EP2366010A1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

Maschinelles geschirrspülmittel

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Publication number
EP2366010A1
EP2366010A1 EP09799315A EP09799315A EP2366010A1 EP 2366010 A1 EP2366010 A1 EP 2366010A1 EP 09799315 A EP09799315 A EP 09799315A EP 09799315 A EP09799315 A EP 09799315A EP 2366010 A1 EP2366010 A1 EP 2366010A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
dishwashing detergent
group
acid
machine dishwashing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09799315A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2366010B1 (de
Inventor
Dorota SENDOR-MÜLLER
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Sven Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL09799315T priority Critical patent/PL2366010T3/pl
Publication of EP2366010A1 publication Critical patent/EP2366010A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2366010B1 publication Critical patent/EP2366010B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present application describes automatic dishwashing detergents, automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents, and the use of these dishwashing detergents for improving the dishwashing of machine dishwashing.
  • bleaching agents are used in automatic dishwashing detergents.
  • this bleaching agent and to cleaning at temperatures of 60 0 C and below to achieve an improved bleaching effect containing machine dishwashing detergents usually further bleach activators or bleach catalysts, particularly the bleach catalysts have proved to be particularly effective.
  • bleaches are limited due to incompatibilities with other detergent or cleaning active ingredients, such as enzymes, or because of stability issues in the storage of bleach-containing detergents and cleaners. This is especially true for liquid detergents or cleaning agents.
  • One technical option for improving the cleaning performance of automatic dishwashing detergents is to increase the alkalinity of these detergents. While, on the one hand, with increasing alkalinity, the cleaning performance of automatic dishwashing detergents increases, on the other hand strongly alkaline cleaners also cause damage in the silicate structure of glasses and can cause strong irritation on contact with the skin.
  • alkali metal phosphates Particularly effective builders for increasing the alkalinity have proved to be the alkali metal phosphates, which for this reason form the main constituent of the vast majority of commercially available automatic dishwashing detergents.
  • dishwashing detergent should be characterized by a good cleaning performance despite freedom from phosphate and bleach, with an improved cleaning performance, for example against bleachable stains, being preferred without at the same time causing increased damage to glass or ceramic surfaces.
  • the bleachable stains include, for example, stains caused by tea or vegetable dyes, for example from vegetables or fruits.
  • a first subject of this application is a phosphate and bleach-free automatic dishwashing detergent containing: a) 10 to 60% by weight citrate b) 1 to 30% by weight polyphosphonic acid
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are preferably low-alkaline.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that the machine dishwashing detergents have a pH value (10% solution; 2O 0 C) between 9 and 11 5, preferably from 9.5 to 1 1 5, in particular between 10.0 and 11, 0.
  • a first essential ingredient of the composition of the invention is the citrate.
  • the term "citrate” also encompasses citric acid and its salts, in particular their alkali metal salts.
  • citrate preferably sodium citrate, in amounts of 12 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. and in particular 15 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Citrate or citric acid has proven to be particularly effective over other builders in combination with the anionic copolymer in terms of tea cleaning.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may contain, in addition to the citrates, additional builders, in particular carbonates or organic cobuilders.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, dextrins and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these may be mentioned here.
  • the complex-forming phosphonates include, in addition to the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid a number of different compounds such as
  • Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate HEDP
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
  • automatic dishwasher detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxye
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 1 to 8% by weight, preferably from 1.2 to 6% by weight and in particular from 1.5 to 4% by weight.
  • polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the polymeric sulfonates in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Machine dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing agent, based on its total weight, contains 2.0 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 2.5 to 10% by weight of anionic copolymer, comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) one or more polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally contains further ionic or nonionic monomers are preferred according to the invention.
  • anionic copolymer comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) one or more polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally contains further ionic or nonionic monomers are preferred according to the invention.
  • a second essential ingredient of the invention is the polyphosphonic acid b).
  • the proportion by weight of polyphosphonate b) in the total weight of automatic dishwashing detergent according to the invention is preferably from 2.0 to 28% by weight, preferably from 4 to 26% by weight and in particular from 8 to 24% by weight.
  • the homopolymeric polyphosphonic acids have proven to be superior in comparison with the scouring achieved with the agents according to the invention as simple homopolymers of unsaturated monocarboxylic acids or copolymers of unsaturated monocarboxylic acids.
  • the dough cleaning of homopolymeric phosphonic acids is surpassed by the dough cleaning performance of copolymeric polyphosphonic acids.
  • Preferred polyphosphonic acids comprising unsaturated monocarboxylic acid (s) A and unsaturated phosphonic acid (s) B are therefore preferred.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that the automatic dishwashing agent contains a polyphosphonic acid comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated monomers from the group of phosphonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with a phosphonic acid are particularly suitable.
  • Copolymers of acrylic acid with a phosphonic acid have proven to be particularly suitable, preferred copolymers containing from 50 to 90% by weight of acrylic acid and from 50 to 10 Wt .-% phosphonic acid.
  • the relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that the automatic dishwashing agent is polyphosphonic acid b) a copolymer comprising i) from 50 to 90% by weight unsaturated monocarboxylic acid (s) A) from 10 to 50% by weight unsaturated phosphonic acid (s) B contains.
  • Preferred machine dishwasher detergents according to the invention comprise as polyphosphonic acid b) a copolymer comprising i) from 50 to 90% by weight of acrylic acid ii) from 10 to 50% by weight of phosphonic acid.
  • the polyphosphonic acid b) can be used in the machine dishwasher according to the invention, for example as a powder or as an aqueous solution.
  • compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of surfactants, enzymes, organic solvents, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture may contain, as they usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 .n-alcohol with 7 EO, Ci 3 _i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - 2 o-monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol Ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o alcohol), preferably obtained a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50%
  • Wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants are characterized by being ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants contain in which the propylene oxide in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant make up.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Alcohols accessible from synthetic sources For example, the Guerbet alcohols or methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 1 1 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or - CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are summary particularly preferred which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 Surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3
  • -CH (CH 3) 2 preferably is -CH 3
  • nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals By using the above-described nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals, the formation of deposits in machine dishwashing can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 I k CH (OH) [CH 2 ] PR 2 in which R 1 and R 2 R 1 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula, R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 I k CH (OH) [CH 2] j oR vary.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 6 to 22 carbon atoms, radicals having from 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly suitable s preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • surfactants of the general formula R 1 O (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms;
  • the proportion by weight of this nonionic surfactant in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight. and in particular between 1 and 3 wt .-%.
  • the group of nonionic surfactants of the general formula R 1 O (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 comprises a number of particularly preferred compounds.
  • automatic dishwashing agents contain as nonionic surfactant A a surfactant of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used in the
  • R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 ⁇ ) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • machine dishwashing detergents contain nonionic surfactant of the general formula R 1 -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2) y O in which
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40;
  • R 1 are preferably - O (CH 2 CH 2 ⁇ ) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2) y OR 2, are in which R 3 and R 4 is H, and the subscripts x and y are independently from each other assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15.
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another represent saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another Assume values of 1 to 15 and especially of 1 to 12.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the abovementioned general formulas, but rather those Mixtures containing two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different of the aforementioned general formulas.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.2 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight. and in particular between 1, 0 and 6 wt .-%.
  • dishwashing agents may contain enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; starting from the natural molecules are available for use in washing or cleaning agents improved variants available, which are used according to preferred. Washing or cleaning composition preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "-6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method and the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly vulnerable during storage to damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • a preferred machine dishwashing detergent according to the invention is characterized in that the dishwashing agent, based on its total weight, enzyme preparation (s) in amounts of 0.1 to 12 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-% contains.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • a particularly preferred automatic dishwashing detergent according to the invention comprises a) 10 to 40% by weight of citrate b) 4 to 26% by weight of polyphosphonic acid c) 0.1 to 8% by weight of amylase and / or protease enzyme preparation d) 2.0 to 20% by weight of anionic copolymer comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers e) from 0.2 to 10% by weight % nonionic surfactant
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention can be present in the ready-to-use form known to the person skilled in the art, that is to say, for example, in solid or liquid form but also as a combination of solid and liquid supply forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase are preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a mold body located in the trough.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • these substances which are also referred to as “explosives” due to their effect, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand creating a pressure via the release of gases which can break the tablet into smaller particles disintegrates.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • disintegration aids in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration aid-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example from alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent which releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, that is to say without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy trig
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proved to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soiling, in particular on tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • Combination products characterized in that they contain an organic solvent, wherein the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, are particularly preferred according to the invention.
  • a further subject of this application is a machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that the automatic dishwashing agent, based on its total weight, organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine, in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1, 0 to 6 wt .-%.
  • a particularly preferred liquid machine dishwashing detergent according to the invention comprises a) 10 to 40% by weight citrate b) 4 to 26% by weight polyphosphonic acid c) 0.1 to 8% by weight amylase and / or protease enzyme preparation d) 2, 0 to 20 wt .-% anionic copolymer, comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers e) 0.2 to 10 % By weight of nonionic surfactant f) 20 to 70% by weight of water
  • these agents preferably contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight and in particular from 40 to 60% by weight, of water.
  • the metering units of these liquid supply forms preferably comprise the amount of washing or cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle.
  • Preferred liquid metering units have a weight between 25 and 60 g, preferably between 30 and 55 g and in particular between 55 and 50 g.
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a machine dishwashing agent according to the invention, wherein the automatic dishwashing detergent preferably metered during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or during the main wash cycle in the interior of a dishwasher become.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • a kit for a dishwasher comprising a) a machine dishwashing detergent according to the invention; (b) instructions instructing the consumer to use the automatic dishwashing detergent without the addition of a rinse aid and / or a softening salt are another subject of this application.
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning and drying properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing method using the inventive agent are therefore characterized in that the dishwashing process are carried out at a liquor temperature below 6O 0 C, preferably below 5O 0 C.
  • agents according to the invention are distinguished from conventional automatic dishwasher detergents by improved tea cleaning.
  • Another object of the present application is therefore the use of a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the dough cleaning in automatic dishwashing.

