EP2331627A1 - Verwendung von silicium enthaltenden vorläuferverbindungen einer organischen säure als katalysator zur vernetzung von gefüllten und ungefüllten polymer-compounds - Google Patents

Verwendung von silicium enthaltenden vorläuferverbindungen einer organischen säure als katalysator zur vernetzung von gefüllten und ungefüllten polymer-compounds

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Publication number
EP2331627A1
EP2331627A1 EP09780352A EP09780352A EP2331627A1 EP 2331627 A1 EP2331627 A1 EP 2331627A1 EP 09780352 A EP09780352 A EP 09780352A EP 09780352 A EP09780352 A EP 09780352A EP 2331627 A1 EP2331627 A1 EP 2331627A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon
group
acid
containing precursor
organic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780352A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kerstin Weissenbach
Aristidis Ioannidis
Bastian Bielawski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2331627A1 publication Critical patent/EP2331627A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Definitions

  • the invention relates to the use of a silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular an olefinic silicon-containing precursor compound of an organic acid and / or a tetracarboxylic silane, for the production of unfilled and / or filled polymer compounds, polymers or filled plastics, such as granules or finished products, from thermoplastic base polymers and / or monomers and / or prepolymers of the thermoplastic base polymers.
  • a finished product is an article, for example a shaped body, in particular a cable, hose or tube.
  • the invention further relates to a masterbatch containing the silicon-containing precursor compound.
  • polyethylene (PE) and its co-polymers For the production of filled and unfilled polymer compounds, in particular polyethylene (PE) and its co-polymers, it is known to crosslink silane-grafted or silane-co-polymerized polyethylenes as silanol condensation catalysts.
  • Organotin compounds or aromatic sulphonic acids (Borealis Ambicat®) use.
  • a disadvantage of the organotin compounds is their significant toxicity, while the sulphonic acids are noticeable by their pungent odor, which continues through all process stages to the end product.
  • the polymer compounds crosslinked with sulphonic acids are generally unsuitable for use in the food sector or in the field of drinking water supply, for example for the production of drinking water pipes.
  • Typical tin silanol condensation catalysts are dibutyltin dilaurate (dibutyltindilaurate, DBTDL) and dioctyltin dilaurate (diocytyltindilaurate, DOTL), which act as a catalyst via their coordination sphere. It is known, for the production of moisture keitsvernetzbaren polymers grafting silanes in the presence of radical formers on polymer chains and to perform after shaping the moisture crosslinking in the presence of said Silanhydrolysekatalysatoren and / or silanol condensation catalysts.
  • the moisture crosslinking of polymers with hydrolyzable unsaturated silanes is used worldwide for the production of cables, pipes, foams, etc. Processes of this type are known under the name Sioplas process (DE 19 63 571 C3, DE 21 51 270 C3, US 3,646,155) and monosil process (DE 25 54 525 C3, US 4,117,195). While in the monosil process the crosslinking catalyst is already added during the first processing step, in the Sioplas process the addition of the crosslinking catalyst takes place only in the subsequent, the shaping step.
  • vinyl-functional silanes can be co-polymerized with the monomers and / or prepolymers directly to the base polymer or coupled to polymers via grafting to the polymer chains.
  • EP 207 627 discloses further tin containing catalyst systems and co-polymers modified therewith based on the reaction of dibutyltin oxide with ethylene-acrylic acid co-polymers.
  • JP 58013613 uses Sn (acetyl) 2 as a catalyst and JP 05162237 teaches the use of tin, zinc or cobalt carboxylates together with bonded hydrocarbon groups as silanol condensation catalysts, such as dioctyltin maleate, monobutyltin oxide, dimethyloxybutyltin or dibutyltin diacetate.
  • JP 3656545 uses for networking zinc and aluminum soaps, such as zinc octylate, aluminum laurate.
  • JP 1042509 also discloses the use of organic tin compounds for cross-linking silanes, but also alkyl titanate esters based on titanium chelate compounds.
  • the object of the present invention is to develop novel silane hydrolysis and / or silanol condensation catalysts which do not have the stated disadvantages of the known catalysts of the prior art and are preferably silane-grafted, silane-co-polymerized polymers, monomers or prepolymers or generally thermoplastic Disperse or homogenize polymers.
  • the silane hydrolysis catalysts and / or silanol condensation catalysts are preferably liquid, wax-like to solid and / or applied or encapsulated on a carrier material.
  • silicon-containing precursor compounds of an organic acid can be used as silane hydrolysis catalyst and / or silanol condensation catalyst, in particular as a catalyst for crosslinking silanols or with other functional groups of substrates capable of condensation, for example with OH-Si or HO substrate.
  • a general requirement of the precursor compound is that it be hydrolyzable, especially in the presence of moisture, and thus release the free organic acid, especially under the process conditions of the monosil and / or Sioplas process.
  • the silicon-containing precursor compound of the organic acid is hydrolyzed under heat, better in the molten state in the presence of moisture, and at least partially or completely releases the organic acid.
  • the use of the silicon-containing precursor compound of an organic acid can be carried out in a monosil, sioplas or co-polymerisation process.
  • it can be used for grafting onto an olefinic polymer, for co-polymerisation with monomers, prepolymers and / or thermoplastic base polymers.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid is also capable of adhesion promoter, in particular for the formation of Si-O-Si bonds or Si-O substrate.
  • the use according to the invention of the precursor compound as catalyst allows a simple and economical conversion of thermoplastic base polymers, monomers and / or prepolymers of the base polymers into polymer compounds, without exhibiting the disadvantages mentioned, such as toxicity and odor impairment of the catalysts of the prior art. Depending on the use, no more alcohols are released during the production of polymer compounds or polymers.
  • the silicon-containing precursor compound can be a carboxysilane, in particular an olefinic carboxysilane and / or a tetracarboxysilane.
  • the carboxysilane, the silicon-containing precursor compound of an organic acid may be in liquid or preferably solid phase and is thereby preferably inert to hydrolysis with atmospheric moisture.
  • the olefinic carboxysilane according to the invention is a so-called all-in-one package, since it can be co-polymerized or grafted and can simultaneously act as adhesion promoter and / or silane hydrolysis catalyst and / or silanol condensation catalyst.
  • the hydrolysis to the organic acid occurs only with the supply of heat and moisture.
  • the at least one silicon-containing precursor compound corresponds to an organic acid of the general formula I and / or II, (A) z SiR 2 x (OR 1 ) 4-zx (I)
  • a independently of one another in formula I and / or II stands for a monovalent olefin group
  • a as a bivalent radical in formula II stands for a divalent olefin group
  • R 1 independently corresponds to a carbonyl-R 3 group, wherein R 3 corresponds to a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, in particular having 1 to 45 carbon atoms and
  • R 2 independently of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • an unsaturated carboxylate radical especially a tetracarboxysilane
  • grafting or co-polymerizing may be carried out in the presence of an organofunctional silane compound, such as an unsaturated alkoxysilane of general formula III.
  • organofunctional silane compound such as an unsaturated alkoxysilane of general formula III.
  • A is preferably, independently of one another, in formula I and / or II a monovalent olefin group, such as in particular
  • R 9 is identical or different and R 9 is a hydrogen atom or a methyl group or a phenyl group
  • the group M is a group from the series -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -O (O) C (CH 2 ) 3 - or -C (O) O- (CH 2 ) 3 -
  • k is 0 or 1 such as vinyl, allyl, 3-methacryloxypropyl and / or acryloxypropyl, n-3-pentenyl, n-4-butenyl or
  • Isoprenyl 3-pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, terpenyl, squalanyl, squalenyl, polyterpenyl, betulaprenoxy, cis / trans-polyisoprenyl, or
  • A is a divalent olefin radical in formula II, such as the corresponding alkenylenes, for example 2-pentenylene, 1,3-butadienylene, iso-3-butenylene, pentenylene, hexenylene, hexenedienylene, cyclohexenylene, terpenylene, squalanylene, Squalene, polyterpenylene, cis / trans polyisoprenylene.
  • alkenylenes for example 2-pentenylene, 1,3-butadienylene, iso-3-butenylene, pentenylene, hexenylene, hexenedienylene, cyclohexenylene, terpenylene, squalanylene, Squalene, polyterpenylene, cis / trans polyisoprenylene.
  • R 2 in formula I and / or II independently of one another is a hydrocarbon group, in particular a substituted or unsubstituted linear, branched and / or cyclic alkyl, alkenyl, alkylaryl, alkenylaryl and / or aryl group having 1 to 24 C atoms, preferably having 1 to 18 carbon atoms. In particular with 1 to 3 C atoms in the case of alkyl groups.
  • Particularly suitable alkyl groups are ethyl, n-propyl and / or i-propyl groups.
  • Suitable substituted hydrocarbons are in particular halogenated hydrocarbons, such as 3-halopropyl, for example 3-chloropropyl or 3-bromopropyl groups, which are optionally accessible to a nucleophilic substitution or which can be used in PVC.
  • halogenated hydrocarbons such as 3-halopropyl, for example 3-chloropropyl or 3-bromopropyl groups, which are optionally accessible to a nucleophilic substitution or which can be used in PVC.
  • Examples of these are methyl-, dimethyl-, ethyl- or methylethyl-substituted carboxysilanes based on capnic acid, myristic acid, oleic acid or lauric acid.
  • Carbonyl-R 3 groups are understood to mean the acid radicals of the organic carboxylic acids, such as R 3 - (CO) -, which are bonded as a carboxyl group corresponding to the formulas to the silicon Si-OR 1 , as stated above.
  • fatty acids are preferably used in the formula I and / or II with a hydrophobic hydrocarbon radical which are sufficiently hydrophobic, have no unpleasant odor after release and do not bloom from the polymers produced.
  • Sufficiently hydrophobic is a KW residual, though the acid is dispersible in the polymer or a monomer or prepolymer.
  • This blooming for example, makes stearic acid and palmitic acid in the silicon-containing precursors of organic acid of limited usefulness at higher concentrations. For example, even at a concentration above about 0.01% by weight of the liberated stearic acid or palmitic acid with respect to the overall composition of the polymer, waxy blooming is observed on the produced polymers.
  • Preferred acid radicals in the formulas I and / or II result from the following acids, such as capnic acid, lauric acid, myristic acid but also behenic acid can be used expediently.
  • the naturally occurring or synthetic unsaturated fatty acids can be converted to the precursor compounds of formula I and / or II. They can fulfill two functions, on the one hand they serve as silane hydrolysis catalyst and / or as silanol condensation catalyst and they can participate directly in the radical polymerization by their unsaturated hydrocarbon radicals.
  • Further expedient acids from which the precursor compounds of the formula I and / or II can be prepared with R 3 -COO or R 1 O are glutaric acid, lactic acid (R 1 is (CH 3 ) (HO) CH-), citric acid (R 1 HOOCCH 2 C (COOH) (OH) CH 2 -), vulpinic acid, terephthalic acid, gluconic acid, adipic acid, where all carboxyl groups may also be Si-functionalized, benzoic acid (R 1 is phenyl), nicotinic acid (vitamin B3, B5).
  • R 1 corresponds to corresponding radicals, such as starting from tryptohan, L-arginine, L-histidine, L-phenyalanine, L-leucine, preference being given to using L-leucine
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid is active in particular in hydrolyzed form as silane hydrolysis and / or silanol condensation catalyst via the released organic acid and even in hydrolyzed or unhydrolyzed form for grafting onto a polymer and / or co-polymerization with a base polymer, polymer / Monomer or prepolymer or for crosslinking, for example as a primer suitable.
  • the silanol compound formed in the condensation contributes to crosslinking by means of formed Si-O-Si siloxane bridges and / or Si-O substrate or carrier material.
  • This crosslinking can be carried out with other silanols, siloxanes or in general with functional groups suitable for crosslinking on substrates, fillers and / or carrier materials.
  • Preferred fillers and / or carrier materials are therefore aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, pyrogenic Silica, precipitated silica, silicates and other of the following fillers and support materials.
  • Very particularly preferred precursor compounds are vinylsilanthmyristate, vinylsilane laurate, vinylsilane tricaprate and corresponding allylsilane compounds of the abovementioned acids, and / or silanetetracarboxylates Si (OR 1 ) 4 , such as silane tetramyrate, silane tralaurate, silanetetracate, or mixtures of these compounds. It is expedient to use vinylsilanteresterarate, vinylsilane tripalmitate, alkylsilane stearate and / or alkylsilane tripalmitate in specific dosages.
  • Silane stearates and / or palmitates should preferably be metered so that not more than 0.05 wt .-%, preferably between 0.01 wt .-% and 0 wt .-%, in particular 0.01 to less than 0.001 wt. % of released acid, such as stearic acid or palmitic acid, are present in the total composition in weight percent of the polymer compound or polymer produced.
  • Particularly preferred silicon-containing precursor compounds are in any case those in which the acid or one of the organic acids has at least one hydrophobic group which allows solubilization or dispersibility with the plastic.
  • These are, in particular, long-chain, branched or cyclic, nonpolar, in particular unsubstituted, hydrocarbon radicals, in particular having 6 to 22 C atoms, preferably having 8 to 14 C atoms, particularly preferably having 8 to 13 C atoms, having at least one carboxylic acid group.
  • Suitable substituted hydrocarbon radicals are preferably halogen-substituted hydrocarbon radicals.
  • the silicon-containing precursor compound I and / or II is preferably also or alternatively used for grafting onto a polymer and / or for co-polymerization with a monomer, prepolymer or base polymer and subsequent moisture crosslinking in the context of the present invention.
  • the preparation of the carboxysilanes has long been known to the person skilled in the art.
  • US 4,028,391 discloses processes for their preparation in which chlorosilanes are reacted with fatty acids in pentane.
  • US 2,537,073 discloses another method.
  • the acid may be refluxed directly in a non-polar solvent such as pentane with trichlorosilane or with a functionalized trichlorosilane to yield the carboxysilane.
  • a non-polar solvent such as pentane with trichlorosilane or with a functionalized trichlorosilane
  • tetracarboxysilanes for example, tetrachlorosilane is reacted with the appropriate acid in a suitable solvent (Zeitschrift für Chemie (1963), 3 (12), 475-6).
  • Further processes relate to the reaction of the salts or anhydrates of the acids with tetrachlorosilane or functionalized trichlorosilanes.
  • Organic acids are understood as meaning carboxylic acids which have no sulfate or sulphonic acid groups; in particular they are organic acids corresponding to R 3 -COOH; the silicon-free precursor compound may also be the anhydrides, esters or salts of these organic acids, particularly preferably they have via a long-chain, nonpolar, in particular substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, where the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated, for example where R 3 is 1 to 45 C atoms, in particular 4 to 45 C atoms, preferably 8 to 45 C atoms , in particular having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 8 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably having R 3 is 8 to 13 carbon atoms, where R 3 is 11 to 13 C atoms are particularly preferred, these are, for example, lauric acid or myristic acid; or hydrogen (R 3 ) and at least one carboxylic acid group (COOH). Explicitly excluded from the definition of organic
  • those acids with long chain, hydrophobic hydrocarbon radicals are clearly preferred. These acids can also function as dispersing aids and / or processing aids.
  • a general requirement of the silicon-containing precursor compound is that it be hydrolyzable under the process conditions of the monosil and / or Sioplas process, thus releasing the free organic acid.
  • the hydrolysis should preferably occur only in the crosslinking step of the process, in particular after shaping, for example by entering the water bath or after shaping in the presence of moisture.
  • the silicon-free precursor compounds are excluded from those which are hydrolyzed by hydrolysis to an inorganic and an organic acid. In the present case no silanol is detected as the inorganic acid.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid can be applied to a carrier material, incorporated in a carrier material and / or encapsulated.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the formula I and / or II, in a composition or a masterbatch may optionally be present with an organofunctional silane compound, optionally a free radical generator and optionally a further silanol condensation catalyst, if used as silane hydrolysis catalyst and / or is used as a silanol condensation catalyst and / or for grafting onto a polymer, for co-polymerisation or as an adhesion promoter.
  • At least one silicon-containing precursor compound in particular an organic acid of the general formula I and / or II, is used as catalyst together with an organofunctional silane compound corresponding to an unsaturated or olefinic alkoxysilane, wherein the silane compound particularly preferably corresponds to a monounsaturated alkoxysilane.
  • the silicon-containing precursor compound is used as a catalyst in a monosil, Sioplas and / or in a co-polymerization process or process.
  • a monosil, Sioplas and / or in a co-polymerization process or process is particularly suitable.
  • the Silanhydrolyse- and / or Silanol condensation catalyst effective only if additional moisture is added. Therefore, the final crosslinking of the unfilled or filled polymer generally takes place in a known manner in a water bath, in a steam bath, or by atmospheric moisture at ambient temperatures (so-called "ambient curing").
  • the organofunctional silane compound is particularly suitable for grafting onto a polymer and / or for co-polymerizing with a monomer, prepolymer or base polymer and subsequent moisture crosslinking in the context of the present invention.
