EP2379763B1 - Eisen-kohlenstoff masteralloy - Google Patents

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EP2379763B1
EP2379763B1 EP09799095.6A EP09799095A EP2379763B1 EP 2379763 B1 EP2379763 B1 EP 2379763B1 EP 09799095 A EP09799095 A EP 09799095A EP 2379763 B1 EP2379763 B1 EP 2379763B1
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EP
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mass
precursor
iron
master
mpa
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EP09799095.6A
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Christian Gierl
Herbert Danninger
Yousef Hemmatpour
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Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
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    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering

Definitions

  • Iron-based powder metallurgy moldings are increasingly being used for high mechanical stresses, viz. in automobile engines and transmissions. Starting from powder mixtures, the parts are pressed axially in pressing tools and then sintered at temperatures of about 1120-1300 ° C under inert gas. In many cases, a heat treatment of the blank, such as e.g. Hardening, carburizing etc., on. It is important to achieve the highest possible relative density - i. low residual porosity - even during pressing, since the porosity during sintering of these moldings hardly decreases and the mechanical properties with higher density correspondingly lower porosity significantly better.
  • Residual iron provided, which has a particle size of> 20 microns and a hardness of ⁇ 350 HV 0.01.
  • carbon master alloy which is similar to the base powder in terms of particle size distribution, but has a high C content, namely up to 8% by mass
  • the carbon diffuses during sintering in the particles of the base powder and is thus distributed homogeneously in the material.
  • this Masteralloy is harder than the base powder, it is much softer than carbide powder. Since only a small percentage of Masteralloy is mixed with the preferably C-free base powder, the effect on pressibility is marginal.
  • the carbon is present in the Masteralloy as cementite Fe 3 C, with a density of 7.4 g.cm -3 .
  • this density practically does not change, above all, no additional pores are formed. That is, the achievable density is limited only by the compressibility of the powder itself - and possibly by the presence of organic lubricants - but not by the volume requirement of the carbon carrier. Since the particles of the Masteralloys have similar size and geometry as the base powder, the segregation tendency is minimal, so dusting can not occur.
  • the essential point in the process according to the invention is the soft annealing of the precursor.
  • the preparation of the powdery C-rich precursor is carried out by atomizing a melt of C and Fe or steel.
  • This precursor is still superficially oxidized after water atomization and hardened by the rapid cooling, it is therefore preferably annealed in a furnace under inert gas reducing reductive.
  • the powdery C-rich precursor is prepared by mixing finely divided Fe or steel powder with C and a subsequent annealing treatment which solubilizes the carbon in the iron powder.
  • a subsequent annealing treatment which solubilizes the carbon in the iron powder.
  • the annealed precursor with a cooling rate of max. 3 ° C / min is cooled to a temperature of 500 ° C and then increases the cooling rate.
  • the goal of the heat treatment is to provide non-cure or low cure discrete areas of cementite or bainite and coarsened discrete areas, respectively.
  • annealing and cooling of the precursor takes place under a protective gas atmosphere (reducing or neutral), which is particularly effective in superficial oxidation of the precursor.
  • a protective gas atmosphere reducing or neutral
  • the processing of the finished master alloy can be done according to the established techniques of iron powder metallurgy, i. by mixing with base powder, die pressing and sintering; Changes to the systems or the process control are not necessary. Also, the new consolidation techniques such as hot pressing, high velocity compaction etc. are easily possible.
  • KIP 4100 is a prior art Cr alloyed iron powder JP 62063647 used steels.
  • Master Original 1 446 ⁇ 139 Master 1 annealed: 297 ⁇ 86 Master Original 2: 352 ⁇ 60 Master 2 annealed: 250 ⁇ 63 Master Original 3: 211 ⁇ 66 Master 3 annealed: 111 ⁇ 45
  • annealed master alloy according to the present invention results in improved properties over unannealed master alloys ("Master Original"). Although the values are somewhat lower than with direct admixture of carbon, a significant drawback of direct admixture, namely segregation, is particularly discouraged in large scale use become.

