EP2294097A1 - Rheologiemodifier - Google Patents

Rheologiemodifier

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Publication number
EP2294097A1
EP2294097A1 EP09772230A EP09772230A EP2294097A1 EP 2294097 A1 EP2294097 A1 EP 2294097A1 EP 09772230 A EP09772230 A EP 09772230A EP 09772230 A EP09772230 A EP 09772230A EP 2294097 A1 EP2294097 A1 EP 2294097A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acrylate
iso
din
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09772230A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Klein
Ulrike Duderstadt
Joachim Heyne
Timo Herold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Goldschmidt GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2294097A1 publication Critical patent/EP2294097A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/10—Esters
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to the use of poly (meth) acrylates as rheology modifiers for the processing of thermoplastic engineering plastics.
  • polyamides such as PA6 or PA66
  • polyesters such as PBT, PET or PTT
  • polycarbonates polylactic acids, polyethers and polysulfones, polyoxymethylenes
  • poly (meth) acrylates styrene-acrylonitrile copolymers
  • acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers and polyolefins, such as polypropylene or polyethylene, and mixtures of one or more of the aforementioned plastics are used.
  • US 2004/0108623 A1 (Johnson Polymer) describes molding compositions of a host polymer and a low molecular weight copolymer having a weight-average molecular weight of less than 15,000 g / mol, more preferably less than 5000 g / mol, of at least one (meth) acrylate monomer and optionally at least one vinyl aromatic monomer, wherein the relative energy difference between the host polymer and copolymer is less than 2.2.
  • host polymer u. a. Polycarbonate, ABS, polyester and polyamide, as well as blends thereof. Due to the very low molecular weight of the copolymers used, it is compared to the standard molding composition without copolymer z. T.
  • compositions comprising an aromatic polycarbonate or polyester carbonate, rubber-modified vinyl (co) polymers, vinyl (co) polymers synthesized from alpha-methylstyrene and an acrylate fraction, a flame retardant and an anti-drip agent.
  • the vinyl (co) polymer has a weight-average molecular weight of 1,500 to 5,000 and a glass transition temperature> 40 ° C. No indication is given of the weathering stability of the compositions.
  • DE 199 27 769 (Röhm GmbH) describes an impact-modified polymethacrylate molding composition which is obtained by mixing an impact-modified polymethacrylate molding composition with a low molecular weight polymethacrylate molding composition.
  • the low molecular weight polymethacrylate molding composition has a molecular weight of about 50,000.
  • EP 367 198 (Mitsubishi Rayon Co.) describes a lubricant for a methyl methacrylate thermoplastic resin which is converted to a polymer having a reduced viscosity of not more than 2 dl / g, further, a mixture of acrylic acid esters and styrene becomes the first polymer zupolymerinstrument that a reduced Third, a mixture of methacrylic acid esters and other monomers copolymerizable therewith is copolymerized to the copolymers formed in the second stage so that a reduced viscosity of not more than 1 , 5 dl / g of the resulting in the third stage end copolymers results. This manufacturing process is complicated and expensive.
  • U.S. Patent No. 5,260.379 (Eastman Kodak) describes a modifier for polyester resins, which is composed of styrene and methyl methacrylate, the glass transition temperatures of the Modifier types are between 100 0 C and 115 0 C.
  • the task was to provide Rheologiemodifier for the production of highly flowable molding compositions of thermoplastically processable engineering plastics available, the
  • composition according to claim 1 by a copolymer, composed of the following monomer components
  • a particularly preferred group of monomers is (meth) acrylates.
  • the term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well as mixtures of both groups of substances.
  • (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as oleyl (meth) acrylate, 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate; A
  • compositions to be polymerized may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the abovementioned (meth) acrylates.
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, A-methylpentene-1
  • acrylonitrile vinyl esters, such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • styrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, A-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine
  • these comonomers are used in an amount of from 0% by weight to 95% by weight, preferably from 0% by weight to 70% by weight, preferably from 0% by weight to 40% by weight and more preferably 0 Wt .-% to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers used, wherein the compounds can be used individually or as a mixture.
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators.
  • the preferred initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, Dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert.
  • These compounds are often used in an amount of 0.01 wt .-% to 10 wt .-%, preferably from 0.5 wt .-% to 3 wt .-%, based on the weight of the monomers.
  • polymerization auxiliaries and additives may, for example, dispersants, emulsifiers, defoamers, plasticizers, flow aids, or release agents, lubricants and / or heat stabilizers or antioxidants may be included.
  • dispersants for example, dispersants, emulsifiers, defoamers, plasticizers, flow aids, or release agents
  • lubricants and / or heat stabilizers or antioxidants may be included.
  • dispersants for example, dispersants, emulsifiers, defoamers, plasticizers, flow aids, or release agents
  • lubricants and / or heat stabilizers or antioxidants may be included.
  • the adjustment of the chain lengths of the copolymer can be carried out by polymerization of the monomer mixture in the presence of molecular weight regulators, in particular by the mercaptans known for this purpose, for example n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol or 2-ethylhexyl thioglycolate, pentaerythritol tetrathioglycolate; wherein the molecular weight regulator generally in amounts of 0.05 wt .-% to 5 wt .-% based on the monomer mixture, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 2 wt .-% and particularly preferably in amounts of 0 2% by weight to 1% by weight of the monomer mixture (cf., for example, H.
  • molecular weight regulators in particular by the mercaptans known for this purpose, for example n-butyl mercaptan,
  • n-dodecylmercaptan as molecular weight regulator.
  • regulators based on alkyl-3-mercaptopropionate, wherein alkyl is methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and n-octadecyl.
  • thermoplastically processable engineering plastics can be processed into novel molding compositions.
  • the properties of the molding compositions according to the invention can be adjusted in a known manner with the aid of the customary plastic additives and tailored to the requirements of a wide variety of applications, without this resulting in a restriction by the use of rheology modifiers.
  • B 0.5 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 1, 5 wt .-% to 15 wt .-%, particularly preferably 3 wt .-% to 10 wt .-% of at least one rheology modifier invention, C. 0 wt .-% to 75 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 60 wt .-% of at least one filler, preferably a mineral filler based on talc, wollastonite, kaolin and / or glass fibers,
  • plastics to be modified thermoplastically processable engineering plastics including polyamides (PA) such as PA6, PA11, PA12, PA66, PA46, PA610, PA612 or PA6T, polyesters such as Polybuthylenterphthalat (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT) or polycarbonates (PC), polylactic acid (PLA), polyethers such as polyphenylene ethers, polysulfones such as polyphenylene oxide (PPO) or polyphenylene sulfide (PPS), polyoxymethylene (POM), poly (meth) acrylates, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile Butadiene-styrene copolymers (ABS) and polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene, and copolymers of the aforementioned engineering plastics and mixtures (blends) of the aforementioned engineering plastics are used
  • Preferred engineering plastics are PA6, PA66, PBT, POM, PET, PC, ABS, and their copolymers and / or plastic blends containing these engineering plastics.
  • Particularly preferred engineering plastics are PA6, PA66, PBT, PET and PC, their copolymers and / or mixtures of plastics (blends) containing these engineering plastics.
  • blends of engineering plastics include PA / ABS, PA / PP, PA / polystyrene, PA / PBT, PA / PET, PBT / ABS, PBT / ASA, PBT / PS, PC / PBT, PC / PET, PC / ABS, PC / SAN, PC / SAN / ABS or PC / ABS / PMMA, which may contain one or more compatibilizers.
  • the rheology modifier according to the invention consists of a copolymer composed of the following monomer components
  • the wt .-% add to 100 and the average molecular weight (Mw) between 16,000 and 75,000, wherein the average molecular weight is determined by gel permeation chromatography and wherein the copolymer has a T 9 ⁇ 90 0 C, preferably ⁇ 80 ° C, more preferably ⁇ 60 0 C identifies that according to DIN EN ISO
  • the rheology modifier preferably has a molecular weight (Mw) between 16,000 and 40,000.
  • the molecular weight distribution is preferably characterized by 1.5, ⁇ Mw / Mn ⁇ 3.5.
  • Tg in the particularly preferred range ⁇ 60 ° C
  • the rheology modifiers preferably contain at least 3 wt .-% acrylate with Tg ⁇ 0 0 C.
