DE102013007076B4

DE102013007076B4 - Verfahren und Anlage zur Gewinnung von konzentriertem, mineralischem Dünger aus Ausgangsstoffen mit organischem Anteil

Info

Publication number: DE102013007076B4
Application number: DE102013007076.7A
Authority: DE
Inventors: Oliver Lüdtke; Michael Schlimbach; Christiane Dieckmann
Original assignee: Verbio Vereinigte Bioenergie AG
Current assignee: Verbio Se De
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: DE102013007076A1

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von anorganischen Verbindungen aus mindestens einem Ausgangsstoff mit organischem Anteil durch Kristallisation, welches folgende Schritte umfasst:
a) Zuführung der Ausgangsstoffe in einen Reaktor
b) Durchführung einer anaeroben Fermentation in diesem Reaktor
c) selektive Anreicherung von während der Fermentation gebildeten Kristallen der anorganischen Verbindung durch Sedimentation im unteren Teil des Reaktors
d) Gewinnung der Kristalle aus einem aus diesem Reaktor austretenden Teilstrom.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein ganzheitlich zusammenwirkendes Verfahren und eine entsprechende Anlage zur Gewinnung eines konzentrierten, mineralischen, festen Düngemittels aus mindestens anteilig organischen Ausgangsstoffen bei gleichzeitiger energetischer Verwertung der organischen Bestandteile.
Die nachhaltige Versorgung der landwirtschaftlichen Produktion mit Düngemitteln rückt nicht zuletzt auch auf Grund der zunehmenden Verknappung von zum Beispiel verfügbaren Phosphatquellen zunehmend in den gesellschaftlichen Fokus. In Zukunft wird es nicht mehr nur um die energieoptimierte Düngemittelproduktion und entsprechende Herstellverfahren, sondern vielmehr auch um die Rückgewinnung von agrartechnisch relevanten Mineralstoffen aus Abfallstoffströmen und Reststoffen gehen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine solche Rückgewinnung von Mineralstoffen als Düngemittel bei gleichzeitig stofflich-energetischer Nutzung der organischen Bestandteile mit einem besonders niedrigen apparatetechnischen und energetischen Aufwand.
Beschreibung des Standes der Technik
Die unbeabsichtigte als auch gezielte Kristallisation von mineralischen Komponenten aus wässrigen Lösungen ist bekannt.
In der Abwassertechnik spielt die Kristallisation bei der Elimination bzw. Rückgewinnung von Phosphor eine Rolle¹. Mit eisenhaltigen Zusätzen können Phosphorverbindungen gefällt und im Schlamm abgetrennt werden, um gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte zur Einleitung in einen Vorfluter einzuhalten. Wird der Überschussschlamm einer Abwasserbehandlung anaerob behandelt treten oft ungewünschte Kristallisationsprozesse auf. Diese sind auf eine Mineralisierung zuvor organisch gebundener Stoffe zurückzuführen. Neben Carbonaten und Phosphaten kann bei Anwesenheit von Ammonium unter bestimmten Bedingungen auch Magnesiumammoniumphosphat (MAP) auskristallisieren. Mg²⁺ + NH₄ ⁺ + PO₄ ^3- → MgNH₄PO₄
¹ Hermann Ludwig 2009: Rückgewinnung von Phosphor aus der Abwassereinigung. Eine Bestandesaufnahme. Umwelt-Wissen Nr. 0929. Bundesamt für Umwelt, Bern. ² Daniel Stumpf 2007: Phosphorrecycling durch MAP-Fällung im kommunalen Faulschlamm. Umweltbundesamt, Berlin.
In wässriger Umgebung bei moderaten Temperaturen bildet sich MAP in der hydratisierten Form Struvit (MgNH₄PO₄ · 6H₂O).
Dieser Kristallisationsprozess kann sowohl in der Abwassertechnik² als auch in anderen Bereichen gezielt eingesetzt werden, um Phosphat und/oder Stickstoff zurückzugewinnen.
Aus der Abwassertechnik sind Verfahren zur gezielten MAP-Bildung bekannt, welche dem anaeroben Schlammabbau nachgeschaltet sind.
Beispielsweise wird in DE102007035910B4 die gezielte Kristallisation von MAP beschrieben. Dabei wird in einem dem Anaerobreaktor nachgeschalteten, separaten Kristallisationsreaktor durch Belüftung und Zugabe von Magnesiumsalz das Löslichkeitsprodukt von MAP gezielt überschritten. Die zugeführte Luft wird benötigt, um das gelöste Kohlendioxid abzustrippen und den pH-Wert in einen für die Kristallisation günstigen Bereich zu bringen. Darüber hinaus wird sie benötigt, um im Zusammenspiel mit den Einbauten gerichtete Strömungen und Beruhigungszonen derart zu realisieren, dass im unteren Bereich des Behälters MAP-Partikel abgezogen werden können, während im oberen Bereich der phosphatreduzierte Ablauf abgeführt wird.