  • Preferred organofunctional silane compounds are unsaturated alkoxysilanes, particularly preferably of the general formula III, such as vinylalkoxysilane,
  • R 7 are the same or different and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group or a phenyl group
  • the group E is a group from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -O (O) C (CH 2 ) 3 - or -C (O) O- (CH 2 ) 3 -
  • q is 0 or 1, such as vinyl, allyl, n-3-pentyl, n-4-butenyl, 3-methacryloxypropyl and / or acryloxypropyl, or isoprenyl, hexenyl, cyclohexenyl, terpenyl, squalanyl , Squalenyl, polyterpenyl, betulaprenoxy, cis /
  • R 5 is independently methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl,
  • R 4 is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, in particular a substituted or unsubstituted linear, branched and / or cyclic alkyl, alkenyl, alkylaryl, alkenylaryl and / or aryl group having 1 to 24 carbon atoms , in particular having 1 to 16 C atoms, preferably having 1 to 8 C atoms.
  • the substituted groups are especially hydrophobic.
  • alkyl groups are ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, cyclohexyl, n-octyl, i-octyl, hexadecyl and substituted Alkyl group are in particular a haloalkyl group having chlorine, bromine substituents, preferably for nucleophilic substitution suitable haloalkyl groups, such as 3-chloropropyl or 3-bromopropyl groups.
  • B particularly preferably comprises at least one olefin group, such as polyethylene, polypropylene, propylene copolymer or ethylene copolymer, especially if the composition contains no components of group b), optionally together with a free radical generator and further stabilizers and / or additives ,
  • organofunctional silane compounds of the general formula III to vinylthmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldialkoxysilane, vinylthethoxymethoxysilane (VTMOEO), vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) and / or vinylethoxydimethoxysilane and / or allylalkoxysilanes such as allylthethoxysilane.
  • VTMOEO vinylthethoxymethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • vinylethoxydimethoxysilane and / or allylalkoxysilanes such as allylthethoxysilane.
  • the organofunctional silane compounds used may also be unsaturated siloxanes, such as preferably oligomeric vinylsiloxanes or mixtures of the abovementioned compounds.
  • Preferred organofunctional silane Compounds contain either a vinyl or methacrylic group, since these compounds are reactive towards radicals and suitable for grafting onto a polymer chain or co-polymerizing with monomers, prepolymers.
  • the at least one silicon-containing precursor compound in particular of the formula I and / or II, if appropriate together with a free-radical generator and / or an organofunctional silane compound, in a monosil process, Sioplas process and / or in a co-polymerization process.
  • a free-radical generator and / or an organofunctional silane compound in a monosil process, Sioplas process and / or in a co-polymerization process.
  • thermoplastic base polymers in a Monosil or Sioplas process or in a co-polymerization process together with monomers and / or prepolymers of thermoplastic base polymers.
  • the hydrolysis of the precursor compound is preferably carried out after the shaping, in particular with the addition of heat, in the presence of moisture. Preferably of added moisture.
  • the use of the silicon-containing precursor compound can also be carried out together with other silanol condensation catalysts comprising dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate; Dioctyltin di (2-ethylhexanoate) ((C 8 H 17) 2 Sn (OOCC 7 H 15) 2), dioctyltin di (isooctyl mercaptoacetate) ((C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CO 2 C 8 H 17) 2), dibutyltin dicarboxylate ((C 4 H 9) 2 Sn (OOC-R) 2), monobutyltin ths - (2-ethylhexanoate) ((C4H9) Sn (OOCC7H15) 3), dibutyltin dineodecanoate ((C4H9) 2Sn (OOCC9H19) 2), laurylstannoxane ([(C4H)
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PA polyamides
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EPM EPDM or EPM
  • / or celluloid or silane-co-polymerized polymers understood and as monomers and / or prepolymers precursors of these base polymers, such as ethylene, propylene.
  • Other thermoplastic base polymers are mentioned below.
  • thermoplastic base polymers are a silane-grafted base polymer, a silane-co-polymerized base polymer and / or monomer and / or prepolymer of these base polymers, or else silane block co-prepolymers or block co-prepolymers and / or mixtures thereof.
  • the thermoplastic base polymer is a nonpolar polyolefin such as polyethylene, polypropylene or a polyvinyl chloride or a silane-grafted polyolefin and / or silane-co-polymerized polyolefin and / or a copolymer of one or more olefins and one or more co-monomers contain polar groups.
  • thermoplastic base polymer can also act partially or completely as a carrier material, for example in a masterbatch comprising as carrier material a thermoplastic base polymer or a polymer and the silicon-containing precursor compound of an organic acid and optionally an organofunctional silane compound and / or a free radical generator.
  • silane-co-polymerized thermoplastic base polymers are also ethylene-silane copolymers, for example, ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer, ethylene-vinyltriethoxysilane copolymer, ethylene-dimethoxyethoxysilane copolymer, ethylene-gamma-trimethoxysilane copolymer, ethylene gamma (meth) acryloxypropyltriethoxysilane co-polymer, ethylene-gamma-acryloxypropyltriethoxysilane co-polymer, ethylene-gamma-acryloxypropyltriethoxysilane co-polymer, ethylene-gamma (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane co-polymer, ethylene-gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane co-polymer and / or ethylene-triacetoxysilane co-polymer
  • Thermoplastics such as, in particular, a pure PE type can be used as non-polar thermoplastic base polymers, for example PE-LD, PE-LLD, PE-HD, m-PE.
  • Polar groups carrying base polymers give z. B. improved fire behavior, d. H. lower flammability and flue gas density, and increase the Grestoffabilityfried.
  • Polar groups are z. B. hydroxyl, nitrile, carbonyl, carboxyl, acyl, acyloxy, carboalkoxy or amino groups and halogen atoms, in particular chlorine atoms.
  • Non-polar are olefinic double bonds or C-C triple bonds.
  • Suitable polymers are in addition to polyvinyl chloride co-polymers of one or more olefins and one or more co-monomers containing polar groups, for.
  • vinyl acetate vinyl propionate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, acrylonitrile.
  • the co-polymers are the polar groups, for example in amounts of 0.1 to 50 mol%, preferably from 5 to 30 mol%, based on the polyolefin units.
  • Particularly suitable base polymers are ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • a suitable commercial co-polymer contains 19 mole% vinyl acetate and 81 mole% ethylene building blocks.
  • Particularly suitable base polymers are polyethylene, polypropylene, and corresponding silane-modified polymers.
  • silicon-containing precursor compounds of an organic acid in a composition or a masterbatch in particular silane-grafted, silane-co- polymerized and / or silane-crosslinked PE, PP, polyolefin copolymer, EVA, EPDM, EPM advantageously available.
  • the silane-grafted polymers can be filled with fillers or be present unfilled and, optionally, after molding, then wetted keitsvernetzt. The same applies to the silane-co-polymerized, filled with fillers or unfilled polymers, which can optionally be wetted keitsvernetzt after shaping, then moist.
  • the invention also provides the use of a silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the formula I and / or II, in the preparation of unfilled Si-crosslinked and / or in the preparation of filled Si-crosslinked polymer compounds; and / or correspondingly filled silicon crosslinked or unfilled Si-crosslinked polymers based on thermoplastic base polymers.
  • Si-crosslinking is understood to mean the formation of a Si-O-substrate bond or Si-O-Si bond, for example between silanols, such as the hydrolyzed organofunctionalized silane (III), silicates, silicic acids or derivatives.
  • Suitable substrates are all functionalized substrates capable of condensation, in particular the fillers, support materials, pigments mentioned, or hydrolysis and / or condensation products of the organofunctional silanes etc.
  • Another object of the invention provides for the use of at least one silicon-containing precursor compound of an organic acid in the production of articles, in particular moldings, preferably of cables, hoses or pipes, more preferably of drinking water pipes or hoses in the medical field.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid may be liquid, waxy to solid, preferably waxy to solid or bound, incorporated or encapsulated onto a support material.
  • the precursor compound is easily anhydrous be stored and dosed easily. Unwanted hydrolysis and / or condensation prior to use, especially in a monosil, Sioplas or co-polymerization process can be prevented.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid of the general formula I and / or II, the organofunctional silane compound and optionally the free-radical initiator may be applied to a support material, as described, for example, in EP 0 426 073 is described.
  • the silicon-containing precursor compound I and / or II itself can itself be used as support material, in particular for an organofunctional silane, for example for supporting a silane of the general formula III, for example vinylthethoxysilane, vinylthmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyl (co) oligomers or other liquid silanes of the formula III.
  • an organofunctional silane for example for supporting a silane of the general formula III, for example vinylthethoxysilane, vinylthmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyl (co) oligomers or other liquid silanes of the formula III.
  • the at least one silicon-containing precursor compound of an organic acid can be applied to a carrier material, incorporated into a carrier material and / or encapsulated.
  • a carrier material incorporated into a carrier material and / or encapsulated.
  • the silicon-containing precursor compound of an organic acid solid or free-flowing.
  • This can also be provided, for example, in a composition or a masterbatch, optionally with an organofunctional silane compound and / or optionally a free-radical generator and, in particular at least one further silane hydrolysis and / or silanol condensation catalyst, as a solid, free-flowing formulation. This can be done for example on and / or in a carrier material and / or filler as a carrier.
  • the support may be porous, particulate, swellable or optionally foamy.
  • Polyolefins such as PE, PP, EVA are particularly suitable as support material or polymer blends and as fillers inorganic or mineral, which may be advantageous reinforcing, stretching and flame retardant.
  • the carrier materials and fillers are specified below.
  • Preferred free-radical formers are organic peroxides and / or organic peresters or mixtures thereof, such as preferably tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 3-Di (2-t-butylperoxy-isoproyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (te / t-butylperoxy) hexyne (3), di-t-t-amyl peroxide, 1, 3 , 5-tris (2-te / t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 1-phenyl-1 th / t- butylperoxyphthalid, alpha, alpha '-bis (te / t-butylperoxy) diisopropyl benz
  • n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate ethyl 3,3-di (tert-butylperoxy) butyrate and / or 3,3,6,9, 9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxa-cyclononane.
  • composition or a masterbatch can be carried out together with at least one stabilizer and / or further additive and / or additives or mixtures thereof.
  • Metal deactivators, processing aids, inorganic or organic pigments, fillers, support materials, adhesion promoters may optionally be used as stabilizer and / or as further additives.
  • titanium dioxide TiO 2
  • talc clay, quartz, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, bentonite, montmorillonite, mica (muscovite mica), calcium carbonate (chalk, dolomite), paints, pigments, talc, carbon black, SiO 2, precipitated silica, fumed silica
  • Aluminum oxides such as alpha and / or gamma-alumina, alumina hydroxides, boehmite, barite, barium sulfate, lime, silicates, aluminates, aluminum silicates and / or ZnO or mixtures thereof.
  • the carrier materials or additives such as pigments, fillers, powdered, particulate, porous, swellable or possibly foamy, are preferably present.
  • Preferred metal deactivators are, for example, N, N'-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine and tris (2-tert-butyl-4-thio (-) 2 '-methyl-4-hydroxy-5'-te / t.-butyl) phenyl-5-methyl) phenyl phosphite.
  • the use, in particular in a composition or a masterbatch, can be carried out together with further components, such as at least one thermal stabilizer, for example pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 4,4'-bis- (1, 1-dimethylbenzyl) -diphenylamine.
  • at least one thermal stabilizer for example pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 4,4'-bis- (1, 1-dimethylbenzyl) -diphen
  • the fillers used are generally inorganic or mineral and may advantageously have a reinforcing, stretching and flame retardant effect. They carry at least on their surfaces groups which can react with the alkoxy groups, the hydroxyl groups of the silanols or the unsaturated silane compound or the hydrolyzed compound of the formula I and / or II. As a result, the silicon atom having the functional group bonded thereto can be chemically fixed on the surface. Such groups on the surface of the filler are especially hydroxyl groups.
  • preferably used fillers are metal hydroxides with a stoichiometric proportion or, in their different dehydration stages, with a substoichiometric proportion of hydroxyl groups up to oxides with comparatively few remaining, but detectable by DRIFT-IR spectroscopy or NIR spectroscopy hydroxyl groups.
  • fillers used are aluminum trihydroxide (ATH), aluminum oxide hydroxide (AIOOH.aq), magnesium dihydroxide (MDH), brucite, huntite, hydromagnesite, mica and montmorillonite.
  • ATH aluminum trihydroxide
  • AIOOH.aq aluminum oxide hydroxide
  • MDH magnesium dihydroxide
  • brucite huntite, hydromagnesite, mica and montmorillonite.
  • calcium carbonate talc and glass fibers can be used.
  • so-called "char former” such as ammonium polyphosphate, stannates, borates, talc, or such can be used in combination with other fillers.
  • the carrier material is preferably a porous polymer selected from the group consisting of polypropylene, polyolefins, low-carbon alkenylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, high density polyethylene, low density polyethylene or linear low density polyethylene.
  • the porous polymer may have a pore volume of 30 to 90% and in particular granulated or can be used in pellet form.
  • the carrier material may also be a filler or additive, in particular a nanoscale filler.
  • Preferred support materials, fillers or additives are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, fumed silica, precipitated silica, wollastonite, calcined variants, chemically and / or physically modified, for example kaolin, modified kaolin, in particular ground, exfoliating materials, such as sheet silicates, preferably special kaolins, a calcium silicate , a wax, such as a polyolefin wax based on LDPE ("low density polyethylene”), or a carbon black.
  • LDPE low density polyethylene
  • the support material may encapsulate or physically or chemically bond the silicon containing precursor compound and / or the organofunctional silane compound and / or the free radical generator, especially as a masterbatch. It is advantageous if the loaded or unloaded carrier material is swellable, in particular in a solvent.
  • the amount of the silicon-containing precursor compounds is in the range of 0.01% by weight to 99.9% by weight, preferably between 0.01% by weight to 70% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight % to 50% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight to 30% by weight, based on the total weight comprising the carrier material, of the organofunctional silane compound and / or of the free-radical former.
  • the support material is therefore usually present at 99.99 to 70% by weight, based on the total weight (ad 100% by weight).
  • ATH aluminum trihydroxide, Al (OH) 3
  • magnesium hydroxide Mg (OH) 2
  • fumed silica which is produced on an industrial scale by continuous hydrolysis of silicon tetrachloride in a oxyhydrogen flame.
  • the silicon tetrachloride is vaporized and then reacts spontaneously and quantitatively within the flame with the water resulting from the oxyhydrogen gas reaction.
  • the fumed silica is an amorphous modification of the silica in the form of a loose, bluish powder.
  • the particle size is usually in the range of a few nanometers, the specific surface area is therefore large and is generally from 50 to 600 m 2 / g.
  • Precipitated silicas are generally prepared from soda water solutions by neutralization with inorganic acids under controlled conditions. After separation from the liquid phase, washing and drying, the crude product is finely ground, z. B. in steam jet mills.
  • Precipitated silica is also a broad amorphous silica which typically has a specific surface area of 50 to 150 m 2 / g. Precipitated silica has a certain porosity, in contrast to fumed silica, for example approx. 10% by volume.
  • the uptake of the vinylalkoxysilanes and / or the silicon-containing precursor compound or mixtures thereof can therefore be effected both by adsorption on the surface and by absorption in the pores.
  • Calcium silicate is generally produced industrially by fusing quartz or diatomaceous earth together with calcium carbonate or oxide or by precipitating aqueous sodium metasilicate solutions with water-soluble calcium compounds. The carefully dried product is usually porous and can absorb water or oils up to five times the weight.
  • Porous polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), as well as copolymers, such as ethylene copolymers with low carbon alkenes, for example, propene, butene, hexene, octene, or ethylene vinyl acetate (EVA), are prepared by specific polymerization techniques and procedures.
  • the particle sizes are generally between 3 and ⁇ 1 mm, and the porosity can be more than 50% by volume. so that the products may suitably be capable of absorbing large quantities of unsaturated organosilane / mixtures, for example of general formula III, and / or the silicon-containing precursor compound or mixtures thereof, without losing their free-flow properties.
  • Suitable waxes are in particular polyolefin waxes based on "low density polyethylene” (LDPE), preferably branched, with long side chains.
  • LDPE low density polyethylene
  • the melting and solidification point is generally between 90 and 120 ° C.
  • the waxes can generally be mixed well in a low-viscosity melt with the unsaturated organosilanes, such as vinylalkoxysilane, and / or the silicon-containing precursor compound or mixtures thereof.
  • the solidified mixture is generally sufficiently hard that it can be granulated.
  • Soot in its various forms of trade is suitable for. B. for the production of black cable sheathing.
  • the following methods are available:
  • mineral carriers or porous polymers are generally preheated, eg. B. in a heating cabinet at 60 0 C, and placed in a cylindrical container, which was purged with dry nitrogen and filled.
  • a vinylalkoxysilane and / or vinylcarboxysilane are then added and the container placed in a rolling device which rotates for about 30 minutes. After this time, usually from the carrier and the liquid, highly viscous or waxy alkoxysilane and / or carboxysilane, a free-flowing, superficially dry granules has formed, which expediently stored under nitrogen in opaque containers becomes.
