CN113784899A - 涂覆有pecvd涂层或层的可生物降解且可堆肥器皿如咖啡包 - Google Patents

Abstract

本披露的实施例涉及一种包括至少部分由可堆肥或可生物降解材料制成的壁的器皿，所述壁具有封闭内腔的内部表面和外部表面；以及在所述内部表面、所述外部表面或两者上的PECVD涂层组。所述PECVD涂层组包括SiOx的阻隔涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约1.5至约2.9。所述PECVD涂层组任选地进一步包括包含SiOxCy的衔接涂层或层，其中如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的，x是从约0.5至约2.4，并且y是从约0.6至约3；包含SiOxCy的pH保护涂层或层，其中如通过XPS测量的，x是从约0.5至约2.4，并且y是从约0.6至约3；或两者。所述器皿还可以包括在所述壁的所述表面与所述PECVD涂层组之间的漆涂层。在一些实施例中，所述器皿可以是一次性咖啡包或茶包。

Description

涂覆有PECVD涂层或层的可生物降解且可堆肥器皿如咖啡包

本申请要求(i)2019年4月5日提交的美国临时专利申请号62/830,299、(ii)2019年6月7日提交的美国临时专利申请号62/858,625和(iii)2019年6月11日提交的美国临时专利申请号62/860,036的优先权，其中的每一个通过引用以其全部内容并入本文。此文件中引用的所有其他参考文献也通过引用以其全部内容并入。

技术领域

本发明涉及PECVD涂覆的器皿的技术领域，该器皿由可堆肥或可生物降解材料制成，具有改善的气体和/或水蒸气阻隔特性。本发明还涉及一种PECVD涂覆的器皿，其由可堆肥或可生物降解材料制成，具有改善的来自可堆肥或可生物降解材料的可浸出特性。

本发明进一步涉及一种一次性咖啡包，其具有涂覆有PECVD涂层组的表面，以提供改善的气体和/或水蒸气阻隔特性、改善的可浸出特性、减少的风味剥离(flavourscalping)、减少的顶部空间气体变化和/或更长的保质期。该一次性咖啡包可由可堆肥或可生物降解材料制成，并且可在施加该PECVD涂层组之后保持可堆肥或可生物降解。

本发明进一步涉及用于制备经涂覆的器皿的方法。本发明还涉及经涂覆的器皿的用途。

背景技术

制造食品、饮料或药物容器中的一种重要考虑因素是内容物通常必须具有相当长的保质期。在许多情况下，内容物对空气、氧气、水分或其他环境因素敏感。在此保质期期间，重要的是将填充容器的内容物与大气气体(如氧气和水分)分离。还重要的是将来自容器壁材料的可浸出物阻隔开。因此，器皿壁的阻隔特性在这些应用中是关键的。

玻璃提供良好的阻隔特性。然而，它在制造、填充操作、运送和使用期间易于破裂或内容物降解，这意味着玻璃微粒可能进入内容物中。玻璃颗粒的存在已经导致了许多FDA警告信以及产品召回。因此，在药物和食品工业中，一些公司已经转向塑料包装，其提供比玻璃更大的尺寸公差和更少的破裂。

然而，玻璃和塑料均导致环境问题。它们在自然界中即不可降解，也不可消化。食品和饮料应用中流行的塑料包装材料，如聚氯乙烯(PVC)从未真正降解。聚乙烯在自然界中降解可能要花费1,000年。其他塑料在自然界中降解可能花费不同的时间长度，平均约450年。

传统塑料几乎永远存在，从而导致污染并且毒害或损伤动物。越来越多的工业转向可堆肥或可生物降解材料用于包装需要。许多可堆肥或可生物降解材料衍生自可再生原料，像淀粉，如玉米、马铃薯或木薯粉(tapioca)；纤维素；大豆蛋白；乳酸；木材、竹子或其他类似木材的纤维产品；或葵花籽壳/外壳。US 2016/0108187 A1和US 10,173,353 B2描述了例如基于葵花籽壳或葵花籽外壳的可堆肥或可生物降解材料。

然而，和传统塑料一样，在药物和食品/饮料工业中使用可堆肥或可生物降解材料具有一些缺点。首先，大部分可堆肥或可生物降解材料具有差的阻隔特性。塑料允许小分子气体(如氧气和水分子)渗透到制品中(或从制品中渗出)。在许多情况下，包装中的内容物是氧气和水分敏感的。另一个问题是可浸出物从包装材料中迁移到包装中容纳的药物或食品/饮料中。对于例如咖啡包和茶包(还被称为胶囊)或其他煮泡杯，阻隔特性是非常重要的，因为咖啡和茶在储存期间对于氧气、水分和可浸出物是非常敏感的，这可能导致风味变化。

对于传统塑料包装，如咖啡

咖啡包等，以及其他消耗品如番茄酱的瓶和一次性容器，通过使用多层塑料材料已经解决了渗透性的问题。类似地，为了解决阻隔特性问题，已经开发了可堆肥或可生物降解多层材料，如例如在US 2007/0042207 A1中所述。

然而，由多层可堆肥或可生物降解材料制成的包装难以模塑并且制造昂贵。此外，使用多层可堆肥或可生物降解材料不解决可浸出问题。

发明内容

本发明通过以下解决了药物或食品/饮料包装的渗透性和浸出性问题：在由可堆肥或可生物降解材料制成的器皿(即，包装)的壁表面上提供一个或多个薄的等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)涂层或层。

本发明的一方面是一种器皿，其具有由可堆肥或可生物降解材料制成的壁。该壁具有封闭内腔的至少一部分的内部表面和外部表面；以及在内部表面或外部表面或两者上的PECVD涂层组。该PECVD涂层组至少包括SiOx的阻隔涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约1.5至约2.9。任选地，该内腔通过封闭件封闭。

任选地，该PECVD涂层组进一步包括包含SiOxCyHz(或其等效物SiOxCy)的衔接涂层或层，其中x是如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的从约0.5至约2.4，y是如通过XPS测量的从约0.6至约3，并且z(如果定义的话)是如通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的从约2至约9；其中该SiOx阻隔涂层或层是在该衔接涂层或层的顶部，即，其中该衔接涂层或层定位在器皿壁与SiOx阻隔涂层或层之间。

任选地，该PECVD涂层组进一步包括SiOxCyHz(或其等效物SiOxCy)的pH保护涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约0.5至约2.4，y是如通过XPS测量的从约0.6至约3，并且z(如果定义的话)是如通过RBS或HFS中的至少一种测量的从约2至约9；其中该pH保护涂层或层是在该SiOx阻隔涂层或层的顶部，即，当该涂层组在该器皿的内部表面上时在该阻隔涂层或层与该内腔之间，或者当该涂层组在该器皿壁的外部表面上时在该阻隔涂层或层与该器皿的外部之间。

任选地，壁表面处理，例如漆涂层或层直接施加在PECVD涂层组下方的壁上。

任选地，该壁由可堆肥或可生物降解材料制成，具有单层结构。

任选地，该器皿是食品容器、咖啡或茶煮泡杯、一次性咖啡包或茶包(胶囊)、管、瓶、罐、食品包装、泡罩包装、软包装如小袋等。

本发明的其他方面将从以下说明书和权利要求书变得明显。

定义

在本发明的上下文中，使用了以下定义和缩写：

本发明的上下文中的“可生物降解的”是指通过天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用经历降解(被分解)的材料。这包括满足ASTM D6400中美国材料试验学会(ASTM)所列的“可生物降解塑料”的ASTM定义(“其中降解由天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用产生的可降解塑料”)和EN ISO 472:2001中所列的国际标准化组织(ISO)(“其中降解产生通过天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用产生的较低分子量的片段的可降解塑料”)的材料。

本发明的上下文中“可堆肥的”是指在堆肥期间通过生物过程经历降解(被分解)的材料，其在氧气的存在下并且在受控条件下通过微生物和大生物的作用发生，以产生类似腐殖质的物质。这包括满足ASTM D6400中美国材料试验学会(ASTM)所列的“可堆肥塑料”的ASTM定义(“在堆肥期间通过生物过程经历降解以在与其他已知的可堆肥材料一致的速率下产生二氧化碳、水、无机化合物和生物质并且不留下视觉可区分或有毒残留物的塑料”)、SIO/DIS 17088中所列的国际标准化组织(ISO)(相同)的材料。这包括满足家用可堆肥性和/或商业/工业可堆肥性的标准、如可由EN 13432、ASTM D6400、AS 4736、AS 5810等所列的标准的材料。应注意，“可堆肥的”是“可降解的”的子集，即可堆肥材料是可降解的，但是并非所有可降解材料一定是可堆肥的。

欧洲标准EN13432声明(i)通过测量材料成为二氧化碳的实际代谢转化率来认为材料是可堆肥的；(ii)如果在小于六个月内材料降解了90％，则该材料被表征为可生物降解的；(iii)该材料还必须通过堆肥测试(EN 14045)，其中在3个月之后用2.0-mm筛网筛选材料，残留物不能高于2mm。这必须小于材料的原始质量的10％；(iv)对于堆肥过程不能产生副作用，并且不能存在少量重金属；并且(v)该材料必须通过植物生长测试(OECD 208，修改版)，其中测试材料必须与对照堆肥物相同。所有这些各种要求必须同时被满足才能被定义为可堆肥的并且满足欧洲标准EN 13432。值得注意的是，对于不超过可堆肥材料的1wt.％的添加剂，EN 13432提供了减少的限制。根据EN 13432，“对于产品中存在的按质量计不超过1％的每种添加剂，仅要求通过材料安全数据表(MSDS)和定量重金属分析进行的对于堆肥过程的适用性的指定”。

根据ASTM D6400章节6.2，可堆肥塑料的标准规范，如果在受控堆肥测试中十二周之后，在2.0-mm筛网上筛选之后剩下不超过其原始干重的10％，则认为塑料产品在堆肥期间分解。通过在没有CO2捕获部件的情况下进行测试方法D5338或ISO 16929在实验中生成嗜热堆肥条件。

RF是射频。

在本发明的上下文中的术语“至少”意指“等于或多于”跟随所述术语的整数。除非另有说明，否则词语“包括”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一个/种(a或an)”不排除多个。每当指示参数范围时，它旨在披露作为所述范围的极限给出的参数值以及落入所述范围内的所有参数值。

例如针对润滑剂的沉积、加工台或加工装置的“第一”和“第二”或类似提及是指存在的沉积物、处理站或装置的最小数目，但不一定表示沉积物、处理站和装置的顺序或总数目或需要额外的超出所述数目的沉积物、处理站和装置。这些术语不限制处理台的数目或在相应台上进行的具体处理。例如，在本说明书的上下文中的“第一”沉积物可以非限制地为唯一的沉积物或多个沉积物中的任一个。换句话说，“第一”沉积物的表述允许但不要求也具有第二或更多沉积物的实施例。

出于本发明的目的，“有机硅前体”是具有以下键联中的至少一个的化合物：

该键联是连接到氧原子或氮原子和有机碳原子(有机碳原子是键合到至少一个氢原子的碳原子)的四价硅原子。挥发性有机硅前体(定义为这样一种前体，该前体可以作为PECVD设备中的蒸气被供给)是任选的有机硅前体。任选地，该有机硅前体选自下组，该组由以下各项组成：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷(polysilsesquiazane)、以及这些前体中的任何两种或更多种的组合。

