EP2024422A1 - Composes hybrides a base de silicones et a base d'au moins une autre entite moleculaire, polymere ou non, notamment de type polyol(s), leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents

Composes hybrides a base de silicones et a base d'au moins une autre entite moleculaire, polymere ou non, notamment de type polyol(s), leur procede de preparation et leurs applications

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EP2024422A1
EP2024422A1 EP07729143A EP07729143A EP2024422A1 EP 2024422 A1 EP2024422 A1 EP 2024422A1 EP 07729143 A EP07729143 A EP 07729143A EP 07729143 A EP07729143 A EP 07729143A EP 2024422 A1 EP2024422 A1 EP 2024422A1
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EP
European Patent Office
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group
sii
functionalization
siil
entity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07729143A
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German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Sami Halila
Hugues Driguez
Sylvain Cottaz
Thierry Hamaide
Sébastien Fort
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
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Publication date
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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    • A61K8/89—Polysiloxanes
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Definitions

  • the present invention relates to novel hybrid structures comprising at least one silicone entity -SiI- (for example polymer: eg polyorganosiloxane-POS) and at least one entity B which can be of various nature: hydrocarbon or mineral-for example oligomer or polymer-in particular polyol (Po).
  • entity SiI for example polymer: eg polyorganosiloxane-POS
  • entity B which can be of various nature: hydrocarbon or mineral-for example oligomer or polymer-in particular polyol (Po).
  • the link or links between this entity SiI and this entity B are obtained according to the chemical mechanism designated by the name "click chemistry", in which an azide (or azide) reactive unit reacts with a reactive unit of the alkynyl or nitrile type, for form a triazole or tetrazole bond (Ro).
  • the invention also relates to the process for obtaining these hybrid structures as well as their applications as amphiphilic compounds, for example.
  • synthons that is to say the intermediate products bearing azide and / or alkynyl and / or nitrile type functions and involved in the preparation of these hybrid structures.
  • Silicones of the Siil entity are in particular POS polymers. These are a class of polymers of major interest in multiple industrial sectors. The most common group is linear poly (dimethylsiloxane) or PDMS (POS type MDM). The second largest group of silicone materials is silicone resins
  • POS type MDTM, MQ formed by oligo or polysiloxane branched or cage-shaped.
  • POS is an easily accessible raw material, they are also characterized by their hydrophobic properties.
  • Silicones provide a wide variety of materials. Their consistency ranges from liquid to hard plastic, including gel and gum. Silicones are present everywhere in everyday life, in the form of sealants, glues, seals, anti-foaming additives for detergent powders, cosmetics, medical equipment, electrical cable sheaths, high-performance greases, etc.
  • sealants glues, seals, anti-foaming additives for detergent powders, cosmetics, medical equipment, electrical cable sheaths, high-performance greases, etc.
  • Siil entity within the meaning of the invention may also contain silicon-based inorganic material such as silica or (poly) silanes.
  • the entity B can include in particular polyols and more especially, but not exclusively, oligosaccharides or polysaccharides (linear, branched or cyclic) at least partly constituted by at least two, preferably at least three monosaccharide units, connected to each other by osidic bonds.
  • polysaccharides are of interest in view of their physicochemical properties (hydrophilic, hydrolyzable, bioabsorbable ...) their chemical complexity offering multiple possibilities in terms of structure and properties, their great availability and their natural origin, among others. This natural origin can make them particularly attractive from an environmental and / or toxicological and / or commercial point of view.
  • polysaccharides such as starch products and their derivatives or cellulosic products and their derivatives are plethoric.
  • hybrid structures based on polysaccharides and POS so as to have, for example, emulsifying compounds that can be used in particular in cosmetic compositions such as skin care compositions, protective compositions and the like. and solar treatment, shampoo compositions, deodorant compositions and / or antiperspirant, for example in the form of "stick", gel or lotion, among others.
  • the polysaccharide entity and the POS entity combine their respective advantages.
  • the polysaccharide entity by the presence of its numerous hydroxyl functions, can develop strong intra or intermolecular interactions, both in a hydrophobic medium and in a hydrophilic medium. This behavior of molecular recognition type makes it possible to obtain gels-type organizations and / or to promote interactions with polar surfaces such as textiles (ie cotton), hair.
  • the POS entity brings two major benefits. The first is the flexibility which gives this POS entity a high reactivity and an ability to adapt its molecular conformation according to the substrate (s) present.
  • the second advantage is due to the hydrophobic character of this POS entity which brings low surface energy properties.
  • Wacker-Belsil® SPG 128 VP is a cyclopentadimethylsiloxane of which a part of the siloxy units D is substituted by a polyglucoside chain connected to silicon by a ball joint comprising two oxygen bridges and of which another part of the units D is substituted with an alkyl radical of - (CH) type. 2 ) W -CH 3 , w being a natural integer.
  • EP-BO 612 759 describes organosilicon compounds comprising a glycoside residue obtained by reacting a mono- or polysaccharide (1 to 10 monosaccharide units) alkenylated with a POS, for example a disiloxane, bearing SiH units.
  • the alkenyl group is introduced directly on the oligosaccharide or polysaccharide, unprotected anomer position, with alkyl oxyethanol, in the presence of a strong acid, to 100 0 C.
  • the hydrosilylation is carried out at the Speier platinum catalyst aid in isopranol at 100 ° C.
  • the hybrid compound obtained in the examples has the following formula:
  • WO-A-2005/087843 discloses a graft polymer comprising a polyorganosiloxane backbone and glycoside units (mono and / or polysaccharides).
  • WO-A-2005/087843 describes the preparation of an allyl-functionalized cellobiose grafted polydimethylsiloxane. To do this, the cellobiose is reacted with allylamine. After fixing the allylamine unit on the anomeric cellobiose carbon, the amine function and a part of the primary hydroxyls are protected by acetylation. The remaining hydroxyl functions are protected by substitution of their hydrogen by a trimethylsilyl function.
  • the hydrosilylation of polydimethylsiloxane end dimethylhydrogensiloxy is then carried out in the presence of Karstedt platinum at a temperature of 70 0 C. This is followed by deprotection of the grafted POS at its ends by the disaccharide cellobiose, using a tetrahydrofuran / methanol mixture in an acid medium.
  • the reaction scheme is as follows:
  • saccharide protection / deprotection constraints are a definite handicap for these known polyorganosiloxane / glycoside graft polymers and their process for obtaining them.
  • Huisgen and Szeimies [(a) Huisgen, R .; Szeimies, G .; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R .; Knorr, R .; Moebius, L .; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] were the first to carry out the 1,3-dipolar cycloaddition of an azido derivative on an alkyne derivative at high temperature. The scheme of this cycloaddition is as follows:
  • products 1 to 10) comprising, on the one hand, phenyl rings and, on the other hand, inert or branched, optionally unsaturated and optionally hydroxyl-bearing cyclic molecules, and a hybrid system (11) comprising a connecting triazole coupling on the one hand, a propane diol residue and, on the other hand, a dihydroxy cyclic compound.
  • a hybrid system (11) comprising a connecting triazole coupling on the one hand, a propane diol residue and, on the other hand, a dihydroxy cyclic compound.
  • WO-A-03/101972 does not disclose hybrid compounds comprising cycloaddition linked entities "" click chemistry "to different polyol entities or POS entities, polyalkylene glycol, polyamide, polyester, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and their combinations, nor to mineral materials such as silica.
  • the application WO-A-2005/118625 discloses other applications of the "click chemistry" 1,3-dipolar cycloaddition aimed at producing hybrid systems comprising an entity A corresponding to a carbohydrate linked by a 5-membered cyclic ring. 1,2,3-triazole at an entity B consisting of an amino acid or an amino acid analogue or at a C entity representing a polypeptide or polypeptide analogue.
  • These hybrid systems are obtained by reacting the functionalized carbohydrate with an acetylene function or with an azide and an amino acid or a polypeptide functionalized with a corresponding amide or acetylene function.
  • carbohydrate designates both mono and polysaccharides, in which the hydroxyl groups are optionally substituted with hydrogen, an amino group, thiol or groups of hetero atoms.
  • the 1,3-dipolar cycloaddition is carried out by protecting the hydroxyl groups of the saccharide with an acetyl group and the amino group of the amino acid with a Boc group, and by using a copper catalyst and diisopropylethylamine in a tetrahydrofuran solvent medium.
  • the pseudo-glycoamino acids and glycopeptides obtained can be used for the treatment of bacterial conditions.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide other hybrid compounds obtained by "click chemistry”.
  • Another essential objective of the invention is to provide novel hybrid compounds based on Siil silicone entity (s) connected (s) by at least one triazole or pentacyclic tetrazole to at least one identical or different entity B (eg polyol ), these hybrid compounds being capable of being exploited in many applications, both industrial (emulsifiers) and biological.
  • Another essential objective of the invention is to provide hybrid compounds comprising one or more SiI silicone entities, linked by triazole or tetrazole pentacyclic patella obtained by "click chemistry" to at least one B-entity of (polymer) -polyol type, for example polysaccharide and / or of POS type, and / or of polyalkylene glycol, and / or of polyamine (peptides), and / or polyester, and / or polystyrene, and / or alkyl, and / or alkenyl, and / or alkynyl, and / or aryl, and / or mineral such as silica.
  • B-entity of (polymer) -polyol type for example polysaccharide and / or of POS type, and / or of polyalkylene glycol, and / or of polyamine (peptides), and / or polyester, and / or polystyrene, and / or alky
  • Another essential objective of the invention is to provide hybrid polysaccharide / POS compounds linked by at least one patella resulting from a 1,3-dipolar cycloaddition of an azido or nitrile derivative on an alkyne derivative, with a copper catalysis. by "click chemistry”.
  • Another essential object of the invention is to provide hybrid compounds comprising one or more Po (polymer) -polyols, for example polysaccharide, entities, these compounds being capable of being prepared without heavy steps of protection / deprotection of the reagents, in particular saccharides.
  • Po polymer
  • polyols for example polysaccharide
  • Another essential objective of the invention is to provide a simple process for the preparation of Sil / B hybrid compounds without heavy steps of protection / deprotection of the reagents, in particular saccharides in the case where the latter are present in B.
  • Another essential object of the invention is to provide cosmetic compositions, shampoo compositions, cleaning compositions, comprising hybrid compounds as defined in the objectives above.
  • Ro is a ball of formula (IL1) or (II.2) below:
  • IL1 (IL2) with Z representing a carbon or nitrogen atom;
  • B is a mineral or organic entity, optionally a polymer; and in case of presence of a plurality of entities B per molecule of hybrid compound, said entities B are identical or different from each other.
  • hybrid designates homogeneous Sil-Ro-B structures (SiI is identical to B) or heterogeneous structures (SiI is different from B).
  • Z represents a carbon atom, it is also bonded to a hydrogen atom not usually represented, so as to satisfy its valence.
  • the hybrid compound according to the invention is characterized in that the Ro ball or at least one of the Ro ball joints is connected to the Siil entity and / or the B entity by a -L- divalent link.
  • L is a spacing pattern.
  • L may for example be a hydrocarbon unit or an atom such as O or S.
  • the term “hydro (geno) carbon unit” designates a unit comprising, for example, at least one carbon atom and / or or at least one hydrogen. This includes the bonds "ester", “amide”, “imine” ... These new hybrid compounds are easy to build with an acceptable cost price.
  • hybrid compounds that are the POS and -Ro-polysaccharide or -R-alkyl associations, represent a new group of structures particularly interesting in terms of compatibility with industrial requirements, including cost and impact on the environment and terms of application.
  • the present invention also provides a novel process for obtaining the abovementioned hybrid compounds.
  • the Siil-X synthon is reacted with the BY synthon according to a cycloaddition mechanism, so as to obtain a Sil ⁇ Ro ⁇ B hybrid compound comprising at least one SiI entity in which at least one Siil silicon is substituted with at least one set of the following general formula (T): ⁇ - -; with Ro and B as defined above;
  • reaction medium is separated from the reaction medium so as to recover it.
  • Such a method is particularly advantageous because of its simplicity, its economy, its eco-compatibility and the multiplicity (variety) of the products that it makes it possible to obtain.
  • SiI-XY synthons can be used instead of or in addition to the SiI-X synthons and BY synthons, each comprising at least one reactive unit X and at least one least one reactive Y motif and mixed B-XY synthons each comprising at least one reactive unit X and at least one reactive unit Y, such that these SiI-XY and B-XY synthons are able to react together or on themselves.
  • the invention also relates to:
  • SiI may comprise at least one residue functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising the carboxylic, carboxylate, anhydride, thiol, isocyanate and epoxide functionalization groups with: -> Li comprising at least one amino group (for example terminal) having reacted with the functionalization group (s) of SiI, ⁇ and / or Li resulting from a precursor comprising at least one halo group (for example bromo) having reacted with the group or groups (s) functionalization of SiI; -> and / or Li is derived from the precursor NaN 3 reacted with the (or) group (s) functionalization of SiI epoxide type;
  • SiI comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units bearing at least one ethylenic unsaturation, with Li comprising at least one a group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen, having reacted with the corresponding functionalization group (s) of SiI;
  • residue for example POS
  • Li comprising at least one a group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen
  • Li comprising at least one amino group (for example terminal) having reacted with the functionalization group (s) of SiI, and / or Li resulting from a precursor comprising at least one halo group (for example bromo) having reacted with the functionalization group (s) of the SU; and / or Li is derived from the NaN 3 precursor reacted with the epoxide-type Siil functionalization group (s); SiI-Y synthons comprising a reactive unit Y having at least one reactive end of formula (VII.2.1):
  • SiI may comprise at least one functionalized residue by at least one functionalization group belonging to the group comprising carboxylic, carboxylate, anhydride, thiol, isocyanate and epoxide functionalization groups with:
  • ⁇ and / or L 2 from a precursor comprising at least one halogeno group (for example bromo) having reacted with the functionalization group (s) of SiI;
  • halogeno group for example bromo
  • SiI comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units carrying at least one ethylenic unsaturation, with L 2 comprising at least one at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen, which has reacted with the corresponding functionalization group (s) of SiI;
  • residue for example POS
  • L 2 comprising at least one at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen
  • SiI-XY mixed synthons in which the X and Y reactive units correspond to the same definitions as those given above for the Siil-X and SiI-Y synthons;
  • the invention finally relates to the uses of these hybrid compounds and the compositions comprising them.
  • the Ro bonded joint of formula (IL1) or (II.2) is at the heart of the hybrid compounds according to the invention.
  • the free valency bond of nitrogen at position 1 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to SiI and the free valence bond of carbon or Z atom in position 4 or 5 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to B.
