EP2303991A2 - Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus kraftstoffen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus kraftstoffen

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Publication number
EP2303991A2
EP2303991A2 EP09780144A EP09780144A EP2303991A2 EP 2303991 A2 EP2303991 A2 EP 2303991A2 EP 09780144 A EP09780144 A EP 09780144A EP 09780144 A EP09780144 A EP 09780144A EP 2303991 A2 EP2303991 A2 EP 2303991A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
fuel
fuels
mof
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Richter
Christoph Kiener
Itamar Michael Malkowsky
Sabine Achmann
Gunther Hagen
Martin Haemmerle
Ralf Moos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09780144A priority Critical patent/EP2303991A2/de
Publication of EP2303991A2 publication Critical patent/EP2303991A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03

Definitions

  • the present invention relates to a process for the removal of sulfur-containing compounds from fuels, which comprises contacting a sulfur-containing fuel with copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF.
  • the desulfurization of motor fuel is usually carried out in refineries with large-scale process in the production of fuels.
  • thermal, catalytic and hydrodesulfurization processes are also used.
  • catalytic processes based on microbiological processes are used. The former methods are carried out at high temperatures and pressures, so that they can be realized on board a motor vehicle hardly or only with great security.
  • Sulfur reduction in fuels is of great industrial interest both to meet regulatory requirements and in terms of sulfur compatibility of exhaust aftertreatment systems and fuel cells.
  • a legal framework for reducing the sulfur content of fuels is provided by the reduction of the sulfur content to 50 mg / kg of sulfur within the European Union in 2005.
  • all fuels with a sulfur content of more than 10 mg / kg have been charged with additional 1, 5 and per liter of mineral oil tax in Germany.
  • a new regulation even envisages the mandatory introduction of sulfur-free fuels from 01.01.2009, in order to implement the Directive of the European Parliament and of the Council on the quality of petrol and diesel fuels.
  • "Sulfur-free" in this sense means that a fuel sulfur content of up to 10 mg / kg can be present.
  • NOx storage catalysts or oxidation catalysts not to poison.
  • a possible exhaust gas purification concept envisages introducing into the exhaust gas system of a motor vehicle a NOx storage catalyst which can store nitrogen oxides for a certain time After this "storage phase” in which the catalyst is "filled” with the exhaust gas component to be stored, a desorption phase follows, in which the catalyst is "emptied".
  • the nitrate storage used are alkaline earth metal or alkali metal salts.
  • such compounds preferably react with the sulfur oxides also present in the exhaust gas, which form when the sulfur compounds present in the fuel are burned, to form alkali or alkaline-earth sulfates. After a certain period of operation, which depends on the concentration of sulfur Compounds in the fuel, therefore, such storage catalysts lose their storage capacity. They must be regenerated (also called “desulfated” or “desulfurized”). Methods of how such storage catalysts can be desulfurized, z. As described in EP 858 837, EP 860 595 or EP 899 430.
  • the engines are no longer operated during the regeneration phase in the normal above-described lean / rich alternating operation, but they are constantly operated fat and it must have a certain minimum temperature , which is needed for the desulfurization can be achieved. This method requires an increased fuel requirement. Furthermore, the NOx storage catalyst ages with each desulphurisation process.
  • the sulfur-reduced fuel thus leads to a better efficiency of the vehicle, since no fuel-consuming desulfurization procedures must be performed. In addition, the life of the catalysts increases.
  • sulfur-free fuel or highly desulfurized fuel increases the lifetime of fuel cells because sulfur, just as in the exhaust aftertreatment catalysts, poison the catalysts immobilized on the electrodes of the fuel cells.
  • the low-sulfur fuel is also used in diesel engines, where reducing the sulfur content of the diesel fuel can reduce particulate emissions in the exhaust gas.
  • EP 303 882 describes the removal of hydrogen sulfide with the aid of transition metal carboxylates.
  • carboxylates of titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and / or manganese are mentioned.
  • carboxylates of 2- or 3-valent iron or 2-valent manganese are mentioned.
  • MOFs metal organic frameworks
  • MOF-5 Zn-terephthalic acid MOF
  • MoC x molybdenum or MoC x (10 wt .-%) doped (wt .-% 3).
  • a surface of greater than 2000 m 2 / g was achieved. Uptake of dibenzothiophene in a 35 ppmws feed was 2.5 mgS / g SO rbent.
  • WO 2005/63354 describes a process for the depletion of sulfur and / or sulfur-containing compounds from biochemically produced organic compounds such as bioethanol.
  • Zeolites are preferably used as adsorbers, but it is also possible to use organometallic frameworks.
  • organometallic frameworks no concrete MOF compounds are mentioned and no examples using MOFs are disclosed.
  • WO 2008/21194 describes the use of organometallic frameworks for the desulfurization of liquids, the organometallic frameworks being composed of chains of octahedral metal oxides which are linked via aromatic dicarboxylic acids.
  • Possible metals are aluminum, vanadium, chromium, iron, titanium, zirconium, hafnium and cerium.
  • WO 2006/125739 discloses the use of a suspension containing organometallic framework to reduce odor.
  • the odorous substances are, for example, sulfur or sulfur-containing compounds.
  • WO 2006/122920 describes the separation of odors from gases using organometallic frameworks. As gases are u. a. called sulfur compounds.
  • EP 1 702 925 discloses the suitability of porous organometallic framework material for receiving inadvertently spilled liquids, such as, for example, disinfectant, odorant, inorganic or organic solvent, fuel brake fluid or oil.
