will be described to manufacture filled son by other methods.
  • the production of the cored wire involves several types of mechanical stresses, including shear stresses.
  • the sulfur powder undergoes various deformations during the manufacture of the wire, and this according to its intrinsic mechanical characteristics. By applying these constraints, the powder is densified cold at various gradients.
  • the origin and processes of sulfur extraction are very diverse (extraction in the native state, from minerals, petroleum products, etc.). Sulfur exists under different crystallized allotropic varieties, including orthorhombic ⁇ and monoclinic ⁇ sulfur.
  • the sulfur that makes up the cored wire used in metallurgy, in particular for steel and ferrous alloys conventionally has a purity greater than 95%, generally greater than 98%, or even 99.5%.
  • a wire filled with sulfur powder conventionally has an outer diameter of 5 to 25 mm and an envelope thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the sulfur powder contained in the cored wire is the result of several grinding operations. This results in a particle size distribution specific to the industrial process for obtaining powders.
  • the object of the invention is to provide a sulfur-cored wire manufacturing method for optimizing the linear density of the cored wire.
  • the subject of the invention is a powder for cored wire intended for the alloying of a liquid metal bath, formed of particles composed of at least 95% sulfur, characterized in that its particle size population is defined by:
  • a preferred variant of this powder is characterized in that: - 20 ⁇ m ⁇ d10 ⁇ 300 ⁇ m;
  • the powder may result from the homogeneous mixture of two particle size populations 1 and 2, the particle size population 1 representing between 50 and 90% by weight of the mixture and the population 2 representing between 10 and 50% by weight of the mixture, said populations being defined by: Population 1: - 350 ⁇ m ⁇ d10 ⁇ 1400 ⁇ m
  • the population 1 optimally represents 65 to 75% by weight of the mixture and the population 2 optimally represents 25 to 35% by weight of the mixture.
  • the subject of the invention is also a sulfur-filled wire intended for alloying a metal bath, characterized in that it contains a powder of the above type, and in that the compaction ratio of this powder is inside the yarn is greater than or equal to 85%.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a sulfur-filled wire for the alloying of liquid metal baths, characterized in that it comprises the following steps: - Preparation of a powder of the above type;
  • the invention is based on a particular constitution of the powder, in that it has a precise particle size distribution, resulting or that can result from a mixture in determined proportions of two defined and differentiated particle size populations , although it is not strictly excluded that they may sometimes have some recovery.
  • the advantage of the invention is to introduce a maximum of powder mass within this flux-cored wire, with constant section. This makes it possible to reduce the intergranular porosity of the final compact mixture.
  • a granular assembly may be characterized by its ability to rearrange due to flow or vibration. This set rearranges more or less well, depending on the physical characteristics of the particles and the particle bed: the particle size, the true density of the powder material, the morphology of the particles, the compressibility of the granular set, the particle size distribution.
  • the quality of the granular stack after flow and / or vibration influences the filling level of the cored wire.
  • the granular rearrangement is more or less random. It depends mainly on the morphology, size and surface appearance of the particles.
  • the innovation provided by the invention consists of optimizing and improving this stack in order to obtain the best level of filling possible while maintaining the final mechanical characteristics of the wire. It is also necessary to take into account the intrinsic properties of the filling material, which make it that it will react in a particular way to the stresses to which it will be subjected during the manufacture of the wire, in particular during the stages of closing and welding or profiling of the envelope. For this reason in particular, the problem of optimizing the linear density of the final cored wire can not have a solution unique, valid regardless of the filling material. This optimization must be fine-tuned according to the exact nature of the material.
  • the flowability of this granular set is characterized by the Hausner index and the compressibility index.
  • the compressibility of a granular medium is related to the flow properties, because it is representative of the intergranular forces and therefore, indirectly of the cohesion of the medium. The higher the inter-particle forces, the more the medium will be able to compress if the shocks applied are sufficiently energetic.
  • the compressibility index is determined by the ratio of the densities aerated and packed:
  • Ptassée is the bulk density packed
  • Paere is the bulk density not packed
  • the particle size populations constituting the mixture resulting from the invention are defined as indicated below: - 1 ⁇ m ⁇ d10 ⁇ 340 ⁇ m;
  • a preferred variant of this mixture is defined by: - 20 ⁇ m ⁇ d10 ⁇ 300 ⁇ m;
  • the density in the packed state resulting from this granular assembly is in the range of 1.0 to 1.70 g / cm 3 .
  • the morphology of the sulfur particles can be spherical as well as rounded, of the needle, fiber or polyhedron type.
  • the compaction rate within this cored wire is usually of the order of 75 to 80%, whereas in the invention a compaction rate of at least 85% is achieved.
  • this powder is obtained by an optimized combination of several distinct particle size populations of sulfur particles of purity of at least 95%, preferably greater than 98%, whose sizes are in the range [0 - 5000 ⁇ m] applied to the cored wire.
  • This combination is a homogeneous mixture of various precise mass proportions of each population, obtained conventionally using a rotating bowl granular stirring device.
  • the particle size distributions of the populations of the invention are defined by the indices d10, d50, d90.
  • the index d10 defines the equivalent diameter for which the value of the cumulative distribution is 10% by mass
  • the index d50 defines the equivalent diameter for which the value of the cumulative distribution is 50% by mass
  • the index d90 defines the equivalent diameter for which the value of the cumulative distribution is 90% by mass.
