EP2225023A2 - Poröse monolithische materialien - Google Patents

Poröse monolithische materialien

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EP2225023A2
EP2225023A2 EP08868989A EP08868989A EP2225023A2 EP 2225023 A2 EP2225023 A2 EP 2225023A2 EP 08868989 A EP08868989 A EP 08868989A EP 08868989 A EP08868989 A EP 08868989A EP 2225023 A2 EP2225023 A2 EP 2225023A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
porous
monolith
inorganic
carbon
general formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08868989A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koch
Joerg Pahnke
Gerhard Jonschker
Stefan Spange
Patrick Kempe
Silke Grund
Elias Klemm
Enrico Dietzsch
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to monolithic materials which consist of porous, preferably highly porous carbon, and are suitable, inter alia, for the storage of gases such as hydrogen and methane, the absorptive and adsorptive gas purification.
  • the high energy consumption for the compression and in particular for the liquefaction represents a further disadvantage, which reduces the potential environmental benefits of gas-powered vehicles.
  • the tank design must accommodate storage at cryogenic temperatures (20K) through extreme isolation. Since complete isolation can not be achieved, one has to expect a significant leakage rate of 1-2% per day for such tanks.
  • pressure storage will be regarded as the most promising technology for gaseous fuels natural gas (CNG) and later hydrogen.
  • cryogenic storage liquid hydrogen
  • chemical storage requires additional energy for the decomposition of the hydride, which is often not available in the vehicle.
  • adsorption storage An alternative is the adsorption storage. The gas is adsorbed in the pores of a nanoporous material. This increases the density of the gas within the pore. The desorption is also associated with a self-cooling effect which is advantageous for adsorptive cryostorage.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • EP-O 727 608 describes the use of organometallic complexes for storing gaseous C 1 to C 4 hydrocarbons.
  • the complexes disclosed there are difficult to synthesize.
  • the storage capacity of the materials described is low, if not too low, for industrial applications.
  • IRMOFs Isoreticular Metal-Organic Frameworks
  • Zn 4 O clusters and a linear dicarboxylate linker such as Naphtalendicarboxylat (NDC).
  • NDC Naphtalendicarboxylat
  • the gas transport is hindered by the pressing - the pores are less accessible.
  • the filling and emptying of the tank is slowed down.
  • the material has no bimodal pore distribution of transport and storage pores, ie the MOFs have no transport pores (pore diameter of 0.1 to 2 microns).
  • a kind of transport pores can only be adjusted by the Kompakt michsgrad on the cavities between the particles.
  • Another disadvantage of MOFs is their chemical instability compared to other highly porous materials on a purely organic or purely inorganic basis. Many MOFs are sensitive to moisture; their networks dissolve more or less quickly in the presence of water, thus losing their storage capacity.
  • the object of the present invention was therefore to develop a monolithic storage material which, with a high specific surface, eliminates the disadvantages of powdery materials and which can be installed in tanks in the form of blocks or cylinders.
  • the present object is achieved by charring (carbonizing) a hybrid material consisting of a metal oxide or Halbmetalloxidgerüst, preferably silica, and a polymer, preferably a phenolic resin controlled.
  • a hybrid material consisting of a metal oxide or Halbmetalloxidgerüst, preferably silica, and a polymer, preferably a phenolic resin controlled.
  • the prerequisite for obtaining a stable monolith are two homogeneous, bicontinuous phases of oxide and polymer.
  • the present invention thus provides a porous monolith obtainable from an inorganic-organic hybrid material by thermal treatment under non-oxidizing conditions.
  • the porous monolith is also called “porous carbon monolith”.
  • thermal treatment under non-oxidizing conditions is also referred to as "carbonization” in the context of the present invention.
  • the degree of carbonation of the organic phase can be chosen freely and adapted to the requirements of the use. By appropriate choice of temperature, duration and atmosphere, one skilled in the art can determine the degree of carbonation.
  • the carbonization is carried out under exclusion of air or inert gas (nitrogen or argon).
  • the carbonization is preferably carried out at a temperature T ⁇ 890 ° C., more preferably at about 800 ° C.
  • the duration of the carbonation is a few hours, preferably 2 to 4 hours, more preferably about 3 hours.
  • carbon monolith denotes a monolith whose carbon mass fraction is at least 50%, preferably at least 80%, relative to the mass fraction of the oxidic or inorganic framework, The removal of the inorganic phase preferably takes place by dissolution.
  • metal or semimetal oxide encompasses both metal oxides or semimetal oxides in the true sense and also oxides which additionally contain metal or semimetal hydroxides (mixed oxides / hydroxides).
  • the metal or semimetal oxide framework is a framework of silica / hydroxide, titania / hydroxide, zirconia / hydroxide or hafnia / hydroxide.
  • Highly porous in this context means that the micropore volume, determined according to Dubinin, is at least 10%.