Nachteilig bei diesem Prozess sind der apparative Aufwand für den mit vielen Einbauten versehenen Kristallisationsreaktor und der energetische Aufwand für die Belüftung.
Aus dem Gebiet der Verwertung organischer Reststoffe sind weitere Verfahren zur gezielten Kristallbildung bekannt.
EP1790732A1 beschreibt ein Verfahren zur MAP-Kristallisation aus dem Ablauf der anaeroben Vergärung einer flüssigen Phase aus der Ethanolherstellung. Bei diesem Verfahren werden zunächst die Feststoffe aus der Schlempe vor der Vergärung mehrstufig abgetrennt, nach der Vergärung auch der Schlamm abgetrennt und nur diese flüssige Phase der nachgeschalteten MAP-Kristallisation zugeführt, um die gelösten Stickstoffverbindungen zu eliminieren und als Düngemittel zu gewinnen. Nachteilig bei diesem Prozess ist der hohe Aufwand der Feststoffabtrennung sowie der apparative Aufwand der nachgeschalteten Kristallisation. Prozessbedingt sind in der Gärung alle für die MAP-Bildung notwendigen Elemente vorhanden, so dass es bereits in der anaeroben Gärung zu einer anteiligen MAP-Bildung kommen muss, worauf in der vorliegenden Schrift jedoch kein Bezug genommen wird.
In US8017365B1 wird zum Beispiel eine der anaeroben Vergärung von Dünnschlempe aus der Ethanolherstellung vorgeschaltete, gezielte MAP-Kristallisation beschrieben. Es wird ausgeführt, dass durch die vorgeschaltete MAP-Kristallisation der Phosphor- sowie Magnesiumgehalt signifikant herabgesetzt wird und dadurch eine unkontrollierte Struvitbildung im Anaerobreaktor vermindert werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die notwendige pH-Anhebung der Dünnschlempe im Kristallisationsprozess mit einer Lauge. Neben Kosten verursacht der Laugeeinsatz eine zusätzliche Salzfracht, welche den Gesamtprozess belastet. Ein weiterer Nachteil besteht im apparativen und energetischen Aufwand der mehrmaligen Abtrennung suspendierter Trockensubstanz (TS). Zunächst wird vor der Kristallisationsstufe TS aus der Schlempe abgetrennt, welche dann in der anaeroben Vergärung mit dem Flüssigkeitsablauf des Kristallisators wieder vermischt wird. Die nach der anaeroben Stufe noch vorhandene TS wird dann erneut abgetrennt.
Letztendlich besteht ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens darin, dass Problem einer unkontrollierten Struvitbildung in der Schlempevergärung mit hohem Aufwand lediglich zu vermindern, jedoch nicht zu lösen. Systembedingt werden mit dem Zulauf in den Anaerobreaktor alle für die MAP-Bildung notwendigen Elemente immer noch zugeführt. Durch die Mineralisierung während der Vergärung ist eine Struvitbildung somit nicht zu verhindern.
Bisher bekannte Verfahren zur MAP-Kristallisation sind einer anaeroben Vergärung vor- oder nachgeschaltet und/oder mit einer mindestens einstufigen Feststoffabtrennung verbunden. Bedingt durch die räumliche Trennung der Kristallisation und Vergärung sowie die Fest-Flüssig-Trennung sind diese Verfahren mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden, ohne das Problem einer unkontrollierten MAP-Bildung im Fermentationsreaktor vollständig zu lösen.
AUFGABE UND LÖSUNG
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, anorganische Kristalle aus mindestens einem Ausgangsstoff mit organischem Anteil durch gezielte Kristallisation unter geringem Aufwand und Energieeinsatz zu gewinnen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches folgende Schritte umfasst:

a) Zuführung der Ausgangsstoffe in einen Reaktor
b) Durchführung einer anaeroben Fermentation in diesem Reaktor
c) selektive Anreicherung von während der Fermentation gebildeten Kristallen der anorganischen Verbindung durch Sedimentation im unteren Teil des Reaktors
d) Gewinnung der Kristalle aus einem aus diesem Reaktor austretenden Teilstrom.

Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Anlage gemäß Anspruch 18 bereit. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt. Der Wortlaut aller Ansprüche wird durch die Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass es sich bei der anorganischen Verbindung um eine Verbindung handelt, die mindestens eines der Elemente Magnesium, Kalzium, Phosphor und Stickstoff umfasst, vorzugsweise in Form von Mg²⁺, Ca²⁺ PO₄ ^3- und NH₄ ⁺.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass es sich bei der anorganischen Verbindung um Calciumphosphat, insbesondere in Form von Apatit bzw. Hydroxylapatit handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass es sich bei der anorganischen Verbindung um Magnesiumammoniumphosphat, insbesondere in Form von Struvit handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass als Ausgangsstoff Schlempe aus der Bioethanolherstellung eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass in den Reaktor ein magnesiumhaltiger Stoff, insbesondere in Form von Magnesiumoxid eingebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass in den Reaktor ein phosphathaltiger Stoff, insbesondere in Form eines beliebigen Natriumphosphats eingebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der Ausgangsstoff vor der Zuführung in den Reaktor einer Fest-Flüssig-Trennung zum Beispiel in einem Dekanter unterzogen und nur der flüssige Anteil dem Reaktor zugeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass bei der anaeroben Fermentation im Reaktor Biogas gebildet und zur weiteren Nutzung gezielt abgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass in den Reaktor Nährstoffe und Spurenelemente zur Aufrechterhaltung der anaeroben Fermentation dosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass durch geeignete Mischorgane wie zum Beispiel Rührer, Pumpen, statische Mischer oder Einbauten oder aufsteigendes Gas eine Umwälzung des Reaktorinhalts derart erfolgt, dass eine Klassierung der festen Bestandteile erfolgt und überwiegend Kristalle >0,05mm, vorzugsweise >0,1mm, besonders bevorzugt >0,2mm, ganz besonders bevorzugt >0,5mm, sedimentieren, während organische Feststoffe und kleinere Partikel dispergiert bleiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die sedimentierten Kristalle durch geeignete Einbauten frei oder durch mechanische Vorrichtungen wie zum Beispiel Räumschnecken zwangsweise in Richtung eines Auslasses transportiert und als Teilstrom in Form einer Suspension aus dem Reaktor abgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Kristalle mit einem Teilstrom mit einem TS größer 15%, vorzugsweise größer 20%, besonders bevorzugt größer 30%, aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die TS des im unteren Teil des Reaktors abgezogenen Teilstroms zu mindestens 50%, vorzugsweise zu mindestens 70%, besonders bevorzugt zu mindestens 80%, aus dem zu gewinnenden Kristall besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die im abgezogenen Teilstrom enthaltene TS, insbesondere die enthaltenen Kristalle, zum Beispiel durch Waschen und/oder Flotation und/oder Fest-Flüssig-Trennung und/oder Trocknung zu einem festen Dünger weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass während der anaeroben Fermentation in dem Reaktor ein Rühren erfolgt, insbesondere in Form eines Axialrührwerks und/oder mindestens eines Seitenrührwerks, vorzugsweise als Blattrührwerk und/oder Propellerrührwerk ausgeführt, wobei die eingetragene spezifische Rührwerksleistung <20W/m³, bevorzugt <10W/m³, besonders bevorzugt <5W/m³, ganz besonders bevorzugt <2W/m³ beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Verweilzeit des Ausgangsstoffes mit organischem Anteil in dem Reaktor 5 bis 100 Tage, bevorzugt 10 bis 60 Tage, besonders bevorzugt 15 bis 40 Tage beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere auch alle Kombinationen der oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform.
Die Aufgabe wird auch durch eine Vorrichtung gelöst, die umfasst: mindestens einen Reaktor zur Durchführung einer anaeroben Fermentation mit mindestens einem Rührwerk, mindestens einem Zulauf zur Zuführung des Ausgangsstoffes, mindestens zwei Abläufen, wobei aus einem weiter unten angeordneten Ablauf die mit Kristallen angereicherte Suspension abgezogen werden kann und aus einem weiteren Ablauf der fermentierte Ausgangsstoff abgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass im oberen Teil des Reaktors eine Leitung zur Abführung eines Fermentationsgases installiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass es sich bei dem Reaktor um einen stehenden zylindrischen Behälter handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass das Verhältnis Behälterhöhe zu Behälterdurchmesser des Reaktors im Bereich 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich 0,7 bis 1,0 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass der untere Teil des Reaktors als Trichter ausgeführt ist, um die Anreicherung von Kristallen in der Suspension zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass der Boden des Reaktors als Sumpf ausgeführt ist, wobei der Durchmesser des Sumpfes wesentlich kleiner als der Reaktordurchmesser ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass im unteren Teil des Reaktors eine mechanische Transporteinrichtung wie z.B. eine Schnecke, bevorzugt eine Fegeschnecke installiert ist, welche die kristallreiche Suspension zum unteren Abzug fördert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass im Reaktor mindestens ein Rührwerk axial und/oder seitlich installiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass es sich bei den Rührwerken um Blatt und/oder Propellerrührer handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass über mindestens eine Düse eine Einleitung von Gas zur Durchmischung des Reaktorinhalts ermöglicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass im Reaktor mindestens ein Leitblech montiert ist, um im Bereich des Abzugs des fermentierten Ausgangsstoffs eine Beruhigungszone zur Minimierung des Kristallaustrags zu schaffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass im Reaktor mindestens ein Leitblech montiert ist, um im Bereich des Abzugs der kristallreichen Suspension eine Sedimentationszone zur Anreicherung der Kristalle zu schaffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgestaltet, dass dem Reaktor ein weiterer Behälter bzw. Apparat nachgeschaltet ist, welcher als Wäscher und/oder Trockner und/oder Separator ausgeführt ist und eine Aufreinigung und/oder Anreicherung der in der Suspension enthaltenen Kristalle ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung betrifft insbesondere auch alle Kombinationen der oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens.