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Abstract

Phosphat- und Bleichmittel-freie maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure zeichnen sich durch eine gute Reinigungsleistung, insbesondere eine verbesserte Teereinigung aus.

Description

Maschinelles Geschirrspülmittel
Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.
An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel-haltiger Wasch- und Reinigungsmittel Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Eine technische Möglichkeit, die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln, insbesondere Bleichmittel-freien, maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern, besteht in der Erhöhung der Alkalität dieser Mittel. Während jedoch einerseits mit steigender Alkalität die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zunimmt, verursachen stark alkalische Reiniger andererseits auch Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern und können bei Hautkontakt starke Reizungen auslösen.
Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe zur Erhöhung der Alkalität haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.
Eine Begrenzung der Alkalität ebenso wie des Phosphatgehalts der maschinellen Geschirrspülmittel ist also aus Sicht des Anwenders und im Hinblick auf eine nachhaltige Produktentwicklung wünschenswert.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz Phosphat- und Bleichmittelfreiheit durch eine gute Reinigungsleistung auszeichnen, wobei eine verbesserte Reinigungsleistung, beispielsweise gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bevorzugt wäre, ohne gleichzeitig eine erhöhte Schädigung von Glas- oder Keramikoberflächen zu bewirken. Zu den bleichbaren Anschmutzungen zählen dabei beispielsweise Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe beispielsweise aus Gemüse oder Obst.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe in einer Citrat-basierten, Phosphat- und Bleichmittelfreien Grundrezeptur durch den Einsatz von Polyphosphonsäure gelöst werden kann.
Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Phosphat- und Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel einen pH-Wert (10%-ige Lösung; 2O0C) zwischen 9 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 9,5 und 1 1 ,5, insbesondere zwischen 10,0 und 11 ,0 aufweist.
Ein erster wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist das Citrat. Die Bezeichnung „Citrat" umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat, vorzugsweise Natriumeitrat, in Mengen von 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Citrat bzw. Citronensäure haben sich gegenüber anderen Gerüststoffen in Kombination mit dem anionischen Copolymer in Bezug auf die Teereinigung als besonders wirksam erwiesen.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden:
„—"bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den Citraten zusätzliche Gerüststoffe, insbesondere Carbonate oder organische Cobuilder enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden:
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Dextrine und Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze. Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(nnethylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden:
Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen sind die polymeren Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α- Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -
CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -
C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten polymeren Sulfonate beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren i) und der ungesättigten Sulfonsäuren ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die polymeren Sulfonate neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)- X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4- Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2- Ethylhexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylannid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)- acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, Λ/-(Stearyl)acrylannid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist die Polyphosphonsäure b). Der Gewichtsanteil des Polyphosphonats b) am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-%.
Die homopolymeren Polyphosphonsäuren haben sich in Bezug auf die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielte Teereinigung als einfachen Homopolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren oder Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren überlegen erwiesen. Die Teereinigung homopolymerer Phosphonsäuren wiederum wird durch die Teereinigungsleistung copolymerer Polyphosphonsäuren übertroffen. Bevorzugte Polyphosphonsäuren umfassend ungesättigte Monocarbonsäure(n) A und ungesättigte Phosphonsäure(n) B werden daher bevorzugt.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.
Geeignet sind insbesondere Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Phosphonsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit einer Phosphonsäure erwiesen, wobei bevorzugte Copolymere 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure enthalten. Die relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend i) 50 bis 90 Gew.-% ungesättigte Monocarbonsäure(n) A ii) 10 bis 50 Gew.-% ungesättigte Phosphonsäure(n) B. enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend i) 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure.
Die Polyphosphonsäure b) können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beispielsweise als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 3a und 3b entnommen werden:
Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend 50 bis 90 Gew.-% Monocarbonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Tenside, Enzyme, organischen Lösungsmittel, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Als nichtionische Tenside können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, Ci3_i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und C-|2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50
Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. - CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]PR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2θR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Eine weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside sind Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der
- R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Der Gewichtsanteil dieser nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
Die Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1O(AIkO )xM(OAIk)yOR2 umfasst eine Reihe besonders bevorzugter Verbindungen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid A ein Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2- O(CH2CH2θ)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-, in der
- R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1- O(CH2CH2θ)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-
O(CH2CH2θ)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solcher Verbindungen der allgemeinen Formel R1- O(CH2CH2θ)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-
O(CH2CH2θ)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 6 Gew.-%.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 4a und 4b entnommen werden:
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10" 6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden:
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desinte- grationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkali- metallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Citronensäure.
Es wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern lässt.
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine erwiesen.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2- hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
Diese Lösungsmittel-haltigen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor. Ein besonders bevorzugtes flüssiges erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid f) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße flüssige maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden:
Liegen die erfindungsgemäßen Mittel in flüssiger Form vor, so enthalten diese Mittel vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Die Dosiereinheiten dieser flüssigen Angebotsformen umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte flüssige Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 25 und 60 g, bevorzugt zwischen 30 und 55 g und insbesondere zwischen 55 und 50 g auf.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel; b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 6O0C, vorzugsweise unterhalb 5O0C durchgeführt werden.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Teereinigung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.
Beispiele
In einem maschinellen Geschirrspülverfahren wurde angeschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) bei einer Wasserhärte von 21 °dH und einer Temperatur von 5O0C mit 42,5 g ml der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel gespült.
11 ,7 g Polyphosphonsäure „on top"
Die Tee-Reinigungsleistung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde anhand der IKW Methode beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen)
(Bewertungsskala Reinigungsleistung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung)