  • the cationic polymerization preferably "double ring" of certain metal or semimetal-spiro compounds such as 2,2 'spirobi [4H-1, 3,2-benzodioxasilyne] (abbreviated SPISI) to stable monolith with two such bicontinuous, homogeneous and nanostructured phases of silica and phenolic resin, which can be carbonized without loss of monolithic structure to form highly porous materials, whereby the transport pores required for gas transport in the monolith can be chosen corresponding starting compounds and / or the addition of structuring substances, such as surfactants, conveniently be formed directly during the polymerization.
  • certain metal or semimetal-spiro compounds such as 2,2 'spirobi [4H-1, 3,2-benzodioxasilyne] (abbreviated SPISI)
  • the metal or Halbmetalloxidgerüst can be dissolved out of the monolith, resulting in a stable Kohlenstoffmonolithen with very high micro pore content, which is particularly suitable for the storage of gases.
  • the micropores have pore radii between 0.5 nm and 2 nm.
  • the advantageous bicontinuous structure of inorganic and organic phase of the hybrid material is already achieved by using a single starting material from which both phases arise simultaneously.
  • the phases separate during the polymerization without the precipitation of a reaction product. Rather, the separation takes place on a length scale in the nanometer range. Both phases, which form during the polymerization, penetrate completely and continuously. The formation of isolated domains can not be observed with correct reaction. Examples of such "twin condensation polymerization" (ie, formation of two polymers from a monomer) are already described in Angew.
  • M is a metal or semimetal, preferably Si, Ti, Zr or Hf, more preferably Si or Ti
  • Ai, A 2 , A 3 , A 4 are independently hydrogen or linear or branched, aliphatic hydrocarbon radicals, aromatic hydrocarbon radicals or aromatic-aliphatic hydrocarbon radicals,
  • B1 and B2 are, independently of one another, linear or branched aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals which may contain heteroatoms, where between the groups B1 and B2 there are ring closures via one or more carbon atoms or heteroatoms.
  • B1 and B2 are preferably linear hydrocarbon radicals, particularly preferably methyl or ethyl groups
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or H.
  • the formation of a low molecular weight cleavage product during the reaction is bypassed.
  • the resulting hybrid materials are characterized by a very homogeneous distribution of the two phases. The transparency of the resulting monoliths suggests that no domains of either phase are formed in the reaction.
  • two or more than two of the radicals Ai to A 4 are linked to one another, in particular fused, ie linked to a common aromatic ring system.
  • one or more hydrocarbons of the radicals Ai to A 4 are replaced independently of one another by heteroatoms, in particular by oxygen, sulfur and / or nitrogen. It is also preferred if Ai to A 4 independently contain one or more functional groups. Suitable functional groups are in particular the following groups: halogen, in particular bromine, chlorine or -CN and -NR 2 , wherein R is in particular hydrogen or is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, preferably H 1 is methyl, ethyl or phenyl.
  • the radicals R 1 and R 2 are independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferably, R 1 and R 2 are selected from hydrogen and methyl.
  • Ri and R 2 are more preferably H.
  • at least one of the two radicals Ai and A 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • both Ai and A 3 is a hydrogen atom.
  • most preferably Ai is to A 4 is H.
  • a porous, still monolithic, material consisting of a metal or Halbmetalloxidgerüst and carbon.
  • the oxide phase e.g., by means of aqueous HF solution
  • the carbon in this case has a high number of micropores, which are particularly suitable for the storage of gases.
  • systems with an additional continuous (third) phase can be produced. If one chooses the additives so that the additional (third) phase can be removed, for example, by dissolution, by depolymerization or in the carbonization, creates a continuous transport pore system, which is conducive to gas transport within the storage material.
  • inert substances such as polyethylene glycol or polyTHF, reactive, also polymerizing Substances such as furfuryl alcohol and its derivatives, in particular its ethers and esters or additional monomers of the general formula II or III
  • M is a metal or semimetal, preferably Si, Ti, Zr or Hf
  • C1 to C4 independently of one another are groups formed from linear, branched and / or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons which may contain heteroatoms and of which at least one of the groups C1 to C4 is linked via oxygen to the central metal or semimetal atom.
  • C1 to C4 are furfuryloxy groups or
  • phase separation according to the invention can be influenced by structuring surfactants.
  • This ionic and nonionic surfactants can be used.
  • the selection of suitable ionic and nonionic surfactants can be used.
  • Another object of the present invention is an inorganic-organic hybrid material (composite) obtainable by polymerization, preferably by twin ring-opening polymerization, one or more monomer units selected from the group of spiro compounds of general formula I, as indicated above, wherein Ai and A 3 is H means and / or compounds of general formula II, as indicated above, wherein Ai and A 3 is H.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of porous monoliths comprising the steps of: a) preparing a hybrid material by polymerizing one or more monomer units selected from the group of
  • M, Ai, A 2 , A 3 , A 4 , Bi, B 2 , Ri and R 2 are those indicated above Have meanings where Ai and A 3 is hydrogen, wherein additionally structuring surfactants can be added,
  • the polymerization is carried out in the presence of tetrafurfuryl orthosilicate.