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Description

  • Pulvermetallurgische Formteile auf Eisenbasis werden zunehmend für hohe mechanische Beanspruchungen eingesetzt, v.a. in Automobilmotoren und -getrieben. Ausgehend von Pulvermischungen werden die Teile in Presswerkzeugen axial gepresst und anschließend bei Temperaturen von etwa 1120-1300°C unter Schutzgas gesintert. In vielen Fällen schließt sich eine Wärmebehandlung des Rohlings, wie z.B. Härten, Aufkohlen etc., an. Wichtig ist die Erzielung möglichst hoher relativer Dichte - d.h. geringer Restporosität - schon beim Pressen, da die Porosität beim Sintern dieser Formteile kaum mehr abnimmt und die mechanischen Eigenschaften mit höherer Dichte entsprechend geringerer Porosität signifikant besser werden.
  • Für hochbeanspruchte Präzisionsteile kommen vor allem legierte Sinterstähle mit C-Gehalten von 0,3 bis 0,7% zum Einsatz. Traditionell wird der Kohlenstoff durch Zumischen von feinem Naturgraphit hoher Reinheit eingebracht, der sich beim Sintern in der Eisen- oder Stahlmatrix auflöst. Dieses Gemisch aus Metall- und Graphitpulver ist gut pressbar und ergibt beim Pressen hohe relative Dichten. Allerdings wird beim Pressen auf sehr hohe relative Dichten (>94%) der Volumsbedarf des Graphits hinderlich. Graphit, mit einer Dichte von nur ca. 2,2 gcm-3 gegenüber 7,86 g.cm-3 bei Eisen, nimmt im Pressling relativ viel Platz ein; wenn beim Sintern der Graphit im Eisen in Lösung geht, bleiben an diesen Stellen Poren zurück. Vor allem bei modernen Pressverfahren wie Warmpressen oder Hochgeschwindigkeitspressen ist der Raumbedarf des Graphits ein die erreichbaren Dichten massiv begrenzender Faktor.
  • Weiters neigen die feinen Graphitpulver zur Entmischung durch Stauben ("dusting"); Mischungen mit >0,5% Graphit sind hier zunehmend schwierig zu verarbeiten. Grundsätzlich wäre die Verwendung von Pulvern, die den C-Gehalt bereits in sich tragen - sog. vorlegierter Pulver - möglich, diese Lösung, die für die Einbringung metallischer Legierungselemente bereits erfolgreich angewendet wird, kommt aber für Kohlenstoff wegen der höheren Härte und damit schlechteren Pressbarkeit der entsprechenden Pulver für Präzisionsteile nicht in Frage; Kohlenstoff verfestigt das Eisengitter sehr viel stärker als metallische Legierungszusätze. Einbringen des Kohlenstoffs über zugemischte Karbide wurde mehrfach versucht; die feinen und sehr harten Karbide verursachen aber untragbaren Verschleiß der Pressmatrizen, außerdem neigen solche Pulver auch stark zur Entmischung.
  • Aus der JP 62063647 ist ein Eisen-Kohlenstoff Masteralloy Fe-Y%C mit 0,5 ≤ Y ≤ 6,7 bekannt. Dieses Pulver wird in einer Menge von Z% einer Legierung auf Eisenbasis enthaltend A% Sauerstoff zugesetzt, wobei Y x Z ≥ 0,75 x A sei. Laut Beschreibung wird für das Masteralloy ein Cr-legiertes Eisenpulver verwendet. Eine Wärmebehandlung erfolgt erst nach dem Sintern der Legierung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Eisen-Kohlenstoff Masteralloy mit einem C-Gehalt von zwischen 3 und 8 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen an
    • Ni < 10 %-Masse,
    • P < 4 %-Masse,
    • Cr < 5 %-Masse, vorzugsweise < 1 %-Masse,
    • Mn < 5 %-Masse, vorzugsweise < 1 %-Masse,
    • Mo < 3 %-Masse,
    • W < 3 %-Masse,
    • Cu < 1 %-Masse,
