EP2259770A2 - Polysiloxanes fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations - Google Patents
Polysiloxanes fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisationsInfo
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- EP2259770A2 EP2259770A2 EP09731321A EP09731321A EP2259770A2 EP 2259770 A2 EP2259770 A2 EP 2259770A2 EP 09731321 A EP09731321 A EP 09731321A EP 09731321 A EP09731321 A EP 09731321A EP 2259770 A2 EP2259770 A2 EP 2259770A2
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Classifications
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- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
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- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
Definitions
- the present invention relates to a polymer of the polysiloxane type comprising saccharide grafts.
- the invention also relates to the process for preparing said polymers and their uses.
- Polysiloxanes are a class of polymers with many potential industrial applications. Nevertheless, they have hydrophobic properties which limit their use. It has therefore been envisaged to confer on them more hydrophilic properties, for example by grafting them in groups of the polyethyleneoxide or pyrrolidone type or else with loaded quaternary ammonium groups. These polysiloxanes are used in the context of various emulsion-type formulations or to modify the wetting of surfaces, such as lubrication or anti-fogging treatments. On the other hand, they may find it more difficult to find applications in the biological and medical fields because of their much less favorable toxicological profile. Saccharide grafts have therefore been considered to extend the scope of polysiloxanes, especially for biomedical applications. These "glycopolysiloxanes" are particularly interesting in that they combine the unique mechanical properties of the polysiloxanes with the properties of hydrophilicity and biocompatibility of the saccharide groups.
- the most conventional method consists in grafting a lactone of sugar on an aminated polysiloxane as described in particular in documents WO 2002/088456, WO 2006/127924, Stadler et al. ., Makromol. 28, 1, 1995, 17-24. Nevertheless, this strategy is very limited insofar as the aminated polysiloxanes are difficult to access, the length of the polymer is less than about 7000 g / mol and the functionalization levels are low, generally less than 10%.
- One variant consists in forming an intermediate of the polymer by hydrosilylation with an epoxy derivative, reacting it with a diamine and then grafting a lactone of sugar on the amine remaining free. Nevertheless, the reaction is long and requires heating which can lead to partial degradation of the polymer (Wagner et al., Appl., Organomet Chem, 1996, 10, 421-435). It can also lead to a crosslinked material because of the bi-functionality of the amine.
- Thiem et al., Polymer, 2004, 7053-7059 proposes an original approach for the synthesis of sugar and polysiloxane copolymers in which the sugar units are nevertheless included in the chain.
- FR 2 900 931 proposes a "click chemistry" method (Cu-I catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition), in which the polysiloxane and the saccharide are linked by a group comprising a thazole structure.
- this method requires one to two additional steps for the preparation of allyl sugars, not commercially available, as well as heating the polysiloxane in the presence of acid.
- the application WO 2005/111116 describes the grafting of silicone elastomer surfaces by activated esters. These activated esters can then react with any type of biomolecule. The grafting of heparin is described. Nevertheless, crosslinked silicone elastomers do not exhibit the same fragility as uncrosslinked polysiloxanes. Also, because of the presence of multiple amine groups in heparin, this would cause the formation of multiple bonds with the polysiloxane and thus lead to a crosslinked and poorly defined material.
- Said graft polysiloxanes according to the invention are hereinafter referred to as glycopolysiloxanes.
- grafted polysiloxanes correspond to one or other of the following general formulas:
- T represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group
- Y represents a residue of saccharide group such that Y-NTH represents said monoamino saccharide
- n an average number strictly greater than 0;
- n / (m + n) or n / (l + m + n + o) is between 1 / 1000 and 1; it being understood that, in the formulas (Ia), (Ib), (Ic) (Id) and (Ie) represented above, the polysiloxanes may be grafted by one or more group (s) sacchahde (s) statistically or by block.
- each of R1 and R2 which may be identical or different, represents an alkyl, aryl or polyether group such as polyethylene glycol (PEG).
- PEG polyethylene glycol
- m + n or l + m + n + o is less than 10000.
- polysiloxane used herein refers to silicone polymers.
- the polysiloxane backbones according to the invention may be chosen from any polysiloxane marketed or prepared according to methods known per se.
- X represents an alkyl chain of 4 to 22 carbon atoms, optionally comprising one or more oxygen atoms, so to form for example a PEG type chain, more preferably an alkyl chain.
- saccharide group residue refers to the monoamino saccharide residue resulting from the grafting, it being understood that said monoamino saccharide is grafted via said nitrogen atom.
- the term "monoamine saccharide” refers to saccharides and / or saccharide derivatives, including an amino group.
- the amine may be primary or secondary.
- saccharide any molecule comprising at least one saccharide unit, such as monosaccharides, as well as oligosaccharides and polysaccharides.
- saccharide derivatives is meant in particular their reduced derivatives such as alditols or polyols or their oxidized derivatives such as aldonic acids, uronic acids.
- monosaccharides or their derivatives mention may be made of: glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, rhamnose, arabinose, xylose, lyxose, ribose, fucose, gluconic acid, glucuronic acid galacturonic acid.
- di- or oligosaccharides By way of examples of di- or oligosaccharides, mention may be made of: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, sucrose, palatinose, isomaltose, leucrose, laminaribiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, cellothose, panose, maltotriose, isomaltotriose , maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose maltoheptaose, mannotriose, fructooligosaccharides, glucooligosaccharides, inulin.
- polysaccharides mention may also be made of starch and its derivatives, maltodextrins, galactomannans and their derivatives, for example guar polymers and their derivatives, obtained by hydrolysis of natural guar, cellulose, dextrans, amylopectin, xyloglucans, levans, and possibly their chemical modification (derivatization).
- the monoamino saccharides according to the invention therefore include the monoamino analogues of the above compounds as well as their derivatives.
- aminoalditols in particular glucamine, N-methylglucamine, galactamine, N- methyl-galactamine, mannamine, N-methyl-mannanamine, aminosugars such as glucosamine, galactosamine, mannosamine, fucosamine, allosamine, altrosamine, ribosamine, arabinosamine, gulosamine, idosamine, talosamine, xylosamine, lyxosamine, sorbosamine, tagatosamine, psicosamine and fructosamine, or their derivatives, or even glycosylamines such as glucosylamine, galactosylamine, mannosylamine, fucosylamine, xylosylamine, arabinosylamine, ribosylamine, fructosylamine, sorbosylamine, talosylamine, allo
- This definition also includes monoamino derivatives of saccharides that can be prepared by grafting an amine function on the saccharides as defined above.