Beschreibung der Lösung
In organischen Substraten sind die Elemente Stickstoff (N), Phosphor (P), Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) in unterschiedlichen Mengen vorhanden. Sie liegen in verschiedenen Verbindungen überwiegend jedoch organisch gebunden vor. Einen Überblick der Nährstoffgehalte verschiedener organischer Substrate, welche im Einzelfall stark variieren können, gibt Tabelle 1. Demnach sind in jedem Fall alle aufgeführten Elemente in relevanten Mengen vertreten, wobei die Stickstoffgehalte ein Vielfaches im Vergleich zu den anderen Gehalten betragen.
Dienen solche Substrate als Ausgangsstoffe einer anaeroben Vergärung, kommt es zu einer Mineralisierung dieser Elemente. Um diese anaerobe Vergärung und damit die Mineralisierung der für die spätere gezielte Kristallisation notwendigen Elemente/Verbindungen zu ermöglichen, kann eine Dosierung von Nährstoffen oder Spurenelementen in den Reaktor notwendig sein.

Stickstoffverbindungen werden anaerob zu Ammonium abgebaut. Aus Phosphorverbindungen wird gelöstes Phosphat, welches je nach pH-Wert mehrheitlich als Hydrogen- oder Dihydrogenphosphat vorliegt. Die Metalle Magnesium und Calcium werden zumindest anteilig freigesetzt und liegen dann in mineralisierter, gelöster Form vor. Tabelle 1: Nährstoffgehalte verschiedener organischer Substrate in mg/kgTS³

	N	P	Mg	Ca
Schlempe	60.000	13.000	4.500	2.300
Stroh	5.000	600	600	2.500
Grassilage	22.000	2.500	3.000	12.000
Maissilage	13.000	2.200	1.600	3.100
Rindergülle	45.000	7.000	7.000	26.000
Schweinegülle	55.000	17.000	10.000	29.000

³ Richtwerte basierend auf eigenen Messungen und/oder Literaturangaben. Siehe auch: Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V (FNR) 2010: Leitfaden Biogas. Von der Gewinnung zur Nutzung. Gülzow

Die jeweiligen Konversionsraten sind abhängig von der Art der anaeroben Vergärung sowie substrat- und prozessspezifisch. Stickstoff wird bei der anaeroben Fermentation zu Biogas beispielsweise zu 40% bis 80% mineralisiert und liegt dann in Form von Ammonium vor.
Aus den mineralisierten, gelösten Verbindungen können schwer lösliche Verbindungen entstehen und auskristallisieren. Dies sind insbesondere Magnesiumammoniumphosphat, Magnesium- und Calciumphosphate sowie möglicherweise auch entsprechende Carbonate.
Beispielsweise stellt sich bei der anaeroben Vergärung zu Biogas durch das Hydrogencarbonat-Ammonium-System je nach Substrat und den herrschenden Prozessbedingungen ein pH-Wert im Bereich von 6,5...8,5, in der Regel im Bereich von 7,5 bis 8,3 ein. In diesem pH-Bereich ist gewöhnlich die Bildung von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) begünstigt. Bei ausreichendem Vorhandensein der beteiligten Ionen kristallisiert es in der hydratisierten Form als Struvit aus.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass es möglich ist, die Ablagerung von während der anaeroben Fermentation gebildeten Kristallen aus anorganischen Verbindungen zu verhindern, indem man die selektive Anreicherung der während der Fermentation gebildeten Kristalle durch Sedimentation im unteren Teil des Reaktors nutzt, um diese Kristalle mittels eines aus dem Reaktor austretenden Teilstroms zu gewinnen.
Dabei wird das physikalische Phänomen benutzt, dass die gebildeten Kristalle der anorganischen Verbindung aufgrund ihrer höheren Dichte zumindest ab einer gewissen Größe der Kristalle im unteren Teil des Reaktors angereichert werden. Die Entnahme der Kristalle kann dabei kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Entnahme der Kristalle aus dem Reaktor durch einen Auslauf im unteren Teil des Reaktors.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass die selektive Anreicherung von während der Fermentation gebildeten Kristallen der anorganischen Verbindung im unteren Teil des Reaktors dadurch gefördert wird, dass, insbesondere durch Einsatz von geeigneten Rührern, eine Zirkulation des Reaktorinhalts während der anaeroben Fermentation in Gang gesetzt wird. Überraschender Weise wurde in Versuchen festgestellt, dass bei ausreichender Zirkulation im Reaktor die Bildung von Ablagerungen an den Wandungen und Einbauten noch stärker unterdrückt werden kann. So fördert eine geeignete Zirkulation innerhalb des Reaktors die kontrollierte Bildung von suspendierten Kristallen. Damit diese Kristallisation gerichtet ablaufen kann, ist auch das Vorhandensein von hinreichend vielen Kristallisationskeimen im Reaktor notwendig. Auch dies kann durch eine geeignete Durchmischung des Reaktorinhalts zum Beispiel durch Rührwerke gefördert werden. Dadurch wird primär ein Kristallwachstum an bestehenden Partikeln erreicht und es werden nur wenige neue Kristalle gebildet.