  • Rest Eisen, zur Verfügung gestellt, welcher eine Teilchengröße von > 20 µm und eine Härte von < 350 HV 0,01 aufweist. Erfindungsgemäß wird Kohlenstoff über ein Masteralloy in die zu bildende Legierung eingebracht, welches Masteralloy von der Teilchengrößenverteilung her dem Basispulver ähnlich ist, aber hohen C-Gehalt aufweist, nämlich bis zu 8 Masse% ("Kohlenstoff-Masteralloy"). Aus den Teilchen dieses Masteralloys diffundiert der Kohlenstoff beim Sintern in die Teilchen des Basispulvers und wird dadurch im Werkstoff homogen verteilt. Dieses Masteralloy ist zwar härter als das Basispulver, aber sehr viel weicher als z.B. Karbidpulver. Da nur ein geringer Prozentsatz an Masteralloy mit dem vorzugsweise C-freien Basispulver gemischt wird, ist der Effekt auf die Pressbarkeit marginal. Der Kohlenstoff ist im Masteralloy als Zementit Fe3C vorhanden, mit einer Dichte von 7,4 g.cm-3. Bei der homogenen Verteilung des C während der Sinterung ändert sich diese Dichte praktisch nicht, vor allem werden keine zusätzlichen Poren gebildet. D.h. die erreichbare Pressdichte wird nur durch die Verpressbarkeit des Pulvers selbst - und eventuell durch das Vorhandensein von organischen Gleitmitteln - begrenzt, aber nicht durch den Volumsbedarf des Kohlenstoffträgers. Da die Teilchen des Masteralloys ähnliche Größe und Geometrie aufweisen wie das Basispulver, ist die Entmischungstendenz minimal, auch dusting kann daher nicht auftreten.
  • Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Masteralloy einen C-Gehalt von zwischen 3 und 8 %-Masse, besonders bevorzugt einen C-Gehalt von zwischen 4 und 6 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen
    • Ni < 5 %-Masse,
    • P < 2 %-Masse,
    • Cr < 0,5 %-Masse,
    • Mn < 0,5 %-Masse,
    • Mo < 1,5 %-Masse,
    • W < 1,5 %-Masse,
    • Cu < 0,5 %-Masse.
    auf. Die Obergrenzen der Legierungsmetalle ergeben sich aus den Einflüssen der verschiedenen Elemente, es ist danach zu trachten, dass das Masteralloy nicht zu hart wird um die spätere Verpressung mit dem Basispulver nicht zu beeinträchtigen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Eisen-Kohlenstoff Masteralloys zu Verfügung gestellt, welches die Schritte umfaßt:
    • Herstellen eines pulverförmigen C-reichen Vorprodukts,
    • ggf. Vorglühen des Vorprodukts,
    • ggf. Deagglomerieren des Vorprodukts,
    • Glühen des pulverförmigen C-reichen Vorprodukts bis zu einer Temperatur von mindestens 80°C über der γ-Temperatur des der Zusammensetzung des Vorprodukts entsprechenden Zustandsdiagramms,
    • Abkühlen des Vorprodukts mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/min.
  • Der wesentliche Punkt im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Weichglühen des Vorprodukts.
  • Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des pulverförmigen C-reiche Vorprodukts durch Verdüsen einer Schmelze von C und Fe oder Stahl. Dieses Vorprodukt ist nach der Wasserverdüsung noch oberflächlich oxidiert und durch die rasche Abkühlung gehärtet, es wird daher vorzugsweise in einem Ofen unter Schutzgas reduzierend weichgeglüht.
  • Alternativ ist es möglich, dass das pulverförmige C-reiche Vorprodukt durch Vermischen von feinteiligen Fe- oder Stahlpulver mit C hergestellt wird und einer anschließenden Glühbehandlung, die den Kohlenstoff im Eisenpulver in Lösung bringt. Wie sich gezeigt hatte, können dabei überraschenderweise relativ hohe Gehalte an C - bis zu 8%-Masse - in der Eisenmatrix gelöst werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/min bis zu einer Temperatur von 500°C abgekühlt wird und danach die Abkühlgeschwindigkeit erhöht. Besonders bevorzugt wird das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 0,5°C/min abgekühlt. Durch das langsame Abkühlen bilden sich in der Mikrostruktur des Masteralloys runde Zementitteilchen. Das Ziel der Wärmebehandlung ist die Schaffung von härtungsunwirksamen bzw. wenig härtungswirksamen diskreten Bereichen von Zementit oder Bainit bzw. vergröberte diskrete Bereiche.