  • the resulting polyfurfuryl alcohol forms a continuous phase in the monolith.
  • the polyfurfuryl alcohol partially depolymerizes to gaseous products.
  • macropores which act as transport pores can be introduced into the later carbon monoliths.
  • the polymerization is carried out in the presence of polyethylene glycol or poly-THF. These substances also form a continuous phase through phase separation during polymerization, through which transport pores can be introduced into the carbonated system.
  • starting substances of the general formula II are used as comonomers.
  • the siloxane compounds formed during the reaction can easily be dissolved out of the monolith before the carbonization and thus lead to the desired transport pores.
  • the spiro compounds of the formula I are prepared by reacting a compound of the formula IV
  • A1 to A4 are independently linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals which may contain heteroatoms, wherein between two or more groups of A1 to A4 ring closures via one or more carbon or heteroatoms or two or more groups of A1 to A4 may consist of parts of the same aromatic system composed of one or more rings into which the existing benzene ring from which A1 to A4 may be incorporated, with at least one alkoxy and / or halogen compound of
  • tetraalkyl orthosilicates or tetraalkyl titanates are preferably used as the alkyl compound. Particularly preferred are tetramethyl and tetraethyl orthosilicate and tetraisopropyl titanate.
  • the present invention relates to a device for receiving and / or storing and / or dispensing at least one gas, containing the carbon monolith according to the invention, as well as a device for filtering gases.
  • the device according to the invention may contain the following further components:
  • a gas-tight pick-up mechanism capable of holding the gas under pressure within the container.
  • the invention relates to the use of spiro compounds of the formula I and / or II for the preparation of carbon monoliths for gas storage.
  • porous monoliths according to the invention are used as a gas storage material.
  • the porous monolithic materials according to the invention are used for the storage of hydrogen. More preferably, they are used to store natural gas, preferably methane.
  • the monomer prepared according to Example 1 is melted under argon at 80 ° C or dissolved in chloroform at 25 ° C.
  • the initiator trifluoroacetic acid is added dropwise with stirring and the reaction mixture stirred for a further 3 h at the same temperature and then allowed to stand at 25 ° C.
  • the formation of the SiO 2 phase and the phenolic resin is unequivocally confirmed by solid-state NMR spectroscopy.
  • the composite monoliths are heated with air at 2K / min to 900 0 C and annealed at this temperature for 3 h.
  • the composite monoliths are heated under argon at 2 K / min to 800 0 C and annealed at this temperature for 3 h.
  • the resulting carbon / silica composite is left for 3 days in an aqueous HF solution (40%), then rinsed several times with distilled water and finally with methanol and dried at 120 0 C in a vacuum.
  • the silica phase will dissolved out and obtained a nanoporous carbon monolith.
  • the density is about 0.9 g / cm 3 .
  • Fig. 1 shows the pore distribution according to Dubinin a nanoporous carbon monolith, produced from the novel phenolic resin / SiO 2 composite.
  • the spec. Surface is 840 m 2 / g (Dubinin) or 810 m 2 / g (BET).
  • the micropore volume is 0.297 cm 3 / g; Carbon phase (C: 90.9 m%)

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Abstract

Die Erfindung betrifft monolithische Materialien, die aus porösem, vorzugsweise hochporösem Kohlenstoff bestehen und sich unter anderem für die Speicherung von Gasen wie zum Beispiel Wasserstoff und Methan sowie für die absorptive und adsorptive Gasreinigung eignen.

Description

Poröse monolithische Materialien
Die Erfindung betrifft monolithische Materialien, die aus porösem, vorzugsweise hochporösem Kohlenstoff, bestehen und sich unter anderem für die Speicherung von Gasen wie zum Beispiel Wasserstoff und Methan, die absorptive und adsorptive Gasreinigung eignen.
Der Begriff „Monolith" bedeutet, dass der Hauptteil des Materials als ein zusammenhängendes Stück vorliegt, dessen Abmaße über denen üblicher Granulatteilchen liegen.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in Compositfiaschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen (Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit -253 0C (20 K) zum Einsatz. Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss man bei solchen Tanks mit einer erheblichen Leckagerate in der Größenordnung von 1-2% pro Tag rechnen. Unter den o.g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe Erdgas (CNG) und später Wasserstoff.