- monoamino derivatives of saccharides that can be prepared by grafting an amine function on the saccharides as defined above.
- those which can be obtained by the addition of a diamine on a lactone of sugar such as gluconolactone, lactonolactone, galactonolactone, mannonolactone, or disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides as mentioned above and terminated by a lactone sugar, or other lactones of sugars resulting from the oxidation of mono-, di-, oligo- or polysaccharides.
- glucamine N-methylglucamine, glucosamine, galactosamine, mannosamine, glycosylamines or any saccharide substituted with an amino group and more particularly glucamine, especially D-glucamine.
- alkyl denotes hydrocarbon groups, linear or branched, comprising, unless otherwise specified, from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
- aryl is meant aromatic mono or bicyclic hydrocarbon groups of 5 to 10 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl.
- the present invention also relates to the process for preparing the glycopolysiloxanes according to the invention.
- Said method comprises the step of coupling an activated ester-grafted polysiloxane with a monoamine saccharide according to the invention.
- Said polysiloxane grafted with an activated ester corresponds to one of the general formulas (Ma) - (IIe):
- R1, R2, R3, n, m, I, o are as defined in general formula (Ia) - (Ie) and
- the monoamino saccharides are available in their basic form (free amine), and have no other residual base. If they are not available directly in this basic form, but in their acid (ammonium) form, non-reactive with respect to the activated esters, they are converted into their basic form, and are advantageously purified from any other base having This transformation is carried out by a suitable purification process known per se before their reaction with the polysiloxane. It has indeed been observed that the presence of any residual base could cause degradation of the polymer, and should therefore be avoided.
- the coupling reaction is performed without additional base.
- the base residues are reduced to a minimum, preferably less than 10% of the monoamine saccharide.
- the grafting of the polysiloxane comprising the activated esters is carried out with D-glucamine.
- Group A may be chosen from any activating group of the carboxylic acid function usually used. We can cite the groups of type:
- succinimide group may be optionally substituted, for example with a sodium sulfonate group, or optionally fused to a phenyl group; -S-alkyl or S-aryl or S-pyridyl wherein the alkyl, aryl or pyridyl group are optionally substituted with halogen atoms, such as fluorine;
- O-benzothazine and derivatives 2,2,2-trifluoroethyl; -N-imidazole and derivatives.
- This reaction can be carried out in a suitable solvent to comissibilize the two reagents, for example DMF or DMSO.
- a suitable solvent for example DMF or DMSO.
- one-dimensional polysiloxanes grafted with activated esters become soluble in polar solvents, such as DMF or DMSO, which is of great advantage for the reaction with saccharides.
- polar solvents such as DMF or DMSO
- a disadvantage very often encountered in the methods described above is the impossibility of finding a solvent capable of miscibilizing both the siloxane and unprotected saccharide, leading to poor reactions.
- the choice of solvent can nevertheless be adapted to the value of n / n + m + 1.
- the solvent will be chosen from tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, DMF, DMSO, water or mixtures of these solvents, depending on the value of n / n + m + 1.
- a less polar solvent or solvent mixture will be preferred for the lower values of n / n + m + 1 and a more polar solvent or solvent mixture for the higher values of n / n + m + 1.
- the reaction may be carried out at a temperature of between -50 ° C.
- the reaction is advantageously carried out in a homogeneous phase and without the addition of base, and advantageously also in comparison with the other methods, the reaction is It is almost instantaneous at room temperature and therefore does not require prolonged heating
- the degree of grafting is not limited and depends solely on the nature of the starting polysiloxane.
- the polysiloxane grafted with an activated ester may be prepared by any means, in particular by application or adaptation of the procedure described by Ringsdorf et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987), 11, 1178-1180. More specifically, the polysiloxane grafted with an activated ester may be produced by hydrosilylation of the starting polysiloxane comprising at least one SiH group of formula (IVa) - (IVe) corresponding to:
- R 'and R " which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- Z represents an alkyl, aryl, perfluoroalkyl group of 2 to 20 carbon atoms, optionally comprising one or more oxygen atoms so as to form, for example, a PEG type chain, and
- A represents an activating group of the carboxylic acid function, as defined above, it being understood that -CHR'-CHR "-Z- is equal to X in the presence of a suitable catalyst, for example a platinum catalyst.
- Pt (Et 2 S) 2 Cl 2 As a suitable catalyst, mention may especially be made of Pt (Et 2 S) 2 Cl 2 , Pt ((PhenylCH 2 ) 2 S) 2 Cl 2 , dicyclopentadienylPtCl 2 , H 2 PtCl 6 , the Karstedt catalyst (platinum complex / divinyltetramethyldisiloxane), PtO 2 ; Pt (Et 2 S) 2 Cl 2 , Pt ((PhenylCH 2 ) 2 S) 2 Cl 2 and the Karstedt catalyst are more particularly preferred.
- Pt (Et 2 S) 2 Cl 2 As a suitable catalyst, mention may especially be made of Pt (Et 2 S) 2 Cl 2 , Pt ((PhenylCH 2 ) 2 S) 2 Cl 2 , dicyclopentadienylPtCl 2 , H 2 PtCl 6 , the Karstedt catalyst (platinum complex / divinylt
- the amount of catalyst to be used depends on the catalyst, the reaction to be carried out and the experimental conditions. Generally, less than 5% of catalyst is used, preferably between 0.01 and 1% relative to the amount of Si-H functions.
- the solvent of this reaction may be selected from suitable solvents for solubilizing the activated ester, such as THF, toluene.
- the reaction takes place at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solvent, for example between 50 and 90O.
- the hydroxysuccinimide ester of undec-10-enoic acid, of pent-4-enoic acid, of [2 (2-propenyloxy) ethoxy] acetic acid is particularly preferred.
- the activated ester may be commercially available or may be prepared by application or adaptation of a method known per se.
- hydrosilylation reaction with the activated ester and the coupling reaction with the aminated saccharide may advantageously be carried out successively in "one pot", without intermediate purification.
- the compounds of formula (Id) it is also possible to carry out, by crosslinking, the corresponding compounds (Ic) in which m is different from 0, by application of methods known per se.
- the starting polysiloxanes comprising at least one SiH group are commercially available, marketed for example by Gelest or may be prepared according to methods known per se.
- the method of preparation also includes the optional subsequent step of purifying or isolating the desired grafted product.
- this purification can be carried out by washing with water.
- glycopolysiloxanes according to the present invention may be useful in all areas of application of the polysiloxanes, and more particularly when more hydrophilic properties of said polysiloxanes are desirable.