Eine unspezifische Abtrennung zusammen mit anderer TS ist durch einfache Methoden der Fest-Flüssig-Trennung zum Beispiel durch Dekantierung mindestens eines Teilstroms oder des gesamten Reaktorablaufs möglich, führt jedoch zu einem wirtschaftlich wenig attraktiven Produkt mit geringem Kristallgehalt, insbesondere geringem P-Gehalt. Ökonomisch attraktiver ist die Gewinnung von Kristallen definierter Zusammensetzung, welche dann als Düngemittel vermarktet werden können.
Es wurde gefunden, dass durch eine geeignete Zirkulation zum Beispiel durch Rührer, Pumpen und/oder Einbauten im Reaktor eine Klassierung realisiert werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass eine besonders wirksame selektive Anreicherung von während der Fermentation gebildeten Kristallen der anorganischen Verbindungen im unteren Teil des Reaktors erfolgt, wenn während der anaeroben Fermentation Biogas gebildet wird. Unterstützt durch das aufsteigende Biogas werden mit der Strömung kleine Kristalle sowie organische Partikel in der Lösung suspendiert, während größere Kristalle sedimentieren. Dabei ist es bedingt durch die unterschiedliche Dichte von organischer Substanz und anorganischen Kristallen wie zum Beispiel Struvit sehr gut möglich, die Struvitpartikel ohne größere organische Verunreinigungen im unteren Bereich des Reaktors anzureichern. Die Klassierung wird zudem durch die unterschiedlichen Partikelformen unterstützt. Während Struvitkristalle kompakte gedrungene, meist wenig von der Kugelform abweichende Quader bilden, sind die faserhaltigen organischen Substrate in ihrem Grundgerüst eher länglicher Natur. Dadurch können nur organische Partikel mit im Vergleich zu den Struvitpartikeln vielfacher Größe sedimentieren.
Die kleineren Kristalle können durch Zirkulation im Reaktor weiter wachsen und mit dem Erreichen einer bestimmten Größe sedimentieren.
Die im unteren Bereich des Gärbehälters sedimentierten Kristalle können durch geeignete Austragssysteme in konzentrierter Suspension gewonnen werden, während der Ablauf aus dem oberen Bereich des Gärbehälters, vorzugsweise aus einer beruhigten Zone, erfolgt, so dass ein Austritt kleiner Kristalle mit dem Hauptablaufstrom minimiert wird.
Die im unteren Bereich des Reaktors sedimentierten Kristalle können als Teilstrom in einer feststoffreichen Suspension abgeführt werden. Der TS-Gehalt dieses Teilstroms ist größer 15%, vorzugsweise größer 20%, besonders bevorzugt größer 30%, wobei die Kristallfraktion mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%, des enthaltenden TS ausmacht. Durch einfache Methoden der Fest-Flüssig-Trennung wie zum Beispiel Ablaufen der freien Flüssigkeit, Filtration oder Zentrifugation sowie gegebenenfalls durch weitere Reinigungs- und/oder Waschprozesse und/oder Trocknen oder Pelletieren können die in der Suspension enthaltenen Kristalle zu einem hochwertigen Dünger aufbereitet werden. Die zu verarbeitende Kristallsuspension stellt dabei nur einen Bruchteil des aus dem Reaktor ablaufenden Stoffstroms dar, so dass die Aufbereitung zu einem Wertprodukt mit geringem Aufwand und wenig Energie erfolgen kann.
Entsprechend der stofflichen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe (siehe auch Tabelle 1) können ein oder mehrere an der Kristallisation beteiligte Elemente/Verbindungen die Ausbeute der zu gewinnenden Kristalle limitieren. In diesem Fall ist die Zufuhr von weiteren diese Elemente/Verbindungen enthaltenden Ausgangsstoffen von Vorteil. Dies können neben mineralischen Verbindungen dieser Elemente/Verbindungen insbesondere auch organische Ausgangsstoffe mit einem erhöhten Gehalt dieser Elemente/Verbindungen sein. Dabei ist es insbesondere auch möglich, schwer oder nur langsam lösliche Verbindungen einzusetzen, welche über die gesamte Verweilzeit im anaeroben Reaktor aufgelöst oder mineralisiert werden.
