EP2326743A1 - Kunstoffprodukt mit guter barrierewirkung nach sterilisierbehandlung - Google Patents

Kunstoffprodukt mit guter barrierewirkung nach sterilisierbehandlung

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EP2326743A1
EP2326743A1 EP09814086A EP09814086A EP2326743A1 EP 2326743 A1 EP2326743 A1 EP 2326743A1 EP 09814086 A EP09814086 A EP 09814086A EP 09814086 A EP09814086 A EP 09814086A EP 2326743 A1 EP2326743 A1 EP 2326743A1
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EP
European Patent Office
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plastic film
barrier layer
packaging
barrier
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09814086A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Koerner
Axel Sonnenfeld
Philipp Rudolf Von Rohr
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Amcor Flexibles Kreuzlingen AG
Original Assignee
Amcor Flexibles Kreuzlingen AG
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Publication date
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Publication of EP2326743A1 publication Critical patent/EP2326743A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B65D2565/38—Packaging materials of special type or form
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    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the invention relates to a plastic film for packaging or a molded plastic packaging part, with good penetration barrier action against gases, water vapor and flavorings after a sterilizing treatment, wherein the plastic film or the packaging part of a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) generated barrier layer of amorphous hydrogenated and with Nitrogen (N) doped carbon (aC: N: H).
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • N Nitrogen
  • aC Nitrogen doped carbon
  • Known sterilizable packaging materials having a good barrier effect after sterilization treatment consist of single-layered or multi-layered plastic films and a water vapor-tight and gas-impermeable barrier layer in the form of an aluminum foil.
  • Metal foils are excellently suited for sterilizable packaging materials and also have excellent barrier properties. For various reasons, however, today increasingly transparent packaging is required, which can not be achieved with metal foils as barrier layers.
  • Known transparent packaging materials with barrier properties consist of multilayer plastic films, wherein one of the plastic films has an oxide layer, for example in the form of SiO x , as a barrier layer.
  • Other known transparent packaging films used for food packaging have as a barrier layer a film of polyvinylidene chloride (PVDC) or ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thermal stress of these transparent packaging materials during sterilization usually leads to a deterioration of the Barriereeigen- shafts. Especially under extreme sterilization conditions a massive, irreversible impairment of the barrier effect can occur. For example, the Increase the oxygen permeability of a conventional sterilizable packaging film under extreme sterilization conditions by a factor of 3 to 20.
  • a plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the barrier layer of SiO x is provided with a protective layer of amorphous hydrogenated carbon (aC: H).
  • the hydrogenated carbon film serves to prevent the microcracks in the SiO x barrier layer occurring in the case of deformations of the polymer substrate.
  • the deposition of the protective layer of aC: H is carried out by PECVD a hydrocarbon compound, preferably acetylene.
  • the deposition of the barrier layer from SiO x is carried out by PECVD of an organic silicon compound in the presence of excess oxygen.
  • an intermediate layer of a mixture of silicon, carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen can be deposited on the polymer substrate.
  • Starting materials are, for example, disiloxanes, such as hexamethyldisiloxane (HMDSO) or tetramethyldisiloxane (TMDSO).
  • a carrier gas, preferably nitrogen, may be used.
  • the coated polymer substrate relates in particular to polyethylene terephthalate (PET) bottles. The inside coated bottles are used to package oxygen-sensitive products such as beer, fruit juices and carbonated drinks.
  • JP 2008/094447 A discloses a plastic container having excellent gas barrier properties.
  • a first, deposited by PECVD film of aC: H is arranged on the plastic surface.
  • a second layer of silicon oxide is deposited on this first layer.
  • the process gas for forming the carbon film acetylene is preferably used.
  • nitrogen-containing carbon compounds can also be used to form the carbon film.
  • To form the Silicon oxide film is a mixture of hexamethydisiloxane and oxygen is preferred as the process gas.
  • the described plastic container is an internally coated bottle and is used for the packaging of drinks.
  • a packaging laminate consisting of two PET films with an intermediate film of hydrogenated carbon (a-C: H) having excellent gas barrier properties.
  • the hydrogenated carbon film is deposited by PECVD with acetylene as a process gas on a first plastic film.
  • the coated first plastic film is laminated with a second, coated with an adhesive PET film.
  • the second plastic film protects the hydrogenated carbon film from damage and delamination.
  • the plastic films may consist of a polyester, a polyamide or a polyolefin. It has been observed that the oxygen permeability of the amorphous carbon film decreases with increasing doping of the carbon film with oxygen and nitrogen.
  • the packaging laminate provided with a gas barrier should i.a. Be suitable for packaging of drinks, food, medicines cosmetics.
  • a plastic film of the type mentioned is known from JP 2006 289836 A.
  • thermoforming of multilayer flat films containing an oxygen barrier layer inside e.g. from EVOH
  • Transparent barrier packaging can be realized with this technology.
  • these packages have the disadvantage that they are very limited in their design freedom due to the Thermoformvorgan-.
  • the gas barrier mediated by the EVOH collapses in the meantime, which allows the access of oxygen through the wall of the package in the food for a certain period of time.
  • Similar analogous limitations apply to "bottle-like" containers with EVOH barrier layers which can be produced by a combination of injection molding and injection blow molding or extrusion and blow molding.
  • EP-B-1 048 746 also describes the production of barrier-effect containers by means of vacuum coating.
  • Barrier packaging is produced there by molding the container (injection molding, thermoforming, blow molding) and then vacuum coating with a barrier layer of a material suitable for this purpose.
  • the packaging is closed by means of a flexible barrier film as a cover film.
  • the extremely thin vacuum coating is susceptible to mechanical abrasion and corrosion, e.g. in which the handling necessary for automated filling can lead to the loss of the barrier effect.
  • the packaging can not be resealed or opened only insufficiently after it has been opened for the first time.
  • the invention is based on the object to provide a plastic film or a packaging part of the type mentioned with improved temperature resistance for Sterilisieranassemble.
  • packaging parts such as containers and closure covers, should not have the disadvantages inherent in the packaging parts according to the prior art.
