EP2139831A2 - Verfahren zur reinigung von biogas und damit bereitstellbares biogas - Google Patents

Verfahren zur reinigung von biogas und damit bereitstellbares biogas

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EP2139831A2
EP2139831A2 EP08749085A EP08749085A EP2139831A2 EP 2139831 A2 EP2139831 A2 EP 2139831A2 EP 08749085 A EP08749085 A EP 08749085A EP 08749085 A EP08749085 A EP 08749085A EP 2139831 A2 EP2139831 A2 EP 2139831A2
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EP
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biogas
caco
depletion
dehydrated
cao
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EP08749085A
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Heinrich Follmann
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of biogas, biogas producible thereby, as well as to processes for the production of a fertilizer and / or soil improver and to a fertilizer or soil improver which can be produced therewith.
  • biogas which typically contains about 58 to 62% methane, about 38 to 40% CO 2 , 0.1% to 0.5% H 2 S and traces of O 2 , N 2 and siloxanes and beyond a has a certain water content of about 2.7 to 3.1% water content, the comparatively high CO 2 content and the water content preclude.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for the purification of biogas, which is associated with a low expenditure on equipment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for purifying biogas, which can be operated with a low energy cost.
  • the depletion liquid depletes CO 2 and / or H 2 S from the biogas and the depletion liquid comprises Ca (OH) 2 .
  • the object is more precisely achieved in a first aspect by a method for purifying biogas comprising the steps:
  • the depletion liquid depletes CO 2 and / or H 2 S from the biogas
  • the depletion fluid comprises Ca (OH) 2 .
  • reaction conditions in conjunction with the design details of the gassing system, are selected and adjusted to produce crystalline CaCO 3 as the reaction end product.
  • the H 2 S is converted to CaS and / or CaSO 4 .
  • the depletion liquid is contained in a carboxylation reactor and / or the reaction of CO 2 and / or H 2 S takes place in the carboxylation reactor.
  • the biogas originates from a fermentation process, preferably an anaerobic fermentation process.
  • the biogas prior to purification has a composition as follows:
  • biogas before being passed through the biogas by the depletion liquid is optionally subjected to a pre-acidification with separation of the H 2 and CO 2 formed thereby.
  • the biogas after depletion, has a methane content of 85 or more vol%, preferably 90 or more vol%.
  • the biogas after depletion, has an H 2 S content of less than 50 to 20 mg per m 3 .
  • the Ca (OH) 2 is an aqueous solution of CaO, preferably slaked lime.
  • the slaked lime is made from CaO, in particular technical quicklime.
  • the technical quicklime as used herein, is a quicklime that still contains about 5-10% impurities.
  • the impurities are of a chemical nature and consist essentially of magnesium, iron and manganese compounds.
  • at least part of the removal liquid is produced by reacting the biogas containing depleted water, after step b), with CaO or hydrated lime, in particular technical slaked lime, as described herein, or Ca (OH) 2 .
  • the depleted after step b) biogas preferably still contains about 5-7% CO 2 .
  • the biogas is controlled and / or homogeneously added to the depletion liquid.
  • the entry of the biogas by means of a Gaseintragungsstoff wherein the Gaseintragungsstoff is preferably selected from the group comprising a fast-rotating high-speed self-priming gas turbine or a slowly rotating pre-pressure working gas turbine.
  • the gas introduction means is a radiant tube ventilation system with distribution stirrer or circulation pump, or a jet tube ventilation system without distribution stirrer and without circulation pump.
  • the crystalline CaCO 3 is decanted.
  • the depletion of CO 2 and / or H 2 S is continuous.
  • the depletion of CO 2 and / or H 2 S is discontinuous.
  • the biogas after depletion, is passed through a humidification reactor filled with CaO, preferably technical CaO or Ca (OH) 2 , substantially all of the water present in the biogas through the CaO or Ca (OH) 2 to form Ca. (OH) 2 or CaCO 3 is absorbed, so that in the end a complete drying of the biogas takes place. Furthermore, in the same step, residues of CO 2 still present in the biogas are simultaneously absorbed in the range between 80-95% of the residues present. In one embodiment, the CaCO 3 is regenerated, preferably to CaO.
  • the object is achieved in a second aspect by a biogas produced by a method of the first aspect, preferably characterized in that any substances present from the group of siloxanes are also quasi quantitatively removed.
  • the object is achieved in a third aspect by a method for producing a fertilizer and / or soil conditioner comprising the following steps:
  • the depletion liquid comprises Ca (OH) 2 and the depletion liquid depletes CO 2 and / or H 2 S from the biogas,
  • the CaCO 3 thus obtained is mixed with fermentation residues, preferably aerated fermentation residues from a fermentation process.
  • the fermentation process generates the biogas.
  • the fermentation residues originate from an anaerobic fermentation process and are preferably concentrated fermentation residues.
  • the fermentation residues contain 5 to 20 kg nitrogen / m 3 digestate concentrate and / or 1 to 4 kg phosphorus per m 3 digestate concentrate.
  • the mixture of CaCO 3 and digestate is dewatered, preferably using a device selected from the group comprising belt filters, vacuum filters, drum filters, vacuum drum filters, filter presses, vacuum filter presses, centrifuges, and decanters for dewatering.
  • the object is achieved in a fourth aspect by a soil conditioner or fertilizer, preparable according to a method of the third aspect.
  • the soil conditioner has the following composition:
  • the soil conditioner preferably
  • (a) contains a weight fraction of dehydrated digestate and one-half weight fraction of dehydrated CaCO 3 , or
  • (b) contains a weight fraction of dehydrated digestate and one to four parts of dehydrated CaCO 3 ;
  • the proportion of CaCO 3 on the mixture of dehydrated CaCO 3 and dehydrated digestate as contained in or forming the soil improver is 10% by weight or less.
  • the comparatively small proportion of CaCO 3 serves as a substitute for the addition of otherwise required flocculation aids.
  • the inventive method allows effective removal of CO 2 - contained in biogas and F ⁇ S amounts and optionally also contained siloxanes. It is particularly noteworthy that the removal of the essential components of the CO 2 and H 2 S takes place substantially simultaneously, ie with the introduction or passage of the biogas through the depletion liquid.
  • the process control and in particular the passing of the biogas through the depletion liquid is carried out so that homogeneous crystals of defined size, preferably in the range between 10 microns and 50 microns form.
  • homogeneous crystals of defined size preferably in the range between 10 microns and 50 microns form.
  • process parameters which lead to the formation of such CaC0 3 crystals are known to those skilled in the art and vary depending on the actual reaction vessels used and the dynamic parameters of the ventilation system used, in conjunction with the liquid circulation characteristics.
  • biogas as used herein preferably refers to a methane-containing gas produced from native and / or municipal wastes by fermentation or fermentation Biogas is preferably particularly different from natural gas obtained from fossil deposits.
  • biogas qualities with a methane content of 90 to 98% are achieved.
  • the hydrogen sulfide contained in biogas is quasi completely absorbed according to the method according to the invention and for the most part converted into CaS and to a lesser extent to CaSO 4 .
  • the reaction of the biogas with depletion fluid is typically carried out in a reaction vessel containing the depletion fluid.
