EP2176363A2 - Aluminiumphosphat dihydrat als weisspigment in anstrichmitteln - Google Patents

Aluminiumphosphat dihydrat als weisspigment in anstrichmitteln

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EP2176363A2
EP2176363A2 EP08773750A EP08773750A EP2176363A2 EP 2176363 A2 EP2176363 A2 EP 2176363A2 EP 08773750 A EP08773750 A EP 08773750A EP 08773750 A EP08773750 A EP 08773750A EP 2176363 A2 EP2176363 A2 EP 2176363A2
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aluminum
paints
aluminum orthophosphate
white pigment
dihydrate
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BK Giulini GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to the use of aluminum orthophosphate dihydrate as a white pigment with anticorrosive properties in paints, varnishes, etc., as well as a process for their preparation.
  • White pigments are known in large numbers. They are intended as a component of paints, varnishes and other paints cause a coverage of the treated, different colored background with the highest possible whiteness. Of course, they must be compatible with the other components of the paint.
  • titanium dioxide which has an extremely high whiteness not only as a powder but also in the paints. However, it is also very expensive to produce in the appropriate purity, so that it was trying to replace it wholly or partially by other white pigments or fillers.
  • lime calcium carbonate
  • gypsum calcium sulfate
  • aluminum silicate clay, kaolin
  • magnesium silicate talc
  • alumina zinc oxide
  • amorphous aluminum phosphate which includes air pores due to a special method of preparation, can be used as a white pigment in paints, in particular together with titanium dioxide.
  • this product has very high oil numbers due to the amorphous structure and thus binds much solvent of the paints, such paints, except when using small amounts of pigment, are not stable in storage, as they are very thick.
  • the high binder consumption leads in addition to a reduction in abrasion resistance.
  • DE 10 2006 024864.4 A1 that a mixture of amorphous aluminum phosphate and crystalline anhydrous aluminum phosphate (Berlinite) can be used as a corrosion inhibitor in paint in the middle of metal surfaces. These agents are not used in sufficient quantity because of the high oil content as a white pigment.
  • aluminum orthophosphate as a dihydrate not only as a powder but also in paints has a very high whiteness, which almost reaches that of titanium dioxide. Due to the crystalline structure and the consequent low oil content, a lower solvent and binder requirement is achieved so that the coating centers do not thicken and also have a higher abrasion resistance. In combination with titanium dioxide, these properties are further improved.
  • Aluminum orthophosphate dihydrate is a known compound that is naturally useful in e.g. occurs as a variscite.
  • the preparation of the pigments of the invention is carried out in a conventional manner by reaction of aluminum compounds with phosphoric acid or phosphates in aqueous solution at elevated temperatures, in particular from 80-120 0 C, wherein the sparingly soluble aluminum orthophosphate precipitates as crystalline dihydrate or from the initially precipitated amorphous Product forms by recrystallization and is separated.
  • aluminum hydroxide with phosphoric acid or aluminum sulfate with sodium phosphate be implemented. This is followed by drying and, if desired, grinding to the required particle size.
  • the grain size of the resulting aluminum orthophosphate is not fine enough, grinding or screening follows.
  • the grain size in the range of D 50 1 - 15 microns and D 90 1 - have 30 microns, wherein Dg 0 is above D 50 .
  • the bulk density is preferably in the range of 300 to 1000 g / l, in particular in the range of 500 to 900 g / l.
  • the white pigment aluminum orthophosphate dihydrate according to the invention is suitable for replacing titanium dioxide in paints and can be used both in primers and in top colors. In addition to its suitability as a white pigment, it also has a good corrosion protection effect and can therefore also be used as a corrosion inhibitor in metallic substrates.
  • the paints for which aluminum orthophosphate dihydrate is useful include water and solvent based paints, water and solvent based paints and glazes.
  • paints are known per se to the person skilled in the art. They usually contain water or an organic solvent as fluid, a binder in the form of nonvolatile synthetic resins, additives for controlling the flow behavior, setting, light stabilizers, preservatives, defoamers, etc., as well as pigments for adjusting the desired color.
  • the concrete recipes depend, inter alia, on the substrate to be coated, the type of paint, the intended method of application, etc. For environmental protection reasons and because of the fire hazard of organic solvents are today aqueous resin dispersions as Paint base preferred. For the disclosure of further details, reference is made to the extensive description in the above WO2006 / 024959A2.
  • Aluminum orthophosphate dihydrate is well tolerated with the ingredients commonly contained in paints. Typically, about 5 to 20% by weight of aluminum orthophosphate dihydrate is incorporated into the paints. However, if dilution is provided prior to application, higher proportions may also be used.