  • the preferred glass transition temperature of ⁇ 80 ° C is preferably achieved by incorporation of at least 15 wt .-% acrylate monomer with Tg ⁇ 0 ° C.
  • a glass transition temperature above 30 0 C is low.
  • "soft" rheology modifiers with low Tg ( ⁇ 30 ° C) offer advantages in terms of high toughness of the moldings.
  • rheology modifiers having a sufficiently high flowability MVR of at least 5 cc / 10 min, preferably at least 50 cc / 10 min, measured according to DIN EN ISO 1133 at 150 ° C. and 2.16 kg of support are obtained.
  • thermally stable rheology modifiers are preferred, ie those which, when heating from room temperature at a heating rate of 10 ° C. per minute to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere in dynamic thermogravimetric analysis (TGA), do not exceed 5% weight loss exhibit.
  • TGA dynamic thermogravimetric analysis
  • the rheology modifier is used in amounts of 0.5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total composition of the molding composition according to the invention, preferably in amounts of 1, 5 wt .-% to 15 wt .-% and completely particularly preferably in amounts of from 3% by weight to 10% by weight.
  • the filler component C is used in amounts of 0.5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total composition of the molding composition according to the invention, preferably in amounts of 1, 5 wt .-% to 15 wt .-% and completely particularly preferably in amounts of from 3% by weight to 10% by weight.
  • the filler component C is used in amounts of 0.5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total composition of the molding composition according to the invention, preferably in amounts of 1, 5 wt .-% to 15 wt .-% and completely particularly preferably in amounts of from 3% by
  • component C are particulate, flake and in particular fibrous fillers or reinforcing agents, as described in Gumbleter, Müller, plastic additives, 3rd Edition, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1989, individually or in combinations with each other.
  • the fillers may be coated with surface-active substances (sizing).
  • fillers examples include organic fillers, such as natural fibers and wood flour, natural and synthetic chalks and silicas, dolomites, quartzes, silicates, metals, metal oxides, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium carbonate, barium sulfate, glass beads, natural and synthetic silica, silica hollow spheres, carbon, Carbon black, graphite, talc, mica, kaolin, wollastonite, natural and synthetic reinforcing fibers, for example natural fibers, carbon fibers, wollastonite fibers, basalt fibers, ceramic fibers, boron fibers, wiskers and glass fibers.
  • organic fillers such as natural fibers and wood flour, natural and synthetic chalks and silicas, dolomites, quartzes, silicates, metals, metal oxides, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium carbonate, barium sulfate, glass beads, natural and synthetic silica, silica hollow spheres, carbon, Carbon black, graphite, talc,
  • mineral fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate and / or glass fibers.
  • Particularly preferred fillers are talc, wollastonite, kaolin and / or glass fibers.
  • reinforcing materials, such as glass fibers cause in particular at higher filler contents in addition to desirable effects, such.
  • B. increased rigidity known to greatly increase the melt viscosity, ie a reduction so that filled standard molding compositions without rheology modifier have low flowability.
  • Such molding compositions must be processed with increased energy input, which z. B. to longer cooling times and u.
  • the flame retardants used are described in the Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, Kunststoff, 2001.
  • organic halogen compounds with synergists or commercial organic nitrogen compounds or organic / inorganic phosphorus compounds, as well as mineral flame retardants such as antimony trioxide, magnesium hydroxide or Ca-Mg-carbonate hydrates, alone or combinations can be used.
  • mineral flame retardants such as antimony trioxide, magnesium hydroxide or Ca-Mg-carbonate hydrates, alone or combinations
  • halogen-containing, in particular brominated and chlorinated flame retardants for example, ethylene-1, 2-bistetrabromphtalimid, expoxidized tetrabromobisphenol A resin, terabrombisphenol A oligocarbonate, Tertrachlorbisphenol A oligocarbonate, Pentabrompolyacrylat, brominated polystyrene can be used.
  • organic phosphorus compounds examples include triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP) and oligomers derived therefrom, and also bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP) including oligomers, furthermore organic and inorganic phosphinic acid derivatives and their salts also red phosphorus , Phosphites, hypophosphites, phosphine oxides.
  • melamine and melamine cyanurate, melamine phosphate and melamine polyphosphate are used as nitrogen compounds.
  • synergists are antimony compounds, in particular antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc compounds, tin compounds, such as.
  • Carbon formers such as phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyphenyl ethers, polyimides and Tertafluorethylenpolymerisate as anti-drip agents can also be used in conjunction with the aforementioned flame retardants or flame retardant combinations. Preference is given to those flame retardant combinations which contain mineral flame retardants.
  • the usual elastomers are used for toughening of engineering thermoplastics.
  • impact modifiers are generally amorphous copolymers having a glass transition temperature less than 0 0 C, including, for example, acrylate, ASA, diene, - organosiloxane EPDM, SBS, SEBS, ABS, and MBS rubbers, and ethylene-based impact modifiers, such as For example, EnBA and EMA copolymers, into consideration.
  • the elastomers may optionally be included by grafting suitable monomers into a thermoplastic shell, such as MMA.
  • the elastomers may optionally with reactive groups, such as. Example, epoxy or anhydride groups be functionalized.
  • plastic additives such as lubricants and mold release agents, stabilizers such as UV, temperature, processing stabilizers and antioxidants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, anti-blocking additives, anti-fogging additives, dyes, pigments, color stabilizers, optical brighteners, matting agents, optical Diffusers, IR absorbers and reflectors, compatibilizers and dispersants alone or in admixture z.
  • stabilizers such as UV, temperature, processing stabilizers and antioxidants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, anti-blocking additives, anti-fogging additives, dyes, pigments, color stabilizers, optical brighteners, matting agents, optical Diffusers, IR absorbers and reflectors, compatibilizers and dispersants alone or in admixture z.
  • stabilizers such as UV, temperature, processing stabilizers and antioxidants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, anti-blocking additives, anti-f
  • Stabilizers used are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, aromatic secondary amines and diamines, substituted resorchines, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and mixtures thereof,
  • As lubricants and mold release agents for example, ester waxes, Pentaeritrytoltetrastearat, long-chain fatty acids, such as.
  • As stearic acid their salts, for.
  • Ca or Zn stearate amine derivatives, montan waxes, and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes used.
  • nucleating agent z. B Na and Caliciumphenylphosphinat, alumina, silica and preferably talc can be used.
  • the pigments used are, for example, titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, carbon black, phthalocyanines, quinacridones, perylenes, nirosine and anthraquinones.
  • plasticizers for example, phthalates, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide and citric acid esters can be used.
  • the additivation of the technical plastic with one or more rheology modifiers and / or the further plastic additives takes place according to the known mixing methods, the components being mixed individually or in mixtures as a dry blend and / or as a masterbatch in the respective proportions by weight.
  • the mixing is done by mixing together, mixing, kneading, extruding, rolling, or compressing the components. It may be advantageous to directly produce shaped bodies or semi-finished products from a dry blend of premixed components and / or individual components.
  • the molding compositions according to the invention are produced by means of the known thermoplastic processing processes, such. As extrusion, injection molding, calendering, deep drawing or thermoforming processed into moldings or semi-finished products. Preferred processing processes are extrusion processes and more preferably injection molding processes.
  • thermoplastic molding composition sets, inter alia, the productivity in the production of moldings or semi-finished products from these molding compositions, the quality and geometry of the molding or semi-finished limits. These limits can be overcome with the molding compositions of the invention.
  • the highly flowable molding compositions can be compared to standard molding compositions without Rheologiemodifier with lower energy input, d. H. with lower closing forces and / or lower melt temperatures in the injection molding process. At lower clamping forces smaller, cheaper injection molding machines can be used. Reduced melt temperatures mean shorter cooling and cycle times, i. H. higher productivity compared to standard. In addition, if necessary, the thermal damage is reduced at a reduced processing temperature and improves the quality of the components. A reduction of the melt temperature when using the highly flowable molding compounds allows for a given cycle time, if necessary, the use of simple tools with lower cooling capacity.
  • the highly flowable molding compounds may allow finer tool geometries (thinner-walled, more complex components) or fewer injection points (ie fewer weld lines, fewer weak points) for larger components or an increased number of cavities for multiple tools.
  • a PA6 molding composition according to the invention with 60% by weight glass fiber content in a similar manner as a PA6 standard molding compound with about 30 wt .-% glass fibers are processed by injection molding.