  • the free valency bond of nitrogen in position 1 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to B and the free valence bond of carbon or Z atom in position 4 or 5 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to SiI.
  • hybrid compounds according to the invention are not limited to compounds comprising a single Ro ball, but also cover hybrid compounds each comprising several Ro balloons, identical or different from each other.
  • the ball joint Ro or at least one of the ball joints Ro is connected to the entity Siil and / or to the entity B by a divalent link -L-
  • the latter can comprise in particular at least one of the Li, L 2 , L 3 , L 4 bonds, as defined above in the formulas (VIL 1.1). (VII.2.1). (VIL 1.3). (VII.2.4) synthons SiI-X, S
  • the simplified general formulas of the corresponding hybrid compounds may be, inter alia, those belonging to the group comprising: SiI-L 1 -Ro-L 2 -SiI; SiI-L 1 - Ro-L 4 - B; Siil -L 2 -Ro-L 3 -B; BL 3 -Ro-L 4 - B; L 1 , L 2 , L 3 , L 4 being spacing patterns, taken singly or together being identical or different from each other.
  • the Siil entity comprises at least one POS carrying siloxy units M, D, T and / or Q, preferably at least one POS carrying siloxy units M and D, optionally T and / or or Q, and even more preferably at least one POS of type M (D) dM, M (D) d (T) t M, MQ, with d, t rational numbers greater than or equal to 0.
  • d is for example understood between 1 and 1,000,000, preferably from 1 to 10,000
  • t is for example between 0 and 50, preferably between 0 and 20.
  • these POS are for example linear polysiloxanes ⁇ , 0> functions Is or functionalised in the chain.
  • POS can also be more or less branched structures.
  • these POS are, for example, carrying epoxy function (eg glycidyl ether) and / or hydrogen and / or alkenyl (eg vinyl) and / or alkynyl.
  • the SiI entity comprises silicone resins (POS type MDTM, MQ), formed by branched or cage-shaped oligo or polysiloxanes.
  • POS especially referred resins are those comprising siloxy units M: (R 3 Si0i / 2), and optionally D: (R 2 Si0 2/2) and / or T: (RSiO 3/2), said resins being by Moreover functionalized, that is to say, they comprise units M '(Y y R 3-y SOI / 2) and optionally D': (ry ⁇ io 2/2) and / or T '(YSiO 3 / 2);
  • These functional silicone resins MQ can be liquid or solid at room temperature. They have been known for a very long time and are currently used in many applications such as, for example, in electrical insulating varnishes, heat-resistant coatings, encapsulating materials for semiconductor components, etc.
  • the functional POS MQ resins (MM'Q) whose production is the subject of the present invention may also comprise siloxyl units D and / or T, or functionalized siloxyl units D 'and / or T'.
  • the Siil entity comprises silicic mineral material, such as silica.
  • the Siil entity comprises (poly) silanes.
  • the polysilanes can be linear, branched or crosslinked.
  • B is a mineral or organic entity, optionally a polymer; and in case of presence of a plurality of entities B per molecule of hybrid compound, said entities B are identical or different from each other, the organic entity B then preferably being chosen or preferably coming from a compound chosen from the group comprising:
  • the synthetic polymers of the entity B may be synthetic polymers of average molar mass greater than 1000 g / mol, preferably greater than 10000 g / mol.
  • B is chosen or is derived from a compound selected from the group consisting of: • polyols, their copolymers or monomeric units making it possible to obtain them;
  • Silicones in particular polyorganosiloxanes (POS), their copolymers or the monomer units making it possible to obtain them, or else a mineral material based on silicon such as silica or (poly) silanes;
  • Polyalkylene glycols (or alternatively alkylene polyoxides), preferably polyethylene glycols (or ethylene polyoxides) and / or polypropylenes glycols (or propylene polyoxides), and / or polytetraethylene glycols, and / or their copolymers or co-oligomers, in particular random or block copolymers or co-oligomers, or polypropylene glycols and polypropylene glycols (or alternatively random or block ethylene and propylene polyoxides), these polyalkylene glycols being optionally functionalized with or on other groups, for example by or on amino groups (Jeffamines), and / or being optionally terminated on at least one end by a hydroxyl group or by an alky
  • polyesters their copolymers or the monomeric units making it possible to obtain them
  • Polybutadienes their copolymers or monomeric units making it possible to obtain them
  • polyols that may be included in the B entity, it is (are) selected (s), preferably from the saccharides in the broad sense and / or from the polyols non-saccharides, for example synthetic polymeric non-saccharide polyols.
  • the synthetic polymeric non-saccharide polyols may in particular have an average molecular weight of greater than 1000 g / mol, preferably greater than 10000 g / mol.
  • the latter are, for example, polyhydroxyaldehydes H- [CHOH] n -CHO or polyhydroxyketones H- [CHOH] n -CO- [CHOH] m -H preferably comprising at least 3 carbon atoms.
  • the synthetic polymeric non-saccharidic polyols preferably have at least 3 hydroxyl units, preferably at least 4, preferably at least 10. They preferably have at least 3 repeating units, preferably at least 4, preferably at least 10.
  • saccharide also known as “carbohydrates”
  • saccharide includes, it will be understood, monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides as well as all saccharide derivatives
  • Saccharides are known to those skilled in the art. It is known in particular that the saccharides have a non-reducing end and a reducing end. The latter implies the presence of an "anomeric carbon" and is on the right according to the writing convention. It is also known that saccharides have OH groups.
  • the carbon of the saccharide more preferably contained in the (the) bond (s) with the (the) ball (s) Ro is the "anomeric” carbon. This does not exclude that all or part of the other saccharide carbons can be connected to a Ro ball. This is all the more possible as the groups carried by the "non-anomeric" carbons do not require protection during the synthesis of the hybrid compound.
  • Monosaccharides are molecules comprising a single saccharide unit (for example C5: pentose or C6: hexose), without glycosidic connection between several units of this type.
  • Monosaccharides include, among others, aldoses, dialdoses, aldoketoses, ketoses, dicetoses, as well as deoxysaccharides, aminosaccharides and their derivatives resulting from precursors comprising at least one carbonyl group.
  • saccharides D-glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannosamine, galactosamine, glucuronic acid, rhamnose, arabinose, galacturonic acid, fucose, xylose, lyxose, ribose.
  • di- or oligosaccharides examples include the following saccharides: di-saccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose oligo-saccharides: maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucan, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, in general, the di- or oligosaccharides having, for example, ⁇ -1-4, ⁇ -1-4 or ⁇ -1-6 bonds.
  • the polysaccharides according to the invention may be linear or branched and may comprise, for example, more than 20 monosaccharide residues or preferably more than 30 monosaccharide residues or even more particularly between 25 and 100 monosaccharide residues. These may be the same or different from each other.
  • the polysaccharides according to the invention may contain linear units mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- or decasaccharides, preferably mono-, di-, tri- or tetrasaccharides.
  • the polysaccharides may comprise at least two, or at least three or at least four, or at least ten, to substantially more in the case of polysaccharide polymer, such linear units.
  • the polysaccharides according to the invention may comprise recurring saccharide units of N-acetyl-lactosamine type or acetylated saccharide units.
  • Exemplary polysaccharides include: starch (preferably having at least 5 DE equivalent) and derivatives thereof such as maltodextrins, cyclodextrins and glucose syrups, pectin; cellulose and its derivatives; galactomannans, for example guar or carob polymers and their derivatives,
  • the guar or carob macro-molecule is constituted by a linear main chain constructed from monomeric ⁇ -D-mannose sugars linked together by (1-4) bonds, and ⁇ -D-galactose side units linked to ⁇ -D-mannoses by bonds (1-6).
  • Natural guar is extracted from the albumen of certain plant seeds, eg Cyamopsis Tetragonalobus.]; chitin and chitosan bacterial polysaccharides hyaluronic acid.
  • the entity B is different from a maltodextrin. According to a particular embodiment, the entity B is different from a cyclodextrin.
  • the starch or cellulosic polysaccharides likely to be part of the constitution of entity B are preferably of natural origin, but could also be obtained synthetically.
  • saccharide derivatives mention may be made in particular of: • those obtained by reduction of the carbonyl group (alditol),
  • Those obtained by grafting one or more groups for example carboxylic acid groups, carboxyalkyl (e.g., carboxymethyl) groups, hydroxyalkyl (e.g., hydroxyethyl) groups or else alkyl (e.g., methyl) groups;
  • carboxylic acid groups for example carboxylic acid groups, carboxyalkyl (e.g., carboxymethyl) groups, hydroxyalkyl (e.g., hydroxyethyl) groups or else alkyl (e.g., methyl) groups;
  • Glycosides namely compounds comprising at least one saccharide and at least one non-saccharide compound, the saccharide (s), on the one hand, and the non-saccharide component (s) (s) ), on the other hand, being connected to each other (or to each other) by hydrolyzable bonds
  • Galactomannan derivatives in particular derivatives of guar polymers or of carob polymers, obtained by hydrolysis of guar or carob, and possibly by chemical modification (derivatization).
  • Derivatisation can be used to chemically modify saccharide derivatives other than those mentioned above.
  • the polyols likely to enter the constitution of entity B are chosen:
  • saccharides comprising at least two, preferably at least three monosaccharide units, the preferred mono or polysaccharides being those selected from the group comprising:
  • maltotriose isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucan, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, starches (preferably those having at least 5 dextrose equivalents) and starch derivatives such as maltodextrins and glucose syrups, celluloses, galactomannans, chitin and chitosan
  • One of the major advantages of the invention is that of proposing hybrid compounds the synthesis of which does not require protection of sensitive groups, in particular those carried by the saccharides of the SiI or B entity.
  • the entity B can also include polyalkylene glycol type residues optionally having at least one alkyl ether terminus, for example methyl ether.
  • polyalkylene glycols include polyoxyethylene glycols, polyoxyethylene glycols monoalkyl (e.g., methyl) ether, polyoxypropylene glycols, polyoxypropylene glycols monoalkyl (e.g., methyl) ether, polyoxytetraethylene glycols ...
  • the polyamides may be constituent elements of the entity B.
  • Examples of polyamides that may be mentioned include polyamides 6-6, polyamides 6, polyamides 6 monoamine, polyamines 6-10, polyamides 12-12.
  • the polyesters may be constituent elements of the B entity.
  • polyesters that may be mentioned include poly ⁇ -caprolactone, polylactic acid, ethylene glycol polyadipate and polyhydroxyalkanoate.
  • Polystyrenes may be constituent elements of entity B.
  • Examples of polystyrenes include hydroxytelechelic or mono-functional polystyrene ...
  • Polybutadienes may be constituent elements of entity B.
  • Examples of polybutadienes include hydroxytelechelic polybutadiene ...
  • amino acids and peptides may be constituent elements of the entity B.
  • peptides designates, inter alia, oligopeptides and polypeptides, or even proteins.
  • derivatives (or analogs) of amino acids (natural or synthetic) and peptides are also covered by the invention as entity B.
  • All (co) polymers capable of forming part of the entity B of the hybrid compound SiI-Ro-B may be linear or branched or crosslinked homopolymers, or else linear or branched, optionally crosslinked, block or random block copolymers. .
  • the BX or BY synthon used to prepare the hybrid compound comprises a finished (co) polymer or a monomer, oligomer or unfinished polymer unit, intended to grow to form a polymer. finished after reaction with SiI-Y or SiI-X.
  • the alkyl, alkenyl or alkynyl chains that may be included in the B-entity comprise, for example, from 2 to 50 carbon atoms, preferably from 4 to 40, and more preferably from 4 to 30 carbon atoms.
  • Silica is an example of a mineral material that can enter into the constitution of entity B.
  • the entity B comprises polymers or copolymers chosen from the group as mentioned above, or even linear or branched chains, optionally crosslinked.
  • the molar mass of this entity B is greater than or equal to 100, preferably greater than or equal to 100, and even more preferably between 100 and 50000.
  • the hybrid compound Sil ⁇ Ro ⁇ B meets at least one of the following formulas: in which:
  • R 2 which is identical or different, is a hydrogenocarbon group, preferably a methyl group,
  • R 3 is a group of formula -Sil-B in which Ro and Po are as defined above, - R 1 , identical or different, is a group R 2 or R 3 ,
  • R is a divalent group comprising an oxygen atom, preferably a group -O-,
  • n 1
  • - n is an average number greater than or equal to 0
  • - k and 1 are average numbers greater than or equal to 0
  • o and p are average numbers greater than or equal to 0.
  • m + n is between 0 and 1000000, preferably between 0 and 10000, the ratio between m and n being between 1/1 and 1/100, preferably between 1/20 and 1/50, or
  • - m + n + o + p is between 0 and 1000, preferably between 0 and 300, the ratio between n + o and m + p being between 1/1 and 1/100, preferably between 1/20 and 1/50.
  • the invention relates to a process for obtaining hybrid compounds and especially those according to the invention, as described above.
  • This method of obtaining is that defined above. It comprises the four steps (i), (ii), (iii), (iv), which are detailed below by way of non-limiting illustration.
  • SiI-X starting synthons 1.
  • SiI may comprise at least one residue functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising carboxylic, carboxylate, anhydride, thiol functionalization groups.
  • Li having at least one amino group (for example a terminal group) having reacted with the functionalization group (s) of the SiI,
  • SiI comprises at least one remainder (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units carrying at least one ethylenic unsaturation, with Li comprising at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen, reacted with the or the corresponding functionalization group (s) of SiI; 3. according to a third possibility, the first two possibilities are combined.
  • remainder for example POS
  • Li comprising at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen
  • this Siil-X synthon can be characterized in that SiI is a polymer comprising, for example, at least two, preferably at least 3, and even more preferably at least 10 monomer (siloxy) units.
  • the preparation of the Siil-X synthon can advantageously comprise the following essential sub-steps: a-reaction of a SiI hydrogen and / or another (or other) Siil functionalization group (s) with an excess at least one precursor of the Li bond carrying a reactive end (preferably, respectively at least one ethylenic or amine function - possibly terminal-); b- elimination of the precursor;
  • H 2 C ⁇ CC [hcCHH 22 -
  • CH CH 2 q> 1, eg q 1 and with a second precursor corresponding to:
  • SiI-X can be carried out as described in Polymer 44 (2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
  • B comprises at least one saccharide with: -> L 3 comprising at least one amino group (for example terminal) having reacted with the anomeric carbon of B, -> and / or L 3 resulting from a precursor comprising at least one halo group (for example bromo) having reacted with OH of SiI; 2. according to a second possibility, B comprises at least one residue (for example saccharide) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising carboxylic functionalization groups, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates and epoxides, with:
  • B comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units carrying at least one ethylenic unsaturation, with L 3 comprising at least one at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen, having reacted with the corresponding functionalization group (s) of B; 4.