  • the product shows the reflections typical for the dihydrate at 37, 39, 42 ° and 66 ° (4-theta scale).
  • pigment titanium dioxide 40g aluminum orthophosphate dihydrate 20g 1c) pigment titanium dioxide 40g, aluminum phosphate amorphous 10g 1d) pigment titanium dioxide 40g, aluminum phosphate amorphous 20g
  • the storage stability was determined by viscosity measurements. For the test, the paints were stored at 50 ° C. for four weeks. The viscosity was measured during the day immediately after production and then weekly. It was found that the colors containing the amorphous aluminum orthophosphate either have a high initial viscosity or became so solid after only one week that a viscosity measurement was no longer possible. The paints containing aluminum orthophosphate dihydrate showed a consistent viscosity throughout the duration of the experiment.
  • the whiteness of the different formulations was determined by means of a
  • the abrasion loss (abrasion resistance) was determined according to DIN E Norm 13 300. For this purpose, of the various formulations using a squeegee 300 ⁇ m thick paint layer applied to a black PVC film. After a drying time of 4 weeks, the coated sample foil was weighed and subjected to 200 scrubbing cycles in a scrub tester. The sample was then washed, dried and weighed again. The mass loss was determined, from which the average layer thickness loss was calculated.
  • titanium dioxide in paints can be replaced by the aluminum orthophosphate dihydrate according to the invention, the whiteness being slightly lower. Even if 50% titanium dioxide is replaced by only 25% of the aluminum orthophosphate dihydrate, the whiteness is only minimally reduced.
  • the whiteness of the paints is comparable to the formulations in which the titanium dioxide was replaced amorphously by the aluminum phosphate.
  • an exchange of equal amounts is not possible because the color is not stable and already during production or after a week solidifies.
  • the abrasion resistance is significantly increased over all comparative formulations. This could be due to a lower oil number of the aluminum orthophosphate dihydrate. As a result, the binder requirement is lower, resulting in increased abrasion resistance to colors containing titanium dioxide leads.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Weißpigmente aus kristallinem Aluminium- orthophosphat Dihydrat, ihre Verwendung als Weißpigment in Anstrichmitteln, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Aluminiumphosphat Dihydrat als Weißpiqment in Anstrichmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aluminiumorthophosphat Dihydrat als Weißpigment mit Korrosionsschutz Eigenschaften in Farben, Lacken etc., sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Weißpigmente sind in großer Zahl bekannt. Sie sollen als Bestandteil von Farben, Lacken und anderen Anstrichmitteln eine Abdeckung des behandelten, andersfarbigen Untergrundes mit möglicht hohem Weißgrad bewirken. Selbstverständlich müssen sie dabei mit den übrigen Komponenten des Anstrichmittels kompatibel sein. Zu den bevorzugten Weißpigmenten gehört Titandioxid, das nicht nur als Pulver sondern auch in den Anstrichmitteln einen außerordentlich hohen Weißgrad aufweist. Es ist jedoch in der Herstellung bei entsprechender Reinheit auch sehr teuer, so dass versucht wurde es durch andere Weißpigmente oder Füllstoffe ganz oder teilweise zu ersetzen. Häufig verwendet werden z.B. Calciumcarbonat (Kalk), Calciumsulfat (Gips), Aluminiumsilicat (Tonerde, Kaolin), Magnesiumsilicat (Talkum), Aluminiumoxid, Zinkoxid. Da alle diese Produkte jedoch das Deckvermögen von Titandioxid nicht erreichen müssen sie in größeren Mengen als Titandioxid eingesetzt werden, was die Abriebfestigkeit verringert und was zu einem erhöhten Bindemittel bedarf führt. In hochwertigen Anstrichmitteln wird daher immer Titandioxid verwendet.
