EP2344575A1 - Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de nanotubes, notamment de carbone - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de nanotubes, notamment de carbone

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Publication number
EP2344575A1
EP2344575A1 EP09760201A EP09760201A EP2344575A1 EP 2344575 A1 EP2344575 A1 EP 2344575A1 EP 09760201 A EP09760201 A EP 09760201A EP 09760201 A EP09760201 A EP 09760201A EP 2344575 A1 EP2344575 A1 EP 2344575A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanotubes
weight
plasticizer
polymer
thermoplastic polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09760201A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alexander Korzhenko
Benoît BRULE
Aude Chiquot
Patrick Piccione
Pierre Miaudet
Amélie Merceron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • thermoplastic composite material based on nanotubes, in particular carbon
  • the present invention relates to a process for the preparation of composite materials based on nanotubes, in particular carbon, the composite materials thus obtained, as well as their use for the manufacture of composite products.
  • Carbon nanotubes have particular crystalline structures, tubular, hollow and closed, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon.
  • CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets.
  • One-sided nanotubes Single Wall Nanotubes or SWNTs
  • Multi Wall Nanotubes or MWNTs are thus distinguished.
  • CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods of synthesis of CNTs, including electrical discharge, laser ablation and chemical vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition) which ensures the production of large quantities of carbon nanotubes and therefore obtaining them at a cost price compatible with their massive use.
  • This process consists precisely in injecting a source of carbon at relatively high temperature over a catalyst which may itself consist of a metal such as iron, cobalt, nickel or molybdenum, supported on an inorganic solid such as alumina, silica or magnesia.
  • Carbon sources can include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol or even a mixture of carbon monoxide and hydrogen (HIPCO process).
  • the CNTs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to impart these properties to various materials, including macromolecular.
  • Some solutions have been proposed to facilitate the dispersion of CNTs in a polymer matrix. These include sonication, which has only a temporary effect, or ultrasonication which has the effect of partially cutting the nanotubes and creating oxygenated functions that can affect some of their properties.
  • Another solution consisted in carrying out a dispersion of NTC in a solvent and a monomer and carrying out an in situ polymerization leading to the production of functionalized NTC. This solution is however complex and can be expensive depending on the products used.
  • the grafting operations may damage the structure of the nanotubes and, consequently, their electrical and / or mechanical properties.
  • the composite material obtained contains 7 to 15% of CNT and is intended to be used as such in the form of a tube or to be shaped in the form of granules. It would therefore be desirable to have a means of dispersing larger amounts of CNTs in any polymer matrix, and not just a polyamide matrix, so that NTC-heavy masterbatches capable of preparing to be used for the manufacture of various mechanical and electronic parts in different polymers.
  • the subject of the present invention is thus a process for preparing a composite material containing from 10 to 50% by weight of nanotubes, comprising:
  • thermoplastic polymer (c) mixing the molten thermoplastic polymer and the nanotubes, the method further comprising adding at least one plasticizer to the mixer, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to the weight of nanotubes used. at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or into the melting zone of the polymer, it being understood that, in the case where the plasticizer, the thermoplastic polymer and the nanotubes are introduced simultaneously or successively into the same hopper
  • the polymer is in the form of a powder / granule mixture ranging from 10:90 to 100: 0, preferably predominantly in powder form.
  • the process according to the invention is carried out in a mixer which is advantageously a compounding device.
  • compounding device an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to produce composites.
  • the polymeric composition and the additives are mixed using a high shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or co-kneader.
  • the melt generally comes out of the apparatus in solid physical form agglomerated, for example in the form of granules, or in the form of rods which, after cooling, are cut into granules.
  • co-mixers ® BUSS MDK 46 examples of suitable co-mixers according to the invention are co-mixers ® BUSS MDK 46 and those of the series BUSS ® MKS or MX, sold by
  • BUSS AG which all consist of a screw shaft provided with fins, arranged in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce shear the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with an oscillating movement in the direction axial, by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders which can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the compounding step is generally carried out at a temperature ranging from 30 to 32O 0 C, for example from 70 to 300 ° C.
  • This temperature which is greater than the glass transition temperature (Tg) in the case amorphous thermoplastic elastomers and at the melting temperature, in the case of semi-crystalline thermoplastic polymers, is a function of the polymer specifically used and generally mentioned by the supplier of the polymer.
  • the nanotubes that may be used according to the invention may be carbon nanotubes (hereafter CNTs) or nanotubes based on boron, phosphorus or nitrogen, or nanotubes containing several of these elements or at least one of them. of these elements in combination with carbon. It is advantageously carbon nanotubes. They may be of the single-wall, double-wall or multi-wall type.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm. nm, for example from 3 to 30 nm, and advantageously a length of more than 0.1 microns and advantageously from 0.1 to 20 microns, for example about 6 microns. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • These nanotubes therefore comprise in particular nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers).
  • the carbon nanotubes according to the invention are preferably multi-walled carbon nanotubes and may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • the nanotubes may be purified and / or treated (in particular oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention. They can also be functionalized by solution chemistry methods such as amination or reaction with coupling agents.
  • the CNTs are advantageously in the form of a powder.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in apparatus such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system. likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the nanotubes may be carried out by washing with a sulfuric acid solution, or another acid, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities from their preparation process.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C., for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • Another way of purifying the nanotubes, intended in particular to remove the iron and / or magnesium they contain, is to subject them to a heat treatment at more than 1,000 0 C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature of less than 60 ° C. and preferably at ambient temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the nanotubes be used in the process according to the invention in the raw state. It has indeed been demonstrated that a preliminary surface treatment of the nanotubes was not necessary. Without being bound by this theory, the Applicant believes that the plasticizer, which is introduced into the process according to the invention before contacting the nanotubes with the molten polymer, is absorbed on the surface of the nanotubes, which has the effect of:
  • nanotubes obtained from raw materials of renewable origin in particular of plant origin, as described in document FR 2 914 634.
  • the amount of nanotubes used according to the invention represents from 10 to 50% by weight, preferably between 15% and up to 50% by weight, for example between 5% and up to 40% by weight, and more preferably from 20 to 50% by weight, for example from
  • the nanotubes (raw or crushed and / or purified and / or oxidized and / or functionalized by a non-plasticizing molecule) are brought into contact with at least one thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer means a polymer which melts when the heater and that can be put and shaped in the molten state.
  • This thermoplastic polymer may especially be chosen from: homo- and copolymers of olefins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-butadiene-alkyl methacrylate (or SBM) copolymers; polyethylene, polypropylene, polybutadiene and polybutylene; acrylic homo- and copolymers and alkyl poly (meth) acrylates such as poly (methyl methacrylate); homo- and copolyamides; polycarbonates; polyesters including poly (ethylene terephthalate) and poly (butylene terephthalate); polyethers such as polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyethylene oxide or polyethylene glycol and polyoxypropylene; polystyrene; copolymers of styrene and maleic anhydride; polyvinyl chloride; fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and
  • the polymer is chosen from homo- and copolyamides.