Die Verbindung des Kristallisationsprozesses zur Gewinnung eines Düngers mit dem anaeroben Abbau organischer Substanz zur Gewinnung eines energiereichen Stoffes in einem Reaktor führt zu mehreren positiven und damit ressourcensparenden und kostensenkenden Effekten. Einerseits werden durch die anaerobe Fermentation der Ausgangsstoffe die Bedingungen für eine Kristallisation geschaffen. Insbesondere die bei einer anaeroben Fermentation im Vergleich zu üblichen Kristallisationen lange Verweilzeit und die allmähliche Freisetzung der Reaktionspartner führen zu sehr reinen und gut abtrennbaren Kristallen. Andererseits bewirkt die Integration der Kristallisation in den anaeroben Reaktor eine gezielte Kristallisation und damit eine Vermeidung von in der Praxis häufig auftretenden Belagsbildungen und Verkrustungen durch spontane, unkontrollierte Kristallisationsprozesse.
Darüber hinaus führt die Integration dieser beiden Prozesse zu einer signifikanten Verringerung des apparativen und energetischen Aufwands.
Figurenliste

1 zeigt eine einfache Ausführungsform gemäß der Erfindung;
2 zeigt ein Fließschema gemäß der Erfindung;

Bezugszeichenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend näher beschrieben.

101: Ausgangsstoff
102: Ablauf
103: Kristallsuspension
104: Biogas
105: Magnesiumhaltige Verbindung
106: Phosphathaltige Verbindung
107: Waschwasser
108: Abwasser
109: Düngemittel
1: Stoffeintrag
2: Ablaufabzug
3: Kristallabzug
4: Gasleitung
5: Reaktor
6: Mischer
7: Umwälzung
8: Sedimentationszone
9: Beruhigungszone
10: Düngemittelherstellung

Ausführungsbeispiel
Die Möglichkeit einer technischen Ausführung des Verfahrens sei im Folgenden an der Gewinnung von Struvit aus Schlempe veranschaulicht.
Die in einem Prozess zur Bioethanolherstellung aus Getreide anfallende Schlempe dient als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Struvit. In der Schlempe sind die Elemente Stickstoff, Phosphor und Magnesium in unterschiedlicher Form und Menge enthalten (sieheTabelle 1). Stickstoff liegt vor allem organisch in Proteinen/Aminosäuren gebunden in ungelöster und gelöster Form vor. Der Ammoniumgehalt ist gegenüber dem Gesamtgehalt an Stickstoff sehr klein. Demgegenüber liegt der Phosphor bedingt durch den vorgelagerten Ethanolherstellungsprozess bereits zu einem signifikanten Teil als gelöstes Phosphat vor. Magnesium ist verhältnismäßig am geringsten in der Schlempe enthalten und dementsprechend limitierend bei der Gewinnung von Struvit.
Um die Bildung von Struvit zu ermöglichen, muss insbesondere der enthaltene Stickstoff mineralisiert werden. Dies erfolgt, indem die Schlempe (101) einem anaeroben Reaktor (5) zugeführt wird. Bei Verweilzeiten von 10 bis 60 Tagen, vorzugsweise 15 bis 40 Tagen, erfolgt die Mineralisierung des zugeführten Stickstoffs zu mindestens 60% unter Bildung von Biogas (104). Dabei bildet sich aus dem gebildeten CO2 und dem zu Ammonium reduzierten Stickstoff in der flüssigen Phase der Ammonium-Hydrogen-Carbonat-Puffer. Je nach Prozessbedingungen ergibt sich ein pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 8,3, welcher durch die Einstellung der Ionenkonzentration (zum Beispiel Ammonium, K oder Na) beeinflusst werden kann.
Für eine gezielte Kristallisation von Struvit ist ein stabiler, kontinuierlicher anaerober Vergärungsprozess notwendig. Dies kann durch Dosierung von Nährstoffen und Spurenelementen sichergestellt werden, welche zusammen mit der Schlempe oder separat in geeigneter Form dem Reaktor zugeführt werden. Das beim anaeroben Abbau der Proteine und anderer organischer Substanz freigesetzte Biogas (104) wird über eine Gasleitung (4) abgeführt, gegebenenfalls aufbereitet und einer stofflichen oder energetischen Nutzung zugeführt.
Im Reaktor wird durch den anaeroben Abbauprozess und die damit einhergehende Mineralisierung der relevanten Elemente/Verbindungen die Konzentration von Ammonium-, Phosphat- und Magnesiumionen erhöht und schließlich das Löslichkeitsprodukt von MAP überschritten, so dass sich Struvitkristalle bilden. Durch eine intensive Umwälzung (7) des Reaktorinhalts zum Beispiel durch ein Rührwerk (6) oder andere Mischorgane werden gerade so viele kleine Struvitkristalle suspendiert, dass hauptsächlich ein Kristallwachstum an bestehenden Struvitkristallen realisiert wird und nur so viele Kristalle neu gebildet werden wie den Reaktor verlassen.