  • a second barrier layer made of a metal, a metal oxide or a metal nitride is arranged on the barrier layer of amorphous hydrogenated nitrogen (N) doped with carbon ( ⁇ -C: N: H).
  • the barrier layer of amorphous hydrogenated and nitrogen (N) doped carbon (aC: N: H) serves as a coupling agent for the second barrier layer.
  • This second barrier layer is, for example, a ceramic thin layer, in particular a silicon oxide of the formula SiO x , where x is a number from 1 to 2, or an aluminum oxide of the formula Al y O z , where y / z is a number from 0.2 to 1, 5, or a mixture thereof.
  • the ceramic thin film can also contain, in addition to the silicon and aluminum oxides mentioned, oxides and / or nitrides of metals and / or semimetals, for example those of iron, nickel, chromium, tantalum, molybdenum, hafnium, titanium, yttrium, zirconium, magnesium and mixtures thereof Contain or consist of substances. Further possible second barrier layers can be deposited as metal on the substrate.
  • Preferred metals are aluminum, steel, copper, tin, zinc, silver or mixtures thereof.
  • metal oxide barrier layers in addition to the abovementioned silicon and aluminum oxides, it is also possible to use the oxides of the metals mentioned further, for example SnO 2 , ZnO or mixtures thereof, also with SiO x .
  • the above-mentioned barrier layer of SiO x which can also be deposited by PECVD from a mixture of HMDSO and O 2 .
  • the second barrier layer can be applied, for example, by a thin film vacuum method, such as physical coating (PVD) or chemical (CVD) coating, with or without plasma assist, or by sputtering.
  • a thin film vacuum method such as physical coating (PVD) or chemical (CVD) coating, with or without plasma assist, or by sputtering.
  • a metal oxide or a metal nitride may be another barrier layer amorphous hydrogenated and with nitrogen and silicon (Si) doped carbon (aC: N: Si: H) may be arranged as an intermediate layer.
  • the second barrier layer may be overcoated for protection against abrasion and corrosion and for improving mechanical stability.
  • Suitable overcoats are generally paint systems based on natural binders, polycondensation resins, polyaddition resins, polymerization resins or other binders such.
  • the binders can also be mixed with various crosslinker resins, such as. As isocyanates, melamine or urea resins, silanes or metal alkoxides are crosslinked.
  • lacquers based on EVOH, PVDC, cationic or free-radically UV-curing lacquers or sol-gel lacquers based on alkoxysilanes and / or metal alkoxides and / or inorganic particles are preferred.
  • These paints can also be mixed with various crosslinking resins such. As isocyanates, melamine or urea resins, silanes or metal alkoxides are crosslinked.
  • Lacquers which, in addition to the oxygen barrier, also have sterilization-resistant properties, are, in particular, paints based on EVOH, PVDC, cationic or free-radically UV-curing lacquers or sol-gel lacquers based on alkoxysilanes and / or metal alkoxides and / or inorganic particles , These paints can with different crosslinking resins, such. As isocyanates, melamine or urea resins, silanes or metal alkoxides are crosslinked.
  • sol-gel coating systems and UV-curing coatings based on acrylates or cationically crosslinking epoxides Curing takes place thermally or by radiation curing. Curing by UV light or electron beams is particularly preferred.
  • a metal layer of chromium, aluminum, nickel, titanium, iron, molybdenum or an alloy composed of at least two of these metals can be arranged as adhesion promoter on the second barrier layer.
  • Preferred metals are chromium and aluminum, with chromium being particularly preferred.
  • a preferred alloy is V2A steel.
  • Monoatomar does not mean that the atoms must be arranged in a monoatomic position. Rather, as with all condensation processes, clusters of atoms form.
  • a monoatomic layer is understood to mean a surface occupation which would lead to an approximately monoatomic position if the atoms were distributed uniformly over the substrate surface.
  • a layer thickness of 0.1 to 0.5 nm (nanometers) corresponding to a monatomic coverage is preferred.
  • a layer thickness of 0.2 nm results in the same adhesive strength, as it is observed in thicker layers of a thickness of 1 nm and larger.
  • the 0.2 nm thick layers almost do not affect the optical transparency, so they are invisible to the human eye.
  • the overcoating of the vacuum-coated packaging part is carried out, for example, by dip coating, flood painting, curtain coating, spray painting, pad printing or by means of inkjet.
  • dip coating for example, by dip coating, flood painting, curtain coating, spray painting, pad printing or by means of inkjet.
  • spray painting pad printing or by means of inkjet.
  • inkjet to reduce the applied paint thickness or for better distribution of the paint on the packaging part can follow the painting a Abschleudervorgang.
  • the molding of the packaging part may be by thermoforming of flat film material, by injection molding or by a combination of injection molding and Blow molding (blow molding) or extrusion and blow molding (extrusion blowmolding) take place.
  • the coating and overpainting of the container and optionally of the closure can be carried out on the inside or outside.
  • the coating on the outside makes it possible to apply the barrier layer and the overcoat layer to the already filled and sealed package.
  • a barrier packaging produced according to the invention with a container for receiving a filling material can be closed, for example, as follows:
  • screw cap which can be made of metal or plastic.
  • the screw cap can, as described above, be provided by a combination of vacuum coating and overcoating with a corresponding gas barrier.
  • Packaging parts according to the invention can also be closures of packaging made of glass, cardboard or other materials, such.
  • a barrier layer of amorphous hydrogenated nitrogen doped with nitrogen (N) is produced from a mixture of a gaseous carbon and a gaseous nitrogen source as the process gas by PECVD.
  • a mixture of acetylene (C 2 H 2 ) and nitrogen (N2) is used as the process gas.
  • the volumetric mixing ratio of nitrogen (N 2 ) to acetylene (C 2 H 2 ) in the process gas is set to a value of 3 to 19, preferably 6 to 8.
  • a second barrier layer of a metal, a metal oxide or a metal nitride is produced on the barrier layer of amorphous hydrogenated and nitrogen (N) doped carbon (aC: N: H).