  • the first three possibilities are combined.
  • this B-X synthon can be characterized in that this polyol is a polymer comprising, for example, at least two, preferably at least 3, and more preferably still at least 10 monomer units.
  • the preparation of the BX synthon can advantageously comprise the following essential substeps: a- reaction of the anomeric carbon and / or of the functionalization group (s) of B with an excess of at least one precursor of the L 3 bond carrier of a reactive end (preferably at least one amino function - optionally terminal - and / or at least one halo group) capable of reacting with B; b- elimination of the precursor.
  • L 3 corresponds to -NH- (CH 2 ) q> 1, with a precursor corresponding to:
  • the precursor of the link L 3 could be in particular: acrylonitrile, propargyl alcohol or triethylene glycol monopropargyl.
  • B comprises a POS
  • the preparation of B-X can be carried out as described in Polymer 44 (2003) 6449-6455 Telechelic potydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
  • Siil may comprise at least one residue functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising carboxylic, carboxylate, anhydride, thiol, isocyanate and epoxide functionalization groups with:
  • L 2 comprising at least one amino group (for example terminal) having reacted with the group (s) of functionalization SiI, ⁇ and / or L 2 from a precursor comprising at least one halo group (for example bromo) having reacted with the functionalization group (s) of SiI;
  • SiI comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units carrying at least one ethylenic unsaturation, with L 2 comprising at least one at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen, which has reacted with the corresponding functionalization group (s) of SiI;
  • residue for example POS
  • L 2 comprising at least one at least one group (for example terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation and / or at least one hydrogen
  • this SiI-Y synthon can be characterized in that Po is a polymer comprising, for example, at least two, preferably at least 3, and more preferably still at least 10 monomer units.
  • the preparation of the SiI-Y synthon may advantageously comprise the following essential sub-steps: a reaction of a Siil hydrogen and / or another (or other) Siil functionalization group (s) with an excess of at least one L 2 reactive bond-bearing precursor (preferably, respectively at least one ethylenic or amino-optionally terminal function and / or at least one hydroxyl function and / or at least one halogeno group) capable of reacting with SiI; b- elimination of the precursor;
  • the precursor of the link L 2 could be in particular: H 2 N (CH 2 CH 2 O) 3 (CH 2 ) N 3 , H 2 NCH (COOH) (CH 2 ) 2 N 3 or HO (CH 2 ) 6 N 3 .
  • H 2 N (CH 2 CH 2 O) 3 (CH 2 ) N 3 H 2 NCH (COOH) (CH 2 ) 2 N 3 or HO (CH 2 ) 6 N 3 .
  • B comprises at least one saccharide with:
  • B comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising the functional groups carboxylic, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates and epoxides, with:
  • -> and / or L4 is derived from the precursor NaN 3 reacted with the group (s) of functionalization of B epoxide type; -> and / or L4 comprising at least one halogeno group (for example bromo) reacted with the group (s) functionalization of B;
  • B comprises at least one residue (for example POS) functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising hydrogen and the units carrying at least one ethylenic unsaturation, with L4 comprising at least one group (for example, terminal) bearing at least one ethylenic unsaturation having reacted with the functionalization group (s) of B; 4.
  • the first three possibilities are combined.
  • this B-Y synthon can be characterized in that
  • B is a polymer comprising, for example, at least two, preferably at least 3, and more preferably at least 10 monomer units.
  • the preparation of the BY synthon may advantageously comprise the following essential substeps: a-reaction of anomeric hydroxyl (s) and / or of the functionalization group (s) of B with an excess at least one precursor of the link L 4, with or without a reactive end (preferably at least one amine functional group - possibly terminal - and / or at least one halo group) and capable of reacting with B; b- elimination of the precursor.
  • B-Y is obtained from a B entity carrying epoxide functionalization groups which is reacted with the precursor
  • the precursor of the link L4 could for example be in particular: acrylonitrile, propargyl alcohol or triethylene glycol monopropargyl.
  • B comprises a POS
  • the preparation of B-X can be carried out as described in Polymer 44 (2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
  • the mechanism of cycloaddition [step (iii)] at the heart of the process according to the invention is a 1,3-dipolar cycloaddition mechanism of a SiI-X or BY syntheton with reactive units VII.2 azido and a BY synthon or Siil-X reactive units VIL1 acetylenic or nitrile ("click chemistry") catalyzed copper I, preferably in aqueous medium, hydroorganic or organic.
  • This mechanism is particularly attractive because of its simplicity, its non-dangerous nature for operators and the environment, its low cost, among others.
  • SiI-XY synthons can be used instead of or in addition to the SiI-X synthons and BY synthons, each comprising at least one reactive unit X and at least one at least one reactive unit Y and mixed synthons B-XY each comprising at least one reactive unit X and at least one unit a reagent Y, so that these SiI-XY and B-XY synthons are able to react together.
  • the expression "of the order” means that the values concerned are given with an uncertainty, for example of plus or minus 10%.
  • the cycloaddition step (iii) to be carried out in an aqueous, hydroalcoholic or organic medium capable of solubilizing and / or swelling the SiI-X synthon and / or the BY synthon, with the aid of at least one metal catalyst in the ionized form, preferably Cu ++ in the presence of at least one reducing agent of Cu ++ + Cu, in situ, said reducing agent being preferably selected from the group consisting of: ascorbate, quinone , hydroquinone, vitamin K, glutathione, cysteine, Fe 2+, Co 2+, applied electrical potential, the metal group comprising Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, and Zn, and mixtures thereof .
  • the metal catalyst in ionized form preferably Cu
  • Cu is advantageously in the form of salt (s) (ideally sulphate) more preferably still including at least one activator comprising for example at least one acid salt (s). ) organic (ideally ascorbic acid) and at least one alkali metal (ideally Na).
  • salt (s) ideally sulphate
  • activator comprising for example at least one acid salt (s).
  • organic ideally ascorbic acid
  • alkali metal ideally Na
  • the CuSO 4 / sodium ascorbate system is for example quite suitable.
  • the cycloaddition step (iii) is preferably carried out in a reaction medium whose temperature is between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 100 ° C. 80 0 C, for 0.1 to 20 hours, preferably for 0.5 to 15 hours, and more preferably for 1 to 8 hours.
  • the heating of the reaction medium is carried out by any appropriate means. Microwave irradiation may constitute, e.g., an interesting heating modality.
  • the reaction medium of the cycloaddition step (iii) is an aqueous, hydroorganic or organic medium preferably comprising at least one solvent chosen from:
  • aprotic polar solvents preferably dimethylformamide (DMF), diethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone, butanone,
  • polar polar solvents preferably methanol, isopropyl alcohol (IPA), t-butanol (t-BuOH),
  • apolar solvents preferably toluene, hexane, xylene,
  • step of separation (iv) of the hybrid compound - ⁇ - from the reaction medium it may consist in particular in implementing:
  • At least one chromatography preferably at least one chromatography on silica gel, using an eluent containing a mixture of a first polar solvent and at least one second less polar solvent, such as, for example, acetonitrile mixture and water. -> and / or at least one evaporation to dry the product.
  • the present invention relates to the Siil-X, SiI-Y, BX, BY 5 SiI-XY and B-XY synthons according to the invention, taken as such and defined above in the context of the invention. of the description of the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a hybrid compound as described above as such or as a product obtained by the process also defined above, as an ingredient in compositions chosen from the group comprising: -> detergent / surfactant compositions
  • compositions also constitute another subject of the invention.
  • these compositions may be an emulsion, preferably an oil-in-water emulsion comprising a hybrid compound according to the invention.
  • the hybrid compounds according to the invention can in particular be presented in the form of oils. They can also be presented in dispersed or solubilized form in a vector, for example at a concentration of 10 to 90% by weight.
  • the vector may advantageously be a solvent for the polymer, for example an optionally volatile silicone compound, for example a linear or cyclic polydimethylorganosiloxane such as cyclopentasiloxane, disiloxane, linear dimethicones, or a trimethylsiloxyphenyl dimeticone, or a mixture.
  • the hybrid compounds according to the invention may in particular be used as an emulsifier or co-emulsifier for preparing or stabilizing emulsions. They may for example be used in emulsions of which one phase is a silicone oil. Presented as solutions in a polyorganosiloxane, for example in cyclopentasiloxane, they can be used as an emulsifier for water-in-oil or oil-in-silicone emulsions. They can also be used to compatibilize several compounds within a formulation. They can also be used as an agent for assisting the deposit of another compound, or as triggering the deposit of another compound. They can also be used as dispersing or co-dispersing agents to prepare or stabilize dispersions of particles, for example pigments.
  • the hybrid compounds according to the invention have the advantages in these applications of being slightly irritating, partially biodegradable or bioabsorbable, of providing a pleasant touch, and / or of providing an advantageous spreading.
  • the hybrid compounds can give the compositions in which they are introduced, in the presence of surfactants, preferred foam properties of the consumer, including compactness and / or brightness appreciated by the consumer, with good temporal stability of the foam.
  • hybrid compounds exemplified hereinafter are oligoorganosiloxanes or polyorganosiloxanes, more specifically polyimethylsiloxanes (PDMS) with trimethylsilyl ends (MD 10 M) modified with oligosaccharide groups (see structures A, B, C) according to a "click” mechanism. chemistry ".
  • PDMS polyimethylsiloxanes
  • MD 10 M trimethylsilyl ends
  • the reaction medium is kept under magnetic stirring for 40 hours at room temperature. Originally the solution is heterogeneous and becomes after
  • reaction medium is evaporated to dryness and coevaporated with a mixture of MeOH and toluene
  • the solid is N-acetylated selectively by adding 300 mL of a MeOH solution and
  • the reaction medium is kept under magnetic stirring for 3 days at room temperature.
  • the solution is quite viscous and orange in color.
  • the evolution of the reaction is monitored by thin layer chromatography (CH3CN / H2O - 7: 3 v / v).
  • the solid is then subjected to 7V-acetylation by placing it in 400 ml of a solution of
  • Trisiloxane 9 (12 g, 35.7 mmol) is diluted in 60 mL of isopropyl alcohol (IPA) and then equiv. of sodium azide (11.5 g, 178.5 mmol), 40 mL of distilled water and
  • reaction medium is stirred at 50 ° C. for 4 hours.
  • the reaction is monitored by TLC (9: 1 v / v
  • reaction medium is diluted with diethyl ether (20OmL) and extracted successively with a sat. NaHCO 3 solution. (2x 100 mL) and water (100 mL). The organic phase is recovered, dried over Na 2 SO 4 , filtered and then evaporated to dryness to give compound Ij) (13.5 g, quantitative yield) as a pale yellow oil and sufficiently pure to be used for the next reaction. .
  • IPA isopropyl alcohol
  • the reaction medium is stirred at 50 ° C. for 7 hrs.
  • the reaction is monitored by 1 H NMR and stopped when the starting material is almost completely consumed.
  • reaction medium is diluted with diethyl ether (30 mL) and extracted with water (10 mL). The organic phase is collected, dried over Na 2 SO 4 , filtered and then evaporated to dryness to give 12 (1.95 g, 89%) as a colorless oil and sufficiently pure to be used for the next reaction. .
  • the solution is brought to 50 ° C. in an airtight tube and stirred for 1 hour.
  • the reaction is monitored by TLC (CH 3 CN / H 2 O - 7: 3 v / v).
  • the medium is then diluted in MeOH (5 mL) and then evaporated to dryness in the presence of silica.
  • the solution is brought to 50 ° C. in an IL flask and stirred for 1 hour.
  • the reaction is monitored by TLC (CH 3 CN / H 2 O - 7: 3 v / v).
  • the medium is then diluted in MeOH (25 mL) and then evaporated to dryness in the presence of silica. The residue is deposited on a column of silica gel. After purification by fast chromatography on silica gel (acetonitrile / water: 8-2 v / v), we find a contamination by copper (II) fractions presenting our compounds 16, 17 and 18, visualized by a bluish color. These fractions are combined and then concentrated and subjected to a column filled with a chelating resin, Dowex M4195, previously treated with a solution of 2M NH4OH and then washed with distilled water until a pH of 7 is reached. The compounds 16, 17 and 18 are recovered by passing water on the column and are perfectly decontaminated as shown by the colorless appearance of the solution and the measurement of the conductivity.
  • a chelating resin Dowex M4195
  • the solution is brought to 50 ° C. in an airtight tube and stirred for 1 hour.
  • the reaction is monitored by TLC (CH 3 CN / H 2 O - 7: 3 v / v).
  • the medium is then diluted in MeOH (25 mL) and then evaporated to dryness in the presence of silica. The residue is deposited on a column of silica gel. After purification by rapid chromatography on silica gel (acetonitrile / water: 8-2 v / v), the compounds 19, consisting of a multitude of combinations of condensation products and impossible to determine, are obtained with a mass yield of 81%. % (583 mg) and in the form of a white powder after lyophilization.
  • GIc and GaI and Xyl and CH 2 OCH 2 Sl CHOH Si , CH (OH) CH 2 N, CH (OH) CH 2 N, CH 2 N (Ac), ⁇ -1); 4.97-5.09 (m, HI xyl ); 5.32 (m, H1 Glc I ⁇ ); 7.82, 7.93 (s, 1H, H-5 taazole ).
  • IR (KBr): 3383 (OH), 2961 (CH), 1644 (C O), 1261 (CO), 1044 and 1090 cm- 1 (Si-O).

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Abstract

La présente invention est relative à de nouveaux composés hybrides comprenant au moins une entité silicone (Sil) dans laquelle au moins l'un des siliciums de Sil est substitué par au moins un ensemble --Ro--B, B étant une entité de nature variée, par exemple polymère, hydrocarboné ou minéral : groupe comprenant les polyols (e.g. saccharides), les silicones, les polyalkylèneglycols, les polyamides, les polyesters, les polystyrènes, les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles; les matières minérales tels que la silice et leurs combinaisons. La rotule Ro entre cette entité Sil et cette entité B est obtenue par 'click chemistry' et répond à la formule (II.1) ou (II.2) suivante: avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote. Applications de ces composés hybrides à titre d'émulsifiants, notamment en cosmétique.

Description

Composés hybrides à base de silicones et à base d'au moins une autre entité moléculaire, polymère ou non, notamment de type polyol(s), leur procédé de préparation et leurs applications.