  • the heated carrier may be placed in a dry nitrogen purged and filled mixer, e.g. As a ploughshare mixer type L ⁇ DIGE or a propeller mixer type HENSCHEL.
  • the mixer can now be put into operation and the olefinic alkoxysilane and / or carboxysilane, especially of formula I, or mixtures of these are sprayed after reaching the maximum mixing power through a nozzle. After completion of the addition is generally homogenized for about 30 minutes and then the product, for. B. filled by means of a dry nitrogen operated pneumatic conveying, in opaque, filled with nitrogen containers.
  • Wax / polyethylene wax in pelleted form with a melting point of 90 to 120 0 C or higher can be melted in portions in a heatable vessel with stirrer, reflux condenser and diesstechnikszugabevorides and kept in the molten state. Dry nitrogen is conveniently passed through the apparatus throughout the manufacturing process.
  • the liquid vinylcarboxysilane / mixtures can be added to the melt by means of the liquid addition device and mixed with the wax by intensive stirring.
  • the melt is then discharged to solidify in molds, and the solidified product is granulated.
  • the melt may be dropped onto a chilled forming belt, on which it solidifies in a convenient pastille mold.
  • the composition used consists of a selection of a silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the formula I and / or II, and optionally a monounsaturated alkoxysilane and / or a further silanol condensation catalyst, such as one of said tin compounds, and or a radical generator and optionally at least one stabilizer and / or additive and / or carrier material and / or additive and / or mixtures thereof.
  • the composition used consists of a selection of a precursor compound of the formula I and / or II, where R 1 corresponds to a carbonyl-R 3 group with R 3 equal to 4 to 45 C atoms, preferably with 6 to 45 C atoms.
  • Atoms in particular having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 8 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably having R 3 is 8 to 13 carbon atoms, in particular with R 3 is 11 to 13 C-atoms, and optionally an olefinic alkoxysilane, in particular of the formula III, and / or a free-radical generator and / or a further silanol condensation catalyst and optionally at least one stabilizer and / or additive and / or carrier material and / or additive and / or mixtures thereof.
  • the invention also provides a masterbatch, in particular for crosslinking thermoplastic base polymers, comprising at least one silicon-containing precursor compound of an organic acid and at least one free-radical initiator.
  • an object of the invention is a masterbatch, in particular for the crosslinking of thermoplastic base polymers, comprising as component A at least one silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular the general formula I and / or II as defined above and a support material, and optionally as component B, a radical generator and optionally as component C an organofunctional silane compound, in particular an unsaturated alkoxysilane, preferably of the formula III, wherein b, a, B, R 4 and R 5 are as defined above, wherein at least one of above component A, -B and / or -C is supported or encapsulated.
  • At least one of the components is applied to at least one carrier or a carrier material, incorporated or encapsulated by a carrier material.
  • the masterbatch or one of component A, B and / or C may further comprise at least one additive, stabilizer, additive or mixtures thereof.
  • the organofunctional silane compound is supported on and / or encapsulated in the silicon-containing precursor compound.
  • Component A preferably contains at least one silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the general formula I and / or II corresponding to the above definition, to 0.01 to 99.9% by weight in component A, in particular 0.01 up to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 30% by weight, and ad 100% by weight of a carrier material or in alternatives additionally at least one stabilizer, an additive, an additive or mixtures thereof ad 100 wt .-% of component-A.
  • the radical generator of component B is usually present at 0.05 to 10 wt .-% in the component-B, ad 100 wt .-% of the component-B at least one additive, carrier material, stabilizer, additive or mixtures thereof.
  • the organofunctional silane compound, in particular of the formula III, of the component C is usually present at 60 to 99.9 wt .-% in the component-C, wherein ad 100 wt .-% of the component-C at least one additive, carrier material Stabilizer, additive or mixtures of these.
  • Suitable radical formers, additives, stabilizers, additives and support materials are described above.
  • Suitable carrier materials are, in particular, those mentioned above, such as PE, PP and others of the abovementioned. The same applies to the radical generator and the stabilizer.
  • Component A and B or -A and C are preferably present in the masterbatch separately if they are to be used in two process steps. When used concurrently, components A, B and / or C may be present together in a physical mixture, for example as a powder, granules, pellets, or also formulated together in a single formulation, for example as a pellet or tablet.
  • a preferred masterbatch comprises, for example, 6% by weight of a silicon-containing precursor compound of an organic acid, for example a fatty acid, in particular myristic acid or lauric acid, on a polymeric carrier material such as PE-HD, PE-HD ad 100% by weight. with 94 wt .-% of the masterbatch (component-A) is present.
  • Further masterbatches comprise silicon-containing precursor compounds of an organic acid based on behenic acid, L-leucine, capnic acid, oleic acid, lauric acid and / or myristic acid, optionally mixed on a carrier material, for example PE-HD.
  • Component-C may preferably be an unsaturated alkoxysilane, in particular of the formula III, or oligomeric siloxanes prepared therefrom, preferably vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane, together with a free-radical generator and a stabilizer, optionally with further additives.
  • a carrier material for example as granules.
  • the silicon-containing precursor compounds of an organic acid for example in a composition or a masterbatch, are used as silane hydrolysis catalyst and / or silanol condensation catalyst in a monosil, sioplas or co-polymerisation process, in particular for producing filled and / or unfilled polymer compounds which crosslink or uncrosslinked, and / or crosslinked filled and / or unfilled polymers based on thermoplastic base polymers.
  • Crosslinking in the sense of the invention means in particular the formation of an Si-O substrate bond or Si-O filler, Si-O support material or Si-O-Si bridging, i. the condensation of a Si-OH group with a condensable further group of a substrate.
  • the invention also relates to the use of a silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the formula I and / or II, in the preparation of a silicon-containing polymer, polymer compound, an unfilled crosslinked polymer and / or a filled crosslinked polymer.
  • the use is preferably carried out in a monosil, Sioplas and / or in a Co Polymehsations vide.
  • the silicon-containing precursor compound I and / or II can also be used for grafting onto a polymer and / or for co-polymerization with a monomer, prepolymer or base polymer and subsequent moisture crosslinking in the context of the present invention.
  • silane-grafted, silane-co-polymerized and / or crosslinked, in particular siloxane-crosslinked, filled or unfilled polymers Preference is given to the use for producing silane-grafted, silane-co-polymerized and / or crosslinked, in particular siloxane-crosslinked, filled or unfilled polymers.
  • the aforementioned polymers may also comprise block copolymers.
  • the fillers are preferably also crosslinked with the silicon-containing compounds, in particular via a Si-O filler / carrier material bond. Suitable fillers are, in particular, the abovementioned fillers or support materials.
  • the invention also provides the use of the silicon-containing precursor compound in the preparation of a polymer, polymer compound such as an unfilled crosslinked polymer and / or a filled crosslinked polymer, cable compounds, a filled plastic, molded article and / or article.
  • Corresponding shaped articles and / or articles are cables, hoses, pipes, such as drinking water pipes, or articles which are used in the food industry or in the field of hygiene articles, in the field of medical technology, for example as a medical instrument or part of a medical instrument, Braunüle, trocar, stent, clot - Rethever, vascular prosthesis, as a component on a catheter, to name a few, can be used.
  • the moisture-crosslinked unfilled or filled polymer compounds according to the invention are advantageously prepared by mixing the respective educt components, correspondingly prepared in the melt, with exclusion of moisture.
  • the respective educt components correspondingly prepared in the melt, with exclusion of moisture.
  • the usual heatable homogenizers z.
  • Buss co-kneader or twin-screw extruder Alternatively, a single-screw extruder may be used.
  • the components can be used individually or in each case
  • Partial mixtures in the given ratio continuously to a Temperature above the melting point of the thermoplastic polymer base heated extruder can be supplied. Suitably, the temperature will rise towards the end of the screw to adjust a lower viscosity and thereby allow intimate mixing.
  • the extrudates are expediently still liquid supplied to a device for forming granules or moldings, such as pipes or hoses.
  • the final crosslinking of the unfilled or filled polymer generally takes place in a known manner in a water bath, in a steam bath, or by atmospheric moisture at ambient temperatures (so-called "ambient curing").
  • the invention also provides an article containing a silicon-containing precursor compound of an organic acid, in particular of the formula I and / or III, and / or their hydrolysis and / or condensation products, in particular a shaped article of a polymer, such as a crosslinked filled or crosslinked unfilled Polymer; preferably a cable, flame retardant cable, for example, filled with Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 or exfoliating materials such as sheet silicates; or a pipe, for example a drinking water pipe, a hose in the medical sector or articles which are used in the food sector or in the field of hygiene articles, in the field of medical technology, for example as a medical instrument or part of a medical instrument, hose, Braunüle, trocar, stent, clot Rethever, vascular prosthesis, as a component on a catheter, just to name a few, can be used.
  • a silicon-containing precursor compound of an organic acid in particular of the formula I and / or III, and / or their hydrolysis and
  • a composition may suitably be used as composition which comprises an organofunctional silane compound, in particular of the formula III, a free-radical former, and a silicon-containing precursor compound of an organic acid and optionally a further silanol condensation reagent. and optionally a stabilizer.
  • the inorganic filler is usually fed directly to the treatment unit and processed with the polymer to the final product.
  • the filler may also be introduced into the unit at a later time, e.g. B. in twin-screw extruder or co-kneader.
  • the graft polymer produced using the silicon-containing precursor compound of an organic acid enables a marked improvement in the compatibility of nonpolar polymer and polar filler such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
  • a graft polymer in particular Sioplas material, optionally granulate, pack, especially moisture protected, store and then deliver this as a base material to a processor, such as a cable producer or pipe manufacturer, in turn, by incorporation of Produces fillers filled plastic end products.
  • alkenyltricarboxysilane 1 mol of an alkenyltrichlorosilane, or generally an alkenyltrihalosilane, is reacted directly with 3 mol or an excess of the organic mono-carboxylic acid or reacted in an inert solvent, in particular at elevated temperature.
  • an alkyltricarboxysilane corresponding to 1 mol of an alkyltrichlorosilane with 3 mol or an excess of an organic mono- Carboxylic reacted directly or reacted in an inert solvent.
  • the reaction preferably takes place at elevated temperature, for example up to the boiling point of the solvent or around the melting point of the organic fatty acid or of the organic acid.
  • tetracarboxysilanes 1 mol of tetrahalosilane, in particular tetrachlorosilane or tetrabromosilane, is reacted with 4 mol or an excess of at least one mono-carboxylic acid, for example a fatty acid or fatty acid mixture.
  • the reaction can be carried out directly by melting or in an inert solvent, preferably at elevated temperature.
  • the clear liquid was transferred to a one-necked flask and the toluene was removed by rotary evaporation.
  • the oil bath temperature was about 80 0 C set.
  • the vacuum was adjusted stepwise to ⁇ 1 mbar.
  • the product was a clear liquid.
  • the liquid was characterized by NMR ( 1 H, 13 C, 29 Si) as Vinyltricaprylsilan.
  • the vacuum was adjusted stepwise to ⁇ 1 mbar.
  • the product was an oily yellow liquid with a slightly pungent odor.
  • the liquid was essentially characterized by NMR ( 1 H, 13 C, 29 Si) as hexadecyltricarprylsilane.
  • Reaction Dynasylan® VTC with myristic acid 40.5 g of myristic acid and 130 g of toluene are introduced into the reaction flask, mixed and heated to about 60 0 C. 9.5 g of Dynasylan® VTC are added dropwise within 15 minutes by means of a dropping funnel. Upon addition, the temperature in the flask is increased by about 10 0 C. After the addition is stirred for 15 minutes and then the temperature of the oil bath to 150 0 C increased. During the stirring, a gas evolution (HCL gas) is observed. It was stirred until no more gas evolution was observed (Gasabgangshahn) and stirred for 3h.
  • HCL gas gas evolution
  • Dynasylan PTCS reaction with myristic acid 40,5g Myhstin yarn and 150g of toluene are charged to the reaction flask, mixed and heated to about 60 0 C.
  • Dynasylan® PTCS is removed within 15 minutes dropwise.
  • the temperature in the flask increases by about 10 0 C.
  • the temperature of the oil bath is raised to 150 0 C and stirred for 3 h.
  • a gas evolution, HCL gas is observed. It was stirred until no more gas evolution was observed at the gas outlet cock.
  • Dynasylan ® SILFIN 24 (vinyl trimethoxy (VTMO), peroxide, and
  • the grafting took place on the twin-screw extruder (ZE 25) from Berstorff. Strands were made in the trials.
  • the PE crosslinker preparation was in each case drummed for 1 h, whereby it was previously predried at 70 ° C. for about 1 h.
  • the grafted strands were granulated after extrusion.
  • the granules were packaged and sealed in bags coated with an aluminum layer immediately after granulation. Before welding, the granules were overlaid with nitrogen.
  • the silane-grafted polyethylene was in a laboratory kneader (from Thermo Haake, 70 cm 3.) Kneaded with the respective catalyst (temperature profile: 140 ° C / 3 min; 2 min to 210 0 C; 210 ° C / 5min, Kneterfitiere: 30 rpm). Subsequently, the mixture was pressed at 200 0 C to plates. The crosslinking was carried out in a water bath at 80 ° C. crosslinked ( 4 h). The gel contents of the crosslinked plates were determined (8h, p-xylene, Soxhlett extraction).
  • a catalyst masterbatch wherein the catalyst masterbatch contained 98 wt% PE-HD and 2 wt% catalyst (organic acid). The results can be found in Table 1.
  • a HAAKE laboratory kneader is kneaded with 49.0 g of PE with 1.0 g of catalyst, organic acid or silicon-containing precursor compound.
  • PE-HD Silfin 24 A mixture of 95% by weight PE-HD Silfin 24 is prepared with 5% by weight of the masterbatch comprising the catalyst. The processing took place on a HAAKE laboratory kneader. A mixture of 95 wt .-% PE-HD Silfin 24 mixture with 5 wt .-% masterbatch are kneaded, then pressed at 200 0 C to plates and last in a water bath at 80 0 C crosslinked.
  • polyethylene was chemically modified with various vinyl silanes with the addition of peroxide (grafted, speed: 30 1 / min, TempProfil: 3 min at 140 0 C, 2 min from 140 0 C to 200 ° C, 10 min 200 0 C. ).
  • peroxide grafted, speed: 30 1 / min, TempProfil: 3 min at 140 0 C, 2 min from 140 0 C to 200 ° C, 10 min 200 0 C.
  • ATH aluminum trihydroxide
  • the kneaded sample was pressed into a plate and then crosslinked in a water bath at 80 0 C.
  • the gel content of the cross-linked samples after different storage times was measured.
  • the produced carboxy-silanes were used as catalysts in the Sioplas process.
  • wt .-% of a grafted with Dynasylan ® SILFIN 24 wt .-% polyethylene 5 of the catalyst concentrate according to the invention Karl-MB
  • a masterbatch with 1 g of the respective catalyst and 49 g of PE-HD was prepared in the kneader (Temp. Profile: 5 min at 200 0 C). From this 2.5 g were then kneaded together with 47.5 g of the extruded Dynasylan ® SILFIN 24 PE-HD (temp.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere einer olefinischen Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure und/oder eines Tetracarboxylsilans, zur Herstellung von ungefüllten und/oder gefüllten Polymercompounds, Polymeren oder gefüllten Kunststoffen, wie Granulaten oder Fertigprodukten, aus thermoplastischen Basispolymeren und/oder Monomeren und/oder Prepolymeren der thermoplastischen Basispolymere. Ein Fertigprodukt ist ein Artikel, beispielsweise ein Formkörper, insbesondere ein Kabel, Schlauch oder Rohr. Die Erfindung betrifft ferner einen Masterbatch enthaltend die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung.

Description

Verwendung von Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Katalysator zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polvmer-Compounds
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere einer olefinischen Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure und/oder eines Tetracarboxylsilans, zur Herstellung von ungefüllten und/oder gefüllten Polymer- compounds, Polymere oder gefüllten Kunststoffen, wie Granulaten oder Fertigprodukten, aus thermoplastischen Basispolymeren und/oder Monomeren und/oder Prepolymeren der thermoplastischen Basispolymere. Ein Fertigprodukt ist ein Artikel, beispielsweise ein Formkörper, insbesondere ein Kabel, Schlauch oder Rohr. Die Erfindung betrifft ferner einen Masterbatch enthaltend die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung.