  • the reaction was polymerized at 73 ° C. for 70 minutes and 90 ° C. for 5 minutes and then cooled to 50 ° C., 7.5 g sulfuric acid (50% by weight) were added and the mixture was stirred for 5 minutes and cooled further to room temperature.
  • the polymer beads were filtered off, washed thoroughly with water and mixed in a circulating air drier at 40 0 C to a residual moisture content of ⁇ 0.5.% Dried. In this case, with a yield of more than 95% (based on the monomer composition used) of polymer beads having an average particle diameter (d50) of about 0.3 mm, and the polymer properties given in Table 2 were obtained.
  • Example 1 a water phase with the same composition as in Example 1 was prepared in each case analogously to Example 1 and this heated to 73 ° C. Subsequently, the respective monomer and auxiliary mixture according to Table 1 was added with stirring and polymerized analogously to Example RM1.
  • the preparation of the inventive example RM4 was carried out using 2-ethylhexyl acrylate (EHA) instead of n-butyl acrylate. Comparative Example 1 was prepared completely without the addition of n-BA or EHA, ie as pure homo-PMMA. The Work-up and drying of the respective bead polymer was again carried out analogously to Example RM1.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • polymer beads having a mean grain diameter of 0.2 to 0.5 mm and the properties given in Table 2 were obtained with a yield of more than 95%.
  • Mean particle diameter (d50) of the dried beads The determination was carried out by means of laser diffraction spectroscopy with an LS 13 320 from BeckmanCoulter.
  • Molecular Weight The determination of the weight- (Mw) or the number-average (Mn) molecular weight was carried out by gel permeation chromatography (GPC / SEC) in tetrahydrofuran as eluent on a column combination of porosities 10E6, 10E5, 10E4, 10E3 on the basis of a calibration with polystyrene. Standards evaluated as PMMA equivalents via a universal calibration.
  • Residual monomer content The content of residual MMA or n-BA was determined by means of a gas chromatographic vapor space analysis (headspace GC). Unreacted 2-EHA was determined by gas chromatography by liquid injection of an extract solution.
  • Tg Glass transition temperature
  • Polymer 1 Commercially available PBT of the name Pocan B 1305, a commercial product of Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Germany.
  • Glass fiber 1 Commercially available glass fiber of the designation CS 7967, a commercial product of Lanxess N.V., Antwerp, Belgium
  • Polymer 2 Commercially available PA6 of the name Durethan B29, a commercial product of Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Germany.
  • Glass fiber 2 Commercially available glass fiber of the designation CS 7928, a commercial product of Lanxess N.V., Antwerp, Belgium
  • Additives Commercially available montan wax as mold release agent and commercially available stabilizer mixture, Irganox B 1171 from Ciba Lampertheim GmbH Lampertheim / D.
  • melt viscosity The determination of the melt viscosity of dried molding material granules at the indicated temperatures and shear rates was carried out in accordance with DIN / ISO 1133 by extrapolation from the respective flow curve, which by means of high pressure capillary rheometer Rheograph 2003, the company Göttfert GmbH, Buchen / D and correction the run-in effects according to Rabinowitsch-Gl protectivele was determined.
  • the drying was carried out at 120 ° C. for 4 hours in vacuo.
  • the drying was carried out at 80 ° C. for 8 hours in vacuo.
  • Residual residue Determination according to DIN EN ISO 3451/1 by means of microwave ashing device type CEM from CEM GmbH, Kamp-Lintfort / D at 625 ° C. on dried samples.
  • Notched impact strength Determination according to IZOD method according to DIN EN ISO 180/1 A at 23 ° C.
  • Heat resistance HDT-A Determination according to DIN EN ISO 75 with 120K / h heating speed.
  • PBT Compounding
  • the PBT granules were pre-dried for 4 h at 120 ° C. in a dry air dryer.
  • the rheology modifiers were vorgetrochnet 24 hours at 30 0 C in a circulating air dryer.
  • the molding compositions based on PBT of the compositions mentioned in Table 3 and Table 4 were prepared by means of twin-screw extruder of the type ZSK25 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany) at melt temperatures of about 250 to 255 ° C, a throughput of 10 compounded kg / h and a screw speed of 125 revolutions per minute and the melt passed through a water bath in a strand pelletizer and then granulated.
  • Test Specimens After 4h drying the PBT molding compositions at 120 0 C in a circulating air dryer was the preparation of the test specimens for the mechanical tests in Table 3 and 4 by means of an injection molding machine type Arburg 320M850-210 at 270 0 C melt temperature and 70 0 C. Tool temperature as follows:
  • Test specimen Type 1 (ISO standard rod 80 mm x 10 mm x 4 mm) sprayed to ISO 294 with campus tool.
  • the mechanical properties remain virtually unchanged, or in particularly preferred embodiments, for. T. even improved, as evidenced by the increased toughness and the increased flexural modulus.
  • PA6 Compounding
  • the PA6 granules were pre-dried for 4 h at 100 ° C. in a dry air dryer.
  • the rheology modifiers were pre-dried in a convection dryer at 30 0 C for 24 h.
  • the molding compositions based on PA6 of the compositions listed in Table 5 were by means of twin screw extruder type ZSK25 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany) at melt temperatures of about 255 to 260 0 C, a throughput of 10 kg / h and a screw speed of 125 revolutions per minute compounded and passed the melt through a water bath in a strand pelletizer and then granulated.
  • Test specimen production After 8 hours drying of the reinforced PA6 molding compounds at 80 ° C. in a circulating air dryer, the test specimens for the mechanical tests in Tables 5 and 6 were produced by means of an Arburg 320M850-210 injection molding machine at 270 ° C. melt temperature and 80 ° C. C tool temperature, as follows:
  • Test specimen Type 1 (ISO standard rod 80 mm x 10 mm x 4 mm) sprayed to ISO 294 with campus tool.
  • the molding compositions C8 to C11 according to the invention in the compounding compared with the comparative experiment C8 are again characterized by a reduced torque absorption during compounding and a reduced melt viscosity.
  • the mechanical properties in turn remain at a high level, or be such.
  • the from the Test specimens prepared according to the invention again have a high surface quality.
  • the molding compositions provided with the rheology modifier according to the invention can be processed into a variety of plastic moldings, such as injection molded parts used in the automotive industry as body parts outside or as components in the interior of the automobile or in electrical and electronic equipment, such as plug housing or as a switch, further to housing components or as covers.
  • the molding compositions equipped with the rheology modifier according to the invention can also be processed into interior fittings for ships, aircraft buses and rail vehicles, in addition to household items and gardening tools.
  • the molding compositions provided with the rheology modifier according to the invention can also be processed into profiles.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the dependence of the melt viscosity on the shear rate.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt einen Rheologiemodifier zur Verbesserung der Fließfähigkeit von technischen Kunststoffen, der das thermoplastische Verarbeitungsverhalten der Kunststoffe drastisch verbessert, ohne dabei die Gebrauchseigenschaften der hergestellten Formkörper zu beeinträchtigen.

Description

Rheologiemodifier
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Poly(meth)acrylaten als Rheologiemodifier für die Verarbeitung von thermoplastischen technischen Kunststoffen. Als zu modifizierende technische Kunststoffe können Polyamide, wie beispielsweise PA6 oder PA66, Polyester wie beispielsweise PBT, PET oder PTT, Polycarbonate, Polymilchsäuren, Polyether und Polysulfone, Polyoxymethylene, Poly(meth)acrylate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, sowie Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Kunststoffe eingesetzt werden.
Stand der Technik
US 2004/0108623 A1 (Johnson Polymer) beschreibt Formmassen aus einem Wirtspolymer und einem niedermolekularen Copolymerisat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 15000 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 5000 g/mol, welches aus mindestens einem (Meth)acrylat Monomer und optional mindestens einem vinylaromatischen Monomer besteht, wobei die relative Energiedifferenz zwischen Wirtspolymer und Copolymerisat kleiner 2,2 ist. Als Wirtspolymer kommen u. a. Polycarbonat, ABS, Polyester und Polyamid, sowie Blends derselben in Betracht. Aufgrund des sehr geringen Molekulargewichts der eingesetzten Copolymerisate kommt es gegenüber der Standardformmasse ohne Copolymerisat z. T. zu erheblichen Einbußen bzgl. der mechanischen Eigenschaften und/oder bzgl. der Kerbschlagzähigkeit. Der Einsatz dieser niedermolekularen Copolymerisate in verstärkten Formassen ist offenbar mit einer inakzeptablen Reduktion der Zugfestigkeit und des Zugmoduls gegenüber dem Standard verbunden.