在本说明书和权利要求中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载气的进料量有时用“标准体积”表示。装料(charge)或其他固定量的气体的标准体积是该固定量的气体在标准温度和压力(不考虑递送的真实温度和压力)下将占据的体积。标准体积可以使用不同的体积单位测量，并且仍处于本披露和权利要求的范围内。例如，同一固定量的气体可以表示为标准立方厘米的数量、标准立方米的数量、或标准立方英尺的数量。标准体积还可以使用不同的标准温度和压力定义，并且仍处于本披露和权利要求的范围内。例如，标准温度可以是0℃并且标准压力可以是760托(如常规的那样)，或标准温度可以是20℃并且标准压力可以是1托。但是除非另有说明，否则，在给定的情况下无论使用什么样的标准，当对比两种或更多种不同的气体的相对量而没有指定具体的参数时，对于每一种气体，使用相同的体积单位、标准温度、以及标准压力。

在本说明书中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载气的对应进料速率用标准体积/单位时间表示。例如，在工作实例中流速以标准立方厘米/分钟表示，简称为sccm。至于其他参数，可以使用其他的时间单位，如秒或小时，但除非另有说明，否则，当对比两种或更多种气体的流速时要使用一致的参数。

在本发明的上下文中的“器皿”可以是任何类型的这种器皿：具有至少一个开口和限定内表面或内部表面的壁。基底可以是具有内腔的器皿的壁。基底表面可以是具有至少一个开口和内表面或内部表面的器皿的部分或全部内表面或内部表面。虽然本发明并不一定限于具有具体体积的药物包装或其他器皿，但是设想其中该内腔具有以下空隙体积的药物包装或其他器皿：从0.5至50mL、任选地从1至10mL、任选地从0.5至5mL、任选地从1至3mL。药物包装的一些实例包括但不限于小瓶、塑料涂覆的小瓶、注射器、塑料涂覆的注射器、泡罩包装、安瓿、塑料涂覆的安瓿、药筒、瓶、塑料涂覆的瓶、小袋、泵、喷雾器、塞子、针、柱塞、盖、管、支架、导管或植入物。类似地，虽然本发明不限于具体形状或体积的食品或饮料容器或其他器皿，但是设想食品容器如咖啡或茶煮泡杯、一次性咖啡包或茶包(胶囊)、瓶、罐、软食品包装(例如，小袋)和其他食品容器。

在本发明的上下文中的术语“至少”意指“等于或多于”跟随所述术语的整数。因此，在本发明的上下文中的器皿具有一个或多个开口。一个或两个开口，像样品管的开口(一个开口)或注射器筒体的开口(两个开口)是优选的。如果该器皿具有两个开口，它们可以是相同的或不同的尺寸。如果有多于一个的开口，一个开口可用于根据本发明的PECVD涂层组方法的气体入口，而其他开口是加帽的或者是开放的。

器皿可以具有任何形状，优选邻近其开口端的至少一个具有基本上圆柱形壁的器皿。通常，器皿的内壁是圆柱形的，例如像在咖啡包或茶包中。

w、x、y和z的这些值可适用于贯穿本说明书的经验组成SiwOxCyHz。贯穿本说明书使用的w、x、y和z的值应当被理解为比率或经验式(例如对于涂层或层而言)，而不是作为对分子中的原子的数目或类型的限制。例如，具有分子组成Si4O4C8H24的八甲基环四硅氧烷可以由以下经验式描述：这是通过将分子式中的w、x、y和z各自除以最大公因子4所达到的：Si1O1C2H6。w、x、y、以及z的值也不限于整数。例如，(非环状)八甲基三硅氧烷(分子组成Si3O2C8H24)可化简为Si1O0.67C2.67H8。同样，虽然SiOxCyHz被描述为等效于SiOxCy，但是不必要以任何比例示出氢的存在以示出SiOxCy的存在。

BIF定义为通过未涂覆的基底的气体传输速率与通过涂覆的基底的气体传输速率之比。例如，关于经涂覆的器皿的水蒸气传输的BIF是WVTR(未涂覆)/WVTR(涂覆)之比。

在本说明书的上下文中的“水蒸气阻隔涂层或层(WVBC)”意指与未涂覆的基底相比，该涂层或层降低了涂覆的基底的水蒸气透过率(WVTR)。

“水蒸气阻隔涂层或层(WVBC)”有时也被称为“水蒸气阻隔涂层或层(WBC)”。在本说明书中，WVBC可与WBC交换。

“润湿张力”是对表面的疏水性或亲水性的特定量度。在本发明的上下文中，任选的润湿张力测量方法是ASTM D2578或对在ASTM D2578中描述的方法的修改。此方法使用标准润湿张力溶液(称为达因溶液)来确定最接近湿润塑料薄膜表面持续精确地两秒的溶液。这是膜的润湿张力。所利用的程序在此与ASTM D2578不同，差异在于基底不是平坦的塑料薄膜，而是根据用于形成PET管的方案制造的且(除了对照之外)根据用疏水涂层或层涂覆管内部的方案涂覆的管(参见EP 2251671 A2的实例9)。

该原子比可以通过XPS确定。考虑到没有通过XPS测量的H原子，涂层或层在一方面可由此具有式SiwOxCyHz(或其等效物SiOxCy)，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且z是从约2至约9。典型地，这样的涂层或层因此将包含针对100％碳+氧+硅归一化的36％至41％的碳。

“三层涂层或层”是指包括衔接层、SiOx阻隔涂层或层和pH保护层的PECVD涂层组。

词语“包含”不排除其他要素或步骤。

不定冠词“一个/种(a或an)”不排除多个/种。

在药物或食品包装工业中，“顶部空间”是指未被产品占据的包装的内部空间。此空间中的大气被称为顶部空间气体。顶部空间(气体)分析是测量此顶部空间气体，例如气体的组分。顶部空间气体分析对于食品、饮料和药物工业的质量控制过程是重要的。

气相色谱法(GC)或气液色谱法(GLC)常用于进行这种类型的顶部空间分析。

例如，包装的咖啡产生香味到顶部空间中。顶部空间分析对于监测和维持储存期间的质量，例如风味是重要的。

风味剥离用于描述通过其挥发性风味被包装材料吸收或吸附或者内容物从其包装材料吸收不希望的风味导致的包装内的内容物的风味变化。经典实例是当食品或饮品储存在塑料容器中持续延长时间段时包装塑料风味的吸收或吸附。

来自容器材料，例如塑料、可生物降解/可堆肥壁材料的可浸出物可能负面地影响咖啡的质量。

在本发明中，PECVD涂层可以阻挡容器壁材料的可浸出物进入到内容物或顶部空间中。此外，PECVD涂层还可以防止风味剥离。

附图说明

图1是具有涂覆有PECVD涂层组的容器壁的容器的示意性剖视图。

图2是图1的详细视图，其示出根据图1的一种选择：壁214上有内部涂层和外部涂层。

图3是与图2类似的详细视图，其示出根据图1的另一种选择：壁214上仅内部涂层。

图4是任选地可以根据图1涂覆的咖啡包的透视图。

图5是任选地可以根据图1涂覆的一次性番茄酱容器的透视图。

图6是可用于PECVD涂覆图1-5的器皿的设备的透视示意图。

在本说明中中使用以下参考字符。

具体实施方式

现在，将参考其中示出若干实施例的附图更全面地描述本发明。然而，本发明可以被实施为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此提出的这些实施例。相反，这些实施例是本发明的实例，本发明具有由权利要求的语言所指示的完整范围。贯穿全文的相似的附图标记是指相似的或对应的要素。除非具体限于某一实施例，否则以下披露涉及所有实施例。美国专利号7,985,188、PCT国际申请号US/2016/047622、PCT国际申请号US 2014/023813、美国专利号9,554,968、PCT国际申请号US 2017/026575和WO 2017/087032的说明书和附图通过引用以其全部内容并入本文。所并入的专利和申请描述了通常可以用于进行本发明的设备、器皿、前体、涂层或层以及方法(特别是涂覆方法和用于检查涂层或层的测试方法)，在一些情况下本文进行了修改。

技术人员已知用于进行PECVD的许多不同类型的设备。除非另外明确指明，本披露不限于任何特定的设备或方法。图6例示了一种可以用于例如向多个器皿32的内表面和/或外表面施加PECVD涂层、层或处理的这种PECVD涂覆机9。图6中用于处理器皿的方法使用射频(RF)等离子体系统。该系统具有气体输送输入、真空泵和具有匹配网络的RF电源。器皿朝向面向等离子体的内部表面和背向等离子体并屏蔽等离子体的外部表面示出。

图6示出了包括处理容积10的等离子体PECVD涂覆机9，该处理体积由反应室壁11限定并封闭，具有流体源12(在这种情况下，轴向地突出到处理容积10中的管状流体入口13，然而设想其他流体源，例如“喷淋头”型流体源)。在此实施例中的反应室壁11被设置有可移除的盖19，该盖可打开以允许插入或移除器皿并且可密封以容纳该方法并任选地排空处理容积。在一个实施例中，流体源12可以由金属材料制成，电接地，并且还充当呈内电极形式的施加器。如所知的，等离子体也可以任选地在没有内部电极的情况下生成。

进料气体被供给到处理容积10中。等离子体反应室包括真空源22的任选特征，以用于至少部分地抽空处理容积10。如所示的，等离子体反应室壁11还充当呈围绕等离子体反应室的至少一部分的外部施加器或电极形式的施加器23。等离子体能量源18，在这种情况下射频(RF)源被联接到由反应室壁11和流体源12限定的施加器23，以提供激发气体来形成等离子体的功率。等离子体区15形成可见辉光放电，该辉光放电受紧邻流体源12的等离子体边界20限制。还称为远程转化等离子体区24的余辉区域是径向或轴向地位于可见辉光放电的边界20外部并延伸超过所处理的基底的区域。

具有外部表面28和内部表面30的咖啡包或其他器皿32可以取向成使得当位于包保持器14的前表面16上的孔中时，其上需要处理的表面(例如，所示实施例中的内部表面30)面向流体源12，并且相反表面(例如，所示实施例中的外部表面28)背向流体源12。器皿32的外部表面28可以通过其自身的内部表面30屏蔽，以阻挡外部表面28处于流体源12的直接“视线”中。以这种方式，该方法可以依赖于远程转化等离子体(与直接等离子体对照)来处理器皿32的外部表面28。在其他实施例中，外部表面28可以被包保持器14的一部分或某一其他外部元件包围，使得它们完全或基本上完全屏蔽等离子体(包括远程等离子体)并且保持未涂覆。

在又其他实施例中，包保持器14可以反转，使得包保持器14的前表面16并且因此壁远离流体源12导向，在这种情况下其上需要处理的表面(例如，内部表面30)可以被远程等离子体涂覆。在这种实施例中，外部表面28可以被包保持器14的一部分或另一个外部元件屏蔽，例如如上所述，并且保持未涂覆。或者外部表面28可以暴露于直接等离子体。