  • the present invention is therefore based on the object, the efficiency of the low-temperature process for the desulfurization of fuels in comparison to
  • the process should be suitable at atmospheric pressure for use in mobile systems.
  • the procedure should In addition to the desulphurisation of conventional fuels, they also offer a further reduction in the sulfur content of low-sulfur fuels.
  • the process plants for desulfurization should also take in the motor vehicle only a small volume and low additional weight and be integrated as directly as possible in the fuel supply system.
  • the maintenance of the desulfurization should be compatible with the usual maintenance intervals of the motor vehicle.
  • the inventive method is suitable for all commercial motor fuels, in particular gasoline, diesel, fuel oil, kerosene and / or methanol.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the further desulfurization of already highly desulphurised petrol and diesel fuels.
  • the already desulphurized petrol and diesel fuels typically still have a residual sulfur content of 8 to 15 mg / kg.
  • the sulfur-containing compounds to be removed in the fuels are typically thiophene, carbon disulfide, hydrogen sulfide, thioether and / or thioesther.
  • the inventive method is advantageously carried out at a temperature of 0 to 100 0 C and at a pressure of 0.5 to 5 bar.
  • the method according to the invention is carried out at ambient temperature and ambient pressure, so that the method can advantageously be carried out on board a mobile system without further energy supply.
  • the sulfur uptake is advantageous during a reaction time, i. H. a residence time of 5 to 100 minutes, preferably 5 to 60 minutes, especially 45 to 60 minutes, largely completed.
  • Copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF is advantageously used in a concentration of 5 mg / ml to 200 mg / ml, preferably 10 to 100 mg / ml, in particular 10 to 50 mg / ml, based on a sulfur content in the fuel of 8 mg / kg to 27 mg / kg used.
  • the sulfur content in the fuel is reduced by at least 30%, preferably at least 40%, more preferably at least 50% and in particular at least 60% based on the initial sulfur content with the aid of the process according to the invention.
  • the sulfur content in the fuel becomes a typical initial one
  • the sulfur content in the fuel is reduced by 10 to 30 mg / kg, preferably 15 to 30 mg / kg, in particular 20 to 30 mg / kg.
  • the sulfur uptake per gram of copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF is at least 0.2 mg / g, preferably at least 0.25 mg / g, for example, the sulfur uptake is from 0.2 mg / g to 1 mg / g , preferably at 0.25 to 0.75 mg / g.
  • the sulfur uptake per gram of copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF is advantageously 20 ⁇ g / g to 700 ⁇ g / g.
  • the sulfur content of the already desulfurized fuels is thus further reduced by at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 15% and in particular at least 20% by means of the process according to the invention.
  • the sulfur content of already desulphurised fuels is reduced by 10 to 25% with the aid of the process according to the invention.
  • Copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF is well known to those skilled in the art and is described, for example, in J. Mater. Chem. 2006, 16, 626-636. Meanwhile, copper-1, 3,5-benzenetricarboxylic acid MOF is commercially available.
  • these can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to DE 103 55 087 and EP 1 687 462.
  • the organometallic frameworks prepared in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion constituents. and are therefore to be considered as new framework materials.
  • electrochemically prepared organometallic frameworks are particularly preferred.
  • the copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF may be used in admixture with other MOFs.
  • the copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF may further be admixed with all auxiliaries and additives known to the person skilled in the art.
  • the copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF can be used in powder form or as a shaped body. There are essentially no limitations on the possible geometries of these copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF shaped bodies. For example, pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned. The production of the moldings can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in DE 10 2005 012 087 on page 20 et seq.
  • the copper-1,3,5-benzenetricarboxylic MOF can also be applied to a support to ensure optimum accessibility of all active surfaces of the MOF.
  • Suitable supports are any of those known to those skilled in the art, for example alumina based supports, ceramic supports (e.g., Korderite), metallic supports (e.g., steel sheet honeycomb or aluminum-chromium high temperature sheet), or polymeric supports.
  • the method can advantageously be used directly on board a mobile system, in particular a motor vehicle, and thus reduce the sulfur content of commercially available fuels in situ or limit it to a predetermined maximum.
  • Copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF can advantageously be structurally integrated into the fuel filter.
  • the copper-1,3,5-benzenetricarboxylic acid MOF can be present, for example, layered with the filter material or structurally arranged directly before or after the filter material.
  • the copper-1, 3,5-benzenetricarboxylic acid MOF can be advantageously used as a disposable recyclable device, for example, the consumer himself before the refueling process can be introduced and is available for example at gas stations.
  • the inventive method is carried out continuously, so that the desulfurized fuel is supplied to the engine without intermediate storage.
  • a sulfur sensor can be integrated on board the motor vehicle, which monitors the sulfur content of the motor vehicle. By integrating the amount of fuel consumed, it is possible to conclude on the amount of sulfur introduced into the catalytic converter. The time of a required desulfurization can thus be calculated exactly.
  • Another application of the low-sulfur fuel is the use in the desulfurization of a catalyst in the exhaust aftertreatment system of an engine.
  • the low-sulfur fuel can also be used as a reducing agent for exhaust catalysts in the lean exhaust gas.
  • the advantage of the present invention for the desulfurization of fuels is that the low-sulfur or sulfur-free fuel in the fuel tank is available and thus can be fed directly to the engine when starting. By using the obtained sulfur-reduced fuel, the life of the exhaust aftertreatment systems can be significantly extended.