DE 10 2005 009 200 (Lanxess) beschreibt Formmassen aus einem teilkristallinen, thermoplastischen Polyamid und einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit einem Methacrylsäureester oder einem Acrylsäureester, wobei der Schmelzflußindex des Copolymerisats 100g/10 min nicht unterschreitet. Das Copolymerisat kann bis zu 4 Gew.-% funktionelle Gruppen enthalten. Nachteilig bei dieser Lösung ist die Verwendung von Olefinen als Comonomere des Copolymerisats, dadurch erreicht man eine schlechte Bewitterungsstabilität und eine schlechte Stabilität gegen UV-Strahlung im Vergleich zu Copolymeren, die aus (Meth)acrylaten aufgebaut sind.
DE 10 2005 050 957 (Lanxess) beschreibt Formmassen aus einem thermoplastischen, Polyester und einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit einem Methacrylsäureester oder einem Acrylsäureester, wobei der Schmelzflußindex des Copolymerisats 50g/10 min nicht unterschreitet. Das Copolymerisat kann bis zu 4 Gew.- % funktionelle Gruppen enthalten. Nachteilig bei dieser Lösung ist ebenfalls die Verwendung von Olefinen als Comonomere des Copolymerisats, dadurch erreicht man eine schlechte Bewitterungsstabilität und eine schlechte Stabilität gegen UV-Strahlung im Vergleich zu Copolymeren, die aus (Meth)acrylaten aufgebaut sind.
DE 103 28 665 (Bayer MaterialScience) beschreibt Zusammensetzungen, enthaltend ein aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat, kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate, Vinyl(co)polymerisate, aufgebaut aus alpha-Methylstyrol und einem Acrylatanteil, einem Flammschutzmittel und einem Antitropfmittel. Das Vinyl(co)polymerisat hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.500 bis 5.000 und eine Glasübergangstemperatur > 40 0C. Über die Witterungsstabilität der Zusammensetzungen werden keine Angaben gemacht.
DE 199 27 769 (Röhm GmbH) beschreibt eine schlagzähmodifizierte Polymethacrylat- Formmasse, die man durch Mischen einer schlagzähmodifizierten Polymethacrylat- Formmasse mit einer niedermolekularen Polymethacrylat-Formmasse erhält. Die niedermolekulare Polymethacrylat-Formmasse weist ein Molekulargewicht von ca. 50.000 auf.
EP 367 198 (Mitsubishi Rayon Co.) beschreibt ein Gleitmittel für ein thermoplastisches Harz aus Methylmethacrylat, das zu einem Polymer mit einer reduzierten Viskosität von nicht mehr als 2 dl/g umgesetzt wird, ferner wird eine Mischung aus Acrylsäureestern und Styrol zum ersten Polymer dergestalt zupolymerisiert, daß eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 1 dl/g des in der zweiten Stufe entstehenden Copolymeren erreicht wird und drittens wird eine Mischung aus Methacrylsäurestern und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren zum in der zweiten Stufe entstandenen Copolymeren zupolymerisiert, so daß eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 1 ,5 dl/g des in der dritten Stufe entstandenen Endcopolymeren resultiert. Dieser Herstellungsprozeß ist aufwendig und teuer.
US-PS 5,260.379 (Eastman Kodak) beschreibt einen Modifier für Polyesterharze, der aus Styrol und Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, die Glasübergangstemperaturen der Modifier-Typen liegen zwischen 100 0C und 115 0C.
Aufgabe
Es bestand die Aufgabe Rheologiemodifier für die Herstellung von hochfließfähigen Formassen aus thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, die
• einfach und damit kostengünstig herzustellen sind,
• eine gute Verträglichkeit mit den in der Kunststoffverarbeitung üblichen Additiven oder Zuschlagstoffen, beispielsweise Glasfasern oder Carbonfasern oder mineralischen Füllstoffen und Flammschutzmitteln, aufweisen,
• eine gute Witterungsbeständigkeit aufweisen,
• den Energieaufwand bei der thermoplastischen Verarbeitung der technischen Kunststoffe reduzieren,
• eine schonende Einarbeitung von Additiven und Zuschlagsstoffen ermöglichen, d. h. beispielsweise den Faserbruch bei der Verarbeitung von Glasfasern vermindern.
• die Absenkung der Verarbeitungstemperaturen ermöglicht, z. B. der Werkzeugtemperatur im Spritzguss und damit geringere Zykluszeiten liefert,
• eine sehr gute Dispergierbarkeit,
• eine hohe Oberflächengüte der Spritzgußteile gewährleitstet, insbesondere bei hohen Füllgraden und/oder kleinen Wandstärken, • die mechanischen Eigenschaften der hochfließfähigen Formmassen gegenüber üblichen, ohne Rheologiemodifier hergestellten Formmassen nicht beeinträchtigt, oder sogar verbessern,
• eine hohe Wärmeformbeständigkeit der hochfließfähigen Formmassen gewährleisten,
• eine gute Beständigkeit gegenüber anderen Medien aufweist,
• die gegen UV-Strahlung stabil sind und
• die eine hohe Wirksamkeit aufweisen, d. h. die Fließfähigkeit der betreffenden Kunststoffschmelze schon bei geringer Zugabemenge drastisch erhöhen.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch eine Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 , durch ein Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur (T9) < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und wobei das Copolymer eine T9 < 90 0C ausweist, die nach DIN EN ISO 11357-1 bestimmt wird. Die (Meth)acrylate
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren stellen (Meth)acrylate das. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden Stoffgruppen.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie beispielsweise Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4- Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie beispielsweise 1 ,4- Butandiol(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie beispielsweise Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, A- Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei sind Mischungen besonders bevorzugt, die Methacrylate und Acrylsäureester enthalten. Die Comonomere
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, A- Methylpenten-1 ; Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p- Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl- 5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, A- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 Gew.-% bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert- butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisationshilfsstoffe und Additive
Als Polymerisationshilfsstoffe und Additive können beispielsweise, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Weichmacher, Rieselhilfsmittel, bzw. Trennmittel, Gleitmittel und/oder Thermostabilisatoren bzw. Antioxidanzien enthalten sein. Bei Produkten mit niedrigem Erweichungspunkt kommen insbesondere bei Aufarbeitung mittels Sprühtrocknung z. B. Kreiden oder gefällte Kieselsäuren als Rieselhilfsmittel bzw. Trennmittel zum Einsatz. Geeignete Thermostabilisatoren und Rieselhilfsmittel sind in der WO 2004/097083 offenbart. Ferner können Regler und/oder Stabilisatoren enthalten sein.
Die Regler
Die Einstellung der Kettenlängen des Copolymerisats kann durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise n- Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat; wobei die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf das Monomerengemisch eingesetzt werden (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978). Bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan eingesetzt. Alternativ bevorzugt sind Regler auf Basis von Alkyl-3-mercaptopropionat, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Buthyl, 2-Ethylhexyl und n-Octadecyl steht.
Die Formmassen
Durch Zugabe mindestens eines erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers können die thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffe zu erfindungsgemäßen Formassen verarbeitet werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen können in bekannter Art und Weise mit Hilfe der üblichen Kunststoffadditive eingestellt und auf die Anforderungen der unterschiedlichsten Anwendungen zugeschnitten werden, ohne dass es dabei zu einer Einschränkung durch den Einsatz der Rheologiemodifier kommt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
A. 10 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 51 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffs,
B. 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers enthalten, C. 0 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs, vorzugsweise eines mineralischen Füllstoffs auf Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern enthalten,
D. 0 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels enthalten,
E. 0 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% mindestens eines Elastomermodifikators enthalten,
F. 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% übliche Kunststoffadditive,
wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Komponenten A bis F gleich 100 Gew.-% ist.