  • the present inventor assumes that part of the Ca (OH) 2 is dissolved in accordance with its pH and temperature-dependent solubility and reacts with the CO 2 contained in the biogas to form CaCO 3 with evolution of heat ,
  • the amount and concentration of Ca (OH) 2 in the reactor, the biogas flow rate, the speed and design parameters, as well as the fluid circulation of the turbine typically used for biogas input can be adjusted within the knowledge of those skilled in the art.
  • the conversion of CO 2 contained in the biogas is controlled with the depletion liquid so that the CaCO 3 is obtained in a particularly advantageous for later processing microcrystalline crystal structure.
  • the process according to the invention can either be carried out batchwise until complete reaction of the Ca (OH) 2 present in the reactor to CaCO 3 or continuously.
  • continuous operation a certain amount of unconsumed Ca (OH) 2 solution is added to the reaction vessel and simultaneously withdrawn a certain amount of the reaction product CaCO 3 .
  • the removal of H 2 S due to its significantly lower concentration in the biogas is typically not the inventive method or the mode of operation limiting factor.
  • due to the solubility of G 2 H practically guaranteed a quantitative distance from the biogas. This also applies to the existing in certain biogas qualities siloxanes.
  • Siloxane-containing biogas types are in particular landfill gases, which in a preferred embodiment also fall within the term biogas, and biogas from plants based on cereals, wherein the siloxanes are typically formed from the silicon contained in the husks of the cereal.
  • siloxanes which are added as hydrophobing agents to inorganic building blocks such as CaCO 3 with their hydrophilic chains to the outer Structure of the crystalline precipitated calcium carbonate attach, whereas the hydrophobic chain ends point to the outside. If, therefore, siloxanes are present in the biogas, they are bound to the surface by the precipitated calcium carbonate or the special crystals obtained by the process according to the invention.
  • the term "quasi-quantitatively removed” means that about 95% or more of the input and concentration of the particular substance or compound (s) are removed.
  • the solution of Ca (OH) 2 used as a depletion liquid is preferably produced by controlled "quenching" of crystalline CaO or by addition of water to Ca (OH) 2 in an extinguishing reactor
  • the heat of reaction of this strongly exothermic reaction is used for heating domestic water or For producing steam, which can be used for the operation of the plant on which the process according to the invention runs, in the context of the present invention it is preferred to use crystalline CaO, also called burnt lime, for the production of the depletion liquid.
  • a batch is typically completed, as can be determined by the temperature increase of this exothermic reaction, the increase of the pH or the change of the conductivity. Thereafter, the reactor is completely emptied, new with about 20 wt .-% dilute Ca (OH) 2 - solution loaded, and the reaction started again. In the Ausletationsgszeit is typically switched to a parallel reactor. Preferably, a batch is designed to last about 60 to 90 minutes.
  • the biogas thus obtained can be fed into existing natural gas networks in the virtually absence of H 2 S and / or siloxanes after conditioning and used by conventional gas engines, gas turbines and / or gas burners, which generally with a lower design cost and a higher efficiency are connected as special for biogas modified gas engines, gas turbines and / or gas burners.
  • Conditioning is preferably understood to mean the process in which biogas is admixed with a propane fraction which is customary for natural gas and with odorizing agents.
  • CaCO 3 can be recycled back into the reaction cycle itself. For example, by using a kiln from the obtained CaCO 3 again CaO can be formed to release CO 2 .
  • the CaCO 3 can be used as fertilizer or soil conditioner, in particular after addition of appropriate additives.
  • Particularly suitable additives in this respect are fermentation residues, in particular fermentation residues from an anaerobic process, wherein preferably the biogas to be purified according to the invention originates from such an anaerobic process.
  • the fermentation residues obtained in the anaerobic process are preferably aerated and more preferably concentrated.
  • Typical concentrated fermentation residues contain 5 to 20 kg N, 1 to 4 kg P per m 3 and other valuable substances such as all trace elements in biologically well-usable form, S compounds, all macroelements such as Mg, K, B, humic acids and vitamins.
  • the CaCO 3 formed in the context of the method according to the invention is also advantageous because it is the process control of the subsequent process steps for the preparation of soil conditioners or fertilizers significantly influenced.
  • the processes for the preparation of soil conditioners or fertilizers can be simplified insofar as the CaCO 3 obtained according to the invention is subjected to the centrifuging operations to which the fermentation residues or fermentation residues to be concentrated or dehydrated as CaCO 3 are to be dehydrated , which can practically replace the polyelectrolytes otherwise required for the sedimentation process, whereby on the one hand the use of the same and on the other hand also corresponding process steps are dispensed with.
  • the fermentation residues before mixing with the CaCO 3 contained in the process according to the invention preferably contain 10% or more dry matter. After mixing with the CaCO 3 , the mixture is concentrated to a dry matter content of about 25 to 50%.
  • the end product thus contained thus represents a thickened, high-quality lime fertilizer, which is enriched with N, P, K and S, organic material and other trace elements.
  • the final product is already storable and transportable and can, inter alia, in the field of agriculture, but also used for other purposes, such as for the backfilling of mine tunnels or landfills.
  • a particularly preferred mixture of CaCO 3 and concentrated digestate results from the typical mass balance of a biogas plant starting from, for example, vinasse from biotethanol production, wherein grain is used as raw or starting material.
  • a mixture comprises: a weight portion concentrated largely dehydrated fermentation residues, preferably with about 25 to 30% dry matter; half a part by weight of dehydrated CaCO 3 , preferably about 40 to 50% dry matter
  • the mixture then has the following composition with regard to its most important elements:
  • FIG 3 shows an exemplary system for operating the reaction vessel required for carrying out the method according to the invention.
  • Fig. 1 shows a reaction vessel 1 containing the depletion liquid 2 comprising Ca (OH) 2 .
  • the biogas originating from an anaerobic fermentation process is conducted via line 3 to the bottom of the reaction vessel 1 and there to a turbine 4, which operates in the illustrated embodiment preferably according to the principle rotor stator and controls the biogas and homogeneously distributed in the liquid phase of the depletion liquid 2 .
  • a turbine 4 which operates in the illustrated embodiment preferably according to the principle rotor stator and controls the biogas and homogeneously distributed in the liquid phase of the depletion liquid 2 .
  • Such devices for the introduction of gas are known in the art and may for example be Frings turbines or other systems, such as a ring ventilation in combination with a high-performance stirrer, or even simple Strahlrohrbel legislative hinssysteme without further additional rheological distribution systems.
  • the reaction vessel 1 further comprises an outlet conduit 6 which is connected to pump 7 which transports the CaCO 3 , more precisely the sludge settling at the bottom of the reaction vessel, to a filter or separation device 8 in which the CaCO 3 is separated from the depletion liquid contained in the sludge.
  • the separated depletion liquid is then passed via a further line 9 into an extinguishing reactor 17 (not shown in FIG. 1).
  • the CaCO 3 separated in the filter 8 is further used as described herein.
  • Fig. 2 shows a technical drawing of the reaction vessel 1 in cross section, wherein as a preferred variant, the Frings- Belüfitungsturbine is used.
  • Essential parts are the drive motor with extended shaft 12, which is performed by the elongated shaft directly driven rotor 4a, which is designed as a stirrer, the stator 4b, the intimately into the rotor 11 and intimately with the sucked from the feed line 3 gas in the rotor Form of a propulsion jet 13 radially ejected.
  • An inlet cylinder 14 directs the substantially reacted gas-liquid mixture in the direction of the suctioning rotor.
  • the reacted gas passes under slight overpressure in the next treatment station to remove the water vapor still contained in the gas.