  • a fill level increase of 10 to 70% of the linear density is typically obtained with respect to a wire of the same diameter using the same shell and manufactured under the same conditions using of any one of these populations.
  • the compaction rate of these son filled with sulfur after the manufacture of the wire is, according to the invention, greater than or equal to 85% to achieve an optimal linear density.
  • the particle size populations which the inventors have determined correspond to a preferred version of the invention, in which two populations 1 and 2 are used, are described as follows: Population 1: - 350 ⁇ m ⁇ d10 ⁇ 1400 ⁇ m
  • the experimental protocol applied in the laboratory is initially to mix populations with a given particle size distribution in precise mass proportions. Then, the physical characteristics of the different mixtures, such as grain size distribution and density, are measured. These data make it possible to set up a behavioral and phenomenological modeling of the system.
  • the models obtained indicate associations of ideal mass and particle size proportions.
  • a granular selection is then made upstream in order to distribute the granulometric classes artfully.
  • the optimal particle size distribution is ultimately composed of an association of several size classes.
  • the optimum mixture is composed of 65 to 75% by weight of the population 1, homogeneously mixed with 25 to 35% by weight of the population 2.
  • a mixture is considered optimal when it has the properties of flow and the highest compacities.
  • These mixtures are created using a standard commercial type rotating bowl mixer.
  • the internal walls of the mixer are composed of buckets judiciously fixed to limit the granular heterogeneity. They thus allow the materials to be stirred gently without any significant change in the particle size of the powder bed.
  • the homogeneity of the mixture is ensured for a brewing time of 1 to 10 minutes.
  • the compaction rate of the powders within the cored wire is determined by the physical characterization of several representative samples by the mercury intrusion porosimetry technique. This destructive analysis allows to measure the pore size distribution of intra- and intergranular open porosity. In parallel, the theoretical density of a powder material is measured by helium pycnometry. This thus makes it possible to evaluate the degree of compaction and to evaluate the degree of porosity of the granular assembly within the cored wire.
  • the cored wire is technically characterized in particular by its linear density, depending on its degree of filling. This degree of filling is a result of the density of the pulverulent or granular population that composes it.
  • the traditional steel-filled sulfur-filled wire with an outer diameter of between 13 and 14 mm, has a linear density in the range [180 g / m - 205 g / m].
  • the usual particle size distribution of the powder it contains is in the range [0 ⁇ m - 5000 ⁇ m].
  • Reference Example 1 Manufacture of a Standard and Known Sulfur Powder Coated Wire with an External Diameter of 13.1 mm and a Strap of 0.39 mm Thickness
  • Table n ° 1 Granulometric distribution of the population A according to the standard ASTM E1 1 -01
  • Aerated density 1.09 g / cm 3 ;
  • Compressibility index 7.62%; Hausner index: 1, 08; d10 between 0.800 and 1.000 mm; d50 of between 1.600 and 2.000 mm; d90 between 2,000 and 2,360 mm.
  • the linear density developed within the cored wire made from this population A only, whose d10 is too high to comply with the invention, is 189 g / m with a compaction rate of 78%.
  • Example 2 corresponding to the invention: manufacture of a cored wire of sulfur powder with an external diameter of 13.1 mm with a 0.39 mm thick strip
  • Another population B of powder is used, whose grain size distribution and characteristics are given below:
  • Table n ° 2 Granulometric distribution of the population B according to ASTM standard E1 1 -01.
  • this powder alone, whose d90 is too low for it to conform to the invention, does not make it possible to obtain cored wire of regular linear density under normal manufacturing conditions.
  • Aerated density 1.25 g / cm 3 ; Compressibility index: 14.96%; Hausner index: 1, 17; d10 between 0.100 and 0.150 mm; d50 between 1.250 and 1.400 mm; d90 between 2,000 and 2,360 mm.
  • a yarn with a linear density of 237 g / m and a compaction ratio of 88% is obtained.
  • the linear density is 25% greater than that of a similar wire of the same external diameter 13.1 mm and a strip thickness of 0.39 mm manufactured under the same conditions from the only population A, although this population A was mixed with the population B which, taken separately, would not lead to satisfactory results because of its poor flowability.
  • Example 3 corresponding to the invention: manufacture of a cored wire of sulfur powder with an external diameter of 13.1 mm with a 0.39 mm thick strip
  • Table n ° 4 Granulometric distribution of the population D according to the standard ASTM E1 1 -01
  • Aerated density 1.03 g / cm 3 ;
  • Compressibility index 9.64%
  • Hausner index 1, 10 d10 between 0.800 and 1, 000 mm; d50 of between 1.600 and 2.000 mm; d90 between 2,360 and 2,800 mm.
  • a mixture forming a population E consisting of 60% by weight of the population D and 40% by weight of the population B is produced, and which has the particle size distribution and the following characteristics:
  • Table n ° 5 Granulometric distribution of the population E according to the standard ASTM E1 1 -01
  • the mixture of the population D with the population B in the given proportions made it possible to obtain a cored wire of 13.1 mm with a strip of 0.39 mm manufactured under the same conditions, better characteristics than this one. that the only use of the population D would have allowed.
  • Reference Example 4 manufacture of a cored wire of sulfur powder with an external diameter of 9.2 mm and a strip thickness of 0.20 mm
  • Table n ° 6 Granulometric distribution of the population F according to the standard ASTM E1 1 -01
  • Pyknometric density 2.02 g / cm 3 ; Packed density: 1.14 g / cm 3 ; Aerated density: 1.01 g / cm 3 ; Compressibility index: 1 1, 40% Hausner index: 1, 13; d10 between 0.500 and 0.630 mm; d50 between 1, 000 and 1, 250 mm; d90 between 1, 600 and 2,000 mm.
  • Example 5 manufacture of a cored wire of sulfur powder with an external diameter of 9.2 mm and a strip thickness of 0.20 mm
  • a mixture consisting of 70% by weight of the population A and 30% by weight of the population B is made according to the population C described in Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Nonmetallic Welding Materials (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