  • FIG. 3 shows the time-dependent desulfurization of model oils by adding copper-1,3,5-benzenetricarboxylic MOF (Cu-BTC-MOF)
  • FIG. 5 Dependence of Desulfurization on the MOF Material Used
  • FIG. 6 to FIG. 9 each show advantageous structures for carrying out the method according to the invention.
  • 1 shows a test setup for determining the adsorber properties of the Cu-BTC-MOF:
  • a certain concentration of the adsorber material 2 was weighed into a closed vessel 1 filled with fuel or model oil.
  • the continuous, circular motions of a vortexer 3 ensured uniform contact with the entire surface of the adsorber material.
  • the fuel was removed from the vessel and purified via two filtration units 4-5 so that no residues of the adsorbent material remained in the filtrate and the desulfurized fuel could be fed directly to the analysis 6.
  • the filtrate was fed offline to an elemental analyzer.
  • the filter residue ie the adsorbent material enriched with sulfur components, was dried and was then available for solid-state analysis or regeneration experiments.
  • FIG. 2 illustrates the dependence of the desulphurization of a thiophene-containing model oil on the loading of the adsorber container with adsorption material.
  • the model oil consisted of a thiophene-containing dodecane solution with a total sulfur content of 27 mg / kg.
  • 12.5 mg / ml or 50 mg / ml Cu-BTC-MOF it was possible to achieve an adsorber concentration-dependent sulfur reduction to 16.2 mg / kg or 7.7 mg / kg.
  • the sulfur uptake was 0.67 mg / g for 12.5 mg / ml Cu-BTC-MOF or 0.29 mg / g for 50 mg / ml Cu-BTC-MOF ( Figure 2a).
  • the model oil consisted of a thiophene-containing dodecane solution with a total sulfur content of 31 mg / kg.
  • a thiophene-containing dodecane solution with a total sulfur content of 31 mg / kg.
  • 50, 100 and 200 mg / ml Cu-BTC-MOF an adsorber concentration-dependent sulfur reduction to 13, 9 and 7 mg / kg was achieved.
  • the sulfur uptake was 0.4, 0.2 and 0.1 mg / g for 50, 100 and 200 mg / ml Cu-BTC-MOF ( Figure 2b).
  • FIG. 3 and FIG. 4 show time-resolved measurements of the time course of the sulfur reduction of a thiophene-containing model oil and an already low-sulfur real fuel:
  • Fig. 5 shows a comparison with the prior art and other MOF connections.
  • MOF compounds Zn-terephthalic acid MOF described by Thompson et al. selected support material, and on the other hand Cu-DABCO-terephthalic acid MOF and Cu-isophthalic acid MOF selected.
  • the model oil consisted of a thiophene-containing dodecan solution with a total sulfur content of 31 mg / kg.
  • the MOF compounds were each used in an amount of 50 mg / ml (6.6 wt%).
  • Figure 5 shows that Zn-terephthalic acid MOF and Cu-DABCO terephthalic acid MOF show no sulfur uptake.
  • Cu-isophthalic acid MOF shows only low sulfur uptake.
  • the sulfur content could only be reduced to 25.5 mg / kg, which corresponds to a decomposition rate of 0.05 mg / g (ms / rriMOF).
  • the sulfur content was reduced to 11 mg / kg, which corresponds to a decomposition rate of 0.28 mg / g (ms / rriMOF).
  • FIGS. 6 to 9 sketches of advantageous constructions illustrate the possible use of the adsorbent material directly on board the motor vehicle:
  • the adsorbent material 7 is integrated into the fuel filter 8 and arranged in series behind the filter material 9.
  • An electric fuel pump 10 pumps the fuel from the tank 11 via the adsorber filter unit 8 before being injected into the engine 12.
  • the adsorbent material 7 is arranged to fill the volume of the filter material, so that the replacement of only one unit would be possible.
  • the fuel first flows into the interior of the adsorber filter unit 8 and from there via a permeable layer of filter material 9 and adsorber 7 in an outer region, before being injected into the engine.
  • the adsorber material 13 is integrated directly into the fuel tank 15 in a framework structure 14 which is permeable to the fuel.
  • the skeletal structure may consist of plates coated with the adsorber material as seen in FIG. 7A. The plates can be removed individually from the fuel tank for replacement.
  • the adsorber material is contained in a cartridge which can be removed from the tank as needed. The advantage of this construction is that, on average, the contact time of the adsorber material with the fuel to be desulphurized is considerably longer.
  • the adsorber material 16 is introduced into a pre-tank 17, which is filled during the refueling process. After desulfurization, the fuel enters the
  • Main tank 18 in which an optional sulfur sensor 19 monitors the instantaneous sulfur content.
  • the adsorber material 20 is located in a container which is connected behind the actual fuel tank 21 as a "refueling tank" 22.
  • An electric fuel pump 23 supplies fuel desulphurised from the refueling tank to the engine.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kraftstoffen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass ein schwefelhaltiger Kraftstoff mit Kupfer-1,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF in Kontakt gebracht wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kraftstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kraftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein schwefelhaltiger Kraftstoff mit Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF in Kontakt gebracht wird.