虽然关于内部表面30是其上需要处理的表面描述了以上实施例，但是应认识到，在其他实施例中，器皿32的外部表面28可以是其上需要处理的表面。在又其他实施例中，器皿32的内部表面30和外部表面28上均需要处理，在这种情况下，器皿保持器14可以任选地在PECVD涂覆方法期间旋转(例如，在每个层的沉积期间自动地旋转或在施加层或涂层组之间的一个或多个点处手动旋转)。

本发明的一方面是一种器皿，其具有由可堆肥或可生物降解材料制成的壁。该壁具有封闭内腔的至少一部分的内部表面和外部表面；以及在内部表面或外部表面或两者上的等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)涂层组。该PECVD涂层组至少包括SiOx的阻隔涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约1.5至约2.9。任选地，该内腔通过封闭件封闭。

任选地，该PECVD涂层组进一步包括包含SiOxCyHz(或等效物SiOxCy)的在壁内部表面上的衔接涂层或层，其中x是如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的从约0.5至约2.4，y是如通过XPS测量的从约0.6至约3，并且z(如果定义的话)是如通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)或氢前向散射法(HFS)中的至少一种测量的从约2至约9；并且该SiOx阻隔涂层或层在该衔接涂层或层的顶部。

任选地，该PECVD涂层组进一步包括SiOxCyHz(或等效物SiOxCy)的pH保护涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约0.5至约2.4，y是如通过XPS测量的从约0.6至约3，并且z(如果定义的话)是如通过RBS或HFS中的至少一种测量的从约2至约9，定位在阻隔涂层或层与内腔之间。

任选地，表面处理涂层或层，例如漆涂层或层直接施加在PECVD涂层组下方的可生物降解壁上。有时，直接施加在可生物降解/可堆肥壁上的PECVD涂层或层可能不提供最佳阻隔特性。例如，当PECVD涂层或层直接施加在由向日葵壳/外壳制成的器皿(例如，可从德国拉德贝尔根的The Golden Compound有限责任公司(The Golden Compound GmbH,Ladbergen Germany)作为Golden Compound GreenTM获得)上时，未获得最佳阻隔特性。不受理论限制，认为这种现象可能是由于壁的表面粗糙性导致，这在可生物降解且可堆肥材料中是常见的。还可能部分地是由于来自天然可生物降解/可堆肥材料的油导致，该油使得PECVD涂层或层不能粘附至壁。为了解决这个问题，对壁的表面进行处理以增加表面的光滑性，例如将漆涂层或其他涂层直接施加在可生物降解/可堆肥壁上，接着在表面涂层的顶部施加PECVD涂层或层。表面处理可以通过刷涂、浸渍、喷涂等施加。

任选地，表面处理(例如，漆)和PECVD涂层组施加在壁的内部表面或壁的外部表面或两者上。

最广泛地通过图1例示的本发明的一方面是包括壁214的器皿210，该壁封闭内腔212并且支撑至少一个器皿涂层组285或301，任选地两者。器皿可以是例如食品容器、咖啡杯、一次性咖啡包、任选地小瓶、管、瓶、罐、食品包装、泡罩包装或软包装。器皿任选地具有盖226。

任选地，如图1-3所示，器皿210具有施加到壁214的内表面278上的内表面处理(例如，漆)涂层或层224以及任选地施加到内漆涂层或层224上的内PECVD涂层组285。作为另一种选择，如仅在图1和图2中所示，器皿210具有施加到壁214的外表面216上的外表面处理(例如，漆)涂层或层224以及任选地施加到外漆涂层或层224上的外PECVD涂层组，如三层220。作为又另一个选择，如仅在图1和图2中所示，器皿具有施加到壁214的内表面278和外表面216上的内和外表面处理(例如，漆)涂层或层288以及任选地施加到内和外漆涂层或层288上的内和外PECVD涂层组，如三层220。

PECVD涂层组任选地包括在漆涂层或层224上的至少一个衔接涂层或层(如果使用的话)，不包括直接在漆涂层或层224上或在衔接涂层或层上的至少一个阻隔涂层或层288，并且任选地进一步包括在阻隔涂层或层上的至少一个pH保护涂层或层286。图1-3的器皿涂层组的此选择有时被称为“三层涂层”，其中SiOx的阻隔涂层或层288通过被夹在pH保护涂层或层286与衔接涂层或层之间而免受具有原本足以将其去除的高pH的内容物的影响，这些涂层或层各自是如本说明书中定义的SiOxCy的有机层。本说明书中提供了此三层涂层的具体实例。相应层的以nm计的设想厚度(括号内为优选范围)在三层厚度表中给出。总PECVD涂层组可以小于500nm厚，可替代地小于400nm厚，可替代地小于300nm厚，可替代地小于200nm厚，可替代地小于100nm厚，可替代地小于90nm厚，可替代地小于80nm厚。这对于制造可生物降解和/或可堆肥器皿，如咖啡杯/咖啡包是重要的，如本文详细解释的。

任选地，这些涂层或层在壁的内部表面上。任选地，这些涂层或层在壁的内部表面和外部表面两者。任选地，这些涂层或层在壁的内部表面和外部表面两者。

任选地，在任何实施例中，相应涂层和层可以被不同地排序。

器皿

器皿可以许多不同形式来实施并且不应解释为限于在此阐述的实施例。相反，这些实施例是本发明的实例，本发明具有由权利要求的语言所指示的完整范围。

任选地在任何实施例中，器皿210可以是例如食品容器、咖啡杯、一次性咖啡包、小瓶、管、瓶、罐、食品包装、泡罩包装、软包装或微板。

任选地，在任何实施例中，器皿可以由可堆肥或可生物降解材料制成。

可堆肥或可生物降解材料可以衍生自可再生资源。例如，在任何实施例中，可堆肥或可生物降解材料衍生自可再生原料，像淀粉，如玉米、马铃薯、木薯粉；纤维素；大豆蛋白；乳酸；木质素；木材、竹子或其他类似木材的纤维产品；或葵花籽壳/外壳。来自可再生资源的可生物降解聚合物包括聚乳酸(还被称为聚乳酸(PLA))、聚羟基烷酸酯(PHA)如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)和PHB共聚物、聚(丁二酸丁二酯)(PBS)、热塑性淀粉(TPS)、淀粉共混物、纤维素和纤维素酯、壳聚糖和蛋白质。这些经常被称为生物塑料、生物聚合物或生物基塑料或聚合物。在一些实施例中，可堆肥或可生物降解材料可以包含这些可再生资源来源的可生物降解聚合物中的一种或多种。

可堆肥或可生物降解材料还可以衍生自石油资源。此类材料包括脂肪族聚酯和共聚酯如聚(丁二酸丁二)(PBS)、聚(丁二酸己二酸丁二酯)(PBSA)、聚(丁二酸乙二酯)(PES)和聚(丁二酸己二酸乙二酯)(PESA)；芳香族共聚酯如聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯(PBST)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)；聚己内酯(PCL)；聚酯酰胺(PEA)；和聚(乙烯醇)(PVA)。在一些实施例中，可堆肥或可生物降解材料可以包含这些石油来源的可生物降解聚合物中的一种或多种。

可堆肥或可生物降解材料还可以是衍生自可再生资源的一种或多种可堆肥或可生物降解材料和衍生自石油资源的一种或多种可堆肥或可生物降解材料的共混物。例如，可堆肥或可生物降解材料可以包含以下中的一种或多种：聚乳酸(还被称为聚乳酸(polylactic acid，PLA))；聚羟基烷酸酯(PHA)如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)和PHB共聚物；聚(丁二酸丁二酯)(PBS)；热塑性淀粉(TPS)；淀粉共混物；纤维素和纤维素酯；壳聚糖；蛋白质基聚合物、脂肪族聚酯和共聚酯如聚(丁二酸丁二酯)(PBS)、聚(丁二酸己二酸丁二酯)(PBSA)、聚(丁二酸乙二酯)(PES)和聚(丁二酸己二酸乙二酯)(PESA)；芳香族共聚酯如聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯(PBST)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)；聚己内酯(PCL)；聚酯酰胺(PEA)；和聚(乙烯醇)(PVA)。例如，可堆肥或可生物降解材料可以包含一种或多种淀粉基聚合物与以上中的任一种或多种的共混物(例如，热塑性淀粉和聚己内酯、热塑性淀粉和PLA、热塑性淀粉和纤维素酯等)。

除了以上所述的材料和共混物以外，可堆肥或可生物降解材料可以包含或由以下组成：聚乳酸、结晶聚乳酸、衍生自一种或多种可再生资源(如玉米淀粉、甘蔗等)的聚乳酸脂肪族共聚物或其组合。可堆肥或可生物降解材料可以包含或由以下组成：纤维素造纸原料中的聚乳酸、结晶聚乳酸、衍生自可再生资源(如玉米淀粉、甘蔗或其组合)的聚乳酸脂肪族共聚物或其组合。可堆肥或可生物降解材料可以包含或由以下组成：衍生自一种或多种可再生资源(如玉米淀粉、甘蔗等)的聚乳酸。可堆肥或可生物降解材料可以包含或由以下组成：包含(i)聚丁二酸丁二酯(PBS)或聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)和(ii)葵花外壳粉的配混材料。

任选地，在任何实施例中，器皿210可以含有氧气敏感或水分敏感的材料，如咖啡磨碎物。任选地，器皿通过由塑料或金属箔制成的封闭件封闭。任选地，在任何实施例中，器皿210可以是具有由一种或多种可堆肥或可生物降解材料制成的壁214的一次性咖啡包(胶囊)。

任选地，在任何实施例中，器皿壁214的外表面可以不含PECVD涂层或层。可替代地，外PECVD涂层组301可以包括涂层，如包括本文所述的PECVD涂层或层中的任一个或全部的涂层。

任选地，在任何实施例中，器皿进一步含有空气/氧气/水分敏感的内容物，如食品、饮料或咖啡磨碎物。

水蒸气阻隔涂层或层

任选地，在任何实施例中，水蒸气阻隔涂层或层300是从1nm至500nm厚、可替代地从1nm至400nm厚、可替代地从1nm至300nm厚、可替代地从1nm至200nm厚、可替代地从1nm至100nm厚、可替代地从1nm至80nm厚、可替代地从1nm至60nm厚、可替代地从1nm至50nm厚、可替代地从1nm至40nm厚、可替代地从1nm至30nm厚、可替代地从1nm至20nm厚、可替代地从1nm至10nm厚、可替代地从1nm至5nm厚、可替代地从10nm至500nm厚、可替代地从10nm至400nm厚、可替代地从10nm至300nm厚、可替代地从10nm至200nm厚、可替代地从10nm至100nm厚、可替代地从10nm至80nm厚、可替代地从10nm至60nm厚、可替代地从10nm至50nm厚、可替代地从10nm至40nm厚、可替代地从10nm至30nm厚、可替代地从10nm至20nm厚、可替代地从1nm至10nm厚、可替代地从1nm至5nm厚、可替代地从50nm至500nm厚、可替代地从50nm至400nm厚、可替代地从50nm至300nm厚、可替代地从50nm至200nm厚、可替代地从50nm至100nm厚、可替代地从50nm至80nm厚、可替代地从50nm至60nm厚、可替代地从100nm至500nm厚、可替代地从100nm至400nm厚、可替代地从100nm至300nm厚、可替代地从100nm至200nm厚。