Zur Herstellung von gefüllten und ungefüllten Polymercompounds, insbesondere von Polyethylen (PE) und dessen Co-Polymeren ist es bekannt zur Vernetzung von silan- gepfropften oder silan-co-polymerisierten Polyethylenen als Silanolkondensations- katalysatoren Organozinn-Verbindungen oder aromatische Sulphonsäuren (Borealis Ambicat®) einzusetzen. Nachteilig bei den Organozinn-Verbindungen ist deren signifikante Toxizität, während die Sulphonsäuren sich durch ihren stechenden Geruch bemerkbar machen, der sich durch alle Prozessstufen bis in das Endprodukt fortsetzt. Durch reaktionsbedingte Nebenprodukte sind die mit Sulphonsäuren vernetzten Polymercompounds in der Regel nicht geeignet im Lebensmittelbereich oder im Bereich der Trinkwasserversorgung eingesetzt zu werden, beispielsweise zur Herstellung von Trinkwasserrohren. Übliche Zinn Silanolkondensationskatalysatoren sind Dibutylzinndilaurat (dibutyltindilaurate, DBTDL) und Dioctylzinndilaurat (diocytyltindilaurate, DOTL), die über ihre Koordinationssphäre als Katalysator wirken. Es ist bekannt, zur Herstellung von feuchtig keitsvernetzbaren Polymeren Silane in Gegenwart von Radikalbildnern auf Polymerketten aufzupfropfen und nach der Formgebung die Feuchtigkeitsvernetzung in Gegenwart der genannten Silanhydrolysekatalysatoren und/oder Silanolkondensationskatalysatoren durchzuführen. Die Feuchtigkeitsvernetzung von Polymeren mit hydrolysierbaren ungesättigten Silanen wird weltweit zur Herstellung von Kabeln, Rohren, Schäumen usw. eingesetzt. Verfahren dieser Art sind unter den Namen Sioplas-Prozess (DE 19 63 571 C3, DE 21 51 270 C3, US 3,646,155) und Monosil-Prozess (DE 25 54 525 C3, US 4,117,195) bekannt. Während beim Monosil-Verfahren der Vernetzungskatalysator bereits beim ersten Verarbeitungsschritt zugesetzt wird, erfolgt beim Sioplas-Verfahren der Zusatz des Vernetzungskatalysators erst im nachfolgenden, dem formgebenden Schritt. Zudem können vinylfunktionelle Silane zusammen mit den Monomeren und/oder Prepolymeren direkt zu dem Basispolymer co-polymerisiert werden oder auf Polymere über Pfropfung auf die Polymerketten angekoppelt werden.
Die EP 207 627 offenbart weitere Zinn enthaltende Katalysatorsysteme und damit modifizierte Co-Polymere basierend auf der Reaktion von Dibutylzinnoxid mit Ethylen-Acrylsäure-Co-Polymeren. Die JP 58013613 verwendet Sn(Acetyl)2 als Katalysator und die JP 05162237 lehrt die Verwendung von Zinn-, Zink- oder Kobaltcarboxylaten zusammen mit gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppen als Silanolkondensationskatalysatoren, wie Dioctylzinnmaleat, Monobutylzinnoxid, Dimethyloxybutylzinn oder Dibutylzinndiacetat. Die JP 3656545 setzt zur Vernetzung Zink und Aluminiumseifen, wie Zinkoctylat, Aluminiumlaurat ein. Die JP 1042509 offenbart zur Vernetzung von Silanen ebenfalls die Verwendung von organischen Zinn-Verbindungen, aber auch auf Titan-Chelat-Verbindungen basierende Alkyltitansäureester.
Die Fettsäurereaktionsprodukte von funktionellen Trichlorsilanen sind generell seit den 1960er Jahren bekannt, insbesondere als Schmiermittelzusätze. Die DE 25 44 in der Beschichtung von Magnetbändern. In Abwesenheit von starken Säuren und Basen ist die Verbindung ausreichend stabil gegenüber einer Hydrolyse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es neue Silanhydrolyse- und/oder Silanolkondensationskatalysatoren zu entwickeln, die die genannten Nachteile der bekannten Katalysatoren aus dem Stand der Technik nicht aufweisen und sich vorzugsweise mit silangepfropften, silan-co-polymerisierten Polymeren, Monomeren oder Prepolymeren oder generell mit thermoplastischen Polymeren dispergieren oder homogenisieren lassen. Bevorzugt sind die Silanhydrolysekatalysatoren und/oder Silanolkondensationskatalysatoren flüssig, wachsartig bis fest und/oder auf ein Trägermaterial aufgebracht oder eingekapselt.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 als auch durch die Masterbatches nach Anspruch 12 und 13. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator verwendet werden können, insbesondere als Katalysator zur Vernetzung von Silanolen oder mit zur Kondensation fähigen anderen funktionellen Gruppen von Substraten, beispielsweise mit OH-Si oder HO- Substrat. Eine generelle Anforderung an die Vorläuferverbindung ist, dass sie hydrolysierbar ist, insbesondere in Gegenwart von Feuchte, und somit die freie organische Säure freisetzen kann, insbesondere unter den Verfahrensbedingungen des Monosil- und/oder Sioplas-Prozesses. Erfindungsgemäß ist die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung der organischen Säure unter Wärmezufuhr, besser im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von Feuchte hydrolysierbar, und setzt zumindest teilweise oder vollständig die organische Säure frei. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Verwendung der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure in einem Monosil, Sioplas oder Co-Polymehsationsverfahren erfolgen. Insbesondere kann sie zur Pfropfung auf ein olefinisches Polymer, zur Co-Polymehsation mit Monomeren, Prepolymeren und/oder thermoplastischen Basispolymeren verwendet werden. Zudem wurde überraschend gefunden, das die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure auch als Haftvermittler, insbesondere zur Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen oder auch Si-O-Substrat befähigt ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Vorläuferverbindung als Katalysator erlaubt eine einfache und wirtschaftliche Umsetzung von thermoplastischen Basispolymeren, Monomeren und/oder Prepolymeren der Basispolymere zu Polymercompounds, ohne die genannten Nachteile, wie Toxizität und Geruchsbeeinträchtigung der Katalysatoren des Standes der Technik, aufzuweisen. Je nach Verwendung werden bei der Herstellung von Polymercompounds oder Polymeren auch insgesamt keine Alkohole mehr freigesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung ein Carboxy- silan, insbesondere ein olefinisches Carboxysilan und/oder ein Tetracarboxysilan sein. Das Carboxysilan, die Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, kann in flüssiger oder bevorzugt in fester Phase vorliegen und wird dadurch bevorzugt inert gegenüber einer Hydrolyse mit Luftfeuchtigkeit. Das olefinische Carboxysilan ist erfindungsgemäß ein sogenanntes All-in-one-Paket, denn es kann co-polymerisiert oder gepfropft werden und kann gleichzeitig als Haftvermittler und/oder Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensations- katalysator wirken. Bevorzugt tritt die Hydrolyse zur organischen Säure erst unter Zufuhr von Wärme und Feuchtigkeit ein.
Erfindungsgemäß entspricht die mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder II, (A)zSiR2 x(OR1)4-z-x (I)
(R1O)3-y-u(R2)u(A)ySi - A - Si(A)y(R2)u(OR1)3-y-u (II)
- wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1 , 2 oder 3, x gleich 0, 1 , 2 oder 3, y gleich 0, 1 , 2 oder 3 und u gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel I z+x kleiner gleich (<) 3 ist und in Formel Il y+u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist,
- A unabhängig voneinander in Formel I und/oder Il für eine einwertige Olefin- Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel Il für eine zweiwertige Olefin-Gruppe steht,
- R1 entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R3 Gruppe, wobei R3 einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht und
- R2 unabhängig voneinander einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Vorzugsweise wird kein Alkohol mehr freigesetzt, wenn mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, beispielsweise der allgemeinen Formel I mit z = 1 , 2 oder 3 und/oder Il mit y = 0, 1 , 2 oder 3 und/oder mit z = 0 und OR1 einem ungesättigten Carboxylat-Rest, insbesondere einem Tetracarboxysilan, entspricht, auf ein Basispolymer aufgepfropft wird oder mit einem Monomer und/oder Prepolymer des Basispolymers co-polymerisiert wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners, oder mit einem entsprechenden carboxylsubstituierten Silan gepfropften Basispolymer vermischt wird und gegebenenfalls nach der Formgebung, vorzugsweise unter Wärmezufuhr, als Katalysator die Vernetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit bewirkt. Zusätzlich kann das Pfropfen oder Co-Polymehsieren in Gegenwart einer organofunktionellen Silan- Verbindung, wie einem ungesättigten Alkoxysilan der allgemeinen Formel III, erfolgen. Bevorzugt ist in der Formel I z = 1 und x = 0 oder z = 0 und x = 1 für die Tricarboxysilane und/oder für die Tetracarboxysilane z = 0 und x = 0, oder für Dicarboxysilane z = 1 und x = 1.
A ist vorzugsweise unabhängig voneinander in Formel I und/oder Il eine einwertige Olefin-Gruppe, wie insbesondere
- (R9)2C=C(R9)-Mk-, worin R9 gleich oder verschieden sind und R9 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe M eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- oder -C(O)O- (CH2)3- darstellt, k gleich 0 oder 1 ist, wie Vinyl, AIIyI, 3-Methaycryloxypropyl und/oder Acryloxypropyl, n-3-Pentenyl, n-4-Butenyl oder
- Isoprenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder
- R8-Fg-[C(R8)=C(R8)-C(R8)=C(R8)]r -F9-, worin R8 gleich oder verschieden sind und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, Gruppen F gleich oder verschieden sind und F eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- oder -C(O)O- (CH2)3- darstellt, r gleich 1 bis 100, insbesondere 1 oder 2, und g gleich 0 oder 1 sind, umfasst,
- und in Formel Il ist A als zweiwertiger Olefin-Rest in Formel II, wie die entsprechenden Alkenylene, beispielsweise 2-Pentenylen, 1 ,3-Butadienylen, iso- 3-Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Hexendienylen, Clyclohexenylen, Terpenylen, Squalanylen, Squalenylen, Polyterpenylen, cis/trans-Polyisoprenylen.
R1 entspricht vorzugsweise in Formel I und/oder Il unabhängig voneinander einer Carbonyl-R3 Gruppe, d.h. einer -(CO)R3 -Gruppe (-(C=O)-R3), so dass -OR1 gleich -0(CO)R3 ist, wobei R3 einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest (KW-Rest) entspricht, insbesondere mit 1 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 22 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 13 C- Atomen, insbesondere einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen unsubstituierten und/oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einem Kohlenwasserstoffrest einer natürlichen oder synthetischen Fettsäure, insbesondere ist R3 in R1 unabhängig voneinander ein gesättigter KW-Rest mit - CnH2n+I mit n = 4 bis 45, wie -C4H9, -C5Hn, -C6Hi3, -C7Hi5, -C8Hi7, -C9Hi9, -Ci0H2I, -
C11 H23, -C12H25, -Ci3H27, -Ci4H29, -C15H31 , -C16H33, -C17Η35, -Ci8H37, - Ci9H39, - C2θH4i , -C2i H43, -C22H45, -C23H47,-C24H49, -C25H5I , -C26H53, -C27H55, -C28H57,, -C29H59, oder bevorzugt auch ein ungesättigter KW-Rest, wie beispielsweise
-CioHig, -Ci5H29, -C17H33, -C17Η33, -Ci9H37, -C2iH4i, -C2iH4i, -C2iH4i, -C23H45,
- Ci7H3I, -Ci7H29, -Ci7H29, -Ci9H3I, -Ci9H29, -C2iH33 und/oder -C21H31. Die kürzerkettigen KW-Reste R3, wie -C4H9, -C3H7, -C2H5, -CH3 (Acetyl) und/oder R3 = H (Formyl) können ebenfalls in der Zusammensetzung verwendet werden. Aufgrund der geringen Hydrophobie der KW-Reste basiert die Zusammensetzung in der Regel jedoch auf Verbindungen der Formel I und/oder Il in denen R1 eine Carbonyl-R3 Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe R3 mit einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C- Atomen oder vorzugsweise mit 8 bis 13 C-Atomen.
R2 ist in Formel I und/oder Il unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoff- Gruppe, insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- und/oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen. Insbesondere mit 1 bis 3 C- Atomen bei Alkyl-Gruppen. Als Alkyl-Gruppe eignen sich insbesondere Ethyl-, n- Propyl- und/oder i-Propyl-Gruppen. Als substituierte Kohlenwasserstoffe eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 3-Halogenpropyl-, beispielsweise 3-Chlorpropyl oder 3-Brompropyl-Gruppen, die gegebenenfalls einer nucleophilen Substitution zugänglich sind oder auch die in PVC angewendet werden können.
So können vorzugsweise auch Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen einer organischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder Il verwendet werden, die alkylsubstituierten Di- oder Tricarboxysilanen mit z = 0 und x = 1 oder 2 entsprechen. Beispiele dafür sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl- oder Methylethyl-substituierte Carboxysilane basierend auf Caphnsäure, Myristinsäure, Ölsäure oder Lauhnsäure.
Als Carbonyl-R3 Gruppen werden die Säurereste der organischen Carbonsäuren verstanden, wie R3-(CO)-, die als Carboxylgruppe entsprechend den Formeln an das Silizium Si-OR1, wie oben ausgeführt, gebunden sind. Generell können die Säurereste der Formel I und/oder Il aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren erhalten werden, wie die gesättigten Fettsäuren Valehansäure (Pentansäure, R3 = C4H9), Capronsäure (Hexansäure, R3 = C5Hn), Önanthsäure (Heptansäure, R3 = C6Hi3), Caprylsäure (Octansäure, R3 = C7Hi5), Pelargonsäure (Nonansäure R3 = C8Hi7), Caprinsäure (Decansäure, R3 = C9Hi9), Laurinsäure (Dodecansäure R3 = C9Hi9), Undecansäure (R3 = C10H23), Tridecansäure (R3 = Ci2H25), Myristinsäure (Tetradecansäure, R3 = Ci3H27), Pentadecansäure, R3 = Ci4H29) Palmitinsäure (Hexadecansäure, R3 = Ci5H3i), Margarinsäure (Heptadecansäure, R3 = C16H33), Stearinsäure (Ocatdecansäure, R3 = Ci7H35), Nonadecandecansäure, (R3 = CiSH37), Arachinsäure (Eicosan-/Icosansäure, R3 = Ci9H39), Behensäure (Docosansäure, R3 = C2iH43), Lignocehnsäure (Tetracosansäure, R3 = C23H47), Cerotinsäure (Hexacosansäure, R3 = C25H5i), Montansäure (Octaacosansäure, R3 = C27H55) und/oder Melissensäure (Thacontansäure, R3 = C29H59) aber auch die kurzkettigen ungesättigten Fettsäuren, wie Valehnsäure (Pentansäure, R3 = C4H9), Buttersäure (Butansäure, R3 = C3H7), Propionsäure (Propansäure, R3 = C2H5), Essigsäure (R3 = CH3) und/oder Ameisensäure (R3 = H) und können als Silicium enthaltende Vorläuferverbindung der Formel I und/oder Il der ansonsten rein organischen Silanolkondensationskatalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Fettsäuren in der Formel I und/oder Il mit einem hydrophoben KW-Rest verwendet, die ausreichend hydrophob sind, nach Freisetzung keinen unangenehmen Geruch aufweisen und nicht aus den hergestellten Polymeren ausblühen. Ausreichend hydrophob ist ein KW-Rest, wenn die Säure in dem Polymer oder einem Monomer oder Prepolymer dispergierbar ist. Dieses Ausblühen macht beispielsweise die Stearinsäure und Palmitinsäure in den Silizium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure nur beschränkt in höheren Konzentrationen einsatzfähig. Beispielsweise wird bereits bei einer Konzentration oberhalb von etwa 0,01 Gew.-% der freigesetzten Stearinsäure oder Palmitinsäure in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung des Polymers ein wachsartiges Ausblühen auf den hergestellten Polymeren beobachtet. Bei Verwendung der entsprechenden Stearate und/oder Palmitate der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung ist daher lediglich auf eine ausreichend niedrige Konzentration an entsprechender freigesetzter Säure zu achten. Bevorzugte Säure- Reste in den Formeln I und/oder Il resultieren aus den folgenden Säuren, wie Caphnsäure, Lauhnsäure, Myristin säure aber auch Behensäure kann zweckmäßig verwendet werden.
Ebenfalls bevorzugt können die natürlich vorkommenden oder synthetischen ungesättigten Fettsäuren zu den Vorläuferverbindungen der Formel I und/oder Il umgesetzt werden. Sie können gleich zwei Funktionen erfüllen, einerseits dienen sie als Silanhydrolysekatalysator und/oder als Silanolkondensationskatalysator und sie können durch ihre ungesättigten Kohlenwasserstoffreste direkt an der radikalischen Polymerisation teilnehmen. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind Sorbinsäure (R3 = C5H7), Undecylensäure (R3 = C10H19), Palmitoleinsäure (R3 = C15H29), Ölsäure (R3 = Ci7H33), Elaidinsäure (R3 = Ci7H33), Vaccensäure (R3 = CigH37), Icosensäure (R3 = C2iH4i), Cetoleinsäure (R3 = C2iH4i), Erucansäure (R3 = C2iH4i), Nervonsäure (R3 = C23H45), Linolsäure (R3 = Ci7H3i), alpha-Linolensäure (R3 = C17Η29), gamma- Linolensäure (R3 = C17Η29), Arachidonsäure (R3 = CigH3i), Timnodonsäure (R3 = C19H29), Clupanodonsäure (R3 = C2iH33), Rizinolsäure (12-Hydroxy-9- octadecensäure, (R3 = Ci7H33O) und/oder Cervonsäure (R3 = C2iH3i). Besonders bevorzugt sind Vorläuferverbindungen der Formel I und/oder Il enthaltend mindestens einen Rest der Ölsäure (R3 = Ci7H33). Weitere zweckmäßige Säuren aus denen die Vorläuferverbindungen der Formel I und/oder Il mit R3 -COO bzw. R1O hergestellt werden können sind Glutarsäure, Milchsäure (R1 gleich (CH3)(HO)CH-), Zitronensäure (R1 gleich HOOCCH2C(COOH)(OH)CH2-), Vulpinsäure, Terephthalsäure, Gluconsäure, Adipinsäure, wobei auch alle Carboxylgruppen Si-funktionalisiert sein können, Benzoesäure (R1 gleich Phenyl), Nicotinsäure (Vitamin B3, B5). Es können aber auch die natürlichen oder auch synthetische Aminosäuren eingesetzt werden, so dass R1 entsprechenden Resten entspricht, wie ausgehend von Tryptohan, L-Arginin, L-Histidin, L-Phenyalanin, L-Leucin, wobei L-Leucin bevorzugt verwendet werden kann. Entsprechend können auch die entsprechenden D-Aminosäuren oder Mischungen von L- und D-Aminosäuren eingesetzt werden, oder eine Säure, wie D[(CH2)d)COOH]3 mit D = N, P und d unabhängig = 1 bis 12, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6, in der unabhängig die Hydroxygruppe jeder Carbonsäurefunktion Si- funktionalisiert sein kann.