  • PA homopolyamides
  • PA-6, PA-II and PA-12 obtained by polymerization of an amino acid or a lactam, PA-6.6, PA-4.6, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.14, PA 6-18 and PA-10.10 obtained by polycondensation of a diacid and a diamine, as well as aromatic polyamides such as polyarylamides and polyamides; polyphthalamides.
  • PA He, PA-12, aromatic PA are in particular available from the company Arkema under the trade name Rilsan ®.
  • Copolyamides can be obtained from various starting materials: (i) lactams, (ii) aminocarboxylic acids or (iii) equimolar amounts of diamines and dicarboxylic acids. Obtaining a copolyamide requires choosing at least two different starting materials from those mentioned above. The copolyamide then comprises at least these two units. It can thus be a lactam and an aminocarboxylic acid having a different number of carbon atoms, or two lactams having different molecular weights, or a lactam combined with an equimolar amount of a diamine and a dicarboxylic acid.
  • the lactams (i) may in particular be chosen from lauryllactam and / or caprolactam.
  • the aminocarboxylic acid (ii) is advantageously chosen from ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acids, such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid.
  • the precursor (iii) may in particular be a combination of at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic C 6 -C 36 dicarboxylic acid, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, n-dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with at least one aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic diamine C 4 -C 22 / - such as hexamethylenediamine, piperazine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, m-xylylenediamine or p-xylylenediamine; it being understood that said diacid (s) carboxylic (s) and diamine (s) are used, when present, in equimolar amount.
  • Such copolyamides are in particular marketed under the trade name Plate
  • the polymer may be chosen from styrene-butadiene-alkyl methacrylate, especially C 1 -C 8 (or SBM) copolymers, in particular:
  • Such copolymers are especially available in powder form from the company ARKEMA under the trade name Nanostrength® E41; 2) core-shell type copolymers consisting of a core coated with one or more barks, the core of which contains a homo- or copolymer of butadiene, styrene and / or alkyl methacrylate, especially C 1 to C Cs, especially a copolymer of butadiene and styrene, and at least one bark, and preferably each of the barks, contains a homo- or copolymer of styrene and / or alkyl methacrylate, in particular Ci-Cs.
  • the heart can be coated with an inner bark made of polystyrene and an outer bark of PMMA.
  • core-shell copolymers are in particular described in WO 2006/106214.
  • a core-bark SBM copolymer that can be used in the present invention is especially marketed by the company Arkema under the trade name Durastrength® E920.
  • the polymeric composition used according to the invention may contain, in addition to the thermoplastic polymer, various additives, intended in particular to promote the subsequent dispersion of the composite material in a liquid formulation, such as polymeric dispersants, in particular carboxymethyl cellulose, acrylic polymers, the polymer sold by LUBRIZOL under the trade name Solplus® DP310 and functionalized amphiphilic hydrocarbons, such as the product marketed by TRILLIUM SPECIALTIES under the trade name Trilsperse® 800, surfactants such as sodium dodecylbenzene sulphonate, and their mixtures.
  • the polymeric composition may also contain fillers, for example graphene-based fillers other than nanotubes (especially fullerenes), silica or calcium carbonate.
  • this polymeric composition is brought into contact with the aforementioned nanotubes and with at least one plasticizer.
  • plasticizer is meant, in the sense of the present invention, a compound which, introduced into a polymer, increases its flexibility, decreases its glass transition temperature (Tg), increases its malleability and / or its extensibility.
  • plasticizers that can be used according to the invention, mention may be made in particular of the alkyl esters of phosphates, of hydroxybenzoic acid (in which the alkyl group, preferably linear, contains from 1 to 20 carbon atoms), of lauric acid, of azelaic acid and pelargonic acid, arylphosphates, phthalates, especially dialkyl or alkylaryl, in particular alkylbenzyl, linear or branched alkyl groups, independently containing from 1 to 12 carbon atoms, nitrile resins, - poly (butylene terephthalate) cyclized and mixtures thereof, such as the CBT ® resin
  • adipates especially dialkyl, for example di (2-ethylhexyl), sebacates, especially dialkyl and in particular dioctyl, glycol or glycerol benzoates, dibenzyl ethers, chloroparaffins, functionalized amphiphilic hydrocarbons, such as the product marketed by TRILLIUM SPECIALTIES under the trade name Trilsperse® 800, propylene carbonate, sulphonamides, in particular alkyl sulphonamides, aryl sulphonamides and arylalkyl sulphonamides, the aryl group of which is optionally substituted with at least one alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, such as benzene sulfonamides and toluene sulfonamides, said sulfonamides being N-substituted or N, N-disubstituted by at least
  • plasticizers those preferred for use in the present invention include sulfonamides; aryl phosphates; phthalates, nitrile resins and their mixtures.
  • plasticisers include: N-butylbenzenesulfonamide (BBSA), N-ethylbenzenesulfonamide (EBSA), N-propylbenzenesulfonamide (PBSA), N-butyl-N-dodecylbenzenesulfonamide (BDBSA), N , NOT- dimethyl benzenesulfonamide (DMBSA), para-methylbenzene sulfonamide, ortho-toluenesulfonamide, para-toluenesulfonamide, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), neopentyl glycol bis (diphenyl phosphate), dioctyl phthalate glycol
  • BBSA N
  • the plasticizer may be used in a proportion of 10 to 400% by weight, preferably 50 to 200% by weight, and more preferably 75 to 150% by weight, relative to the weight of nanotubes used. It can thus represent, for example, from 5 to 80% by weight and more generally from 10 to 30% by weight, relative to the total weight of the composite material.
  • plasticizer used according to the present invention will be a function of the chemical nature of the matrix to be reinforced by the nanotubes.
  • Table 1 gives, as an indication, some examples of particularly suitable plasticizer / polymer matrix combinations.
  • the present invention also relates to methods applied to given polymer / plasticizer couples.
  • thermoplastic polymer (c) mixing the molten thermoplastic polymer and the nanotubes, the method further comprising adding at least one plasticizer to the mixer, selected from: sulfonamides, hydroxybenzoates, phthalates, adipates and phosphates, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to the weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer, it being understood that, in the when the plasticizer, the thermoplastic polymer and the nanotubes are introduced simultaneously or successively into the same feed hopper of the mixer, the polymer is in the form of a mixture powder / granules ranging from 10:90 to 100: 0, preferably predominantly in powder form.
  • plasticizer selected from: sulfonamides, hydroxybenzoates, phthalates, adipates and phosphates
  • thermoplastic polymer (c) mixing the molten thermoplastic polymer and the nanotubes, the method further comprising adding at least one plasticizer to the mixer, selected from phosphate alkyl esters, aryl phosphates and phthalates, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to the weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • at least one plasticizer selected from phosphate alkyl esters, aryl phosphates and phthalates, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to the weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • thermoplastic polymer melting the thermoplastic polymer, and (c) mixing the molten thermoplastic polymer and the nanotubes, the method further comprising adding at least one plasticizer to the mixer, selected from phthalates and nitrile resins, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, based on the weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • at least one plasticizer selected from phthalates and nitrile resins
  • thermoplastic polymer (c) mixing the molten thermoplastic polymer and nanotubes, the method further comprising adding at least one plasticizer to the mixer, selected from glycols, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • at least one plasticizer selected from glycols, in a weight ratio of 10 to 400% by weight, relative to weight of nanotubes used, at least 50% of the weight of the plasticizer being introduced upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • At least 50% of the weight of the plasticizer used is introduced into the mixer upstream of or in the melting zone of the polymer.