Die Entschwefelung von motorischem Kraftstoff erfolgt üblicherweise in Raffinerien mit großtechnischen Verfahren bei der Herstellung der Kraftstoffe. Neben den Extraktionsverfahren werden auch thermische, katalytische und Hydroentschwefelungsverfahren verwandt. Ferner kommen katalytische Verfahren, die sich auf mikrobiologische Prozesse stützen, zum Einsatz. Erstere Verfahren werden bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt, so dass sich diese an Bord eines Kraftfahrzeugs kaum oder nur mit großem Sicherheitsaufwand verwirklichen lassen.
Die Schwefelreduktion in Kraftstoffen ist sowohl zur Erfüllung gesetzlicher Vorgaben, als auch im Hinblick auf die Schwefelverträglichkeit von Abgasnachbehandlungssystemen und Brennstoffzellen von großem industriellem Interesse. Eine gesetzliche Rahmenbedingung zur Absenkung des Schwefelgehalts in Kraftstoffen ist durch die für 2005 innerhalb der Europäischen Union angestrebte Absenkung des Schwefelgehalts auf 50 mg/kg Schwefel gegeben. Zudem werden in Deutschland seit dem 01.01.2003 alle Kraftstoffe mit einem Schwefelgehalt über 10 mg/kg mit zusätzlichen 1 ,5 et pro Liter Mineralölsteuer beaufschlagt. Eine neue Verordnung sieht sogar die verbindliche Einführung von schwefelfreien Kraftstoffen ab 01.01.2009 vor und will damit die Richtlinie des Europäischen Parlaments und des Rates über die Qualität von Otto- und Dieselkraftstoffen umsetzen. „Schwefelfrei" in diesem Sinne bedeutet, dass ein Kraftstoffschwefelgehalt von bis zu 10 mg/kg vorliegen kann.
Schwefelfreier Kraftstoff oder stark entschwefelter Kraftstoff ist notwendig, um Abgasnachbehandlungskatalysatoren, wie z. B. NOx-Speicherkatalysatoren oder Oxidations- katalysatoren nicht zu vergiften. Bei einem mit Luftüberschuss betriebenen Verbrennungsmotor (z. B. sog. „Magermotor" oder Dieselmotor) entstehen prinzipbedingt viele Stickoxide. Ein mögliches Abgasreinigungskonzept sieht daher vor, in den Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges einen NOx-Speicherkatalysator einzubringen, der eine gewisse Zeit lang Stickoxide speichern kann. Nach dieser „Speicherphase", in der der Katalysator mit der zu speichernden Abgaskomponente „gefüllt" wird, folgt eine Desorptions- phase, in welcher der Katalysator „geleert" wird. Als Nitratspeicher kommen Erdalkalioder Alkalisalze zum Einsatz. Leider reagieren solche Verbindungen bevorzugt mit den ebenfalls im Abgas vorhandenen Schwefeloxiden, die sich beim Verbrennen der im Kraftstoff vorhandenen Schwefelverbindungen bilden, zu Alkali- oder Erdalkalisulfaten. Nach einer gewissen Betriebszeit, die abhängig von der Konzentration der Schwefel- Verbindungen im Kraftstoff ist, verlieren daher solche Speicherkatalysatoren ihre Speicherfähigkeit. Sie müssen regeneriert (auch „desulfatisiert" oder „entschwefelt" genannt) werden. Verfahren, wie solche Speicherkatalysatoren entschwefelt werden können, sind z. B. beschrieben in EP 858 837, EP 860 595 oder in EP 899 430. Dabei werden die Motoren während der Regenerationsphase nicht mehr im normalen oben beschriebenen Mager/Fett-Wechselbetrieb betrieben, sondern sie werden vielmehr ständig fett betrieben und es muss eine gewisse Mindesttemperatur, die für die Entschwefelung benötigt wird, erreicht werden. Dieses Verfahren erfordert einen erhöhten Kraftstoffbedarf. Weiterhin altert der NOx-Speicherkatalysator mit jedem Entschwefe- lungsvorgang.
Der schwefelreduzierte Kraftstoff führt demnach zu einem besseren Wirkungsgrad des Fahrzeugs, da keine kraftstoffaufwändigen Entschwefelungsprozeduren durchgeführt werden müssen. Zudem erhöht sich die Lebensdauer der Katalysatoren.
Analog erhöht schwefelfreier Kraftstoff oder stark entschwefelter Kraftstoff die Lebenszeit von Brennstoffzellen, da Schwefel ebenso wie bei den Abgasnachbehandlungskatalysatoren die Katalysatoren, die auf den Elektroden der Brennstoffzellen immobilisiert sind, vergiftet.
Anwendung findet der schwefelarme Kraftstoff auch in Dieselmotoren, wo durch die Verringerung des Schwefelgehaltes des Dieselkraftstoffs die Partikelemission im Abgas vermindert werden kann.
DE 198 45 397 beschreibt ein Verfahren zur Entschwefelung von motorischen Kraftstoffen an Bord eines Kraftfahrzeugs. Als Adsorptionsmittel werden insbesondere Festkörper, die AI, Mg, Si oder Ti in oxidischer Form enthalten, offenbart. Beispiele hierfür sind AI2O3, MgO, SiÜ2, TiÜ2, Zeolithe, Hydrotalcite oder Mischoxide.
EP 303 882 beschreibt die Entfernung von Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Über- gangsmetallcarboxylaten. Beispielsweise werden Carboxylate des Titans, Vanadiums, Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks und/oder Mangans genannt. Besonders bevorzugt sind Carboxylate des 2- oder 3-wertigen Eisens oder 2-wertigen Mangans.