Somit können auch entsprechende Verbindungen der Formel I und/oder Il basierend auf Resten dieser Säuren als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator verwendet werden.
Die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure ist insbesondere in hydrolysierter Form als Silanhydrolyse- und/oder - Silanolkondensationskatalysator über die freigesetzte organische Säure aktiv sowie selbst in hydrolysierter oder nicht hydrolysierter Form zur Pfropfung auf einem Polymer und/oder Co-Polymerisierung mit einem Basispolymer, Polymer/Monomer oder Prepolymer oder zur Vernetzung, beispielsweise als Haftvermittler, geeignet. In hydrolysierter Form trägt die gebildete Silanol-Verbindung bei der Kondensation zur Vernetzung mittels gebildeter Si-O-Si-Siloxanbrücken und/oder Si-O-Substrat bzw. Trägermaterial bei. Diese Vernetzung kann mit anderen Silanolen, Siloxanen oder generell mit zur Vernetzung geeigneten funktionellen Gruppen an Substraten, Füllstoffen und/oder Trägermaterialien erfolgen Bevorzugte Füllstoffe und/oder Trägermaterialien sind daher Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Silikate sowie weitere der nachfolgend genannten Füllstoffe und Trägermaterialien.
Ganz besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen sind Vinylsilanthmyristat, Vinylsilanthlaurat, Vinylsilantricaprat sowie entsprechende Allylsilan-Verbindungen der vorstehend genannten Säuren, und/oder Silantetracarboxylate Si(OR1)4, wie Silantetramyristat, Silantetralaurat, Silantetracaprat, oder Mischungen dieser Verbindungen. Zweckmäßig können in bestimmter Dosierung Vinylsilanthsterarat, Vinylsilantripalmitat, Alkylsilanthstearat und/oder Alkylsilantripalmitat verwendet werden. Silanstearate und/oder -palmitate sollten vorzugsweise so dosiert werden, dass nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis unter 0,001 Gew.-%, an freigesetzter Säure, wie Stearinsäure oder Palmitinsäure, in der Gesamtzusammensetzung in Gew.-% des hergestellten Polymercompounds oder Polymers vorhanden sind.
Besonders bevorzugt verwendete Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen sind in jedem Fall jene, in denen die Säure oder eine der organischen Säuren über mindestens eine hydrophobe Gruppe verfügt, die eine Lösungsvermittlung oder Dispergierbarkeit mit dem Kunststoff ermöglicht. Dies sind insbesondere langkettige, verzweigte oder cyclische, unpolare, insbesondere unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 13 C-Atomen, mit mindestens einer Carbonsäure-Gruppe. Als substituierte Kohlenwasserstoffreste kommen vorzugsweise Halogen substituierte KW-Reste in Betracht.
Bevorzugt wird die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung I und/oder Il auch oder alternativ zur Pfropfung auf ein Polymer und/oder zur Co-Polymerisation mit einem Monomer, Prepolymer oder Basispolymer und anschließender Feuchtigkeitsvernetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Herstellung der Carboxysilane ist dem Fachmann lange bekannt. So offenbart die US 4,028,391 Verfahren zu ihrer Herstellung, in denen Chlorsilane mit Fettsäuren in Pentan umgesetzt werden. Die US 2,537,073 offenbart ein weiteres Verfahren. Beispielsweise kann die Säure direkt in einem unpolaren Lösemittel, wie Pentan, mit Trichlorsilan oder mit einem funktionalisierten Trichlorsilan unter Rückfluß erhitzt werden, um das Carboxysilan zu erhalten. Zur Herstellung von Tetracarboxysilanen wird beispielsweise Tetrachlorsilan mit der entsprechenden Säure in einem geeigneten Lösemittel umgesetzt (Zeitschrift für Chemie (1963), 3(12), 475-6). Weitere Verfahren betreffen die Umsetzung der Salze oder Anhydrate der Säuren mit Tetrachlorsilan oder funktionalisierten Trichlorsilanen.
Als organische Säuren werden Carbonsäuren verstanden, die keine Sulfat- oder Sulphonsäure-Gruppen aufweisen, insbesondere sind es organische Säuren entsprechend R3-COOH, als Silicium freie Vorläuferverbindung können auch die Anhydride, Ester oder Salze dieser organischen Säuren aufgefasst werden, besonders bevorzugt verfügen sie über einen langkettigen, unpolaren, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei der Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise mit R3 gleich 1 bis 45 C- Atome, insbesondere mit 4 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit R3 gleich 8 bis 13 C- Atomen, wobei mit R3 gleich 11 bis 13 C-Atomen besonders bevorzugt sind, dies sind beispielsweise Lauhnsäure oder Myristinsäure; oder Wasserstoff (R3) und mindestens eine Carbonsäure-Gruppe (COOH). Explizit ausgenommen von der Definition der organischen Säuren sind organische Aryl-Sulfonsäuren, wie Sulfonphthalsäure aber auch Naphthalin-disulfonsäuren.
Somit sind jene Säuren mit langkettigen, hydrophoben Kohlenwasserstoffresten deutlich bevorzugt. Diese Säuren können auch als Dispergierhilfsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel fungieren. Eine allgemeine Anforderung an die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung ist, dass sie unter den Verfahrensbedingungen des Monosil- und/oder Sioplas- Prozesses hydrolysierbar ist und somit die freie organische Säure freisetzt. Die Hydrolyse sollte vorzugsweise erst im Vernetzungsschritt der Verfahren, insbesondere nach der Formgebung, beispielsweise mit dem Eintreten in das Wasserbad oder nach der Formgebung in Gegenwart von Feuchtigkeit eintreten. Zweckmäßig sind von den siliciumfreien Vorläuferverbindungen jene ausgenommen, die unter Hydrolyse in eine anorganische und eine organische Säure hydrolysiert werden. Als anorganische Säure wird vorliegend kein Silanol erfasst.
Die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure kann auf ein Trägermaterial aufgebracht, in ein Trägermaterial eingelagert und/oder eingekapselt sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch gegebenenfalls mit einer organofunktionellen Silan-Verbindung, gegebenenfalls einem Radikalbildner und gegebenenfalls einem weiteren Silanolkondensationskatalysator vorliegen, wenn sie als Silanhydrolysekatalysator und/oder als Silanolkondensationskatalysator und/oder zur Pfropfung auf ein Polymer, zur Co-Polymehsation oder als Haftvermittler verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Verwendung wird mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung, insbesondere einer organischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder II, als Katalysator zusammen mit einer organofunktionellen Silan- Verbindung, die einem ungesättigten bzw. olefinischen Alkoxysilan entspricht, verwendet, wobei die Silan-Verbindung besonders bevorzugt einem einfach ungesättigten Alkoxysilan entspricht.
Erfindungsgemäß wird die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung als Katalysator in einem Monosil-, Sioplas- und/oder in einem Co-Polymerisationsprozess bzw. - verfahren verwendet. Besonders geeignet wird der Silanhydrolyse- und/oder Silanolkondensationskatalysator erst wirksam, wenn zusätzlich Feuchte zugesetzt wird. Daher findet die endgültige Vernetzung des ungefüllten oder gefüllten Polymers im Allgemeinen nach bekannter Art im Wasserbad, im Dampfbad, oder aber durch Luftfeuchtigkeit bei Umgebungstemperaturen (so genanntes "ambient curing") statt.
Die organofunktionelle Silan-Verbindung ist insbesondere zur Pfropfung auf einem Polymer und/oder zur Co-Polymerisation mit einem Monomer, Prepolymer oder Basispolymer und anschließender Feuchtigkeitsvernetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.
Bevorzugte organofunktionelle Silan-Verbindungen sind ungesättigte Alkoxysilane, besonders bevorzugt der allgemeinen Formel III, wie Vinylalkoxysilan,
wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1 , 2 oder 3 und a gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III a+b kleiner gleich 3 ist,
mit B unabhängig voneinander für eine einwertige Gruppe in Formel III (R7)2C=C(R7)-Eq-, worin R7 gleich oder verschieden sind und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe E eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- oder -C(O)O- (CH2)3- darstellt, q gleich 0 oder 1 ist, wie Vinyl-, AIIyI-, n-3-Pentyl, n-4-Butenyl-, 3-Methaycryloxypropyl und/oder Acryloxypropyl, oder Isoprenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder B umfasst eine Olefin-Gruppe, beispielsweise R6-Dp- [C(R6)=C(R6)-C(R6)=C(R6)]t-Dp-, worin R6 gleich oder verschieden sind und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, die Gruppen D gleich oder verschieden sind und D eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- oder - C(O)O- (CH2)3- darstellt, p gleich O oder 1 und t gleich 1 oder 2 ist.
- R5 ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl,
- R4 ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- und/oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 16 C- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen. Die substituierten Gruppen sind insbesondere hydrophob.
Als Alkyl-Gruppe eignet sich insbesondere Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, cyclo-Hexyl-, n-Octyl-, i-Octyl-, Hexadecyl- und als substituierte Alkyl- Gruppe eignen sich insbesondere eine Halogenalkyl-Gruppe mit Chlor-, Bromsubstituenten, bevorzugt zur nucleophilen Substitution geeignete Halogenalkyl-Gruppen, wie 3-Chlorpropyl- oder 3-Brompropyl- Gruppen.
Besonders bevorzugt umfasst B mindestens eine Olefin-Gruppe, wie Polyethylen, Polypropylen, Propylen-Co-Polymerisat oder Ethylen-Co-Polymerisat, insbesondere wenn die Zusammensetzung keine Komponenten der Gruppe b) enthält gegebenenfalls zusammen mit einem Radikalbildner und weiteren Stabilisatoren und/oder Zusätzen.
Ganz besonders vorzugsweise werden als organofunktionelle Silan-Verbindungen der allgemeinen Formel III Vinylthmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldi- alkoxysilan, Vinylthethoxymethoxysilan (VTMOEO), Vinyltri-i-propoxysilan, Vinyltri-n- butoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) und/oder Vinylethoxydimethoxysilan und/oder Allylalkoxysilane, wie Allylthethoxysilan verwendet. Alternativ oder im Gemisch mit vorgenannten Verbindungen können als organofunktionelle Silan-Verbindungen auch ungesättigte Siloxane, wie vorzugsweise oligomere Vinylsiloxane oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugte organofunktionelle Silan- Verbindungen enthalten entweder eine Vinyl- oder Methacryl-Gruppe, da diese Verbindungen gegenüber Radikalen reaktiv und zur Pfropfung auf eine Polymerkette oder zur Co-Polymehsation mit Monomeren, Prepolymeren geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird die mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung, insbesondere der Formel I und/oder II, gegebenenfalls zusammen mit einem Radikalbildner und/oder einer organofunktionellen Silan-Verbindung, in einem Monosil-Verfahren, Sioplas-Verfahren und/oder in einem Co-Polymerisations- verfahren verwendet, insbesondere zusammen mit thermoplastischen Basispolymeren in einem Monosil oder Sioplas-Verfahren oder in einem Co-Polymerisations- verfahren zusammen mit Monomeren und/oder Prepolymeren von thermoplastischen Basispolymeren.
Insbesondere erfolgt die Verwendung der Vorläuferverbindung in den genannten Verfahren vor der Vernetzungsreaktion im Wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen, um eine ungewünschte Hydrolyse und/oder Kondensation vor der eigentlichen Verwendung im Monosil-, Sioplas-Prozess oder Co-Polymerisations- verfahren zu unterbinden. Die Hydrolyse der Vorläuferverbindung erfolgt bevorzugt nach der Formgebung, insbesondere unter Wäremzufuhr, in Gegenwart von Feuchte. Vorzugsweise von zugesetzter Feuchte.
Bevorzugt kann die Verwendung der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung auch zusammen mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren erfolgen, umfassend Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat; Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat) ((C8H17)2Sn(OOCC7H15)2), Dioctylzinndi-(isooctyl mercaptoacetat) ((C8H17)2Sn(SCH2CO2C8H17)2), Dibutylzinndicarboxylat ((C4H9)2Sn(OOC-R)2), Monobutylzinnths-(2-ethylhexanoat) ((C4H9)Sn(OOCC7H15)3), Dibutylzinndineodecanoat ((C4H9)2Sn(OOCC9H19)2), Laurylstannoxan ([(C4H9)2Sn(OOCC11 H23)]2O), Dibutylzinndiketonoat (C4H9)2Sn(C5H7O2)2), Dioctylzinnoxid (DOTO) ((C8H17)2SnO), Dibutylzinndiacetat (DBTA) ((C4H9)2Sn(OOCCH3)2), Dibutylzinnmaleat ((C4H9)2Sn(C4H2O4)2), Dibutylzinndichlorid ((C4H9)2SnCI2), Dibutylzinnsulfid ((C4H9)2SnS), Dibutylzinnoxid (DBTO) ((C4H9)2SnO), Organozinnoxide, Monobutylzinndihydroxychlorid ((C4H9)Sn(OH)2CI), Monobutylzinnoxide (MBTO) ((C4H9)SnOOH), Dibutylzinn-bis- (isooctyl maleat), (C4H9)2Sn(C12H1904)2), Auf diese Weise kann die Konzentration der üblichen Katalysatoren, wie der Zinn enthaltenden, deutlich gegenüber der alleinigen Verwendung reduziert werden.
Als thermoplastische Basispolymere im Sinne der Erfindung werden insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamide (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC) sowie die auf Ethylen-Einheiten basierenden Polymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), EPDM oder EPM und/oder Celluloid oder silan-co-polymerisierte Polymere verstanden und als Monomere und/oder Prepolymere Vorläuferverbindungen dieser Basispolymere, wie Ethylen, Propylen. Weitere thermoplastische Basispolymere sind nachfolgend genannt.
Bevorzugte thermoplastische Basispolymere sind ein silangepfropftes Basispolymer, ein silan-co-polymerisiertes Basispolymer und/oder Monomer und/oder Prepolymer dieser Basispolymere, oder auch Silan-Block-Co-Prepolymere oder Block-co- Prepolymere und/oder Mischungen dieser. Vorzugsweise ist das thermoplastische Basispolymer ein unpolares Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen oder ein Polyvinylchlorid oder ein silangepfropftes Polyolefin und/oder silan-co-polymerisiertes Polyolefin und/oder ein Co-Polymer aus einem oder mehreren Olefinen und einem oder mehreren Co-Monomeren, die polare Gruppen enthalten.
Das thermoplastische Basispolymer kann auch teilweise oder vollständig als Trägermaterial fungieren, beispielsweise in einem Masterbatch, umfassend als Trägermaterial ein thermoplastisches Basispolymer oder ein Polymer und die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure und gegebenenfalls eine organofunktionelle Silan-Verbindung und/oder einen Radikalbildner. Beispiele für silan-co-polymerisierte thermoplastische Basispolymere sind auch Ethylen-Silan Co-Polymere, beispielsweise Ethylen-Vinyltrimethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-Vinyltriethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-dimethoxyethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-gamma-trimethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-gamma-(meth)acryloxypropyl- triethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-gamma-acryloxypropyltriethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilan Co-Polymer, Ethylen-gamma- acryloxypropyltrimethoxysilan Co-Polymer und/oder Ethylen-triacetoxysilan Co- Polymer.