涂层或层前体包含氟碳化合物、烃或氢氟碳化合物。氟碳化合物可以是氟化化合物，例如具有每个分子从1至10个、任选地1至6个、任选地2至6个碳原子和从4至20个氟原子的饱和或不饱和的、直链或环状的脂肪族的氟碳化合物前体。合适的氟化化合物的一些具体实例包括氟化气体，如六氟丙烯(C3F6)、八氟环丁烷(C4F8)、四氟乙烯(C2F4)、或六氟乙烷(C2F6)；任选地六氟丙烯(C3F6)或八氟环丁烷(C4F8)；或氟化液体，如全氟-2-甲基-2-戊烯(C6F12)或全氟己烷(C6F14)；或其任何组合。烃可以是具有1至4个碳原子的低级烷烃、具有2至4个碳原子的烯烃或炔烃，例如乙炔(C2H2)或甲烷(CH4)；任选地乙炔(C2H2)。氢氟碳化合物可以是饱和或不饱和的，具有每个分子从1至6个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟原子，或以上材料中的任何两种或更多种的任何组合、复合物或共混物。

对于使用氟碳化合物或氢氟碳化合物作为前体施加的水蒸气阻隔涂层或层，典型的涂覆工艺条件如下：

ο功率频率13.56MHz

ο前体：六氟丙烯(C3F6)或八氟环丁烷(C4F8)

ο气体流速：5-10sccm

ο载气流速：2-10sccm

ο基础压力20-300毫托

ο涂覆压力：80-900毫托

ο涂覆时间：5-30s

对于使用烃作为前体施加的水蒸气阻隔涂层或层，典型的涂覆工艺条件如下：

ο功率频率13.56MHz

ο前体：乙炔(C2H2)

ο气体流速：1-10sccm

ο载气流速：2-5sccm

ο基础压力20-300毫托

ο涂覆压力：80-900毫托

ο涂覆时间：5-30s

任选地，在该工艺期间，进口可以是固定或移动的。

可以使用FT-IR、水接触角和XPS来表征水蒸气阻隔涂层或层。

通常，在本说明书中定义的任何实施例的水蒸气阻隔涂层或层(除非在特定情况下另外规定)是任选地如PCT/US 2019/024339中所指明的那样通过PECVD来施加的涂层或层。

衔接涂层或层

衔接涂层或层289具有至少两个功能。衔接涂层或层289的一个功能是改善阻隔涂层或层288与基底、特别是可生物降解/可堆肥基底的粘附性，但也可以使用衔接层来改善与玻璃基底或与另一涂层或层的粘附性。例如，衔接涂层或层(还被称为粘附涂层或层)可以被施加到基底上，并且阻隔层可以被施加到粘附层上以便改善阻隔涂层或层与基材的粘附。

已发现衔接涂层或层289的另一个功能：施加在阻隔涂层或层288下方的衔接涂层或层289可以改善施加在阻隔涂层或层288之上的pH保护涂层或层286的功能。

衔接涂层或层289可以由SiOxCy(或等效物SiOxCyHz)构成、包含其或基本上由其组成，其中x是如通过XPS测量的在0.5与2.4之间，并且y是在0.6与3之间(并且z(如果定义的话)是如通过RBS、HFS或两者测量的从约2至约9)。可替代地，衔接涂层的x是如通过XPS测量的从约1至约2，衔接涂层的y是如通过XPS测量的从约0.6至约1.5，并且衔接涂层的z(如果定义的话)是如通过RBS、HFS或两者测量的从约2至约5

可替代地，可以将原子比表示为式SiwOxCy，衔接涂层或层289中的Si、O和C的原子比是如下若干选项：

Si 100:O 50-150:C 90-200(即w＝1，x＝0.5至1.5，y＝0.9至2)；

Si 100:O 70-130:C 90-200(即w＝1，x＝0.7至1.3，y＝0.9至2)

Si 100:O 80-120:C 90-150(即w＝1，x＝0.8至1.2，y＝0.9至1.5)

Si 100:O 90-120:C 90-140(即w＝1，x＝0.9至1.2，y＝0.9至1.4)，或者

Si 100:O 92-107:C 116-133(即w＝1，x＝0.92至1.07，y＝1.16至1.33)

该原子比可以通过XPS确定。考虑到没有通过XPS测量的H原子，衔接涂层或层289在一方面可以由此具有式SiwOxCyHz(或其等效物SiOxCy)，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且z(如果限定的话)是从约2至约9。典型地，衔接涂层或层289因此将含有归一化至100％碳+氧+硅的36％至41％的碳。

任选地，衔接涂层或层在组成上可以与本说明书中其他地方描述的pH保护涂层或层286相似或相同，但这不是必需的。

在任何实施例中，衔接涂层或层289通常设想为从5nm至100nm厚，优选地从5至20nm厚，尤其是在通过化学气相沉积施加的情况下。这些厚度并不关键。通常但不一定，衔接涂层或层289将是相对薄的，因为其功能是改变基材的表面特性。

阻隔层

任选地可以通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)或其他化学气相沉积工艺将阻隔涂层或层288沉积在药物包装、特别是可堆肥或可生物降解包装的器皿上，以防止氧气、二氧化碳或其他气体进入该器皿和/或防止药物材料浸出进入或穿过包装壁。

在本说明书中定义的任何实施例的阻隔涂层或层(除非在特定情况下另外规定)是任选地如美国专利号7,985,188、PCT/US 2014/023813或PCT/US 16/47622中所指明的那样通过PECVD来施加的涂层或层。阻隔涂层或层任选地被表征为“SiOx”涂层或层，并且含有硅、氧和任选地其他元素，其中x(氧原子与硅原子的比率)是从约1.5至约2.9、可替代地约1.5至约2.6、可替代地约1.5至约2。x的这些可替代定义适用于本说明书中的术语SiOx的任何使用。

阻隔涂层或层288包含SiOx或基本上由其组成，其中x是从1.5至2.9，厚度为从2nm至1000nm，SiOx的阻隔涂层或层288具有面向内腔212的内部表面和面向壁214制品表面254的外表面222，与未涂覆的器皿250相比，阻隔涂层或层288有效减少大气气体进入内腔212。一种合适的阻隔组合物是例如其中x为2.3的阻隔组合物。例如，可以按以下厚度施加任何实施例的阻隔涂层或层(如288)：至少2nm、或至少4nm、或至少7nm、或至少10nm、或至少20nm、或至少30nm、或至少40nm、或至少50nm、或至少100nm、或至少150nm、或至少200nm、或至少300nm、或至少400nm、或至少500nm、或至少600nm、或至少700nm、或至少800nm、或至少900nm。阻隔涂层或层可以是最高达1000nm、或至多900nm、或至多800nm、或至多700nm、或至多600nm、或至多500nm、或至多400nm、或至多300nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多90nm、或至多80nm、或至多70nm、或至多60nm、或至多50nm、或至多40nm、或至多30nm、或至多20nm、或至多10nm、或至多5nm厚。设想了20-200nm，任选地20-30nm的范围。明确设想了由上文表示的任何一个最小厚度加上任何一个等于或大于上文表示的最大厚度构成的具体厚度范围。

可以例如通过透射电子显微镜(TEM)来测量SiOx或其他阻隔涂层或层的厚度，并且可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来测量它的组成。本文描述的底漆涂层或层可以被施加到由塑料或玻璃制成的各种各样的药物包装或其他器皿上，例如施加到塑料管、小瓶和注射器上。

SiOx的阻隔涂层或层288(其中x在1.5与2.9之间)通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)直接或间接施加到可堆肥或可生物降解壁214上(例如，衔接涂层或层289可以置于它们之间)，使得在填充的包装或其他器皿210中，阻隔涂层或层288位于可堆肥或可生物降解壁214的内或内部表面与内腔中包含的流体、粉末或其他产品之间。

SiOx的阻隔涂层或层288由可堆肥或可生物降解壁214支撑。可以在任何实施例中使用如在本说明书中的其他地方或在美国专利号7,985,188、PCT/US 2014/023813、或PCT/US 16/47622中描述的阻隔涂层或层288。

已发现如此处定义的某些阻隔涂层或层288如SiOx具有以下特征：因如本说明书中的其他地方所描述的涂覆的器皿的某些pH相对较高的内容物的侵蚀而在不到六个月内经受阻隔改善因子的显著减少，特别是在该阻隔涂层或层直接接触内容物的情况下。使用如本说明书中讨论的pH保护涂层或层可以解决这个问题。

SiOx的阻隔涂层或层288也可以用作底漆涂层或层，如本说明书中其他地方所讨论的。

pH保护涂层或层

诸位发明人已经发现，SiOx的阻隔涂层或层被一些流体(例如具有高于约5的pH的水性组合物)腐蚀或溶解。由于通过化学气相沉积施加的涂层或层可以是非常薄的-即数十至数百纳米厚，所以即使是相对缓慢的腐蚀速率也可以在短于产品包装的期望保质期的时间内消除或降低阻隔层的有效性。这对于流体药物组合物而言特别是个问题，因为许多流体药物组合物具有类似于血液和其他人或动物流体的pH的大约为7、或更广泛地在5至9范围内的pH。药物制剂的pH越高，它腐蚀或溶解SiOx涂层或层就越快。任选地，这个问题可以通过用pH保护涂层或层286保护阻隔涂层或层288或其他pH敏感材料来解决。

任选地，pH保护涂层或层286可以由各自如先前所定义的SiwOxCyHz(或其等效物SiOxCy)或SiwNxCyHz(或其等效物Si(NH)xCy)构成，包含其，或基本上由其组成。Si:O:C或Si:N:C的原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱法)确定。考虑到H原子，pH保护涂层或层在一方面因此可以具有式SiwOxCyHz或其等效物SiOxCy，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约至约3，并且z(如果限定的话)是从约2至约9。

典型地，表示为式SiwOxCy，Si、O和C的原子比有如下若干选项：

·Si 100:O 50-150:C 90-200(即w＝1，x＝0.5至1.5，y＝0.9至2)；

·Si 100:O 70-130:C 90-200(即w＝1，x＝0.7至1.3，y＝0.9至2)；

·Si 100:O 80-120:C 90-150(即w＝1，x＝0.8至1.2，y＝0.9至1.5)；

·Si 100:O 90-120:C 90-140(即w＝1，x＝0.9至1.2，y＝0.9至1.4)；

·Si 100:O 92-107:C 116-133(即w＝1，x＝0.92至1.07，y＝1.16至1.33)；

或

·Si 100:O 80-130:C 90-150。

可替代地，pH保护涂层或层可以具有如通过X射线光电子能谱法(XPS)所确定的、归一化至100％碳、氧和硅的、小于50％碳和大于25％硅的原子浓度。可替代地，这些原子浓度是从25％至45％的碳、25％至65％的硅、以及10％至35％的氧。