Thompson et al. offenbart in Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting und in dem Abstract für seinen Vortrag am 14. Juli 2008 auf dem AICHE 2008 Annual Meeting in Philadelphia, dass funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien vielversprechende Adsorbentien zur Aufnahme von organischen Schwefelverbindungen sind. MOFs (Metallorganische Gerüstmaterialien) sind aufgrund ihrer hohen BET-Oberfläche vielversprechende Speichermedien, allerdings weisen die MOFs keine hohe Affinität zu schwefelorganischen Verbindungen auf. Um diese Affinität zu erhöhen, wurde ein Trä- ger aus MOF-5 (Zn-Terephtalsäure-MOF) mit Molybdän (3 Gew.-%) oder MoCx (10 Gew.-%) dotiert. Es wurde eine Oberfläche von größer 2000 m2/g erreicht. Die Aufnahme an Dibenzothiophen bei einem Feed mit 35 ppmws lag bei 2,5 mgS/gSOrbent.
WO 2005/63354 beschreibt ein Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus biochemisch hergestellten organischen Verbindungen wie beispielsweise Bioethanol. Als Adsorber werden bevorzugt Zeolithe eingesetzt, es können aber auch metallorganische Gerüstmaterialien eingesetzt werden. Es werden allerdings keine konkreten MOF-Verbindungen genannt, ferner werden keine Beispiele unter Verwendung von MOFs offenbart.
WO 2008/21194 beschreibt die Verwendung von metallorganischen Gerüstmaterialien zur Entschwefelung von Flüssigkeiten, wobei sich die metallorganischen Gerüstmaterialien aus Ketten aus oktraedrischen Metalloxiden, die über aromatische Dicarbonsäu- ren verbunden sind, zusammensetzen. Als mögliche Metalle werden Aluminium, Vanadium, Chrom, Eisen, Titan, Zirkonium, Hafnium und Cer genannt.
WO 2006/125739 offenbart die Verwendung einer Suspension enthaltend metallorganisches Gerüstmaterial zur Verminderung von Geruch. Bei den Geruchsstoffen handelt es sich beispielsweise um Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen.
WO 2006/122920 beschreibt die Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen unter Verwendung von metallorganischen Gerüstmaterialien. Als Gase sind u. a. schwefelhaltige Verbindungen genannt.
EP 1 702 925 offenbart die Eignung von porösem metallorganischem Gerüstmaterial zur Aufnahme von unbeabsichtigt verschütteten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Desinfektionsmittel, Geruchsstoff, anorganisches oder organisches Lösemittel, Treibstoff - Bremsflüssigkeit oder Öl.
Aufgrund der geschilderten Nachteile besteht demnach ein fortwährendes Interesse, die Effizienz der Entschwefelung von Kraftstoffen zu erhöhen. Eine Effizienzsteigerung kann (i) durch eine größere Entschwefelungskapazität, (ii) durch eine kinetisch optimierte Entschwefelung, so dass die Verweilzeiten kürzer sind und höhere Raum-Zeit- Ausbeuten erreicht werden und/oder (iii) durch eine größere Entschwefelungstiefe erreicht werden. Aufgrund der aufgeführten Nachteile jeglichen Restschwefelgehalts steht der Punkt (iii) im besonderen Fokus der Industrie.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die Effizienz der Niedertemperaturverfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen im Vergleich zum
Stand der Technik zu steigern. Insbesondere sollte das Verfahren bei Normaldruck zur Anwendung in mobilen Systemen geeignet sein. Darüber hinaus sollte das Verfahren neben einer Entschwefelung konventioneller Kraftstoffe auch eine weitere Erniedrigung des Schwefelgehalts bereits schwefelarmer Kraftstoffe bieten.
Die verfahrenstechnischen Anlagen zur Entschwefelung sollen ferner im Kraftfahrzeug nur ein geringes Bauvolumen und geringes zusätzliches Gewicht einnehmen und möglichst direkt in das Kraftstoffversorgungssystem integrierbar sein. Die Wartung der Entschwefelungseinheit soll mit den gängigen Wartungsintervallen des Kraftfahrzeugs verträglich sein.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kraftstoffen gefunden, das mit einer MOF-Verbindung aus dem Stand der Technik eine gute Effizienz aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein schwefelhaltiger Kraftstoff mit Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF in Kontakt gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle handelsüblichen, motorischen Kraftstoffe geeignet, insbesondere Benzin, Diesel, Heizöl, Kerosin und/oder Methanol.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die weitere Entschwefe- lung bereits stark entschwefelter Otto- und Dieselkraftstoffe. Die bereits entschwefelten Otto- und Dieselkraftstoffe besitzen typischerweise immer noch einen Restschwefelgehalt von 8 bis 15 mg/kg.
Die zu entfernenden schwefelhaltigen Verbindungen in den Kraftstoffen sind typi- scherweise Thiophen, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Thioether und/oder Thioesther.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 0 bis 100 0C und bei einem Druck von 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt, so dass sich das Verfahren vorteilhaft an Bord eines mobilen Systems ohne weitere Energiezufuhr durchführen lässt.
Die Schwefelaufnahme ist vorteilhaft während einer Reaktionszeit, d. h. einer Verweil- zeit, von 5 bis 100 Minuten, bevorzugt 5 bis 60 Minuten, insbesondere 45 bis 60 Minuten, weitgehend abgeschlossen.