Domaine de l'invention
La présente invention est relative à de nouvelles structures hybrides comprenant au moins une entité silicone -SiI- (par exemple polymère : e.g. polyorganosiloxane-POS) et au moins une entité B qui peut être de nature variée : hydrocarboné ou minéral -par exemple oligomère ou polymère- notamment polyol (Po). Le lien ou les liens entre cette entité SiI et cette entité B sont obtenus selon le mécanisme chimique désigné par la dénomination "click chemistry", dans lequel un motif réactif azide (ou azoture) réagit avec un motif réactif du type alcynyle ou nitrile, pour former une rotule (Ro) de liaison de type triazole ou tétrazole.
L'invention concerne également le procédé d'obtention de ces structures hybrides ainsi que leurs applications en tant que composés amphiphiles, par exemple.
Enfin, sont également visés par l'invention, les synthons, c'est-à-dire les produits intermédiaires porteurs de fonctions de type azide et/ou alcynyle et/ou nitrile et impliqués dans la préparation de ces structures hybrides.
Arrière-plan technologique et art antérieur
Les silicones de l'entité Siil sont en particulier les polymères POS. Ces derniers constituent une classe de polymères d'intérêt majeur dans de multiples secteurs industriels. Le groupe le plus courant est le poly(diméthylsiloxane) linéaire ou PDMS (POS type MDM). Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines de silicone
(POS type MDTM, MQ), formées par des oligo ou polysiloxanes ramifiés ou en forme de cage. Outre le fait que les POS sont une matière première aisément accessible, ils sont également caractérisés par leurs propriétés hydrophobes. Les silicones fournissent une grande variété de matériaux. Leur consistance va du liquide au plastique dur en passant par le gel et la gomme. Les silicones sont présents un peu partout dans la vie quotidienne, sous forme de mastics, colles, joints, additifs anti-moussants pour poudres lessivielles, cosmétiques, matériel médical, gaines de câbles électriques, graisses haute performance, etc. Dans tout le présent document, on se référera à des éléments de nomenclature classique pour désigner les motifs siloxy M, D, T, Q des POS. A titre d'ouvrage de référence, on peut citer : NOLL " Chemistry and technology of silicones ", chapitre 1.1, page 1-9, Académie Press, 1968 - 2ème édition. Par extension, l'entité Siil au sens de l'invention peut également contenir de la matière minérale à base de silicium telle que la silice ou des (poly)silanes.
L'entité B peut inclure notamment des polyols et plus spécialement, mais non limitativement, des oligosaccharides ou polysaccharides (linéaires, ramifiés ou cycliques) au moins en partie constitués par au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques.
Ces polymères-polyols particuliers que sont les polysaccharides présentent un intérêt certain compte tenu de leurs propriétés physico -chimiques (hydrophiles, hydrolysables, biorésorbables...) de leur complexité chimique offrant de multiples possibilités en termes de structure et de propriétés, de leur grande disponibilité et de leur origine naturelle, entre autres. Cette origine naturelle peut les rendre particulièrement attractifs d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique et/ou commercial. Ainsi, les applications des polysaccharides tels que les produits amylacés et leurs dérivés ou les produits cellulosiques et leurs dérivés sont pléthoriques.
II a donc été imaginé de réaliser des structures hybrides à base de polysaccharides et de POS, de manière à disposer, par exemple, de composés émulsifiants utilisables notamment dans des compositions cosmétiques comme e.g. des compositions pour le soin de la peau, des compositions de protection et de traitement solaire, des compositions de shampoing, des compositions déodorantes et/ou anti-transpirantes, par exemple sous forme de "stick", de gel ou de lotion, entre autres.
Dans ces structures hybrides particulières que sont les systèmes polysaccharides-POS, l'entité polysaccharide et l'entité POS conjuguent leurs avantages respectifs. L'entité polysaccharide, par la présence de ses nombreuses fonctions hydroxyles, peut développer des interactions intra ou intermoléculaires fortes, aussi bien en milieu hydrophobe, qu'en milieu hydrophile. Ce comportement de type reconnaissance moléculaire permet d'obtenir des organisations de type gels et/ou de favoriser les interactions avec des surfaces polaires comme les textiles (i.e. coton), les cheveux. L'entité POS apporte deux avantages majeurs. Le premier est la flexibilité qui confère à cette entité POS, une grande réactivité et une aptitude à adapter sa conformation moléculaire en fonction du ou des substrats présents. Le second avantage, parmi d'autres, tient au caractère hydrophobe de cette entité POS qui apporte des propriétés de faible énergie de surface.
A titre d'exemple de produit commercial comprenant des structures hybrides polysaccharides-POS, on peut citer celui distribué sous la dénomination "Wacker-Belsil® SPG 128 VP". Il s'agit d'un cyclopentadiméthylsiloxane dont une partie des motifs siloxy D est substituée par une chaîne polyglucoside reliée au silicium par une rotule comportant deux ponts oxygène et dont une autre partie des motifs D est substituée par un radical alkyle de type -(CH2)W-CH3, w étant un entier naturel.
II est connu que la préparation de systèmes hybrides polysaccharides-POS peut être effectuée par greffage d'entités polysaccharides sur une entité POS selon deux approches principales : hydrosilylation ou condensation. A titre d'illustration de la voie hydrosilylation, on peut citer par exemple deux références brevets antérieures, à savoir : EP-B-O 612 759 et WO-A-2005/087843.
EP-B-O 612 759 décrit des composés organosiliciés comportant un reste glycosidique obtenu en faisant réagir un mono ou un polysaccharide (1 à 10 unités monosaccharides) alcénylé avec un POS, par exemple un disiloxane, porteur de motifs SiH. Le motif alcényle est introduit directement sur l'oligosaccharide ou polysaccharide, non protégé, en position anomère, à l'aide d'alkyl oxyéthanol, en présence d'un acide fort, à 1000C. L'hydrosilylation est réalisée à l'aide de catalyseur de platine de Speier dans l'isopranol à 1000C. Le composé hybride obtenu dans les exemples répond à la formule suivante :
H(C6Hioθ5)i,5-0-CH2CH20-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-0-Si(CH3)3
WO-A-2005/087843 décrit un polymère greffé comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycosides (mono et/ou polysaccharides). En particulier, le WO-A-2005/087843 décrit la préparation d'un polydiméthylsiloxane greffé par un cellobiose fonctionnalisé par un motif allyle. Pour ce faire, le cellobiose est mis à réagir avec de l'allylamine. Après fixation du motif allylamine sur le carbone anomère du cellobiose, la fonction aminé et une partie des hydroxyles primaires sont protégées par acétylation. Les fonctions hydroxyles restantes sont quant à elles protégées par substitution de leur hydrogène par une fonction triméthylsilyle. L'hydrosilylation du polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylhydrogénosiloxy est ensuite réalisée en présence de platine de Karstedt à une température de 700C. On réalise ensuite une déprotection du POS greffé à ses extrémités par le disaccharide cellobiose, à l'aide d'un mélange tétrahydrofurane / méthanol, en milieu acide. Le schéma réactionnel est le suivant:
Hydrosilylation
Toluène
Pt Karsted 700C
Les contraintes de protection/déprotection des saccharides constituent un handicap certain pour ces polymères greffés polyorganosiloxane/glycoside connus et leur procédé d'obtention.
Hormis les greffages par hydrosilylation et condensation, on peut citer à titre anecdotique le brevet US-B-5 428 142 qui décrit le greffage en Cl d'un sucre non protégé, sur la fonction alcool primaire terminale de greffons polyoxyéthylènes fixés sur une chaîne polysiloxane, par éthérification en milieu acide fort à 10O0C.
On connaît par ailleurs le mécanisme de liaison chimique dénommé "cîick chemistry" ou réaction de Huisgen. Huisgen et Szeimies [(a) Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R.; Knorr, R.; Moebius, L.; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] ont, les premiers, réalisé la cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne à haute température. Le schéma de cette cycloaddition est le suivant :
1 ,4-dιsubstιtué 1 ,5-dιsubstιtué La demande de brevet WO-A-03/101972 décrit la réaction de cycloaddition (dite de "Huisgen"), entre des azides et des alcynes, en présence d'un catalyseur au cuivre I. Cette réaction permet de former, de manière régiospécifique, essentiellement du 1,2,3-triazole 1- 4-disubstitué. Comme montré dans les figures 3 A et 3B du WO-A-03/101972, cette cycloaddition 1,3 dipolaire permet d'obtenir, par exemple, des systèmes hybrides (cf. produits 1 à 10) comprenant d'une part, des noyaux phényles et, d'autre part, des molécules cycliques inertes ou ramifiés, éventuellement insaturées et éventuellement porteuses d'hydroxyles ainsi qu'un système hybride (11) comprenant une rotule triazole reliant, d'une part, un reste propane diol et, d'autre part, un composé poly cyclique dihydroxylé. En outre, il ressort des figures 6 à 8 du WO-A-03/101972, qu'il est possible de fonctionnaliser des molécules biologiques aminées telles que l'érythromicyne (cf. figure 6), de même que des molécules comprenant des noyaux polyazides ou polyalcyles (cf. figures 7 et 8). Le WO-A-03/101972 ne fait pas état de composés hybrides comprenant des entités polyols reliés par cycloaddition ""click chemistry" à des entités polyols différentes ou à des entités POS, polyalkylèneglycol, polyamide, polyester, alkyle, alcényle, alcynyle, aryle et leurs combinaisons, ni à des matières minérales telles que la silice.
La demande WO-A-2005/118625 décrit d'autres applications de la "click chemistry" cycloaddition 1,3-dipolaire visant à produire des systèmes hybrides comprenant une entité A correspondant à un hydrate de carbone relié par une rotule cyclique à 5 chaînons 1,2,3- triazole à une entité B constituée par un aminoacide ou un analogue d'aminoacide ou à une entité C représentant un polypeptide ou un analogue de polypeptide. Ces systèmes hybrides sont obtenus en faisant réagir l'hydrate de carbone fonctionnalisé par une fonction acétylène ou par un azidure et un aminoacide ou un polypeptide fonctionnalisé par une fonction correspondante amidure ou acétylène. Au sens du WO-A-2005/118625, le terme hydrate de carbone (cf. p.7, 1.20 à p.8, 1.2) désigne aussi bien des mono que des polysaccharides, dans lesquels les groupements hydroxy sont éventuellement substitués par de l'hydrogène, par un groupement aminé, thiol ou par des groupes d'hétéroatomes. La cycloaddition 1,3 dipolaire est réalisée en protégeant les groupements hydroxyles du saccharide par un groupement acétyle et le groupement aminé de l'aminoacide par un groupement Boc, et en mettant en œuvre un catalyseur au cuivre et du diisopropyléthylamine, en milieu solvant tétrahydrofurane. Les pseudo-glycoaminoacides et glycopeptides obtenus peuvent être utilisés pour le traitement d'affections bactériennes. Il est à noter que dans les systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, la substitution par B ou C de l'entité A "hydrate de carbone" s'opère exclusivement sur le carbone anomérique de A. En outre, la rotule cyclique à 5 chaînons 1,2,3-triazole est liée directement par une liaison covalente à ce carbone anomère, sans motif d'espacement. Enfin, la contrainte de protection des groupements sensibles (OH, aminé) de A, B et C qui s'impose dans la synthèse des systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, est extrêmement pénalisante, notamment sur le plan industriel. Force est donc de constater que la préparation de systèmes hybrides par "click chemistry" ou cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne en présence de cuivre est limitée à l'association de polyols (poly)saccharidiques avec des aminoacides ou des (poly)peptides.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir d'autres composés hybrides obtenus par "click chemistry".
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides à base d'entité(s) silicone Siil reliée(s) par au moins une rotule triazole ou tétrazole pentacyclique à au moins une entité B identique ou différente (e.g. polyol), ces composés hybrides étant susceptibles d'être exploités dans de nombreuses applications tant industrielles (émulsifiants) que biologiques.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides comprenant une ou plusieurs entités silicone SiI, reliées par des rotules pentacycliques triazole ou tétrazole obtenues par "click chemistry" à au moins une entité B de type (polymère)-polyol, par exemple polysaccharidique et/ou de type POS, et/ou de polyalkylèneglycol, et/ou de polyamine (peptides), et/ou polyester, et/ou polystyrène, et/ou alkyle, et/ou alcényle, et/ou alcynyle, et/ou aryle, et/ou minérale telle que la silice.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides polysaccharides/POS reliés par au moins une rotule issue d'une cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido ou nitrile sur un dérivé alcyne, avec une catalyse au cuivre par "click chemistry".
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides comprenant une ou plusieurs entités Po (polymères)-polyols, par exemple polysaccharidiques, ces composés étant susceptibles d'être préparés sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des saccharides.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé simple de préparation de composés hybrides Sil/B sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des saccharides dans le cas où ces derniers sont présents dans B. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions cosmétiques, des compositions de shampoing, des compositions nettoyantes, comprenant des composés hybrides tels que définis dans les objectifs ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un composé hybride SiI — Ro-- B comprenant au moins une entité silicone Siil dans lequel au moins l'un des siliciums de SiI est substitué par au moins un ensemble de formule générale suivante (I): dans laquelle:
- Ro est une rotule de formule (ILl) ou (II.2) suivante:
(ILl) (IL2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote;
- B est une entité minérale ou organique, éventuellement polymère; et en cas de présence d'une pluralité d'entités B par molécule de composé hybride, lesdites entités B sont identiques ou différentes entre elles.
Au sens de l'invention, le terme "hybride" désigne des structures Sil— Ro- B homogènes (SiI est identique à B) ou hétérogènes (SiI est différent de B).
On note que si Z représente un atome de carbone, il est également lié à un atome d'hydrogène non représenté usuellement, de manière à satisfaire sa valence.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Siil et/ou à l'entité B par un lien -L- divalent. En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Avantageusement, L peut être par exemple un motif hydrocarboné ou un atome tel que O ou S. Au sens de l'invention, le terme "motif hydro(géno)carboné" désigne un motif comprenant par exemple au moins un atome de carbone et/ou au moins un hydrogène. Cela comprend notamment les liaisons "ester", "amide", "imine"... Ces nouveaux composés hybrides sont faciles à construire avec un coût de revient acceptable. Ils sont donc parfaitement adaptés à une exploitation industrielle et ils ouvrent la porte à de nombreuses utilisations, notamment dans le secteur des ingrédients amphiphiles utilisables notamment en cosmétique ou en détergent, par exemple : compositions cosmétiques de soins, crèmes, lotions, gels, compositions déodorantes et anti-transpirantes, compositions de savon, compositions de shampoings, compositions de lavage, etc.