Eine Erhöhung des Druckniveaus bei CNG über 200 bar hinaus wäre technisch und wirtschaftlich nur schwer vorstellbar, da bereits jetzt eine umfangreiche Infrastruktur und schnell wachsender Fahrzeugbestand von z. Zt. ca. 50.000 Autos in Deutschland existieren. Somit bleiben als Lösungsansätze zur Steigerung der Speicherkapazität die Optimierung der Tankgeometrie (Verzicht auf Einzelflaschen, Strukturtank in „Kissenform") und ein zusätzliches, unterstützendes Speicherprinzip, wie Adsorption.
Diesen Lösungsansatz könnte man auch auf Wasserstoff übertragen, wobei hier noch größere Vorteile zu erwarten wären wie bei Erdgas. Grund dafür ist das Realgasverhalten von Wasserstoff (Realgasfaktor Z >1), infolgedessen die physikalische Speicherkapazität nur unterproportional mit dem Druck ansteigt.
Die Entwicklung von Metallhydridspeichern, bei denen der Wasserstoff chemisch gebunden wird, ist bereits sehr weit fortgeschritten. Allerdings entstehen bei der Beladung der Speicher hohe Wärmemengen, die beim Betanken in kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Bei der Entladung sind dementsprechend hohe Temperaturen notwendig, um den Wasserstoff aus den Hydriden auszutreiben. Beides erfordert den Einsatz von erheblichen Mengen an Energie zur Kühlung/Heizung, was die Effizienz der Speicher' verschlechtert. Diese Nachteile werden durch die Thermodynamik der Speicherung verursacht. Hinzu kommt die schlechte Kinetik von Wasserstoffspeichern auf Hydridbasis, was die Betankung in die Länge zieht und die Bereitstellung von Wasserstoff im Fahrbetrieb erschwert. Materialien mit schnellerer Kinetik sind bekannt (z.B. Alanate), aber pyrophor, was einen Einsatz in Kraftfahrzeugen einschränkt.
Zusammenfassend werden also zur Zeit für die Wasserstoffspeicherung neben der konventionellen Druckspeicherung im wesentlichen drei Konzepte diskutiert: Kryospeicherung, chemische Speicher und adsorptive Speicherung [siehe L. Zhou, Renew. Susi Energ. Rev. 2005, 9, 395-408] . Die Kryospeicherung (flüssiger Wasserstoff) ist technisch aufwendig und mit hohen Verdampfungsverlusten verbunden, während die chemische Speicherung mit Hydriden zusätzliche Energie für die Zersetzung des Hydrides erfordert, die häufig im Fahrzeug nicht zur Verfügung steht. Eine Alternative stellt die Adsorptionsspeicherung dar. Dabei wird das Gas in den Poren eines nanoporösen Materials adsorbiert. Dadurch wird die Dichte des Gases innerhalb der Pore erhöht. Die Desorption ist zudem mit einem Selbstkühlungseffekt verbunden, der für die adsorptive Kryospeicherung vorteilhaft ist. Die Wärmeströme bei der Ad- und Desorption sind dabei allerdings um ein Vielfaches kleiner als bei Hydriden und stellen daher kein grundsätzliches Problem dar. Traditionell wurden zur Gasspeicherung bisher poröse Materialien wie Zeolithe oder Aktivkohlen eingesetzt. Aufgrund der geringen Dichte von Aktivkohlen werden jedoch nur geringe Energiedichten erreicht. In jüngster Zeit wurden mit anorganisch/organischen Hybriden, sogenannten Metal-Organic Frameworks (MOFs) bemerkenswerte Ergebnisse erzielt, die die Speicherkapazität der Zeolithe oder Aktivkohlen weit hinter sich lassen. MOFs sind Hybridmaterialien, die aus einem anorganischen Cluster (bestimmt die Topologie des Netzwerkes) und einem organischen Linker bestehen, welcher modular einsetzbar eine variable Gestaltung von Porengröße und Funktionalität ermöglicht. Erste Untersuchungen zur Wasserstoff-Speicherung mit MOFs (z.B. MOF-5) stammen von Yaghi et al. Science 2003, 300, 1127-1129.
In EP-O 727 608 wird die Verwendung von metallorganischen Komplexen zum Speichern von gasförmigen Ci bis C4-Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die dort offenbarten Komplexe sind jedoch schwer zu synthetisieren. Weiterhin ist die Speicherkapazität der beschriebenen Materialien gering, wenn nicht zu gering, für industrielle Anwendungen.
In J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667 werden sogenannte IRMOFs (Isoreticular Metal-Organic Frameworks) beschrieben, die z.B. aus Zn4O- Clustern und einem linearen Dicarboxylatlinker wie Naphtalendicarboxylat (NDC) bestehen. Sie ermöglichen eine Speicherung von bis zu 2% Wasserstoff und fallen als feinpartikuläres Pulver an. Bei der Befüllung eines Tanks muss dieses Pulver kompaktiert bzw. gepresst werden, wobei ein beträchtlicher Teil der Speicherkapazität verloren geht (bis zu einem Drittel).