Poudre pour fil fourré destiné à l'alliation d'un bain métallique liquide, formée de particules composées à au moins 95% de soufre, caractérisée en ce que sa population granulométrique est définie par : - 1 μm ≤ d10 ≤ 340 μm; - 200 μm ≤ d50 ≤ 2000 μm; - 500 μm ≤ d90 ≤ 2900 μm.. Fil fourré au soufre, caractérisé en ce qu'il renferme la poudre précédente et en ce que le taux de compaction de cette poudre à l'intérieur du fil est supérieur ou égal à 85%. Procédé de fabrication d'un fil fourré au soufre pour l'alliation de bains métalliques liquides.

Description

Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant.
L'invention concerne le domaine de la métallurgie, et plus précisément les fils fourrés au moyen desquels on réalise des additions de soufre dans les bains de métal liquide, notamment d'acier et d'alliages métalliques.
Le fil fourré de poudre de soufre est injecté dans l'acier liquide pour améliorer l'usinabilité de l'acier final en favorisant la formation de copeaux cassants qui s'évacuent plus rapidement lors de l'usinage des pièces. Le soufre réduit, par ailleurs, l'usure des outils de coupe par l'effet de lubrification procuré par les inclusions non-métalliques qui le contiennent, et améliore l'état de surface de ces outils. L'addition par fil fourré permet d'obtenir une précision satisfaisante sur la quantité de soufre ajoutée, notamment si celle-ci doit être relativement faible par rapport à la masse totale de métal liquide concernée.
Un tel fil fourré est composé d'une enveloppe métallique renfermant une poudre à base de soufre compactée. La fabrication de ce fil, comme pour les fils fourrés renfermant d'autres types d'additifs tels que du silico-calcium, peut commencer classiquement par un écoulement gravitaire de soufre pulvérulent sur une bande métallique en défilement. La bande doit avoir une composition compatible avec celle du métal devant être additivé. Elle est en acier lorsque le soufre doit être ajouté à un bain d'acier liquide. La bande est ensuite soudée ou repliée sur elle-même par profilage mécanique au moyen d'un dispositif à galets, pour obtenir un fil fourré qui est ensuite calibré au diamètre voulu. D'autres procédés de préparation de fil fourré sont connus, dont certains font appel à des techniques d'extrusion et de laminage à froid. L'invention s'applique prioritairement aux fils fabriqués par profilage mécanique, mais il n'est pas a priori exclu d'utiliser la poudre selon l'invention qui va être décrite pour fabriquer des fils fourrés par d'autres méthodes.
La fabrication du fil fourré fait intervenir plusieurs types de contraintes mécaniques, notamment des contraintes de cisaillement. La poudre de soufre subit des déformations diverses lors de la fabrication du fil, et ce en fonction de ses caractéristiques mécaniques intrinsèques. Par l'application de ces contraintes, la poudre se densifie à froid à divers gradients. L'origine et les procédés d'extraction du soufre sont très divers (extraction à l'état natif, à partir de minéraux, de produits pétroliers, etc.). Le soufre existe sous différentes variétés allotropiques cristallisées, notamment les soufres orthorhombique α et monoclinique β. Le soufre qui compose le fil fourré utilisé en métallurgie, notamment pour l'acier et les alliages ferreux, a classiquement une pureté supérieure à 95%, généralement supérieure à 98%, voire à 99,5%. Un fil fourré de poudre de soufre a classiquement un diamètre externe de 5 à 25mm et une épaisseur d'enveloppe de 0,1 à 2mm.
La poudre de soufre contenue dans le fil fourré est issue de plusieurs opérations de broyage. Il en résulte une répartition granulométrique propre au procédé industriel d'obtention des poudres.
Pour l'utilisateur, il est intéressant que la masse linéique du soufre contenu dans le fil fourré soit la plus élevée possible. En effet, l'augmentation de la masse linéique du fil fourré apporte à l'utilisateur plusieurs avantages technico- économiques :
- une économie substantielle sur les coûts de fabrication du fil fourré, donc sur son prix d'achat ;
- une économie sur les frais de logistique lors du transport du fil fourré ;
- une économie sur l'espace de stockage des bobines de fil fourré ; - une meilleure diffusion du matériau contenu dans le fil fourré au sein du métal liquide grâce la présence de fines particules ;
- une limitation de l'ajout de gaz injecté à l'intérieur des bains des métaux liquides pour réaliser l'agitation du bain favorisant la dilution des additifs ;
- une absence d'agent de liantage et/ou de lubrification du matériau d'origine.
A ce jour, à la connaissance du demandeur, l'optimisation du remplissage du fil fourré n'a pas fait l'objet de travaux spécifiques. Chaque fil fourré du commerce présente donc une masse linéique qui est fonction du procédé de fabrication et des caractéristiques physiques initiales des poudres. Le but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de fil fourré au soufre permettant une optimisation de la masse linéique du fil fourré.
A cet effet, l'invention a pour objet une poudre pour fil fourré destiné à l'alliation d'un bain métallique liquide, formée de particules composées à au moins 95% de soufre, caractérisée en ce que sa population granulométrique est définie par :
- 1 μm < d10 < 340 μm ;
- 200 μm < d50 < 2000 μm ; - 500 μm < d90 < 2900 μm.
Une variante préférée de cette poudre est caractérisée en ce que : - 20 μm < d10 < 300 μm ;
- 800 μm < d50 < 1900 μm ;
- 2000 μm < d90 < 2700 μm. La poudre peut résulter du mélange homogène de deux populations granulométriques 1 et 2, la population granulométrique 1 représentant entre 50 et 90% en masse du mélange et la population 2 représentant entre 10 et 50% en masse du mélange, lesdites populations étant définies par : Population 1 : - 350 μm < d10 < 1400 μm
- 650 μm < d50 < 2200 μm
- 1000 μm < d90 < 3000 μm Population 2:
- 1 μm < d10 < 250 μm - 50 μm < d50 < 500 μm
- 100 μm < d90 < 800 μm d10, d50 et d90 étant les diamètres équivalents des particules pour lesquels les valeurs des distributions cumulées sont respectivement de 10, 50 et 90% en masse. La population 1 représente optimalement 65 à 75% en masse du mélange et la population 2 représente optimalement 25 à 35% en masse du mélange.
L'invention a également pour objet un fil fourré au soufre destiné à l'alliation d'un bain métallique, caractérisé en ce qu'il renferme une poudre du type précédent, et en ce que le taux de compaction de cette poudre à l'intérieur du fil est supérieur ou égal à 85%.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un fil fourré au soufre pour l'alliation de bains métalliques liquides, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - préparation d'une poudre du type précédent ;