Les composés hybrides particuliers que sont les associations POS et -Ro-polysaccharide ou-Ro-alkyle, représentent un nouveau groupe de structures particulièrement intéressantes en termes de compatibilité avec les exigences industrielles, notamment de coût et d'impact sur l'environnement et en termes d'application.
La présente invention propose également un nouveau procédé d'obtention des composés hybrides susvisés. Ce procédé est caractérisé en ce que : i. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon SiI-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VILl): C E ; avec E = CH ou N;
ii. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon B-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2) : 3 ; l'extrémité réactive (VII.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (VILl);
iii. on fait réagir le synthon Siil-X avec le synthon B-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride Sil~Ro~B comprenant au moins une entité SiI dans lequel au moins l'un des siliciums de Siil est substituée par au moins un ensemble de formule générale suivante (T): ^- — ; avec Ro et B tels que définis ci-dessus;
iv. éventuellement, on sépare ^- ° —du milieu réactionnel de manière à le récupérer.
Un tel procédé est particulièrement avantageux par sa simplicité, son économie, son éco- compatibilité et la multiplicité (variété) des produits qu'il permet d'obtenir.
II est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en œuvre en lieu et place ou en complément des synthons SiI-X et des synthons B-Y, des synthons mixtes SiI-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y et des synthons mixtes B-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y, de sorte que ces synthons SiI-XY et B-XY sont aptes à réagir ensemble ou bien sur eux-mêmes.
L'invention concerne également:
" des synthons Siil-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) :
L J a Q avec E = CH, a = 0 ou 1 (si a = 1, alors SiI est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien Li qui est un lien hydrocarboné divalent.
1. Suivant une première possibilité, SiI peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : — > Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI, → et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI; — > et/ou Li est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de SiI de type époxyde;
2. suivant une deuxième possibilité, SiI comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec Li comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI;
3. suivant une troisième possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
" des synthons SiI-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) :
avec E = N, a = 0 ou 1 (si a = 1, alors SiI est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien Li qui est un lien hydrocarboné divalent et en ce que SiI comporte au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et ép oxydes avec :
" Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI, " et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SU; " et/ou Li est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil de type époxyde; " des synthons SiI-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2.1) :
avec a = 0 ou 1 ; ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent; et : 1. suivant une première possibilité, SiI peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— > L2 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI,
→ et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou L2 est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de SiI de type époxyde;
2. suivant une deuxième possibilité, SiI comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec L2 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI;
3. suivant une troisième possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
" des synthons B-X comprenant un motif réactif X présentant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.3) :
avec E = CH ou N, a = 0 ou 1 (si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide et si a = 1, alors B est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste B par un lien L3 qui est un lien hydrocarboné divalent;
" des synthons B-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2.4) :
avec a = 0 ou 1 , ladite extrémité étant reliée au reste B par un lien L4 qui est un lien hydrocarboné divalent;
" des synthons mixtes SiI-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons Siil-X et SiI-Y;
" ou des synthons mixtes B-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons B-X et B-Y.
Dans les formules ci-dessus (VII.1.1). (VII.2.1). (VII.1.3). (VII.2.4) des synthons SU-X, SiI-Y B-Y, B-X, si a = 0, alors il n'y a pas de lien Li , L2 , L3 , L4 (ou motif d'espacement), mais un lien valentiel direct (e.g. liaison covalente).
Ces synthons sont des produits intermédiaires utiles, nouveaux et performants pour la mise en œuvre du procédé susvisé et l'obtention des composés hybrides selon l'invention.
L'invention vise enfin les utilisations de ces composés hybrides ainsi que les compositions les comprenant.
Description détaillée de l'invention
Le composé SiI — Ro- B
La rotule de liaison Ro de formule (ILl) ou (II.2) est au cœur des composés hybrides selon l'invention. Cette rotule est le résultat d'une réaction de "click chemistry", c'est-à-dire de cycloaddition 1,3-dipolaire, d'une part, d'un dérivé azido dont l'extrémité réactive est porteuse de trois atomes d'azote, et d'autre part, d'un dérivé alcyne (Z=C) ou d'un dérivé nitrile (Z = N). Cette rotule Ro est un hétérocycle à 5 chaînons triazole (Z = C) ou tétrazole (Z = N), 1,4- disubstitué (cf. formule ILl) ou 1,5-disubstitué (cf. formule II.2). Selon que les fonctionnalités réactives de type azido, d'une part, et de type acétylénique ou nitrile d'autre part, sont portées par l'entité SiI ou l'entité B, cela donne naissance à des composés hybrides de structures différentes.
Ainsi, selon une première structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à SiI et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à B.
Selon une deuxième structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à B et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à SiI.
Naturellement, les composés hybrides selon l'invention ne sont pas limités à des composés comprenant une seule rotule Ro mais couvrent également des composés hybrides comprenant chacun plusieurs rotules Ro, identiques ou différentes entre elles.
Ces structures à plusieurs rotules, Ro identiques ou différentes entre elles, renvoient, par exemple, à des produits multipontés ramifiés e.g. de type dendrimères, en forme d'étoiles ou autres...
En particulier, dans le mode de réalisation selon lequel la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Siil et/ou à l'entité B par un lien -L- divalent, ce dernier peut comprendre notamment au moins l'un des liens Li , L2 , L3 , L4, tels que définis ci-dessus dans les formules (VIL 1.1). (VII.2.1). (VIL 1.3). (VII.2.4) des synthons SiI-X, S|l-Y B-X, B-Y . En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Les formules générales simplifiées des composés hybrides correspondants peuvent être entre autres celles appartenant au groupe comportant : SiI-L1-Ro — L?— SiI; SiI-L1 — Ro- L4 — B; Siil -L2-Ro — L3- B; B-L3-Ro-L4 — B; L1, L2 , L3 , L4 étant des motifs d'espacement, pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux.
Suivante une modalité préférée de l'invention, l'entité Siil comprend au moins un POS porteur de motifs siloxy M, D, T et/ou Q, de préférence au moins un POS porteur de motifs siloxy M et D, éventuellement T et/ou Q, et, plus préférentiellement encore au moins un POS de type M(D)dM, M(D)d (T)tM, MQ, avec d,t nombres rationnels supérieurs ou égaux à O. d est par exemple compris entre 1 et 1.000.000, de préférence de 1 à 10.000 et t est par exemple compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20. En pratique, ces POS sont par exemple des polysiloxanes linéaires α,0> fonctionne Is ou bien fonctionnalisés dans la chaîne. Ces POS peuvent également être des structures plus ou moins ramifiées. En pratique, ces POS sont, par exemple, porteurs de fonction(s) époxy (e.g. glycidyléther) et/ou hydrogène et/ou alcényle (e.g. vinyle) et/ou alcynyle.
Suivant une variante, l'entité SiI comprend des résines de silicone (POS type MDTM, MQ), formées par des oligo ou polysiloxanes ramifiés ou en forme de cage. Les résines POS plus spécialement visées sont celles comprenant des motifs siloxyles M : (R3Si0i/2), et éventuellement D: (R2Si02/2) et/ou T : (RSiO3/2), lesdites résines étant par ailleurs fonctionnalisées, c'est-à-dire qu'elles comportent des motifs M' : (YyR3-ySOi/2) et éventuellement D' : (RYSiO2/2) et/ou T' : (YSiO3/2) ; Y représentant dans ces formules un groupement fonctionnel par exemple époxy (e.g. glycidyléther) et/ou hydrogène et/ou alcényle (e.g. vinyle) et/ou alcynyle, R un groupement hydrocarboné et y = 1 ou 2. Ces résines silicones MQ fonctionnelles peuvent être liquides ou solides à température ambiante. Elles sont connues depuis fort longtemps et sont actuellement utilisées dans de nombreuses applications comme par exemple dans les vernis isolants électriques, les revêtements résistants à la chaleur, les matériaux d'encapsulation pour les composants semi-conducteurs, etc. Les résines POS MQ fonctionnelles (MM'Q) dont l'obtention fait l'objet de la présente invention peuvent également comprendre des motifs siloxyles D et/ou T, voire des motifs siloxyles fonctionnalisés D' et/ou T'.
Suivant une autre variante, l'entité Siil comprend de la matière minérale silicique, telle que la silice.
Suivant une autre variante, l'entité Siil comprend des (poly)silanes. Les polysilanes peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés.
Selon l'invention, B est une entité minérale ou organique, éventuellement polymère; et en cas de présence d'une pluralité d'entités B par molécule de composé hybride, lesdites entités B sont identiques ou différentes entre elles, l'entité B organique étant alors de préférence choisie ou étant de préférence issue d'un composé choisi dans le groupe comprenant:
- les polymères synthétiques, leurs copolymères ou unités monomères permettant de les obtenir, - les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles et les combinaisons de ceux-ci,
- et leurs combinaisons. Les polymères synthétiques de l'entité B peuvent être des polymères synthétiques de masse molaire moyenne supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol.
En pratique, B est choisie ou est issue d'un composé choisi dans le groupe comprenant: • les polyols, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les silicones, en particulier les polyorganosiloxanes (POS) leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir, ou bien encore une matière minérale à base de silicium telle que la silice ou des (poly)silanes; « les polyalkylènes glycols (ou encore polyoxydes d'alkylènes), de préférence les polyéthylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène) et/ou les polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes de propylène), et/ou les polytétraéthylènes glycols, et/ou leurs copolymères ou co-oligomères, notamment les copolymères ou co-oligomères statistiques ou en blocs ou de polypropylènes glycols et de polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène et de propylène statistiques ou en blocs), ces polyalkylènes glycols étant éventuellement fonctionnalisés par ou sur d'autres groupes, par exemple par ou sur des groupes aminés (Jeffamines), et/ou étant éventuellement terminés sur au moins une extrémité par un groupe hydroxyle ou par un groupe alkyle, par exemple un alkyle en C1-C30;
• les polyamides, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les polyesters, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polybutadiènes leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les polystyrènes, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles et les combinaisons de ceux-ci;
• les matières minérales autres que la silice;
• les acides aminés et/ou les peptides;
• et leurs combinaisons.
Concernant les polyols susceptibles d'être compris dans l'entité B, elle(s) est(sont) sélectionnée(s), de préférence, parmi les saccharides au sens large et/ou parmi les polyols non saccharidiques, par exemple les polyols non saccharidiques synthétiques polymériques.
Les polyols non saccharidiques synthétiques polymériques peuvent notamment présenter une masse molaire moyenne supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol. Ces derniers sont, par exemple des polyhydroxyaldéhydes H-[CHOH]n-CHO ou des polyhydroxycétones H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H comprenant de préférence au moins 3 atomes de carbone. Les polyols non saccharidiques synthétiques polymériques présentent de préférence au moins 3 motifs hydroxyle, de préférence au moins 4, de préférence au moins 10. Ils présentent de préférence au moins 3 unités répétitives, de préférence au moins 4, au préférence au moins 10.
Concernant les "saccharides" (également dénommés "hydrates de carbone"), il doit être précisé que, dans le contexte de l'invention, le terme générique "saccharide" inclut, on l'aura compris, les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides et les polysaccharides ainsi que tous les dérivés des saccharides
Les saccharides, leurs structures et formules, sont connus de l'homme du métier. On sait en particulier que les saccharides ont une extrémité non réductrice et une extrémité réductrice. Cette dernière implique la présence d'un "carbone anomère" et se situe à droite selon la convention d'écriture. Il est également connu que les saccharides présentent des groupes - OH.
Selon l'invention, quand B comprend un saccharide, le carbone du saccharide plus préférentiellement contenu dans la (les) liaison(s) avec la (les) rotule(s) Ro est le carbone "anomère". Ceci n'exclut pas que tout ou partie des autres carbones saccharidiques peut être relié à une rotule Ro. Ceci est d'autant plus possible que les groupements portés par les carbones "non anomère" ne nécessitent pas une protection lors de la synthèse du composé hybride.
Les monosaccharides sont des molécules comprenant une seule unité saccharidique (par exemple en C5 : pentose ou en C6 : hexose), sans connexion glycosidique entre plusieurs unités de ce type. Les monosaccharides incluent entre autres les aldoses, les dialdoses, les aldocétoses, les cétoses, les dicétoses, ainsi que les déoxysaccharides, les aminosaccharides et leurs dérivés résultant de précurseurs comprenant au moins potentiellement un groupement carbonyle.
A titre d'exemples de monosaccharides, on cite les saccharides suivants: D-glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannosamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose. A titre d'exemples de di- ou oligo- saccharides, on cite les saccharides suivants: di-saccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose,, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose oligo-saccharides: maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, de manière générale les di- ou oligo- saccharides présentant, par exemple, des liaisons β-1-4, α- l-4 ou α-l-6... .
Les polysaccharides selon l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés et peuvent comprendre par exemple plus de 20 résidus monosaccharides ou de préférence plus de 30 résidus monosaccharides ou plus particulièrement encore entre 25 et 100 résidus monosaccharides. Ces derniers peuvent être identiques ou différents entre eux.
Les polysaccharides selon l'invention peuvent contenir des unités linéaires mono-, di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- ou déca- saccharides, de préférence mono-, di-, tri- ou tétra- saccharides. Les polysaccharides peuvent comprendre au moins deux, ou au moins trois ou au moins quatre, ou au moins dix, au nettement plus dans le cas de polymère polysaccharidiques, de ces unités linéaires.
Dans certaines variantes, les polysaccharides selon l'invention peuvent comprendre des unités saccharidiques récurrentes de type N-acétyl-lactosamine ou des unités saccharidiques acétylées. On cite également à titre d'exemples de polysaccharides: l'amidon (ayant de préférence au moins 5 équivalents dextrose DE) et ses dérivés tels que les maltodextrines, les cyclodextrines et les sirops de glucose, la pectine; la cellulose et ses dérivés; - les galactomannanes, par exemple les polymères guars ou caroubes et leurs dérivés,
[La macro molécule de guar ou de caroube est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères β-D-mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales α-D-galactoses liées aux β-D-mannoses par des liaisons (1-6). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus.]; la chitine et chitosane les polysaccharides bactériens l'acide hyaluronique.
Selon un mode particulier de réalisation l'entité B est différente d'une maltodextrine. Selon un mode particulier de réalisation l'entité B est différente d'une cyclodextrine. Les polysaccharides amylacés ou cellulosiques susceptibles d'entrer dans la constitution de l'entité B sont de préférence d'origine naturelle, mais pourraient également être obtenus par voie synthétique.