Durch gerichtete Strömungen im Reaktor wird im unteren Bereich eine Sedimentationszone (8) sowie im oberen Bereich eine Beruhigungszone (9) realisiert. Die gerichtete Strömung im Reaktor kann durch die gerichtete Zuführung der Ausgangsstoffe (1) im unteren Bereich des Reaktors, Misch- und Förderorgane (6) wie zum Beispiel Rührer oder Pumpen oder durch feste Einbauten realisiert werden. Sie bewirkt, dass große Struvitkristalle in der Sedimentationszone (8) am Boden des Reaktors abgeschieden werden. Diese Kristalle können dann zum Beispiel durch Ausführung des Reaktorbodens als Trichter oder durch aktive Räumung mit zum Beispiel Schnecken dem Kristallabzug (3) zugeführt werden.
Im oberen Bereich des Reaktors wird in der Beruhigungszone (9) die Ausschleusung von Kristallen aus dem Ablaufabzug (2) minimiert, so dass möglichst wenig Struvit mit dem Hauptstrom (Ablauf, 102) den Reaktor verlässt. Die gerichtete Strömung im Reaktor bewirkt auch eine Klassierung der suspendierten Partikel indem organische Partikel, wie zum Beispiel Fasern, auf Grund ihrer gegenüber großen Struvitpartikeln geringeren Sinkgeschwindigkeit mit der Strömung mitgerissen werden und nicht bzw. nur zu geringen Teilen sedimentieren. Dadurch wird eine signifikante Anreicherung von Struvit im unteren Teil des Reaktors erreicht. Über den Kristallabzug (3) wird die struvithaltige Suspension (103) als geringer Teilstrom direkt aus dem Reaktor abgeführt. Der TS dieser Suspension beträgt dabei mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30%, wobei die TS zu mindestens 50%, vorzugsweise zu mindestens 70%, besonders bevorzugt zu mindestens 80%, aus Struvit besteht.
Diese Suspension (103) kann direkt verwertet oder einer Düngemittelherstellung (10) zugeführt werden, um ein festes Düngemittel (109) zu erzeugen. Dabei kann zum Beispiel mit Hilfe von Waschwasser (107) eine weitere Aufreinigung/Konzentrationserhöhung des Struvits oder Abtrennung von Verunreinigungen erfolgen. In weiteren Ausführungsformen kann die Herstellung eines festen struvithaltigen Düngers zusätzlich oder alternativ durch Flotation, durch Fest-Flüssig-Trennung, Trocknen oder Pelletieren erfolgen. Gegebenenfalls anfallendes Abwasser (108) kann je nach Zusammensetzung prozessintern genutzt oder mit dem Ablauf (102) abgeführt werden.
Durch diesen Prozess ist es möglich, das zugeführte Magnesium nahezu vollständig und gezielt zu Struvit umzuwandeln und mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%, des mit den Ausgangsstoffen eintretenden Magnesiums in Form von Struvit in einem angereicherten Teilstrom als Suspension oder nach Aufarbeitung als rieselfähiger, fester Dünger mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 50µm, vorzugsweise mindestens 150µm, besonders bevorzugt mindestens 500µm, zu gewinnen.
Die Limitierung der Struvitbildung durch Magnesium kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch die zusätzliche Dosierung einer magnesiumhaltigen Verbindung (105) in den Reaktor aufgehoben werden, so dass die Struvitproduktivität des Systems gesteigert wird. Als magnesiumhaltige Verbindungen können zum Beispiel anorganische Verbindungen wie Magnesiumsalze oder Magnesiumoxid oder auch organische magnesiumhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Auf Grund der hohen Ammoniumkonzentrationen im Reaktor wird auch das zusätzlich zugeführte Magnesium sehr effektiv in Struvit umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Struvitproduktivität des Systems durch die zusätzliche Dosierung einer phosphathaltigen Verbindung (106) in den Reaktor gesteigert werden. Als phosphathaltige Verbindungen können sowohl anorganische Verbindungen wie Phosphorsäure, Phosphatsalze oder auch Ausgangsstoffe mit organisch gebundenem Phosphat eingesetzt werden.