可替代地，这些原子浓度是从30％至40％的碳、32％至52％的硅、以及20％至27％的氧。可替代地，这些原子浓度是从33％至37％的碳、37％至47％的硅、以及22％至26％的氧。

pH保护涂层或层的厚度可以为例如：从10nm至1000nm；可替代地从10nm至1000nm；可替代地从10nm至900nm；可替代地从10nm至800nm；可替代地从10nm至700nm；可替代地从10nm至600nm；可替代地从10nm至500nm；可替代地从10nm至400nm；可替代地从10nm至300nm；可替代地从10nm至200nm；可替代地从10nm至100nm；可替代地从10nm至50nm；可替代地从20nm至1000nm；可替代地从50nm至1000nm；可替代地从10nm至1000nm；可替代地从50nm至800nm；可替代地从100nm至700nm；可替代地从300nm至600nm。

任选地，如通过X射线光电子能谱法(XPS)所确定的、归一化至100％的碳、氧和硅的保护层中碳的原子浓度可以大于有机硅前体的原子式中的碳的原子浓度。例如，设想了以下实施例，其中碳的原子浓度增大了从1至80原子百分比、可替代地从10至70原子百分比、可替代地从20至60原子百分比、可替代地从30至50原子百分比、可替代地从35至45原子百分比、可替代地从37至41原子百分比。

任选地，与有机硅前体相比，pH保护涂层或层中的碳与氧的原子比可以增大，和/或与有机硅前体相比，氧与硅的原子比可以减小。

任选地，pH保护涂层或层可以具有如通过X射线光电子能谱法(XPS)所确定的、归一化至100％的碳、氧和硅的、比进料气体的原子式中的硅的原子浓度小的硅原子浓度。例如，设想了以下实施例，其中硅的原子浓度降低了从1至80原子百分比、可替代地从10至70原子百分比、可替代地从20至60原子百分比、可替代地从30至55原子百分比、可替代地从40至50原子百分比、可替代地从42至46原子百分比。

作为另一个选择，在任何实施例中设想可以表征为和式的pH保护涂层或层，其中与有机硅前体的和式相比，原子比C:O可以增加，和/或原子比Si:O可以降低。

pH保护涂层或层286在最终制品中通常位于阻隔涂层或层288与流体之间。pH保护涂层或层286由可堆肥或可生物降解壁214支撑。

pH保护涂层或层286任选地有效保持阻隔涂层或层288至少六个月的时间至少基本上不因流体218的侵蚀而溶解。

如通过X射线反射率(XRR)所确定，pH保护涂层或层可以具有在1.25与1.65g/cm3之间、可替代地在1.35与1.55g/cm3之间、可替代地在1.4与1.5g/cm3之间、可替代地在1.4与1.5g/cm3之间、可替代地在1.44与1.48g/cm3之间的密度。任选地，有机硅化合物可以是八甲基环四硅氧烷并且pH保护涂层或层可以具有的密度可以高于在相同PECVD反应条件下由HMDSO作为有机硅化合物制成的pH保护涂层或层的密度。

pH保护的内部表面任选地可以具有如根据ASTM D7334-08“Standard Practicefor Surface Wettability of Coatings,Substrates and Pigments by AdvancingContact Angle Measurement[通过前进接触角测量法的涂层、基底和颜料的表面润湿性的标准实施规程]”通过pH保护表面上的水滴的测角器角度测量所测量的从90°至110°、任选地从80°至120°、任选地从70°至130°的接触角(与蒸馏水)。

钝化层或pH保护涂层或层286任选地示出经衰减全反射(ATR)测量小于0.4的O-参数，测量如下：

O-参数＝在1253cm-1处的强度

-------------------------------------------------------

在1000至1100cm-1范围内的最大强度。

在美国专利号8,067,070中定义了O-参数，该专利要求了最广泛地从0.4至0.9的O-参数值。它可以从FTIR振幅对比波数曲线图的物理分析中测量以发现以上表达的分子和分母，如其他地方所示和解释的。O-参数还可以由数字波数与吸光度数据的关系来测量。

美国专利号8,067,070依赖于仅用HMDSO和HMDSN(它们都是非环状硅氧烷)进行的实验宣称所要求的O-参数范围提供了优越的pH保护涂层或层。令人惊讶的是，本发明的诸位发明人已经发现：如果PECVD前体是环状硅氧烷(例如OMCTS)，使用OMCTS的在美国专利号8,067,070所要求的范围之外的O-参数提供比在美国专利号8,067,070中用HMDSO获得的结果甚至更好的结果。

可替代地，在实施例中，O-参数具有从0.1至0.39、或从0.15至0.37、或从0.17至0.35的值。

本发明的甚至另一方面是如刚才所描述的复合材料，其中钝化层显示出经衰减全反射(ATR)测量的小于0.7的N-参数，其如下测量：

N-参数＝在840cm-1处的强度

------------------------------

在799cm-1处的强度。

N-参数也被描述于美国专利号8,067,070中并且类似于O-参数进行测量，不同之处在于使用了两个特定波数处的强度–这些波数都不是一个范围。美国专利号8,067,070要求具有0.7至1.6的N-参数的钝化层。再者，如上所述，本发明的诸位发明人采用具有低于0.7的N-参数的pH保护涂层或层286制造了更好的涂层。可替代地，N-参数具有至少0.3、或从0.4至0.6、或至少0.53的值。

pH保护涂层或层286(如果直接接触流体218)的腐蚀、溶解、或浸出(相关概念的不同名称)速率小于阻隔涂层或层288(如果直接接触流体218)的腐蚀速率。

在任何实施例中，pH保护涂层或层的厚度设想为从50-500nm，优选范围为100-200nm。

pH保护涂层或层286有效地将流体218与阻隔涂层或层288隔离，至少持续足以允许阻隔涂层或层在药物或食品包装或其他器皿210的保质期内充当阻隔物的时间。

诸位发明人进一步发现：当暴露于流体时，由聚硅氧烷前体形成的SiOxCy或Si(NH)xCy的某些pH保护涂层或层(该pH保护涂层或层具有大量的有机组分)不快速腐蚀，并且当流体具有在5至9范围内的更高pH时，实际上腐蚀或溶解得更慢。例如，在pH 8下，由前体八甲基环四硅氧烷(或OMCTS)制成的pH保护涂层或层的溶解速率相当慢。这些SiOxCy或Si(NH)xCy的pH保护涂层或层因此可以用来覆盖SiOx的阻隔层，通过保护阻隔层不受器皿中的流体、粉末或其他产品影响来保持它的益处。将保护层施加在SiOx层的至少一部分上以保护SiOx层免受储存在器皿中的内容物的影响，否则内容物将与SiOx层接触。

也可以由线性硅氧烷或线性硅氮烷前体(例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四甲基二硅氧烷(TMDSO))沉积SiOxCy或Si(NH)xCy涂层或层。

任选地，任何实施例的pH保护涂层或层286的FTIR吸收光谱具有以下两项之间的大于0.75的比率：通常位于约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅；与通常位于约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。可替代地，在任何实施例中，此比率可以是至少0.8、或至少0.9、或至少1.0、或至少1.1、或至少1.2。可替代地，在任何实施例中，此比率可以是至多1.7、或至多1.6、或至多1.5、或至多1.4、或至多1.3。作为替代性实施例，这里说明的任何最小比率可以与这里说明的任何最大比率相组合。

任选地，在任何实施例中，pH保护涂层或层286在器皿中不存在液体内容物的情况下具有非油性外观。在一些情况下已经观察到这种外观来区分有效的pH保护涂层或层与润滑层，在一些情况下已经观察到所述润滑层具有油性(即，光亮的)外观。

任选地，对于任何实施例中的pH保护涂层或层286，当从器皿溶解到pH为8的测试组合物中时，pH保护涂层或层和阻隔涂层或层的硅总含量小于66ppm、或小于60ppm、或小于50ppm、或小于40ppm、或小于30ppm、或小于20ppm。

在一些实施例中，含有PECVD涂层组的器皿是一次性咖啡包，并且PECVD涂层组在包壁的内部表面上。在这些实施例中，pH保护涂层或层286在咖啡煮泡工艺期间提供阻隔层的保护。在咖啡煮泡工艺期间，热水和蒸汽被引入到咖啡包的内腔中，在其中它们与器皿内包含的咖啡磨碎物混合。在煮泡工艺期间产生的蒸汽和热液体(咖啡典型地具有在4.6与6之间的pH，并且更典型地约5的PH)可以能够腐蚀和/或溶解SiOx阻隔层。已经发现本文所述的pH保护层的实施例比SiOx阻隔层更稳健，在煮泡工艺期间暴露于流体，并且特别是具有与咖啡包的液体内容物的pH类似的pH的流体时提供更慢的腐蚀。

因为煮泡工艺典型地在相对短的时间段内进行(特别是与含有配制药物溶液的预填充注射器或小瓶相比)，所以设想pH保护涂层或层可以任选地以相对低的厚度提供，同时仍然适于实现期望结果，即防止阻隔层的腐蚀和/或溶解。例如，pH保护涂层或层的厚度可以任选地小于100nm，可替代地小于75nm，可替代地小于50nm。例如，pH保护涂层或层可以具有在约5nm与约100nm之间、可替代地在约5nm与约75nm之间、可替代地在约5nm与约50nm之间的厚度。

样品涂覆方案

任选地在如图6所示的室9中进行涂覆工艺，其中涂覆的表面面向位于中间的流体入口。使用室9，如图6中所示的室，多个器皿32，例如咖啡包可以同时被涂覆。

图6是三层等离子体涂覆装置的示意图通用视图。如所示，该包具有面向入口的内部表面30。

将来自能够支持在具有边界20的等离子体区15中产生等离子体的流体源12的等离子体气体(等离子体在此被定义为可见辉光放电)经由流体入口13引入到等离子体区15，并且将来自等离子体能量源18的等离子体能量提供到等离子体区15以在等离子体区15中产生具有边界20的等离子体。

任选地，在任何实施例中，衔接或粘附涂层或层(如果存在的话)、阻隔涂层或层、pH保护层(如果存在的话)和/或水蒸气阻隔涂层(如果存在的话)可以施加在同一装置中。这可以任选地在两个或更多个涂覆步骤之间，例如在施加粘附涂层或层与阻隔涂层或层之间、在阻隔涂层或层与pH保护涂层或层之间、或在pH保护涂层或层与水蒸气阻隔涂层或层之间在不破坏真空的情况下进行。

在该工艺期间，可以在其中设置多个器皿(如咖啡包)的PECVD室中抽取部分真空。在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，可以通过衔接PECVD涂层组工艺施加SiOxCy的衔接涂层或层。此工艺通过在进料适于形成涂层或层的气体的同时施加足够的功率以产生等离子体来进行。气体进料包括线性硅氧烷前体、任选地氧气和任选地惰性气体稀释剂。x和y的值如通过X射线光电子能谱法(XPS)确定。然后任选地，在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，可以熄灭等离子体。结果在内表面上产生SiOxCy的衔接涂层或层，其中x为从约0.5至约2.4并且y为从约0.6至约3。