Darüber hinaus wird durch das Pressen der Gastransport behindert - die Poren sind schlechter zugänglich. Das Befüllen und Entleeren des Tanks wird damit verlangsamt. Weiterhin weist das Material keine bimodale Porenverteilung aus Transport- und Speicherporen auf, d.h. die MOFs besitzen keine Transportporen (Porendurchmesser von 0.1 bis 2 μm). Eine Art Transportporen kann nur durch den Kompaktierungsgrad über die Hohlräume zwischen den Partikeln eingestellt werden. Ein weiterer Nachteil der MOFs besteht in ihrer chemischen Instabilität verglichen mit anderen hochporösen Materialien auf rein organischer oder rein anorganischer Basis. Viele MOFs sind feuchtigkeitsempfindlich; ihre Netzwerke lösen sich in Gegenwart von Wasser mehr oder weniger schnell auf, so dass sie ihre Speicherkapazität einbüßen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein monolithisches Speichermaterial zu entwickeln, welches bei hoher spezifischer Oberfläche die Nachteile pulverförmiger Materialien beseitigt und das in Form von Blöcken oder Zylindern in Tanks eingebaut werden kann.
Die vorliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man ein Hybridmaterial, bestehend aus einem Metalloxid- oder Halbmetalloxidgerüst, vorzugsweise Silica, und einem Polymer, vorzugsweise einem Phenolharz, kontrolliert verkohlt (karbonisiert). Voraussetzung für den Erhalt eines stabilen Monolithen sind hierbei zwei homogene, bikontinuierliche Phasen aus Oxid und Polymer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein poröser Monolith erhältlich aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial durch thermische Behandlung unter nicht oxidierenden Bedingungen. Vorzugsweise wird der poröse Monolith auch „poröser Kohlenstoff- Monolith" bezeichnet.
Die „thermische Behandlung unter nicht oxidierenden Bedingungen" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als „Karbonisierung" bezeichnet. Der Grad der Karbonisierung der organischen Phase kann frei gewählt und den Erfordernissen des Einsatzes angepasst werden. Durch geeignete Wahl von Temperatur, Dauer und Atmosphäre kann der Fachmann den Grad der Karbonisierung bestimmen. Vorzugsweise wird die Karbonisierung unter Luftausschluss bzw. Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt die Karbonisierung bei einer Temperatur T< 8900C, noch bevorzugter bei etwa 8000C. Die Dauer der Karbonisierung beträgt einige Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, noch bevorzugter etwa 3 Stunden.
Für bestimmte erfindungsgemäße Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die anorganische (= oxidische) Phase nur teilweise herauszulösen.
Hierbei bezeichnet „Kohlenstoff-Monolith" einen Monolithen, dessen Kohlenstoff-Massenanteil gegenüber dem Massenanteil des oxidischen bzw. anorganischen Gerüstes bei mindestens 50%, vorzugsweise bei mindestens 80%, liegt. Das Entfernen der anorganischen Phase geschieht bevorzugt durch Herauslösen.
Der Begriff Metall- oder Halbmetalloxid umfasst dabei sowohl Metall- oder Halbmetalloxide im eigentlichen Sinne als auch Oxide, welche zusätzlich noch Metall- oder Halbmetallhydroxide enthalten (gemischte Oxide/Hydroxide). Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall- oder Halbmetalloxidgerüst um ein Gerüst aus Siliciumdioxid/-hydroxid, Titandioxid/-hydroxid, Zirkoniumdioxid/-hydroxid oder Hafniumdioxid/- hydroxid.
„Hochporös" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Mikroporenvolumen, bestimmt nach Dubinin, bei mindestens 10 % liegt.
Überraschenderweise führt die kationische Polymerisation, vorzugsweise „Zwillingsringöffnungspolymerisation" von bestimmten Metall- oder Halbmetall-Spiroverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (abgekürzt SPISI) zu stabilen Monolithen mit zwei solchen bikontinuierlichen, homogenen und nanostrukturierten Phasen aus Silica und Phenolharz, die sich ohne Verlust der monolithischen Struktur zu hochporösen Materialien karbonisieren lassen. Hierbei können die für den Gastransport im Monolithen notwendigen Transportporen durch die Wahl entsprechender Ausgangsverbindungen und/oder die Zugabe strukturgebender Substanzen, wie z.B. Tensiden, bequem direkt während der Polymerisation gebildet werden.
In einem weiteren Schritt kann das Metall- oder Halbmetalloxidgerüst aus dem Monolithen herausgelöst werden, was zu einem stabilen Kohlenstoffmonolithen mit sehr hohem Mikroporenanteil führt, der besonders zur Speicherung von Gasen geeignet ist. Die Mikroporen haben erfindungsgemäß Porenradien zwischen 0.5 nm und 2 nm.