  • the plasticizer is introduced wholly or partly at the beginning of the polymer melting zone.
  • the plasticizer, the thermoplastic polymer and the nanotubes may alternatively be introduced simultaneously or successively into the same feed hopper of the mixer. It is generally preferred to introduce all the plasticizer into this hopper.
  • the aforementioned materials can be introduced successively, in any order, either directly into the hopper, or into a suitable container where they are homogenized before being introduced into the hopper.
  • the polymer is in the form of a powder / granule mixture ranging from 10:90 to 100: 0, preferably the polymer is predominantly in powder form, rather than granules.
  • the Applicant has in fact demonstrated that this results in a better dispersion of the nanotubes in the polymer matrix, and a better conductivity of the composite material obtained.
  • This second embodiment of the invention is well suited to solid plasticizers. These can possibly be introduced into the feed hopper of the mixer in the form of pre-composite with the nanotubes.
  • a pre-composite containing 70% by weight of cyclized poly (butylene terephthalate) plasticizer and 30% by weight of multi-walled nanotubes, is for example commercially available from the company ARKEMA under the trade name Graphistrength® C M12-30.
  • the nanotubes and the plasticizer can be introduced into the hopper or the aforementioned container in the form of pre-composite.
  • a pre-composite may for example be obtained according to a method involving:
  • the first step above can be carried out in conventional synthesis reactors, paddle mixers, fluidized bed reactors or in Brabender mixers, Z-arm mixer or extruder. It is generally preferred to use a conical mixer, for example of the HOSOKAWA Vrieco-Nauta type, comprising a rotating screw rotating along the wall of a conical tank.
  • a conical mixer for example of the HOSOKAWA Vrieco-Nauta type, comprising a rotating screw rotating along the wall of a conical tank.
  • a pre-composite may be formed from the liquid plasticizer and the thermoplastic polymer, before mixing with the nanotubes.
  • a composite material is obtained.
  • the subject of the invention is also the composite material that can be obtained according to the process described above.
  • This composite material can either be used as is, or be used as a masterbatch and thus diluted in a polymer matrix to form a composite product.
  • the invention also relates to the use of the composite material described above for the manufacture of a composite product and / or to confer at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a polymer matrix.
  • the composite product may contain from 0.5 to 5% by weight of nanotubes, for example.
  • the polymer matrix generally contains at least one polymer chosen from random, thermosetting, rigid or elastomeric, crystalline, amorphous or semicrystalline random or gradual homo- or copolymers.
  • Preferably used according to the invention at least one thermoplastic polymer and / or an elastomer, which may in particular be chosen from those listed above.
  • the polymer matrix can include, in particular, a polymer such as poly (chlorine chloride). vinyl) or PVC.
  • the polymer matrix may further include various adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti-static agents, fungicides, flame retardants and solvents.
  • adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti-static agents, fungicides, flame retardants and solvents.
  • the composite product obtained can be used for the manufacture of devices for transporting or storing fluids, such as pipes, tanks, off-shore pipes or hoses, for example , in order to prevent the accumulation of electrostatic charges.
  • this composite product can be used for the manufacture of compact or porous electrodes, including supercapacitors or fuel cells.
  • the composite material obtained according to the invention can be used to viscosify and / or thicken a liquid formulation, containing or not a polymer matrix.
  • This liquid formulation then contains at least one solvent of the thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer is a water-soluble poly (ethylene glycol)
  • the liquid formulation may contain water.
  • the invention thus provides a means for viscosifying and / or thickening a liquid formulation containing at least one solvent of the thermoplastic polymer, in particular a composition of ink, varnish, paint, putty, bituminous product or concrete, for example . It therefore also relates to the aforementioned use of the composite material described above.
  • the composite material according to the invention can be used to produce conductive fibers (obtained in particular by molten route) or conductive mono- or multilayer films, that is to say having general an electrical resistivity of 10 1 to 10 8 Ohm. cm. It has indeed been demonstrated that the process according to the invention makes it possible to obtain composite materials that can be converted into fibers or extruded films having a better electrical conductivity and mechanical properties that are as good as those of the prior art, probably because of the absence of aggregates of nanotubes generating defects in these fibers and films and / or greater mobility nanotubes. These fibers can in particular be used in the manufacture of conductive textiles. In these applications, it is preferred that the plasticizer be chosen from: cyclic oligobutyl (or polybutylene) terephthalates, functionalized amphiphilic hydrocarbons, alkyl sulfonamides and mixtures thereof.
  • FIG. 1 illustrates the resistivity curve as a function of the temperature of a composite product obtained according to the invention and a comparative composite product based on PA-12;
  • FIG. 2 illustrates the resistivity versus temperature curve of a composite product obtained according to the invention and a comparative composite product, based on PA-6; and
  • FIG. 3 illustrates the resistivity versus temperature curve of a composite product obtained according to the invention and a comparative composite product based on polycarbonate.
  • the ingredients of Formulation IA all solid, were introduced into a single hopper.
  • the ingredients of formulation IB were partly introduced into the same hopper (polyamide and nanotubes) and partly injected with a gravimetric dosing pump into the first zone of the co-kneader (BBSA), which corresponds to the beginning of the melting of the polymer.
  • BBSA co-kneader
  • formulation IA generates deposits in the co-kneader, contrary to the formulation IB.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture a composite material with a high dosage of nanotubes in milder conditions than a process which does not use a plasticizer. This process therefore makes it possible to continuously manufacture composite materials without degrading the polymer matrix or generating unacceptable pollution of the equipment.
  • the composite product manufactured according to the invention (MB with BBSA) has electrical conduction properties at a lower temperature than the comparative composite product (MB without BBSA).
  • the invention thus makes it possible to obtain composite products under milder process conditions, preserving the polymer matrix.
  • the ingredients of formulation 3A all solid, were introduced into a single hopper.
  • the ingredients of the formulation 3B were partly introduced into the same hopper (polyamide and nanotubes) and partly injected with a gravimetric dosing pump, on the one hand (10% BBSA) in the first zone of the co-kneader corresponding to the beginning of the melting of the polymer and, on the other hand (5% BBSA), in the second zone of the co-kneader, downstream of this melting zone.
  • the formulation 3A was more viscous and resulted in a power consumption of 5.7-5.8 kW for the co-kneader, which exceeded after 10 h of compounding the nominal power indicated by the manufacturer (6.0 kW) , thus requiring to reduce the flow rate to 10 kg / h.
  • the temperature of the material in the last zone of the co-kneader rose to about 32O 0 C.
  • the method according to the invention makes it possible to continuously manufacture materials composites strongly dosed in NTC without degrading the polymer matrix nor polluting the equipment.
  • the use of the composite material manufactured according to the invention makes it possible to reduce the manufacturing temperature of the composite product by 20 ° C., while giving the latter the same electrostatic dissipation properties.
  • the ingredients of formulation 5A all solid, were introduced into a single hopper.