随后在工艺期间，任选地在维持室中的部分真空不被破坏的同时，通过阻隔PECVD涂层组工艺施加阻隔涂层或层。通过在进料气体的同时施加足够的功率以产生等离子体来进行阻隔PECVD涂层组工艺。气体进料包括线性硅氧烷前体和氧气。结果在衔接涂层或层与内腔之间产生SiOx的阻隔涂层或层，其中如通过XPS所确定的，x为从1.5至2.9。然后任选地，在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，可以熄灭等离子体。

随后，作为另一选项，可以施加SiOxCy的pH保护涂层或层。同样在此式中，x为从约0.5至约2.4并且y为从约0.6至约3，各自如通过XPS所确定。pH保护涂层或层通过pH保护PECVD涂层组工艺任选地施加在阻隔涂层或层与内腔之间。此工艺包括在进料包括线性硅氧烷前体、任选地氧气和任选地惰性气体稀释剂的气体的同时，施加足够的功率以产生等离子体。

随后在工艺期间，任选地在维持部分真空不被破坏的同时，可以通过水蒸气阻隔涂层或层PECVD工艺施加水蒸气阻隔涂层或层。通过在进料气体的同时施加足够的功率以产生等离子体来进行水蒸气阻隔PECVD涂层组工艺。气体进料可以包括一种或多种氟碳化合物、氢氟碳化合物和/或烃前体。因此，水蒸气阻隔涂层或层可以在pH保护涂层或层的顶部产生。

令人惊讶的是，由于这种处理，与通过除了在施加衔接涂层或层与施加阻隔涂层或层之间破坏内腔中的部分真空之外相同的工艺所制造的相应器皿210相比，通过其中维持部分真空不被破坏的工艺制造的经涂覆的器皿210具有更低的到内腔中的气体渗透速率常数。

令人惊讶的是，由于这种处理，与通过除了在施加衔接涂层或层与施加阻隔涂层或层之间破坏内腔中的部分真空之外相同的工艺所制造的相应器皿210相比，通过此工艺制造的经涂覆的器皿210具有更低的到内腔中的气体渗透速率常数。

可替代地，与通过除了在施加衔接涂层或层与施加阻隔涂层或层之间破坏内腔中的部分真空，并且还在施加阻隔涂层或层与pH保护涂层或层之间破坏内腔中的部分真空之外相同的工艺所制造的相应器皿相比，通过包括任选步骤的此工艺制造的经涂覆的器皿具有更低的到内腔中的气体渗透速率常数。

任选地通过调整单一有机硅单体(例如，HMDSO)和氧气的流量并且还在每层之间改变PECVD生成功率(任选地在任何两层之间不破坏真空)来施加如本发明的此实施例中所述的三层涂层。

在一些实施例中，具有由可堆肥或可生物降解材料制成的壁的器皿置于室内的器皿保持器上，并且在室内抽真空。在抽真空之后，引入前体、氧气和氩气的气体进料，然后在“等离子体延迟”结束时，打开连续(即，非脉冲的)RF电源以形成衔接涂层或层。然后关闭电源，调整气体流量，并且在等离子体延迟之后，打开电源以用于第二层-SiOx阻隔涂层或层。然后在气体被切断之前将此过程重复用于第三层，破坏真空，并将器皿从器皿保持器中取出。这些层按照衔接层然后是阻隔层然后是pH保护层的顺序放置。

任选地，在任何实施例中，用于施加衔接涂层或层、阻隔涂层或层、或pH保护涂层或层、或水蒸气阻隔涂层或层、或这些中的两个或更多个的任何组合的PECVD工艺通过施加脉冲功率(可替代地，同一概念在本说明书中被称为“能量”)在内腔内产生等离子体来进行。

可替代地，衔接PECVD涂层组工艺或阻隔PECVD涂层组工艺或pH保护PECVD涂层组工艺、或水蒸气阻隔涂层工艺、或这些中的两个或更多个的任何组合可以通过施加连续功率在内腔内产生等离子体来进行。

任选地，在施加电磁能(任选地持续整个施加步骤)的同时，可以邻近于器皿施加磁场。在有效减少一般为圆柱形的内表面上的气体阻隔涂层或层的平均厚度的标准偏差的条件下施加该磁场。施加磁场可以改善涂层均匀性。相关装置和方法可以见于WO2014085348A2，其通过引用以其全部内容在此并入。

任选地，在任何实施例中，用于施加衔接涂层或层、阻隔涂层或层、或pH保护涂层或层、或水蒸气阻隔涂层或层、或这些中的两个或更多个的任何组合的PECVD工艺可以涉及在维持室中的等离子体的同时改变用于施加相邻层的进料气体，从而产生在一个或多个相邻层之间包括梯度的PECVD涂层组。

样品涂覆参数

任选地，在任何实施例中，根据室的大小和单个涂覆工艺期间同时涂覆的器皿的数量，在室内产生等离子体以用于施加PECVD涂层组所提供的RF功率可以是例如从10W至600W、可替代地从50W至600W、可替代地从100W至600W、可替代地从200W至600W。

任选地，在任何实施例中，PECVD涂层组的一个或多个层可以使用例如从0.5至3.5托、可替代地从1至2.5托、可替代地从1至2托、可替代地从1至1.5托的压力施加。

任选地，在任何实施例中，阻隔涂层或层、任选的衔接涂层或层、以及任选的pH保护涂层或层可以使用落在以下实例范围内的进料气体流速、RF功率和/或涂覆时间中的任一个来施加：

壁表面处理

在一些实施例中，在施加PECVD涂层组之前，可以处理，例如涂覆可生物降解或可堆肥壁的表面，以提供在其上可以施加PECVD涂层组的更光滑表面。

许多由可生物降解或可堆肥材料制成的基底，例如器皿壁具有相对高程度的表面粗糙性。由于根据本披露的实施例中施加的PECVD涂层组，例如三层涂层的厚度(纳米级，例如小于500nm)，基底的表面粗糙性可能对于提供一致涂层，并且因此对于所得涂层的阻隔特性具有有害影响。

为了获得具有更一致PECVD涂层组的基底(例如，器皿壁)，可能希望在施加PECVD涂层组之前提供表面处理，该表面处理被配置来提供可以在其上施加PECVD涂层组的更光滑表面。该表面处理可以包括在其上随后施加PECVD涂层组的一个或多个表面上提供相对光滑的涂层或层(与下面的可生物降解或可堆肥材料的表面相比)。可以施加到基底，例如器皿壁上以产生具有粗糙度小于基底本身的表面粗糙度的表面的涂覆的基底的任何材料可以用于表面涂层。

合适的材料的实例包括：漆，即虫胶，并且特别是食品级漆(取决于所涂覆的基底(例如，器皿)的预期用途)，以及漆替代物，如玉米醇溶蛋白(由玉米中的蛋白质制成的虫胶的素食主义者友好的替代物)。在一些实施例中，用于表面涂层的一种或多种材料本身可以是可生物降解的或可堆肥的。在其他实施例中，用于表面涂层的一种或多种材料可以不是可生物降解的或可堆肥的。任选地，在一些实施例中，例如其中器皿是一次性咖啡包，表面涂层可以是食品级漆或漆替代物，如玉米醇溶蛋白。

表面涂层可以通过任何已知的方法，包括例如喷涂、刷涂、浸渍等施加。在许多实施例中，例如其中器皿是一次性咖啡包，可能希望表面涂层通过被配置用于大体积器皿的涂覆的系统，例如喷雾系统来施加。在一些实施例中，例如多个器皿，任选地一次性咖啡包，可以通过等离子体或静电喷雾涂覆工艺和系统涂覆表面涂层。

表面涂层的厚度可以基于多种因素来选择。首先，下面的可生物降解或可堆肥基底的表面粗糙度将极大地决定需要多少表面涂层来产生具有希望光滑度的表面。例如，具有较大峰谷的表面通常需要施加比具有相对较小峰谷的表面更厚的涂层。在一些实施例中，如其中用于表面涂层的材料不是可生物降解的或可堆肥的，还可能重要的是，所施加表面的量(例如，重量)不超过当表面涂层和PECVD涂层组的组合被视为完全涂覆器皿的壁的一部分时使表面涂覆器皿壁置于被认为可生物降解或可堆肥的相关标准之外的量。换言之，表面涂层的厚度还可以通过如以下的因素控制：器皿壁的厚度和重量，和在较小程度上，随后施加的PECVD涂层组的厚度。

任选地，在一些实施例中，表面涂层可以具有小于20μm、可替代地小于15μm、可替代地小于10μm、可替代地小于5μm的厚度。例如，在一些实施例中，表面涂层可以具有在约1μm与12μm之间、可替代地在约1μm与约10μm之间、可替代地在约1μm与约8μm之间、可替代地在约1μm与约6μm之间、可替代地在约1μm与约5μm之间、可替代地在约1μm与约4μm之间、可替代地在约1μm与约3μm之间的厚度。

在一些实施例中，表面涂层还可以充当水蒸气阻隔层和/或充当针对可浸出物的阻隔物。

阻隔特性

任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更低的透氧率(OTR)；任选地，PECVD涂层组是三层涂层；任选地，壁表面处理还施加在PECVD涂层组下方；任选地，器皿是一次性咖啡包。

任选地，具有施加在PECVD涂层组下方的壁表面处理的器皿具有比没有施加在PECVD涂层组下方的壁表面处理的在其他方面相同的器皿更低的OTR。

任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更低的水蒸气透过率(WVTR)；任选地，PECVD涂层组包括水蒸气阻隔层或涂层；任选地，PECVD涂层组包括三层涂层；任选地，壁表面处理还施加在PECVD涂层组下方；任选地，器皿是一次性咖啡包。

任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更低的可浸出特性；任选地，PECVD涂层组是三层涂层；任选地，壁表面处理还施加在PECVD涂层组下方；任选地，器皿是一次性咖啡包。

任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的器皿的化学顶部空间显示在延长的时间段内比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更小的变化；任选地，PECVD涂层组是三层涂层；任选地，壁表面处理还施加在PECVD涂层组下方；任选地，器皿是一次性咖啡包；任选地，化学特性通过顶部空间分析确定；任选地，顶部空间分析通过GC或GLC方法进行。

任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的器皿的内容物经受比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更少的风味剥离；任选地，PECVD涂层组是三层涂层；任选地，壁表面处理还施加在PECVD涂层组下方；任选地，器皿是一次性咖啡包；任选地，器皿的内容物所经历的风味剥离的量通过常规咖啡工业新鲜度和/或味道测试方法和/或板确定。

在一些实施例中，器皿可以是具有可生物降解或可堆肥壁的一次性咖啡包。任选地，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组的咖啡包可以具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包更大的保质期；任选地，PECVD涂层组是三层涂层；任选地，还施加壁表面处理。

因为咖啡对于氧气和水分是高度敏感的，所以咖啡包经常具有短保质期。因为咖啡受氧气和/或水分影响，所以咖啡的新鲜度和味道在有时被称为老化的过程中恶化。老化的特征性风味之一是酸败，其通过脂肪和相关化合物的化学氧化或热解产生。负责产生芳香的大部分挥发性化合物非常易于受氧化和水分影响。这些挥发性组分的丧失和反应是可以在老化咖啡中所见的酸败风味的主要产生因素。