- surfactant may especially be used as a surfactant, and more particularly as a surfactant, emulsifier, coemulsifier, co-dispersant dispersant, adhesive or adhesive component, especially in pharmaceutical or cosmetic compositions.
- glycopolysiloxanes according to the invention can also find uses in micro and nanosystems, especially in micro- or nanofluidics, to be deposited on silicon, glass or any other support.
- Tonsil Optimum 214 FF provided by the company S ⁇ d-Chemie (G. Sauvet et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 38, 826 (2000)) used with a proportion of 0.5 to 2% by weight relative to reaction mixture).
- Preparation 3 Grafting of the Polv (hydronnethyl-co-dimethylsiloxane) Copolymer (Preparation 1) with the Activated Succinimidylundecenoate Ester (Preparation 2): (Hydrosilylation Reaction, MD / A D ⁇ M)
- Preparation 1 In a flask equipped with a condenser, 1 g of Preparation 1 is dissolved in 75 ml of dry toluene (13 mg / ml), ie a concentration of 78.2 mM in D H units ; 1.2 equivalents of activated ester (Preparation 2) are added relative to the number of moles of D H, ie 1.97 g of succinimidylundecenoate (93.8 mM;
- the mixture is heated to 70 ° C. and 2.3 mg of ur (Et 2 S) 2 PtCl 2 catalyst (1% relative to the number of moles of H ) are added, ie a concentration of 0.78 mM.
- the solvent is evaporated under reduced pressure at 77 mbar, 40O.
- the polymer is dissolved in 40 ml of acetonitrile.
- the solution is filtered through an ultrafiltration apparatus (regenerated cellulose membrane) at room temperature.
- Preparation 3 1 g of Preparation 3 are dissolved in 40 ml of DMSO and one mole equivalent of D-glucamine relative to the units D EA, ie 0.403 g in 40 ml of DMSO, at room temperature. Both solutions are introduced into a reactor with magnetic stirring. We leave with strong agitation. The reaction is instantaneous. The polymer is purified by washing with ultrapure water, dried in vacuo or lyophilized after dispersion in water.
- the mixture is heated to 70 ° C. and then 170 ⁇ L (0.1% relative to the number of moles of H , ie a concentration of 0.333 mM in platinum, 3.9 mg / ml of solution) of the catalytic solution of platinum (Karstedt catalyst) are added. xylene containing 2.2-2.4% Pt. The reaction is stopped after 75 minutes or until total consumption of Si-H (disappearance of proton NMR proton-proton peak at 4.7 ppm and peak at 2160 cm -1 in FTIR).
- the solvent is evaporated under reduced pressure at 77 mbar, 40O.
- the polymer is dissolved in 40 ml of acetonitrile.
- the solution is filtered through an ultrafiltration apparatus (regenerated cellulose membrane) at room temperature.
- Preparation 4 1 g of Preparation 4 are dissolved in 40 ml of DMSO (or DMF) and one equivalent in moles of free glucosamine base relative to the units D EA , ie 2.98 g in 40 ml of DMSO (or DMF), at room temperature. Both solutions are introduced into a reactor with magnetic stirring. We leave with strong agitation. The reaction is instantaneous. The polymer is purified by washing with ultrapure water, dried in vacuo or lyophilized after dispersion in water.
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Abstract
La présente invention concerne de nouveaux polysiloxanes greffés par au moins un composé aminé polyhydroxylé, leur procédé de préparation et leurs utilisations.
Description
POLYSILOXANES FONCTIONNALISES, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention a pour objet un polymère de type polysiloxane comprenant des greffons saccharidiques. L'invention a également pour objet le procédé de préparation desdits polymères et leurs utilisations.
Les polysiloxanes constituent une classe de polymères aux nombreuses applications industrielles potentielles. Néanmoins, ils présentent des propriétés hydrophobes qui limitent ainsi leur utilisation. Il a donc été envisagé de leur conférer des propriétés plus hydrophiles, par exemple en leur greffant des groupements de type polyéthylèneoxyde, pyrrolidone ou encore avec des groupements chargés de type ammonium quaternaire. Ces polysiloxanes sont employés dans le cadre de diverses formulations de type émulsions ou pour modifier le mouillage de surfaces, comme la lubrification ou les traitements anti- buée. Ils peuvent par contre plus difficilement trouver des applications dans les domaines biologique et médical du fait de leur profil toxicologique beaucoup moins favorable. Les greffons saccharidiques ont donc été envisagés pour étendre le champ d'application des polysiloxanes, notamment pour les applications biomédicales. Ces "glycopolysiloxanes" sont particulièrement intéressants en ce qu'ils combinent les propriétés mécaniques uniques des polysiloxanes avec les propriétés d'hydrophilie et de biocompatibilité des groupements saccharidiques.
Différentes stratégies de greffage de sucres sur des polymères de toutes sortes ont été élaborées. Certaines permettent le greffage direct de groupements saccharidiques sans groupements protecteurs, et comportent donc moins d'étapes, mais sont limitées par les problèmes de sélectivité de la réaction de couplage (du fait des multiples hydroxyles portés par les saccharides). Seuls certains types de groupes saccharidiques permettent de réaliser le couplage sélectivement sans avoir recours à des groupes protecteurs. D'autres stratégies font appel à des groupements protecteurs, afin de disposer d'un site unique de greffage du groupe saccharide, mais comportent de multiples étapes, incompatibles avec un dévelopement technologique. Dans le cas des polymères monodimensionnels, la sélectivité est un point crucial, car l'introduction d'un
greffon non sélectif, qui peut réagir par plusieurs de ses fonctions, conduit à un matériau réticulé non désiré.
Ces différentes stratégies pour réaliser des "glycopolymères" ont pu être décrites pour différents types de squelettes polymères, autres que les polysiloxanes, par exemple, pour des polyméthacrylates. Cependant, leur transposition à des polysiloxanes monodimensionnels s'est révélée impossible ou difficilement réalisable en raison de la spécificité de la liaison Si-O. Celle-ci est en effet très fragile, notamment en présence de base ou d'acide, et notamment dans le cas des polysiloxanes en solution. Ainsi, des méthodes alternatives doivent être développées, afin de préserver l'intégrité de la chaîne polysiloxane durant le greffage. Parmi les méthodes décrites, très peu d'entre elles permettent de conserver cette intégrité.