- écoulement gravitaire de ladite poudre sur une bande métallique ;
- soudage ou repliage mécanique de ladite bande sur elle-même pour former le fil et profilage de ce fil au diamètre choisi, de manière à obtenir un fil dont la compacité de la poudre est supérieure ou égale à 85%.
Comme on l'aura compris, l'invention repose sur une constitution particulière de la poudre, en ce que celle-ci possède une répartition granulométrique précise, résultant ou pouvant résulter d'un mélange dans des proportions déterminées de deux populations granulométriques définies et différenciées, même s'il n'est pas strictement exclu qu'elles puissent parfois présenter un certain recouvrement.
L'intérêt de l'invention est d'introduire un maximum de masse de poudre au sein de ce fil fourré, à section constante. Cela permet de réduire la porosité intergranulaire du mélange compact final. Un ensemble granulaire peut être caractérisé par son aptitude aux réarrangements suite à un écoulement ou une vibration. Cet ensemble se réarrange plus ou moins bien et ce, en fonction des caractéristiques physiques des particules et du lit de particules : la taille de particule, la densité vraie du matériau pulvérulent, la morphologie des particules, la compressibilité de l'ensemble granulaire, la répartition en taille des particules.
La qualité de l'empilement granulaire après un écoulement et/ou une vibration influence le niveau de remplissage du fil fourré. Le réarrangement granulaire est plus ou moins aléatoire. Il dépend principalement de la morphologie, de la taille et de l'aspect de surface des particules. L'innovation apportée par l'invention consiste en l'optimisation et l'amélioration de cet empilement afin d'obtenir le meilleur niveau de remplissage possible tout en conservant les caractéristiques mécaniques finales du fil. Il faut également tenir compte des propriétés intrinsèques du matériau de remplissage, qui font que celui-ci réagira de façon particulière aux contraintes auxquelles il sera soumis lors de la fabrication du fil, notamment lors des étapes de fermeture et de soudage ou profilage de l'enveloppe. Pour cette raison notamment, le problème de l'optimisation de la masse linéique du fil fourré final ne peut avoir une solution unique, valable quel que soit le matériau de remplissage. Cette optimisation doit être finement ajustée en fonction de la nature exacte du matériau.
Par une succession d'expériences et de différentes analyses des résultats obtenus, les inventeurs ont déterminé ce qu'ils pensent être la meilleure répartition granulométrique pour un remplissage optimal du fil fourré par des particules de soufre. Cette répartition granulométrique développe un empilement dense, tout en procurant un écoulement aisé du lit de poudre pendant le dépôt de la poudre sur la bande métallique lors de la fabrication du fil. La coulabilité de cet ensemble granulaire est caractérisée par l'indice d'Hausner et l'indice de compressibilité. La compressibilité d'un milieu granulaire est liée aux propriétés d'écoulement, car elle est représentative des forces intergranulaires et donc, indirectement de la cohésion du milieu. Plus les forces inter-particulaires sont importantes, plus le milieu aura la possibilité de se comprimer à condition que les chocs appliqués soient suffisamment énergétiques. L'indice de compressibilité est déterminé par le rapport des densités aérée et tassée :
Compressibilité = (Ptassée - Paérée) / Ptassée où :
Ptassée est la masse volumique apparente tassée, Paérée est la masse volumique apparente non tassée,
L'indice d'Hausner IH, toujours supérieur à 1 , augmente quand la vitesse d'écoulement diminue, donc quand les frictions inter-particulaires s'amplifient. Il est sensible à la morphologie, l'aspect, la taille, la densité de la poudre et à l'humidité résiduelle. Il est défini par : I H = Ptassée / Paéréθ
Lors d'un réarrangement granulaire aléatoire il en résulte après l'écoulement gravitaire une réduction de la porosité inter-granulaire.
Les populations granulométriques composant le mélange résultant de l'invention sont définies comme indiqué ci-après : - 1 μm < d10 < 340 μm ;
- 200 μm < d50 < 2000 μm ;
- 500 μm < d90 < 2900 μm.
Une variante préférentielle de ce mélange est définie par : - 20 μm < d10 < 300 μm ;
- 800 μm < d50 < 1900 μm ;
- 2000 μm < d90 < 2700 μm.
La masse volumique à l'état tassé résultant de cet ensemble granulaire est de l'ordre de 1 ,0 à 1 ,70 g/cm3. La morphologie des particules de soufre peut aussi bien être sphérique qu'arrondie, de type aiguille, fibre ou polyèdre. Le taux de compaction au sein de ce fil fourré est habituellement de l'ordre de 75 à 80%, alors que dans l'invention on atteint un taux de compaction d'au moins 85%.
Préférentiellement, cette poudre est obtenue par une association optimisée de plusieurs populations granulométriques distinctes de particules de soufre de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 98%, dont les tailles sont comprises dans l'intervalle [0 - 5000 μm], appliquée au fil fourré. Cette association est un mélange homogène de diverses proportions massiques précises, de chaque population, obtenu de façon classique à l'aide d'un dispositif de brassage granulaire à cuve tournante. Les répartitions granulométriques des populations de l'invention sont définies par les indices d10, d50, d90.
- l'indice d10 définit le diamètre équivalent pour lequel la valeur de la distribution cumulée est de 10% en masse ;
- l'indice d50 définit le diamètre équivalent pour lequel la valeur de la distribution cumulée est de 50% en masse ;
- l'indice d90 définit le diamètre équivalent pour lequel la valeur de la distribution cumulée est de 90% en masse.
A partir de mélanges de ces populations granulométriques, on obtient typiquement une hausse du niveau de remplissage variant de 10 à 70 % de la masse linéique par rapport à un fil de même diamètre utilisant la même enveloppe et fabriqué dans les mêmes conditions à l'aide d'une seule quelconque de ces populations. Le taux de compaction de ces fils fourrés au soufre après la fabrication du fil est, selon l'invention, supérieur ou égal à 85% pour parvenir à une masse linéique optimale. Les populations granulométriques dont les inventeurs ont déterminé qu'elles correspondent à une version préférée de l'invention, dans laquelle deux populations 1 et 2 sont utilisées, sont décrites de la manière suivante : Population 1 : - 350 μm < d10 < 1400 μm