Die technischen Kunststoffe A
Als zu modifizierende Kunststoffe können thermoplastisch verarbeitbare technische Kunststoffe, u. a. Polyamide (PA) wie beispielsweise PA6, PA11 , PA12, PA66, PA46, PA610, PA612 oder PA6T, Polyester wie beispielsweise Polybuthylenterphthalat (PBT), Polyethylenterphthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT) oder Polycarbonate (PC), Polymilchsäure (PLA), Polyether, wie beispielsweise Polyphenylenether, Polysulfone, wie beispielsweise Polyphenylenoxid (PPO) oder Polyphenylensulfid (PPS), Polyoxymethylen (POM), Poly(meth)acrylate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) und Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen, sowie Copolymere der vorgenannten technischen Kunststoffe und Mischungen (Blends) der vorgenannten technischen Kunststoffe untereinander oder mit anderen Kunststoffen eingesetzt werden. Bevorzugte technische Kunststoffe sind PA6, PA66, PBT, POM, PET, PC, ABS, sowie deren Copolymere und/oder Kunststoffmischungen (Blends), die diese technischen Kunststoffe enthalten. Besonders bevorzugte technische Kunststoffe sind PA6, PA66, PBT, PET und PC, deren Copolymere und/oder Kunststoffmischungen (Blends), die diese technischen Kunststoffe enthalten.
Als Mischungen (Blends) der technischen Kunststoffe kommen beispielsweise PA/ABS, PA/PP, PA/Polystyrol, PA/PBT, PA/PET, PBT/ABS, PBT/ASA, PBT/PS, PC/PBT, PC/PET, PC/ABS, PC/SAN, PC/SAN/ABS oder PC/ABS/PMMA, welche einen oder mehrere Verträglichkeitsvermittler enthalten können, in Betracht.
Der Rheologiemodifier B
Der erfindungsgemäße Rheologiemodifier besteht aus einem Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten
e. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
f. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur (T9) < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
g. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
h. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und wobei das Copolymer eine T9 < 90 0C, bevorzugt < 80°C, besonders bevorzugt < 600C ausweist, die nach DIN EN ISO
11357-1 bestimmt wird.
Der Rheologiemodifier weist bevorzugt ein Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 auf. Die Molekulargewichtsverteilung ist bevorzugt durch 1 ,5 < Mw/Mn < 3,5 gekennzeichnet. Insbesondere bei Einstellung einer Tg im besonders bevorzugten Bereich <60°C wird eine besonders hohe Wirksamkeit bei der thermoplastischen Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formassen erzielt, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften der hergestellten Formteile kommt, wie es bei niedermolekularen Modifiern mit der Fall ist. Die Rheologiemodifier enthalten bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Acrylatmonomer mit Tg < 00C. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur von <80°C wird vorzugsweise durch Einbau von mindestens 15 Gew.-% Acrylatmonomer mit Tg<0°C erzielt. Im Hinbilck auf die Handhabung des Rheologiemodifiers ist eine Glasübergangstemperatur oberhalb 300C günstig. Andererseits bieten „weiche" Rheologiemodifier mit niedrigem Tg (<30°C) Vorteile im Hinblick auf eine hohe Zähigkeit der Formkörper. Für solche „weichen" Rheologiemodifier kommt die Herstellung eines Polymers mit Kern-Schale-Aufbau, z. B. mittels Emulsionspolymerisation in Betracht, wobei der weiche Rheologiemodifier den Kern bildet und von einer Schale mit Tg > 600C umgeben ist, wobei diese Schale bevorzugt wiederum eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Comonomerzusammensetzung und Einstellung des erfindungsgemäßen Molekulargewichts erhält man Rheologiemodifier mit ausreichend hoher Fließfähigkeit MVR von mindestens 5 ccm/10min, bevorzugt mindestens 50 ccm/10min gemessen nach DIN EN ISO 1133 bei 150°C und 2,16 kg Auflage. Insbesondere im Hinblick auf hohe Verarbeitungstemperaturen sind thermisch stabile Rheologiemodifier bevorzugt, d. h. solche, die beim Aufheizen von Raumtemperatur mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bis 3000C in einer Stickstoffatmosphäre in der dynamisch thermogravimetrischen Analyse (TGA) nicht mehr als 5% Gewichtsverlust aufweisen. Methoden zur Thermostabilisierung sind in der WO 2004/097083 offenbart.
Der Rheologiemodifier wird in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmasse, eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 1 ,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die Füllstoffkomponente C
Als Komponente C) kommen partikuläre, schuppen- und insbesondere faserförmige Füllstoffe bzw. Verstärkungsstoffe, wie in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser- Verlag, München, Wien, 1989 beschrieben, einzeln oder in Kombinationen untereinander zum Einsatz. Die Füllstoffe können mit oberflächenaktiven Substanzen (Schlichten) beschichtet sein. Beispiele für solche Füllstoffe sind organische Füllstoffe, wie beispielsweise Naturfasern und Holzmehl, natürliche und synthetische Kreiden und Kieselsäuren, Dolomite, Quarze, Silikate, Metalle, Metalloxide, Aluminumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Glaskugeln, natürliche und synthetische Silica, Silikathohlkugeln, Kohlenstoff, Ruß, Grafit, Talk, Glimmer, Kaolin, Wollastonit natürliche und synthetische Verstärkungsfasern beispielsweise Naturfasern, Kohlenstofffasern, Wollastonitfasern, Basaltfasern, Keramikfasern, Borfasern, Wiskers und Glasfasern. Bevorzugt werden mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern, besonders bevorzugte Füllstoffe sind Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern. Insbesondere Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern, bewirken insbesondere bei höheren Füllstoffgehalten neben erwünschten Effekten, wie z. B. erhöhter Steifigkeit, bekanntermaßen eine starke Erhöhung der Schmelzeviskosität, d. h. eine Reduzierung so dass gefüllte Standardformassen ohne Rheologiemodifier eine geringe Fließfähigkeit aufweisen. Solche Formmassen müssen mit erhöhtem Energieeintrag verarbeitet werden, was z. B. zu längeren Kühlzeiten und u. U. zur thermischen Schädigung der Formteile führt. Andererseits lassen sich feine dünnwandige Strukturen, oder lange Fließwege mit hochgefüllten Standardformmassen mit mehr realisieren. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifier wird eine drastische Verbesserung der Fließfähigkeit erzielt und die erfindungsgemäßen gefüllten Formmassen weisen eine hohe Fließfähigkeit im Vergleich zum Standrad auf. Die Flammschutzmittelkomponente D
Die eingesetzten Flammschutzmittel sind im Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001 , beschrieben.
Es können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/-anorganische Phosphorverbindungen, sowie mineralische Flammschutzmittel wie beispielsweise Antimontrioxid, Magnesiumhydroxyd oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate, einzeln oder Kombinationen eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Flammschutzmittel können beispielsweise Ethylen-1 ,2-bistetrabromphtalimid, expoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Terabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tertrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol eingesetzt werden. Als organische Phosphorverbindungen können beispielsweise Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP) und draus abgeleitete Oligomere, sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich Oligomere, ferner organische und anorganische Phosphinsäurederivate und deren Salze ferner roter Phosphor, Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide verwendet werden. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat zum Einsatz. Als Synergisten sind beispielhaft Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnstanat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Polycabonate, Polyphenylether, Polyimide und Tertafluorethylenpolymerisate als Antitropfmittel können ebenfalls in Verbindung mit den vorgenannten Flammschutzmitteln, bzw. Flammschutzmittelkombinationen eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche Flammschutzmittelkombinationen, die mineralische Flammschutzmittel enthalten. Die Elastomerkomponente E
Es werden die üblichen Elastomere zur Schlagzähmodifizierung von technischen Thermoplasten eingesetzt. Als Schlagzähmodifier kommen i. a. amorphe Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 00C, u. a. beispielsweise Acrylat-, ASA-, Dien,- Organosiloxan- EPDM-, SBS-, SEBS-, ABS-, und MBS- Kautschuke, sowie Schlagzähmodifier auf Ethylenbasis, wie beispielsweise EnBA- und EMA-Copolymerisate, in Betracht. Die Elastomere können ggf. durch Aufpfropfung geeigneter Monomere in eine thermoplastische Schale, beispielsweise MMA eingeschlossen sein. Die Elastomere können ggf. mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxy- oder Anhydridgruppen funktionalisiert sein. Diese und andere zur Schlagzähmodifizierung eingesetzten Elastomere sind z. B. in DE 10 2005 034 999 und den dort zitierten Schrifften beschrieben.