  • the method practicable with this specific arrangement is virtually identical to the method described herein and in particular to the method described in connection with FIG.
  • FIG. 3 shows a diagram of an exemplary overall system for operating the reaction vessels required for carrying out the method according to the invention in the case of a batchwise operation.
  • the burnt lime (CaO) passes via an input line or input device 16 into the extinguishing reactor 17, which is connected to the Original liquid is substantially water-filled.
  • the finished solution is conveyed into the carboxylation reactor 1.
  • the contents of the reactor 1 are fed to a filter unit or separator 8.
  • the Trubfr quasi is supplied by means of an eccentric screw pump to a receiving vessel 18 with digestate, mixed with these and then decanted by means of a decanter 19.
  • the concentrated phase is low in water and represents the high-quality fertilizer 20.
  • Input volumetric flow of biogas about 2000 to 2200 m 3 per h, temperature about 20 to 45 ° C, inlet pressure about 0 to 20 mbar, Composition of the biogas itself as already indicated elsewhere for the untreated biogas, preferably about 60% methane, 37 to 40% CO 2 , 0.1% H 2 S, traces of O 2 and N 2 .
  • Operation sets a constant exhaust gas temperature, in discontinuous operation, this increases up to 80 ° C,
  • Methane content about 90 to 95%
  • the reaction is complete, with about 1520 kg CO 2 absorbed and converted to about 3117 kg CaCO 3 , the H 2 S completely converted to about 4.7 kg CaS and leaving the reactor biogas is free of siloxanes and has a CO 2 - residual content of about 5%.
  • the second reactor which is loaded with CaO or Ca (OH) 2 , the CO 2 content is less than 3%.
  • the CaCO 3 -containing solution in this example about 10 m 3 solution, is removed from the reactor, decanted after sedimentation, and mixed with one to three volumes of previously intensively aerated, then concentrated by a combination of mechanical and dynamic decanter concentrated digestate.
  • the fermentation residue comes from the processes of the methane reactors and that part which is enriched in microorganisms and Inertmasse / Inertschlamm, as well as the concentrates from microfiltration and reverse osmosis, and continue to share the unprocessed Dickschlempe.
  • the digestate contains about 14% TS, is mixed with the CaCO 3 obtained as described above and then dehydrated by means of eg a Karnmerf ⁇ lterpresse.
  • the remaining filter cake has a dry matter content of about 40%, is well storable and transportable, and represents a high quality fertilizer.
  • Input volume flow of biogas about 90 to 100 m 3 per h
  • Inlet pressure of the delivered biogas after leaving the compressor station about 200 mbar.
  • the CaCO 3 -containing solution is decanted in this case after sedimentation, filtered and predried to about 10% residual moisture in a heating oven at 105 ° Ceslius. Subsequently, the gromige powder is dried at about 800 ° C in a fluidized bed oven to completion and completely converted to CaO and a small amount of CaSO4.
  • the CaO is converted into Ca (OH) 2 in a quenching drum by the controlled addition of water.
  • the forming in this reaction exothermic heat is largely recovered by means of heat exchangers and utilized for the production of warm water.
  • the regenerated Ca (OH) 2 is reused to absorb further CO 2 from biogas.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Biogas umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit, wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO<SUB>2</SUB> und/oder H<SUB>2</SUB>S aus dem Biogas abreichert, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)<SUB>2</SUB> umfasst.

Description

Verfahren zur Reinigung von Biogas und damit bereitstellbares Biogas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, damit herstellbares Biogas sowie Verfahren zur Herstellung eines Düngers und/oder Bodenverbesserers sowie einen damit herstellbaren Dünger bzw. Bodenverbesserer.
Mit der zunehmenden Verknappung von fossilen Energieträgern wie Öl und Gas gewinnen regenerative Verfahren zur Erzeugung von Energie zunehmend an Bedeutung. Ein derartiges Verfahren ist die Erzeugung von Biogas, wie es beispielsweise bei der Abwasserbehandlung oder bei der Deponierung von biologisch abbaubaren Stoffen anfällt.
Einer direkten Anwendung von Biogas, das typischerweise etwa 58 bis 62% Methan, etwa 38 bis 40% CO2, 0,1% bis 0,5% H2S sowie Spuren von O2, N2 und Siloxanen enthält und darüber hinaus einen gewissen Wassergehalt von circa 2,7 bis 3,1 % Wassergehalt aufweist, steht der vergleichsweise hohe CO2-Gehalt sowie der Wassergehalt entgegen.
Entsprechend ist eine unmittelbare Verwendung von Biogas nur zusammen mit entsprechend konstruierten Gasbrennern bzw. eigens adaptierten Motoren möglich, die einen geringen Wirkungsgrad besitzen und typischerweise kürzere und aufwendigere Wartungsintervalle aufweisen. Auch ist ein direktes Einspeisen von Biogas infolge seines Methangehalts von lediglich ca. 60% in bestehende Erdgasleitungen nicht möglich.
Um Biogas zu einem Energieträger zu veredeln, der in herkömmlichen Verbrennungsanlagen im breitesten Sinne eingesetzt werden kann, wurden im Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt, die darauf abzielen, den im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoff und die Menge des darin enthaltenen Wassers sowie des CO2 zu verringern.
Die im Stand der Technik beschriebenen Druckwechselabsorptionsverfahren sind insoweit wenig vorteilhaft, als dass bei diesen mittels Vorreinigungsschritten der Schwefelwasserstoff sowie das enthaltene Wasser entfernt werden muss, bevor eine Anreicherung des Methans erfolgen kann, was mit einem erheblichen energetischen und apparativen Aufwand verbunden ist.
Darüber hinaus sind Verfahren der Druckwasserwäsche zur Reinigung von Biogas im Stand der Technik bekannt, die jedoch mit einem hohen Wasserverbrauch, einem hohen energetischen Aufwand sowie beträchtlichen Methanverlusten verbunden sind (siehe z. B. Günther, L. „Biomethanreinigung mit der drucklosen Wäsche zur Herstellung von Biomethan und Kohlendioxid", Fachtagung „INNOGAS" - Herstellung von Biomethan aus Biogas, 27. Oktober 2006, Lutherstadt Wittenberg). Statt der Verwendung von Wasser sehen im Stand der Technik beschriebene Verfahren die Reinigung von Biogas unter Druck mittels Glycol- Dimethyl-Äther vor. Trotz ihrer vergleichsweise hohen Effizienz und Reinigungsleistung sind derartige Verfahren jedoch wiederum mit einem hohen apparativen sowie energetischen Aufwand und einer schwierigen Entsorgung der entstandenen Reaktionsprodukte verbunden. Eine weitere Alternative des Standes der Technik für Verfahren zur Reinigung von Biogas besteht in dem bei der Erdgasreinigung angewandten Aminverfahren, welches unter Druck ausgeführt wird, jedoch ebenfalls mit einem hohen energetischen Aufwand und einer problematischen Entsorgung der Reaktionsprodukte verbunden ist.
Schließlich sind im Stand der Technik auch Membranverfahren bekannt, bei denen die unterschiedliche Durchlässigkeit von Membranen für CO2 und Methan genutzt wird, um das Biogas hinsichtlich CO2 abzureichern und damit den Methangehalt anzureichern.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bereitzustellen, welches mit einem geringen apparativen Aufwand verbunden ist.
Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bereitzustellen, das mit einem geringen energetischen Aufwand betrieben werden kann. Diese und weitere der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden überraschenderweise durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas gelöst, welches die Schritte umfasst:
a) Bereitstellen von Biogas, und
b) Durchführung oder Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,
wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO2 und/oder H2S aus dem Biogas abreichert und die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)2 umfasst.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe genauer in einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,
wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO2 und/oder H2S aus dem Biogas abreichert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)2 umfasst.
In einer Ausführungsform werden die Reaktionsbedingungen in Verbindung mit den konstruktiven Details des Begasungssystems so gewählt und eingestellt, dass kristallines CaCO3 als Reaktionsendprodukt entsteht.
In einer Ausführungsform wird das H2S zu CaS und/oder CaSO4 umgesetzt.
In einer Ausführungsform ist die Abreicherungsflüssigkeit in einem Carboxylierungsreaktor enthalten und/oder die Umsetzung von CO2 und/oder H2S erfolgt in dem Caboxylierungsreaktor. In einer Ausführungsform stammt das Biogas aus einem Fermentationsprozess, bevorzugterweise einem anaeroben Fermentationsprozess.
In einer Ausführungsform weist das Biogas vor der Reinigung eine Zusammensetzung wie folgt auf:
a) Methan: etwa 40 - 80 Vol.-% b) CO2: etwa 60 - 25 Vol.-% c) H2S: etwa 0,1 - 0,5 %,
wobei das Biogas vor dem Durchleiten des Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit optional einer Vorversäuerung mit Abtrennung des dabei gebildeten H2 und CO2 unterzogen wird.
In einer Ausführungsform weist das Biogas nach der Abreicherung einen Methangehalt von 85 oder mehr Vol.-%, bevorzugterweise 90 oder mehr Vol.-% auf.
In einer Ausführungsform weist das Biogas nach der Abreicherung einen H2S-Gehalt von weniger als 50 bis 20 mg pro m3 auf.
In einer Ausführungsform ist das Ca(OH)2 eine wässrige Lösung von CaO, bevorzugterweise von Löschkalk.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Löschkalk aus CaO, insbesondere technischem Branntkalk hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der technische Branntkalk, wie hierin verwendet, ein Branntkalk, der noch etwa 5 - 10 % Verunreinigungen enthält. Bevorzugterweise sind die Verunreinigungen chemischer Natur und bestehen im Wesentlichen aus Magnesium-, Eisen- und Manganverbindungen. In einer Ausführungsform wird zumindest ein Teil der Abreichungsflüssigkeit dadurch hergestellt, dass das Wasser enthaltende, nach Schritt b) abgereicherte Biogas mit CaO oder Löschkalk, insbesondere technischen Löschkalk, wie hierin beschrieben, oder Ca(OH)2 umgesetzt wird. Neben Wasser enthält das nach Schritt b) abgereicherte Biogas bevorzugterweise noch etwa 5 - 7 % CO2.
In einer Ausführungsform wird das Biogas kontrolliert und/oder homogen in die Abreicherungsflüssigkeit eingetragen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Eintragung des Biogas mittels eines Gaseintragungsmittel, wobei das Gaseintragungsmittel bevorzugterweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend eine schnell drehende selbstsaugende Hochleistungsbegasungsturbine oder eine langsam drehende mit Vordruck arbeitende Begasungsturbine.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gaseintragungsmittel ein Strahlrohrbelüftungssystem mit Verteilungsrührwerk oder Umwälzpumpe, oder ein Strahlrohrbelüftungssystem ohne Verteilungsrührwerk und ohne Umwälzpumpe.
In einer Ausführungsform wird das kristalline CaCO3 dekantiert.
In einer Ausführungsform erfolgt die Abreicherung von CO2 und/oder H2S kontinuierlich.
In einer Ausführungsform erfolgt die Abreicherung von CO2 und/oder H2S diskontinuierlich.
In einer Ausführungsform wird das Biogas nach der Abreicherung durch einen mit CaO, bevorzugterweise technischem CaO oder Ca(OH)2 gefüllten Befeuchtungsreaktor geleitet, dabei im Wesentlichen das gesamte im Biogas befindliche Wasser durch das CaO bzw. Ca(OH)2 unter Bildung von Ca(OH)2 bzw. CaCO3 absorbiert wird, so daß im Endeffekt eine vollständige Trocknung des Biogases erfolgt. Weiterhin werden in demselben Schritt simultan noch im Biogas enthaltene Reste an CO2 im Bereich zwischen 80 - 95 % der enthaltenen Reste mit absorbiert. In einer Ausfuhrungsform wird das CaCO3 regeneriert, bevorzugterweise zu CaO.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem zweiten Aspekt gelöst durch ein Biogas herstellbar nach einem Verfahren des ersten Aspektes, bevorzugterweise dadurch gekennzeichnet, dass etwaig vorhandene Stoffe aus der Gruppe der Siloxane ebenfalls quasi quantitativ entfernt sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem dritten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Düngers und/oder Bodenverbesserers umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchführen des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,
wobei
die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)2 umfasst und die Abreicherungsflüssigkeit CO2 und/oder H2S aus dem Biogas abreichert,
das CO2 zu kristallinem CaCθ3 umgesetzt wird, und
das solchermaßen erhaltene CaCO3 mit Gärresten, bevorzugterweise belüfteten Gärresten aus einem Fermentationsprozess, vermischt wird.
In einer Ausführungsform des dritten Aspektes erzeugt der Fermentationsprozess das Biogas.
In einer Ausführungsform des dritten Aspektes stammen die Gärreste aus einem anaeroben Fermentationsprozess und sind bevorzugterweise aufkonzentrierte Gärreste.
In einer Ausführungsform des dritten Aspektes enthalten die Gärreste 5 - 20 kg Stickstoff/m3 Gärrestkonzentrat und/oder 1 - 4 kg Phosphor pro m3 Gärrestkonzentrat. In einer Ausführungsform des dritten Aspektes wird die Mischung aus CaCO3 und Gärresten entwässert, wobei bevorzugterweise zur Entwässerung eine Vorrichtung verwendet wird, die aus der Grupppe ausgewählt ist, die Bandfilter, Vakuumfilter, Trommelfilter, Vakuumtrommelfilter, Filterpressen, Vakumfilterpressen, Zentrifugen und Dekanter umfasst.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem vierten Aspekt gelöst durch einen Bodenverbesserer oder Dünger, herstellbar gemäß einem Verfahren des dritten Aspektes.
In einer Ausführungsform des vierten Aspektes weist der Bodenverbesserer die folgende Zusammensetzung auf:
3 bis 10 Gew.-% Ca, l,0 bis 4,0 Gew.-% N,
0,3 bis l,2 Gew.-% P,
0,05 bis l,2 Gew.-% S,
0,05 bis 0,l Gew.-% K,
wobei der Bodenverbesserer bevorzugterweise
(a) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und einen halben Gewichtsanteil entwässertes CaCO3 enthält, oder
(b) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und ein bis vier Teile entwäsertes CaCO3 enthält; oder
(c) der Anteil des CaCO3 an dem Gemisch aus entwässertem CaCO3 und entwässertem Gärrest, wie es in dem Bodenverbesserer enthalten ist oder diesen ausbildet, 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
In der Ausfuhrungsform gemäß (c) dient der vergleichsweise geringe Anteil an CaCO3 als Ersatz für den Zusatz von ansonsten erforderlich werdenden Flockulationshilfsmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirksame Entfernung der in Biogas enthaltenen CO2- und F^S-Mengen sowie der gegebenenfalls ebenfalls enthaltenen Siloxane. Dabei ist besonders beachtlich, dass die Entfernung der wesentlichen Anteile des CO2 und H2S im wesentlichen gleichzeitig, d. h. mit dem Einleiten oder Hindurchführen des Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit erfolgt.