研究人员确定，氧气是控制咖啡的保质期的最重要因素，并且显示将咖啡容器中的氧气降低至0.5％可以使保质期增加20倍。研究人员类似地发现，对于每个1％氧气增加，降解速率增加10％。参见Labuza TP,Cardelli C,Anderson B和Shimoni E.2001.PhysicalChemistry of Roasted and Ground Coffee:Shelf Life Improvement for FlexiblePackaging.[烘焙磨碎咖啡的物理化学：软包装的保质期提高]Proc.19th ASIC.[会刊，第19届国际咖啡科学座谈会]的里雅斯特(Trieste)。咖啡豆和磨碎咖啡豆的老化常规地通过经过训练的感官评定员评估，这些评定员评定咖啡的芳香和味道两者。

任选地，在一些实施例中，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组并且容纳磨碎咖啡产品的咖啡包可以具有相比于没有PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包至少2倍的保质期增加、可替代地至少3倍增加、可替代地至少4倍增加、可替代地至少5倍增加。此保质期增加可以通过由经过训练的感官评定员评估咖啡包内容纳的磨碎咖啡的降解来确定，如本领域已知和理解的。

研究人员还开发了将吸氧量与咖啡的保质期联系起来的预测算法，如由以下呈现的算法：Cardelli,C.&Labuza,T.P.在“Predicting Algorithms for Oxygen Uptake andShelf Life of Dry Foods and the Application to Coffee[吸氧量和干食品的保质期的预测算法以及在咖啡中的应用]”(2000)。Cardelli和Labuza披露了用于计算估计保质期θ_s的以下算法(鉴定为算法1’)具有与实验数据的强相关性。

算法1′：

变量和用于确定那些变量的方法由Cardelli和Labuza提供，其全部内容通过引用并入本文。

任选地，在一些实施例中，被设置有本文披露的实施例的PECVD涂层组并且容纳磨碎咖啡产品的咖啡包的由算法1’计算的估计保质期θ_s可以具有相比于没有PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包至少2倍的保质期增加、可替代地至少3倍增加、可替代地至少4倍增加、可替代地至少5倍增加。

可生物降解性和/或可堆肥性的维持

本发明的实施例解决的关键问题之一是为没有对于器皿的可生物降解性或可堆肥性具有有害影响的阻隔材料的可生物降解或可堆肥器皿提供气体(例如，氧气)和/或水(例如，水蒸气)阻隔特性。

通过本披露的实施例，可以使用PECVD将具有纳米级总厚度(例如，总计小于500nm厚)的一个或多个阻隔层施加到基底例如器皿壁上。这允许提供阻隔涂层，这些阻隔涂层相对于基底例如器皿壁以足够小的比例存在，使得PECVD涂层组不影响基底例如器皿壁的总体可生物降解性或可堆肥性指定。

以这种方式，在器皿壁由可生物降解材料制成的情况下，具有PECVD涂层组的壁也可以是可生物降解的(例如，如由ASTM D6400或EN ISO 472:2001或其他此类标准定义)。换言之，器皿壁的可生物降解性质/指定甚至可以在施加PECVD涂层组之后得以维持。因此，在整个器皿由可生物降解材料制成的情况下，具有PECVD涂层组的器皿也可以是可生物降解的(例如，如由ASTM D6400或EN ISO 472:2001或其他此类标准定义)。

类似地，在器皿壁由可堆肥材料制成的情况下，具有PECVD涂层组的壁也可以是可堆肥的(例如，如由ASTM D6400或SIO/DIS 17088或其他此类标准定义)。换言之，壁的可堆肥性质/指定甚至可以在施加PECVD涂层组之后得以维持。因此，在整个器皿由可堆肥材料制成的情况下，具有PECVD涂层组的器皿也可以是可堆肥的(例如，如由ASTM D6400或SIO/DIS 17088或其他此类标准定义)。

这可以通过本发明的实施例实现，因为由于PECVD涂层组的一个或多个层较薄，通过PECVD涂层组添加的材料的量可以是非常小的。

通过提供本身的量小于带涂层的器皿壁的某一wt.％的PECVD涂层组，阻隔材料(以及任何额外材料，如可能通过包括衔接层、pH保护层或两者添加的材料)可以落在不影响器皿壁的可生物降解性或可堆肥性的添加剂的分类，如EN 13432所列的分类内。任选地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于1wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.75wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.5wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.25wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.1wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.07wt.％；可替代地，PECVD涂层组可以占带涂层的基底，例如带涂层的器皿壁的小于0.05wt.％。例如，在一些实施例中，特别是例如其中器皿壁是一次性咖啡包的那些实施例，PECVD涂层组可以占器皿壁的在约0.01wt.％与约0.1wt.％之间、可替代地在约0.01wt.％与约0.08wt.％之间、可替代地在约0.01wt.％与约0.06wt.％之间、可替代地在约0.01wt.％与约0.04wt.％之间、可替代地在约0.01wt.％与约0.03wt.％之间。

例如，在器皿壁是一次性咖啡包的器皿壁的情况下，PECVD涂层组的重量可以任选地小于800微米、可替代地小于700微米、可替代地小于600微米、可替代地小于500微米、可替代地小于450微米、可替代地小于400微米、可替代地小于350微米、可替代地小于300微米。例如，PECVD涂层组可以任选地以在约50与约700微克之间、可替代地在约50与约600微克之间、可替代地在约100与约500微克之间、可替代地在约200与约500微克之间、可替代地在约250与约500微克之间、可替代地在约300与约500微克之间的量存在于一次性咖啡包的壁上。

任选地，在表面处理涂层在PECVD涂层组之前施加的情况下，表面处理涂层还可以以一种方式，即在保存器皿壁的可生物降解或可堆肥性质/指定的厚度下施加(假设表面涂层本身不是可生物降解的或可堆肥的)。例如，表面处理可以以占器皿壁的小于1.0wt.％、可替代地小于0.9wt.％、可替代地小于0.8wt.％、可替代地小于0.7wt.％、可替代地小于0.6wt.％、可替代地小于0.5wt.％的量施加。例如，在器皿壁是一次性咖啡包的器皿壁的情况下，表面处理涂层的重量可以任选地小于25毫克、可替代地小于22毫克、可替代地小于20毫克、可替代地小于19毫克、可替代地小于18毫克、可替代地小于16毫克、可替代地小于15毫克。

此外，在一些实施例中，可以仅涂覆器皿壁的内部表面或者可以仅涂覆器皿壁的外部表面，使得器皿壁的未涂覆表面在生物降解或堆肥过程期间暴露于元件。

实例1

此实例是评估由葵花籽壳制成的涂覆有Shellac SSB 55Pharma FL(C₃₀H₅₀O₁₁，“漆1”)和三个层的咖啡包、由葵花籽壳制成的仅涂覆有漆1的咖啡包和未经涂覆但其他方面相同的咖啡包的OTR/WVTR。

首先通过喷涂使Golden Compound可生物降解且可堆肥咖啡包在其内部表面上涂覆有漆1。

在该包完全干燥之后，根据以下方案在漆1的顶部施加三层涂层。

将这些包加载到五面夹具(参见图6)上，该夹具提前钻有被设计来将这些包安全地容纳在五个垂直壁中的每一个上的孔。将包取向成使得每个包的内侧以3x 4配置或12个包/侧(水平3个包x竖直4个包)面向入口。因为此应用仅需要每个包的内侧具有阻隔涂层，所以通过将有待涂覆的包置于另一个掩蔽包的内侧，之后将两个的堆叠体加载到夹具中来在涂覆工艺期间掩蔽每个的外侧表面。

将来自能够支持在具有边界20的等离子体区15中产生等离子体的流体源12的等离子体气体(等离子体在此被定义为可见辉光放电)经由流体入口13引入到等离子体区15，并且将来自等离子体能量源18的等离子体能量提供到等离子体区15以在等离子体区15中产生具有边界20的等离子体。

在内腔中抽部分真空。在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，通过衔接PECVD工艺施加SiOxCy的衔接涂层或层289，该衔接PECVD工艺包括在进料包括线性硅氧烷前体(在此是HMDSO)的气体的同时，施加足够的功率(在此是300W)以在内腔内产生等离子体。在指定的沉积时间之后，并且在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，熄灭等离子体，这使得停止施加SiOxCy的衔接涂层或层，并且停止进料气体。

在仍然维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，然后通过阻隔PECVD工艺施加阻隔涂层或层288，该阻隔PECVD工艺包括在进料包括线性硅氧烷前体(在此是HMDSO)的气体和氧气的同时，施加足够的功率(在此是200W)以在内腔内产生等离子体。在指定的沉积时间之后，并且在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，熄灭等离子体，这使得停止施加阻隔涂层或层，并且停止进料气体。

在仍然维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，然后通过pH保护PECVD工艺施加SiOxCy的pH保护涂层或层286。pH保护PECVD工艺包括在进料包括线性硅氧烷前体(在此是HMDSO)的气体的同时，施加足够的功率(在此是200W)以在内腔内产生等离子体。在指定的沉积时间之后，并且在维持内腔中的部分真空不被破坏的同时，熄灭等离子体，这使得停止施加pH保护涂层或层，并且停止进料气体。

用于此实例的13.61mL咖啡包的具体涂覆参数在表1中示出。

表1

使用以上参数提供约500nm或更小的总PECVD涂层组厚度。施加如上所述的漆涂层产生具有约12μm厚度的涂层。

在完成涂覆之后，根据以下测试方案测试涂覆的包和未涂覆的包的OTR和WVTR两者。在表2中示出结果。

表2

结果证明涂覆有漆1和三个层的咖啡包提供比未涂覆或仅涂覆漆1的包更好的OTR。

透氧率(OTR)的测试方案

在此描述的程序用于评定任何能够被密封的器皿或包装的氧气进入。

·工具和器材

οMocon OpTech探针-读取O₂传感器并且确定密封容器内侧的分压(毫巴)的光学单元

οMocon OpTech O₂传感器-应用于所测试的密封容器内侧的氧气敏感荧光传感器

ο环境室

ο用于密封包的载玻片

ο用于密封包的两部分环氧化物

ο测试样品：咖啡包

·程序

ο使用三福公司(Sharpie)的永不褪色记号笔直接在容器上标记。

ο将O₂传感器置于载玻片上。

ο将测试容器置于具有低氧环境的手套箱内侧

ο使用两部分环氧化物用含有O₂的载玻片密封容器。

ο进行30分钟或更长时间用于环氧化物固化。

ο开始新测试并且校准Mocon OpTech探针。

ο使用Mocon OpTech探针测量密封容器的内分压。

ο将测试容器置于适当的环境室(25℃和60％RH)中。

ο每12个小时从环境室中取出测试样品并且测量内分压，并且然后将样品返回环境室中。

ο在不小于七天内重复每日测量。

ο通过将0.25巴下的分压(毫巴)/天的变化转换为1巴下的cc/包/天来计算氧气进入速率。

水蒸气透过率(WVTR)的测试方案

此处描述的程序用于评估任何能够被密封的器皿或包装的水分进入。

·工具和器材

ο干燥剂(或正在评估的材料)