Die üblichen Kunststoffadditive (Komponente F)
Es können die üblichen Kunststoffadditive, wie z. B. Gleit- und Entformungshilfsmittel, Stabilisatoren, wie UV-, Temperatur-, Verarbeitungsstabiliastoren und Oxidationsschutzmittel, Nukleierungshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Antistatika, Anti- Blocking-Additive, Anti-Fogging-Additive, Farbstoffe, Pigmente, Farbstabilisatoren, optische Aufheller, Mattierungsmittel, optische Diffuser, IR-Absorber und -Reflektoren, Verträglichkeitsvermittler und Dispergiermittel allein oder in Mischung z. B. als Masterbatch oder Dryblend eingesetzt und in die Kunststoffschmelze eingebracht oder auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden. Diese und andere übliche Kunststoffadditive sind z. B. im Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001 beschrieben.
Als Stabilisatoren werden beispielweise sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine und Diamine, substituierte Resorchine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden, Als Gleit- und Entformungsmittel werden beispielsweise Esterwachse, Pentaeritrytoltetrastearat, langkettige Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, deren Salze, z. B. Ca- oder Zn-Stearat, Aminderivate, Montanwachse, sowie niedermolekulare Polyethylen-oder Polypropylenwachse eingesetzt.
Als Nukleierungsmittel können z. B. Na- und Caliciumphenylphosphinat,Aluminiumoxid, Siliziumoxid und bevorzugt Talk eingesetzt werden.
Als Pigmente kommen beispielsweise Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nirosin und Anthrachinone zum Einsatz.
Als Weichmacher können beispielsweise Phthalate, Kohlenwasserstofföle, N-(n- butyl)benzolsulfonamid und Zitronensäureester verwendet werden.
Die Additivierung des technischen Kunststoffs mit einem oder mehreren Rheologiemodifiern und/oder den weiteren Kunststoffadditive erfolgt nach den bekannten Mischverfahren, wobei die Komponenten einzeln oder in Mischungen als Dryblend und/oder als Masterbatch in den jeweiligen Gewichtsanteilen vermischt werden. Vorzugsweise geschieht das Mischen durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren, Verwalzen, oder Verpressen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, Formkörper oder Halbzeuge aus einem Dryblend vorgemischter Komponenten und/oder einzelnen Komponenten direkt herzustellen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden mittels der bekannten thermoplastischen Verarbeitungsprozessen, wie z. B. Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Tiefziehen oder Thermoformen zu Formkörpern oder Halbzeugen verarbeitet. Bevorzugte Verarbeitungsprozesse sind Extrusionsverfahren und besonders bevorzugt Spritzgussverfahren.
Die Fließfähigkeit einer thermoplastischen Formmasse setzt u. a. der Produktivität bei der Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen aus diesen Formmassen, der Qualität und Geometrie der Formkörper bzw. Halbzeuge Grenzen. Diese Grenzen können mit den erfindungsgemäßen Formassen überwunden werden. Die Vorzüge der erfindungsgemäßen hochfließfähige Formmassen gegenüber Standardformassen ohne Rheologiemodifier in thermoplastischen Verarbeitungsprozessen, wie z. B. Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Tiefziehen oder Thermoformen, werden im folgenden beispielhaft anhand der Verarbeitung im Spritzgussprozess dargelegt, ohne deren erfindungsgemäße Verwendung allein auf diesen thermoplastischen Verarbeitungsprozess zu beschränken.
Die hochfließfähigen Formmassen lassen sich im Vergleich zu Standardformmassen ohne Rheologiemodifier mit geringerem Energieeintrag, d. h. mit geringeren Schließkräften und/oder bei geringeren Massetemperaturen im Spritzguss verarbeiten. Bei geringeren Schließkräften können kleinere, billigere Spritzgussmaschinen eingesetzt werden. Reduzierte Massetemperaturen bedeuten verkürzte Kühl- und Zykluszeiten, d. h. höhere Produktivität im Vergleich zum Standard. Darüber hinaus wird ggf. die thermische Schädigung bei reduzierter Verarbeitungstemperatur vermindert und die Qualität der Bauteile verbessert. Eine Reduktion der Massetemperatur beim Einsatz der hochfließfähigen Formmassen ermöglicht bei gegebener Zykluszeit ggf. den Einsatz von einfachen Werkzeugen mit geringerer Kühlleistung. Bei gegebener Schließkraft, Kühlleistung und Zykluszeit ermöglichen die hochfließfähigen Formmassen gegenüber Standardformmassen ggf. feinere Werkzeuggeometrien (dünnwandigere, komplexere Bauteile), oder weniger Anspritzpunkte (d. h. weniger Bindenähte, weniger Schwachpunkte) bei größeren Bauteilen, oder eine erhöhte Anzahl der Kavitäten bei Mehrfachwerkzeugen.
Darüber hinaus können durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifier höhere Beladungen mit Additiven und Füllstoffen unter Beibehaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit realisiert. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße PA6-Formmasse mit 60 Gew-% Glasfasergehalt in ähnlicher Wiese wie eine PA6- Standardformmasse mit etwa 30 Gew.-% Glasfasern im Spritzguss verarbeitet werden. Durchführung der Erfindung
Beispiele
Beispiel RM1 (Erfindungsgemäß)
In einem 5 I Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde die Wasserphase bestehend aus 2.840 g vollentsalztem Wasser, 0,72 g Trilon A, 21 g Sodalösung(10 Gew.-%), 19,2 g Aluminiumsulfat-Lösung (26 Gew.-%), 0,39 g Na-Alkansulfonat-Lösung (41 ,4 Gew.-%) und 1 ,38 g Lipoxol 6000-Lösung (10 Gew.-%) auf 73 0C erwärmt. Unter Rühren wurde dieser Wasserphase nun ein Gemisch aus Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (n- BA), n-Dodecylmercaptan (n-DDM), Dilauroylperoxid und Stearinsäure in den in Tabelle 1 angegebenen Massen zugegeben. Der Ansatz wurde 70 Minuten bei 73 0C und 5 Minuten bei 90 0C polymerisiert und danach auf 500C abgekühlt, 7,5 g Schwefelsäure (50 Gew.-%) zugegeben und 5 min gerührt, weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit Wasser ausgewaschen und in einem Umlufttrockner bei 40 0C auf eine Restfeuchte von < 0,5 Gew.% getrocknet. Dabei wurden mit einer Ausbeute von mehr als 95 % (bezogen auf die eingesetzte Monomermasse) Polymerisatperlen mit einem mittleren Kornduchmesser (d50) von ca. 0,3 mm, sowie den in Tabelle 2 angegebenen Polymereigenschaften erhalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele RM2 bis RM4, sowie des Vergleichsbeispiels 1 wurde jeweils zunächst analog zu Beispiel 1 eine Wasserphase mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und diese auf 73°C erwärmt. Anschließend wurde das jeweilige Monomer- und Hilfsmittelgemisch gemäß Tabelle 1 unter Rühren zugegeben und analog Beispiel RM1 polymerisiert. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels RM4 erfolgte unter Verwendung von 2- Ethylhexylacrylat (EHA) anstelle von n-Butylacrylat. Vergleichsbeispiel 1 wurde völlig ohne Zusatz von n-BA oder EHA, d. h. als reines Homo-PMMA hergestellt. Die Aufarbeitung und Trocknung des jeweiligen Perlpolymerisats erfolgte wiederum analog Beispiel RM1.
Dabei wurden mit einer Ausbeute von mehr als 95 % Polymerisatperlen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 bis 0,5 mm sowie den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Prüfungen an Perlpolymerisaten:
Mittlerer Korndurchmesser (d50) der getrockneten Perlen: Die Bestimmung erfolgte über Laserbeugungsspektroskopie mit einem LS 13 320 der Fa. BeckmanCoulter.
Molekulargewicht: Die Bestimmung des gewichts- (Mw) bzw. des zahlenmittleren (Mn) Molekulargewichts erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) in Tetrahydrofuran als Eluent auf einer Säulenkombination aus Porositäten 10E6, 10E5, 10E4, 10E3 auf der Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol-Standards, ausgewertet als PMMA-Äquivalente über eine universelle Kalibrierung.