En ce qui concerne les stratégies n'utilsant pas de groupes protecteurs, la méthode la plus classique consiste à greffer une lactone de sucre sur un polysiloxane aminé tel que décrit notamment dans les documents WO 2002/088456, WO 2006/127924, Stadler et al., Makromol. 28, 1 , 1995, 17-24. Néanmoins, cette stratégie est très limitée dans la mesure où les polysiloxanes aminés sont difficilement accessibles, la longueur du polymère inférieure à 7000 g/mol environ et les taux de fonctionnalisation faibles, généralement inférieurs à 10%.
Une variante consiste à former un intermédiaire du polymère par hydrosilylation avec un dérivé époxy, le faire réagir avec une diamine puis greffer une lactone de sucre sur l'aminé restée libre. Néanmoins, la réaction est longue et nécessite un chauffage qui peut conduire à une dégradation partielle du polymère (Wagner et al., Appl. Organomet. Chem. 1996, 10, 421 -435). Elle peut également conduire à un matériau réticulé du fait de la bi-fonctionnalité de l'aminé.
Thiem et al., Polymer, 2004, 7053-7059 propose une approche originale de synthèse de copolymères de sucre et polysiloxanes dans lesquels les unités sucre sont toutefois incluses dans la chaîne.
FR 2 900 931 propose un procédé par "click chemistry" (par cycloaddition 1 ,3-dipolaire catalysée par du Cu(I)), dans lequel le polysiloxane et le saccharide sont reliés par un groupe comprenant une structure thazole. Cependant, cette
méthode nécessite une à deux étapes supplémentaires pour la préparation des sucres allylés, non disponibles commercialement, ainsi que le chauffage du polysiloxane en présence d'acide.
La demande WO 2005/111116 décrit le greffage de surfaces d'élastomères de silicones par des esters activés. Ces esters activés peuvent ensuite réagir avec tout type de biomolécules. Le greffage de l'héparine est décrit. Néanmoins, les élastomères de silicones, réticulés, ne présentent pas la même fragilité que les polysiloxanes non réticulés. Egalement, du fait de la présence de multiples groupes aminé dans l'héparine, ceci provoquerait la formation de liaisons multiples avec le polysiloxane et conduirait donc à un matériau réticulé et mal défini.
Les autres méthodes, par exemple, décrites par Hamaide et al. (Macromolecular Chem. Phys. 2005, 206, 1757-1768) ou WO 2005/087843, décrivent des méthodes comprenant la fonctionnalisation de saccharides avec un groupe alcène terminal, la protection des groupements hydroxy disponibles, l'hydrosilylation permettant le greffage du saccharide protégé sur le polysiloxane, et enfin, la déprotection. Cependant, ces méthodes sont longues et peuvent conduire à la dégradation des liaisons Si-O lors de l'étape de déprotection des saccharides.
Chacune des méthodes décrites ci-dessus reste insatisfaisante en ce qu'elles nécessitent une stratégie de synthèse longue et/ou coûteuse à grande échelle, des produits de départ limités ou difficilement accessibles et/ou des produits finaux de structure très spécifique, et/ou manquant de sélectivité et/ou conduisant à la dégradation plus ou moins importante du polysiloxane. Il est donc désirable de mettre à disposition une voie de synthèse simple, à partir de polysiloxanes courants et/ou facilement accessibles.
Ainsi, la présente invention propose des polysiloxanes greffés par au moins un saccharide monoaminé, le(s)dit(s) saccharide(s) monoaminé(s) étant lié(s) par l'atome d'azote dudit groupe aminé à un groupe -C=O- dudit polysiloxane de sorte à former un groupe -C(=O)-NT-, où T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle.
Lesdits polysiloxanes greffés selon l'invention sont dénommés ci-après glycopolysiloxanes.
Plus précisément, lesdits polysiloxanes greffés répondent à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :
R2 R2
R— ( \-S Ii— 0-4 /—m S Ii— R1 (la)
R2 R2
R1 (Id)
dans lesquelles :
- chacun des R1 , R2, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O,
COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle;
- chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule -X-C(=O)-NT- Y ; où - X représente un groupe aryle, alkyle, perfluoroalkyle, de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG ;
- T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ;
- Y représente un reste de groupe saccharide tel que Y-NTH représente ledit saccharide monoaminé ;
- R3 représente un pont de réticulation, tel que un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; la benzophénone notamment ;
- n représente un nombre moyen strictement supérieur à O;
- m, I et o, identiques ou différents, représentent des nombres moyens supérieurs ou égaux à O, tels que le taux de greffage n/(m+n) ou n/(l+m+n+o) est compris entre 1/1000 et 1 ; étant entendu que, dans les formules (la), (Ib), (Ic) (Id) et (le) représentés ci- dessus, les polysiloxanes peuvent être greffés par un ou plusieurs groupe(s) sacchahde(s) de façon statistique ou par bloc.
De préférence, chacun des R1 et R2, identiques ou différents, représente un groupe alkyle, aryle ou polyether tel que polyéthylèneglycol (PEG). Préférentiellement, m+n ou l+m+n+o est inférieur à 10000.
Le terme polysiloxane utilisé ici fait référence aux polymères de type silicone. Les squelettes polysiloxanes selon l'invention peuvent être choisis parmi tout polysiloxane commercialisé ou préparé selon des méthodes connues en soi.
De préférence, X représente une chaîne alkyle de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte
à former par exemple une chaîne de type PEG, plus préférentiellement une chaîne alkyle.
L'expression "reste de groupe saccharide" fait référence au reste de saccharide monoaminé résultant du greffage, étant entendu que ledit saccharide monoaminé est greffé par l'intermédiaire dudit atome d'azote.
L'expression "saccharide monoaminé" fait référence aux saccharides et/ou dérivés de saccharides, comprenant un groupement aminé. Ladite aminé peut être primaire ou secondaire.
Par "saccharide", on entend toute molécule comprenant au moins une unité saccharide, telle que les monosaccharides, ainsi que les oligosaccharides et les polysaccharides.
A titre de "dérivés de saccharides", on entend notamment leurs dérivés réduits tels que les alditols ou polyols ou leurs dérivés oxydés tels que les acides aldoniques, acides uroniques. A titre d'exemples de monosaccharides ou leurs dérivés, on peut citer : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, rhamnose, arabinose, xylose, lyxose, ribose, fucose, acide gluconique, acide glucuronique, acide galacturonique.