ο环境室

ο用于密封包的载玻片

ο用于密封包的两部分环氧化物

ο测试样品：咖啡包

ο分析天平

ο丁腈手套

·程序

ο使用三福公司的永不褪色记号笔直接在容器上标记。

ο将干燥剂或正在评估的材料置于每个容器中。

ο用载玻片和两部分环氧化物密封容器。

ο在至少4个小数位的分析天平上称重容器，并将重量记录为时间0。

ο将称量的容器放在适当的环境室中。

ο在测试说明/方案/DB中指定的时间从环境室取出容器。

ο除非方案/DB/测试说明中另有说明，否则使容器平衡至室温持续至少10分钟。

ο称重容器并根据时间点记录重量。

ο将容器返回环境室。

ο通过从最终重量中减去容器的初始重量并转换为毫克来计算容器内的水量。

ο将水分进入率计算为重量除以在环境室中容纳的天数。

Claims (48)

1.一种器皿，其包括至少部分由如ASTM D6400或EN ISO472:2001定义的可生物降解材料制成的壁，所述壁具有封闭内腔的内部表面、外部表面和在所述内部表面或所述外部表面或两者上的PECVD涂层组，所述PECVD涂层组包括：

·任选地，包含SiO_xC_y的衔接涂层或层，其中x是如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的从约0.5至约2.4，并且y是如通过XPS测量的从约0.6至约3；

·SiO_x的阻隔涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约1.5至约2.9、可替代地从约1.5至约2.6、可替代地从约1.5至约2.0，如果存在衔接涂层或层，则所述阻隔涂层或层定位在所述衔接涂层或层的顶部；

·任选地，定位在所述阻隔涂层或层的顶部的SiO_xC_y的pH保护涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约0.5至约2.4，并且y是如通过XPS测量的从约0.6至约3；以及

2.如权利要求1所述的器皿，其中，所述壁是如ASTM D6400或EN ISO 472:2001定义的可生物降解材料。

3.如权利要求2所述的器皿，其中，所述具有所述PECVD涂层组的壁也是如ASTM D6400或EN ISO 472:2001定义的可生物降解材料。

4.一种器皿，其包括至少部分由如ASTM D6400或SIO/DIS17088定义的可堆肥材料制成的壁，所述壁具有封闭内腔的内部表面、外部表面和在所述内部表面或所述外部表面或两者上的PECVD涂层组，所述PECVD涂层组包括：

·任选地，包含SiO_xC_y的衔接涂层或层，其中x是如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的从约0.5至约2.4，并且y是如通过XPS测量的从约0.6至约3；

·SiO_x的阻隔涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约1.5至约2.9、可替代地从约1.5至约2.6、可替代地从约1.5至约2.0，如果存在衔接涂层或层，则所述阻隔涂层或层定位在所述衔接涂层或层的顶部；

·任选地，定位在所述阻隔涂层或层的顶部的SiO_xC_y的pH保护涂层或层，其中x是如通过XPS测量的从约0.5至约2.4，并且y是如通过XPS测量的从约0.6至约3。

5.如权利要求4所述的器皿，其中，所述壁是如ASTM D6400或SIO/DIS 17088定义的可堆肥材料。

6.如权利要求5所述的器皿，其中，所述具有所述PECVD涂层组的壁也是如ASTM D6400或SIO/DIS 17088定义的可堆肥材料。

7.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组仅在所述壁的所述内部表面上。

8.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组仅在所述壁的所述外部表面上。

9.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组的第一实例是在所述壁的所述外部表面上，并且与所述PECVD涂层组的所述第一实例相同或不同的所述PECVD涂层组的第二实例是在所述壁的所述内部表面上。

10.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组进一步包括通过PECVD，任选地使用氟碳化合物前体、烃前体、氢氟碳化合物前体或其任何组合施加的水蒸气阻隔涂层或层。

11.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，存在所述衔接涂层或层，并且任选地其中针对所述衔接涂层的x是如通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的从约1至约2，并且所述衔接涂层的y是如通过XPS测量的从约0.6至约1.5。

12.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述衔接涂层或层通过包含有机硅前体的前体进料的PECVD施加。

13.如权利要求12所述的器皿，其中，所述有机硅前体包含以下或由以下组成：四甲基硅烷(TetraMS)、三甲基硅烷(TriMS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)或其组合。

14.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述衔接涂层或层平均是从约5至约200nm厚、任选地从约5至约100nm厚、任选地从约5至约50nm厚、任选地从约5至约20nm厚。

15.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述SiOx阻隔涂层或层平均是从约2至约1000nm厚、任选地从4nm至500nm厚、任选地从10至200nm厚、任选地从20至200nm厚、任选地从20至100nm厚、任选地从20至30nm厚。

16.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，存在接触流体组合物的所述pH保护涂层或层，并且所述pH保护涂层或层任选地是从约10至约1000nm厚、任选地从约10至约500nm厚、任选地从约10至约400nm厚、任选地从约10至约300nm厚、任选地从约10至约200nm厚、任选地从约10至约100nm厚。

17.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述pH保护涂层或层通过包含有机硅前体的前体进料的PECVD施加。

18.如权利要求17所述的器皿，其中，所述有机硅前体包含以下或由以下组成：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基硅烷(TriMS)、四甲基硅烷(TetraMS)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)或其组合。

19.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述总PECVD涂层组的厚度是小于500nm、任选地小于400nm、任选地小于300nm、任选地小于200nm、任选地小于100nm。

20.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，将表面平滑化涂层或层直接施加在所述PECVD涂层组下方的所述壁上；任选地其中所述表面平滑化涂层或层包含一种或多种选自以下的材料：漆和漆替代物，如玉米醇溶蛋白；任选地其中所述表面涂层或层是漆涂层。

21.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述可堆肥或可生物降解材料是单层结构。

22.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述可堆肥或可生物降解材料衍生自选自以下的可再生原料：淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或树薯粉；木质素；纤维素；大豆蛋白；乳酸；木材，如竹子或由竹子制成的类似木材的纤维产品；葵花籽壳或外壳；或这些中的任何两种或更多种的组合。

23.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述可堆肥或可生物降解材料包含以下中的一种或多种：聚乳酸(PLA)；聚羟基烷酸酯(PHA)如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)和PHB共聚物；聚(丁二酸丁二酯)(PBS)；热塑性淀粉(TPS)；淀粉共混物；纤维素或纤维素酯；壳聚糖；蛋白质基聚合物、脂肪族聚酯和共聚酯如聚(丁二酸丁二酯)(PBS)、聚(丁二酸己二酸丁二酯)(PBSA)、聚(丁二酸乙二酯)(PES)和聚(丁二酸己二酸乙二酯)(PESA)；芳香族共聚酯如聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯(PBST)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)；聚己内酯(PCL)；聚酯酰胺(PEA)；和聚(乙烯醇)(PVA)。

24.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述可堆肥或可生物降解材料包含以下中的任一种或由以下中的任一种组成：

聚乳酸、结晶聚乳酸、衍生自一种或多种可再生资源的聚乳酸脂肪族共聚物、或其组合；

纤维素造纸原料中的聚乳酸、结晶聚乳酸、衍生自可再生资源的聚乳酸脂肪族共聚物、或其组合；以及

包含(i)聚丁二酸丁二酯(PBS)或聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)和(ii)葵花壳粉的配混材料。

25.如任一前述权利要求所述的器皿，其进一步包括封闭所述内腔的封闭件。

26.如权利要求25所述的器皿，其中，所述封闭件包括塑料、金属箔或其组合。

27.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿是食品容器、咖啡杯或茶杯、一次性咖啡包或茶包、小瓶、管、瓶、罐、食品包装、泡罩包装或软包装如小袋。

28.如权利要求27所述的器皿，其中，所述器皿是一次性咖啡包或茶包。

29.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿容纳为空气敏感的、水分敏感的或两者的填充材料。

30.如权利要求29所述的器皿，其中，所述填充材料是食品、饮料或可以通过接触水由其制成饮料的饮料生成材料，任选地咖啡磨碎物、茶叶或脱水饮料粉末中的至少一种。

31.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿的更低的氧传递速率(OTR)。

32.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿具有比没有漆涂层或层的在其他方面相同的器皿更低的氧传递速率(OTR)。

33.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更低的水蒸气透过率(WVTR)。

34.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述器皿具有比没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿更低的可浸出特性。

35.如任一前述权利要求所述的器皿，其中，所述PECVD涂层防止或减少风味剥离。

36.如任一前述权利要求所述的器皿，其容纳填充材料，具有顶部空间，并且所述顶部空间具有由所述顶部空间中的一种或多种材料的特性特征和浓度限定的化学特性，其中所述化学特性在延长时间段期间显示与没有PECVD涂层组的在其他方面相同的器皿相比更少的材料特性特征的变化、更少的至少一种材料的浓度的变化或两者；其中任选地，所述化学特性通过顶部空间化学分析确定。

37.如权利要求36所述的器皿，其中，所述延长时间段是6个月、12个月、18个月、24个月或36个月。

38.如权利要求36和37中任一项所述的器皿，其中，所述顶部空间化学分析通过气相色谱法(GC)或气液色谱法(GLC)中的至少一种进行。

39.如前述权利要求中任一项所述的器皿，其中，所述器皿是一次性咖啡包，所述可堆肥或可生物降解材料包含衍生自葵花籽壳/外壳的材料或由其组成，并且内容物是咖啡磨碎物。

40.如权利要求39所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组包括所述衔接涂层或层。

41.如权利要求39和40中任一项所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组包括所述pH保护涂层或层。

42.如权利要求39至41中任一项所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组包括水蒸气阻隔涂层或层。

43.如前述权利要求中任一项所述的器皿，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于1wt.％；可替代地，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于0.9wt.％；可替代地，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于0.8wt.％；可替代地，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于0.7wt.％；可替代地，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于0.6wt.％；可替代地，其中，所述PECVD涂层组占所述带涂层的器皿壁的小于0.5wt.％。

44.如前述权利要求中任一项所述的器皿，其中，所述器皿是一次性咖啡包，并且所述PECVD涂层组的重量小于600微克、可替代地小于500微克、可替代地小于400微克。

45.如前述权利要求中任一项所述的器皿，其中，所述器皿是容纳磨碎咖啡的一次性咖啡包，并且其中所述一次性咖啡包具有比没有所述PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包更长的保质期；任选地，其中所述一次性咖啡包具有相比于没有所述PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包至少2倍增加的保质期；任选地，其中所述一次性咖啡包具有相比于没有所述PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包至少3倍增加的保质期；任选地，其中所述一次性咖啡包具有相比于没有所述PECVD涂层组的在其他方面相同的咖啡包至少4倍增加的保质期。

46.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的器皿的方法。

47.一种适合于制造如前述权利要求中任一项所述的器皿的器皿处理系统。

48.如前述权利要求中任一项所述的器皿作为用于氧敏感内容物的容器的用途。

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