  • the ingredients of the formulation 5B were partly introduced into the same hopper (polycarbonate and nanotubes) and partly injected with a gravimetric dosing pump, equipped with a liquid heating system at 80 ° C., in the first zone of the co-kneader corresponding to the beginning of the melting of the polymer.
  • the temperature setpoints were similar for the two formulations (zone 1 / zone 2 of the co-kneader: 300/260 ° C. and 310/270 ° C.).
  • These composite materials can be diluted up to 2-3% by weight of NTC in a polymer matrix based on polycarbonate, ABS resin or ABS / styrene copolymer, for the manufacture of conductive materials and flame retardants (that is to say having a VO index at UL94 fire test and LOI greater than 32%).
  • the use of the composite material manufactured according to the invention makes it possible to reduce by 20 ° C. the manufacturing temperature of the composite product, while giving the latter the same properties of electrostatic dissipation.
  • Example 3 was repeated except that the plasticizer was fully introduced into the co-kneader downstream of the PA-6 melting zone.
  • a precomposite containing 50% by weight of propylene glycol and 50% by weight of carbon nanotubes was introduced into the first doser of a CLEXTRAL BC21 co-rotating twin-screw extruder.
  • a mixture of powders consisting of 40% by weight of poly (ethylene glycol) (CLARIANT PEG 1500, 40% by weight of CLARIANT carboxymethyl cellulose and 20% by weight of dodecyl was introduced.
  • benzene sodium sulfonate was introduced into the first doser of a CLEXTRAL BC21 co-rotating twin-screw extruder.
  • the compounding was carried out at a set temperature of 100 ° C., with a rotational speed of the screw of 600 rpm and at a flow rate of 10 kg / h.
  • the masterbatch obtained which contained (to be completed)% by weight of CNT, was conditioned in the solid state without granulation at the die outlet. It may be introduced into a solvent formulation after being impregnated for a few hours at room temperature with a mixture of solvents present in said formulation.
  • the solid ingredients of the formulations 10A and 10B were in part (polymer and nanotubes) introduced into the same feed hopper and in part (plasticizer) injected with a gravimetric dosing pump into the first zone of the co-kneader corresponding to the melting of the polymer.
  • the pump was equipped with a liquid heating system at 160 ° C. for formulation 8A and at 100 ° C. for formulation 8B.
  • the temperature setpoints were similar for the two formulations (zone 1 / zone 2 of the co-kneader: 220/200 ° C.).
  • the material temperature did not exceed 24O 0 C despite the high content of CNT (30%). It emerges from this example that the process according to the invention makes it possible to continuously manufacture composite materials with a high NTC content without degrading the polymer matrix.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'au moins un polymère thermoplastique, tel qu'un homo- ou copolyamide, un polycarbonate, un SBM ou un PEG, (b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, étant entendu qu'un plastifiant est introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. Elle se rapporte également au matériau composite ainsi obtenu, ainsi qu'à son utilisation pour la fabrication d'un produit composite.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de nanotubes, notamment de carbone
La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de nanotubes, notamment de carbone, les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites.
Les nanotubes de carbone (ou NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi- parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT) .
Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Déposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO) .
D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires.
Parallèlement, il a été suggéré d'utiliser des composites à base de NTC pour viscosifier et/ou épaissir des formulations liquides, notamment aqueuses, telles que des peintures (WO 2007/135323) .
Différentes approches ont été envisagées à ce jour pour disperser des quantités modérées de NTC dans des matrices polymères en vue notamment d'améliorer leur capacité de dissipation électrostatique sans affecter leurs propriétés mécaniques, et de permettre ainsi la fabrication, à partir de celles-ci, de composants électroniques ou de panneaux de revêtement pour l'industrie automobile, par exemple.
Du point de vue industriel, il serait toutefois souhaitable de pouvoir proposer des matériaux composites fortement dosés en NTC et susceptibles d'être dilués à la concentration voulue dans différentes matrices polymères. Malheureusement, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van der Waals entre leurs molécules.
Certaines solutions ont été proposées pour faciliter la dispersion de NTC dans une matrice polymère. Parmi celles-ci, on peut citer la sonication, qui n'a toutefois qu'un effet temporaire, ou l 'ultrasonication qui a pour effet de couper en partie les nanotubes et de créer des fonctions oxygénées pouvant affecter certaines de leurs propriétés. Une autre solution a consisté à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère et de procéder à une polymérisation in situ conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés. Cette solution est toutefois complexe et peut s'avérer coûteuse en fonction des produits utilisés. Par ailleurs, les opérations de greffage risquent d'abîmer la structure des nanotubes et, par conséquent, leurs propriétés électriques et/ou mécaniques.
En outre, des tentatives ont été faites pour mélanger des NTC avec une matrice polymère thermoplastique dans un outil de compoundage classiquement utilisé pour l'obtention de composites à base de polymères thermoplastiques. Il a toutefois été observé que, dans ce cas, l'introduction d'une grande quantité (supérieure à 10% en poids) de NTC dans la matrice polymère avait généralement pour effet d'augmenter la viscosité du mélange dans l'outil de malaxage, résultant en un blocage de la vis du malaxeur qui nécessite de réduire la vitesse de ligne et affecte de ce fait négativement la productivité. En outre, la viscosification du matériau composite peut entraîner un auto-échauffement pouvant conduire à une dégradation du polymère et par suite, en présence de NTC, à la formation d'un revêtement polluant sur les parois des fourreaux et les vis du malaxeur. Il en résulte une pollution inacceptable du matériau composite, mais également une augmentation de la puissance consommée par le malaxeur (d'environ 10% sur 10 heures de malaxage), qui dépasse alors la limite de puissance de la machine et entraîne un arrêt intempestif de celle-ci. Le malaxeur doit alors être débloqué et nettoyé, entraînant ainsi un arrêt de la production .
II subsiste donc le besoin de proposer un procédé industriel simple et peu coûteux, permettant de préparer en continu des matériaux composites renfermant au moins 10% en poids de nanotubes, notamment de carbone, dans des matrices polymères, sans dégrader sensiblement les nanotubes ni la matrice, et sans polluer l'appareillage.
La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant la mise en contact des nanotubes avec un agent plastifiant introduit dans le mélangeur en amont de la zone de fusion du polymère.
Il a, certes, déjà été suggéré dans la demande US 2004/0262581 d'introduire un plastifiant dans un mélange de polymère et de NTC pour diminuer la viscosité du mélange. Le but poursuivi dans ce document est de réduire les forces de cisaillement et de conserver ainsi un aspect satisfaisant et une distribution homogène des NTC, pour améliorer l'efficacité des NTC et conférer par conséquent au polymère une résistivité électrique donnée à plus faible taux de NTC (de l'ordre de 5%) . Ce document ne concerne pas la fabrication de matériaux composites contenant plus de 10% en poids de NTC, de sorte que les problèmes de viscosification des mélanges à fort taux de NTC ne se posent pas. En outre, le mode d'introduction du plastifiant n'est pas critique, puisqu'il peut aussi bien être introduit simultanément aux NTC et au polymère, dans un mélangeur disposé en amont du malaxeur, ou séparément, en aval de la zone de fusion du polymère.