Als mobile Systeme kommen insbesondere Kraftfahrzeuge, aber auch Eisenbahnen, Flugzeuge und Schiffe, in Betracht. Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF wird vorteilhaft in einer Konzentration von 5 mg/ml bis 200 mg/ml, bevorzugt 10 bis 100 mg/ml, insbesondere 10 bis 50 mg/ml, bezogen auf einen Schwefelgehalt im Kraftstoff von 8 mg/kg bis 27 mg/kg eingesetzt.
Vorteilhaft wird der Schwefelgehalt im Kraftstoff mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens um mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 40 %, besonders bevorzugt mindestens 50 % und insbesondere mindestens 60 % bezogen auf den anfänglichen Schwefelgehalt reduziert.
Vorteilhaft wird der Schwefelgehalt im Kraftstoff mit einem typischen anfänglichen
Schwefelgehalt von 5 mg/kg bis 50 mg/kg mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Rest-Schwefelgehalt von 2 mg/kg bis 10 mg/kg reduziert.
Vorteilhaft wird der Schwefelgehalt im Kraftstoff um 10 bis 30 mg/kg, bevorzugt 15 bis 30 mg/kg, insbesondere 20 bis 30 mg/kg reduziert.
Vorteilhaft beträgt die Schwefelaufnahme pro Gramm Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF mindestens 0,2 mg/g, bevorzugt mindestens 0,25 mg/g, beispielsweise liegt die Schwefelaufnahme bei 0,2 mg/g bis 1 mg/g, bevorzugt bei 0,25 bis 0,75 mg/g.
Bei bereits entschwefelten Kraftstoffen mit einem Schwefelgehalt von 8 bis 15 mg/kg wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Reduktion des Schwefelgehalts um vorteilhaft weitere 1 bis 5 mg/kg, auf einen Wert von 5 mg/kg bis 10 mg/kg erreicht. In diesem Fall liegt die Schwefelaufnahme pro Gramm Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF vorteilhaft bei 20 μg/g bis 700 μg/g. Vorteilhaft wird somit der Schwefelgehalt der bereits entschwefelten Kraftstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ferner um mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 15 % und insbesondere mindestens 20 % reduziert. Vorteilhaft wird der Schwefelgehalt der bereits entschwefelten Kraftstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens um 10 bis 25 % reduziert.
Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in J. Mater. Chem. 2006, 16, 626-636 beschrieben. Inzwischen ist Kup- fer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF kommerziell erhältlich. Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE 103 55 087 sowie EP 1 687 462 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten metallorganischen Gerüstmaterialien weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen auf, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet wer- den und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte metallorganischen Gerüstmaterialien besonders bevorzugt.
Gegebenenfalls kann das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF in Mischung mit anderen MOFs eingesetzt werden. Dem Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF können ferner alle dem Fachmann bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF kann in Pulverform oder als Formkörper zum Einsatz kommen. Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF-Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen. Die Herstellung der Formkörper kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in DE 10 2005 012 087 auf der Seite 20 ff beschreiben.
Vorteilhaft kann das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF auch auf einen Träger aufgebracht werden, um die optimale Zugänglichkeit aller aktiver Flächen des MOFs zu gewährleisten. Als Träger kommen alle dem Fachmann bekannten Träger in Betracht, beispielsweise seien Träger auf Basis von Aluminiumoxid, keramische Träger (z.B. Korderit), metallische Träger (z.B. Stahlblech-Wabenkörper oder Aluminium- Chrom-Hochtemperaturblech) oder polymere Träger genannt.
Das Verfahren kann vorteilhaft direkt an Bord eines mobilen Systems, insbesondere eines Kraftfahrzeugs, eingesetzt werden und so den Schwefelgehalt handelsüblicher Kraftstoffe in-situ reduzieren oder auf ein vorgegebenes Höchstmaß begrenzen.
Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF kann vorteilhaft baulich in den Kraftstofffilter integriert werden. Dort kann das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF beispielsweise geschichtet mit dem Filtermaterial vorliegen oder baulich direkt vor oder nach dem Filtermaterial angeordnet werden.
Ferner ist eine Entschwefelung des Kraftstoffs bereits bei Eintritt in den Fahrzeugtank des Kraftfahrzeugs möglich. Ebenfalls erfindungsgemäß ist der Einschluss des Kupfer- 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF in einen für das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure- MOF undurchlässigen Behälter, der aber für den Kraftstoff durchlässig ist, und der sich in den Fahrzeugtank integrieren lässt.
Weiterhin kann das Kupfer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF vorteilhaft als recycelbare Einwegeinrichtung eingesetzt werden, die beispielsweise vom Verbraucher selbst, vor dem Tankvorgang eingeführt werden kann und beispielsweise an Tankstellen erhältlich ist.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so dass der entschwefelte Kraftstoff ohne Zwischenspeicherung dem Motor zugeführt wird.
Es kann ferner ein Schwefelsensor an Bord des Kraftfahrzeugs integriert werden, der den Schwefelgehalt des Kraftfahrzeugs überwacht. Durch Integration der verbrauchten Kraftstoffmenge kann auf die in den Katalysator eingebrachte Schwefelmenge ge- schlössen werden. Der Zeitpunkt einer benötigten Entschwefelung kann somit exakt berechnet werden.
Eine weitere Anwendung des schwefelarmen Kraftstoffs ist der Einsatz bei der Desulfa- tisierung eines Katalysators im Abgasnachbehandlungssystem eines Motors.