S'agissant des dérivés de saccharides, on peut citer notamment: • ceux obtenus par réduction du groupement carbonyle (alditol),
• ceux obtenus par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux ou non de manière à les transformer par exemple en groupements acides carboxyliques ou en groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle),
• ceux obtenus par greffage d'un ou plusieurs groupements par exemple des groupements acides carboxyliques, des groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle), des groupements hydroxyalkyle (e.g. hydroxyéthyle) ou bien encore des groupements alkyle (e.g. méthyle);
• ceux obtenus par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement aminé, un groupement thiol ou un groupement similaire hétéroatomique;
• ceux obtenus par hydrogénation;
• les glycosides, à savoir les composés comprenant au moins un saccharide et au moins un composé non saccharidique, le (ou les) saccharide(s), d'une part, et le (ou les) composant(s) non saccharidique(s), d'autre part, étant reliés l'un à l'autre (ou les uns aux autres) par des liaisons hydrolysables
• les dérivés de galactomannanes en particulier les dérivés de polymères guars ou de polymères caroubes, obtenus par hydrolyse de guar ou de caroube naturel, et éventuellement par modification chimique (dérivatisation).
La dérivatisation peut être employée pour modifier chimiquement des dérivés de saccharides autres que ceux évoqués ci-dessus.
Selon un mode particulier de mise en œuvre, les polyols susceptibles d'entrer dans la constitution de l'entité B sont choisis:
• parmi les saccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les mono ou polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant:
" glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose , acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, • maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose,
" maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, " les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose; " les celluloses, " les galactomannanes, " la chitine et chitosane
" les polysaccharides bactériens " l'acide hyaluronique • les dérivés de ces saccharides;
* et/ou parmi les polyols non saccharidiques synthétiques, dans le groupe comprenant les alcools polyvinyliques (partiellement hydrolyses ou non), les polyhydroxyaldéhydes H-
[CHOH]n-CHO et les polyhydroxycétones H-[CHOH]n-CO-[CHOH]n-H, de préférence ceux comprenant au moins 4 atomes de carbone.
L'un des avantages majeurs de l'invention est de proposer des composés hybrides dont la synthèse ne nécessite pas une protection de groupements sensibles, en particulier ceux portés par les saccharides de l'entité SiI ou B.
Naturellement, une telle protection est néanmoins possible, par exemple pour améliorer la solubilité.
L'entité B peut également inclure des restes de type polyalkylèneglycol présentant éventuellement au moins une terminaison alkyléther, par exemple méthyléther. Comme exemples de polyalkylène glycols, on peut citer les polyoxyéthylène glycols, les polyoxyéthylène glycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxypropylène glycols, les polyoxypropylène glycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxytétraéthylène glycols...
Les polyamides peuvent être des éléments constitutifs de l'entité B. Comme exemples de polyamides, on peut citer les polyamides 6-6, les polyamides 6, les polyamides 6 monoamine, les polyamines 6-10, les polyamides 12-12 ...
Les polyesters peuvent être des éléments constitutifs de l'entité B. Comme exemples de polyesters, on peut citer le poly ε-caprolactone, l'acide polylactique, le polyadipate d'éthylène glycol, le polyhydroxyalcanoate...
Les polystyrènes peuvent être des éléments constitutifs de l'entité B. Comme exemples de polystyrènes, on peut citer le polystyrène hydroxytéléchélique ou mono fonctionnel... Les polybutadiènes peuvent être des éléments constitutifs de l'entité B. Comme exemples de polybutadiènes, on peut citer le polybutadiène hydroxytéléchélique...
Les acides aminés et les peptides peuvent être des éléments constitutifs de l'entité B. Au sens de l'invention, le terme "peptides" désigne, entre autres, des oligopeptides et des polypeptides, voire des protéines. Les dérivés (ou analogues) d'acides aminés (naturels ou synthétiques) et de peptides sont également visés par l'invention à titre d'entité B.
Tous les (co)polymères susceptibles de rentrer dans la constitution de l'entité B du composé hybride SiI-Ro-B peuvent être des homopolymères, linéaires ou ramifiés ou réticulés, ou bien encore des copolymères blocs ou statistiques linéaires ou ramifiés, éventuellement réticulés.
Quand B est un (co)polymère, il est envisageable que le synthon B-X ou B-Y utilisé pour préparer le composé hybride, comprenne un (co)polymère fini ou une unité monomère, oligomère ou polymère non finie, destinée à croître pour former un polymère fini après réaction avec SiI-Y ou SiI-X.
Les chaînes alkyle, alcényle ou alcynyle, susceptibles d'être incluses dans l'entité B comprennent par exemple de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 40, et plus préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer butyl, octyl, dodécyl, octadécyl, eicosane...
La silice est un exemple de matière minérale susceptible d'entrer dans la constitution de l'entité B.
Suivant une forme avantageuse de réalisation, l'entité B comprend des polymères ou des copolymères choisis dans le groupe tel que mentionné ci-dessus, ou bien encore des chaînes linéaires ou ramifiées, éventuellement réticulées. Par exemple, la masse molaire de cette entité B est supérieure ou égale à 100, de préférence supérieure ou égale à 100, et plus préférentiellement encore comprise entre 100 et 50000.
Selon un sous-mode de réalisation particulier de l'invention, le composé hybride Sil~Ro~B répond à au moins l'une des formules suivantes : dans lesquelles:
- R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle,
- R3, identique ou différent, est un groupe de formule -Sil— B dans laquelle Ro et Po sont tels que définis ci-dessus, - R1, identique ou différent, est un groupe R2 ou R3,
- R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -O-,
- m est un nombre moyen différent de 0,
- n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et 1 sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et
- o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0.
De préférence,
- m + n est compris entre 0 et 1000000, de préférence entre 0 et 10000, le rapport entre m et n étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50, ou
- m + n + o + p est compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 300, le rapport entre n + o et m + p étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50.
Le procédé
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé d'obtention de composés hybrides et notamment ceux selon l'invention, tels que décrits ci-dessus.
Ce procédé d'obtention est celui défini ci-avant. Il comprend les quatre étapes (i), (ii), (iii), (iv), qui sont détaillées ci-dessous à titre illustratif non limitatif.
Etapes (i) et (ii) : Les svnthons mis en œuyre
S'agissant plus précisément des synthons de départ SiI-X , 1. Suivant une 1ère possibilité, SiI peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— > Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI,
— > et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou Li est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil de type époxyde;
2. suivant une 2ème possibilité, SiI comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec Li comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI; 3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
Avantageusement, ce synthon Siil-X peut être caractérisé en ce que SiI est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomère (siloxy).
La préparation du synthon Siil-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction d'un hydrogène de SiI et/ou d'un autre (ou d'autres) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil avec un excès d'au moins un précurseur du lien Li porteur d'une extrémité réactive (de préférence, respectivement au moins une fonction éthylénique ou aminé -éventuellement terminale- ); b- élimination du précurseur;
Suivant une caractéristique préférée, Li correspond à : [eu 24θ CH2 CHOH CH2 NH CH2 q>3,e.g.q=3 avec un premier précurseur correspondant à:
H 2C ^= CC [ hcCHH 22--|| CH CH 2 q> l , e.g. q= l et avec un deuxième précurseur correspondant à:
NH 2 t{TcCHH 22j-h(C ^≡E q '> l et plus préférentiellement encore à la propargylamine : NH2-CH 2-C ^CH
Suivant une variante, la préparation de SiI-X peut être effectuée comme décrit dans Polymer 44(2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
S'agissant plus précisément des synthons de départ B-X : 1. suivant une 1ère possibilité, B comporte au moins un saccharide avec : — > L3 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère de B, — > et/ou L3 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec les OH du SiI; 2. suivant une 2ème possibilité, B comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, avec :
— > L3 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminale) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de B,
— > et/ou L3 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de B;
3. suivant une 3ème possibilité, B comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec L3 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de B; 4. suivant une 4ème possibilité, les trois premières possibilités sont combinées.
Avantageusement, si B comprend un polyol, ce synthon B-X peut être caractérisé en ce que ce polyol est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomères.
La préparation du synthon B-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction du carbone anomère et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de B avec un excès d'au moins un précurseur du lien L3 porteur d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction aminé -éventuellement terminale- et/ou au moins un groupe halogéno) apte à réagir avec B; b- élimination du précurseur.
Suivant une caractéristique préférée, L3 correspond à -NH-(CH2)q > 1, avec un précurseur correspondant à:
NH 7 ;E q et plus préférentiellement encore à la propargylamine :
NH2-CH2-C ^CH
Selon des variantes de cette caractéristique préférée, le précurseur du lien L3 pourrait être notamment: l'acrylonitrile, l'alcool propargylique ou le triéthylène-glycol- monopropargylique.
Dans le cas où B comprend un POS, la préparation de B-X peut être effectuée comme décrit dans Polymer 44(2003) 6449-6455 Telechelic potydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
S'agissant plus précisément des synthons de départ SiI-Y :
1. Suivant une 1ère possibilité, Siil peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— > L2 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI, → et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou L2 est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de SiI de type époxyde;
2. suivant une 2ème possibilité, SiI comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec L2 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI;
3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
Avantageusement, ce synthon SiI-Y peut être caractérisé en ce que Po est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomères.
La préparation du synthon SiI-Y peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction d'un hydrogène de Siil et/ou d'un autre (ou d'autres) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil avec un excès d'au moins un précurseur du lien L2 porteur d'une extrémité réactive (de préférence, respectivement au moins une fonction éthylénique ou aminé -éventuellement terminale- et/ou au moins une fonction hydroxy et/ou au moins un groupe halogéno) apte à réagir avec SiI; b- élimination du précurseur;
avec un premier
et avec un deuxième précurseur correspondant à une aminé propre à réagir avec l'époxy du premier précurseur et porteuse du groupement N3.
Par exemple, le précurseur du lien L2 pourrait être notamment: H2N(CH2CH2O)3(CH2)N3, H2NCH(COOH)(CH2)2N3 ou HO(CH2)6N3. Pour plus de détails, on se reportera à JACS 2005, 127, p 14942-14949 et JACS 2004, 126, 10598- 10602
S'agissant plus précisément des synthons de départ B-Y : 1. suivant une 1ère possibilité, B comporte au moins un saccharide avec :
— > L4 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi le carbone anomère de B, → et/ou L4 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH de B; 2. suivant une 2ème possibilité, B comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, avec :
— > L4 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminale) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de
B5
— > et/ou L4 est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de B de type époxyde; — > et/ou L4 comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de B;
3. suivant une 3ème possibilité B comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec L4 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de B; 4. suivant une 4ème possibilité, les trois premières possibilités sont combinées.
Avantageusement, si B comprend un polyol, ce synthon B-Y peut être caractérisé en ce que
B est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomères.
La préparation du synthon B-Y peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction de (ou des) hydroxyle(s) anomérique(s) et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de B avec un excès d'au moins un précurseur du lien L4 porteur ou non d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction aminé -éventuellement terminale- et/ou au moins un groupe halogéno) et apte à réagir avec B; b- élimination du précurseur.
Suivant une caractéristique préférée, B-Y est obtenu à partir d'une entité B porteuse de groupements de fonctionnalisation de type époxyde que l'on fait réagir avec le précurseur
NaN3 .
Dans le cadre de cette caractéristique préférée, le précurseur du lien L4 pourrait par exemple être notamment: l'acrylonitrile, l'alcool propargylique ou triéthylène-glycol monopropargylique. Dans le cas où B comprend un POS, la préparation de B-X peut être effectuée comme décrit dans Polymer 44(2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis.
S'agissant plus précisément des synthons de départ SiI-XY et B-XY, on se reportera aux descriptions de structures et de préparation faites ci-dessus pour SiI-X, Siil-Y, B-X et B-Y. Etape (iii) : cycloaddition
Le mécanisme de cycloaddition [étape (iii)] au cœur du procédé selon l'invention est un mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire d'un synthon SiI-X ou B-Y à motifs réactifs VII.2 azido et d'un synthon B-Y ou Siil-X à motifs réactifs VILl acétyléniques ou nitriles ("click chemistry") sous catalyse cuivre I, de préférence en milieu aqueux, hydroorganique ou organique.
Ce mécanisme est particulièrement attractif en raison de sa simplicité, de son caractère non dangereux pour les opérateurs et pour l'environnement, de son faible coût, entre autres.
II est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en œuvre en lieu et place ou en complément des synthons SiI-X et des synthons B-Y, des synthons mixtes SiI-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y et des synthons mixtes B-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif un réactif Y, de sorte que ces synthons SiI-XY et B-XY sont aptes à réagir ensemble.
Au sens de l'invention telle que définie dans le présent document, l'expression "de l'ordre" signifie que les valeurs concernées sont données avec une incertitude, par exemple de plus ou moins 10%.
Plus précisément encore, il est opportun que l'étape (iii) de cycloaddition soit effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon SiI-X et/ou le synthon B-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Co2+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges.
++
En pratique, le catalyseur métallique sous forme ionisée, de préférence Cu , Cu se présente avantageusement sous forme de sel(s) (idéalement de sulfate) comprenant plus préférentiellement encore au moins un activateur comportant par exemple au moins un sel d'acide(s) organique(s) (idéalement l'acide ascorbique) et d'au moins un métal alcalin, (idéalement Na). Ainsi, le système CuSO4 / Ascorbate de sodium est par exemple tout à fait adapté.
Par ailleurs, l'étape (iii) de cycloaddition est préférablement mise en œuvre dans un milieu réactionnel dont la température est comprise entre 20 et 1000C, de préférence entre 50 et 800C, pendant 0,1 à 20 heures, de préférence pendant 0,5 heure à 15 heures, et plus préférentiellement encore pendant 1 à 8 heures.
Le chauffage du milieu réactionnel est réalisé par tout moyen approprié. L'irradiation micro-ondes peut constituer, e.g., une modalité de chauffage intéressante. Avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape (iii) de cycloaddition est un milieu aqueux, hydroorganique ou organique comprenant de préférence au moins un solvant choisi parmi :
- les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), le tétrahydrofurane (THF), acétone, méthyléthylcétone, butanone,
- les solvants polaires pro tiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH),
- les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène,
- l'eau, - et leurs mélanges.
Etape (iv): séparation
S'agissant de l'éventuelle étape de séparation (iv) du composé hybride — Λυ — du milieu réactionnel, elle peut consister notamment à mettre en œuvre :
— > au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau. — > et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne les synthons Siil-X, SiI-Y, B-X, B-Y5SiI-XY et B-XY selon l'invention, pris en tant que tels et définis ci-dessus dans le cadre de la description du procédé selon l'invention.