  • Vorzugsweise findet Glühen und Abkühlen des Vorprodukts unter Schutzgasatmosphäre (reduzierend oder neutral) statt, dies ist insbesondere bei oberflächlicher Oxidation des Vorprodukts zielführend.
  • Die Verarbeitung des fertigen Masteralloys kann nach den eingeführten Techniken der Eisenpulvermetallurgie geschehen, d.h. durch Mischen mit Basispulver, Matrizenpressen und Sintern; Änderungen an den Anlagen oder der Prozessführung sind nicht notwendig. Auch die neuen Konsolidierungstechniken wie Warmpressen, high velocity compaction etc. sind problemlos möglich.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele bzw. Vergleichsversuche näher erläutert, wobei sie nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt ist.
    • 1) Herstellung von Masterlegierungen:
    1. a) Mischen von KIP 4100 + 5% C → Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min → Master Original 1 (Vergleichsmischung entsprechend Stand der Technik)
    2. b) Mischen von AstaloyMo (Fe-1,5%Mo, Höganäs AB) + 5% C → Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min → Master Original 2
    3. c) Mischen von ASC<45 µm (Fe, ASC100.29-Siebfraktion < 45 µm, Höganäs AB) + 5% C → Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min → Master Original 3
  • Die 3 Master wurden deagglomeriert und bei 900°C geglüht, gefolgt von langsamer Ofenabkühlung. Bei KIP 4100 handelt es sich um ein Cr-legiertes Eisenpulver entsprechend dem Stand der Technik JP 62063647 verwendeten Stählen.
    • 2) C-Messung
  • C-Gehalte:
    Master Original 1: 4,575%C
    Master 1 geglüht: 4,375%C
    Master Original 2: 4,66% C
    Master 2 geglüht: 4,44% C
    Master Original 3: 4,58% C
    Master 3 geglüht: 4,495% C
    • 3) Mikrohärtemessung (HV0,01)
  • Master Original 1: 446±139
    Master 1 geglüht: 297±86
    Master Original 2: 352±60
    Master 2 geglüht: 250±63
    Master Original 3: 211±66
    Master 3 geglüht: 111±45
    • 4) Mischen der Masterlegierungen mit dem entsprechenden Basispulver auf einen Zielkohlenstoff von 0,55%C
    1. a) Von:
      • KIP4100 + Master Original 1
      • KIP4100 + Master 1 geglüht (erfindungsgemäß)
      • KIP4100 + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial)
  • Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen einer Zugprobe bei 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.
    Pressdruck [MPa] Gründichte [g/cm3] Sinterdichte [g/cm3] Dehngrenze RP0,2 [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    KIP + Master 1 geglüht 200 5,66 5,664
    400 6,50 6,499
    600 6,90 6,902
    800 7,07 7,074
    600 MPA Zug 6,85 6,848 471,1 581,1
    KIP + Master 1Oginal 200 5,546 5,747
    400 6,285 6,501
    600 6,769 6,968
    800 7,029 7,205
    600 MPA Zug 6,829 6,990 492,5 586,2
    KIP +0,55 UF4 200 5,58 6,460
    400 6,39 6,654
    600 6,80 7,066
    800 7,04 7,273
    600 MPA Zug 6,95 7,099 506,4 612,1
  • Die Gründichte, und damit entsprechend auch die Verpressbarkeit, verhält sich wie erwartet, das geglühte Pulver zeigt signifikant höhere Gründichten, jedoch hebt sich dieser Vorteil durch offenbar verbesserte Sinterung beim ungeglühtem Pulver wieder auf, sodass bei beiden Varianten praktisch idente Eigenschaften erzielt werden. Die Referenzprobe mit lediglich zugemischtem Kohlenstoff (UF4) und ohne Wärmebehandlung, welche die herkömmliche Verarbeitungsweise darstellt, hat zwar noch geringere Gründichten, welche aber beim Sintern in deutlich höhere Dichten übergehen. Daraus folgt, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei dem im Stand der Technik JP 62063647 verwendeten Cr-Mn-Mo-legierten Eisenpulver bei Zugabe einer hochkohlenstoffhaltigen Masterlegierung keinerlei Verbesserung zeigt.
    b) Von:
    • Astaloy Mo + Master Original 2
    • Astaloy Mo + Master 2 geglüht (erfindungsgemäß)
    • Astaloy Mo + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial)
  • Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen Zugproben 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.