Die Verfahrensführung und insbesondere das Hindurchführen des Biogas durch die Abreicherungsflüssigkeit erfolgt dabei so, dass sich homogene Kristalle definierter Größe, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 mikron und 50 mikron ausbilden. Die Verfahrensparameter, die zur Ausbildung derartiger CaC03-Kristalle führen, sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und variieren in Abhängigkeit von den konkret verwendeten Reaktionsgefäßen und den dynamischen Parametern des zur Anwendung kommenden Belüftungssystems in Verbindung mit den Kennwerten der Flüssigkeitsumwälzung.
Der Begriff „Biogas" wie hierin verwendet bezeichnet bevorzugterweise ein Methan-haltiges Gas, das aus nativen Rohstoffen und/oder kommunalen Abfällen durch Fermentation oder Gärung erzeugt wird. Biogas ist bevorzugterweise insbesondere verschieden von Erdgas, das aus fossilen Lagerstätten erhalten wird.
Typischerweise werden durch das Verfahren so wenig wie 10 % und so viel wie 95 %, bevorzugterweise etwa 82 bis 95% des in Biogas enthaltenen CO2 entfernt, so dass Biogasqualitäten mit einem Methangehalt von 90 bis 98% erreicht werden. Der in Biogas enthaltene Schwefelwasserstoff wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren quasi vollständig absorbiert und zum größten Teil in CaS und zu einem geringeren Teil zu CaSO4 umgewandelt.
Die Reaktion des Biogas mit Abreicherungsflüssigkeit erfolgt typischerweise in einem Reaktionsgefäß, das die Abreicherungsflüssigkeit enthält. Ohne im folgenden darauf festgelegt werden zu wollen, geht der vorliegende Erfinder davon aus, dass ein Teil des Ca(OH)2 gemäß seinem pH- und Temperatur-abhängigen Löslichkeitsgieichgewicht gelöst vorliegt und mit dem im Biogas enthaltenen CO2 unter Wärmeentwicklung zu CaCO3 reagiert. Die Menge und Konzentration des im Reaktor befindlichen Ca(OH)2, der Volumenstrom des Biogases, die Drehzahl und konstruktiven Parameter sowie die Flüssigkeitsumwälzung der für den Eintrag von Biogas typischerweise verwendeten Turbine können im Rahmen der Kenntnisse des Fachmannes auf dem Gebiet eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung des im Biogas enthaltenen CO2 mit der Abreicherungsflüssigkeit so gesteuert, dass das CaCO3 in einer für die spätere Weiterverarbeitung besonders vorteilhaften mikrokristallinen Kristallstruktur erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei grundsätzlich entweder diskontinuierlich bis zum vollständigen Abreagieren des im Reaktor vorhandenen Ca(OH)2 zu CaCO3 oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird ein gewisser Anteil an unverbrauchter Ca(OH)2-Lösung zum Reaktionsgefäß zugesetzt und gleichzeitig eine gewisse Menge des Reaktionsproduktes CaCO3 abgezogen. Gerade beim kontinuierlichen Betrieb stellt die Entfernung von H2S infolge seiner deutlich geringeren Konzentration im Biogas typischerweise keinen das erfindungsgemäße Verfahren oder die Betriebsweise limitierenden Faktor dar. Weiterhin wird infolge des Löslichkeitsgieichgewichtes von H2S praktisch eine quantitative Entfernung aus dem Biogas gewährleistet. Dies gilt auch für die in bestimmten Biogas-Qualitäten vorhandenden Siloxane. Siloxan-haltige Biogasarten sind insbesondere Deponiegase, die hierin im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform auch unter den Begriff Biogas fallen, und Biogas von Anlagen, die auf Getreidebasis fußen, wobei die Siloxane typischerweise aus dem in den Schalen des Getreides enthaltenen Silicium gebildet werden.
Die Gruppe der typischen, im Biogas nachweisbaren organischen Siliziumverbindungen lässt sich wie folgt beschreiben: - Hexadimethylsiloxan,
- Octamethylcyclotrisiloxan,
- Decamethylcyclopentasiloxan
Der Mechanismus der Entfernung der Siloxane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne im folgenden darauf festgelegt sein zu wollen, scheint darauf zu beruhen, dass sich die Siloxane, die als Hydrophobierungsmittel anorganischen Grundbaustoffen wie beispielsweise CaCO3 zugesetzt werden, mit ihren hydrophilen Ketten an die äußeren Strukturen des kristallinen präzipitierten Calziumkarbonats anlagern, wohingegen die hydrophoben Kettenenden nach außen weisen. Wenn also Siloxane im Biogas vorhanden sind, werden diese von dem präzipitierten Calziumcarbonat bzw. die speziellen, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kristalle an der Oberfläche gebunden.
Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff „quasi quantitativ entfernt" in einer bevorzugten Ausführungsform, dass etwa 95 % oder mehr der Eingangsmenge bzw. Eingangskonzentration des jeweiligen Stoffes oder Verbindung(en) entfernt werden.
Die als Abreicherungsflüssigkeit verwendete Lösung von Ca(OH)2 wird bevorzugterweise durch kontrolliertes „Löschen" von kristallinen CaO oder durch Zusatz von Wasser zu Ca(OH)2 in einem Löschreaktor erzeugt. Die Reaktionswärme dieser stark exothermen Reaktion wird zur Erwärmung von Brauchwasser genutzt bzw. zur Erzeugung von Dampf, die für den Betrieb der Anlage, auf der das erfindungsgemäße Verfahren läuft, verwendet werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise kristallines CaO, auch als Branntkalk bezeichnet, zur Herstellung der Abreicherungsflüssigkeit verwendet wird.
Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung wird typischerweise ein Batch zu Ende geführt, was an Hand des Temperaturanstieges dieser exothermen Reaktion, des Anstieges des pH- Wertes oder der Änderung der Leitfähigkeit festgestellt werden kann. Danach wird der Reaktor vollständig entleert, neu mit auf etwa 20 Gew.-% verdünnter Ca(OH)2- Lösung beladen, und die Reaktion erneut gestartet. In der Entleerungsgszeit wird typischerweise auf einen parallelen Reaktor umgeschaltet. Bevorzugterweise wird ein Batch so ausgelegt, dass er etwa 60 bis 90 min dauert.
Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird permanent Produkt abgezogen und neues Ca(OH)2 hinzugefügt.