La présente invention vise également l'utilisation d'un composé hybride tel que décrit ci- dessus en tant que tel ou en tant que produit obtenu par le procédé lui-aussi défini ci-dessus, à titre d'ingrédient dans des compositions choisies dans le groupe comprenant: — > compositions détergentes/tensioactives
— > compositions de shampoing — > compositions de savons — > compositions nettoyantes/lavantes → compositions cosmétiques.
Les compositions ci-dessus constituent également un autre objet de l'invention. En particulier, ces compositions peuvent être une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau comprenant un composé hybride selon l'invention.
Les composés hybrides selon l'invention peuvent être notamment présentés sous forme d'huiles. Ils peuvent également être présentés sous forme dispersée ou solubilisée dans un vecteur, par exemple à une concentration de 10 à 90% en poids. Le vecteur peut avantageusement être un solvant du polymère, par exemple un composé siliconé de éventuellement volatile, par exemple un polydiméthylorganosiloxane linéaire ou cyclique tel que du cyclopentasiloxane, du disiloxane, des diméthicones linéaires, ou une triméthylsiloxyphenyl diméticone, ou un mélange.
Les composés hybrides selon l'invention peuvent notamment être utilisés en tant qu'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions. Ils peuvent par exemple, être utilisés dans des émulsions dont une phase est une huile siliconé. Présentés sous forme de solutions dans un polyorganosiloxane, par exemple dans du cyclopentasiloxane, ils peuvent être utilisés comme émulsifiant pour émulsions eau-dans- huile ou huile-dans-silicone. Ils peuvent être utilisés également pour compatibiliser plusieurs composés au sein d'une formulation. Ils peuvent également être utilisé comme agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. Ils peuvent également être utilisés en tant qu'agents dispersants ou co-dispersants pour préparer ou stabiliser des dispersions de particules, par exemple des pigments.
Ils peuvent en particulier être utilisés ou compris dans une formulation cosmétique, destinée à être rincée ou non, pour le soin de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres, par exemple dans des crèmes ou laits ou huiles de soin de la peau, des crèmes ou laits ou huiles de protection solaire, des shampoings, des après-shampoings, des gels douche, des compositions de maquillage, des bâtons de rouge à lèvre, des déodorants. En particulier les composés hybrides selon l'invention présente les avantages dans ces applications d'être peu irritants, partiellement biodégradables ou biorésorbables, de procurer un toucher agréable, et/ou de procurer un étalement intéressant.
Les composés hybrides peuvent conférer aux compositions dans lesquelles ils sont introduits, en présence de tensioactifs, des propriétés de mousse appréciées du consommateur, notamment une compacité et/ou une brillance appréciée du consommateur, avec une bonne stabilité temporelle de la mousse.
D'autres détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous à titre indicatif.
EXEMPLES
Les composés hybrides exemplifiés ci-après sont des oligoorganosiloxanes ou des polyorganosiloxanes, plus précisément des PolyDiMéthylSiloxanes (PDMS) à extrémités triméthylsilyle (MD10M) modifiés par des groupements oligosaccharides (cf. structures A, B, C) selon un mécanisme de "click chemistry".
Structure n° A : PDMS type [MDi0 modlflé cellobloseM]
^30^60^4015813 Exact Mass: 800,34 Structure n° B : PDMS type [MDl()mod 1fié oi1 goxyiogiucane M]
18 17 16
DP9 DP8 DP7 m = 1 ; n= 1 m,n = 0, 1 m = 0; n = 0
C69Hi24N4θ47Si3 C63Hi 14N4θ42Si3 C57H-|04N4θ37Si3
Exact Mass: 1844,67 Exact Mass: 1682,62 Exact Mass: 1520,57
Structure n° C: PDMS type ohgoxyloglucane-j
B
A
SiI
B
avec RD rφrésentant ohgoyloglucanes de DP7 (m=0;n=0), 8(m,n=0, 1) ou 9(m=1;n=1) et R =CH3
Partie expérimentale
Cette partie décrit les étapes expérimentales qui ont permis d'obtenir les structures A, B, et C, décrites. Ces étapes comprennent : la synthèse des dérivés alcynes terminaux des sucres, la synthèse des dérivés azido sur base polyorganosiloxane, - la condensation via la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire ou "click chemistry". Préparation des synthons
ETAPE (i) : Synthèse des dérivés alcynes terminaux des sucres (SYNTHONS B-X) :
STRUCTURE A
N-acétyWV-propargyl-β-D-glucopyranosyHl— >4)-β-D-glucopyranosylamine (2).
C12H22O11 C17H27NO11 Exact Mass 342,12 Exact Mass 421 ,16
Dans un ballon de 250 mL sont placés 15 g du cellobiose 1 (43,8 mmol) et 62,3 mL de propargylamine (908 mmol, 21 équiv.).
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 40 heures à température ambiante. A l'origine la solution est hétérogène et devient au bout de
16 heures, homogène. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H2O - 7:3 v/v).
Le milieu réactionnel est évaporé à sec et co-évaporé avec un mélange de MeOH et toluène
(1 : 1 v/v) pour donner un solide jaune.
Le solide est N-acétylé sélectivement par ajout de 300 mL d'une solution de MeOH et
Ac2O (5 :1 v/v). La solution est maintenue sous agitation magnétique pendant une nuit à température ambiante. La solution est devenue complètement homogène. Après évaporation à sec et co-évaporation avec le mélange MeOH/toluène (1:1 v/v), puis lyophilisation on obtient le composé 2 comme un solide blanc (15,2 g, 36,1 mmol, 83%).
Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 444.07 [M+Na]+
RMN 1U (400 MHz, D2O, 298K) δ (ppm) = 2,28 (s, 0,8H, rotamère, CH3 (Ac)) ; 2,22 (s, 2.2H, rotamère, CH3 (Ac)) ; 3,14- 4.18 (m, 14H, H-2,3,4,5,6a,6bGlcI et GlcI1 et NCH2)) ; 4,41 (d, IH, Ji-2 = 7,91 Hz, H-lGlcII(β)) ;
5,04 (d, IH, rotamère, Ji-2 = 8,68 Hz, H-lGlcI(β)) ; 5,50 (d, IH, rotamère, Ji-2 = 8,86 Hz, H-
RMN 1 "3C (100 MHz, D2O, 298K) δ (ppm) = 18,8, 19,3 (rotamères, CH3 (Ac)) ; 27,8, 30,5 (rotamères, NCH2) ; 57,6, 58,3
((CC--66GGllccII eett GGllccII11)) ;; 6677,,22--7799,,44 ((CC-2,3,4,5GlcI et GlcI1) ; 84,1 (C-lGlcI) ; 100,2 (C-lGlcI1) ; 172,3, 173,5 (rotamères, C=O (Ac)).
IR (KBr) : 3391 (O-H), 1645 cm"1 (C=O).
STRUCTURES B, C
JV-acétyl-iV-propargyl-β-D-oligoxyloglucosylamine (6, 7, 8) (SYNTHONS B-X)
3(DP9) 4(DP8) 5(DP7) 8(DP9) 7(DP8) 6(DP7) m= 1, n= 1 rηn=0, 1 m=0; n=0 m= 1, π= 1 rηn=O, 1 m=0; n =
C51H3A3 QBH76QS Q39H3A3 QBHJINQB C50H31NQ8 Q4H71ND
BalIVtes. 1386,45 BslIVtes. 1224,40 BalIVtes. 1062,35 BalIVtes. 1465,50 BalIVtes. 1303,44 BailVtes. 11
Dans un ballon de 25 mL sont placés 2 g du mélange 3, 4 et 5 (1.58 mmol) (ratio respectif de 0,15/0,35/0,50), 2 mL de propargylamine (31,2 mmol, 19,7 équiv.) et 3 mL de MeOH.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 3 jours à température ambiante. La solution est assez visqueuse et de couleur orangée. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H2O - 7:3 v/v).
La solution est ensuite diluée par 60 mL d'un mélange de MeOH et CH2Cl2 en proportion 1:2 v/v. Un précipité blanc apparaît spontanément et la solution est laissée agitée pendant
10 min. La solution est filtrée et le solide blanc lavé avec 60 mL du mélange de
MeOH/CH2Cl2 1:2 v/v.
Le solide est alors soumis à une 7V-acétylation en le plaçant dans 400 mL d'une solution de
MeOH et Ac2O en proportion 20 : 1 v/v. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 1 journée à température ambiante et la solution reste légèrement trouble. La migration sur CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v) ne montre pas de différence significative comparativement aux produits non 7V-acétylés.
Les composés 6, 7 et 8 sont concentrés et lyophilisés et se présentent sous la forme d'une poudre blanche cotonneuse (2 g, 1,48 mmol, 94%). Spectrométrie de Masse (MALDI-TOF) : 6 m/z = 1163,87 [M+Na]+
7 m/z = 1325,87 [M+Na]+
8 m/z = 1487,84 [M+Na]+
RMN 1H (400 MHz, D2O, 298K) δ (ppm)= 2,17, 2,23 (s, CH3 (Ac)) ; 3,20 - 4,50 (m, H-2,3,4,5,6Glc' Gal et Xyl) ; 4,60 - 4,90 (d et m, H-lGlc et Gal) ; 5,18, 5,02 (d, H-lXyl ) ; 5,44 (d, Ji-2 = 8,61, H-lGlc Iβ).
IR (KBr) : 3402 (O-H), 1645 cm"1 (C=O).
ETAPE (ii) : Synthèse des dérivés azido terminaux:
STRUCTURES A,B l,l,l,3,5,5,5-Heptaméthyl-3-(l'-azido-2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane (10) (SYNTHONS SiI-Y)
C13H32O4Si3 10
Exact Mass 336,16 C13H33N3O4Si3
Exact Mass 379,18
Le trisiloxane 9 (12 g, 35.7 mmol) est dilué dans 60 mL d'alcool isopropylique (IPA) puis est ajouté 5 équiv. d'azidure de sodium (11.5g, 178.5mmol), 40 mL d'eau distillée et
20 mL d'acide acétique glacial pour atteindre un pH d'environ 6.
Le milieu réactionnel est agité à 500C pendant 4h. La réaction est suivie par CCM (9 :1 v/v
Toluène/EtOAc).
Le milieu réactionnel est dilué avec de l'éther diéthylique (20OmL) et extrait successivement par une solution NaHCO3 sat. (2x 100 mL) et de l'eau (100 mL). La phase organique est récupérée, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée à sec pour donner le composé Ij) (13.5 g, rendement quantitatif) sous la forme d'une huile jaune pâle et suffisamment pur pour être utilisée pour le prochaine réaction.
Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 380 [M+H]+
RMN 1U (300 MHz, CDCl3, 298K) δ (ppm)= -0,01 (s, 3H, SiCH3) ; 0,06 (m, 18H, 2x Si(CH3)3) ; 0,42 (m, 2Η, SiCH2(Cc)) ; 1,57 (m, 2Η, SiCH2CH2(β)) ; 2,57 (bs, 1Η, OH) ; 3,40 (m, 6Η, CH2OCH2 et CH2N3) ; 3,90 (m, 1Η, CHOΗ).
RMN 1 "3/C (75 MHz, CDCl3, 298K) δ (ppm)= -0,2 (SiCH3) ; 2,0 (Si(CH3)3) ; 13,7 (SiCH2(Cc)) ; 23,4 (SiCH2CH2(β)) ; 53,8 (CH2N3) ; 69,9 (CHOH) ; 71,9, 74,4 (CH2OCH2).
IR (KBr) : 3432 (0-H), 2957 et 2871 (C-H), 2102 (N3), 1258 (C-O), 1076 et 1053 cm"1 (Si-O).
STRUCTURE C α, ω-Di-[l-azido-2-propanol-3-(oxypropyl)] polydimethylsiloxane (12) (SYNTHONS SU-Y)
11 12
C36H94O15SI12 C36H96N6O15S112 Exact Mass 1102,38 Exact Mass 1188,42
Le polyorganosiloxane de DP moyen égale à 10 11 (2g, ~l,81mmol) est dilué dans 13 mL d'alcool isopropylique (IPA) puis est ajouté 5 équiv. d'azide de sodium (1,93 g, 9,07 mmol), 3.9 mL d'eau distillée et 3,3 mL d'acide acétique glacial pour atteindre un pH d'environ 6.
Le milieu réactionnel est agité à 500C pendant 7hrs. La réaction est suivie par RMN du 1H et stoppée lorsque le produit de départ est pratiquement totalement consommé.
Le milieu réactionnel est dilué avec de l'éther diéthylique (30 mL) et extrait avec de l'eau (10 mL). La phase organique est récupérée, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée à sec pour donner le composé 12 (1,95 g, 89%) sous la forme d'une huile incolore et suffisamment pur pour être utilisée pour le prochaine réaction.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3, 298K) δ (ppm)= 0,05 (m, 72H, 12x Si(CH3)2) ; 0,51 (m, 4Η, 2x SiCH2(Cc)) ; 1,58 (m, 4Η, 2x SiCH2CH2(β)) ; 3,33-3,43 (m, 12Η, 2x CH2OCH2 et CH2N3) ; 3,91 (m, 2Η, 2x CHOH).
RMN 13C (75 MHz, CDCl3, 298K) δ (ppm)= -0,3, 1,2, 1,4 (Si(CH3)2) ; 14,3 (SiCH2(α)) ; 23,5 (SiCH2CH2(β)) ; 53,7 (CH2N3) ; 69,9 (CHOH) ; 71,9, 74,5 (CH2OCH2). IR (KBr) : 3415 (O-H), 2962 et 2874 (C-H), 2104 (N3), 1261 (C-O), 1034 et 1070 cm"1 (Si-O).
Br
13 14
CiδH37Br Ci8H37N3 Exact Mass 332,21 Exact Mass 295,30
ETAPES (iii) & (iv): Composés de condensation par la "click chemistry"
4-[ΛLacétyl-ΛL(β-D-glucopyranosyl-(1^4)-β-D-glucopyranosyl)-aminométhyl]-l-[l'- (l,l,l,3,5,5,5-heptaméthyl-3-(2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane)]-lH-[l,2,3]- triazole (15)
10
A une solution du dérivé cellobiose contenant l'alcyne terminale 2 (100 mg, 237 μmol) et le dérivé trisiloxane azido 10 (1,1 équiv., 99 mg, 261 μmol) dans 0,6 mL d'eau et 1 mL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (0,1 équiv., 4,7 mg, 24 μmol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à 0.1M (0.01 équiv., 24 μL, 2,4 μmol).