    Pressdruck [MPa] Gründichte [g/cm3] Sinterdichte [g/cm3] Dehngrenze RP0,2 [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    AstaloyMo + Master 2 geglüht 200 5,74 5,92
    400 6,54 6,66
    600 6,95 7,08
    800 7,17 7,30
    600 MPa Zug 6,92 7,06 411,2 501,6
    AstaloyMo + Master 2 Original 200 5,75 5,90
    400 6,51 6,66
    600 6,92 7,06
    800 7,14 7,31
    600 MPa Zug 6,89 7,02 406,5 473,6
    AstaloyMo +0,55 UF4 200 5,83 5,93
    400 6,60 6,70
    600 7,01 7,12
    800 7,16 7,30
    600 MPa Zug 6,99 7,08 424,0 511,0
    c) Von:
    • ASC<45 µm + Master Original 3
    • ASC<45 µm + Master 3 geglüht (erfindungsgemäß)
    • ASC<45 µm + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial)
  • Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen Zugproben 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.
    Pressdruck [MPa] Gründichte [g/cm3] Sinterdichte [g/cm3] Dehngrenze RP0,2 [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    ASC + Master 3 geglüht 200 5,87 6,02
    400 6,65 6,79
    600 7,03 7,15
    800 7,16 7,32
    600 MPa Zug 7,00 7,14 237,5 339,2
    ASC + Master 3 Original 200 5,76 5,91
    400 6,60 6,70
    600 6,98 7,10
    800 7,11 7,30
    600 MPa Zug 6,91 7,07 223,8 320,6
    ASC +0,55 UF4 200 5,93 6,03
    400 6,85 6,83
    600 7,06 7,21
    800 7,18 7,35
    600 MPa Zug 7,05 7,18 233,8 340,0
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen, weichgeglühten Masteralloys resultiert in verbesserten Eigenschaften gegenüber ungeglühten Masteralloys ("Master Original). Obwohl die Werte etwas geringer sind als bei direkter Zumischung von Kohlenstoff, kann ein wesentlicher Nachteil der direkten Zumischung, nämlich die Entmischung, speziell beim großtechnischen Einsatz hintangehalten werden.
    • 5) Mischen der Masterlegierungen mit dem entsprechenden Basispulver auf einen Zielkohlenstoff von 0,85%C
    1. a) von Fe (ASC 100.29) + 18,9 % Master 3 → 0,85% C
      Fe (ASC 100.29) + 0,85 % C (UF4) → 0,85% C
    2. b) von Fe-1,5Mo (AstaloyMo) + 19,1 % Master 2 → 0,85% C
      Fe-1,5Mo (AstaloyMo) + 0,85 % C (UF4) → 0,85% C
  • Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 600 MPa, Verpressen einer Zugprobe 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.
    Pressdruck [MPa] Gründichte [g/cm3] Sinterdichte [g/cm3] Dehngrenze RP0,2 [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    ASC + 18,9% Master 3 geglüht 600 6,99 7,13
    600 MPa Zug 6,94 7,12 267,0 460,4
    ASC + 0,85% UF4 600 7,05 7,16
    600 MPa Zug 7,05 7,16 280,8 485,3
    Pressdruck [MPa] Gründichte [g/cm3] Sinterdichte [g/cm3] Dehngrenze RP0,2 [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    AstaloyMo + 19,2% 600 6,93 7,04
    Master 2 geglüht 600 MPa Zug 6,90 7,05 457,2 550,0
    Astaloy + 0,85% UF4 600 7,00 7,10
    600 MPa Zug 7,01 7,09 472,2 572,7

Claims (7)

  1. Eisen-Kohlenstoff Masteralloy mit einem C-Gehalt von zwischen 3 und 8 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen an
    Ni < 10 %-Masse,
    P < 4 %-Masse,
    Cr < 5 %-Masse, vorzugsweise < 1 %-Masse,
    Mn < 5 %-Masse, vorzugsweise < 1 %-Masse,
    Mo < 3 %-Masse,
    W < 3 %-Masse,
    Cu < 1 %-Masse,
    Rest Eisen,
    wobei das Eisen-Kohlenstoff Masteralloy eine Teilchengröße von > 20 µm und eine Härte von < 350 HV 0,01 aufweist.