Restmonomergehalt: Der Gehalt an restlichem MMA bzw. n-BA wurde mittels einer gaschromatographischen Dampfraumanalyse (Headspace-GC) bestimmt. Unumgesetztes 2-EHA wurde gaschromatographisch über Flüssiginjektion einer Extraktlösung ermittelt.
Glasübergangstemperatur (Tg): Die Bestimmung von Tg erfolgte gemäß DIN EN ISO 11357-1 mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrie) aus der Mittentemperatur der Glasübergangsstufe beim Wiederaufheizen (2. Heizen) von -500C auf 1200C mit einer Aufheizrate von 10°C/min, nachdem die Probe von 15 mg zunächst bei -500C für 5 min temperiert, anschließen von -50°C auf 120°C mit 10 °C/min aufgeheizt (1. Heizen), anschließend von 1200C mit 80°C/min auf -500C heruntergekühlt und für 5 min auf - 50°C gehalten wird.
MVR: Fließfähigkeit nach DIN EN ISO 1133 bei 150°C und 2,16 kg nach 16 Stunden Trocknung bei 400C im Umlufttrockner bestimmt. Tabelle 1
1)= n-Dodecylmercaptan
2)= technisches Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure
Tabelle 2
Polymer Mw Mn Rest- Rest-n- Rest- Tg MVR
MM A- BA- EHA- 150°C/2,16kg
Gehalt Gehalt Gehalt g/mol g/mol Gew.% Gew.% Gew. 0C ccm/10min
RM1 (Erf.) 19.900 12.300 - - - 35 214
RM2 (Erf.) 37.450 21.300 0,3 0,24 - 45 32
RM3 (Erf.) 19.400 11.000 0,04 0,26 - 51 56
RM4(Erf.) 21.400 12.850 0,17 - 0,08 72 9,1
IMA (Verql.i ) 38.350 20.850 0,22 _ _ 106 <0,1 Beispiele für erfindungsgemäß modifizierte Formmassen
Zur Herstellung der Formmassen wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Polymer 1 : Handelsübliches PBT der Bezeichnung Pocan B 1305, ein Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland.
Glasfaser 1 : Handelsübliche Glasfaser der Bezeichnung CS 7967, ein Handelsprodukt der Lanxess N. V., Antwerpen, Belgien
Polymer 2: Handelsübliches PA6 der Bezeichnung Durethan B29, ein Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland.
Glasfaser 2: Handelsübliche Glasfaser der Bezeichnung CS 7928, ein Handelsprodukt der Lanxess N. V., Antwerpen, Belgien
Additive: Handelsübliches Montanwachs als Entformungshilfsmittel und handelsübliches Stabilisatorgemisch, Irganox B 1171 der Ciba Lampertheim GmbH Lampertheim/D.
Prüfungen an Formmassen
Schmelzeviskosität: Die Bestimmung der Schmelzeviskosität an getrockneten Formmassengranulaten bei den angegebenen Temperaturen und Scherraten erfolgte in Anlehnung an DIN/ISO 1133 durch Extrapolation aus der jeweiligen Fließkurve, welche mittels Hochdruck-Kapillar-Rheometer Rheograph 2003, der Firma Göttfert GmbH, Buchen/D und Korrektur der Einlaufeffekte nach Rabinowitsch-Gleißle bestimmt wurde.
Im Falle der PBT-Formmassen C1 bis C6 erfolgte dabei die Trocknung bei 1200C für 4h im Vakuum. Im Falle der PA6-Formmassen C7 bis C11 erfolgte dabei die Trocknung bei 800C für 8h im Vakuum.
Viskositätszahl an PBT-Formassen: Bestimmung nach DIN 53 728T3 bzw. ISO 1628T5 in einem Gemisch aus 1 ,2 Dichlorbenzol : Phenol = 1 :1 bei 25°C unter Korrektur des Gehaltes an Glasfasern und ggf. des Gehaltes an Rheologiemodifikator mittels Ubbelohde-Viskosimeter Typ AVS 360, Fa. Schott Instruments GmbH, Mainz/D.
Glührückstand: Bestimmung nach DIN EN ISO 3451/1 mittels Mikrowellenveraschungsgerät vom Typ CEM der Firma CEM GmbH, Kamp-Lintfort/D bei 625°C an getrockneten Proben.
Schlagzähigkeit: Bestimmung nach IZOD Methode gemäß DIN EN ISO 180/1 U bei 23°C.
Kerbschlagzähigkeit: Bestimmung nach IZOD Methode gemäß DIN EN ISO 180/1 A bei 23°C.
Zugversuch zur Bestimmung von Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zug-E-Modul:
Bestimmung nach DIN EN 527-1/1A.
Biegeversuch zur Bestimmung von Biegefestigkeit, Randfaserdehnung und Biegemodul: Bestimmung nach DIN EN ISO 178.
Biegefestigkeit und Randfaserdehnung nach Hydrolyse: Die Prüfkörper werden 10 Tage bei 95°C und 90% rel. Luftfeuchte im Klimaschrank gelagert. Anschließend erfolgt ein Biegeversuch nach DIN EN ISO 178.
Wärmeformbeständigkeit HDT-A: Bestimmung nach DIN EN ISO 75 mit 120K/h Heizgeschwindigkeit.
Dichte: Bestimmung nach ISO 1183 Verfahren A Beispiele C1 bis C6 (verstärktes PBT)
Compoundierung (PBT): Das PBT-Granulat wurde 4h bei 1200C im Trockenlufttrockner vorgetrocknet. Die Rheologiemodifikatoren wurden 24h bei 300C im Umlufttrockner vorgetrochnet. Die Formmassen auf Basis von PBT der in Tabelle 3 und Tabelle 4 genannten Zusammensetzungen wurden mittels Doppelschneckenextruder des Typs ZSK25 (Coperion Werner &Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) bei Massetemperaturen von ca. 250 bis 255°C , einem Durchsatz von 10 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute compoundiert und die Schmelze durch ein Wasserbad in einen Stranggranulator geführt und anschließend granuliert. Dabei wurde das in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 angegebene Drehmoment des Extruderantriebs gemessen. Anschließend wurde die Schmelzeviskosiät der PBT-Formassen bei 260 0C und 1000 1/s, sowie 1500 1/s aus den Fließkurven, welche in Figur 1 wiedergegeben sind, bestimmt.
Prüfkörperherstellung (PBT): Nach 4h Trocknung der PBT-Formmassen bei 1200C im Umlufttrockner erfolgte die Herstellung der Prüfkörper für die mechanischen Prüfungen in Tabelle 3 und 4 mittels einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg 320M850-210 bei 2700C Massetemperatur und 700C Werkzeugtemperatur, wie folgt:
1 ) Probekörper Typ 1 (ISO-Normstab 80 mm x 10 mm x 4mm) gespritzt nach ISO 294 mit Campuswerkzeug.
2) Zugstäbe Typ 1A (80 mm x 10 mm x 4mm) gespritzt nach DIN EN ISO 527-1 mit Campuswerkzeug.
Wie aus Tabelle 3 und Tabelle 4 ersichtlich, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen C3 bis C6 bei der Compoundierung gegenüber den Vergleichsversuchen C1 und C2, durch ein geringes Extruderdrehmoment und eine deutlich reduzierte Schmelzeviskosität aus. Diese positiven Effekte, z. B. beim Einsatz des erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers RM1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse C3, sind allein durch dessen fließverbessernde Wirkung verursacht, wie aus den für C1 und C3 ermittelten Viskositätszahlen und Glührückständen ersichtlich ist. Trotz der drastischen Verbesserung der Fließfähigkeit beim Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifikatoren bleiben die mechanischen Eigenschaften nahezu unverändert, bzw. werden in besonders bevorzugten Ausführungen z. T. sogar verbessert, wie anhand der erhöhten Zähigkeit und der erhöhten Biegemodule ersichtlich.
Bemerkenswert ist die gute Wärmeformbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Formasse. Darüber hinaus weisen alle aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Prüfkörper eine hohe Oberflächengüte auf.