A titre d'exemples de di- ou oligosaccharides, on peut citer : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, saccharose, palatinose, isomaltose, leucrose, laminaribiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, cellothose, panose, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose maltoheptaose, mannotriose, les fructooligosaccharides, les glucooligosaccharides, l'inuline. A titre d'exemples de polysaccharides, on peut citer également l'amidon et ses dérivés, les maltodextrines, les galactomannanes et leurs dérivés, par exemples les polymères guars et leurs dérivés, obtenus par hydrolyse de guar naturel, la cellulose, les dextranes, l'amylopectine, les xyloglucanes, les levanes, et éventuellement leur modification chimique (dérivatisation). Les saccharides monoaminés selon l'invention incluent donc les analogues monoaminés des composés ci-dessus ainsi que leurs dérivés. A titre de saccharides monoaminés selon l'invention, on peut notamment citer : les aminoalditols, notamment la glucamine, la N-méthyl-glucamine, galactamine, N-
méthyl-galactamine, mannamine, N-méthyl-mannannirie, les aminosucres tels que la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, la fucosamine, allosamine, altrosamine, ribosamine, arabinosamine, gulosamine, idosamine, talosamine, xylosamine, lyxosamine, sorbosamine, tagatosamine, psicosamine et fructosamine, ou leurs dérivés, ou encore les glycosylamines telles que la glucosylamine, galactosylamine, mannosylamine, fucosylamine, xylosylamine, arabinosylamine, ribosylamine, fructosylamine, sorbosylamine, talosylamine, allosylamine, gulosylamine, idosylamine, rhamnosylamine, lyxosylamine, et les autres glycosylamines obtenues par monoamination en position anomérique d'autres monosaccharides, ainsi que de disaccharides, d'oligosaccharides ou de polysaccharides réducteurs, tels que le maltose, gentobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, mélibiose, saccharose, palatinose, isomaltose, leucrose, laminaribiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, cellothose, panose, maltotriose, isomaltothose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose, mannothose, les fructooligosaccharides, les glucooligosaccharides, l'inuline, l'amidon, les dextranes, la cellulose. Cette définition inclut également les dérivés monoaminés de saccharides pouvant être préparés par greffage d'une fonction aminé sur les saccharides tels que définis précédemment. Par exemple, ceux qui peuvent être obtenus par l'addition d'une diamine sur une lactone de sucre, telle que la gluconolactone, lactonolactone, galactonolactone, la mannonolactone, ou des disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides tels que cités précédemment et terminés par une lactone de sucre, ou d'autres lactones de sucres issues de l'oxydation de mono-, di-, oligo- ou polysaccharides.
On préfère notamment la glucamine, la N-méthylglucamine, la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, les glycosylamines ou tout saccharide substitué par un groupement aminé et plus particulièrement la glucamine, notamment la D-glucamine.
On entend par alkyle les groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, comprenant, sauf mention particulière, de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone.
On entend par aryle les groupes hydrocarbonés aromatiques mono ou bicycliques de 5 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyle.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des glycopolysiloxanes selon l'invention.
Ledit procédé comprend l'étape de couplage d'un polysiloxane greffé par un ester activé, avec un saccharide monoaminé selon l'invention.
Ledit polysiloxane greffé par un ester activé répond à l'une des formules générales (Ma)-(IIe) :
(Hd)
dans lesquelles :
- R1 , R2, R3, n, m, I, o sont tels que définis en formule générale (Ia)-(Ie) et
- chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule -X-C(=O)-A où
- X est défini comme en formule générale (Ia)-(Ie) et A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique.
Dans une forme préférentielle de l'invention, les saccharides monoaminés sont disponibles sous leur forme basique (aminé libre), et ne comportent aucune autre base résiduelle. S'ils ne sont pas disponibles directement sous cette forme basique, mais sous leur forme acide (ammonium), non réactive vis-à-vis des esters activés, ils sont transformés sous leur forme basique, et sont avantageusement purifiés de toute autre base ayant servi à cette transformation, par un procédé de purification approprié connu en soi, avant leur réaction avec le polysiloxane. Il a en effet été observé que la présence de toute base résiduelle pouvait provoquer la dégradation du polymère, et doit par conséquent être évitée.
Avantageusement, la réaction de couplage est donc réalisée sans apport de base supplémentaire. Lorsque la forme basique du saccharide monoaminé a été préparée par ajout de base, les résidus de base sont réduits à un minimum, préférentiellement inférieurs à 10% du saccharide monoaminé.
Dans une forme préférentielle de l'invention, le greffage du polysiloxane comportant les esters activés est réalisé avec la D-glucamine.
Le groupe A peut être choisi parmi tout groupe activateur de la fonction acide carboxylique habituellement utilisé. On peut notamment citer les groupes de type :
-O-succinimide où le groupe succinimide peut être éventuellement substitué, par exemple par un groupe sulfonate de sodium, ou éventuellement fusionné à un groupe phényl ; -S-alkyle ou S-aryl ou S-pyridyl où le groupe alkyle, aryle ou pyridyl sont éventuellement substitués par des atomes d'halogène, tel que le fluor ;
- -O-para-nitrophényl et ses dérivés ;
- O-pentafluorophenyl ; -O-pentachlorophenyl ; -O-benzothazole et dérivés ;
-O-benzothazine et dérivés ; -2,2,2-trifluoroethyl ; -N-imidazole et dérivés.
Cette réaction peut s'effectuer dans un solvant approprié permettant de comiscibiliser les deux réactifs, par exemple, le DMF ou le DMSO. De façon inattendue, il a été observé que les polysiloxanes monodimensionnels greffés avec les esters activés deviennent solubles dans les solvants polaires, tels que le DMF ou le DMSO, ce qui présente un grand avantage pour la réaction avec les saccharides. En effet, un inconvénient très souvent rencontré dans les méthodes précédemment décrites consiste en l'impossibilité de trouver un solvant capable de miscibiliser à la fois le siloxane et le saccharide non protégé, conduisant à des réactions médiocres. Le choix du solvant peut néanmoins être adapté à la valeur de n/n+m+l. On choisira le solvant parmi le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétonitrile, le DMF, le DMSO, l'eau ou des mélanges de ces solvants, en fonction de la valeur de n/n+m+l. On préférera un solvant ou un mélange de solvants moins polaire pour le plus faibles valeurs de n/n+m+l et un solvant ou un mélange de solvant plus polaire pour les plus fortes valeurs de n/n+m+l. La réaction peut être réalisée à température comprise entre -50"C et 100O, de préférence à température ambiante. La réaction se fait avantageusement en phase homogène et sans ajout de base. De façon avantageuse également en comparaison avec les autres méthodes, la réaction est quasi-instantanée à température ambiante, et ne nécessite donc pas de chauffage prolongé. Généralement, le taux de greffage n'est pas limité et dépend uniquement de la nature du polysiloxane de départ.