  • the second barrier layer preferably a barrier layer of silicon oxide (SiO x ), can also be produced from a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen (O 2 ) as the process gas by PECVD.
  • a metal oxide or a metal nitride can be prepared from a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO), acetylene (C 2 H 2 ) and nitrogen (N 2 ) as the process gas, a further barrier layer of amorphous hydrogenated and nitrogen (N) and silicon (Si) doped carbon (aC: N: Si: H) are produced as an intermediate layer.
  • plastic films all single or multi-layer plastic films suitable for packaging can be used. These are in particular films of polyolefins, such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyamide (PA), polyesters, in particular polyethylene terephthalate (PET), in the form of mono- or multilayer films.
  • polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyamide (PA), polyesters, in particular polyethylene terephthalate (PET), in the form of mono- or multilayer films.
  • Preferred fields of application of the plastic film according to the invention are packaging, in particular in the form of containers and bags of all kinds, for oxygen-sensitive products from the food and non-food sector.
  • the packaging parts can be made from a large number of starting materials.
  • Particularly useful are transparent plastics with good forming properties such as polyethylene (PE) 1 polypropylene (PP), cycloolefin copolymer (COC), cycloolefin polymer (COP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA) and from the materials mentioned laminates.
  • Compostable and biodegradable polymers and / or renewable raw materials based polymers can also be used as starting material for the production of packaging parts.
  • Suitable compostable polymers are in particular EN 13432 certified and renewable and / or non-renewable raw materials based polymers, such as starch based polymers (high blends), PLA (polylactide), PHA (polyhydroxyalcanoate), e.g. PHB (polyhydroxybutyrate), PHV (polyhydroxyvaleate), cellulosic materials of chemically modified cellulose, other materials made of chemically modified cellulose, and specific synthetic polyesters made from crude oil or natural gas.
  • starch based polymers high blends
  • PLA polylactide
  • PHA polyhydroxyalcanoate
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHV polyhydroxyvaleate
  • cellulosic materials of chemically modified cellulose other materials made of chemically modified cellulose
  • specific synthetic polyesters made from crude oil or natural gas.
  • Renewable based polymers are e.g. made of sugar, starch, vegetable oils or cellulose. Cereals, potatoes, cereals, sugar cane and wood are the most commonly used starting materials.
  • Suitable renewable resource based polymers are especially specific polyesters, e.g. based on PDO (biopropanediol), specific polyamides, e.g. made from castor oil, as well as PE (polyethylene), polypropylene (PP) and PVC (polyvinyl chloride), on bioethanol from e.g. Sugarcane based.
  • PDO biopropanediol
  • specific polyamides e.g. made from castor oil
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the vacuum coating with overcoating allows the production of Packaging parts made from renewable raw materials with a high barrier effect and a certified compostability in accordance with the criteria of standard EN 13432.
  • biopolymers such as PHA or renewable raw materials-based polypropylene.
  • the preparation of the packaging parts, the coating and the overcoating is preferably carried out in a line.
  • FIG. 1 shows ATR / FTIR spectra of various carbon coatings on a polypropylene substrate
  • Figure 1 shows ATR / FTIR spectra of different coatings of a-C: N: H on a polypropylene substrate.
  • the coatings were deposited on the substrate by PECVD.
  • As the process gas mixtures of acetylene (C 2 H 2 ) and nitrogen (N 2 ) having a volumetric mixing ratio of nitrogen to acetylene (N 2 : C 2 H 2 ) in the process gas of 3 to 19 were used.
  • the spectra can be interpreted as follows:
  • the strong absorption bands at the wavenumbers 1360 cm “1 , 1450 cm “ 1 , 2913 cm “1 and 2966 cm “ 1 can be attributed to CH absorption bands of the polypropylene substrate.
  • N 2 mixing ratio
  • C 2 H 2 in the process gas
  • a narrower band attributed to the nitrile groups is observed, which also increases with increasing nitrogen content.
  • Another broader absorption band in the range of 3300-3500 cm -1 is characteristic of the NH stretching vibration, the latter two being terminal groups and reducing the degree of overcoordination in the amorphous carbon network and therefore reducing the internal stress in the coating.
  • PECVD plasma assisted gas phase deposition
  • a first layer of aC: N: H, a second layer of aC: N: Si: H and a third layer of SiO x were vapor-deposited on the polypropylene film by PECVD.
  • the process gases used were a mixture of acetylene and nitrogen for the first layer, and a mixture of acetylene, nitrogen and HMDSO for the second layer serving as the intermediate layer.
  • the process parameters are shown in Table 1. Table 1: Process parameters for example 1
  • the measured at 25 ° C Oxygen permeability of the coated substrate was 5 cm 3 / m 2 / 24h / bar. Comparatively, the corresponding value for the uncoated substrate is about 3000 cm 3 / m 2 / 24h / bar.
  • a first layer of aC: N: H and a second layer of SiO x were vapor deposited on the polypropylene film by PECVD on top of each other.
  • the process parameters are shown in Table 2.
  • the substrate coated with two layers under dry sterilization conditions at 120 ° C. and 140 ° C. for 30 minutes shows significantly better barrier properties compared to the barrier properties of a substrate coated only with SiO x of the same thickness.
  • the layer was about five times thicker than the first layer of a-C: N: H in Example 1 and showed considerable brown coloration, so that this coated substrate can not be used for all packaging applications.
  • the substrate coated with only one layer under dry sterilization conditions at 140 ° C. for 30 minutes shows significantly better barrier properties compared to the barrier properties of a substrate coated only with SiO x of the same thickness.
  • Table 4 shows the barrier effect of polypropylene packaging parts (PP) uncoated and coated with silver (Ag), steel (V2A) and tin (Sn), without overcoat layer.
  • Table 5 shows the barrier effect of packaging parts made of polypropylene (PP) coated with silver (Ag) and steel (V2A), with an overcoat layer of different coating systems.
  • Table 6 shows the barrier effect of packaging parts made of polylactide (PLA) coated with silver (Ag) and steel (V2A), without overcoat layer.