La solution est portée à 500C dans un tube hermétique et agitée pendant 1 heure. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v).
Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (5 mL) puis évaporé à sec en présence de silice.
Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 9-1 v/v), le composé 15 est obtenu avec un rendement de 89% (168 mg, 210 μmol) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation.
Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 823.46 [M+Na]4
RMN 1U (400 MHz, CD3OD, 298K) δ (ppm)= 0.04 (s, 3H, SiCH3) ; 0,10 (m, 18H, 6xSi(CH3)3 ; 0.49 (m, 2H, SiCH2(Ct)) ; 1,61 (m, 2H, SiCH2CH2(β)) ; 2,08, 2,22 (2xs, 3Η, rotamères, CH3 (Ac)) ; 3,25-3,89 (m, 15H, H-2,3,4,5,6a,6bGlcI et GlcI1 et CH2OCH2) ; 4,09 (m, 1Η, CHOΗ) ; 4,40 (m, 1Η, CH(OH)CH2N) ; 4,44 (d, 1Η, Ji-2 = 7,88 Hz, H-lGlcII(β)) ; 4,56 (m, IH, CH(OH)CH2N) ; 4,62 (m, 2Η, rotamères, CH2N(Ac)) ; 5,00 (d, 0,18Η, rotamère, Ji-2 = 8,21 Hz, H-lGlcI(β)) ; 5,66 (d, 0,82H, rotamère, Ji-2 = 9,20 Hz, H-lGlcI(β)) ; 7,86, 8,02 (s, IH, H-5taazole).
RMN 13C (100 MHz, CD3OD, 298K) δ (ppm)= 0,0 (SiCH3) ; 2,1 (Si(CH3)3) ; 14,7 (SiCH2(Ct)) ; 22,1(CH3 (Ac)) ; 24,6 (SiCH2CH2(P)) ; 37,5 (CH2N(Ac)) ; 54,7 (CH(OH)CH2 SlN) ; 61,9, 62,6 (C-6GlcI et GlcIK ) - -> 70,5, 71,5, 72,1, 73,3, 73,4, 75,0, 75,4, 76,6, 78,0, 78,3, 78,9, 80,0 (C-2,3,4,5 GIcI et GIcII CH2OCH2, CHOH) ; 88,9 (C-IGIcI) ; 104,7 (C-lGlcI1) ; 126,l(C-5taazole), 146,4 (C-ltaazole), 174,5 (C=O (NAc)).
4-[ΛLacétyl-ΛL(β-D-oligoxyloglucosyl)-aminométhyl]-l-[l'-(l,l,l,3,5,5,5-heptaméthyl- 3-(2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane)]-lH-[l,2,3]-triazole (16, 17, 18)
6 7et8 18 17 16
A une solution des dérivés oligoxyloglucanes contenant l'alcyne terminale 6(DP7), 7(DP8), 8(DP9) (10.9 g, 8.1 mmol) et le dérivé trisiloxane azido 10 (1.5 équiv., 8.4 g, 12.1 mmol) dans 120 mL d'eau et 180 mL d'z'PrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (1 équiv., 1.6 g, 8.1 mmol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à IM (0.5 équiv., 4.04 mL, 4.04 mmol).
La solution est portée à 500C dans un ballon d' IL et agitée pendant 1 heure. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v).
Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (25mL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 8-2 v/v), nous constatons une contamination par le cuivre (II) des fractions présentant nos composés 16, 17 et 18, visualisée par une couleur bleuté. Ces fractions sont réunies puis concentrées et soumis à une colonne remplie d'une résine chélatante, Dowex M4195, préalablement traitée par une solution de NH4OH 2M puis lavée à l'eau distillée jusqu'à atteindre un pH de 7. Les composés 16, 17 et 18 sont récupérés en faisant passer de l'eau sur la colonne et sont parfaitement décontaminée comme le montre l'aspect incolore de la solution et la mesure de la conductivité.
Les composés 16, 17 et 18 sont obtenus avec un rendement de 87% (12 g, 7 mmol) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation.
Spectrométrie de Masse (MALDI-TOF) : 6 m/z = 1561,51 [M+Na, H2O]+
7 m/z = 1705,60 [M+Na]+ m/z = 1723,57 [M+Na, H2O]+
8 m/z = 1867,67 [M+Na]+
RMN 1U (400 MHz, D2O, 298K) δ (ppm)= -0,01 (m, 21H, SiCH3 et 6xSi(CH3)3) ; 0,35 (m, 2H, SiCH2(Ct)) ; 1,63 (m, 2H, SiCH2CH2(β)) ; 2,12, 2,28 (2xs, 3Η, rotamères, CH3 (Ac)) ; 3,29-3,89 (m, H-2,3,4,5,6a,6b H-2,3,4,5,6Glc' Gal et Xyl et CH2OCH2) ; 4,09 (m, 1Η, CHOΗ) ; 4,40-4,88 (m, CH(OH)CH2N, CH(OH)CH2N, CH2N(Ac), Η-lGlc et Gal) ; 5,09, 4,97 (d, H-I Xyl) ; 5,45 (m, H-lGlc Iβ) ; 7,86, 7,94 (s, IH, H-5taazole).
4-[ΛLacétyl-ΛL(β-D-oligoxyloglucosyl)-aminométhyl]-l-[α,o>di-l-(propanol-3- (oxypropyl) polydimethylsiloxane)]-lH-[l,2,3]-triazole (19)
8 ou 9
A une solution des dérivés oligoxyloglucanes contenant l'alcyne terminale 6(DP7), 7(DP8), 8(DP9) (2 équiv., 500 mg, 370 μmol) et le dérivé polyorganosiloxane 12 de DP moyen 10 (220 mg, 185 μmol) dans 3 mL d'eau et 5 mL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (2 équiv., 73,4 mg, 370 μmol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à IM (1 équiv., 185 μL, 185 μmol).
La solution est portée à 500C dans un tube hermétique et agitée pendant 1 heure. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v).
Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (25 mL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 8-2 v/v), les composés 19, constitués d'une multitude de combinaisons de produits de condensation et impossible à déterminer, sont obtenus avec un rendement massique de 81% (583 mg) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation.
RMN 1H (300 MHz, D2O, 298K) δ (ppm)= -0,07 (m, 57H, ~9,5xSi(CH3)2) ; 0,35 (m, 4H, 2xSiCH2(α)) ; 1,49 (m, 4H,
2xSiCH2CH2(β)) ; 2,03, 2,18 (2xs, rotamères, CH3 (Ac)) ; 3,05-4,88 (m, H-2,3,4,5,6Glc' Gal
GIc et GaI et Xyl et CH2OCH2 Sl, CHOHSl, CH(OH)CH2N, CH(OH)CH2N, CH2N(Ac), Η-l ) ; 4,97-5,09 (m, H-I Xyl) ; 5,32 (m, H-lGlc Iβ) ; 7,82, 7,93 (s, IH, H-5taazole). IR (KBr) : 3383 (OH), 2961 (C-H), 1644 (C=O), 1261 (C-O), 1044 et 1090 cm"1 (Si-O).
RMN 1U (400 MHz, D2O, 298K) δ (ppm)= 0,76 (m, 3H, CH3) ; 1,10-1,32 (m, 3OH, 15xCH2) ; 1,63 (m, 2H, CH3CH2) ; 1,90, 2,08 (2xs, 3H, rotamères, CH3 (Ac)) ; 3,12-4,86 (m, H-2,3,4,5,6Glc' Gal et Xyl) ; 4,75 (m, H-
IR (KBr) : 3402 (OH), 2921, 2851 (C-H).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé hybride SiI — Ro-- B comprenant au moins une entité silicone SiI dans lequel au moins l'un des siliciums de SiI est substitué par au moins un ensemble de formule générale suivante (I): dans laquelle:
- Ro est une rotule de formule (ILl) ou (II.2) suivante:
(H.1) (II.2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote;
- B est une entité minérale ou organique, éventuellement polymère; et en cas de présence d'une pluralité d'entités B par molécule de composé hybride, lesdites entités B sont identiques ou différentes entre elles.
2. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Siil et/ou à l'entité B par un lien -L- divalent, L étant de préférence un motif hydrocarboné ou un atome tel que O ou S.
3. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et Ql.2) relie la rotule Ro à SiI et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (IL 1) et (II.2) relie la rotule Ro à B.
4. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à B et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (IL 1) et (II.2) relie la rotule Ro à SiI.
5. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité SiI comprend au moins un POS porteur de motifs siloxy M, D, T et/ou Q, de préférence au moins un POS porteur de motifs siloxy M et D, éventuellement T et/ou Q, et, plus préférentiellement encore au moins un POS de type M(D)dM, M(D)d (T)tM, MQ, avec d,t nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0.
6. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité B est choisie ou est issue d'un composé choisi dans le groupe comprenant:
• les polyols, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les silicones, en particulier les polyorganosiloxanes (POS) leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir, ou bien encore une matière minérale à base de silicium telle que la silice ou des (poly)silanes;
• les polyalkylènes glycols (ou encore polyoxydes d'alkylènes), de préférence les polyéthylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène) et/ou les polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes de propylène), et/ou les polytétraéthylènes glycols, et/ou leurs copolymères ou co-oligomères, notamment les copolymères ou co-oligomères statistiques ou en blocs ou de polypropylènes glycols et de polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène et de propylène statistiques ou en blocs), ces polyalkylènes glycols étant éventuellement fonctionnalisés par ou sur d'autres groupes, par exemple par ou sur des groupes aminés (Jeffamines), et/ou étant éventuellement terminés sur au moins une extrémité par un groupe hydroxyle ou par un groupe alkyle, par exemple un alkyle en Cl-C30;
• les polyamides, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les polyesters, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les polybutadiènes leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir;
• les polystyrènes, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles et les combinaisons de ceux-ci;
• les matières minérales autres que la silice;
• les acides aminés et/ou les peptides;
• et leurs combinaisons.
7. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polyols susceptibles d'être compris dans l'entité B est (sont) sélectionné(s) : * parmi les saccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les mono ou polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant:
• glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, " maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, " maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose,
" les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose; " les celluloses, " les galactomannanes, " la chitine et chitosane
" les polysaccharides bactériens " l'acide hyaluronique
• les dérivés de ces saccharides;
* et/ou parmi les polyols non saccharidiques synthétiques, dans le groupe comprenant les alcools polyvinyliques (partiellement hydrolyses ou non), les polyhydroxyaldéhydes H-
[CHOH]n-CHO et les polyhydroxycétones H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, de préférence ceux comprenant au moins 4 atomes de carbone.
8. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à au moins l'une des formules suivantes
dans lesquelles:
- R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle,
- R3, identique ou différent, est un groupe de formule -Sil— B dans laquelle Ro et Po sont tels que définis ci-dessus, - R1, identique ou différent, est un groupe R2 ou R3,
- R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -O-,
- m est un nombre moyen différent de 0,
- n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et 1 sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et
- o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0.
9. Procédé d'obtention des composés hybrides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que : i. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon SiI-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VILl): ^ E ; avec E = CH ou N;
ii. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon B-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2) : 3 ; l'extrémité réactive (VII.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (VILl);
iii. on fait réagir le synthon Siil-X avec le synthon B-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride Sil~Ro~B comprenant au moins une entité SiI dans lequel au moins l'un des siliciums de Siil est substituée par au moins un ϋ „ O ensemble de formule générale suivante (T): ±^ — ; avec Ro et B tels que définis ci-dessus;
iv. éventuellement, on sépare -^ — du milieu réactionnel de manière à le récupérer.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (iii) de cycloaddition soit effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon SiI-X et/ou le synthon B-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Co2+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un solvant choisi parmi: les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), acétone, méthyléthylcétone, butanone les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH), - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène,
- l'eau, et leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'éventuelle séparation (iv) de — — du milieu réactionnel, consiste notamment à mettre en œuvre :
— > au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau.
— > et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit.
13. Synthon Siil-X, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) :
L J a avec E = CH, a = 0 ou 1 (si a = 1, alors SiI est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien Li qui est un lien hydrocarboné divalent.
14. Synthon Siil-X selon la revendication 13, caractérisé en ce que: 4. Suivant une première possibilité, Siil peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— > Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI,
→ et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou Li est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de SiI de type époxyde;
5. suivant une deuxième possibilité, Siil comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec Li comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI; 6. suivant une troisième possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
15. Synthon Siil-X, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) :
L J a α avec E = N, a = 0 ou 1 (si a = 1, alors SiI est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien Li qui est un lien hydrocarboné divalent et en ce que SiI comporte au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— > Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI, — > et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou Li est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil de type époxyde.
16. Synthon Siil-X selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que Siil est un polymère.
17. Synthon SIiI- Y, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de
avec a = 0 ou 1; ladite extrémité étant reliée au reste SiI par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent, et en ce que :
4. suivant une première possibilité, SiI peut comporter au moins un reste fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : — > L2 comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI,
— > et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du SiI;
— > et/ou L2 est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de Siil de type époxyde;
5. suivant une deuxième possibilité, SiI comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, avec L2 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylénique et/ou au moins un hydrogène, ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation correspondant de SiI;
6. suivant une troisième possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
18. Synthon Siil- Y selon la revendication 17, caractérisé en ce que Siil est un polymère.
19. Synthon mixte Siil-XY avec SiI tel que défini dans la revendication 1, 4 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 13 ou 15 et au moins un motif réactif Y tel que défini dans la revendication
17.
20. Synthon mixte B-XY avec B tel que défini dans la revendication 1, 4 ,7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 13 ou 15 et au moins un motif réactif Y tel que défini dans la revendication
17.
21. Synthon selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que B comporte au moins un POS ou un alkyle.
22. Composé hybride selon la revendication 2 et la revendication 14, 15 ou 17, caractérisé par une formule générale simplifiée correspondant à au moins l'une de celles appartenant au groupe comportant : SiI — Li — Ro- L?— SiI; SiI--- Li- Ro — L4 — B; Siil -L2-Ro — L3- B; B-L3-Ro-L3-B; L1, L2 , L3 , L4 sont des motifs d'espacement, pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux.
23. Utilisation d'un composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, à titre d'ingrédients dans des compositions choisies dans le groupe comprenant:
— > compositions détergentes/tensioactives, — > compositions de shampoing,
→ compositions de savons,
— > compositions nettoyantes/lavantes,
→ compositions cosmétiques.
24. Compositions selon l'utilisation de la revendication 23.
25. Emulsion, de préférence émulsion huile dans eau, comprenant un composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12.
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