Le polysiloxane greffé par un ester activé peut être préparé par tout moyen, notamment par application ou adaptation de la procédure décrite par Ringsdorf et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987), 11 , 1178-1180. Plus précisément, le polysiloxane greffé par un ester activé peut être réalisé par hydrosilylation du polysiloxane de départ comprenant au moins un groupe SiH de formule (IVa)-(IVe) correspondant :
(IVa)
dans lesquelles R1 , R2, R3 sont tels que définis ci-avant, et R représente un atome d'hydrogène, avec un ester activé de formule (III):
CHR'=CR"-Z-C(=O)-A (III) dans laquelle :
R' et R", identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
Z représente un groupe alkyle, aryle, perfluoroalkyle, de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG, et
A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique, tel que défini précédemment,
étant entendu que -CHR'-CHR"-Z- est égal à X, en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un catalyseur au platine.
A titre de catalyseur approprié, on peut notamment citer Pt(Et2S)2CI2, Pt((PhénylCH2)2S)2CI2, dicyclopentadiènylePtCI2, H2PtCI6, le catalyseur de Karstedt (complexe de platine/divinyltétraméthyldisiloxane), PtO2 ; on préfère plus particulièrement Pt(Et2S)2CI2, Pt((PhénylCH2)2S)2CI2 et le catalyseur de Karstedt.
La quantité de catalyseur à utiliser dépend du catalyseur, de la réaction à effectuer et des conditions expérimentales. Généralement, on utilise moins de 5% de catalyseur, préférentiellement entre 0,01 et 1 % par rapport à la quantité de fonctions Si-H. Le solvant de cette réaction peut être choisi parmi les solvants appropriés permettant de solubiliser l'ester activé, tel que le THF, le toluène. Avantageusement, la réaction a lieu à température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant, par exemple entre 50 et 90O.
A titre d'ester activé, on préfère notamment l'ester hydroxysuccinimide de l'acide undéc-10-énoïque, de l'acide pent-4-énoïque, de l'acide [2(2- propènyloxy)éthoxy]acétique.
L'ester activé peut être disponible commercialement ou peut être préparé par application ou adaptation de méthode connue en soi. Par exemple, l'ester activé peut être préparé par estérification directe de la N-hydroxysuccinimide avec l'acide CH2=CR'-Z-C(=O)-OH, selon la méthode décrite par Hassner et al.,
Tetrahedron Letf 46 (1978), 4475.
La réaction d'hydrosilylation avec l'ester activé et la réaction de couplage avec le saccharide aminé peut être avantageusement réalisée successivement en "one pot", sans purification intermédiaire.
Pour préparer les composés de formule (Id), il est également possible d'opérer par réticulation des composés correspondants (Ic) où m est différent de 0, par application de méthodes connues en soi. Les polysiloxanes de départ comprenant au moins un groupe SiH sont disponibles commercialement, commercialisés par exemple par Gelest ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en soi.
Le procédé de préparation comprend également l'étape ultérieure éventuelle consistant à purifier ou isoler le produit greffé désiré. Avantageusement, cette purification peut être effectuée par un lavage à l'eau.
Les glycopolysiloxanes selon la présente invention peuvent être utiles dans tous les domaines d'application des polysiloxanes, et plus particulièrement lorsque des propriétés plus hydrophiles desdits polysiloxanes sont souhaitables.
Ainsi, ils peuvent notamment être utilisés en tant que tensioactif, et plus particulièrement en tant qu'agent de surface, émulsifiant, coémulsifiant, dispersant co-dispersant, adhésif ou composant d'un adhésif, notamment dans des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques.
Ils peuvent également être utiles dans des implants, en tant que biomatériaux ou additifs de biomatériaux, comme support de cultures cellulaires pour ingénierie tissulaire ou comme agents de vectorisation de principes actifs. Les glycopolysiloxanes selon l'invention peuvent également trouver des utilisations dans les micro et nanosystèmes, notamment en micro- ou nanofluidique, pour être déposés sur support silicium, verre ou tout autre support.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1 : Préparation du poly-(N-glucamine-undécylamide-méthyl-co- diméthyl)-siloxane contenant 40% de Si-N-glucamine-undécylamide. (MDx GIUDyM (x= 0.4 et y=0,6))
Préparation 1 : Synthèse du polysiloxane de départ polv(hvdrométhyl-co- diméthvDsiloxane MDx" Dγ M
Le mode opératoire est le suivant (pour un copolymère contenant 40% de motifs -SiH(CHs)-O-) soit x = 0,4 et Y=0,6) :
Dans un réacteur muni d'un agitateur magnétique, on introduit au préalable 125 mg de la résine catalytique Sphérosil® (Résine divinylbenzène réticulé sulfonatée (Sphérosil® [H+] = 0.5 meq/g fourni par la société Rhône Poulenc -
Thèse N. Leroux Université de Bordeaux I (1993)) (la proportion de catalyseur dans le milieu réactionnel est de 1 ,1 g pour 100g de mélange) sous atmosphère inerte. On chauffe pendant une heure à 60O avant d 'introduire 100 mmol de D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane) soit une masse de 7,4 g et 67 mmol de MDHM (polyhydrométhylsiloxane) soit une masse de 4,1 g. On chauffe pendant 3 jours à 60O sous agitation douce. On filtre sur un cône de filtration 0,2 μm le mélange dilué dans du toluène en présence de décalite (diatomées) afin d'éliminer toute trace de catalyseur. On évapore sous vide pendant plusieurs heures afin d'éliminer les petites chaînes. Cette étape peut également être réalisée au moyen du catalyseur suivant :
Tonsil Optimum 214 FF fourni par la société Sϋd-Chemie (G. Sauvet et al., Journal of polymer Science : Part A : Polymer Chemistry 38, 826 (2000)) utilisée avec une proportion de 0.5 à 2% en masse par rapport au mélange réactionnel).
Caractérisation
SEC DPn 100 (Volume d'élution dans le toluène = 21 m L)
IRTF : 2964 cm"1 (CH3) 2160 cm"1 (Si-H) 1261 cm"1 (Si-CH3) 1000-1100 cm"1 (Si-
O-Si)
1H RMN (300 MHz, CDCI3) : (δ ppm) 0.2 (Si-CH3) 4.7 (Si-H) 13C RMN (100 MHz, CDCI3) : (δ ppm) 1.0 (Si-CH3)
29Si RMN (79.5 MHz, CDCI3) : (δ ppm) -20.5 (tm, D) ; -36.5 (tm, DH)
Préparation 2 : Synthèse de l'ester activé succinimidylundécénoate : On dissout un mélange d'acide undécénoïque (1g (5,42mmol)), de N-Hydroxysuccinimide (0.68 g (5.9mmol)) et Dicyclohexylcarbodiimide (1.22 g
(5.9 mmol)) dans 50 mL de THF à OO durant 10 minut es. On laisse le mélange à température ambiante pendant 48 h. On élimine le précipité blanc formé sur un cône de filtration (verre fritte) et on évapore le solvant à pression réduite. On purifie le résidu par recristallisation dans l'hexane.