Als unpolare thermoplastische Basispolymere können Thermoplaste wie, insbesondere ein reiner PE-Typ verwendet werden, beispielsweise PE-LD, PE-LLD, PE-HD, m-PE. Polare Gruppen tragende Basispolymere ergeben z. B. ein verbessertes Brandverhalten, d. h. geringere Entflammbarkeit und Rauchgasdichte, und erhöhen das Füllstoffaufnahmevermögen. Polare Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Nitril-, Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carboalkoxygruppen oder Amino- gruppen sowie Halogenatome, insbesondere Chloratome. Nicht polar sind olefinische Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen. Geeignete Polymere sind neben Polyvinylchlorid Co-Polymere aus einem oder mehreren Olefinen und einem oder mehreren Co-Monomeren, die polare Gruppen enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acryl- säureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, Acrylnitril. In den Co-Polymeren finden sich die polaren Gruppen, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Polyolefinbausteine. Besonders geeignete Basispolymere sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Beispielsweise enthält ein geeignetes handelsübliches Co-Polymer 19 Mol-% Vinylacetat- und 81 Mol-% Ethylenbausteine.
Besonders geeignete Basispolymere sind Polyethylen, Polypropylen, sowie entsprechend silanmodifizierte Polymere. So sind durch die Verwendung von Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch, insbesondere silangepfropftes, silan-co- polymerisiertes und/oder silanvernetztes PE, PP, Polyolefincopolymer, EVA, EPDM, EPM in vorteilhafter weise erhältlich. Die silan-gepfropften Polymere können mit Füllstoffen gefüllt oder ungefüllt vorliegen und gegebenenfalls nach einer Formgebung, anschließend feuchtig keitsvernetzt werden. Entsprechend verhält es sich mit den silan-co-polymerisierten, mit Füllstoffen gefüllten oder ungefüllten Polymeren, die gegebenenfalls nach einer Formgebung, anschließend feuchtig keitsvernetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, bei der Herstellung von ungefüllten Si-vernetzten und/oder bei der Herstellung von gefüllten Si-vernetzten Polymercompounds; und/oder entsprechend gefüllten Si- vernetzten oder ungefüllten Si-vernetzten Polymeren basierend auf thermoplastischen Basispolymeren. Unter einer Si-Vernetzung wird die Ausbildung einer Si-O-Substrat Bindung oder Si-O-Si-Bindung verstanden, beispielsweise zwischen Silanolen, wie dem hydrolysierten organofunktionalisierten Silan (III), Silikaten, Kieselsäuren oder Derivaten. Als Substrat kommen alle zur Kondensation fähigen funktionalisierten Substrate in Betracht, insbesondere die genannten Füllstoffe, Trägermaterialien, Pigmente, oder Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte der organofunktionellen Silane etc..
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sieht die Verwendung mindestens einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure bei der Herstellung von Artikeln, insbesondere Formkörpern, bevorzugt von Kabeln, Schläuchen oder Rohren, besonders bevorzugt von Trinkwasserrohren oder auch von Schläuchen im medizintechnischen Bereich vor.
Je nach Substitutionsmuster kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure flüssig, wachsartig bis fest vorliegen, vorzugsweise ist sie wachsartig bis fest oder auf ein Trägermaterial gebunden, eingelagert oder eingekapselt. Durch diese Maßnahme kann die Vorläuferverbindung leicht wasserfrei aufbewahrt werden und leicht dosiert werden. Eine ungewünschte Hydrolyse und/oder Kondensation vor der Verwendung, insbesondere in einem Monosil-, Sioplas-Verfahren oder Co-Polymerisationsverfahren kann unterbunden werden.
Um die Dosierbarkeit und gegebenenfalls Hydrolyseempfindlichkeit besser regulieren zu können kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder II, die organofunktionelle Silan-Verbindung und gegebenenfalls der Radikalbildner auf einem Trägermaterial aufgebracht sein, wie es beispielsweise in EP 0 426 073 beschrieben ist.
Sofern die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung I und/oder Il selbst fest ist, kann sie selbst als Trägermaterial eingesetzt werden, insbesondere für ein organofunktionelles Silan, beispielsweise zur Trägerung eines Silans der allgemeinen Formel III, beispielsweise von Vinylthethoxysilan, Vinylthmethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, vinyl-(co-)Oligomere oder anderer flüssiger Silane der Formel III.
Gemäß einer Ausführungsvariante kann die mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure auf ein Trägermaterial aufgebracht, in ein Trägermaterial eingelagert und/oder eingekapselt sein. Für eine leichtere Dosierbarkeit ist es bevorzugt die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure fest oder rieselfähig bereitzustellen. Dies kann beispielsweise auch in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch, gegebenenfalls mit einer organofunktionellen Silan-Verbindung und/oder gegebenenfalls einem Radikalbildner sowie, insbesondere mindestens einem weiteren Silanhydrolyse- und/oder Silanolkondensationskatalysator, als feste, rieselfähige Formulierung bereitzustellen. Dies kann beispielsweise auf und/oder in einem Trägermaterial und/oder Füllstoff als Träger erfolgen.
Der Träger kann porös, partikelförmig, quellbar oder gegebenenfalls schaumförmig vorliegen. Als Trägermaterial eignen sich insbesondere Polyolefine, wie PE, PP, EVA oder Polymerblends und als Füllstoffe anorganische oder mineralische, die vorteilhaft verstärkend, streckend sowie flammhemmend sein können. Die Trägermaterialien und Füllstoffe sind nachstehend näher spezifiziert.
Bevorzugte Radikalbildner sind organische Peroxide und/oder organische Perester oder Mischungen dieser, wie vorzugsweise te/t-Butylperoxypivalat, te/t-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dicumylperoxid, Di-te/t-Butylperoxid, te/t-Butylcumylperoxid, 1 ,3- Di(2-te/t-butylperoxy-isoproyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(te/t-butylperoxy)hexin(3), Di-te/t-amylperoxid, 1 ,3,5-Tris(2-te/t-butylperoxy-isopropyl)benzol, 1 -Phenyl-1 -te/t- butylperoxyphthalid, alpha, alpha'-Bis(te/t-butylperoxy)-diisopropyl-benzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di-te/t-butylperoxy-hexan, 1 ,1 -Di(te/t.-butylperoxy)-3,3,5-thmethyl- cyclohexan (TMCH). Zweckmäßig kann auch die Verwendung von n-Butyl-4,4- di(te/t-butylperoxy)valerat, Ethyl-3,3-di(te/t-butylperoxy)butyrat und/oder 3,3,6,9,9- Hexamethyl-1 ,2,4,5-tetraoxa-cyclononan sein.
Zudem kann die Verwendung in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch zusammen mit mindestens einem Stabilisator und/oder weiteren Zusatzstoff und/oder Additive oder Mischungen dieser erfolgen. Als Stabilisator und/oder als weitere Zusatzstoffe können gegebenenfalls Metalldesaktivatoren, Verarbeitungshilfsmittel, anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe, Trägermaterialien, Haftvermittler eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Titandioxid (Tiθ2), Talkum, Ton, Quarz, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bentonit, Montmorillonit, Glimmer (Muskovitglimmer), Calciumcarbonat (Kreide, Dolomit), Farben, Pigmente, Talkum, Ruß, SiO2, Fällungskieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxide, wie alpha und/oder gamma-Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxide, Böhmit, Barit, Bariumsulfat, Kalk, Silikate, Aluminate, Aluminiumsilikate und/oder ZnO oder Mischungen dieser. Vorzugweise liegen die Trägermaterialien oder Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, pulverförmig, partikulär, porös, quellbar oder gegebenenfalls schaumförmig vor. Bevorzugte Metalldesaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Bis(3-(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionyl)hydrazin sowie Tris(2-te/t-butyl-4-thio(-2 '-methyl-4- hydroxy-5'-te/t.-butyl)phenyl-5-methyl)phenylphosphit.
Ferner kann die Verwendung, insbesondere in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch, zusammen mit weiteren Komponenten, wie mindestens einem thermischen Stabilisator erfolgen, beispielsweise Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5- bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)propionate], Octadecyl-3-(3,5-di-te/tbutyl-4- hydroxyphenyl)propionat sowie 4,4'-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin.
Die verwendeten Füllstoffe sind im Allgemeinen anorganisch oder mineralisch und können in vorteilhafter weise verstärkend, streckend sowie flammhemmend wirken. Sie tragen zumindest auf ihren Oberflächen Gruppen, die mit den Alkoxy-Gruppen, den Hydroxy-Gruppen der Silanole oder der ungesättigten Silan-Verbindung oder der hydrolysierten Verbindung der Formel I und/oder Il reagieren können. Im Ergebnis kann dadurch das Siliciumatom mit der daran gebundenen funktionellen Gruppe auf der Oberfläche chemisch fixiert werden. Solche Gruppen auf der Oberfläche des Füllstoffs sind insbesondere Hydroxylgruppen. Bevorzugt verwendete Füllstoffe sind dementsprechend Metallhydroxide mit stöchiometrischem Anteil oder, in ihren unterschiedlichen Entwässerungsstufen, mit substöchiometrischem Anteil an Hydroxylgruppen bis hin zu Oxiden mit vergleichsweise wenigen restlichen, aber durch DRIFT-IR-Spektroskopie oder NIR-Spektroskopie nachweisbaren Hydroxylgruppen.
Besonders bevorzugt verwendete Füllstoffe sind Aluminiumtrihydroxid (ATH), Aluminiumoxidhydroxid (AIOOH. aq), Magnesiumdihydroxid (MDH), Brucit, Huntit, Hydromagnesit, Glimmer und Montmorillonit. Ferner können als Füllstoff Kalziumcarbonat, Talkum sowie Glasfasern eingesetzt werden. Des Weiteren können so genannte "char former", wie Ammoniumpolyphosphat, Stannate, Borate, Talk, oder solche in Kombination mit anderen Füllstoffen eingesetzt werden. Als Trägermaterial eignet sich bevorzugt ein poröses Polymer, ausgewählt aus der Reihe Polypropylen, Polyolefine, Ethylen-Copolymer mit an Kohlenstoff armen Alkenen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit geringer Dichte oder lineares Polyethylen mit geringer Dichte. Wobei das poröse Polymer ein Porenvolumen von 30 bis 90 % aufweisen kann und insbesondere granuliert oder in Pellet-Form eingesetzt werden kann.
Alternativ kann das Trägermaterial auch ein Füllstoff oder Zusatzstoff sein, insbesondere ein nanoskaliger Füllstoff. Bevorzugte Trägermaterialien, Füllstoffe oder Zusatzstoffe sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Wollastonit, kalzinierte Varianten, chemisch und/oder physikalisch modifizierte, beispielsweise Kaolin, modifiziertes Kaolin, insbesondere gemahlen, exfolierende Werkstoffe, wie Schichtsilikate, vorzugsweise spezielle Kaoline, ein Calciumsilikat, ein Wachs, wie beispielsweise ein Polyolefinwachs auf Basis LDPE ("Low density Polyethylen"), oder ein Russ.
Das Trägermaterial kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung und/oder die organofunktionelle Silan-Verbindung und/oder den Radikalbildner einkapseln oder physikalisch oder chemisch gebunden halten, insbesondere als Master-batch. Dabei ist es günstig, wenn das beladene oder unbeladene Trägermaterial quellbar ist, insbesondere in einem Lösemittel. Üblicherweise liegt die Menge der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht umfassend das Trägermaterial, die organofunktionelle Silan-Verbindung und/oder den Radikalbildner vor. Das Trägermaterial liegt daher in der Regel zu 99,99 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht (ad 100 Gew.-%) vor.
Im Einzelnen seien als bevorzugte Trägermaterialien erwähnt: ATH (Aluminiumtrihydroxid, AI(OH)3), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) oder pyrogene Kieselsäure, die im großtechnischen Maßstab durch kontinuierliche Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt wird. Dabei wird das Siliciumtetrachlorid verdampft und reagiert anschließend innerhalb der Flamme mit dem aus der Knallgasreaktion stammenden Wasser spontan und quantitativ. Die pyrogene Kieselsäure ist eine amorphe Modifikation des Siliciumdioxids in Form eines lockeren, bläulichen Pulvers. Die Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von wenigen Nanometern, die spezifische Oberfläche ist daher groß und beträgt im Allgemeinen 50 bis 600 m2/g. Die Aufnahme der Vinylalkoxysilane und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser beruht dabei im Wesentlichen auf Adsorption. Fällungskieselsäuren werden im Allgemeinen aus Natronwasserglas-Lösungen durch Neutralisation mit anorganischen Säuren unter kontrollierten Bedingungen hergestellt. Nach Abtrennung von der flüssigen Phase, Auswaschen und Trocknen wird das Rohprodukt feingemahlen, z. B. in Dampfstrahlmühlen. Auch Fällungskieselsäure ist ein weitgehendes amorphes Siliciumdioxid, das in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g besitzt. Fällungskieselsäure weist im Gegensatz zur pyrogenen Kieselsäure eine gewisse Porosität auf, beispielsweise rd. 10 Vol.-%. Die Aufnahme der Vinylalkoxysilane und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser kann daher sowohl durch Adsorption an der Oberfläche als auch durch Absorption in den Poren erfolgen. Calciumsilikat wird technisch im Allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarz oder Kieselgur mit Calciumcarbonat bzw. -oxid oder durch Fällung von wässrigen Natriummetasilikat-Lösungen mit wasserlöslichen Calciumverbindungen hergestellt. Das sorgfältig getrocknete Produkt ist in der Regel porös und kann Wasser oder Öle bis zur fünffachen Gewichtsmenge aufnehmen.
Poröse Polyolefine, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) sowie Copolymere, wie Ethylen-Copolymere mit an Kohlenstoff armen Alkenen, beispielsweise Propen, Buten, Hexen, Octen, oder Ethylenvinylacetat (EVA), werden durch spezielle Polymerisationstechniken und -verfahren hergestellt. Die Teilchengrößen liegen im Allgemeinen zwischen 3 und < 1 mm, und die Porosität kann über 50 Vol.-% betragen, sodass die Produkte geeigneterweise große Mengen an ungesättigten Organosilan/-mischungen, beispielsweise der allgemeinen Formel III, und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser, zu absorbieren vermögen, ohne ihre Freifliess-Eigenschaften zu verlieren.
Als Wachse eignen sich insbesondere Polyolefinwachse auf Basis von "low density Polyethylen" (LDPE), vorzugsweise verzweigt, mit langen Seitenketten. Der Schmelz- und Erstarrungspunkt liegt in der Regel zwischen 90 und 120 0C. Die Wachse lassen sich in der Regel in einer niedrigviskosen Schmelze gut mit den ungesättigten Organosilanen, wie Vinylalkoxysilan, und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser vermengen. Die erstarrte Mischung ist im Allgemeinen hinreichend hart, sodass sie granuliert werden kann.
Ruß in seinen verschiedenen Handelsformen eignet sich z. B. zur Herstellung von schwarzen Kabelummantelungen.
Zur Herstellung der geträgerten Zusammensetzungen (dry-liquids) beispielsweise aus olefinischen Silancarboxylaten, wie Vinylsilancarboxylat der Myristinsäure oder Lauhnsäure, und Trägermaterial, oder auch von Vinylsilanstearat und Trägermaterial oder eines Tetracarboxysilans und Vinylalkoxysilans mit Trägermaterial, stehen unter anderem folgende Methoden zur Verfügung:
Zu den bekanntesten Methoden gehört die Sprühtrocknung. Nachfolgend werden alternative Methoden näher erläutert: Mineralische Träger oder poröse Polymere werden in der Regel vorgewärmt, z. B. in einem Wärmeschrank auf 60 0C, und in einen zylindrischen Behälter gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült und gefüllt wurde. Im Allgemeinen werden anschließend ein Vinylalkoxysilan und/oder Vinylcarboxysilan zugegeben und der Behälter in eine Rollvorrichtung gelegt, durch die er ca. 30 Minuten lang in Rotation versetzt wird. Nach dieser Zeit hat sich üblicherweise aus dem Trägerstoff und den flüssigen, hochviskos oder wachsartigen Alkoxysilan und/oder Carboxysilan ein rieselfähiges, oberflächlich trockenes Granulat gebildet, das zweckmäßig unter Stickstoff in lichtundurchlässigen Behältern gelagert wird. Alternativ kann man den erwärmten Trägerstoff in einen mit trockenem Stickstoff gespülten und gefüllten Mischer, z. B. einen Pflugscharmischer vom Typ LÖDIGE oder einen Propellermischer vom Typ HENSCHEL, geben. Das Mischwerk kann nun in Betrieb genommen und das olefinische Alkoxysilan und/oder Carboxysilan, insbesondere der Formel I, oder Mischungen dieser nach Erreichen der maximalen Mischleistung über eine Düse eingesprüht werden. Nach beendeter Zugabe wird im Allgemeinen noch ca. 30 Minuten homogenisiert und danach das Produkt, z. B. mittels einer mit trockenem Stickstoff betriebenen pneumatischen Förderung, in lichtundurchlässige, mit Stickstoff gefüllte Behälter abgefüllt.