Or, la Demanderesse a démontré que l'introduction du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère entraînait une surchauffe inacceptable des mélanges à fort taux de NTC.
Par ailleurs, il est suggéré dans le document US 2007/202287 d'introduire des NTC en dispersion dans un plastifiant et une matrice de polyamide dans une extrudeuse bi-vis, en vue de préparer un matériau composite destiné à la fabrication de tuyaux pour combustible. Selon ce document, le matériau composite obtenu renferme de 7 à 15% de NTC et est destiné à être mis en oeuvre tel quel sous forme de tube ou à être mis en forme sous forme de granulés. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un moyen permettant de disperser de plus grandes quantités de NTC dans une matrice de polymère quelconque, et pas uniquement une matrice de polyamide, de façon à pouvoir préparer des mélanges-maîtres fortement dosés en NTC et susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de diverses pièces mécaniques et électroniques en différents polymères.
Or, il est apparu aux inventeurs que ce but pouvait être atteint, et qu'un procédé plus souple que celui décrit dans le document précité pouvait être mis en oeuvre, dans le cas où la matrice de polymère se trouve au moins partiellement sous forme de poudre. Il a en effet été démontré que l'utilisation d'un polymère au moins partiellement sous forme de poudre, et non exclusivement sous forme de granulés, conduisait à une meilleure dispersion d'une grande quantité de NTC dans la matrice, et donc à de meilleures propriétés mécaniques et électriques du composite obtenu.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite renfermant de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique et de nanotubes,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère, étant entendu que, dans le cas où le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence majoritairement sous forme de poudre .
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un mélangeur qui est avantageusement un dispositif de compoundage .
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co- malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés .
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société
BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co- rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
En outre, l'étape de compoundage est généralement mise en œuvre à une température allant de 30 à 32O0C, par exemple de 70 à 3000C. Cette température, qui est supérieure à température de transition vitreuse (Tg) dans le cas d'élastomères thermoplastiques amorphes et à la température de fusion, dans le cas de polymères thermoplastiques semi-cristallins, est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère.
La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait de mieux contrôler la température de la matrice polymère et d'assurer ainsi la stabilité du procédé (en maintenant une consommation d'énergie stable et à un niveau acceptable), mais aussi l'obtention de nouveaux matériaux composites, moins pollués et plus faciles à granuler sans entraîner de casse du jonc obtenu, qui contiennent des quantités élevées de NTC sous forme bien dispersée.
Elle a également observé que ce matériau composite était plus facile à diluer dans une matrice polymère (sans avoir recours, en particulier, à l'emploi d'ultrasons) que les matériaux composites dépourvus de plastifiant, et que cette dilution pouvait être effectuée à plus basse température pour conférer la conductivité voulue au produit composite obtenu. Il en résulte ainsi une mise en oeuvre plus économique du matériau composite obtenu selon l'invention.
Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) ou des nanotubes à base de bore, de phosphore ou d'azote, ou encore des nanotubes renfermant plusieurs de ces éléments ou l'un au moins de ces éléments en combinaison avec du carbone. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone. Ils peuvent être du type mono-paroi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μm et avantageusement de 0,1 à 20 μm, par exemple d'environ 6 μm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers) . Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone selon l'invention sont de préférence des nanotubes de carbone multi-parois et peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage.
Selon l'invention, les NTC sont avantageusement sous forme de poudre.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 12O0C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1.0000C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à 1 'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 6O0C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
On préfère toutefois que les nanotubes soient utilisés dans le procédé selon l'invention à l'état brut. II a en effet été mis en évidence qu'un traitement de surface préliminaire des nanotubes n'était pas nécessaire. Sans être liée par cette théorie, la Demanderesse pense que le plastifiant, qui est introduit dans le procédé selon l'invention avant mise en contact des nanotubes avec le polymère fondu, se trouve absorbé à la surface des nanotubes, ce qui a pour effet :
- d'améliorer la mouillabilité des nanotubes par le polymère fondu, - de réduire les interactions entre les nanotubes et de faciliter ainsi leur dispersion dans le polymère lors de la phase de compoundage (ou malaxage) .
Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634.
La quantité de nanotubes mise en oeuvre selon l'invention représente de 10 à 50% en poids, de préférence entre 15% et jusqu'à 50% en poids, par exemple entrel5% et jusqu'à 40% en poids, et plus préférentiellement de 20 à 50% en poids, par exemple de
20 à 35% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés par une molécule non plastifiante) sont mis en contact avec au moins polymère thermoplastique.
Par « polymère thermoplastique », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu.
Ce polymère thermoplastique peut notamment être choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères styrène-butadiène-méthacrylate d'alkyle (ou SBM) ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly (méth) acrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly (téréphtalate d'éthylène) et le poly (téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther) , le poly (oxyméthylène) , le poly (oxyéthylène) ou poly (éthylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly (chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly (fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly (sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; le poly (acétate de vinyle) ; et leurs mélanges.
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les homo- et copolyamides. Parmi les homopolyamides (PA) , on peut notamment citer le PA-6, le PA-Il et le PA-12, obtenus par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le PA- 6.6, le PA-4.6, le PA-6.10, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA 6-18 et le PA-IO.10 obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ainsi que les polyamides aromatiques tels que les polyarylamides et les polyphtalamides . Certains des polymères précités (PA-Il, PA-12, PA aromatiques) sont notamment disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale RILSAN®.
Les copolyamides, ou copolymères de polyamide, peuvent être obtenus à partir de divers matériaux de départ : (i) lactames, (ii) acides aminocarboxyliques ou (iii) quantités équimolaires de diamines et d'acides dicarboxyliques . L'obtention d'un copolyamide nécessite de choisir au moins deux produits de départ différents parmi ceux cités précédemment. Le copolyamide comprend alors au moins ces deux motifs. Il peut ainsi s'agir d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique ayant un nombre différent d'atomes de carbone, ou de deux lactames ayant des masses moléculaires différentes, ou encore d'un lactame combiné à une quantité équimolaire d'une diamine et d'un acide dicarboxylique . Les lactames (i) peuvent être en particulier choisis parmi le lauryllactame et/ou le caprolactame . L'acide aminocarboxylique (ii) est avantageusement choisi parmi les α, Cû-aminoacides carboxyliques tels que l'acide 11-aminoundécanoïque ou l'acide 12-aminododécanoïque . De son côté, le précurseur (iii) peut notamment être une combinaison d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C36, tel que l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide 2, 6-naphtalène dicarboxylique avec au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C22/- telle que 1 'hexaméthylène diamine, la pipérazine, le 2-méthyl-l, 5- diaminopentane, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine ; étant entendu que lesdits diacide (s) carboxylique (s) et diamine (s) sont utilisés, lorsqu'ils sont présents, en quantité équimolaire. De tels copolyamides sont notamment commercialisés sous la dénomination commerciale PlatamidR par la société ARKEMA.