  2. Eisen-Kohlenstoff Masteralloy nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen C-Gehalt von zwischen 4 und 6 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen
    Ni < 5 %-Masse,
    P < 2 %-Masse,
    Cr < 0,5 %-Masse,
    Mn < 0,5 %-Masse,
    Mo < 1,5 %-Masse,
    W < 1,5 %-Masse,
    Cu < 0,5 %-Masse.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Eisen-Kohlenstoff Masteralloy nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfaßt:
    • Herstellen eines pulverförmigen C-reichen Vorprodukts,
    • ggf. Vorglühen des Vorprodukts,
    • ggf. Deagglomerieren des Vorprodukts,
    • Glühen des pulverförmigen C-reichen Vorprodukts bis zu einer Temperatur von mindestens 80°C über der γ-Temperatur (eutektoiden Temperatur) des der Zusammensetzung des Vorprodukts entsprechenden Zustandsdiagramms,
    • Abkühlen des Vorprodukts mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/min, wobei vorzugsweise das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/min bis zu einer Temperatur von 500°C abgekühlt und danach die Abkühlgeschwindigkeit erhöht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige C-reiche Vorprodukt durch Verdüsen einer Schmelze von C und Fe oder Stahl hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige C-reiche Vorprodukt durch Vermischen von feinteiligen Fe- oder Stahlpulver mit C und anschließendes Lösungsglühen hergestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 0,5°C/min abgekühlt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Glühen und Abkühlen des Vorprodukts unter Schutzgasatmosphäre stattfindet.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2536862A4 (de) * 2010-02-15 2016-07-13 Federal Mogul Corp Vorlegierung zur herstellung von sintergehärteten stahlteilen und verfahren zur herstellung von sintergehärteten teilen
CN105648333A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 泰安皆瑞金属科技有限公司 一种含铜铁基粉末冶金材料及其制备工艺
CN107297494A (zh) * 2017-06-20 2017-10-27 江苏军威电子科技有限公司 一种园艺工具用混合粉及其制备方法
RU2652922C1 (ru) * 2017-12-05 2018-05-03 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе железа
RU2652928C1 (ru) * 2017-12-05 2018-05-03 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе железа
RU2663955C1 (ru) * 2018-02-13 2018-08-13 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе железа
RU2665644C1 (ru) * 2018-02-13 2018-09-03 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе железа
CN108425063B (zh) * 2018-03-20 2019-07-12 湖州久立永兴特种合金材料有限公司 一种高纯净度高锰中间合金的制备方法
CN110695352A (zh) * 2019-11-08 2020-01-17 常熟市迅达粉末冶金有限公司 一种转向器固定片的加工方法
CN111702167A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 重庆科利得精密机械工业有限公司 一种铁基粉末冶金的三步混料工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368890A (en) 1966-12-27 1968-02-13 Gen Motors Corp Metal powder from cast iron chips
DE1960433A1 (de) * 1969-12-02 1971-06-03 Naeser Ge Hard Dr Ing ?isenpulver fuer Presszwecke mit Kohlenstoffg?halten zwischen 0.02 und 1.2? und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS62124256A (ja) 1985-11-21 1987-06-05 Kawasaki Steel Corp 黒鉛が析出した摺動部材用焼結鋼
JPS6318001A (ja) 1986-07-11 1988-01-25 Kawasaki Steel Corp 粉末冶金用合金鋼粉
JPH06228603A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Iwate Seitetsu Kk 焼結金属用原料鉄粉およびその製造方法
US6358298B1 (en) 1999-07-30 2002-03-19 Quebec Metal Powders Limited Iron-graphite composite powders and sintered articles produced therefrom
US20060201280A1 (en) * 2004-06-10 2006-09-14 Kuen-Shyang Hwang Sinter-hardening powder and their sintered compacts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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