Wachs/Polyethylenwachs in pelletierter Form mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 120 0C oder höher kann in einem beheizbaren Gefäß mit Rührer, Rückflusskühler und Flüssigkeitszugabevorrichtung portionsweise aufgeschmolzen und im schmelzflüssigen Zustand gehalten werden. Während des gesamten Herstellprozesses wird geeigneterweise trockener Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Über die Flüssigkeitszugabevorrichtung können nach und nach beispielsweise die flüssigen Vinylcarboxysilan/-mischungen in die Schmelze gegeben und durch intensives Rühren mit dem Wachs vermischt werden. In der Regel wird danach die Schmelze zum Erstarren in Formen abgelassen, und das erstarrte Produkt wird granuliert. Alternativ kann die Schmelze auf ein gekühltes Formband auftropfen gelassen werden, auf dem sie in gebrauchsfreundlicher Pastillenform erstarrt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform besteht die verwendete Zusammensetzung aus einer Auswahl einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, und gegebenenfalls einem einfach ungesättigten Alkoxysilan und/oder einem weiteren Silanolkondensationskatalysator, wie einer der genannten Zinn- Verbindungen, und/oder einem Radikalbildner sowie gegebenenfalls mindestens einem Stabilisator und/oder Zusatzstoff und/oder Trägermaterial und/oder Additiv und/oder Mischungen dieser. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die verwendete Zusammensetzung aus einer Auswahl einer Vorläuferverbindung der Formel I und/oder II, wobei R1 einer Carbonyl-R3 Gruppe mit R3 gleich 4 bis 45 C-Atomen entspricht, bevorzugt mit 6 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit R3 gleich 8 bis 13 C-Atomen, insbesondere mit R3 gleich 11 bis 13 C-Atomen, und gegebenenfalls einem olefinischen Alkoxysilan, insbesondere der Formel III, und/oder einem Radikalbildner und/oder einem weiteren Silanolkondensationskatalysator sowie gegebenenfalls mindestens einem Stabilisator und/oder Zusatzstoff und/oder Trägermaterial und/oder Additiv und/oder Mischungen dieser.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Masterbatch, insbesondere zur Vernetzung von thermoplastischen Basispolymeren, umfassend mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure und mindestens einen Radikalbildner.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist ein Gegenstand der Erfindung ein Masterbatch, insbesondere zur Vernetzung von thermoplastischen Basispolymeren, umfassend als Komponente-A mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der allgemeinen Formel I und/oder Il entsprechend vorstehender Definition sowie ein Trägermaterial, und gegebenenfalls als Komponente-B einen Radikalbildner und gegebenenfalls als Komponente-C eine organofunktionelle Silan-Verbindung, insbesondere ein ungesättigtes Alkoxysilan, bevorzugt der Formel III, wobei b, a, B, R4 und R5 wie vorstehend definiert sind, wobei mindestens eine der vorstehenden Komponenten-A, -B und/oder -C geträgert oder eingekapselt ist. Vorzugsweise ist mindestens einer der Komponenten auf mindestens einen Träger oder ein Trägermaterial aufgebracht, eingelagert oder von einem Trägermaterial eingekapselt. Der Masterbatch oder eine der Komponenten-A, -B und/oder -C kann zudem mindestens einen Zusatzstoff, Stabilisator, Additiv oder Mischungen dieser umfassen. Gemäß einer Ausführungsvariante liegt die organofunktionelle Silan-Verbindung geträgert auf und/oder eingekapselt in der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung vor.
Bevorzugt enthält die Komponente-A mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der allgemeinen Formel I und/oder Il entsprechend vorstehender Definition, zu 0,01 bis 99,9 Gew.-% in der Komponente-A, insbesondere 0,01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, und ad 100 Gew.-% ein Trägermaterial oder in Alternativen zusätzlich mindestens einen Stabilisator, einen Zusatzstoff, ein Additiv oder Mischungen dieser ad 100 Gew.-% der Komponente-A.
Der Radikalbildner der Komponente-B liegt üblicherweise zu 0,05 bis 10 Gew.-% in der Komponente-B vor, wobei ad 100 Gew.-% der Komponente-B mindestens ein Zusatzstoff, Trägermaterial, Stabilisator, Additiv oder Mischungen dieser vorliegen.
Die organofunktionelle Silan-Verbindung, insbesondere der Formel III, der Komponente-C liegt üblicherweise zu 60 bis 99,9 Gew.-% in der Komponente-C vor, wobei ad 100 Gew.-% der Komponente-C mindestens ein Zusatzstoff, Trägermaterial, Stabilisator, Additiv oder Mischungen dieser vorliegen.
Geeignete Radikalbildner, Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Additive sowie Trägermaterialien sind vorstehend beschrieben. Als Trägermaterial kommen insbesondere die vorstehend genannten, wie PE, PP sowie weitere der oben genannten in Frage. Entsprechendes gilt für den Radikalbildner und den Stabilisator. Die Komponenten-A und -B oder -A und -C liegen vorzugsweise im Masterbatch getrennt voneinander vor, wenn sie in zwei Verfahrensschritten eingesetzt werden sollen. Bei gleichzeitiger Verwendung können die Komponenten-A, -B und/oder -C mit einander in einer physikalischen Mischung, beispielsweise als Pulver, Granulat, Pellets, oder auch gemeinsam formuliert in einer einzigen Formulierung, beispielsweise als Pellet oder Tablette vorliegen. Ein bevorzugtes Masterbatch weist beispielsweise 6 Gew.-% einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, beispielsweise einer Fettsäure, insbesondere Myristin säure oder Lauhnsäure, auf einem polymeren Trägermaterial, wie PE-HD, auf, wobei PE-HD ad 100 Gew.-% mit 94 Gew.-% des Masterbatches (Komponente-A) vorliegt. Weitere Masterbatches umfassen als Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen einer organische Säure, basierend auf Behensäure, L-Leucin, Caphnsäure, Ölsäure, Laurinsäure und/oder Myristinsäure, gegebenenfalls in Mischung auf einem Trägermaterial, beispielsweise PE-HD.
Als Komponente-C kann vorzugweise ein ungesättigtes Alkoxysilan, insbesondere der Formel III, oder daraus hergestellte oligomere Siloxane, bevorzugt Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan zusammen mit einem Radikalbildner und einem Stabilisator, gegebenenfalls mit weiteren Additiven vorliegen. Vorzugsweise auf einem Trägermaterial, beispielsweise als Granulat.
Erfindungsgemäß werden die Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure, beispielsweise in einer Zusammensetzung oder einem Masterbatch, als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator in einem Monosil, Sioplas oder Co-Polymehsations-Verfahren verwendet, insbesondere zur Herstellung von gefüllten und/oder ungefüllten Polymercompounds, die vernetzt oder unvernetzt vorliegen können, und/oder vernetzten gefüllten und/oder ungefüllten Polymeren basierend auf thermoplastischen Basispolymeren. Vernetzung im Sinne der Erfindung bedeutet insbesondere die Bildung einer Si-O- Substrat Bindung oder Si-O-Füllstoff, Si-O-Trägermaterial oder Si-O-Si-Verbrückung, d.h. die Kondensation einer Si-OH-Gruppe mit einer kondensationsfähigen weiteren Gruppe eines Substrates.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, bei der Herstellung eines Silicium enthaltenden Polymers, Polymercompounds, eines ungefüllten vernetzten Polymers und/oder eines gefüllten vernetzten Polymers. Bevorzugt erfolgt die Verwendung in einem Monosil-, Sioplas- und/oder in einem Co- Polymehsationsverfahren. Dabei kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung I und/oder Il auch zur Pfropfung auf ein Polymer und/oder zur Co-Polymerisation mit einem Monomer, Prepolymer oder Basispolymer und anschließender Feuchtigkeitsvernetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von silangepfropfter, silan-co- polymerisierter und/oder vernetzter, insbesondere siloxanvernetzter, gefüllter oder ungefüllter Polymere. Die vorgenannten Polymere können auch Block-Co-Polymere umfassen. Bevorzugt werden die Füllstoffe ebenfalls mit den Silicium enthaltenden Verbindungen vernetzt, insbesondere über eine Si-O-Füllstoff/Trägermaterial- Bindung. Als Füllstoffe kommen insbesondere die vorgenannten Füllstoffe oder Trägermaterialien in Betracht.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung bei der Herstellung eines Polymers, Polymercompounds, wie eines ungefüllten vernetzten Polymers und/oder eines gefüllten vernetzten Polymers, Kabelcompounds, eines gefüllten Kunststoffes, Formkörpers und/oder Artikels. Entsprechende Formkörper und/oder Artikel sind Kabel, Schläuche, Rohre, wie Trinkwasserleitungen, oder Artikel, die im Lebensmittelbereich oder im Bereich von Hygieneartikeln, im Bereich der Medizintechnik, beispielsweise als medizinisches Instrument oder Teil eines medizinischen Instrumentes, Braunüle, Trokar, Stent, Clot- Rethever, Gefäßprothese, als Bauteil an einem Katheter, um nur einige zu nennen, eingesetzt werden kann.
Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäß feuchtig keitsvernetzten ungefüllten oder gefüllten Polymercompounds durch Mischen der jeweiligen Eduktkomponenten, entsprechend in der Schmelze hergestellt, zweckmäßig unter Feuchtigkeits- ausschluss. Dafür eignen sich in der Regel die üblichen heizbaren Homogenisierapparate, z. B. Kneter oder, vorteilhaft bei kontinuierlichem Betrieb, Buss-Co-Kneter oder Doppelschneckenextruder. Alternativ dazu kann auch ein Einwellenextruder verwendet werden. Die Komponenten können dabei, jeweils für sich oder in
Teilmischungen, in dem vorgegebenen Mengenverhältnis laufend dem auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Basispolymers erhitzten Extruder zugeführt werden. Zweckmäßig wird die Temperatur zum Schneckenende hin ansteigen, um eine niedrigere Viskosität einzustellen und dadurch eine innige Durchmischung zu ermöglichen. Die Extrudate werden zweckmäßigerweise noch flüssig einer Vorrichtung zur Formung von Granulaten oder Formkörpern, wie Rohren oder Schläuchen, zugeführt. Die endgültige Vernetzung des ungefüllten oder gefüllten Polymers findet im Allgemeinen nach bekannter Art im Wasserbad, im Dampfbad, oder aber durch Luftfeuchtigkeit bei Umgebungstemperaturen (so genanntes "ambient curing") statt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Artikel enthaltend eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder III, und/oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, insbesondere ein Formkörper aus einem Polymer, wie einem vernetzten gefüllten oder vernetzten ungefüllten Polymer; bevorzugt ein Kabel, Flammschutzkabel, beispielsweise gefüllt mit Mg(OH)2, AI(OH)3 oder exfolierenden Werkstoffen, wie Schichtsilikaten; oder ein Rohr, beispielweise ein Trinkwasserrohr, ein Schlauch im medizinischen Bereich oder Artikel, die im Lebensmittelbereich oder im Bereich von Hygieneartikeln, im Bereich der Medizintechnik, beispielsweise als medizinisches Instrument oder Teil eines medizinischen Instrumentes, Schlauch, Braunüle, Trokar, Stent, Clot-Rethever, Gefäßprothese, als Bauteil an einem Katheter, um nur einige zu nennen, eingesetzt werden können.
Bei Einstufenverfahren, wie beim Monosil-Verfahren, werden das Polymer und die, die Vernetzung initiierende Zusammensetzung oder der Masterbatch in den Extruder gegeben und die resultierende Masse in einem Schritt zum Endprodukt verarbeitet. Als Zusammensetzung kann geeigneterweise eine Zusammensetzung verwendet werden, die eine organofunktionelle Silan-Verbindung, insbesondere der Formel III, einen Radikalbildner, sowie eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure und gegebenenfalls einen weiteren Silanolkondensations- katalysator sowie gegebenenfalls einen Stabilisator umfasst.
Für die Herstellung gefüllter Kunststoffe wird der anorganische Füllstoff meist dem Aufbereitungsaggregat direkt zugeführt und mit dem Polymer zum Endprodukt verarbeitet. Optional kann der Füllstoff auch zu einem späteren Zeitpunkt in das Aggregat eingeführt werden, z. B. beim Zweischnecken-Extruder oder Co-Kneter. Das unter Einsatz der der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure erzeugte Pfropfpolymerisat ermöglicht eine deutliche Verbesserung der Kompatibilität von unpolarem Polymer und polarem Füllstoff, wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid.
Daneben besteht die Möglichkeit, separat ein Pfropfpolymerisat, insbesondere Sioplas-Material, herzustellen, gegebenenfalls zu granulieren, abzupacken, insbesondere feuchtigkeitsgeschützt, zu lagern und dieses dann als Basismaterial an einen Weiterverarbeiter, beispielsweise einen Kabelproduzenten oder Rohrhersteller, zu liefern, der seinerseits durch Einarbeitung von Füllstoffen gefüllte Kunststoffendprodukte herstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verwendung, den Masterbatch näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
A) Herstellung von Alkyl-, Alkenyltricarboxylsilan oder Tetracarboxysilan
Allgemeine Beispiele: a) Zur Herstellung von Alkenyltricarboxysilan wird 1 mol eines Alkenyltrichlorsilans, bzw. allgemein ein Alkenyltrihalogensilan, mit 3 mol oder einem Überschuss der organischen mono-Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel, insbesondere bei erhöhter Temperatur, umgesetzt.
b) Zur Herstellung eines Alkyltricarboxysilans wird entsprechend 1 mol eines Alkyltrichlorsilans mit 3 mol oder einem Überschuss einer organischen mono- Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zur Siedetemperatur des Lösemittels oder um die Schmelztemperatur der organischen Fettsäure bzw. der organischen Säure.
c) Zur Herstellung von Tetracarboxysilanen wird 1 mol Tetrahalogensilan, insbesondere Tetrachlorsilan oder Tetrabromsilan, mit 4 mol oder einem Überschuss mindestens einer mono-Carbonsäure, beispielsweise einer Fettsäure oder Fettsäuremischung umgesetzt. Die Umsetzung kann direkt durch Aufschmelzen oder in einem inerten Lösemittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erfolgen.
Beispiel 1
Herstellung von Vinylthstearylsilan
Reaktion von 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Stearinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 50 g Stearinsäure (50,1g) wurden mit 150,0 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Nach leichtem Erwärmen löst sich der Feststoff auf. Nach dem Abkühlen bildete sich eine trübe, hochviskose Masse, die sich beim erneuten Aufwärmen wieder in eine klare Flüssigkeit zurückbildet. Das Ölbad wurde bei Versuchsbeginn auf 95°C eingestellt, nach ca. 20 min Mischzeit lag eine klare Flüssigkeit vor. Anschließend wurden 9,01 g Vinyltrichlorsilan zügig mit einer Pipette zugetropft. Etwa 10 min später lag eine klare Flüssigkeit vor und die Öltemperatur wurde auf 1500C eingestellt. Nach circa weiteren 3 h nach Versuchsbeginn wurde unter Inertgasatmosphäre abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Entfernung des Toluols. Erhalten wurde weißer Feststoff, der im geschmolzenen Zustand ölig und gelblich aussieht. Zur weiteren Reinigung kann der Feststoff erneut im Rotationsverdampfer behandelt werden, beispielsweise über einen längeren Zeitpunkt (3 - 5h) bei einer Ölbadtemperatur von ca. 900C und ein Vakuum < 1 mbar. Der Feststoff wurde über NMR (1H, 13C, 29Si) als Vinyltrichlorsilan charakterisiert. Beispiel 2
Herstellung von Vinyltridecansäure
Reaktion von 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Caphnsäure in Toluol als Lösungsmittel: 60,0 g Caphnsäure (Decansäure) wurden mit 143,6 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 800C eingestellt und bei einer Sumpftemperatur von ca. 55°C das Vinyltrichlorsilan langsam zugetropft (ca. 0,5 h für 19,1 g). Nach ca. 45 min wurde die Öltemperatur auf 1500C erhöht. Nach ca. weiteren 2 h Reaktionszeit wurde das Ölbad abgestellt, wobei das Rühren, die Wasserkühlung und die Stickstoffüberlagerung bis zur vollständigen Abkühlung fortgesetzt wurden. Die klare Flüssigkeit wurde in einen Einhalskolben umgefüllt und per Rotationsverdampfer das Toluol abgezogen. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 800C eingestellt. Das Vakuum wurde schrittweise auf < 1 mbar eingestellt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wurde über NMR (1H, 13C, 29Si) als Vinyltricaprylsilan charakterisiert.
Beispiel 3
Herstellung von Hexadecyltricaprylsilan
Reaktion von 1 mol Dynasylan® 9016 (Hexadecyltrichlorsilan) mit 3 mol Caphnsäure in Toluol als Lösungsmittel: 73,1 g Caphnsäure (Decansäure) wurden mit 156,2 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 95°C eingestellt und 50,8 g Dynasylan® 9016 über etwa 25 Minuten zugetropft. Nach ca. 30 min wurde die Öltemperatur auf 150°C erhöht. Nach ca. 1 ,5 h Rückfluss wurde der Versuch beendet. Der klaren Flüssigkeit wurde per Rotationsverdampfer das Toluol abgezogen. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 800C eingestellt. Das Vakuum wurde schrittweise auf < 1 mbar eingestellt. Das Produkt war eine ölig gelbe Flüssigkeit mit leicht stechendem Geruch. Die Flüssigkeit wurde über NMR (1H, 13C, 29Si) im Wesentlichen als Hexadecyltricarprylsilan charakterisiert. Beispiel 4
Herstellung von Vinyltripalmitylsilan
Reaktion von 1 mol Vinylthchlorsilan mit 3 mol Palmitinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 102,5 g Palmitinsäure wurden mit 157,0 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 92°C eingestellt und das 22,0 g Vinylthchlorsilan langsam über etwa 15 Minuten zugetropft. Nach ca. 70 min wurde die Öltemperatur auf 1500C erhöht. Es wurde circa 4 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend das Toluol abdestilliert. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 800C eingestellt und das Vakuum schrittweise auf 2 mbar eingestellt. Nach dem Abkühlen des Produktes ergab sich ein weißer, wiederaufschmelzbarer Feststoff. Der Feststoff konnte über NMR (1H, 13C, 29Si) als Vinyltripalmitylsilan charakterisiert werden.