Selon une autre forme d'exécution, le polymère peut être choisi parmi les copolymères styrène-butadiène- méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs (ou SBM), en particulier :
1) les copolymères triblocs à base de polystyrène, de 1, 4-polybutadiène et de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), qui peuvent être obtenus par polymérisation anionique tel que décrit dans EP 0 524 054 et EP 0 749 987. Un exemple de tel copolymère renferme de 10 à 25% en poids de polystyrène (Mn = 10.000 à 30.000 g/mol par exemple) , de 5 à 30% en poids de polybutadiène (Mn = 10.000 à 25.000 g/mol par exemple) et de 50 à 70% en poids de PMMA (Mn = 40.000 à 90.000 g/mol par exemple) . De tels copolymères sont notamment disponibles sous forme de poudre auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength® E41 ; 2) les copolymères de type coeur-écorce constitués d'un coeur recouvert d'une ou plusieurs écorces, dont le coeur renferme un homo- ou copolymère de butadiène, de styrène et /ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs, notamment un copolymère de butadiène et de styrène, et dont au moins une écorce, et de préférence chacune des écorces, renferme un homo- ou copolymère de styrène et/ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs. Le coeur peut ainsi être revêtu d'une écorce intérieure en polystyrène et d'une écorce extérieure en PMMA. De tels copolymères coeur-écorce sont notamment décrits dans WO 2006/106214. Un copolymère coeur-écorce SBM utilisable dans la présente invention est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Durastrength® E920.
La composition polymérique mise en oeuvre selon l'invention peut renfermer, outre le polymère thermoplastique, divers additifs, destinés en particulier à favoriser la dispersion ultérieure du matériau composite dans une formulation liquide, tels que des dispersants polymériques, en particulier la carboxyméthyl cellulose, les polymères acryliques, le polymère vendu par la société LUBRIZOL sous la dénomination commerciale Solplus® DP310 et les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, des tensioactifs tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, et leurs mélanges. La composition polymérique peut également renfermer des charges, par exemple des charges à base de graphène autres que des nanotubes (notamment des fullerènes), de la silice ou du carbonate de calcium. Elle peut également contenir des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane, et/ou des retardateurs de flamme. Elle peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant du polymère thermoplastique. Dans le procédé selon l'invention, cette composition polymérique est mise en contact avec les nanotubes précités et avec au moins un plastifiant.
Par « plastifiant » on entend, au sens de la présente invention, un composé qui, introduit dans un polymère, augmente sa flexibilité, diminue sa température de transition vitreuse (Tg) , augmente sa malléabilité et/ou son extensibilité.
Parmi les plastifiants utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, les arylphosphates, - les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl- aryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, les résines nitriles, - le poly (butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBT®
100 commercialisée par CYCLICS CORPORATION, les adipates, notamment de dialkyles, par exemple de di (2-éthylhexyle) , - les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, les benzoates de glycols ou de glycérol, les éthers de dibenzyle, les chloroparaffines, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES SOUS la dénomination commerciale Trilsperse® 800, le carbonate de propylène, les suifonamides, en particulier les alkyl suifonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N, N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester) alkyl amide, - les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, les glycols tels que le propylène glycol, et leurs mélanges.
Parmi les plastifiants cités ci-dessus, ceux préférés pour une utilisation dans la présente invention comprennent les sulfonamides ; les arylphosphates ; les phtalates, les résines nitriles et leurs mélanges. Des exemples de tels plastifiants sont notamment : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA) , la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA) , la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA) , la N- butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N, N- diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA) , la para- méthylbenzène suifonamide, 1 'ortho-toluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphenol A bis (diphényl phosphate), le néopentylglycol bis (diphénylphosphate) , le dioctyl phtalate, les glycols, le poly (butylène téréphtalate) cyclisé, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, et leurs mélanges.
On peut également citer les plastifiants décrits dans la demande EP 1 873 200.
Le plastifiant peut être utilisé à raison de 10 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200 % en poids, et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre. Il peut ainsi représenter, par exemple, de 5 à 80% en poids et plus généralement de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
II est bien entendu que le choix du plastifiant utilisé selon la présente invention sera fonction de la nature chimique de la matrice à renforcer par les nanotubes. Le Tableau 1 ci-après donne à titre indicatif quelques exemples d'associations plastifiants/matrices polymères particulièrement appropriées.
Tableau 1 Exemples d'associations polymères/plastifiants
Type de polymère Exemple de plastifiant utilisable renforcer
La présente invention a également pour objet des procédés appliqués à des couples polymère / plastifiant donnés .
Elle a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un homo- ou copolyamide,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi : les suifonamides, les hydroxybenzoates, les phtalates, les adipates et les phosphates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère, étant entendu que, dans le cas où le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence majoritairement sous forme de poudre .
Elle a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un polycarbonate,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les alkylesters de phosphates, les arylphosphates et les phtalates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
Elle a encore pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un copolymère styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les phtalates et les résines nitriles, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
Elle a encore pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un poly (éthylène glycol) ,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les glycols, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
Comme indiqué plus haut, au moins 50% du poids du plastifiant mis en oeuvre est introduit dans le mélangeur en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
Dans une première forme d'exécution de l'invention, plus particulièrement adaptée aux plastifiants liquides, le plastifiant est introduit en tout ou partie au début de la zone de fusion du polymère. On préfère en général introduire de 50 à 100%, par exemple de 60 à 80% en poids, du plastifiant dans cette zone et de 0 à 50% du poids, par exemple de 20 à 40% en poids, du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère.
Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes peuvent en variante être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie.
Dans cette forme d'exécution, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence le polymère se trouve majoritairement sous forme de poudre, plutôt que de granulés. La Demanderesse a en effet démontré qu'il en résultait une meilleure dispersion des nanotubes dans la matrice polymère, et une meilleure conductivité du matériau composite obtenu. En pratique, on pourra utiliser un mélange de polymère sous forme de poudre et de polymère sous forme de granulés, dans un rapport pondéral du polymère sous forme de poudre au polymère sous forme de granulés allant de 70:30 à 100:0, plus préférentiellement de 90:10 à 100:0.
Cette seconde forme d'exécution de l'invention est bien adaptée aux plastifiants solides. Ceux-ci peuvent éventuellement être introduits dans la trémie d'alimentation du mélangeur sous forme de pré-composite avec les nanotubes. Un tel pré-composite, renfermant 70% en poids de poly (butylène téréphtalate) cyclisé comme plastifiant et 30% en poids de nanotubes multi-parois, est par exemple disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C M12-30.
Cette forme d'exécution de l'invention peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, les nanotubes et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré- composite. Un tel pré-composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant :
1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec les nanotubes en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par déversement du plastifiant dans la poudre de nanotubes (ou le contraire) , par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de nanotubes, et
2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation) .
La première étape ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d'HOSOKAWA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique.
En variante, dans la seconde forme d'exécution de l'invention, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec les nanotubes.
Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus.
Ce matériau composite peut soit être utilisé tel quel, soit être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite .
L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit composite et /ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.
Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant :
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère . Dans cette forme d'exécution de l'invention, le produit composite peut contenir de 0,5 à 5% en poids de nanotubes, par exemple.
La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquences, thermoplastiques, thermodurcissables, rigides ou élastomériques, cristallins, amorphes ou semi- cristallins. On utilise de préférence selon l'invention au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère, qui peut notamment être choisi parmi ceux listés précédemment .
