EP2115056A1 - Formmassen für mattierte pmmi-formkörper - Google Patents

Formmassen für mattierte pmmi-formkörper

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Publication number
EP2115056A1
EP2115056A1 EP07822010A EP07822010A EP2115056A1 EP 2115056 A1 EP2115056 A1 EP 2115056A1 EP 07822010 A EP07822010 A EP 07822010A EP 07822010 A EP07822010 A EP 07822010A EP 2115056 A1 EP2115056 A1 EP 2115056A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molding composition
parts
composition according
ceramic beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822010A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Schultes
Ursula Golchert
Stefan Nau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2115056A1 publication Critical patent/EP2115056A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a molding compound for matted molded body and the corresponding moldings and their use.
  • PMMI polymethacrylimide
  • Extruded or co-extruded PMMI moldings are very versatile: Extruded or co-extruded sheets are used both for the exterior, in particular for automotive components, components, sporting goods surfaces and lamp covers, as well as indoors, especially in the furniture industry for lamp covers and interior fittings of automobiles.
  • WO 02/068519 describes a solid surface material of a matrix, such. As an acrylic resin, and dispersed therein ceramic beads, such as. B. W-410 Zeeospheres ®. The ceramic beads are provided with a functional coating that reacts with the resin of the matrix and covalently bonds the beads to the matrix.
  • the surface material of WO 02/068519 is characterized by a high flame resistance.
  • WO 03/054099 relates to an adhesive strip whose uppermost layer comprises a transparent resin and a matting agent, such as e.g. As ceramic beads includes.
  • WO 97/21536 discloses an extrusion process with which matting agents, such. B. ceramic beads, can bring in a thermoplastic polymer.
  • US 5,787,655 describes a non-slip film of a thermoplastic polymer into which inorganic beads, such as. B. ceramic beads are incorporated.
  • US 5,562,981 relates to the construction of a truck semi-trailer.
  • the sidewalls of the semi-trailer include fiber reinforced plastics, in which ceramic beads have been mixed to further strengthen the walls.
  • WO 2005/105377 discloses a composition of a thermoplastic having a processing temperature of at least 280 0 C, superabrasive particles and a filler, such as. B. ceramic beads. The composition is used for the production of abrasive utensils.
  • the aim of the present invention was to find a molding composition which can be used for the production of moldings with a fine-matte surface.
  • the molding composition should be producible and processable in the simplest possible way, in particular with relatively little energy expenditure.
  • the articles to be produced from the molding material should have the best possible optical and mechanical properties, the highest possible long-term stability and weathering resistance, and the most homogeneous possible matt surface with the lowest possible gloss.
  • the articles to be produced from the molding composition should preferably have a rough surface.
  • the molding composition has a volume melt index MVR, measured according to ISO 1133 at 260 0 C and 10 kg, in the range of 1, 0 cm 3 / 10 min to 20.0 cm 3 / 10 min, it is possible to make a molding compound that is not easily foreseeable, which is excellently suitable for the production of molded articles with a fine-matte finish.
  • the molding composition can be produced and processed in a comparably simple manner, in particular with relatively little energy expenditure, and also enables the realization of sophisticated part geometries.
  • the articles which can be produced from the molding compound are distinguished by a combination of advantageous properties:
  • the polymer matrix A) consists of at least one (meth) acrylimide (co) polymer.
  • the starting material used for the imidization is a polymer of alkyl esters of methacrylic acid, which is generally more than 50.0% by weight, preferably more than 80.0% by weight, particularly preferably 95.0% by weight. to 100.0 wt .-% of units of alkyl esters of methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. Preference is given to methyl methacrylate.
  • Preferred polymers are composed of at least 80.0% by weight, preferably more than 90.0% by weight, more preferably more than 95.0% by weight, of methyl methacrylate.
  • Suitable comonomers are all monomers which can be copolymerized with methyl methacrylate, in particular alkyl esters of acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide, styrene or else maleic anhydride.
  • thermoplastically processable polymers of this type having a reduced viscosity in the range from 20 ml / g to 92 ml / g, preferably from 50 ml / g to 80 ml / g (measured according to ISO 8257, Part 2). They are used in the form of a powder or granules having an average particle size of about 0.03 mm to 3 mm.
  • methylamine is used in a subsequent process step (b) and the molar ratio of ammonia used to the methylamine used 1: 0.5 to 1: 3, preferably 1: 0.8 to 1: 2.7, more preferably 1: 0.9 to 1: 1, 1. Below this range, increased turbidity of the polymethacrylimide obtained can occur. With a molar excess of methylamine, based on the ammonia used, in turn, the proportion of carboxylic acid groups in the polymer increases in an undesired manner.
  • the process can be carried out continuously or batchwise.
  • the ammonia is added at the beginning of the reaction in process step (a) and the methylamine is added gradually or in one or more parts after the reaction of the ammonia in process step (b).