Caractérisation :
1H RMN (300MHz, CDCI3) : (δ ppm) δ 0.8 (m, 3H) ; δ 1.2 (m, 10H) ; δ 1.6 (m, 2H) ; δ 1.95 (m, 2H) ; δ 2.5 (t, 2H) ; δ 2.74. (s, 4H) ; δ 4.8 (m, 2H) ; δ 5.7 (m, 2H)
13C RMN (100MHz, CDCh) : (δ ppm) δ 24.3, 25.5, 28.7, 28.8, 28.9, 29.1 , 30.8, 33.7, 139.1 , 168.7, 169.3.
Préparation 3 : Greffage du copolymère polv(hydronnéthyl-co- diméthvDsiloxane (Préparation 1 ) avec l'ester activé succinimidylundécènoate (Préparation 2) : (Réaction d'hvdrosilylation, MD/A Dγ M)
Protocole expérimental :
Dans un ballon muni d'un réfrigérant, on met en solution 1 g de Préparation 1 dans 75 ml_ de toluène sec (13 mg/ml) soit une concentration de 78.2 mM en motifs DH; on ajoute 1.2 équivalents d'ester activé (Préparation 2) par rapport au nombre de moles de DH soit 1.97g de succinimidylundécènoate (93.8mM ;
26.3 mg/mL).
On chauffe à 70O puis on ajoute 2.3 mg de catalyse ur (Et2S)2PtCI2 (1 % par rapport au nombre de moles DH) soit une concentration de 0.78 mM
(0.03 mg/mL). On arrête le chauffage après 40 minutes, jusqu'à consommation totale des Si-H (disparition du pic du proton Si-H en RMN du proton à 4.7 ppm et du pic à 2160 cm"1 en IRTF).
On évapore le solvant sous pression réduite à 77 mbar, 40O. On dissout le polymère dans 40 ml_ d'acétonithle. On filtre la solution dans un appareil d'ultrafiltration (membrane en cellulose régénérée) à température ambiante.
Caractérisation :
1H RMN (300MHz, CDCh) : (δ ppm) δ 0.0 (m, 3H) ; δ 0.43 (m, 2H) ; δ 1.20 (m, 12H) δ 1.33 (m, 2H) ; δ 1.66 (m, 2H) ; δ 2.52 (m, 2H) ; δ 2.74 (m, 4H) ;
13C RMN (100MHz, CDCh) : (δ ppm) δ -4.1 , -1.54, 0.1 , 16.5, 21.9, 23.6, 24.5,
27.7, 28.1 , 28.3, 29.8, 167.6, 168.2.
29Si RMN (79.5 MHz, CDCh) : (δ ppm) -21.2 (tm, DEA) ; -22.2 (tm, D) + traces de pics à -57 et -65 ppm (T) SEC DPn 100 (Volume d'élution dans le toluène = 18 m L)
(DMF (LiBr 0.1 % , 60"C) Volume d'élution = 21.5ml_)
Réaction de couplage du polymère fonctionnalisé avec l'ester activé (Préparation 3) avec un sucre aminé de type polvol aminé
On dissout 1 g de Préparation 3 dans 40 ml de DMSO et un équivalent en mole de D-glucamine par rapport aux motifs DEA soit 0.403 g dans 40 ml_ de DMSO, à température ambiante. On introduit les deux solutions dans un réacteur à agitation magnétique. On laisse sous forte agitation. La réaction se fait instantanément. On purifie le polymère par lavage avec de l'eau ultrapure, puis on sèche sous vide ou bien on le lyophilise après dispersion dans l'eau.
Caractérisation :
IRTF: 1650 - 1548 cm"1 (NH-CO), 3355cm"1 (OH)
1H RMN (300MHz, DMSO) : (δ ppm) δ 0.0 (m, 3H); δ 0.4 (m, 2H) ; δ 1.20 (m,
12H) δ 1.43 (m, 2H) ; δ 2.05 (m, 2H) ; δ 3-3.7 (m, 10H) ;
SEC (DMF (LiBr 0.1 %, 60"C) Volume d'élution = 21.3ml_) DSC: Vitesse de chauffage 10O. min "1: en montée: T9 = 13O; Tf = 107O
(température de fusion); en descente: Tc = 92O (température de cristallisation).
Exemple 2 : Préparation du poly-(N-glucosamine-undécylamide-méthyl)- siloxane contenant 100% de Si-N-glucosamine-undécylamide
Préparation 4 : Greffage du polyméthylhydrosiloxane (PHMS commercial) avec l'ester activé succinimidylundécènoate (préparation 2) : (Réaction d'hvdrosilylation) MD,EAM
Protocole expérimental :
Dans un ballon muni d'un réfrigérant, on met en solution 1 g de polymère
PHMS dans 50 mL de toluène sec (20 mg/ml), soit une concentration de
333.3 mM en motif DH ; on ajoute 1.2 équivalents d'ester activé (préparation 2) par rapport au nombre de moles DH, soit 5.62 g de succinimidylundécènoate (112.4 mg/ml ; 40OmM).
On chauffe à 70O puis on rajoute 170 μL (0.1 % par rapport au nombre de moles DH, soit une concentration de 0,333 mM en platine; 3.9 mg/ml de solution) de la solution catalytique de platine (catalyseur de Karstedt) solution de xylène
contenant 2.2-2.4% de Pt. On arrête la réaction après 75 minutes ou jusqu'à consommation totale des Si-H (disparition du pic du proton Si-H en RMN du proton à 4.7 ppm et du pic à 2160 cm"1 en IRTF).
On évapore le solvant sous pression réduite à 77 mbar, 40O. On dissout le polymère dans 40 ml_ d'acétonithle. On filtre la solution dans un appareil d'ultrafiltration (membrane en cellulose régénérée) à température ambiante.