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Abstract

Ein Kunststofffilm für Verpackungszwecke oder ein Verpackungsteil aus geformtem Kunststoff, mit guter Durchtrittssperrwirkung gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen nach einer Sterilisierbehandlung, weist eine durch Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) erzeugte Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) als Haftgrund für eine zweite Sperrschicht aus Metallen, Metalloxiden oder Metallnitriden auf.

Description

Kunststoffprodukt mit guter Barrierewirkung nach Sterilisierbehandlung
Die Erfindung betrifft einen Kunststofffilm für Verpackungszwecke oder ein Verpackungsteil aus geformtem Kunststoff, mit guter Durchtrittssperrwirkung gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen nach einer Sterilisierbehandlung, wobei der Kunststofffilm bzw. das Verpackungsteil eine durch Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) erzeugte Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein zur Her- Stellung der Sperrschicht auf dem Kunststofffilm bzw. auf dem Verpackungsteil geeignetes Verfahren.
Bekannte sterilisierbare Verpackungsmaterialien mit guten Barrierewirkung nach einer Sterilisierbehandlung bestehen aus ein- oder mehrschichtigen Kunststofffilmen und einer wasserdampf- und gasundurchlässigen Sperrschicht in Form einer Aluminiumfolie. Metallfolien eignen sich ausgezeichnet für sterilisierbare Verpackungsmaterialien und weisen zudem ausgezeichnete Barriereeigenschaften auf. Aus verschiedenen Gründen werden jedoch heute zunehmend transparente Verpackungen verlangt, welche mit Metallfolien als Sperr- schichten nicht zu erreichen sind.
Bekannte transparente Verpackungsmaterialien mit Sperreigenschaften bestehen aus mehrschichtigen Kunststofffilmen, wobei einer der Kunststofffilme eine Oxidschicht, z.B. in der Form von SiOx, als Barriereschicht aufweist. Andere bekannte und zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzte transparente Verpackungsfilme weisen als Barriereschicht einen Film aus Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Ethylen-Vinylalkohol Copolymer (EVOH) auf. Die thermische Beanspruchung dieser transparenten Verpackungsmaterialien während der Sterilisation führt jedoch in der Regel zu einer Verschlechterung der Barriereeigen- Schäften. Besonders unter extremen Sterilisationsbedingungen kann eine massive, irreversible Beeinträchtigung der Sperrwirkung auftreten. So kann z.B. die Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit eines herkömmlichen sterilisierbaren Verpackungsfilms unter extremen Sterilisationsbedingungen um einen Faktor 3 bis 20 betragen.
Aus US 2005/0003124 A1 ist eine durch Plasma unterstützte chemische Gas- phasenabscheidung (PECVD, plasma enhanced chemical vapour deposition) auf ein Polymersubstrat aufgedampfte Barriereschicht aus SiOx mit x zwischen 1.5 und 2.3 bekannt. Die Barriereschicht aus SiOx ist mit einer Schutzschicht aus amorphem hydriertem Kohlenstoff (a-C: H) versehen. Der hydrierte Kohlen- stofffilm dient dazu, die bei Deformationen des Polymersubstrats auftretenden Mikrorisse in der Barriereschicht aus SiOx zu verhindern. Die Abscheidung der Schutzschicht aus a-C:H erfolgt durch PECVD einer Kohlenwasserstoffverbindung, bevorzugt Acetylen. Die Abscheidung der Barriereschicht aus SiOx erfolgt durch PECVD einer organischen Siliziumverbindung in Gegenwart eines Sau- erstoffüberschusses. Vor der Abscheidung der Barriereschicht aus SiOx kann auf dem Polymersubstrat eine Zwischenschicht aus einer Mischung von SiIi- cium, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff abgeschieden werden. Ausgangsmaterialien sind z.B. Disiloxane, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Tetramethyldisiloxan (TMDSO). Es kann ein Trägergas, bevor- zugt Stickstoff, verwendet werden. Das beschichtete Polymersubstrat betrifft insbesondere Flaschen aus Polyethylenterephthalat (PET). Die auf der Innenseite beschichteten Flaschen werden zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten, wie z.B. Bier, Fruchtsäfte und stark kohlensäurehaltige Getränke, verwendet.
JP 2008/094447 A offenbart einen Kunststoffbehälter mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften. Auf der Kunststoffoberfläche ist ein erster, durch PECVD abgeschiedener Film aus a-C:H angeordnet. Auf dieser ersten Schicht ist eine ebenfalls durch PECVD erzeugte zweite Schicht aus Siliziumoxid abge- schieden. Als Prozessgas zur Bildung des Kohlenstofffilms wird Acetylen bevorzugt eingesetzt. Es können jedoch auch stickstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen zur Bildung des Kohlenstofffilms verwendet werden. Zur Bildung des Siliziumoxidfilms ist eine Mischung von Hexamethydisiloxan und Sauerstoff als Prozessgas bevorzugt. Der beschriebene Kunststoffbehälter ist eine innen beschichtete Flasche und dient zur Verpackung von Getränken.
Aus JP 2004/314407 A ist ein aus zwei PET-Filmen mit einem dazwischen liegenden Film aus hydriertem Kohlenstoff (a-C:H) bestehendes Verpackungslaminat mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften bekannt. Bei der Herstellung des Laminats wird der hydrierte Kohlenstofffilm durch PECVD mit Acetylen als Prozessgas auf einem ersten Kunststofffilm abgeschieden. Nach- folgend wird der beschichtete erste Kunststofffilm mit einem zweiten, mit einem Klebstoff beschichteten PET-FiIm laminiert. Der zweite Kunststofffilm schützt den hydrierten Kohlenstofffilm vor Beschädigung und Delamination. Die Kunststofffilme können aus einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyolefin bestehen. Es wurde beobachtet, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit des amor- phen Kohlenstofffilms mit zunehmender Dotierung des Kohlestofffilms mit Sauerstoff und Stickstoff abnimmt. Eine ungewollte Dotierung mit Stickstoff und Sauerstoff kann beispielsweise bei ungenügender Entfernung von Luft aus der Beschichtungsapparatur oder durch Undichtigkeit der Apparatur auftreten. Es soll deshalb darauf geachtet werden, dass auf 100 Kohlenstoffatome im amor- phem Kohlenstofffilm höchstens 15 Stickstoffatome und höchstens 20 Sauerstoffatome entfallen, insgesamt jedoch nicht mehr als 27 Stickstoff- und Sauerstoffatome pro 100 Kohlenstoffatome. Das mit einer Gasbarriere ausgestattete Verpackungslaminat soll u.a. zur Verpackung von Getränken, Lebensmitteln, Medikamenten Kosmetika geeignet sein.