Infolge seiner Zusammensetzung kann das solchermaßen erhaltene Biogas bei praktisch Abwesenheit von H2S und/oder Siloxanen nach entsprechender Konditionierung in bestehende Erdgasnetze eingespeist und von konventionellen Gasmotoren, Gasturbinen und/oder Gasbrennern eingesetzt werden, die generell mit einem geringeren konstruktiven Aufwand sowie einem höheren Wirkungsgrad verbunden sind als spezielle für Biogas modifizierte Gasmotoren, Gasturbinen und/oder Gasbrenner. Unter Konditionierung wird bevorzugterweise der Prozess verstanden, bei dem Biogas mit einem für Erdgas üblichen Anteil von Propan sowie Odorierungsmittel versetzt wird.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende CaCO3 kann selbst wieder in den Reaktionszyklus zurückgeführt werden. Beispielsweise kann durch Verwendung eines Brennofens aus dem erhaltenen CaCO3 wiederum CaO unter Freisetzung von CO2 gebildet werden. Alternativ kann das CaCO3 als Dünger oder Bodenverbesserer verwendet werden, insbesondere nach Zugabe entsprechender Zuschlagstoffe. Besonders geeignete Zuschlagsstoffe insoweit sind Gärreste, insbesondere Gärreste aus einem anaeroben Prozess, wobei bevorzugterweise das erfindungsgemäß zu reinigende Biogas aus einem derartigen anaeroben Prozess stammt. Die bei dem anaeroben Prozess erhaltenen Gärreste werden bevorzugterweise belüftet und bevorzugtererweise aufkonzentriert. Typische aufkonzentrierte Gärreste enthalten pro m3 5 bis 20 kg N, 1 bis 4 kg P sowie weitere wertvolle Substanzen wie beispielsweise alle Spurenelemente in biologisch gut verwertbarer Form, S- Verbindungen, alle Makroelemente wie Mg, K, B, Huminsäuren und Vitamine.
Darüberhinaus ist das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete CaCO3 auch deshalb vom Vorteil, weil es die Verfahrensführung der nachfolgenden Verfahrensschritte zur Herstellung von Bodenverbesserern bzw. Düngern ganz erheblich beeinflusst. Infolge der erfindungsgemäß erhaltenen spezifischen CaCθ3-Kristalle können die Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserern oder Düngern insoweit vereinfacht werden, als dass das erfindungsgemäß erhaltene CaCO3 bei den Zentrifugiervorgängen, denen die das CaCO3 als Zuschlagstoff enthaltenden aufzukonzentrierenden oder zu entwässernden Gärreste oder Fermentationsreste unterworfen werden, die für den Sedimentationsprozess ansonsten erforderlichen Polyelektrolyte praktisch ersetzen kann, wodurch zum einen die Verwendung derselben und zum anderen auch entsprechende Verfahrensschritte entbehrlich werden.
Die Gärreste enthalten vor Vermischung mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen CaCO3 bevorzugterweise 10% oder mehr Trockensubstanz. Nach Vermischen mit dem CaCO3 wird die Mischung auf einen Trockensubstanzgehalt von ca. 25 bis 50% aufkonzentriert. Das solchermaßen enthaltene Endprodukt stellt somit einen eingedickten, hochwertigen Kalkdünger dar, der mit N, P, K und S, organischem Material sowie weiteren Spurenelementen angereichert ist. In dieser Form ist das Endprodukt bereits lager- und transportfähig und kann, unter anderem, im Bereich der Landwirtschaft, aber auch zu anderen Zwecken eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Verfüllung von Bergwerksstollen oder Deponien.
Ein besonders bevorzugtes Gemisch aus CaCO3 und konzentrierten Gärresten ergibt sich aus der typischen Massenbilanz einer Biogasanlage ausgehend von z.B. Schlempe aus der Biotäthanolherstellung, wobei Getreide als Roh- oder Ausgangsstoff verwendet wird. Dabei umfasst ein derartiges Gemisch: einen Gewichststeil konzentrierte weitestgehend entwässerte Gärreste, bevorzugterweise mit etwa 25 bis 30 % Trockensubstanz; einen halben Gewichtsteil entwässertes CaCO3, bevorzugterweise mit etwa 40 bis 50 % Trockensubstanz
Die Mischung weist dann hinsichtlich ihrer wichtigsten Elemente die folgende Zusammensetzung auf:
- 10 bis 13 Gew. -% Ca, - l,0 bis 4,0 Gew.-% N, - 0,3 bis l,2 Gew.-% P,
- 0,05 bis 0,2 Gew.-% S und
- 0,05 bis 0,1 Gew.-% K.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beigefügten Figuren sowie den Beispielen weiter veranschaulicht werden, aus denen sich weitere Merkmale, Ausfuhrungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben. Dabei zeigt
Fig. 1 schematisch den prinzipiellen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das dazu benötigte Reaktionsgefäß,
Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Reaktionsgefäß, wie es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, und
Fig. 3 eine beispielhafte Anlage zum Betrieb des für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Reaktionsgefäßes.
Genauer zeigt Fig. 1 ein Reaktionsgefäß 1, welches die Ca(OH)2 umfassende Abreicherungsflüssigkeit 2 enthält. Das aus einem anaeroben Fermentationsprozess stammende Biogas wird über Leitung 3 zum Boden des Reaktionsgefäßes 1 und dort zu einer Turbine 4 geführt, die in der dargestellten Ausfuhrungsform bevorzugterweise nach dem Prinzip Rotor Stator arbeitet und das Biogas kontrolliert und homogen in die flüssige Phase der Abreicherungsflüssigkeit 2 verteilt. Derartige Vorrichtungen zum Eintrag von Gas sind in der Technik bekannt und können beispielsweise Frings-Turbinen oder auch andere Systeme sein, wie z.B. eine Ringbelüftung in Kombination mit einem Hochleistungsrührer, oder aber auch einfache Strahlrohrbelüftungssysteme ohne weitere zusätzliche rheologische Verteilungssysteme. Nach Passage des fein verteilten Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit 2 tritt dieses über eine Austrittsleitung 5 aus dem Reaktionsgefäß 1 aus. Das Reaktionsgefäß 1 umfasst weiter eine Auslassleitung 6, die mit Pumpe 7 verbunden ist, die das CaCO3, genauer den diesen am Boden des Reaktionsgefäßes sich absetzenden Schlamm zu einem Filter oder einer Abtrennvorrichtung 8 transportiert, in dem das CaCO3 von der im Schlamm enthaltenen Abreicherungsflüssigkeit abtrennt wird. Die abgetrennte Abreicherungsflüssigkeit wird dann über eine weitere Leitung 9 in einen Löschreaktor 17 (in Fig. 1 nicht dargestellt) geführt. Das im Filter 8 separierte CaCO3 wird wie hierin beschrieben weiter verwendet.
Genauer zeigt Fig. 2 eine technische Zeichnung des Reaktionsgefäßes 1 im Querschnitt, wobei als bevorzugte Variante die Frings- Belüfitungsturbine eingesetzt ist. Wesentliche Teile sind der Antriebsmotor mit verlängerter Welle 12, der von der verlängerten Welle direkt angetriebene Rotor 4a, der als Hohlrührer ausgeführt ist, der Stator 4b, der die in den Rotor einfallende Flüssigkeit 11 innig und intensiv mit dem aus dem Zuführungsleitung 3 angesaugten Gas in Form eines Treibstrahles 13 radial ausschleudert. Ein Einlaufzylinder 14 leitet das im Wesentlichen abreagierte Gas- Flüssigkeitsgemisch in Richtung des ansaugenden Rotors. Das abreagierte Gas gelangt unter leichtem Überdruck in die nächste Behandlungsstation zur Entfernung des noch im Gas enthaltenen Wasserdampfes. Ansonsten ist das mit dieser spezifischen Anordnung durchführbare bzw. durchgefühlte Verfahren praktisch identisch mit dem hierin und insbesondere mit dem im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Verfahren.