Prinzipiell ist auch die Dosierung von stickstoffhaltigen Verbindungen zur Steigerung der Struvitausbeute denkbar. In der Regel ist Stickstoff jedoch im Überfluss vorhanden.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von anorganischen Verbindungen aus mindestens einem Ausgangsstoff mit organischem Anteil durch Kristallisation, welches folgende Schritte umfasst: a) Zuführung der Ausgangsstoffe in einen Reaktor b) Durchführung einer anaeroben Fermentation in diesem Reaktor c) selektive Anreicherung von während der Fermentation gebildeten Kristallen der anorganischen Verbindung durch Sedimentation im unteren Teil des Reaktors d) Gewinnung der Kristalle aus einem aus diesem Reaktor austretenden Teilstrom.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der anorganischen Verbindung um eine Verbindung handelt, die mindestens eines der Elemente Magnesium, Kalzium, Phosphor und Stickstoff umfasst, vorzugsweise in Form von Mg²⁺, Ca²⁺ PO₄ ^3- und NH₄ ⁺.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der anorganischen Verbindung um Calciumphosphat, insbesondere in der Form von Apatit bzw. Hydroxylapatit und/oder um Magnesiumammoniumphosphat, insbesondere in Form von Struvit, handelt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff Schlempe aus der Bioethanolherstellung eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor ein magnesiumhaltiger Stoff, insbesondere in Form von Magnesiumoxid und/oder ein phosphathaltiger Stoff, insbesondere in Form eines beliebigen Natriumphosphats, eingebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch geeignete Mischorgane wie zum Beispiel Rührer, Pumpen, statische Mischer oder Einbauten oder aufsteigendes Gas eine Umwälzung des Reaktorinhalts derart erfolgt, dass eine Klassierung der festen Bestandteile erfolgt und überwiegend Kristalle >0,05mm, vorzugsweise >0,1mm, besonders bevorzugt >0,2mm, ganz besonders bevorzugt >0,5mm, sedimentieren, während organische Feststoffe und kleinere Partikel dispergiert bleiben.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sedimentierten Kristalle durch geeignete Einbauten frei oder durch mechanische Vorrichtungen wie zum Beispiel Räumschnecken zwangsweise in Richtung eines Auslasses transportiert und als Teilstrom in Form einer Suspension aus dem Reaktor abgeführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle mit einem Teilstrom mit einem TS größer 15%, vorzugsweise größer 20%, besonders bevorzugt größer 30%, aus dem unteren Teil des Reaktors abgezogen werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die TS des im unteren Teil des Reaktors abgezogenen Teilstroms zu mindestens 50%, vorzugsweise zu mindestens 70%, besonders bevorzugt zu mindestens 80%, aus dem zu gewinnenden Kristall besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der anaeroben Fermentation in dem Reaktor ein Rühren erfolgt, insbesondere in Form eines Axialrührwerks und/oder mindestens eines Seitenrührwerks, vorzugsweise als Blattrührwerk und/oder Propellerrührwerk ausgeführt, wobei die eingetragene spezifische Rührwerksleistung <20W/m³, bevorzugt <10W/m³, besonders bevorzugt <5W/m³, ganz besonders bevorzugt <2W/m³ beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Ausgangsstoffes mit organischem Anteil in dem Reaktor 5 bis 100 Tage, bevorzugt 10 bis 60 Tage, besonders bevorzugt 15 bis 40 Tage beträgt.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassend mindestens einen Reaktor zur Durchführung einer anaeroben Fermentation mit mindestens einem Rührwerk, mindestens einem Zulauf zur Zuführung des Ausgangsstoffes, mindestens zwei Abläufen, wobei aus einem weiter unten angeordneten Ablauf die mit Kristallen angereicherte Suspension abgezogen werden kann und aus einem weiteren Ablauf der fermentierte Ausgangsstoff abgeführt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Teil des Reaktors eine Leitung zur Abführung eines Fermentationsgases installiert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Behälterhöhe zu Behälterdurchmesser des Reaktors im Bereich 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich 0,7 bis 1,0 liegt, wobei es sich bei dem Reaktor insbesondere um einen stehenden zylindrischen Behälter handelt.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil des Reaktors als Trichter ausgeführt ist, um die Anreicherung von Kristallen in der Suspension zu verbessern.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden des Reaktors als Sumpf ausgeführt ist, wobei der Durchmesser des Sumpfes wesentlich kleiner als der Reaktordurchmesser ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im unteren Teil des Reaktors eine mechanische Transporteinrichtung wie z.B. eine Schnecke, bevorzugt eine Fegeschnecke installiert ist, welche die kristallreiche Suspension zum unteren Abzug fördert.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Rührwerken um Blatt und/oder Propellerrührer handelt, wobei vorzugsweise mindestens ein Rührwerk axial und/oder seitlich installiert ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass über mindestens eine Düse eine Einleitung von Gas zur Durchmischung des Reaktorinhalts ermöglicht wird.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor mindestens ein Leitblech montiert ist, um im Bereich des Abzugs des fermentierten Ausgangsstoffs eine Beruhigungszone zur Minimierung des Kristallaustrags zu schaffen.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor mindestens ein Leitblech montiert ist, um im Bereich des Abzugs der kristallreichen Suspension eine Sedimentationszone zur Anreicherung der Kristalle zu schaffen.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor ein weiterer Behälter bzw. Apparat nachgeschaltet ist, welcher als Wäscher und/oder Trockner und/oder Separator ausgeführt ist und eine Aufreinigung und/oder Anreicherung der in der Suspension enthaltenen Kristalle ermöglicht.