Die vorteilhafte bikontinuierliche Struktur aus anorganischer und organischer Phase des Hybridmateriales wird bereits durch Verwendung eines einzelnen Eduktes, aus welchem beide Phasen gleichzeitig entstehen, erreicht. Die Phasen separieren während der Polymerisation, ohne dass es zur Ausfällung eines Reaktionsproduktes kommt. Vielmehr geschieht die Separation auf einer Längenskala im Nanometerbereich. Beide Phasen, die sich bei der Polymerisation bilden, durchdringen sich vollständig und kontinuierlich. Die Ausbildung isolierter Domänen kann bei korrekter Reaktionsführung nicht beobachtet werden. Beispiele für eine derartige „Zwillingskondensationspolymerisation" (d.h. Bildung von zwei Polymeren aus einem Monomer) sind bereits in Angew. Chem. 119, 636-640 (2007) beschrieben. Die hier dargestellten Materialien sind aber nicht zur Herstellung hochporöser, kohlenstoffbasierender Speichermaterialien geeignet, weil der entstehende Polyfurfurylalkohol ab einer Temperatur von etwa 400 0C depolymerisiert und daher nicht vollständig karbonisiert werden kann.
Mit neuartigen Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il
wobei M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Si oder Ti
Ai, A2, A3, A4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatisch- aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
B1 und B2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen den Gruppen B1 und B2 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen. Bevorzugt handelt es sich bei B1 und B2 um lineare Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder H ist.
oder Kombinationen aus beiden Formeln wird die Bildung eines niedermolekularen Abspaltungsproduktes während der Reaktion umgangen. Die entstehenden Hybridmaterialien zeichnen sich durch eine sehr homogene Verteilung der beiden Phasen aus. Die Transparenz der entstehenden Monolithe deutet darauf hin, dass keine Domänen einer der beiden Phasen bei der Reaktion entstehen.
Bevorzugt sind zwei oder mehr als zwei der Reste Ai bis A4 untereinander verknüpft, insbesondere annelliert, d.h. zu einem gemeinsamen aromatischen Ringsystem verknüpft.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe der Reste Ai bis A4 unabhängig voneinander durch Heteroatome ersetzt sind, insbesondere durch Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff. Außerdem bevorzugt ist es, wenn Ai bis A4 unabhängig voneinander ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Als funktionelle Gruppen kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, insbesondere Brom, Chlor oder auch -CN und -NR2, wobei R insbesondere Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise H1 Methyl, Ethyl oder Phenyl. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt sind die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird R1 und R2 ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl. Besonders bevorzugt ist Ri und R2 gleich H. Außerdem besonders bevorzugt ist zumindest einer der beiden Reste Ai und A3 ein Wasserstoffatom. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist sowohl Ai als auch A3 ein Wasserstoffatom. Außerdem ganz besonders bevorzugt ist Ai bis A4 gleich H. Am bevorzugtesten ist die Verbindung 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin].
Nach der Karbonisierung dieser Monolithe, vorzugsweise bei Temperaturen um 800°C unter Inertgas, erhält man ein poröses, noch immer monolithisches Material, bestehend aus einem Metall- oder Halbmetalloxidgerüst und Kohlenstoff. Durch Herauslösen der Oxidphase (z.B. mittels wässriger HF-Lösung) wird die Porosität extrem gesteigert. Der Kohlenstoff weist hierbei eine hohe Anzahl von Mikroporen auf, die für die Speicherung von Gasen besonders geeignet sind.
Durch Zusatz von Stoffen, die mit dem erfindungsgemäßen Monomer oder den Monomeren eine homogene Mischung bilden, während der Polymerisation jedoch eine Phasentrennung hervorrufen, können Systeme mit einer zusätzlichen kontinuierlichen (dritten) Phase erzeugt werden. Wählt man die Zusatzstoffe so, dass sich die zusätzliche (dritte) Phase beispielsweise durch Herauslösen, durch Depolymerisation oder bei der Karbonisierung entfernen lässt, entsteht ein durchgängiges Transportporensystem, welches dem Gastransport innerhalb des Speichermaterials förderlich ist.
Als Zusatzstoffe können inerte Substanzen eingesetzt werden, wie Polyethylenglykol oder polyTHF, reaktive, ebenfalls polymerisierende Substanzen wie Furfurylalkohol und dessen Derivate, insbesondere dessen Ether und Ester oder zusätzliche Monomere nach der allgemeinen Formel Il oder IM
wobei
M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder Hf
C1 bis C4 unabhängig voneinander Gruppen, gebildet aus linearen, verzweigten und/oder cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Heteroatome enthalten können, und von denen mindestens eine der Gruppen C1 bis C4 über Sauerstoff mit dem zentralen Metall- oder Halbmetallatom verbunden ist.