Beispiel 5
Herstellung von Chlorpropyltripalmitylsilan
Reaktion von 1 mol CPTCS (Chlorpropyltrichlorsilan) mit 3 mol Palmitinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 40,01 g Palmitinsäure wurden im Dreihalskolben vorgelegt und das Ölbad aufgeheizt. Nachdem die gesamte Palmitinsäure aufgelöst war, wurden 11 ,03 g des CPTCS (Reinheit von 99,89% (GC/WLD)) innerhalb von ca. 10 min zugetropft. Abschließend wurde die Temperatur auf 130°C erhöht. Nach ca. 3,5 h wurde keine Gasaktivität in einer angeschlossenen Gaswaschflasche mehr beobachtet und die Synthese beendet. Das Toluol wurde im Rotationsverdampfer entfernt. Zu einem späteren Zeitpunkt wurde der Feststoff erneut aufgeschmolzen und bei einer Ölbadtemperatur von ca. 900C und einem Vakuum von < 1 mbar gerührt. Nach ca. 4,5 h wurden keine Gasblasen mehr festgestellt. Der Feststoff wurde per NMR (1H, 13C, 29Si) als Chlorpropyltripalmitylsilan charakterisiert. Beispiel 6
Herstellung von Propyltrimyristylsilan
Reaktion von 1 mol PTCS (Propyltrichlorsilan, 98,8% Reinheit) mit 3 mol Myhstinsäure in Toluol als Lösungsmittel. Die Umsetzung erfolgte analog den vorgenannten Beispielen. Das Reaktionsprodukt konnte als Propyltrimyristylsilan charakterisiert werden.
Beispiel 7
Herstellung von Vinylthmyristylsilan (VTC)
Umsetzung Dynasylan® VTC mit Myristin säure: 40,5 g Myristin säure und 130 g Toluol werden in den Reaktionskolben vorgelegt, vermischt und auf ca.60 0C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb 15 min 9,5 g Dynasylan® VTC zugetropft. Bei Zugabe erhöht sich die Temperatur im Kolben um ca. 10 0C. Nach der Zugabe wird 15 Minuten nachgerührt und danach die Temperatur des Ölbades auf 150 0C erhöht. Während des Nachrührens ist eine Gasentwicklung (HCL-Gas) zu beobachten. Es wurde solange nachgerührt bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war (Gasabgangshahn) und 3h nachgerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes wird nicht umgesetztes Dynasylan® VTC, Toluol bei ca. 800C und unter vermindertem Druck (0,5 mbar) abdestilliert. Das im Reaktionskolben verbleibende Produkt wird über Nacht im Kolben mit N2-Überlagerung gelagert und dann ohne weitere Aufarbeitung abgefüllt. Das Produkt wird später fest. Es wurden etwa 44,27 g Rohprodukt erhalten.
Beispiel 8
Herstellung von Propyltrimyristylsilan
Umsetzung Dynasylan® PTCS mit Myristinsäure: 40,5g Myhstinsäure und 150g Toluol werden in den Reaktionskolben vorgelegt, vermischt und auf ca.600C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb 15 Minuten Dynasylan® PTCS zugetropft. Bei Zugabe erhöht sich die Temperatur im Kolben um ca. 10 0C. Nach der Zugabe wird die Temperatur des Ölbades auf 150 0C erhöht und 3 h nachgerührt. Während des Nachrührens ist eine Gasentwicklung, HCL-Gas, zu beobachten. Es wurde solange nachgerührt bis keine Gasentwicklung mehr am Gasabgangshahn zu beobachten war. Nach Abkühlen des Ansatzes wird nicht umgesetztes Dynasylan® PTCS, Toluol bei circa 80 0C und unter vermindertem Druck (0,5 mbar) abdestilliert. Das Produkt wird unter Inertgas aufbewahrt und wurde fest. Es wurden etwa 44,0 g Rohprodukt erhalten.
B) Vernetzungsbeispiele:
Dynasylan® SILFIN 24 (Vinyltrimethoxy (VTMO), Peroxid und
Verarbeitungshilfsmittel)
Beispiel 9
Schritt A - Pfropfen von PE-HD MG9641 S von Borealis mit Dynasylan® SILFIN 24 Mischungen
Die Pfropfung erfolgte auf dem Doppelschnecken - Extruder (ZE 25) von Berstorff. In den Versuchen wurden Stränge hergestellt. Dem PE wurde die Vernetzerzubereitung jeweils 1 h lang aufgetrommelt, wobei es vorher ca. 1 h lang bei 700C vorgetrocknet wurde. Die gepfropften Stränge wurden nach der Extrusion granuliert. Die Granulate wurden direkt nach der Granulierung in mit einer Aluminiumschicht beschichteten Tüten abgepackt und eingeschweißt. Vor dem Einschweißen wurden die Granulate mit Stickstoff überlagert.
Verarbeitungsparameter der Pfropfungsreaktion auf der ZE 25
Temperaturprofil: -/150/160/200/200/210/210/210 0C,
Drehzahl: ca. 100 U/min, Zugabe: 1 ,5 phr Dynasylan® SILFIN 24 Schritt B - Verarbeitung für die Vernetzungsstudie
Das silangepfropfte Polyethylen wurde in einem Laborkneter (Fa. Thermo HAAKE, 70 cm3) mit dem jeweiligen Katalysator geknetet (Temperaturprofil: 140°C/3min; 2 min auf 2100C; 210°C/5min, Kneterdrehzahl: 30 rpm). Anschließend wurde die Mischung bei 2000C zu Platten gepresst. Die Vernetzung erfolgte in einem Wasserbad bei 800C vernetzt (4h). Es wurden die Gelgehalte der vernetzten Platten bestimmt (8h, p-Xylol, Soxhlett-Extraktion).
1 ) Screening mit Fettsäuren, Vorläuferverbindungen der Fettsäuren und
Aminosäuren
Es wurden jeweils 95 Gew.-% silangepfropftes PE mit 5 Gew.-%
Katalysatormasterbatch, wobei der Katalysatormasterbatch zu 98 Gew.-% PE-HD und zu 2 Gew.-% Katalysator (organische Säure) aufwies. Die Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1 : Gelgehalte der Studie mit verschiedenen Katalysatoren
Beispiel 10
a) Pfropfen von PE-HD MG9641 S von Borealis mit den Dynasylan® SILFIN 24 Die Pfropfung erfolgte auf dem Extruder ZE 25 von Berstorff. Dem PE wurde die Vernetzerzubereitung jeweils 1 h lang aufgetrommelt, wobei es vorher ca. 1 h lang bei 70 0C vorgetrocknet wurde. Die gepfropften Stränge wurden nach der Extrusion granuliert. Die Granulate wurden direkt nach der Granulierung in Polyethylen- Alluminium-Polyethylen-Umverpackungen abgepackt und eingeschweißt. Vor dem Einschweißen wurden die Granulate mit Stickstoff überlagert.
Verarbeitungsparameter der Pfropfungsreaktion auf der ZE 25 Temperaturprofil: -/150/160/200/200/210/210/210 0C, Drehzahl: ca. 100 U/min, Zugabe: 1 ,5 phr Dynasylan® SILFIN 24 (CSA/039/08)
b) Knetungen
Zur Herstellung des Masterbatches werden einem HAAKE Laborkneter 49,0 g PE mit 1 ,0 g Katalysator geknetet, organische Säure oder Siliciumenthaltende Vorläuferverbindung.
Verarbeitungsparameter:
Kneter, Einfüllrichter, Bandwerkzeug, Bandabzug; gefüllte Einzugszone,
Drehzahl: 30 rpm,
Temperaturprofil: 200°C/5min
c) Herstellung Mischung aus 95 Gew.-% PE-HD Silfin 24 mit 5 Gew.-% Masterbatch
Eine Mischung aus 95 Gew.-% PE-HD Silfin 24 werden mit 5 Gew.-% des Masterbatches, der den Katalysator aufweist, hergestellt. Die Verarbeitung erfolgte auf einem HAAKE Laborkneter. Eine Mischung aus 95 Gew.-% PE-HD Silfin 24 Mischung mit 5 Gew.-% Masterbatch werden geknetet, anschließend bei 2000C zu Platten gepresst und zuletzt im Wasserbad bei 800C vernetzt.
Verarbeitungsparameter:
Kneter, Einfüllrichter, Bandwerkzeug, Bandabzug; gefüllte Einzugszone,
Drehzahl: 30 rpm, Temperaturprofil: 140 °C/3min;2 min auf 210 °C;210 °C/5min Vernetzungszeit: 0 h, 4 h und 22 h
Beispiel 11
Vernetzung von silangepfropftem PE-HD
Im HAAKE-Messkneter wurde Polyethylen mit verschiedenen Vinylsilanen unter Zugabe von Peroxid chemisch modifiziert (gepfropft, Drehzahl: 30 1/min, TempProfil: 3 min bei 1400C, 2 min von 1400C auf 200°C, 10 min 200 0C). Nach Abschluss der Pfropfreaktion wurde Aluminiumtrihydroxid (ATH) als Wasserspender in den Kneter gegeben. Es wurde getestet, ob eine Nachvernetzung über eine starke Drehmomentserhöhung nachgewiesen werden kann. Folgende Mischungen wurden verwendet:
Tabelle 2: Versuchsansätze
Beide Versuche mit Vinyl-th-carboxysilanen zeigten nach Zugabe des ATH eine starke Drehmomentzunahme. Die Zunahme war erheblich stärker als beim Vinylthmethoxysilan. Hierüber wird auf eine stärkere Vernetzungsreaktion geschlossen. Beispiel 12
Vernetzung von PE-HD - Vergleich von Vinyl-tri-Palmitinsäure-Silan mit Dynasylan® SILFIN 06
Für diese Untersuchung wurden dem PE-HD Pulver die einzelnen Vernetzungszubereitungen beigemengt und im Kneter (Drehzahl: 35 1/min, TProfil: 2 min bei 1500C, in 3 min von 150 auf 2100C, 5 min bei 210 °C)verarbeitet. In Tabelle 3 sind die Rezepturen aufgelistet:
Tabelle 3: Rezeptur
Die geknetete Probe wurde zu einer Platte gepresst und anschließend im Wasserbad bei 800C vernetzt. Es wurde der Gelgehalt der vernetzten Proben nach verschiedenen Lagerzeiten gemessen.
Tabelle 4: Gelgehalte der vernetzten Proben -
Beispiel 13
Master-Kit (Masterbatch)
Die hergestellten Carboxy-Silane wurden als Katalysatoren im Sioplas-Verfahren eingesetzt. Dazu wurden 95 Gew.-% eines mit Dynasylan® SILFIN 24 gepfropften Polyethylens mit 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Katalysatorkonzentrats (Kat-MB) geknetet. Zunächst ist ein Masterbatch mit 1 g des jeweiligen Katalysators und 49 g PE-HD im Kneter hergestellt worden (Temp. -Profil: 5 min bei 2000C). Von diesem wurden dann 2,5 g zusammen mit 47,5 g des extrudierten Dynasylan® SILFIN 24 PE- HD geknetet (Temp.-Profil: 3 min bei 1400C, von 140°C auf 2100C in 2 min, 5 min bei 210°C) und anschließend bei 200 °C zu Platten gepresst und zuletzt im Wasserbad bei 800C vernetzt. Das Kat-MB beinhaltete jeweils 2 Gew.-% des jeweiligen Katalysators, insbesondere der Vinyltricarboxylsilane oder Fettsäuren. Verglichen wurden die Ergebnisse mit einem Ansatz ohne Katalysator. Die Platten wurden im Wasserbad bei 80°C vernetzt. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse dieser Vernetzungsstudie dargestellt.
Tabelle 5: Übersicht der Katalysatorstudie im Sioplas Verfahren

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder Il entspricht
(A)zSiR2 x(OR1)4-z-x (I)
(R1O)3-y-u(R2)u(A)ySi - A - Si(A)y(R2)u(OR1)3-y-u (II)
- wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1 , 2 oder 3, x gleich 0, 1 , 2 oder 3, y gleich 0, 1 , 2 oder 3 und u gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel I z+x kleiner gleich (<) 3 ist und in Formel Il y+u unabhängig kleiner gleich (<) 2 ist,
- A unabhängig voneinander in Formel I und/oder Il für eine einwertige Olefin-Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel Il für eine zweiwertige Olefin-Gruppe steht,
R1 entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R3 Gruppe, wobei R3 einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 1 bis 45 C-Atomen, entspricht und
R2 unabhängig voneinander einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure auf ein Trägermatehal aufgebracht, in ein Trägermatehal eingelagert und/oder eingekapselt ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Monosil-, Sioplas- und/oder in einem Co-Polymehsationsverfahren.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure in einem Monosil-Verfahren, Sioplas-Verfahren mit thermoplastischen Basispolymeren oder in einem Co-Polymehsationsverfahren mit Monomeren und/oder Prepolymeren von thermoplastischen Basispolymeren in Gegenwart mindestens eines Radikalbildners eingesetzt wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von ungefüllten Si-vernetzten und/oder zur Herstellung von gefüllten Si-vernetzten Polymercompounds; und/oder entsprechend gefüllten Si-vernetzten oder ungefüllten Si-vernetzten Polymeren basierend auf thermoplastischen Basispolymeren.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung in Gegenwart eines thermoplastischen Basispolymers, eines silangepfropften Basispolymers, eines silan-co-polymerisierten Basispolymers und/oder in Gegenwart eines Monomers und/oder Prepolymers dieser Basispolymere und/oder Mischungen dieser erfolgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit einer organofunktionellen Silan-Verbindung.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionelle Silan-Verbindung einem ungesättigten Alkoxysilan entspricht, insbesondere der allgemeinen Formel III
- wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1 , 2 oder 3 und a gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b+a kleiner gleich (<) 3 ist,
- mit B unabhängig voneinander für eine einwertige Gruppe in Formel III (R7)2C=C(R7)-Eq-, worin R7 gleich oder verschieden sind und R7 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe E eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- oder -C(O)O-(CH2)3- darstellt, q gleich 0 oder 1 ist, oder Isoprenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder einer Gruppe R6-Dp-[C(R6)=C(R6)-C(R6)=C(R6)]t-Dp- entspricht, worin R6 gleich oder verschieden sind und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, Gruppen D gleich oder verschieden sind und D eine Gruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, - O(O)C(CH2)3- oder - C(O)O-(CH2)3- darstellt und p gleich 0 oder 1 und t gleich 1 oder 2 ist,
- R5 ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl, - R4 ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren umfassend Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndi-(isooctyl mercaptoacetat), Dibutylzinndicarboxylat, Monobutylzinnths-(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndineodecanoat, Laurylstannoxan, Dibutylzinndiketonoat, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinnoxid, Organozinnoxide,
Monobutylzinndihydroxychlorid, Monobutylzinnoxide, Dibutylzinn-bis-(isooctyl maleat).
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bei der Herstellung von Artikeln, insbesondere Formkörpern, bevorzugt von Kabeln oder Rohren.
12. Masterbatch, insbesondere zur Vernetzung von thermoplastischen Basispolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen
Säure und einen Radikalbildner umfasst.
13. Masterbatch, insbesondere zur Vernetzung von thermoplastischen Basispolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
- er als Komponente-A mindestens eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure umfasst, insbesondere der allgemeinen Formel I und/oder Il entsprechend vorstehender Definition, und
- gegebenenfalls als Komponente-B einen Radikalbildner und - gegebenenfalls als Komponente-C eine organofunktionelle Silan-Verbindung umfasst, insbesondere ein ungesättigtes Alkoxysilan, bevorzugt der Formel III, wobei b, a, B, R4 und R5 wie vorstehend definiert sind,
- wobei mindestens eine der vorstehenden Komponenten-A, -B und/oder -C geträgert oder eingekapselt ist.
14. Masterbatch nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ein thermoplastisches Basispolymer, ein silangepfropftes Basispolymer, ein silan-co-polymerisiertes Basispolymer und/oder Monomer und/oder Prepolymer dieser Basispolymere und/oder Mischungen dieser umfasst.
15. Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, in einem Monosil-, Sioplas- oder Co-Polymehsationsverfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel I und/oder II, bei der Herstellung eines Silicium enthaltenden Polymers, Polymercompounds, eines ungefüllten vernetzten Polymers und/oder eines gefüllten vernetzten Polymers.
17. Artikel enthaltend eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure und/oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
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