Ein Kunststofffilm der eingangs genannten Art ist aus JP 2006 289836 A bekannt.
Schon lange werden Lebensmittel in Verpackungen aus Glas oder Aluminium verpackt. Beide Materialien bieten einen hundertprozentigen Schutz gegen den
Durchtritt von Gasen und Wasserdampf. Dies bedeutet, dass keine Gase von aussen nach innen die Wand der Verpackung durchdringen können, was das Lebensmittel vor dem Verderben schützt. Gleichzeitig können auch keine Gase von innen nach aussen gelangen, was das Produkt vor Aromaverlust und Austrocknung schützt.
Beide Verpackungen sind vom ökologischen Standpunkt her nicht optimal und bieten hinsichtlich der Gestaltung der Verpackungsform wenig Freiheitsgrade. Aluminium hat den Nachteil, dass hieraus keine transparenten Verpackungen hergestellt werden können, und Glasverpackungen haben - neben dem hohen Eigengewicht - den Nachteil, dass immer mit Splittern oder Glasbruch gerech- net werden muss. Hier bieten Verpackungen aus Kunststoff deutliche Vorteile. Da Kunststoffe in der Regel selber nur eine unzureichende Gassperrwirkung aufweisen, müssen entsprechende Verpackungen mit einer zusätzlichen Sperrschicht versehen werden. Hierzu kennt man verschiedene Möglichkeiten:
Ein Beispiel ist das Thermoformen mehrschichtiger Flachfolien, die im Inneren eine Sauerstoffsperrschicht, z.B. aus EVOH, enthalten. Mit dieser Technologie können transparente Barriereverpackungen realisiert werden. Allerdings haben diese Verpackungen den Nachteil, dass sie aufgrund des Thermoformvorgan- ges in ihrer Gestaltungsfreiheit sehr eingeschränkt sind. Zudem ist bekannt, dass bei einem etwaigen Sterilisationsvorgang (der gefüllten Verpackung) die durch das EVOH vermittelte Gasbarriere zwischenzeitlich zusammenbricht, was während einer gewissen Zeitdauer den Zutritt von Sauerstoff durch die Wand der Verpackung in das Lebensmittel ermöglicht. Ganz analoge Einschränkungen gelten für „flaschenartige" Behälter mit EVOH-Sperrschichten, die durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blow molding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blow molding) erzeugt werden können.
Eine weitere Realisierungsmöglichkeit sind Behälter mit integriertem „inmold- label", bei deren Herstellung eine Folie mit der gewünschten Barriere in eine Spritzgussform eingesetzt und anschliessend mit Kunststoff hinterspritzt wird. Auch hier ist aber die Formfreiheit der resultierenden Behälter durch den Her- stellungsprozess sehr stark eingeschränkt. In EP-B-1 048 746 ist ausserdem die Herstellung von Behältern mit Barrierewirkung mittels Vakuumbeschichtung beschrieben. Die Herstellung einer Barriereverpackung erfolgt dort durch Formen des Behälters (Spritzgiessen, Ther- moformen, Blasformen) und anschliessendes Vakuumbeschichten mit einer Barriereschicht aus einem hierfür geeigneten Material. Die Verpackung wird mittels einer flexiblen Barrierefolie als Deckelfolie verschlossen.
Die so hergestellten Kunststoff-Barriereverpackungen sind noch nicht optimal hinsichtlich folgender Gesichtspunkte:
- Oftmals wird durch die reine Vakuumbeschichtung allein noch nicht die Barrierewirkung erreicht, die aufgrund der vom Kunden vorgegebenen Haltbarkeit des Lebensmittels benötigt wird.
- Die extrem dünne Vakuumbeschichtung ist anfällig gegen mechanische Abrasion sowie Korrosion, was z.B. bei dem zum automatisierten Abfüllen notwendigen Handling zum Verlust der Barrierewirkung führen kann.
- Im Hinblick auf Sterilisationsanwendungen der Verpackung zeigen die meisten reinen Vakuumbeschichtungen nicht die erforderliche Stabilität.
- Durch Verwendung einer flexiblen Barrierefolie als Deckel-Siegelfolie kann die Verpackung nach dem erstmaligen Öffnen nicht oder nur unge- nügend wiederverschlossen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Kunststofffilm bzw. ein Verpackungsteil der eingangs genannten Art mit verbesserter Temperaturbeständigkeit für Sterilisieranwendungen bereitzustellen. Zudem sollen die Verpa- ckungsteile wie Behälter und Verschlussdeckel die Verpackungsteilen nach dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht aufweisen. Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass auf der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a- C:N:H) eine zweite Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid angeordnet ist. Hierbei dient die Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) als Haftvermittler für die zweite Sperrschicht.
Diese zweite Sperrschicht ist beispielsweise eine keramische Dünnschicht, insbesondere ein Siliziumoxid der Formel SiOx, wobei x eine Zahl von 1 bis 2 ist, oder ein Aluminiumoxid der Formel AlyOz, wobei y/z eine Zahl von 0,2 bis 1 ,5 darstellt, oder eine Mischung daraus. Die keramische Dünnschicht kann neben den genannten Silizium- und Aluminiumoxiden ferner auch Oxide und/oder Nitride von Metallen und/oder Halbmetallen, z.B. diejenigen des Eisens, Nickels, Chroms, Tantals, Molybdäns, Hafniums, Titans, Yttriums, Zirkons, Magnesiums sowie Mischungen dieser Substanzen enthalten oder daraus bestehen. Weiter mögliche zweite Sperrschichten können als Metall auf dem Substrat abgeschieden werden. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Stahl, Kupfer, Zinn, Zink, Silber oder Mischungen davon. Als Metalloxidbarriereschichten können neben den vorstehend erwähnten Silizium- und Aluminium- oxiden auch die Oxide der weiter genannten Metalle verwendet werden, beispielsweise SnO2, ZnO oder Mischungen davon, auch mit SiOx. Bevorzugt wird jedoch die vorstehend erwähnte Sperrschicht aus SiOx, die auch durch PECVD aus einer Mischung von HMDSO und O2 abgeschieden werden kann.