Bevorzugt handelt es sich bei C1 bis C4 um Furfuryloxygruppen oder
Polyethylenglykolreste.
Daneben kann die Phasentrennung erfindungsgemäß durch strukturgebende Tenside beeinflusst werden. Hierbei könne ionische und nichtionische Tenside zum Einsatz kommen. Die Auswahl geeigneter
Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Kriterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein anorganischorganisches Hybridmaterial (Komposit) erhältlich durch Polymerisation, vorzugweise durch Zwillingsringöffnungspolymerisation, einer oder mehrer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I, wie oben angegeben, wobei Ai und A3 gleich H bedeutet und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel II, wie oben angegeben, wobei Ai und A3 gleich H ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Monolithen umfassend die Stufen: a) Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der
Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il
wobei M, A-i, A2, A3, A4, Bi, B2, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Ai und A3 gleich Wasserstoff ist,, wobei zusätzlich strukturgebendeTenside zugesetzt werden können,
b) Karbonisieren der organischen Bestandteile, wobei ein poröser, über ein Oxidgerüst stabilisierter Kohlenstoffkörper entsteht,
Bevorzugt ist es, wenn nach dem Karbonisieren ein teilweises oder vollständiges Herauslösen der anorganischen Oxidphase durchgeführt wird, um einen Kohlenstoffmonolithen zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von Tetrafurfurylorthosilikat durchgeführt. Der hierbei entstehende Polyfurfurylalkohol bildet im Monolithen eine kontinuierliche Phase. Bei der Karbonisierung depolymerisiert der Polyfurfurylalkohol teilweise zu gasförmigen Produkten. Somit lassen sich in den späteren Kohlenstoffmonolithen Makroporen einführen, die als Transportporen wirken.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von Polyethylenglykol oder PoIy-THF durchgeführt. Diese Stoffe bilden durch Phasentrennung während der Polymerisation ebenfalls eine kontinuierliche Phase, über die Transportporen in das karbonisierte System eingeführt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel Il als Comonomere verwendet. Die bei der Reaktion entstehenden Siloxanverbindungen lassen sich aus dem Monolithen vor der Karbonisierung leicht herauslösen und führen somit zu den gewünschten Transportporen.
Die Spiroverbindungen der Formel I werden hergestellt, in dem man eine Verbindung der Formel IV
(IV)
wobei
A1 bis A4 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen zwei oder mehreren Gruppen aus A1 bis A4 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoffoder Heteroatome bestehen oder zwei oder mehrere Gruppen aus A1 bis A4 können aus Teilen des selben aromatischen Systems aufgebaut aus einem oder mehreren Ringen sein, in das der bestehende Benzolring, von dem A1 bis A4 ausgehen, eingebunden sein kann, mit mindestens einer Alkoxy- und/oder Halogenverbindung der
Elemente Si, Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise Si oder Ti, umsetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Alkylverbindung Tetraalkylorthosilikate oder Tetraalkyltitanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Tetramethyl- und Tetraethylorthosilikat sowie Tetraisopropyltitanat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Monolith, ebenso wie eine Vorrichtung zur Filterung von Gasen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:
- einen Behälter, der das erfindungsgemäße Material aufnimmt:
- eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen:
- ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Spiro-Verbindungen der Formel I und/oder Il zur Herstellung von Kohlenstoff-Monolithen für die Gasspeicherung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten porösen Monolithen als Gasspeichermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen porösen monolithischen Materialien zur Speicherung von Wasserstoff eingesetzt. Noch bevorzugter werden sie zur Speicherung von Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge. Toluol und Dichlormethan wurden getrocknet.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von 2,2'-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (SPISI)
Reaktionsschema 1
35.00 g Salicylalkohol (0.28 mol) wird bei 800C in 300 ml Toluol gelöst und anschließend 0.1 ml Tetra-n-butylammoniumfluorid (1M in THF) zugegeben. Zu der Lösung wird langsam 21.46 g (0.14 mol) Tetramethoxysilan zugetropft. Es wird eine weitere Stunde bei 800C gerührt und anschließend der Druck reduziert um restliches Methanol abzudestillieren. Die erhaltene Lösung wird von Verunreinigungen dekantiert und das Produkt durch weitere Destillation des Toluols isoliert. Umfallen aus Hexan liefert einen weißen Feststoff (70% der Theorie). 1H- NMR 400 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H1CH2), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H). Beispiel 2: Kationische Polymerisation (Zwillingspolymerisation) von 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] zum Phenolharz/ Silica-Nanokomposit
Reaktionsschema 2
Das nach Beispiel 1 hergestellte Monomer wird unter Argon bei 80° C geschmolzen bzw. in Chloroform bei 25°C gelöst. Der Initiator Trifluoressigsäure wird unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei gleicher Temperatur gerührt und anschließend bei 25°C stehengelassen. Die Bildung der SiO2-Phase und des Phenolharzes wird durch Festkörper-NMR-Spektroskopie zweifelsfrei belegt.