Fig. 3 stellt ein Schema einer beispielhaften Gesamtanlage zum Betrieb der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Reaktionsgefäße für den Fall eines chargenweisen Betriebes dar. Der gebrannte Kalk (CaO) gelangt über eine Eingabeleitung bzw. Eingabevorrichtung 16 in den Löschreaktor 17, der mit der Vorlageflüssigkeit- im Wesentlichen Wasser- gefüllt ist. Nach vollständigem Löschen zu Kalkmilch (Ca(OH)2) wird die fertige Lösung in den Carboxylierungsreaktor 1 gefördert .
Nach Beendigung der Reaktion und nahezu quantitativer Umsetzung der Kalkmilch zu kristallinem CaCO3, wird der Inhalt des Reaktors 1 einer Filtereinheit oder Abtrennvorrichtung 8 zugeführt. Die Trubfraktion wird mittels einer Excenterschneckenpumpe einem Vorlagegefäß 18 mit Gärresten zugeführt, mit diesen vermischt und anschließend mittels eines Dekanters 19 dekantiert. Die aufkonzentrierte Phase ist wasserarm und stellt den hochwertigen Dünger 20 dar. Die abreagierten Gase verlassen den Carboxylierungsreaktor 1 durch die Abgasleitung 5 und passieren unter leichtem Vordruck den Befeuchtungsreaktor 21, der mit einem Teil des insgesamt für eine Charge vorgesehenen Branntkalks gefüllt ist. Dabei wird der im abgereicherten Gas noch enthaltene Wasserdampf quasi vollständig absorbiert, indem sich CaO zu Ca(OH)2 umsetzt. Gleichzeitig werden 80 - 95 % des sich noch im Gas befindlichen restlichen CO2, dies sind bevorzugterweise 5 - 7 %, wobei diese Zahlen in der dem Fachmann geläufigen Art und Weise von den eingestellten Bedingungen abhängen, mit absorbiert und somit die Qualität des Methangases nochmals erhöht. Nach diesem Trocknungsschritt kann das nun vollständig aufgereinigte und entwässerte Biogas als „Grüngas" seiner endgültigen Verwendungzugeführt werden. Der gesamte Inhalt des Reaktors 21, der teilweise aus CaO, teilweise aus Ca(OH)2 besteht, wird nach Abschluß der Entfeuchtungsreaktion mittels einer Excenterschneckenpumpe 22 zur weiteren vollständigen Löschung dem Löschreaktor 17 zugeführt.
Beispiel 1:
2000 m3/h Biogas mit ca. 60% Methan, 40% CO2 und etwa 0,1% H2S-Gehalt sowie geringen Mengen an Siloxanen werden einer selbstsaugenden Begasungsturbine zugeführt, die dieses Gas homogen und gleichverteilt in einen Reaktor mit circa 12 m3 Arbeitsvolumen einträgt, in dessen flüssiger Phase sich eine wässrige Lösung mit etwa 2210 kg Ca(OH)2 befindet. Rotor und Stator der Turbine sind in Verbindung mit der gewählten Drehzahl der Turbine und der Steuerungsmöglichkeit des Eintritts von Flüssigkeit in den turbulenten Ansaugbereich der Turbine so aufeinander abgestimmt, dass auch bei etwaig schwankenden Vordrücken des angelieferten Biogases die Eintragsleistung der Turbine und damit auch der Absorptionsgrad des CO2 nahezu konstant bleiben. Typische Betriebsparameter sind:
Eingangsvolumenstrom des Biogases: etwa 2000 bis 2200 m3 pro h, Temperatur etwa 20 bis 45° Celsius, Eingangsdruck etwa 0 bis 20 mbar, Zusammensetzung des Biogases selber so, wie an anderer Stelle für das unbehandelte Biogas bereits angegeben, bevorzugterweise etwa 60 % Methan, 37 bis 40 % CO2, 0,1 % H2S, Spuren an O2 und N2.
Der Ausgang kann wie folgt charakterisiert werden:
etwa 1300 m3 pro h,
Temperatur im Bereich 20 bis 80° Celsius, je nach Verfahrensvariante, bei kontinuierlichem
Betrieb stellt sich eine konstante Abgastemperatur ein, bei diskontinuierlichem Betrieb steigt diese bis auf 80° Celsius an,
Ausgangsdruck etwa 20 bis 30 mbar,
Methangehalt etwa 90 bis 95 %,
CO2 Gehalt etwa 3 bis 5 %,
Wassergehalt etwa 3 %,
H2S nur noch in Spuren,
O2 und N2 in Spuren.
Nach circa 1 Stunde ist die Reaktion beendet, wobei etwa 1520 kg CO2 absorbiert und zu etwa 3117 kg CaCO3 umgewandelt sind, das H2S vollständig zu circa 4,7 kg CaS umgewandelt und das den Reaktor verlassende Biogas frei von Siloxanen ist und einen CO2- Restgehalt von etwa 5% aufweist. Nach Verlassen des zweiten Reaktors, der mit CaO bzw. Ca(OH)2 beladen ist, beträgt der CO2-Gehalt weniger als 3 %.
Die CaCO3- haltige Lösung in diesem Beispiel etwa 10 m3 Lösung, wird aus dem Reaktor entfernt, nach dem Sedimentieren dekantiert, und mit einem bis drei Volumenanteilen von vorher intensiv belüftetem, anschließend durch eine Kombination von mechanischem und dynamischen Dekanter konzentriertem Gärrest vermischt. Alternativ entstammt der Gärrest den Abläufen der Methanreaktoren und zwar demjenigen Teil, der angereichert ist an Mikroorganismen und Inertmasse/Inertschlamm, sowie weiterhin den Konzentraten aus der Mikrofiltration und der Umkehrosmose, sowie weiterhin Teilen der nicht verarbeiteten Dickschlempe. Der Gärrest enthält etwa 14 % TS , wird mit dem wie vorstehend beschriebenen erhaltenen CaCO3 vermischt und anschließend mittels z.B. einer Karnmerfϊlterpresse entwässert. Der verbleibende Filterkuchen hat einen Gehalt an Trockensubstanz von circa 40 %, ist gut lagerfähig und transportfähig, und stellt einen hochwertigen Dünger dar.
Beispiel 2:
100 m3/h Biogas mit ca. 60% Methan, 40% CO2 und etwa 0,1% H2S-Gehalt werden einem Carboxylierungsreaktor mit einem Begasungssytem zugeführt, welches nach dem Prinzip eines Strahlrohrbelüftungssystemes arbeitet. Das zu behandelnde Biogas wird dabei mittels eines Kompressors vorgespannt und über ein am Boden des Reaktors befindliches Rohrsystem in den Reaktor eingetragen. Der Reaktor selber hat ein Arbeitsvolumen von etwa 0,6 m3 bei einer Füllhöhe von 1,55 m, in der flüssigen Phase befindet sich eine wässrige Lösung mit etwa 105 kg Ca(OH)2. Typische Betriebsparameter sind folgende:
Eingangsvolumenstrom des Biogases: etwa 90 bis 100 m3 pro h,
Temperatur etwa 20 bis 45° Celsius,
Eingangsdruck des angelieferten Biogases nach Verlassen der Kompressorstation etwa 200 mbar.
Zusammensetzung des Biogases:
etwa 60 % Methan, 37 % CO2, 0,1 % H2S, Spuren an O2 und N2.