Caractérisation :
1H RMN (300MHz, CDCI3) : (δ ppm) δ 0.0 (m, 3H) ; δ 0.43 (m, 2H) ; δ 1.20 (m, 25 12H) δ 1.33 (m, 2H) ; δ 1.66 (m, 2H) ; δ 2.52 (m, 2H) ; δ 2.74 (m, 4H) ;
13C RMN (100MHz, CDCI3) : (δ ppm) δ -4.1 , -1.54, 0.1 , 16.5, 21.9, 23.6, 24.5,
27.7, 28.1 , 28.3, 29.8, 167.6, 168.2.
29Si RMN (79.5 MHz, CDCI3) : (δ ppm) -21.2 (tm, DEA) + traces de pics à -57 et -
65 ppm (T)
Réaction de couplage du polymère fonctionnalisé avec l'ester activé (Préparation
4) avec un sucre aminé de type aminosucre
On dissout 1 g de Préparation 4 dans 40 ml de DMSO (ou DMF) et un équivalent en mole de glucosamine base libre par rapport aux motifs DEA, soit 2.98 g dans 40 ml_ de DMSO (ou DMF), à température ambiante. On introduit les deux solutions dans un réacteur à agitation magnétique. On laisse sous forte agitation. La réaction se fait instantanément. On purifie le polymère par lavage avec de l'eau ultrapure, puis on sèche sous vide ou bien on le lyophilise après dispersion dans l'eau.
Caractérisation :
IRTF: 1650 - 1548 cm-1 (NH-CO), 3355cm-1 (OH)
1 H RMN (300MHz, DMSO) : (δ ppm) δ 0.0 (m, 3H); δ 0.4 (m, 2H) ; δ 1.20 (m,
12H) δ 1.43 (m, 2H) ; δ 2.05 (m, 2H) ; δ 3-3.7 (m, 11 H) ;
Claims
1. Polysiloxane greffé par au moins un saccharide monoaminé, le(s)dit(s) saccharide(s) monoanniné(s) étant lié(s) par l'atome d'azote dudit groupe aminé à un groupe -C=O- dudit polysiloxane de sorte à former un groupe -C(=O)-NT-, où T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle.
2. Polysiloxane selon la revendication 1 répondant à l'une des formules générales suivantes :
dans lesquelles : - chacun des R1 , R2, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle;
- chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule -X-C(=O)-NT- Y ; où
- X représente un groupe aryle, alkyle, perfluoroalkyle, de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG ;
- T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ;
- Y représente un reste de groupe saccharide, tel que Y-NTH représente ledit saccharide monoaminé ; - R3 représente un pont de réticulation, tel que un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle;
- n représente un nombre moyen strictement supérieur à O;
- m, I et o, identiques ou différents, représentent des nombres moyens supérieurs ou égaux à O, tels que le taux de greffage n/(m+n) ou n/(l+m+n+o) est compris entre 1/1000 et 1 ; étant entendu que, dans les formules (la), (Ib), (Ic) (Id) et (le) représentés ci- dessus, les polysiloxanes peuvent être greffés par un ou plusieurs groupe(s) sacchahde(s) de façon statistique ou par bloc.
3. Polysiloxane selon la revendication 1 ou 2 tel que chacun des R1 et R2, identiques ou différents, représente un groupe alkyle, aryle ou polyéther, tel que PEG.
4. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que m+n ou l+m+n+o est inférieur e 10000.
5. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que X représente un groupe alkyle de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG ..
6. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le saccharide monoaminé est choisi parmi les mono-, oligo- ou poly- saccharides et/ou leurs dérivés, comprenant un groupement aminé primaire ou secondaire.
7. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le reste de saccharide est obtenu à partir de la glucamine, la N-méthyl- glucamine, la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, les glycosylamines.
8. Procédé de préparation d'un polysiloxane greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'étape de couplage d'un polysiloxane greffé par au moins un ester activé répondant à l'une ou l'autre des formules (Ma)- (Me)
(lia)
(Hb)
(Hd)
dans lesquelles : - R1 , R2, R3, n, m, I, o sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 et - chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule -X-C(=O)-A où
- X est défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 et
- A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique, avec un saccharide monoaminé tel que défini selon la revendication 2 ou 7.
9. Procédé selon la revendication 8 tel que ledit saccharide monoaminé est sous sa forme basique.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 tel que la réaction de couplage est réalisée sans apport de base supplémentaire.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 tel que la réaction de couplage est effectuée dans un solvant permettant de comiscibiliser le polysiloxane et le saccharide monoaminé.
12. Procédé selon la revendication 11 tel que le solvant est choisi parmi le DMF, le DMSO, l'acétonitrile, le THF, le dioxane, l'eau ou leurs mélanges.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 tel que A représente un groupe -O-succinimide où le groupe succinimide peut être éventuellement substitué, ou éventuellement fusionné à un groupe phényl ; -S-alkyle ou S-aryl ou S-pyridyl où le groupe alkyle, aryle ou pyridyl sont éventuellement substitués par des atomes d'halogène; -O-para-nitrophényl et ses dérivés ; -O-pentafluorophenyl; -O-pentachlorophenyl ; -O-benzotriazole et dérivés ; -O-benzothazine et dérivés ; -2,2,2-trifluoroethyl ; -N-imidazole et dérivés.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 tel que ledit polysiloxane greffé par au moins un ester activé (Ma)-(IIe) est préparé par hydrosilylation d'un polysiloxane correspondant de formule (IVa)-(IVe) :
R2 R2
R— f-Si— O-]— Si— R1 (IVa)
I / m l R2 R2
dans lesquelles R1 , R2, R3 sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 et R représente un atome d'hydrogène, avec un ester activé de formule (III):
CHR'=CR"-Z-C(=O)-A (III) dans laquelle :
R' et R", identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
Z représente un groupe aryle, alkyle de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, et
A est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, étant entendu que -CHR'-CHR"-Z- est égal à X, en présence d'un catalyseur approprié.
15. Procédé selon la revendication 14 tel que ledit catalyseur est un catalyseur au platine.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 tel que ledit catalyseur est choisi parmi Pt(Et2S)2CI2, Pt((PhénylCH2)2S)2CI2 et le catalyseur de Karstedt (complexe de platine/divinyltétraméthyldisiloxane).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 comprenant en outre l'étape d'isolement ou de purification du polysiloxane obtenu.
18. Utilisation d'un polysiloxane selon l'une quelconque des revendications
1 à 7 comme tensioactif, agent de surface, émulsifiant, coémulsifiant, dispersant, co-dispersant, adhésif ou composant d'un adhésif.
19. Composition pharmaceutique ou cosmétique comprenant un polysiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
20. Dispositif comprenant un polysiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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