Die zweite Sperrschicht kann beispielsweise durch ein Vakuumdünnschichtverfahren, wie physikalische Beschichtungsverfahren (PVD-Verfahren) oder chemische Beschichtungsverfahren (CVD-Verfahren) mit und ohne Plasmaunterstützung, oder durch Sputtern aufgebracht werden.
Zwischen der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) und der zweiten Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid kann eine weitere Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff und Silizium (Si) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:Si:H) als Zwischenschicht angeordnet sein.
Die zweite Sperrschicht kann zum Schutz gegen Abrasion und Korrosion und zur Verbesserung der mechanischen Stabilität überlackiert sein.
Als Überlacke geeignet sind allgemein Lacksysteme auf Basis von natürlichen Bindemitteln, Polykondensationsharzen, Polyadditionsharzen, Polymerisationsharzen oder sonstigen Bindemitteln, wie z. B. Sol-Gel-Lacke, Silicate und SiIi- cone. Die Bindemittel können auch mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden, vernetzt werden.
Insbesondere zur Verbesserung der Sauerstoffbarriereeigenschaften werden Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel-Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorganischen Partikeln bevorzugt. Diese Lacke können auch mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.
Lacke, welche zusätzlich zur Sauerstoffbarriere auch sterilisationsbeständige Eigenschaften aufweisen, sind wiederum insbesondere Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel- Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorga- nischen Partikeln. Auch diese Lacke können mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoff harzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Sol-Gel-Lacksysteme und UV-härtende Lacke auf Basis von Acrylaten oder kationisch vernetzenden Epoxiden. Die Aushärtung erfolgt thermisch oder durch Strahlenhärtung. Besonders bevorzugt ist die Härtung durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Zur Verbesserung der Lackhaftung kann auf der zweite Sperrschicht eine Metallschicht aus Chrom, Aluminium, Nickel, Titan, Eisen, Molybdän oder einer aus wenigstens zwei dieser Metalle zusammengesetzten Legierung als Haftver- mittler angeordnet sein. Bevorzugte Metalle sind Chrom und Aluminium, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Eine bevorzugte Legierung ist V2A-Stahl.
Für eine gute Lackhaftung ist bereits eine monoatomare Metallschicht ausreichend ist. Monoatomar heisst dabei nicht, dass die Atome in einer monoatoma- ren Lage angeordnet sein müssen. Vielmehr bilden sich wie bei allen Kondensationsprozessen Cluster von Atomen. Unter einer monoatomaren Schicht wird hier eine Flächenbelegung verstanden, die zu einer annähernd monoatomaren Lage führen würde, wenn man die Atome gleichmässig über die Substratfläche verteilen würde.
Obschon auch dickere Metallschichten Verwendung finden können, wird aus Kostengründen und zur Gewährleistung einer hohen optischen Transparenz eine einer monoatomaren Belegung entsprechende Schichtdicke von 0.1 bis 0.5 nm (Nanometer) bevorzugt. Bereits bei einer Schichtdicke von 0.2 nm ergibt sich dieselbe Haftfestigkeit, wie sie bei dickeren Schichten einer Dicke von 1 nm und grösser beobachtet wird. Die 0.2 nm dicken Schichten beeinträchtigen die optische Transparenz nahezu nicht, sind also für das menschliche Auge unsichtbar.
Die Überlackierung des vakuumbeschichteten Verpackungsteils erfolgt beispielsweise durch Tauchlackieren, Flutlackieren, Giesslackieren, Spritzlackieren, Tampondruck oder mittels InkJet. Zur Verringerung der aufgebrachten Lackdicke bzw. zur besseren Verteilung des Lackes auf dem Verpackungsteil kann dem Lackiervorgang ein Abschleudervorgang nachfolgen.
Das Formen des Verpackungsteils kann durch Thermoformen von Flachfolienmaterial, durch Spritzgiessen oder durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blowmolding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blowmolding) erfolgen.
Das Beschichten und Überlackieren des Behälters und gegebenenfalls des Verschlusses kann auf der Innen- oder Aussenseite durchgeführt werden. Die aussenseitige Beschichtung ermöglicht beispielsweise das Aufbringen der Barriereschicht und der Überlackschicht auf die bereits gefüllte und verschlossene Packung.
Eine erfindungsgemäss hergestellte Barriereverpackung mit einem Behälter zur Aufnahme eines Füllgut kann beispielsweise wie folgt verschlossen werden:
- mittels einer flexiblen Folie mit Sperrwirkung, die auf den Behälter gesiegelt wird, oder
mit einem Stülp-, Schnapp- oder Klappdeckel oder mit einem Schraubver- schluss, der aus Metall oder Kunststoff bestehen kann. Für den Fall, dass der Schraubverschluss aus Kunststoff besteht und damit eine ungenügende Barrierewirkung aufweist, kann er, wie vorgehend beschrieben, durch eine Kombination aus Vakuumbeschichtung und Überlackierung mit einer entsprechenden Gasbarriere versehen werden.
Erfindungsgemässe Verpackungsteile können auch Verschlüsse von Verpackungen aus Glas, Karton oder anderen Materialien sein, wie z. B. Deckel für Glasflaschen, Schraubdeckel für Getränkekartons etc.
Bei einem zur Herstellung des erfindungsgemässen Kunststofffilms bzw. Verpackungsteils geeigneten Verfahren wird aus einer Mischung einer gasförmigen Kohlenstoff- und einer gasförmigen Stickstoffquelle als Prozessgas durch PECVD eine Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) erzeugt. Bevorzugt wird eine Mischung aus Acetylen (C2H2) und Stickstoff (N2) als Prozessgas verwendet.