- 650 μm < d50 < 2200 μm
- 1000 μm < d90 < 3000 μm Population 2: - 1 μm < d10 < 250 μm
- 50 μm < d50 < 500 μm
- 100 μm < d90 < 800 μm
Le protocole expérimental appliqué en laboratoire est dans un premier temps de mélanger des populations à répartition granulométrique donnée dans des proportions massiques précises. Ensuite, les caractéristiques physiques des différents mélanges, telles que la répartition en taille de grains et la densité, sont mesurées. Ces données permettent ainsi de mettre en place une modélisation comportementale et phénoménologique du système.
Les modèles obtenus indiquent des associations de proportions massiques et granulométriques idéales. Une sélection granulaire est alors réalisée en amont afin de répartir astucieusement les classes granulométriques. La répartition granulométrique optimale est finalement composée d'une association de plusieurs classes de taille.
Ces mélanges testés sur le procédé industriel de fabrication du fil fourré permettent de confirmer la phase de modélisation de l'expérience en laboratoire. Par exemple, le mélange optimum est composé de 65 à 75% en masse de la population 1 , mélangé de façon homogène avec 25 à 35 % en masse de la population 2. Un mélange est considéré comme optimal lorsqu'il présente les facultés d'écoulement et les compacités les plus élevés. Ces mélanges sont créés à l'aide d'un mélangeur à cuve tournante d'un type classique du commerce. Les parois internes du mélangeur sont composées d'augets fixés judicieusement afin de limiter l'hétérogénéité granulaire. Ils permettent ainsi aux matériaux d'être brassés délicatement sans modification sensible de la taille des particules du lit de poudre. L'homogénéité du mélange est assurée pour un temps de brassage de 1 à 10 minutes.
Le taux de compaction des poudres au sein du fil fourré est déterminé par la caractérisation physique de plusieurs échantillons représentatifs par la technique de porosimétrie à intrusion de mercure. Cette analyse destructive permet de mesurer la répartition en taille de pores de la porosité ouverte intra et intergranulaire. En parallèle, la densité théorique d'un matériau pulvérulent est mesurée par pycnométrie à hélium. Cela permet ainsi d'évaluer le taux de compaction et d'évaluer le taux de porosité de l'ensemble granulaire au sein du fil fourré.
Le fil fourré est caractérisé techniquement notamment par sa masse linéique, dépendant de son degré de remplissage. Ce degré de remplissage est une résultante de la densité de la population pulvérulente ou granulaire qui le compose. Le fil fourré au soufre traditionnel à enveloppe d'acier, de diamètre externe compris entre 13 et 14 mm, possède une masse linéique comprise dans l'intervalle [180 g/m - 205 g/m]. La répartition granulométrique usuelle de la poudre qu'il contient est comprise dans l'intervalle [0 μm - 5000 μm].
On va à présent décrire des exemples de fils fourrés au soufre de référence connus et de fils fourrés au soufre selon l'invention, qui mettront en évidence les avantages de l'invention. Ces fils ont été fabriqués par le procédé privilégié dans l'invention de dépôt de la poudre sur une bande métallique, soudage ou repliage de ladite bande sur elle-même pour former le fil et profilage du fil pour l'amener à son diamètre nominal.
Exemple 1 de référence : fabrication d'un fil fourré de poudre de soufre standard et connu d'un diamètre externe de 13,1 mm avec un feuillard d'épaisseur 0,39 mm
Pour une population A dont la répartition granulométrique et les caractéristiques sont données ci-après :
Tableau n°1 : Répartition granulométrique de la population A selon la norme ASTM E1 1 -01
Pureté de la population : S = 99,95% ;
Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3
Masse volumique tassée : 1 ,18 g/cm3 ;
Masse volumique aérée : 1 ,09 g/cm3 ;
Indice de compressibilité : 7,62% ; Indice d'Hausner : 1 ,08 ; d10 compris entre 0,800 et 1 ,000 mm ; d50 compris entre 1 ,600 et 2,000 mm ; d90 compris entre 2,000 et 2,360 mm.
La masse linéique développée au sein du fil fourré fabriqué à partir de cette seule population A, dont le d10 est trop élevé pour qu'elle soit conforme à l'invention, est de 189 g/m avec un taux de compaction de 78%.
Exemple 2, correspondant à l'invention : fabrication d'un fil fourré de poudre de soufre d'un diamètre externe de 13,1 mm avec un feuillard d'épaisseur 0,39 mm Une autre population B de poudre est utilisée, dont la répartition granulométrique et les caractéristiques sont données ci-après:
Tableau n°2 : Répartition granulométrique de la population B selon la norme ASTM E1 1 -01.
Pureté de la population : S = 99,95% ; Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3 ; Masse volumique tassée : 1 ,13 g/cm3 ; Masse volumique aérée : 0.90 g/cm3 ; Indice de compressibilité : 20,35% ; Indice d'Hausner : 1 ,25 ; d10 compris entre 0,045 et 0,075 mm ; d50 compris entre 0,200 et 0,250 mm ; d90 compris entre 0,300 et 0,425 mm.
Les indices d'écoulement de cette poudre étant médiocres (indice de compressibilité et indice d'Hausner élevés), cette poudre seule, dont le d90 est trop bas pour qu'elle soit conforme à l'invention, ne permet pas d'obtenir un fil fourré de masse linéique régulière dans des conditions de fabrication normales.
Pour un mélange formant une population C constituée de 70% en masse du lot A et 30% en masse du lot B, dont la répartition granulométrique et les caractéristiques sont données ci-après :
Tableau n°3 : Répartition granulométrique de la population C selon la norme
ASTM E1 1 -01
Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3 ; Masse volumique tassée : 1 ,47 g/cm3 ;
Masse volumique aérée : 1 ,25 g/cm3 ; Indice de compressibilité : 14,96% ; Indice d'Hausner : 1 ,17 ; d10 compris entre 0,100 et 0,150 mm ; d50 compris entre 1 ,250 et 1 ,400 mm ; d90 compris entre 2,000 et 2,360 mm.
On obtient un fil avec une masse linéique de 237 g/m et un taux de compaction de 88%. La masse linéique est supérieure de 25% à celle d'un fil similaire de même diamètre externe 13,1 mm et une épaisseur de feuillard de 0,39 mm fabriqué dans les mêmes conditions à partir de la seule population A, bien que cette population A ait été mélangée à la population B qui, prise séparément, n'aurait pas conduit à des résultats satisfaisants du fait de sa mauvaise coulabilité.
Exemple 3, correspondant à l'invention : fabrication d'un fil fourré de poudre de soufre de diamètre externe de 13,1 mm avec un feuillard d'épaisseur 0,39 mm