Dans le cas où le matériau composite préparé tel que décrit précédemment contient un polymère de type polystyrène-polybutadiène-poly (méthacrylate d'alkyle en Ci à Cs) ou SBM, la matrice polymère peut notamment inclure un polymère tel que le poly (chlorure de vinyle) ou PVC.
La matrice polymère peut en outre renfermer divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants.
Dans cette forme d'exécution de l'invention, le produit composite obtenu peut être utilisé pour la fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites off-shore ou des durites, par exemple, en vue d'éviter l'accumulation de charges électrostatiques. En variante, ce produit composite peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de piles à combustible.
Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite obtenu selon l'invention peut être utilisé pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, contenant ou non une matrice polymère. Cette formulation liquide renferme alors au moins un solvant du polymère thermoplastique. Par exemple, dans le cas où le polymère thermoplastique est un poly (éthylène glycol) hydrosoluble, la formulation liquide peut contenir de l'eau. L'invention offre ainsi un moyen pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton, par exemple. Elle a donc également pour objet l'utilisation précitée du matériau composite décrit précédemment. Dans d'autres formes d'exécution, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé pour fabriquer des fibres conductrices (obtenues en particulier par voie fondue) ou des films mono- ou multicouches conducteurs, c'est-à-dire présentant en général une résistivité électrique de 101 à 108 Ohm. cm. Il a en effet été mis en évidence que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir des matériaux composites susceptibles d'être transformés notamment en fibres ou films extrudés présentant une meilleure conductivité électrique et d'aussi bonnes propriétés mécaniques que ceux de l'art antérieur, probablement du fait de l'absence d'agrégats de nanotubes générant des défauts dans ces fibres et films et/ou d'une plus grande mobilité des nanotubes. Ces fibres peuvent notamment être employées dans la fabrication de textiles conducteurs. Dans ces applications, on préfère que le plastifiant soit choisi parmi : les oligobutyl (ou polybutylène) téréphtalates cycliques, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, les alkyl sulfamides et leurs mélanges.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants, en combinaison avec les figures annexées dans lesquelles :
- la Figure 1 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de PA- 12 ;
- la Figure 2 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de PA-6 ; et - la Figure 3 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit composite obtenu selon l'invention et d'un produit composite comparatif, à base de polycarbonate .
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication de matériaux composites NTC/polyamide 12
On a introduit deux formulations IA (comparative) et IB (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le
Tableau 2, dans un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11) . Tableau 2
Les ingrédients de la formulation IA, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation IB ont été en partie introduits dans la même trémie (polyamide et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique dans la première zone du co- malaxeur (BBSA) , ce qui correspond au début de la fusion du polymère. Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co- malaxeur : 280/2900C ; débit = 13 kg/h) .
On a observé que la formulation IA était plus visqueuse et entraînait une consommation de puissance de 5,8-5,9 kW pour le co-malaxeur, donc proche de la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW) . En outre, la température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur montait à 3150C environ. Au contraire, la puissance consommée par la formulation
IB, moins visqueuse, était de 5,0-5,2 kW seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur n'était que de 2950C.
Par ailleurs, on a observé que la formulation IA générait des dépôts dans le co-malaxeur, contrairement à la formulation IB.
II ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer un matériau composite fortement dosé en nanotubes dans des conditions plus douces qu'un procédé n'utilisant pas de plastifiant. Ce procédé permet donc de fabriquer en continu des matériaux composites sans dégrader la matrice polymère ni générer de pollution inacceptable de l'appareillage.
Exemple 2 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polyamide 12
Les matériaux composites de l'Exemple 1 ont été dilués dans le PA-12, dans une extrudeuse bi-vis co- rotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de NTC.
On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 1.
Comme il ressort de cette Figure, dans la fenêtre de procédé (c'est-à-dire la gamme de températures de transformation) définie par le fabricant du polymère, soit 230-2900C, le produit composite fabriqué selon l'invention (MB avec BBSA) présente des propriétés de conduction électrique à plus basse température que le produit composite comparatif (MB sans BBSA) . L'invention permet donc l'obtention de produits composites dans des conditions de procédé plus douces, préservant la matrice polymère .
Des résultats tout-à-fait similaires ont été obtenus en remplaçant le PA-12 des Exemples 1 et 2 par du PA-Il (Rilsan® BMNO TLD D 'ARKEMA) .
Exemple 3 : Fabrication de matériaux composites NTC/polyamide 6
On a introduit deux formulations 3A (comparative) et 3B (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 3, dans un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11) .
Tableau 3
Les ingrédients de la formulation 3A, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation 3B ont été en partie introduits dans la même trémie (polyamide et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique, d'une part (10% BBSA) dans la première zone du co-malaxeur correspondant au début de la fusion du polymère et, d'autre part (5% BBSA), dans la seconde zone du co-malaxeur, en aval de cette zone de fusion. Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 290/2900C ; débit = 11 kg/h) .
On a observé que la formulation 3A était plus visqueuse et entraînait une consommation de puissance de 5,7-5,8 kW pour le co-malaxeur, qui dépassait après 1Oh de compoundage la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW) , nécessitant ainsi d'abaisser le débit à 10 kg/h. En outre, la température de la matière dans la dernière zone du co- malaxeur montait à 32O0C environ.
Au contraire, la puissance consommée par la formulation 3B, moins visqueuse, était de 5,4-5,6 kW seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur n'était que de 3000C. En outre, on ne retrouvait pas de pollution sur les parois de la machine, contrairement au procédé utilisant la formulation 3A.
II ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère ni polluer l'appareillage.
Exemple 4 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polyamide 6
Les matériaux composites de l'Exemple 3 ont été dilués dans le PA-6, dans une extrudeuse bi-vis co- rotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 3% en poids de NTC.
On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 2.
Comme il ressort de cette Figure, la mise en oeuvre du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de 2O0C la température de fabrication du produit composite, tout en conférant à ce dernier les mêmes propriétés de dissipation électrostatique.
Exemple 5 : Fabrication de matériaux composites NTC/polycarbonate
On a introduit deux formulations 5A (comparative) et 5B (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 4, dans un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11) .
Tableau 4
Les ingrédients de la formulation 5A, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les ingrédients de la formulation 5B ont été en partie introduits dans la même trémie (polycarbonate et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique, équipée d'un système de chauffage du liquide à 8O0C, dans la première zone du co- malaxeur correspondant au début de la fusion du polymère. Les consignes de température étaient similaires pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 300/2600C et 310/2700C) .
On notera qu'il n'a pas été possible de porter à 20% le taux de NTC dans la formulation 5A, sans entraîner de dégradation du matériau composite formé. En outre, même au taux de NTC testé, la température matière dépassait 32O0C pour un débit très modéré de 10-11 kg/h. Au contraire, en utilisant la formulation 5B qui contenait pourtant 20% en poids de NTC, la production restait stable durant 4Oh environ à un débit de 15 kg/h, sans que la température matière ne dépasse 3000C.
II ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère.