Tablelle 3
Vergleich Vergleich 3 Erfind L
2
Versuch Nr. C1 C2 C3
Polymer 1 (PBT) Gew.-% 70 65 65
Glasfaser 1 Gew.-% 30 30 30
Rheologie- Ohne PMMA RM 1 modifikator
Modifikatorgehalt Gew.-% 0 5 5
Extruder% 64 59 49 drehmoment
Glührückstand Gew.-% 30,1 29,7 29,4
Viskositätszahl cc m/g 103 - 110
SV* (2600C, 1000 Pas 197 177 116
1/s)
SV* (2600C, 1500 Pas 164 147 93
1/s)
Schlagzähigkeit kJ/m2 53 - 58
(IZOD, RT)
Zugfestigkeit MPa 138 - 138
Bruchdehnung % 2,8 - 2,8
Zug-E-Modul MPa 10170 - 996*
Biegefestigkeit MPa 213 - 209
Biegefestigkeit MPa 173 - 180 nach Hydrolyse
Randfaserdehnun % 3,7 - 3,4 g bei Vergleich Vergleich 3 Erfindung
2
Biegefestigkeit
Randfaserdehnun % 2,6 2,7 g (b. B.) nach
Hydrolyse
Biegemodul MPa 7911 7952
HDT-A 0C 199 203
Dichte g/ccm 1 ,53 1 ,51
*: Schmelzeviskosität
Tabelle 4
*: Schmelzeviskosität Beispiele C7 bis C11 (verstärktes PA6)
Compoundierung (PA6): Das PA6-Granulat wurde 4h bei 1000C im Trockenlufttrockner vorgetrocknet. Die Rheologiemodifikatoren wurden 24h bei 300C im Umlufttrockner vorgetrocknet. Die Formmassen auf Basis von PA6 der in Tabelle 5 genannten Zusammensetzungen wurden mittels Doppelschneckenextruder des Typs ZSK25 (Coperion Werner &Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) bei Massetemperaturen von ca. 255 bis 2600C , einem Durchsatz von 10 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute compoundiert und die Schmelze durch ein Wasserbad in einen Stranggranulator geführt und anschließend granuliert. Dabei wurde das in Tabelle 5 angegebene Drehmoment des Extruderantriebs beobachtet. Anschließend wurde die Schmelzeviskosiät der PA-Formassen bei 270 0C und 1.000 1/s, sowie 1.500 1/s aus den Fließkurven, welche in Figur 2 wiedergeben sind, bestimmt.
Prüfkörperherstellung (PA6): Nach 8h Trocknung der verstärkten PA6-Formmassen bei 80°C im Umlufttrockner erfolgte die Herstellung der Prüfkörper für die mechanischen Prüfungen in Tabelle 5 und 6 mittels einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg 320M850-210 bei 270°C Massetemperatur und 80°C Werkzeugtemperatur, wie folgt:
1 ) Probekörper Typ 1 (ISO-Normstab 80 mm x 10 mm x 4mm) gespritzt nach ISO 294 mit Campuswerkzeug.
2) Zugstäbe Typ 1A (80 mm x 10 mm x 4mm) gespritzt nach DIN EN ISO 527-1 mit Campuswerkzeug.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen C8 bis C11 bei der Compoundierung gegenüber dem Vergleichsversuch C8 wiederum durch eine reduzierte Drehmomentaufnahme bei der Compoundierung und eine reduzierte Schmelzeviskosität aus. Trotz der drastischen Verbesserung der Fließfähigkeit bleiben die mechanischen Eigenschaften wiederum auf hohem Niveau, bzw. werden, wie z. B. Zug- und Biegemodul, sogar verbessert. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Prüfkörper weisen wiederum eine hohe Oberflächengüte auf.
Tabelle 5
Vergleich Erfindung Erfindung Erfindung Erfindun g
Versuch Nr. C7 C8 C9 C10 C11
Polymer 2 (PA6) Gew.-% 69,5 64,5 64,5 65
64,5
Glasfaser 2 Gew.-% 30 30 30 30
30
Additive Gew.-% 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Rheologiemodifikator ohne RM 1 RM2 RM3 RM4
Modifikatorgehalt % 0 5 5 5 5
Extruderdrehmoment % 75 64 59 61 60
Glührückstand Gew.-% 29,7 30,3 29,4 29,4 29,1
SV* (27O0C, 1000 1/s) Pas 164 96 106 94 109
SV* (27O0C, 1500 1/s) Pas 134 79 84 76 86
Schlagzähigkeit (IZOD, kJ/m2 80 79 75 76 80 RT)
Zugfestigkeit MPa 167 163 - 161 -
Bruchdehnung % 3,7 3,3 - 3,4 -
Zug-E-Modul MPa 9487 9679 - 9563 -
Biegefestigkeit MPa 252 250 250 247 245
Randfaserdehnung bei % 4,6 4,3 4,3 4,2 4,4 Biegefestigkeit
Biegemodul MPa 7648 8026 7879 7852 7772
: Schmelzeviskosität Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier versehenen Formmassen können zu mannigfaltigen Kunststoffformkörpern verarbeitet werden, wie beispielsweise zu Spritzgußteilen, die im Automobilbau als Karosseriebauteile außen oder als Bauteile im Innenraum des Automobils oder im Elektro- und Elektronikgerätebau verwendet werden, wie beispielsweise als Steckergehäuse oder als Schalter, ferner zu Gehäusebauteile oder als Abdeckungen. Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier ausgerüsteten Formmassen können ferner zu Innenausbauteilen für Schiffe, Flugzeuge Busse und Schienenfahrzeuge verarbeitet werden, darüber hinaus zu Haushaltsgegenständen und Gartengeräten. Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier versehenen Formmassen können auch zu Profilen verarbeitet werden.
Figurenbeschreibung
Figur 1 und Figur 2 zeigen die Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherrate.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt und das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 90 0C beträgt.
2. Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 , c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 90 0C beträgt.
3. Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 80 0C beträgt.
4. Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Hilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 80 0C beträgt.
5. Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 , c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 60 0C beträgt.
6. Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 ,
c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive,
wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (T9), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1 , < 60 0C beträgt.
7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Methacrylat Methylmethacrylat eingesetzt wird.
8. Formmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie mit einem Rheologiemodifier nach einem der vorstehenden Ansprüche ausgerüstet wird.
9. Formmasse nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 0,5 Gew.-% und 20 Gew.-% liegt.
10. Formmasse nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 1 ,5 Gew.-% und 15 Gew.-% liegt.
11. Formmasse nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% liegt.
12.Copolymer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 15 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0 0C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 , eingesetzt werden.
13.Copolymer nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Acrylat Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Propylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat eingesetzt werden.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Kunststoffformkörpern.
15. Kunststoffformkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 8
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013052269A2 (en) * 2011-09-20 2013-04-11 Ticona Llc Housing for a portable electronic device
CN110437740B (zh) * 2019-08-08 2021-01-05 陕西宝塔山油漆股份有限公司 一种高装饰型丙烯酸聚硅氧烷涂料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3983060A (en) * 1974-07-24 1976-09-28 S. C. Johnson & Son, Inc. Low temperature glazing composition
JP2705812B2 (ja) 1988-10-31 1998-01-28 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂用滑剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
DE3930743A1 (de) * 1989-09-14 1991-03-28 Roehm Gmbh Waessrige polyacrylat-dispersion als heisssiegelkleber
DE4035491A1 (de) * 1990-11-08 1992-05-14 Roehm Gmbh Fliessverbesserung bei der verarbeitung von schlagzaeh zu modifizierenden pvc-blends
EP0469521B1 (de) * 1990-08-03 1995-12-06 Röhm Gmbh Fliessverbesserung bei der Verarbeitung von schlagzäh zu modifizierenden PVC-Blends
US5260379A (en) 1991-09-13 1993-11-09 Eastman Kodak Company Polyester blends with improved processability
DE19927769A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Roehm Gmbh Schlagzähmodifizierte Polymethacrylat-Formmasse mit verbesserter Fließfähigkeit
AU2003295672B2 (en) 2002-12-10 2008-05-22 Johnson Polymer, Llc High flow engineering theremoplastic compositions and products made therefrom
DE10319761A1 (de) 2003-04-30 2004-11-18 Röhm GmbH & Co. KG Dehnungserhöhungsmittel für die Herstellung von synthetischen Fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren
DE10328665A1 (de) 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatformmassen mit verbesserter Schmelzefließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit
DE102005009200A1 (de) 2005-02-25 2006-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit
DE102005034999A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Polyesterelastomeren
DE102005050957A1 (de) 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polyesters mit verbesserter Fließfähigkeit

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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