Une poudre de soufre constitue une population D et présente la répartition granulométrique et les caractéristiques suivantes :
Tableau n°4 : Répartition granulométrique de la population D selon la norme ASTM E1 1 -01
Pureté de la population : S = 99,95% ;
Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3 ;
Masse volumique tassée : 1 ,14 g/cm3 ;
Masse volumique aérée : 1 ,03 g/cm3 ;
Indice de compressibilité : 9,64% ; Indice d'Hausner : 1 ,10 d10 compris entre 0,800 et 1 ,000 mm ; d50 compris entre 1 ,600 et 2,000 mm ; d90 compris entre 2,360 et 2,800 mm.
L'utilisation de cette population D seule, dont le d10 est plus élevé que ce qu'exige l'invention, permet d'obtenir un fil fourré de diamètre externe 13,1 mm avec un feuillard de 0,39 mm dont la masse linéique est de 181 g/m avec un taux de compaction de 76%.
On réalise un mélange formant une population E constituée de 60% en masse de la population D et de 40% en masse de la population B, et qui présente la répartition granulométrique et les caractéristiques suivantes :
Tableau n°5 : Répartition granulométrique de la population E selon la norme ASTM E1 1 -01
Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3 ; Masse volumique tassée : 1 ,43 g/cm3 ; Masse volumique aérée : 1 ,16 g/cm3 ; Indice de compressibilité : 18,80% ; Indice d'Hausner : 1 ,23 d10 compris entre 0,075 et 0,100 mm ; d50 compris entre 1 ,600 et 2,000 mm ; d90 compris entre 2,360 et 2,800 mm L'utilisation de cette population E permet d'obtenir un fil fourré de masse linéique égale à 225 g/m, supérieure de 24% à celle obtenue avec la population D seule et un taux de compaction égal à 86%. Là encore, le mélange de la population D à la population B dans les proportions données a permis d'obtenir un fil fourré de 13,1 mm avec un feuillard de 0,39 mm fabriqué dans les mêmes conditions, de bien meilleures caractéristiques que ce que la seule utilisation de la population D aurait permis.
On notera cependant que la compacité et la masse linéique de ce fil fourré sont un peu inférieures à celles du fil de l'exemple 2. Cela est attribuable au fait que le d90 de la population E est plus élevé que celui de la population C, et ne tombe pas forcément dans la gamme préférée de l'invention.
Exemple 4 de référence : fabrication d'un fil fourré de poudre de soufre d'un diamètre externe de 9,2 mm avec une épaisseur de feuillard de 0,20 mm
Une poudre de soufre constitue une population F dont la répartition granulométrique et les caractéristiques sont les suivantes :
Tableau n°6 : Répartition granulométrique de la population F selon la norme ASTM E1 1 -01
Pureté de la population : S = 99,95% ;
Masse volumique pycnométrique : 2,02 g/cm3 ; Masse volumique tassée : 1 ,14 g/cm3 ; Masse volumique aérée : 1 ,01 g/cm3 ; Indice de compressibilité : 1 1 ,40% Indice d'Hausner : 1 ,13 ; d10 compris entre 0,500 et 0,630 mm ; d50 compris entre 1 ,000 et 1 ,250 mm ; d90 compris entre 1 ,600 et 2,000 mm.
L'utilisation de cette population F seule, dont le d10 est plus élevé que ce qu'exige l'invention, permet d'obtenir un fil fourré de diamètre 9,2 mm avec une épaisseur de feuillard de 0,20 mm dont la masse linéique est de 82 g/m avec un taux de compaction de 75%.
Exemple 5 selon l'invention : fabrication d'un fil fourré de poudre de soufre d'un diamètre externe de 9,2 mm avec une épaisseur de feuillard de 0,20 mm
On réalise un mélange constitué de 70 % en masse de la population A et de 30 % en masse de la population B, conformément à la population C décrite dans l'exemple 2.
L'utilisation de cette population C pour fabriquer un fil fourré de diamètre externe de 9,2 mm avec une épaisseur de feuillard de 0,20 mm comme dans l'exemple de référence 4 et dans les mêmes conditions, permet d'obtenir un fil présentant une masse linéique égale à 109 g/m, supérieure de 29% à celle de l'exemple de référence 4 réalisé à partir de la seule population F, et un taux de compaction de 89%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre pour fil fourré destiné à l'alliation d'un bain métallique liquide, formée de particules composées à au moins 95% de soufre, caractérisée en ce que sa population granulométrique est définie par :
- 1 μm < d10 < 340 μm ;
- 200 μm < d50 < 2000 μm ; - 500 μm < d90 < 2900 μm.
2. Poudre selon la revendication 1 , caractérisée en ce que sa population granulométrique est définie par :
- 20 μm < d10 < 300 μm ;
- 800 μm < d50 < 1900 μm ; - 2000 μm < d90 < 2700 μm.
3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange homogène de deux populations granulométriques 1 et 2, la population granulométrique 1 représentant entre 50 et 90% en masse du mélange et la population 2 représentant entre 10 et 50% en masse du mélange, lesdites populations étant définies par : Population 1 : - 350 μm < d10 < 1400 μm
- 650 μm < d50 < 2200 μm
- 1000 μm < d90 < 3000 μm Population 2:
- 1 μm < d10 < 250 μm
- 50 μm < d50 < 500 μm
- 100 μm < d90 < 800 μm d10, d50 et d90 étant les diamètres équivalents des particules pour lesquels les valeurs des distributions cumulées sont respectivement de 10, 50 et 90% en masse.
4. Poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la population 1 représente 65 à 75% en masse du mélange et la population 2 représente 25 à 35% en masse du mélange.
5. Fil fourré au soufre destiné à l'alliation d'un bain métallique, caractérisé en ce qu'il renferme une poudre selon l'une des revendications 1 à 4, et en ce que le taux de compaction de cette poudre à l'intérieur du fil est supérieur ou égal à 85%.
6. Procédé de fabrication d'un fil fourré au soufre pour l'alliation de bains métalliques liquides, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - préparation d'une poudre selon l'une des revendications 1 à 4 ;
- écoulement gravitaire de ladite poudre sur une bande métallique ;
- soudage ou repliage mécanique de ladite bande sur elle-même pour former le fil et profilage de ce fil au diamètre choisi, de manière à obtenir un fil dont la compacité de la poudre est supérieure ou égale à 85%.
EP10723666.3A 2009-04-16 2010-04-13 Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant Active EP2419543B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201031608T SI2419543T1 (en) 2009-04-16 2010-04-13 A powder for a wire filled with sulfur, a fused wire and a process for the production of a stuffed wire using it
PL10723666T PL2419543T3 (pl) 2009-04-16 2010-04-13 Proszek do drutu rdzeniowego z wypełnieniem siarkowym, drut rdzeniowy i sposób wytwarzania drutu rdzeniowego z zastosowaniem tego proszku