  • the imidating agent with a pressure pump be pressed uniformly or in periodic proportions in the reactor heated to the reaction temperature.
  • the gas phase accumulated in the reactor is depressurized, whereby the previously formed volatile reaction products are removed from the reaction mixture.
  • the imidization is conveniently carried out in a tubular reactor and the polymer and the imidating agent are introduced continuously into the tubular reactor.
  • the first part of the imidating agent, the ammonia is introduced and mixed with the molten polymer. Additional portions of the imidating agent may be introduced at one or more locations in the tubular reactor where the previously introduced imidating agent is partially or fully reacted.
  • the tube reactor used is preferably a single-screw or a multi-screw extruder.
  • pressure and degassing zones can alternate with one another in order to remove the reaction products formed up to that point from the reaction mixture which is gradually advanced further in the extruder, in each case before the addition of further imidating agent.
  • step (a) 1 mole of polymethyl methacrylate (the term "base mole” refers to the amount of the ester monomer underlying the polymerized ester units) in step (a) is reacted with 0.1 to 1 mole of ammonia.
  • base mole refers to the amount of the ester monomer underlying the polymerized ester units
  • step (b) the addition of methylamine in a molar ratio of 0.5 to 3, preferably from 0.8 to 2.7, more preferably from 0.9 to 1, 1 based on the total amount of ammonia used.
  • the molar ratio of ammonia used to methylamine used is 1: 0.5 to 1: 0.8.
  • the addition of the methylamine can be carried out in an analogous manner, preferably in one to five addition amounts. Here too It is advisable to use only up to 75% of the previously used amount when adding partial quantities.
  • the reaction with the imidating agent is stopped before the polymer is completely imidated.
  • the imidating agent in a total of z. B. 0.2 to 2.5, preferably from 0.5 to 1, 5, more preferably from 0.8 to 1, 2 mol per mole of the ester units are used.
  • the specified ratio of ammonia to methylamine This gives polymers which are composed of about 20 base mol% to 80 mol% of cyclic Methacrylimidäen and only extremely small amounts, less than 0.5 wt .-%, of methacrylic acid units.
  • the imidization process can largely in a conventional manner, for. As described in EP 441 148, executed.
  • the imidization best running at temperatures above the melting temperature or at least 20 0 C above the Vicat B softening temperature according to ISO 306 of the starting polymer from. Even better, a reaction temperature is selected which is at least 20 0 C above the softening temperature of the resulting imidized polymer. Since the Vicat softening temperature of the imidated polymer is usually the target of the process and the degree of imidization to be achieved is determined thereafter, it is also easily possible to determine the required minimum temperature.
  • a temperature range from 140 ° C to 300 0 C, in particular from 150 ° C to 260 ° C, more preferably from 180 0 C - 220 ° C. Excessive reaction temperatures sometimes result in a decrease in viscosity due to partial chain termination of the polymer.
  • the reaction temperature starting from a temperature close to the melting temperature of the starting polymer, gradually or gradually increased and only last exceed the softening temperature of the final product imid striv by at least 20 ° C.
  • self adjusting pressure can be at 50 bar to 500 bar worked.
  • the temperature of the reaction mixture can drop and must then be increased again to the required value. If imidating agent is supplied under reaction conditions, of course, a correspondingly high pressure must be used for this.
  • the reaction time depends on the reaction rate under the conditions used. It can be significantly shorter than the reaction time, which would be required for a complete imidization, but in any case should be sufficient to a partial, z. B. 20 - to ensure 80% preferably 30 - 60% imidation of the polymer. In general, 10 sec to 30 min, preferably 1 min to 7 min, are sufficient for each process stage. As a guideline 4 minutes - 6 minutes can apply.
  • the reaction can be carried out in one or both process stages in the presence of solvents or diluents, as known, for example, from US Pat. No. 2,146,209, DE 1 077 872, DE 1 088 231 or EP 234 726.
  • Suitable solvents are especially those which are liquid at room temperature and volatile at elevated temperature, optionally at low pressure and can be easily separated from the imidated polymer. They may be either for the starting polymer or for the imidated polymer or for both solvents, if appropriate only under reaction conditions, but this is not fundamentally necessary.
  • Suitable solvents and diluents include mineral oils, gasoline hydrocarbons, aromatics, alkanols, ethers, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, as well as water.
  • the optionally used solvent or diluent can be separated off together with excess imidating agent and split-off alkanol from the imidized polymer.
  • This process stage is particularly advantageous when the method at least in the last stage in a tubular reactor, in particular an extruder is performed.
  • the substances to be separated from the polymer can be removed in liquid form or in vapor form before the end of the tubular reactor at one or more points where the polymer is still in the melt state.
  • the first portion of these substances can be removed under the full reaction pressure and the last residues from a relaxation zone in the vacuum.
  • This can be used per se known single or multi-stage degassing extruder.
  • the entire reaction mixture can be discharged from the tubular reactor, relaxed, cooled and crushed and only then separated from the secondary components.