Für eine optimale Sauerstoffbarrierewirkung wird das volumetrische Mi- schungsverhältnis von Stickstoff (N2) zu Acetylen (C2H2) im Prozessgas auf einen Wert von 3 bis 19, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt.
Auf der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) wird eine zweite Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid erzeugt. Die zweite Sperrschicht, vorzugsweise eine Sperrschicht aus Siliziumoxid (SiOx), kann auch aus einer Mischung von Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Sauerstoff (O2) als Prozessgas durch PECVD erzeugt werden.
Zwischen der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) und der zweiten Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid kann aus einer Mischung von Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Acetylen (C2H2) und Stickstoff (N2) als Prozessgas eine weitere Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) und Silizium (Si) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:Si:H) als Zwischenschicht erzeugt werden.
Als Kunststofffilme können alle ein oder mehrschichtigen, zur Verpackung geeigneten Kunststofffilme verwendet werden. Dies sind insbesondere Filme aus Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), in der Form von Mono- oder Mehrschichtfilmen.
Bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Kunststofffilms sind Verpackungen, insbesondere in der Form von Behältern und Beuteln aller Art für sauerstoffempfindliche Produkte aus dem Food- und Nonfood-Bereich. Die Verpackungsteile können aus einer grossen Anzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Zweckmässig sind vor allem transparente Kunststoffe mit guten Umformeigenschaften wie Polyethylen (PE)1 Polypropylen (PP), Cycloolefincopolymer (COC), Cycloolefinpolymer (COP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA) sowie aus den genannten Werkstoffen hergestellte Laminate.
Kompostierbare und biologisch abbaubare Polymere und/oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere können ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verpackungsteilen eingesetzt werden.
Geeignete kompostierbare Polymere sind insbesondere gemäss EN 13432 zertifizierte und auf erneuerbaren und oder nicht erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere, wie auf Stärke basierende Polymere (stark blends), PLA (Polylactid), Polyester des Typs PHA (Polyhydroxyalcanoat), z.B. PHB (PoIy- hydroxybutyrat), PHV (Polyhydroxyvaleat), Cellulosematerialien aus chemisch modifizierter Cellulose, weitere, aus chemisch modifizierter Cellulose hergestellte Materialien, sowie spezifische, aus Rohöl oder natürlichem Gas hergestellte synthetische Polyester.
Auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere werden z.B. aus Zucker, Stärke, pflanzlichen Ölen oder aus Cellulose hergestellt. Getreide, Kartoffeln, Cerealien, Zuckerrohr und Holz sind die am häufigsten eingesetzten Ausgangsmaterialien.
Geeignete, auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere sind insbesondere spezifische Polyester, z.B. auf PDO (Bio-Propandiol) basierend, spezifische Polyamide, z.B. aus Rizinusöl hergestellt, sowie PE (Polyethylen), Polypropylen (PP) und PVC (Polyvinylchlorid), auf Bio-Ethanol aus z.B. Zucker- röhr basierend.
Die Vakuumbeschichtung mit Überlackierung ermöglicht die Herstellung von Verpackungsteilen aus erneuerbaren Rohstoffen mit hoher Barrierewirkung und einer zertifizierten Kompostierbarkeit gemäss den Kriterien der Norm EN 13432.
Für eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Sterilisierbedingungen werden bevorzugt Biopolymere wie PHA oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierendes Polypropylen eingesetzt.
Die Herstellung der Verpackungsteile, das Beschichten und das Überlackieren erfolgt bevorzugt in einer Linie.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in
Fig. 1 ATR/FTIR-Spektren von verschiedenen Kohlenstoffbeschichtungen auf einem Substrat aus Polypropylen;
Fig. 2 die Sauerstoffdurchlässigkeit von Substraten mit unterschiedlicher Beschichtung vor und nach einer Sterilisierbehandlung;
Fig. 3 die Abhängigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit von amorphen hydrierten Kohlenstofffilmen von der Prozessgasmischung.
Fig. 1 zeigt ATR/FTIR-Spektren von unterschiedlichen Beschichtungen aus a- C:N:H auf einem Polypropylensubstrat. Die Beschichtungen wurden durch PECVD auf das Substrat abgeschieden. Als Prozessgas wurden Mischungen von Acetylen (C2H2) und Stickstoff (N2) mit einem volumetrischen Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Acetylen (N2 : C2H2) im Prozessgas von 3 bis 19 verwendet.
Die Spektren lassen sich wie folgt interpretieren: Die starken Absorptionsbän- der bei den Wellenzahlen 1360 cm"1, 1450 cm"1, 2913 cm"1 und 2966 cm"1 können C-H-Absorptionsbändem des Polypropylensubstrats zugeschrieben werden. Bei einer Wellenzahl von 1600 cm"1 kann ein mit steigendem Mischungsverhältnis N2:C2H2 im Prozessgas zunehmendes Absorptionsband beobachtet werden. Das Band kann dem Raman G Band zugeschrieben werden, welches durch eine Änderung in der Ladungsverteilungssymmetrie durch die Bildung der C=N Bindung hervorgerufen wird. Bei einer Wellenzahl von 2200 cm"1 wird ein schmäleres, den Nitrilgruppen zuzuordnendes Band beobachtet, welches ebenfalls mit steigendem Stickstoffgehalt ansteigt. Ein weiteres, breiteres Ab- sorptionsband im Bereich von 3300-3500 cm"1 ist charakteristisch für die N-H Streckschwingung. Die beiden letzten sind endständige Gruppen und reduzieren den Grad der Überkoordination im amorphen Kohlenstoffnetzwerk und reduzieren deshalb die innere Spannung in der Beschichtung.
Zur Beschichtung von Substraten mittels Plasma unterstützter Gasphasenab- scheidung (PECVD) stand eine mit einem 13.56 Mhz RF Plasmagenerator ausgestattete Laboranlage mit kapazitiv gekoppelter Elektrode mit einem Durchmesser von 140 mm zur Verfügung. Als Substratmaterial diente ein 30 μm dicker Polypropylenfilm, der zur Durchführung der Beschichtungen auf der Elek- trode platziert wurde.