Claims

Patentansprüche
1. Phosphat- und Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Citrat enthält.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-% Polyphosphonsäure enthält.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-% Phosphonat enthält.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAIk)yOR2 enthält, in der
- R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitungen in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
11. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
12. Flüssiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid f) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 6O0C durchgeführt wird.
15. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906251B (zh) 2010-04-26 2016-11-16 诺维信公司 酶颗粒剂
CN104204179A (zh) 2011-06-20 2014-12-10 诺维信公司 颗粒组合物
CN103620029B (zh) 2011-06-24 2017-06-09 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
MX351850B (es) 2011-06-30 2017-10-31 Novozymes As Metodo para el cribado de alfa-amilasas.
EP2732018B1 (de) 2011-07-12 2017-01-04 Novozymes A/S Lagerstabile enzymgranulate
WO2013024021A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 Novozymes A/S Polypeptides having cellulase activity and polynucleotides encoding same
US20140227738A1 (en) 2011-09-22 2014-08-14 Novozymes A/S Polypeptides Having Protease Activity and Polynucleotides Encoding Same
WO2013076269A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
CN107267489A (zh) 2011-12-20 2017-10-20 诺维信公司 枯草杆菌酶变体和编码它们的多核苷酸
CN104350149A (zh) 2012-01-26 2015-02-11 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽在动物饲料和洗涤剂中的用途
MX350713B (es) 2012-02-17 2017-09-14 Novozymes As Variantes de subtilisina y polinucleotidos que las codifican.
WO2013131964A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Novozymes A/S Detergent composition and substitution of optical brighteners in detergent compositions
ES2643216T3 (es) 2012-05-07 2017-11-21 Novozymes A/S Polipéptidos con actividad de degradación de xantano y polinucleótidos que codifican la misma
BR112014031882A2 (pt) 2012-06-20 2017-08-01 Novozymes As uso de um polipeptídeo isolado, polipeptídeo, composição, polinucleotídeo isolado, construto de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira de expressão recombinante, métodos para produção de um polipeptídeo, para melhoria do valor nutricional de uma ração animal, e para o tratamento de proteínas, uso de pelo menos um polipeptídeo, aditivo de ração animal, ração animal, e, composição detergente
CN104869841A (zh) 2012-12-21 2015-08-26 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽和编码它的多核苷酸
WO2014106593A1 (en) 2013-01-03 2014-07-10 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
US20160083703A1 (en) 2013-05-17 2016-03-24 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
EP3786269A1 (de) 2013-06-06 2021-03-03 Novozymes A/S Alpha-amylase-varianten und polynukleotide zur codierung davon
US20160145596A1 (en) 2013-06-27 2016-05-26 Novozymes A/S Subtilase Variants and Polynucleotides Encoding Same
US10378001B2 (en) 2013-06-27 2019-08-13 Novozymes A/S Subtilase variants and compositions comprising same
KR20160029080A (ko) 2013-07-04 2016-03-14 노보자임스 에이/에스 재오염 방지 효과를 가지는 잔탄 분해효소 활성을 가지는 폴리펩티드들 및 이를 암호화하는 폴리뉴클레오티드들
CN117904081A (zh) 2013-07-29 2024-04-19 诺维信公司 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
EP3613853A1 (de) 2013-07-29 2020-02-26 Novozymes A/S Proteasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
EP2832853A1 (de) 2013-07-29 2015-02-04 Henkel AG&Co. KGAA Waschmittelzusammensetzung mit Proteasevarianten
WO2015049370A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Novozymes A/S Detergent composition and use of detergent composition