Beispiel 3: Oxidation zu nanoporösem Silica
Die Kompositmonolithe werden unter Luftzufuhr mit 2K/min auf 9000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h getempert.
Beispiel 4: Herstellung von porösem Kohlenstoff durch Karbonisierung
Die Kompositmonolithe werden unter Argon mit 2K/min auf 8000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h getempert. Der erhaltene Kohlenstoff/Silica- Komposit wird 3 Tage in einer wässrigen HF-Lösung (40%) belassen, danach mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gespült und bei 120 0C im Vakuum getrocknet. Die Silicaphase wird dadurch herausgelöst und ein nanoporöser Kohlenstoffmonolith erhalten. Die Dichte beträgt ca. 0.9 g/cm3.
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1: zeigt die Porenverteilung nach Dubinin eines nanoporösen Kohlenstoffmonoliths, erzeugt aus dem erfindungsgemäßen Phenolharz/SiO2-Komposit. Die spez. Oberfläche beträgt 840 m2/g (Dubinin) bzw. 810 m2/g (BET). Das Mikroporenvolumen ist 0.297 cm3/g; Kohlenstoffphase (C: 90.9 m%)

Claims

Patentansprüche
1. Poröser Monolith erhältlich aus einem anorganisch-organischem Hybridmaterial durch thermische Behandlung unter nicht oxidierenden Bedingungen.
2. Poröser Monolith erhältlich aus einem Hybridmaterial, welches durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il
wobei
M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Si oder Ti,
Ai, A2, A3, A4 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen zwei oder mehreren Gruppen aus Ai bis A4 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen oder zwei oder mehrere Gruppen aus Ai bis A4 können aus Teilen des selben aromatischen Systems aufgebaut aus einem oder mehreren Ringen sein, in das der bestehende Benzolring, von dem Ai bis A4 ausgehen, eingebunden sein kann,
B1, B2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen den Gruppen Bi und B2 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen.
Ri, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder H ist, wobei gegebenenfalls noch strukturgebende Tenside zugesetzt werden, entsteht und anschließendem vollständigen oder teilweisen Karbonisieren organischer Bestandteile.
3. Poröser Monolith nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff-Massenanteil des Monolithen mindestens 50%, bezogen auf den Gesamtfeststoff des Monolithen, beträgt.
4. Poröser Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich nach einem Verfahren bei dem nach dem Karbonisieren organischer Bestandteile die anorganische Phase ganz oder teilweise entfernt wird.
5. Poröser Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial ein anorganisches, poröses Metall- oder Halbmetalloxidgerüst und ein Polymer enthält.
6. Poröser Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall- oder Halbmetalloxid Siliciumdioxid/-hydroxid, Titandioxid/-hydroxid, Zirkoniumdioxid/-hydroxid oder Hafniumdioxid/-hydroxid eingesetzt wird.
7. Poröser Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Phenolharz ist.
8. Anorganisch-organisches Hybridmaterial erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il nach Anspruch 2, wobei M1 A1 bis A4, B1, B2, Ri, R2 die Bedeutungen nach Anspruch 2 haben, wobei Ai und A3 gleich H ist.
9. Anorganisch-organisches Hybridmaterial nach Anspruch 8, dass die Polymerisation eine kationische Polymerisation, vorzugsweise eine Zwillingsringöffnungspolymerisation ist.
10. Verfahren zur Herstellung von porösen Monolithen umfassend die Stufen: a) Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il
wobei
M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder Hf,
A1 bis A4 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, a\\- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen zwei oder mehreren Gruppen aus A1 bis A4 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoffoder Heteroatome bestehen oder zwei oder mehrere Gruppen aus A1 bis A4 können aus Teilen des selben aromatischen Systems aufgebaut aus einem oder mehreren Ringen sein, in das der bestehende Benzolring, von dem A1 bis A4 ausgehen, eingebunden sein kann,
B1 und B2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome enthalten können, wobei zwischen den Gruppen B1 und B2 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen. Ri, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder H ist, wobei gegebenenfalls noch strukturgebende Tenside zugesetzt werden.
b) Vollständiges oder teilweises Karbonisieren organischer
Bestandteile, wobei ein poröser über ein Oxidgerüst stabilisierter Monolith entsteht.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Karbonisieren organischer Bestandteile, ein vollständiges oder teilweises Entfernen der anorganischen Oxidphase vollzogen wird.
12. Vorrichtung zur Aufnahme und/oder Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend einen porösen Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Behälter enthält, welcher den porösen Kohlenstoff- Monolith aufnimmt; eine Öffnung bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass mindestens ein Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme-Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
14. Verwendung von porösen Monolithen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Gasspeichermaterial.
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