Aus der WO 2006/024959 A2 ist bekannt, dass amorphes Aluminiumphosphat, das auf Grund einer speziellen Herstellungsweise Luftporen einschließt, als Weißpigment in Anstrichmitten, insbesondere zusammen mit Titandioxid, verwendet werden kann. Da dieses Produkt jedoch auf Grund der amorphen Struktur sehr hohe Ölzahlen aufweist und damit viel Lösemittel der Anstrichmittel bindet, sind solche Anstrichmittel, außer bei Verwendung kleiner Pigmentmengen, nicht lagerstabil, da sie stark nachdicken. Der hohe Bindemittelverbrauch führt zusätzlich zu einer Verringerung der Abriebfestigkeit. Aus der DE 10 2006 024864.4 A1 ist weiterhin bekannt, dass ein Gemisch aus amorphem Aluminiumphosphat und kristallinem wasserfreien Aluminiumphosphat (Berlinit) als Korrosionsschutzmittel in Anstrich mitten für Metalloberflächen eingesetzt werden kann. Auch diese Mittel sind wegen der hohen Ölzahl als Weißpigment nicht in genügender Menge einsetzbar.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an brauchbaren Weißpigmenten und die Aufgabe entsprechende Pigmente bereitzustellen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Aluminiumorthophosphat als Dihydrat nicht nur als Pulver sondern auch in Anstrichmitteln einen sehr hohen Weißgrad aufweist, der fast den des Titandioxids erreicht. Auf Grund der kristallinen Struktur und der daraus folgenden geringen Ölzahl wird ein geringerer Löse- und Bindemittelbedarf erreicht, so dass die Anstrichmitten nicht verdicken und auch eine höhere Abriebfestigkeit aufweisen. In Kombination mit Titandioxid werden diese Eigenschaften noch weiter verbessert.
Die obige Aufgabe wird somit gelöst durch ein Weißpigment aus kristallinem Aluminiumorthophosphat Dihydrat.
Aluminiumorthophosphat Dihydrat ist eine bekannte Verbindung, die in der Natur z.B. als Variscit vorkommt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Aluminiumverbindungen mit Phosphorsäure oder Phosphaten in wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere von 80-1200C, wobei das schwerlösliche Aluminiumorthophosphat als kristallines Dihydrat ausfällt bzw. sich aus dem zunächst ausfallendem amorphen Produkt durch Rekristallisation bildet und abgetrennt wird. Beispielsweise kann Aluminiumhydroxid mit Phosphorsäure oder Aluminiumsulfat mit Natriumphosphat umgesetzt werden. Anschließend erfolgt eine Trocknung und Gewünschtenfalls eine Mahlung auf die benötigte Korngröße.
Sofern die Korngröße des erhaltenen Aluminiumorthophosphat nicht schon fein genug ist, schließt sich eine Mahlung bzw. Sichtung oder Siebung an. Vorzugsweise sollte die Korngröße im Bereich von D50 1 - 15 μm und D90 1 - 30 μm haben, wobei Dg0 oberhalb von D50 liegt. Insbesondere sollte D50 = 10 μm und D90 = 15 μm sein. Es ist weiter bevorzugt wenn maximal etwa 0,01 % Kornanteil mit einer Größe von über 32 μm vorliegt.
Das Schüttgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1000 g/l, insbesondere im Bereich von 500 bis 900 g/l.
Das erfindungsgemäße Weißpigment Aluminiumorthophosphat Dihydrat eignet sich zum Ersatz von Titandioxid in Anstrichmitteln und kann sowohl in Grundierungen als auch in Deckfarben zum Einsatz kommen. Es besitzt neben der Eignung als Weißpigment auch eine gute Korrosionsschutzwirkung und kann daher auch als Korrosionsschutzmittel bei metallischen Untergründen eingesetzt werden. Zu den Anstrichmitteln, für die Aluminiumorthophosphat Dihydrat brauchbar ist, zählen Farben auf Wasser- und Lösemittelbasis, Lacke auf Wasser- und Lösemittelbasis sowie Lasuren.
Die Formulierung von solchen Anstrichmitteln ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie enthalten üblicherweise Wasser oder ein organisches Lösemittel als Fluid, ein Bindemittel in Form nichtflüchtiger Kunstharze, Zusatzstoffe zur Regelung des Fließverhaltens, der Abbindung, Lichtschutzmittel, Konservierungsmittel, Entschäumer etc., sowie Pigmente zur Einstellung der gewünschten Färbung. Die konkreten Rezepturen richten sich unter anderem nach dem zu beschichtenden Untergrund, der Art des Anstrichmittels, der vorgesehenen Applikationsweise etc. Aus Umweltschutzgründen und wegen der Feuergefährlichkeit organischer Lösungsmittel werden heute wässrige Kunstharzdispersionen als Anstrichmittelgrundlage bevorzugt. Zur Offenbarung weiterer Einzelheiten wird auf die umfangreiche Beschreibung in der obigen WO2006/024959A2 verwiesen.