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0952481A FR2944530B1 (fr) 2009-04-16 2009-04-16 Poudre pour fil fourre au soufre, fil fourre et procede de fabrication d'un fil fourre l'utilisant
PCT/FR2010/050712 WO2010119223A1 (fr) 2009-04-16 2010-04-13 Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2419543A1 true EP2419543A1 (fr) 2012-02-22
EP2419543B1 EP2419543B1 (fr) 2017-10-04

Family

ID=40941786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10723666.3A Active EP2419543B1 (fr) 2009-04-16 2010-04-13 Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d'un fil fourré l'utilisant

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8221519B2 (fr)
EP (1) EP2419543B1 (fr)
JP (1) JP5722876B2 (fr)
KR (1) KR101289714B1 (fr)
BR (1) BRPI1006715B1 (fr)
CA (1) CA2758693C (fr)
ES (1) ES2646793T3 (fr)
FR (1) FR2944530B1 (fr)
PL (1) PL2419543T3 (fr)
RU (1) RU2489497C2 (fr)
SI (1) SI2419543T1 (fr)
UA (1) UA107192C2 (fr)
WO (1) WO2010119223A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2944530B1 (fr) 2009-04-16 2011-06-17 Affival Poudre pour fil fourre au soufre, fil fourre et procede de fabrication d'un fil fourre l'utilisant
JP5410466B2 (ja) * 2011-03-01 2014-02-05 株式会社神戸製鋼所 ステンレス鋼フラックス入りワイヤ
CN103614512A (zh) * 2013-11-30 2014-03-05 河北钢铁股份有限公司 真空感应炉冶炼含硫钢硫合金化的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52101621A (en) * 1976-02-24 1977-08-25 Hitachi Cable Ltd Linear sulfur additive for free cutting metal
JPS55117590A (en) * 1979-03-01 1980-09-09 Mitsubishi Metal Corp Tube wire welding rod
US5071332A (en) * 1986-03-21 1991-12-10 Petroleo Brasileiro S.A. Sulphur granulator
JPH03134111A (ja) * 1989-10-19 1991-06-07 Nippon Steel Corp 一定深さで処理される溶融金属処理用充填ワイヤー
JPH06114513A (ja) * 1992-10-05 1994-04-26 Nippon Steel Weld Prod & Eng Co Ltd 連続鋳造用金属添加剤入りワイヤ
JPH0740016A (ja) * 1993-06-15 1995-02-10 Nippon Steel Weld Prod & Eng Co Ltd 硫黄充填ワイヤの製造方法
RU2127323C1 (ru) * 1997-12-29 1999-03-10 Акционерное общество открытого типа "Череповецкий сталепрокатный завод" Способ легирования стали серой
JP2002363691A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Yoshimura Gijutsu Jimusho:Kk 硫黄含有快削鋼、その快削鋼の製造方法、および快削鋼の機械加工方法
FR2871477B1 (fr) * 2004-06-10 2006-09-29 Affival Sa Sa Fil fourre
US20080314201A1 (en) * 2007-05-17 2008-12-25 Marzec Gregory P Enhanced Alloy Recovery In Molten Steel Baths Utilizing Cored Wires Doped With Dispersants
FR2944530B1 (fr) 2009-04-16 2011-06-17 Affival Poudre pour fil fourre au soufre, fil fourre et procede de fabrication d'un fil fourre l'utilisant