Ferner lässt sich der schwefelarme Kraftstoff auch als Reduktionsmittel für Entsti- ckungskatalysatoren im mageren Abgas einsetzen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung zur Entschwefelung von Kraftstoffen ist, dass der schwefelärmere bzw. schwefelfreie Kraftstoff im Kraftstoffbehälter zur Verfügung steht und somit direkt beim Starten dem Motor zugeführt werden kann. Durch den Einsatz des gewonnenen schwefelreduzierten Kraftstoffs kann die Lebensdauer der Abgasnachbehandlungssysteme wesentlich verlängert werden.
Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz eines schwefelarmen Kraftstoffs dem Verbraucher bzw. der Automobilindustrie kostensparend weiterführende gesetzliche Vorgaben zu erfüllen.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Figuren und anhand von Aus- führungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Versuchsaufbau zur Bestimmung der Adsorbereigenschaften
Fig. 2a und 2b die Abhängigkeit der Entschwefelung eines Modellöls von der Beladung des Adsorberbehältnisses mit Adsorptionsmittel Fig. 3 die zeitliche Entschwefelung von Modellölen durch Zugabe von Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF (Cu-BTC-MOF) Fig. 4 die Entschwefelung eines schwefelarmen realen Kraftstoffs Fig. 5 die Abhängigkeit der Entschwefelung vom eingesetzten MOF-Material Fig. 6 bis Fig. 9 zeigen jeweils vorteilhafte Aufbauten zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 zeigt einen Versuchsaufbau zur Bestimmung der Adsorbereigenschaften des Cu-BTC-MOF:
In ein mit Kraftstoff oder Modellöl gefülltes abgeschlossenes Gefäß 1 wurde eine be- stimmte Konzentration des Adsorbermaterials 2 eingewogen. Durch die kontinuierlichen, kreisenden Bewegungen eines Vortexers 3 wurde ein gleichmäßiger Kontakt mit der gesamten Oberfläche des Adsorbermaterials sichergestellt. Nach einer festgelegten Beprobungsdauer wurde der Kraftstoff aus dem Gefäß entnommen und über zwei Filtriereinheiten 4-5 gereinigt, so dass keine Rückstände des Adsorbermaterials im Filtrat verblieben und der entschwefelte Kraftstoff direkt der Analytik 6 zugeführt werden konnte. Für eine quantitative Analyse wurde das Filtrat offline einem Elementar- analysator zugeführt. Der Filterrückstand, also das mit Schwefelkomponenten angereicherte Adsorbermaterial, wurde getrocknet und stand dann für Festkörperanalytik oder Regenerationsversuche zur Verfügung.
In Fig. 2 wird die Abhängigkeit der Entschwefelung eines thiophenhaltigen Modellöls von der Beladung des Adsorberbehältnisses mit Adsorbtionsmaterial verdeutlicht:
Das Modellöl bestand aus einer thiophenhaltigen Dodekanlösung mit einem Gesamt- schwefelgehalt von 27 mg/kg. Durch den Einsatz von 12,5 mg/ml bzw. 50 mg/ml Cu- BTC-MOF konnte eine adsorberkonzentrationabhängige Schwefelreduktion auf 16,2 mg/kg bzw. 7,7 mg/kg erreicht werden. Dabei betrug die Schwefelaufnahme 0,67 mg/g für 12,5 mg/ml Cu-BTC-MOF bzw. 0,29 mg/g für 50mg/ml Cu-BTC-MOF (Figure 2a).
Das Modellöl bestand aus einer thiophenhaltigen Dodekanlösung mit einem Gesamtschwefelgehalt von 31 mg/kg. Durch den Einsatz von 50, 100 und 200 mg/ml Cu-BTC- MOF konnte eine adsorberkonzentrationabhängige Schwefelreduktion auf 13, 9 bzw. 7 mg/kg erreicht werden. Dabei betrug die Schwefelaufnahme 0,4, 0,2 bzw. 0,1 mg/g für 50, 100 bzw. 200 mg/ml Cu-BTC-MOF (Figure 2b).
Fig. 3 und Fig. 4 zeigen in zeitaufgelösten Messungen den zeitlichen Verlauf der Schwefelreduktion eines thiophenhaltigen Modellöls und eines bereits schwefelarmen realen Kraftstoffs:
Die Messungen wurden wie in Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Bei der Entschwefelung des thiophenhaltigen Modellöls (Fig. 3) konnte der Gesamtschwefelgehalt durch den Einsatz von 50 mg/ml Cu-BTC-MOF innerhalb der ersten Stunde um 62 % von 27 mg/kg auf 10,2 mg/kg reduziert werden. In den nachfolgenden Stunden blieb der Schwefelgehalt nahezu konstant. Die Entschwefelung verlief rasch und ist nach 1 h bereits vollständig abgeschlossen. Sogar stark entschwefelter Kraftstoff kann durch den Einsatz von Cu-BTC-MOF weiter entschwefelt werden. Wie Fig. 4 verdeutlicht, konnten die vorhandenen 8 mg/kg um 22 % auf 6,3 mg/kg reduziert werden. Deutlich wird ebenfalls die rasche Schwefelaufnahme durch den Cu-BTC-MOF in der ersten Stunde.
Fig. 5 zeigt einen Vergleich mit dem Stand der Technik und weiteren MOF- Verbindungen.