Aluminiumorthophosphat Dihydrat ist mit den üblicherweise in Anstrichmitteln enthaltenen Bestandteilen gut verträglich. Typischerweise werden etwa 5 bis 20 Gew.-% Aluminiumorthophosphat Dihydrat in die Anstrichmittel eingearbeitet. Sofern jedoch vor der Applikation eine Verdünnung vorgesehen ist, können ggfs. auch höhere Anteile zum Einsatz kommen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch auf die konkret beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken. Alle %-Angaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1 : Herstellung von Aluminiumorthophosphat Dihydrat
Phosphorsäure (583 g 84%ig, 5,0 mol) wird in 1600 ml Wasser vorgelegt und auf ca. 1100C erwärmt, danach wird unter Rühren Aluminiumhydroxid (410 g, Feuchthydrat mit 5 % Wasser, 5,0 mol) Portionsweise zugegeben und jeweils gewartet bis alles gelöst ist, wobei sich das Reaktionsgemisch auf ca. 120°C erwärmt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene kristalline Feststoff über ein Papierfilter (S&S Nr.604 0 =110mm) abgesaugt, mit 65 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 1100C getrocknet. Ausbeute 929 g, entsprechend 96,3 %.
Das Produkt weist im Pulverdiffraktogramm die für das Dihydrat typischen Reflexe bei 37, 39, 42° und 66° (4-Theta Skala) auf.
Beispiel 2: Herstellung der Anstrichmitten
Zur Herstellung von Vergleichsrezepturen werden bekannte Rezepturen durch teilweisen oder völligen Ersatz des Titandioxids durch das erfindungsgemäße Aluminiumorthophosphat Dihydrat bzw. das bekannte amorphe AP modifiziert. 1 ) Innenfarbe Standartrezeptur (Teilersatz des ÜO2)
Menge in g Substanz
267,5 Wasser
1 ,0 Phosphat Dispergiermittel
3,0 Celluloseether
1 ,0 KOH
1 ,5 Acrylat Dispergiermittel
130,0 natürliches CaCO3 (5μm)
80,0 Pigment
110,0 Vinylacetat Dispersion
200,0 natürliches CaCO3 (2,5μm)
80,0 gefälltes CaCO3 (0,3μm)
50,0 natürliches CaCO3 (5μm)
50,0 Talkum
40,0 Kaolin
1 ,0 PU Verdicker
2,0 Konservierungsmittel
3,0 Entschäumer
Σ 1000
1a) Pigment Titandioxid 80g
1 b) Pigment Titandioxid 40g, Aluminiumorthophosphat Dihydrat 20g 1c) Pigment Titandioxid 40g , Aluminiumphosphat amorph 10g 1d) Pigment Titandioxid 40g , Aluminiumphosphat amorph 20g
1 ) Innenfarbe Standartrezeptur (Ersatz des ΗO2)
1 e) Pigment Titandioxid 60g
1f) Pigment Aluminiumorthophosphat Dihydrat 60g
1g) Pigment Aluminiumorthophosphat amorph 60g
2) Siliconharzfarbe Standartrezeptur
Menge in g Substanz
250,0 Wasser
1 ,0 Phosphat Dispergiermittel
3,0 Celluloseether
1 ,0 KOH
3,0 Acrylat Dispergiermittel
1 ,0 Entschäumer
120,0 Pigment
80,0 Talkum
80,0 Kaolin
100,0 natürliches CaCO3 (2,5μm)
100,0 natürliches CaCO3 (5μm)
130,0 Styrolacrylat Dispersion
6,0 Testbenzin
110,0 Siliconharz Dispersion
10,0 Hydrophobierungsmittel
2,0 Topfkonservierungsmittel
7,0 Filmkonservierungsmittel
4,0 PU Verdicker
2,0 Entschäumer
Σ 1000
2a) Pigment Titandioxid 120g
2b) Pigment Titandioxid 60g, Aluminiumorthophosphat Dihydrat 60g
2c) Pigment Titandioxid 60g, Aluminiumphosphat amorph 60g 3) Außenfarbe Standartrezeptur
Menge in g Substanz
197,0 Wasser
3,0 Celluloseether
1 ,0 Phosphat Dispergiermittel
1 ,0 KOH
3,0 Acrylat Dispergiermittel
220,0 natürliches CaCO3 (5μm)
180,0 Pigment
300,0 Styrolacrylat Dispersion
2,0 Entschäumer
40,0 Talkum
30,0 Kaolin
15,0 Testbenzin
2,0 Topfkonservierungsmittel
2,0 Filmkonservierungsmittel
2,0 Entschäumer
2,0 PU Verdicker
∑ 1000,0
3a) Pigment Titandioxid 180g
3b) Pigment Titandioxid 90g, Aluminiumorthophosphat Dihydrat 90g
3c) Pigment Titandioxid 90g, Aluminiumphosphat amorph 90g 4) Lagerstabilität
Die Lagerstabilität wurde durch Viskositätsmessungen ermittelt. Für den Test wurden die Anstrichmittel vier Wochen bei 500C gelagert. Die Viskosität wurde am Tage direkt nach der Herstellung und dann wöchentlich gemessen. Es zeigte sich, dass die Farben welche das amorphe Aluminiumorthophosphat enthalten entweder eine hohe Anfangsviskosität aufweisen oder schon nach einer Woche so fest wurden, dass eine Viskositätsmessung nicht mehr möglich waren. Die Anstrichmittel, die Aluminiumorthophosphat Dihydrat enthalten zeigten während der gesamten Versuchsdauer eine gleichbleibende Viskosität.