Der Ausgang kann wie folgt charakterisiert werden:
etwa 60 bis 65 m3 pro h,
Temperatur im Bereich 20 bis 80° Celsius, wiederum je nach Verfahrensvariante, bei kontinuierlichem Betrieb stellt sich eine konstante Abgastemperatur ein, bei diskontinuierlichem Betrieb steigt diese bis auf 80° Celsius an, Ausgangsdruck nach Verlassen des Raktors etwa 10 bis 20 mbar,
Methangehalt etwa 88 bis 93 %,
CO2 Gehalt etwa 4 bis 7 %,
Wassergehalt etwa 3 %,
H2S nur noch in Spuren,
O2 und N2 in Spuren.
Nach circa 1 Stunde ist die Reaktion beendet, etwa 73 kg CO2 sind absorbiert und zu circa 152 kg CaCO3 umgewandelt, das H2S ist vollständig zu circa 0,176 kg CaS umgesetzt und das den Reaktor verlassende Biogas weist einen CO2- Restgehalt von etwa 7 % auf. Nach Verlassen des zweiten Reaktors, der mit CaO bzw. Ca(OH)2 beladen ist, sinkt der CO2- Gehalt auf circa 4 %.
Die CaCO3- haltige Lösung wird in diesem Falle nach dem Sedimentieren dekantiert, filtriert und bis auf circa 10% Restfeuchte in einem Wärmeofen bei 105° Ceslius vorgetrocknet. Anschließend wird das kömige Pulver bei circa 800° Celsius in einem Wirbelschichtofen zu Ende getrocknet und vollständig zu CaO und einer kleinen Menge an CaSO4 umgewandelt. Das CaO wird in einer Löschtrommel durch kontrollierte Zugabe von Wasser zu Ca(OH)2 umgewandelt. Die sich bei dieser Reaktion bildende exotherme Wärme wird mittels Wärmetauscher großenteils zurückgewonnen und zur Erzeugung von warmem Wasser ausgenutzt. Das regenerierte Ca(OH)2 wird erneut zur Absorption von weiterem CO2 aus Biogas eingesetzt.
Die in der vorangehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Biogas umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,
wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO2 und/oder H2S aus dem Biogas abreichert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)2 umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das CO2 zu kristallinem CaCO3 umgesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen in Verbindung mit den konstruktiven Details des Begasungssystems so gewählt und eingestellt werden, dass kristallines CaCO3 als Reaktionsendprodukt entsteht
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das H2S zu CaS und/oder CaSO4 umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherungsflüssigkeit in einem Carboxylierungsreaktor enthalten ist und/oder die Umsetzung von CO2 und/oder H2S in dem Caboxylierungsreaktor erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas aus einem Fermentationsprozess, bevorzugterweise einem anaeroben Fermentationsprozess stammt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas vor der Reinigung eine Zusammensetzung wie folgt aufweist:
b) Methan: etwa 40 - 80 Vol.-% b) CO2: etwa 60 - 25 Vol.-% c) H2S: etwa 0,1 - 0,5 %,
wobei das Biogas vor dem Durchleiten des Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit optional einer Vorversäuerung mit Abtrennung des dabei gebildeten H2 und CO2 unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas nach der Abreicherung einen Methangehalt von > 85 Vol.-%, bevorzugterweise > 90 Vol.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas nach der Abreicherung einen H2S-Gehalt von weniger als 50 bis 20 mg pro m3 aufweist
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ca(OH)2 eine wässrige Lösung von CaO, bevorzugterweise von Löschkalk ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Löschkalk aus CaO, insbesondere technischen Branntkalk hergestellt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Abreichungsflüssigkeit dadurch hergestellt wird, dass das noch Wasser und geringe Mengen an CO2 enthaltende, nach Schritt b) abgereicherte Biogas mit CaO oder technischem Löschkalk umgesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas kontrolliert und/oder homogen in die Abreicherungsflüssigkeit eingetragen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintragung des Biogas mittels eines Gaseintragungsmittel erfolgt, wobei das Gaseintragungsmittel bevorzugterweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend eine schnell drehende selbstsaugende Hochleistungsbegasungsturbine oder eine langsam drehende mit Vordruck arbeitende Begasungsturbine.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gaseintragungsmittel ein Strahlrohrbelüftungssystem mit Verteilungsrührwerk oder Umwälzpumpe ist, oder ein Strahlrohrbelüftungssystem ohne Verteilungsrührwerk und ohne Umwälzpumpe darstellt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline CaCO3 dekantiert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherung von CO2 und/oder H2S kontinuierlich erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherung von CO2 und/oder H2S diskontinuierlich erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas, das bevorzugterweise noch etwa 5 — 10 % Verunreinigungen trägt, nach der Abreicherung durch einen mit technischem CaO oder Ca(OH)2 gefüllten Befeuchtungsreaktor geleitet wird, dabei das gesamte im Biogas befindliche Wasser und noch Reste von CO2 durch das CaO unter Bildung von Ca(OH)2 bzw. CaCO3 absorbiert wird, so daß im Endeffekt eine vollständige Trocknung des Biogases erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das CaCO3 regeneriert wird, bevorzugterweise zu CaO regeneriert wird.
21. Biogas herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bevorzugterweise dadurch gekennzeichnet, dass etwaig vorhandene Stoffe aus der Gruppe der Siloxane ebenfalls quasi quantitativ entfernt sind.
22. Verfahren zur Herstellung eines Düngers und/oder Bodenverbesserers umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchführen des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,
wobei
die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH)2 umfasst und die Abreicherungsflüssigkeit CO2 und/oder H2S aus dem Biogas abreichert,
das CO2 zu kristallinem CaCO3 umgesetzt wird, und
das solchermaßen erhaltene CaCO3 mit Gärresten, bevorzugterweise belüfteten Gärresten aus einem Fermentationsprozess, vermischt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Fermentationsprozess das Biogas erzeugt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gärreste aus einem anaeroben Fermentationsprozess stammen und bevorzugterweise aufkonzentrierte Gärreste sind.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Gärreste 5 - 20 kg Stickstoff/m3 Gärrestkonzentrat und/oder 1 - 4 kg Phosphor pro m3 Gärrestkonzentrat enthalten.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus CaCO3 und Gärresten entwässert wird, wobei bevorzugterweise zur Entwässerung eine Vorrichtung verwendet wird, die aus der Grupppe ausgewählt ist, die Bandfilter, Vakuumfilter, Trommelfϊlter, Vakuumtrommelfilter, Filterpressen, Vakumfilterpressen, Zentrifugen und Dekanter umfasst.
27. Bodenverbesserer oder Dünger, herstellbar gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26.
28. Bodenverbesserer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass er vorzugsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:
3 bis 10 Gew.-% Ca, l,0 bis 4,0 Gew.-% N, 0,3 bis l,2 Gew.-% P, 0,05 bis 0,2 Gew.-% S, O,O5 bis O,l Gew.-% K,
wobei der Bodenverbesserer bevorzugterweise
(a) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und einen halben Gewichtsanteil entwässertes CaCO3 enthält, oder
(b) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und ein bis vier Teile entwäsertes CaCO3 enthält; oder
(c) der Anteil des CaCO3 an dem Gemisch aus entwässerten CaCO3 und entwässertem Gärrest, wie es in dem Bodenverbesserer enthalten ist oder diesen ausbildet, 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
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