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2010119223A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
SI2419543T1 (en) 2018-01-31
FR2944530A1 (fr) 2010-10-22
WO2010119223A1 (fr) 2010-10-21
RU2011146333A (ru) 2013-05-27
US8221519B2 (en) 2012-07-17
RU2489497C2 (ru) 2013-08-10
ES2646793T3 (es) 2017-12-18
KR101289714B1 (ko) 2013-07-26
FR2944530B1 (fr) 2011-06-17
KR20120022900A (ko) 2012-03-12
JP2012524166A (ja) 2012-10-11
PL2419543T3 (pl) 2018-03-30
UA107192C2 (uk) 2014-12-10
JP5722876B2 (ja) 2015-05-27
BRPI1006715A2 (pt) 2016-02-10
CA2758693C (fr) 2014-02-11
CA2758693A1 (fr) 2010-10-21
BRPI1006715B1 (pt) 2018-02-27
US20100263485A1 (en) 2010-10-21
EP2419543B1 (fr) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2889124C (fr) Alliage inoculant pour pieces epaisses en fonte
FR2512430A1 (fr) Agglomere de diamant pour outil et procede de fabrication de cet agglomere
BE1018128A3 (fr) Cone de broyage pour concasseur a compression.
EP3475379A1 (fr) Particule abrasive frittee a base d&#39;oxydes presents dans la bauxite
CA2715053C (fr) Poudre de grains abrasifs
EP2419543B1 (fr) Poudre pour fil fourré au soufre, fil fourré et procédé de fabrication d&#39;un fil fourré l&#39;utilisant
EP1765743A1 (fr) Melange de grains d&#39;alumine-zircone fondus
FR2544711A1 (fr) Plaquette de coupe pour travail par enlevement de copeaux et son procede de fabrication
FR2638381A1 (fr) Melange usinable de poudres a base de fer contenant du nitrure de bore
FR2628414A1 (fr) Materiau electrofondu polyphase a base d&#39;alumine, d&#39;oxycarbure et d&#39;oxynitrure d&#39;aluminium
WO2007057533A1 (fr) Poudre polymetallique et piece frittee fabriquee a partir de cette poudre
CH660753A5 (fr) Procede de refroidissement avec surfusion d&#39;une fonte liquide.
EP1773732A2 (fr) Grain abrasif a haute teneur en alumine destine en particulier aux applications d&#34;abrasifs appliques et agglomeres, par exemple aux meules de decriquage des brames en acier allie.
EP2451884A1 (fr) Suspension de grains abrasifs
EP2406201A2 (fr) Melange de grains d&#39;alumine-zircone fondu
CA2832515A1 (fr) Procede d&#39;obtention d&#39;une charge de cristaux d&#39;hexanitrohexaazaisowurtzitane a morphologie arrondie; charge et materiau energetique correspondant
EP3935200A1 (fr) Composition de poudre d&#39;acier inoxydable austenitique sans nickel et piece realisee par frittage au moyen de cette poudre
FR3071423B1 (fr) Barbotine de fonderie
WO2008152328A1 (fr) Nouvel additif comprenant du plomb et/ou un alliage de plomb destine a traiter les bains d&#39;acier liquide
EP2255020B1 (fr) Fil fourre comprenant du trioxyde de molybdene
FR2671357A1 (fr) Metaux durs a caracteristiques tribologiques ameliorees.
CH337217A (fr) Procédé de fabrication de fonte contenant du graphite compact
BE483699A (fr)
BE509790A (fr)
FR2506335A1 (fr) Composition metallique a base de metaux du viiie groupe et de nitrures de metaux des groupes iii a vii et procede de fabrication de cette composition

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20111109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C21C 7/00 20060101AFI20170412BHEP

Ipc: C22B 9/10 20060101ALN20170412BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170529

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 934097

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171015

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602010045724

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ARNOLD AND SIEDSMA AG, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2646793

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20171218

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20171004

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 934097

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171004

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180104

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180204

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180104

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180105

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602010045724

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

26N No opposition filed

Effective date: 20180705

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180413

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180413

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20190321

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Payment date: 20190425

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20190517

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20190424

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20100413

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171004

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171004

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602010045724

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200413

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201103

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200430

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200413

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200413

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20210901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200414

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230419

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20240321

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20240313

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20240501

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240411

Year of fee payment: 15

Ref country code: SI

Payment date: 20240325

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 15