5) Weißgradvergleich
Der Weißgrad der verschiedenen Rezepturen wurde ermittelt, in dem mittels eines
Rakel eine 300μm dicke Farbschicht auf eine schwarze PVC-Folie appliziert wurde. Nach einer Trocknungsdauer von 5 Tagen misst man das durch diffuse
Beleuchtung reflektierte Licht in einem Winkel von 0° (Minolta, Chromameter CR-
200).
6) Scheuerverlust
Der Scheuerverlust (Abriebfestigkeit) wurde gemäß DIN E Norm 13 300 bestimmt. Hierfür wurden von den verschiedenen Rezepturen mittels eines Rakel 300μm dicke Farbschicht auf eine schwarze PVC-Folie appliziert. Nach einer Trockenzeit von 4 Wochen wurde die beschichtete Probenfolie gewogen und in einem Scheuerprüfgerät 200 Scheuerzyklen unterworfen. Die Probe wurde dann gewaschen, getrocknet und erneut gewogen. Es wurde der Masseverlust bestimmt, aus dem der mittlere Schichtdickenverlust berechnet wurde.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass Titandioxid in Anstrichmitteln durch das erfindungsgemäße Aluminiumorthophosphat Dihydrat ersetzt werden kann, wobei der Weißgrad etwas geringer ist. Selbst wenn 50% Titandioxids durch nur 25% des Aluminiumorthophosphat Dihydrats erstezt werden verringert sich der Weißgrad nur minimal. Der Weißgrad der Anstrichmittel ist vergleichbar mit den Rezepturen in denen das Titandioxid durch das Aluminiumphosphat amorph ersetz wurde. Allerdings ist bei Verwendung des Aluminiumphosphat amorph aufgrund der hohen Ölzahl ein Austausch gleicher Mengen nicht möglich, da die Farbe nicht beständig ist und schon während der Herstellung oder nach einer Woche fest wird. Überraschenderweise ist die Scheuerbeständigkeit gegenüber allen Vergleichsrezepturen erheblich gesteigert. Dies könnte an einer geringeren Ölzahl des Aluminiumorthophosphat Dihydrats liegen. Hierdurch wird der Bindemittelbedarf geringer, was zu einer erhöhten Scheuerbeständigkeit gegenüber Farben die Titandioxid enthalten, führt.

Claims

Patentansprüche
1. Weißpigment für Anstrichmittel bestehend aus Aluminiumorthophosphat Dihydrat.
2. Weißpigment gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumorthophosphat eine Korngröße D50 von 1 - 15 μm und D90 von 1 - 30 μm aufweist.
3. Weißpigment gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumorthophosphat ein Schüttgewicht von 300 bis 1000 g/l aufweist.
4. Weißpigment gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es in wässrigen und Lösemittelhaitigen Anstrichmitteln für den Innen- und/oder Außenbereich eingesetzt wird.
5. Verwendung von Aluminiumorthophosphat Dihydrat als Weißpigment in wässrigen Dispersionsfarben für den Innen- und/oder Außenbereich in Kombination mit anderen Weißpigmenten, insbesondere Titandioxid.
6. Herstellung von Weißpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfassend die Schritte: a) Umsetzung eines Aluminiumsalzes und/oder Aluminiumhydroxid mit Phosphorsäure und/oder einem Phosphat in wässriger Phase bei Temperaturen von 80-1200C b) Fällung des Aluminiumorthophosphats als Dihydrat in kristalliner Form c) Abfiltrieren des Aluminiumorthophosphats und d) Trocknen des Aluminiumorthophosphats.
7. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumorthophosphat in einem Schritt f) auf eine Korngröße D50 ≤ 15 μm und Dg0 ≤ 30 μm gemahlen und/oder gesiebt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumhydroxid mit Phosphorsäure umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsalz ein Aluminiumsulfat ist und mit Natriumphosphat umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass die Weißpigmente in einem wässrigen und Lösemittelhaitigen dispergiert werden.
EP08773750A 2007-07-10 2008-06-28 Aluminiumphosphat dihydrat als weisspigment in anstrichmitteln Active EP2176363B1 (de)

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