Ces matériaux composites, tels que la Formulation 5B, peuvent être dilués jusqu'à 2-3% en poids de NTC dans une matrice polymère à base de polycarbonate, de résine ABS ou de copolymère ABS / styrène, pour la fabrication de matériaux conducteurs et ignifuges (c'est-à-dire ayant un indice VO au test feu UL94 et LOI supérieur à 32%) .
Exemple 6 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/polycarbonate
Les matériaux composites de l'Exemple 5 ont été dilués dans du polycarbonate, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de NTC.
On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 3.
Comme il ressort de cette Figure, la mise en oeuvre du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de 2O0C la température de fabrication du produit composite, tout en conférant à ce dernier les mêmes propriétés de dissipation électrostatique.
Exemple comparatif 7 : fabrication d'un matériau composite NTC/PA-6
On a répété l'Exemple 3, excepté que le plastifiant était intégralement introduit dans le co-malaxeur en aval de la zone de fusion du PA-6.
On a observé une augmentation de la température matière dans cette zone jusqu'à plus de 3000C, ainsi qu'une évolution de la puissance consommée par la machine, qui est passée de 5,5 kW à 6 kW en 1Oh environ. La production a dû être arrêtée après 12h de marche.
Cet exemple illustre par conséquent les avantages conférés par le procédé selon l'invention (Exemple 3), par rapport à un procédé similaire dans lequel le plastifiant est introduit en aval de la zone de fusion du polymère .
Exemple 8 : Fabrication d'un mélange-maître NTC/PEG dans un co-malaxeur
On a introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une extrudeuse de reprise, 25% en poids de nanotubes de carbone (Graphistrength® ClOO d'ARKEMA), 20% en poids d'une poudre de poly (éthylène glycol) (PEG 1500 de CLARIANT, 20% en poids de carboxyméthyl cellulose de CLARIANT et 10% en poids de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On a en outre injecté 25% en poids de propylène glycol comme plastifiant dans la lere zone de malaxage. Les consignes de température au sein du co- malaxeur étaient les suivants : 80°C/100°C (zone 1/zone 2), 8O0C (extrudeuse de reprise) .
Les pourcentages ci-dessus sont donnés pour 100% en poids de mélange-maître obtenu.
Celui-ci a été conditionné à l'état solide sans granulation en sortie de filière. Il peut être dilué dans une formulation de peinture à base aqueuse.
Exemple 9 : Fabrication d'un mélange-maître NTC/PEG dans une extrudeuse
On a introduit, dans le premier doseur d'une extrudeuse bivis co-rotative CLEXTRAL BC21, un précomposite renfermant 50% en poids de propylène glycol et 50% en poids de nanotubes de carbone (Graphistrength® ClOO d'ARKEMA) . Dans le second doseur de 1 ' extrudeuse, on a introduit un mélange de poudres constitué de 40% en poids de poly (éthylène glycol) (PEG 1500 de CLARIANT, 40% en poids de carboxyméthyl cellulose de CLARIANT et 20% en poids de dodécyl benzène sulfonate de sodium.
Le compoundage a été réalisé à une température de consigne de 1000C, avec une vitesse de rotation de la vis de 600 tours/min et à un débit de 10 kg/h.
Le mélange-maître obtenu, qui renfermait (à compléter) % en poids de NTC, a été conditionné à l'état solide sans granulation en sortie de filière. II peut être introduit dans une formulation solvantée après avoir été imprégné pendant quelques heures, à température ambiante, avec un mélange de solvants présent dans ladite formulation.
Exemple 10 : Fabrication de matériaux composites NTC/SBM
On a introduit deux formulations 1OA et 10B selon l'invention, dont la composition est indiquée dans le Tableau 5, dans un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11) .
Tableau 5
Les ingrédients solides des formulations 10A et 10B ont été en partie (polymère et nanotubes) introduits dans la même trémie d'alimentation et en partie (plastifiant) injectés avec une pompe à dosage gravimétrique dans la première zone du co-malaxeur correspondant à la fusion du polymère. La pompe était équipée d'un système de chauffage de liquide à 16O0C pour la formulation 8A et à 1000C pour la formulation 8B. Les consignes de température étaient similaires pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 220/2000C) .
Grâce à la plastification, la température matière ne dépassait pas 24O0C malgré la forte teneur en NTC (30%) . Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite renfermant de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique et de nanotubes,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et (c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère, étant entendu que, dans le cas où le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence majoritairement sous forme de poudre .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères styrène- butadiène-méthacrylate d'alkyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly (méth) acrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly (téréphtalate d'éthylène) et le poly (téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther) , le poly (oxyméthylène) , le poly (propylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly (chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly (fluorure de vinylidène) , le polytétraf luoréthylène et le polychlorotrif luoro- éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly (sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; le poly (acétate de vinyle) ; et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi : les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone) , d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, les arylphosphates, les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl- aryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, les résines nitriles, le poly (butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, les adipates, notamment de dialkyles, par exemple de di (2-éthylhexyle) , les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, - les benzoates de glycols ou de glycérol, les éthers de dibenzyle, les chloroparaffines, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, le carbonate de propylène, - les suifonamides, en particulier les alkyl suifonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N, N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou
(alkylester) alkyl amide, les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, les glycols tels que le propylène glycol, et leurs mélanges.
4. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un homo- ou copolyamide,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi : les suifonamides, les hydroxybenzoates, les phtalates, les adipates et les phosphates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère, étant entendu que, dans le cas où le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence majoritairement sous forme de poudre .
5. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un polycarbonate,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les alkylesters de phosphates, les arylphosphates et les phtalates, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
6. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un copolymère styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle,
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les phtalates et les résines nitriles, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
7. Procédé de préparation d'un matériau composite, renfermant de préférence de 10 à 50% en poids de nanotubes, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de nanotubes et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique comprenant un poly (éthylène glycol),
(b) la fusion du polymère thermoplastique, et
(c) le mélange du polymère thermoplastique fondu et des nanotubes, le procédé comprenant en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, choisi parmi les glycols, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, par rapport au poids de nanotubes mis en œuvre, au moins 50% du poids du plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélangeur est un dispositif de compoundage, tel qu'un co-malaxeur ou une extrudeuse bivis co-rotative.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes sont introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le plastifiant est introduit dans le mélangeur au début de la zone de fusion du polymère.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de nanotubes mise en oeuvre représente entre 15% et jusqu'à 40% en poids et plus préférentiellement de 20 à 35% en poids, par rapport au poids total du composite.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 12, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA) , la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA) , la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA) , la N- butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N, N- diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA) , la para- méthylbenzène suifonamide, 1 'ortho-toluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphenol A bis (diphényl phosphate), le néopentylglycol bis (diphénylphosphate) , le dioctyl phtalate, les glycols, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, le poly (butylène téréphtalate) cyclisé et leurs mélanges.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le plastifiant représente de 5 à 80% en poids et de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du composite.
15. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Utilisation du matériau composite selon la revendication 15 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.
17. Utilisation du matériau composite selon la revendication 15 pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique .
18. Utilisation du matériau composite selon la revendication 15 pour fabriquer des fibres conductrices ou des films mono- ou multicouches conducteurs.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi : les oligobutyl téréphtalates cycliques, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, les alkyl sulfamides et leurs mélanges.
20. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant :
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère .
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