CN105814200A (zh) 2013-12-20 2016-07-27 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽以及编码它们的多核苷酸
CN106062270A (zh) 2014-03-05 2016-10-26 诺维信公司 使用木葡聚糖内糖基转移酶改进非纤维素纺织材料的性质的组合物和方法
WO2015134737A1 (en) 2014-03-05 2015-09-11 Novozymes A/S Compositions and methods for improving properties of cellulosic textile materials with xyloglucan endotransglycosylase
WO2015150457A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
CN106414729A (zh) 2014-06-12 2017-02-15 诺维信公司 α‑淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
EP3161115B1 (de) * 2014-06-27 2019-02-20 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel für geschirrspüler mit phosphathaltigen polymeren
US10626388B2 (en) 2014-07-04 2020-04-21 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
EP3327122B1 (de) 2014-07-04 2021-02-17 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
CN107075489A (zh) 2014-11-20 2017-08-18 诺维信公司 脂环酸芽孢杆菌变体以及编码它们的多核苷酸
CA2963331A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
ES2763235T3 (es) 2014-12-15 2020-05-27 Henkel Ag & Co Kgaa Composición detergente que comprende variantes de subtilasa
EP3310912B1 (de) 2015-06-18 2021-01-27 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
EP3106508B1 (de) 2015-06-18 2019-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittelzusammensetzung mit subtilasevarianten
EP3362558A1 (de) 2015-10-14 2018-08-22 Novozymes A/S Polypeptide mit proteaseaktivität und dafür codierende polynukleotide
EP3362556B1 (de) 2015-10-14 2024-07-10 Novozymes A/S Polypeptidvarianten
WO2017207762A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
CN109642222A (zh) 2016-07-13 2019-04-16 诺维信公司 食物芽孢杆菌dna酶变体
CN111542604A (zh) 2017-10-27 2020-08-14 诺维信公司 Dna酶变体
HUE057471T2 (hu) 2017-10-27 2022-05-28 Procter & Gamble Polipeptid-variánsokat tartalmazó mosószerkészítmények
US20210009927A1 (en) 2018-04-17 2021-01-14 Novozymes A/S Polypeptides Comprising Carbohydrate Binding Activity in Detergent Compositions And Their use in Reducing Wrinkles in Textile or Fabrics
WO2020188095A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
EP3953462A1 (de) 2019-04-10 2022-02-16 Novozymes A/S Polypeptidvarianten
WO2021037895A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Novozymes A/S Detergent composition
CN114616312A (zh) 2019-09-19 2022-06-10 诺维信公司 洗涤剂组合物
EP4038170A1 (de) 2019-10-03 2022-08-10 Novozymes A/S Polypeptide mit mindestens zwei kohlenhydratbindungsdomänen
EP3892708A1 (de) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinvarianten
EP4225905A2 (de) 2020-10-07 2023-08-16 Novozymes A/S Alpha-amylase-varianten
CN116829709A (zh) 2021-02-12 2023-09-29 诺维信公司 α-淀粉酶变体
WO2022268885A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Novozymes A/S Alpha-amylase polypeptides
WO2024131880A2 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Novozymes A/S Detergent composition comprising catalase and amylase

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH673033A5 (en) * 1987-10-26 1990-01-31 Cosmina Ag Powder dishwashing agents for dishwashing machines - contg. combination of sodium citrate and sodium salt(s) of hydroxy-ethane di:phosphonic acid with sodium silicate
DE19618725A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Weigert Chem Fab Verfahren und Kit zum Reinigen von Geschirr
GB2382342A (en) * 2001-11-27 2003-05-28 Reckitt Benckiser Nv Water-softening tablet
DE102007006630A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102008028229A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Fit Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Reinigungsmitteln, Tablettiermischung, Polymerkombination, Reinigunsmittel-Formkörper und Verfahren zur deren Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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