Die Messungen wurden wie in Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Als MOF- Verbindungen wurde zum einen Zn-Terephtalsäure-MOF, das von Thompson et al. gewählte Trägermaterial, und zum anderen Cu-DABCO-Terephtalsäure-MOF und Cu- Isophthalsäure-MOF gewählt. Das Modellöl bestand aus einer thiophenhaltigen Dode- kanlösung mit einem Gesamtschwefelgehalt von 31 mg/kg. Die MOF-Verbindungen wurden jeweils in einer Menge von 50 mg/ml (6,6 Gew.-%) eingesetzt.
Die Figur 5 zeigt, dass Zn-Terephtalsäure-MOF und Cu-DABCO-Terephtalsäure-MOF keine Schwefelaufnahme zeigen. Cu-Isophthalsäure-MOF zeigt nur eine geringe Schwefelaufnahme. Unter Einsatz von Cu-Isophthalsäure-MOF konnte der Schwefelgehalt nur auf 25,5 mg/kg reduziert werden, dies entspricht einer Abbaurate von 0,05 mg/g (ms/rriMOF). Unter Einsatz von Cu-BTC-MOF konnte hingegen der Schwefelgehalt auf 11 mg/kg reduziert werden, dies entspricht einer Abbaurate von 0,28 mg/g (ms/rriMOF).
Ferner wurde festgestellt, dass sich unter Einsatz von Zn-Terephtalsäure-MOF und Cu- DABCO-Terephtalsäure-MOF der Stickstoffgehalt der Probe deutlich erhöht.
In Fig. 6 bis 9 veranschaulichen Skizzen von vorteilhaften Aufbauten den möglichen Einsatz des Adsorbermaterials direkt an Bord des Kraftfahrzeugs:
In Fig. 6 wird das Adsorbermaterial 7 in den Kraftstofffilter 8 integriert und in Reihe hinter dem Filtermaterial 9 angeordnet. Eine elektrische Kraftstoffpumpe 10 pumpt den Kraftstoff aus dem Tank 11 über die Adsorber-Filter-Einheit 8, bevor er in den Motor 12 eingespritzt wird. Für den Aufbau der Adsorber-Filter-Einheit stehen verschiedene Alternativen zur Auswahl. In Fig. 6 A wird das Adsorbermaterial 7 volumenfüllend nach dem Filtermaterial angeordnet, so dass der Austausch nur einer Einheit möglich wäre. Zur Gewichtsreduktion wäre auch der Aufbau in Form einer Trennsäule denkbar, wie er in Fig. 6 B gezeigt ist. Hier fließt der Kraftstoff zunächst in das Innere der Adsorber- Filter-Einheit 8 und gelangt von dort über eine durchlässige Schicht aus Filtermaterial 9 und Adsorbermaterial 7 in einen äußeren Bereich, bevor er in den Motor eingespritzt wird. In Fig. 7 ist das Adsorbermaterial 13 in eine für den Kraftstoff durchlässige Gerüststruktur 14 direkt in den Kraftstofftank 15 integriert. Die Gerüststruktur kann zum Beispiel aus Platten bestehen, die mit dem Adsorbermaterial beschichtet sind, wie in Fig. 7 A zu sehen. Die Platten lassen sich zum Austausch einzeln aus dem Kraftstofftank entneh- men. In Fig. 7 B befindet sich das Adsorbermaterial in einer Patrone, die dem Tank bei Bedarf entnommen werden kann. Vorteil dieses Aufbaus ist, die im Mittel wesentlich längere Kontaktzeit des Adsorbermaterials mit dem zu entschwefelnden Kraftstoff.
In Fig. 8 ist das Adsorbermaterial 16 in einen Vortank 17 eingebracht, der während des Tankvorgangs befüllt wird. Nach der Entschwefelung gelangt der Kraftstoff in den
Haupttank 18, in dem ein optionaler Schwefelsensor 19 den momentanen Schwefelgehalt überwacht.
Einen ähnlichen Aufbau veranschaulicht Fig. 9, jedoch befindet sich hier das Adsor- bermaterial 20 in einem Behältnis, das hinter den eigentlichen Kraftstofftank 21 als „Nachtank" 22 geschaltet ist. Eine elektrische Kraftstoffpumpe 23 führt dem Motor entschwefelten Kraftstoff aus dem Nachtank zu.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass schwefelhaltiger Kraftstoff mit Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer-1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure-MOF in einer Konzentration von 5 mg/ml bis 100 mg/ml eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt der Kraftstoffe auf 2 mg/kg bis 10 mg/kg reduziert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelaufnahme mindestens 0,2 mg/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt bereits schwefelreduzierter Kraftstoffe mit einem anfänglichen Schwefelgehalt von 8 bis 15 mg/kg um mindestens weitere 10% reduziert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelaufnahme während einer Reaktionszeit von 5 min bis 60 min abgeschlossen ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck an Bord eines mobilen Systems durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kraftstoffen um Benzin, Diesel, Heizöl, Kerosin und/oder Methanol handelt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kup- fer-1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure-MOF baulich in den Kraftstofffilter oder in den Fahrzeugtank eines mobilen Systems integriert ist oder als einsetzbare, separate
Einrichtung, die vor dem Tankvorgang eingeführt werden kann, Einsatz findet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene schwefelarme Kraftstoff bei der Desulfatisierung des Abgasnachbehandlungssystems eines Motors oder als Reduktionsmittel für Entstickungskata- lysatoren im mageren Abgas eingesetzt wird.
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