Beispiel 1
Es wurden übereinander eine erste Schicht aus a-C:N:H, eine zweite Schicht aus a-C:N:Si:H und eine dritte Schicht aus SiOx durch PECVD auf den PoIy- propylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde für die erste Schicht eine Mischung von Acetylen und Stickstoff, für die als Zwischenschicht dienende zweite Schicht eine Mischung von Acetylen, Stickstoff und HMDSO eingesetzt. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 : Prozessparameter für Beispiel 1
Die bei 25°C gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit des beschichteten Substrats betrug 5 cm3/m2/24h/bar. Vergleichsweise liegt der entsprechende Wert für das unbeschichtete Substrat bei etwa 3000 cm3/m2/24h/bar. Die hervorragenden Barriereeigenschaften des mit drei Schichten beschichteten Substrats unter Trockensterilisationsbedingungen bei 120 0C und 140 0C während 30 Min. sowie eine Sterilisation im Autoklaven bei 121 0C und 2.1 bar während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiOx gleicher Dicke beschichteten Substrats ergeben sich aus der Betrachtung der Fig. 2.
Beispiel 2
Es wurden übereinander eine erste Schicht aus a-C:N:H und eine zweite Schicht aus SiOx durch PECVD auf den Polypropylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde für gleiche Schichten die gleichen Mischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2: Prozessparameter für Beispiel 2
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt auch das mit zwei Schichten beschichtete Substrat unter Trockensterilisationsbedingungen bei 120 0C und 140 0C während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiOx gleicher Dicke beschichteten Substrats wesentlich bessere Barriereeigenschaften.
Beispiel 3
Es wurde lediglich eine einzige Schicht aus a-C:N:H durch PECVD auf den Polypropylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde die gleiche Mischung wie für die erste Schicht in Beispiel 1 verwendet. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Tabelle 3: Prozessparameter für Beispiel 3
Die Schicht wies im Vergleich zur ersten Schicht aus a-C:N:H in Beispiel 1 eine etwa fünffache Dicke auf und zeigte eine beträchtliche Braunfärbung, so dass diese beschichtete Substrat nicht für alle Anwendungsbereiche als Verpackung einsetzbar ist.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt auch das mit nur einer Schicht beschichtete Substrat unter Trockensterilisationsbedingungen bei 140 0C während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiOx gleicher Dicke beschichteten Substrats wesentlich bessere Barriereeigenschaften.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich dass die besten Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoffdurchtritt bei einem volumetrische Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Acetylen (N2 : C2H2) im Prozessgas von etwa 3 bis 12, insbesondere von etwa 6 bis 8, erreicht werden.
Aus den nachstehenden Tabellen ist der Einfluss der Barriereschicht und verschiedener Überlacksysteme auf die Sauerstoffbarriere von Verpackungsteilen vor und nach einer Sterilisationsbehandlung ersichtlicht.
Tabelle 4 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) unbeschichtet und beschichtet mit Silber (Ag), Stahl (V2A) und Zinn (Sn), ohne Überlackschicht.
Tabelle 5 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), mit einer Überlackschicht aus unterschiedlichen Lacksystemen.
Tabelle 6 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polylactid (PLA) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), ohne Überlackschicht.
Tabelle 4: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm3/(m224h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht
Tabelle 5: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm 7(m224h bar), Einfluss der zusätzlichen Überlackierung
Lack 1 = 100% UV-System (lösemittelfrei), kationisch härtend Lack 2 = 100% UV-system (lösemittelfrei), radikalisch härtend Lack 3 = thermisch härtendes (lösemittelhaltiges) Sol-Gel-System Tabelle 6: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm3/(m224h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht

Claims

Patentansprüche
1. Kunststofffilm für Verpackungszwecke oder Verpackungsteil aus geformtem Kunststoff, mit guter Durchtrittssperrwirkung gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen nach einer Sterilisierbehandlung, wobei der Kunststofffilm eine durch Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) erzeugte Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:H) aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass auf der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) eine zweite Sperrschicht aus Metallen, Metalloxiden oder Metallnitriden angeordnet ist.
2. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Sperrschicht aus SiOx besteht.
3. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) und der zweiten Sperrschicht aus Metallen, Metalloxiden oder Metallnitriden eine weitere Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) und Silizium (Si) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:Si:H) als Zwischenschicht angeordnet ist.
4. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Sperrschicht aus Metallen, Metalloxiden oder Metallnitriden überlackiert ist.
5. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Überlackschicht 1 bis 30 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm, beträgt.
6. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlack aus einem Lacksystem auf Basis von natürlichen Bindemitteln, gegebenenfalls vernetzt mit Vernetzerharzen, insbesondere Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden, Polykondensationsharzen, Polyadditionsharzen, Polymerisationsharzen, insbesondere Sol-Gel-Lacke, Silicate und Silicone, besteht.
7. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlack zur Verbesserung der Sauerstoffbarriereeigenschaften und/oder sterilisationsbeständiger Eigenschaften aus einem Lack auf Basis von EVOH, PVDC, einem kationisch oder radikalisch UV-härtenden Lack oder einem Sol-Gel-Lack auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorganischen Partikeln, gegebenenfalls vernetzt mit Vernetzerharzen, insbesondere Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden, besteht.
8. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlack aus einem thermisch oder durch Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen, ausgehärteten Sol-Gel-Lacksystem oder Acrylatlack besteht.
9. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf der zweite Sperrschicht eine Metallschicht aus Chrom, Aluminium, Nickel, Titan, Eisen, Molybdän oder einer aus wenigstens zwei dieser Metalle zusammengesetzten Legierung als Haftvermittler angeordnet ist.
10. Kunststofffilm oder Verpackungsteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht eine einer monoatomaren Belegung entsprechende Schichtdicke von 0.1 bis 0.5 nm aufweist.
1. Verwendung eines Kunststofffilms oder eines Verpackungsteils nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten.
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