  • the cooled and comminuted polymer can be washed with a suitable solvent or with water.
  • the resulting imidated product can be prepared in a conventional manner, for. B. thermoplastic, are processed. Due to the extremely low content of methacrylic acid groups in the polymer, it is characterized by a good miscibility and compatibility with other polymers. The weather resistance is also very good, since the water absorption in moisture is significantly reduced. In this case, the higher proportion of anhydride groups compared to the carboxyl groups seems to play only an insignificant role. This could be z. B. due to the fact that the anhydride groups are relatively well protected in the interior of the polymer molecule from hydrolytic action by moisture.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a polymethacrylalkylimide of high quality for practical use in two simple process steps.
  • Such units are formed in addition to methacrylic acid alkylimide units in the reaction of polymethyl methacrylate with primary amines.
  • the content of carboxylic acid or anhydride groups is generally below the above-mentioned limit.
  • lower imidation levels below 95% are desired so that the increased formation of the carboxylic acid or anhydride groups is a problem.
  • EP 456 267 (US Pat. No. 5,135,985) describes polymethacrylalkylimides having less than 2.5% by weight of methacrylic acid units which can be prepared by homogeneous mixing of polymethacrylalkylimides with different degrees of imidation. This method of preparation is also very complicated since it is always necessary to provide polymers with different degrees of imidation as raw materials for the preparation of a polymethacrylalkylimide.
  • EP 441 148 (US Pat. No. 5,110,877) describes a process for imidating a polymer of alkyl esters of methacrylic acid by reaction with an imidating agent in which a part of the imidating agent is added only after the previously added imidating agent has been at least partially or completely reacted .
  • Suitable imidating agents are ammonia or primary amines, such as. As methylamine called.
  • the process makes it possible to produce polymethacrylalkylimides having low contents of methacrylic acid units of 1.3% by weight and 1.7% by weight, respectively, with degrees of imidation of about 80%. In comparison, the content of methacrylic acid units in the non-inventive standard method with 4.9 wt .-% is given.
  • the miscibility of polymethacrylalkylimides with other thermoplastic polymers is improved when the methacrylic and / or methacrylic anhydride units are reacted by post-treating the polymer with an alkylating agent such as orthoformic acid esters to form methacrylic ester units.
  • an alkylating agent such as orthoformic acid esters to form methacrylic ester units.
  • polymethacrylalkylimides with less than 0.1 milliequivalents of acid groups per g (about 0.8 wt .-%) at Imid istsgraden be prepared by about 60 wt .-%.
  • the post alkylation is therefore very effective, it requires an additional and expensive process step.
  • a process for the preparation of an imidated polymer of alkyl esters of methacrylic acid having a content of carboxylic acid units of less than 0.5% by weight, based on the polymer, by imidization of a polymer of alkyl esters of methacrylic acid in two process steps (a) and (b) may be characterized in that in the first step
  • (B) methylamine is used as an imidating agent, wherein the molar ratio of the ammonia used to the methylamine used is 1: 0.5 to 1: 3.
  • the process is simple to carry out and provides Polymethacrylalkylimide with practical Imidleitersgraden, which have very good practical properties due to the low content of methacrylic acid units. Unexpectedly, it was because of the defined ratio of ammonia and methylamine in the process steps (a) and (b), side reactions that lead to the presence of methacrylic acid units in the final product, obviously fail.
  • the comparatively higher content of carboxylic anhydride groups of about 5% by weight to 15% by weight surprisingly does not have the same unfavorable effect as one would expect based on the state of the art.
  • the resulting polymers have high Vicat softening temperatures and are easy to process.
  • the starting material used for the imidization is a polymer of alkyl esters of methacrylic acid, which is generally more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, more preferably 95% by weight to 100% by weight. from units of alkyl esters of methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. Preference is given to methyl methacrylate.
  • Preferred polymers are composed of at least 80% by weight, preferably more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight, of methyl methacrylate.
  • Suitable comonomers are all monomers which can be copolymerized with methyl methacrylate, in particular alkyl esters of acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide, styrene or else maleic anhydride.
  • the molding composition of the invention further contains 0.5 wt .-% to 15.0 wt .-% ceramic beads.
  • Ceramics denote largely of inorganic, fine-grained raw materials with addition of water molded at room temperature and then dried objects, which are sintered in a subsequent firing above 900 0 C to hard, more durable items.
  • the term also includes materials based on metal oxides.
  • fiber-reinforced Keramikmatehalien include such.
  • B. from silicon-containing organic polymers (polycarbosilanes) can be prepared as a starting material, the group of ceramics used in the invention.
  • the ceramic beads are expediently not covalently bonded to the polymer matrix and can in principle by physical separation methods, such as. B. extraction method with suitable solvents, such. As tetrahydrofuran (THF) are separated from the polymer matrix.
  • B. extraction method with suitable solvents such as tetrahydrofuran (THF) are separated from the polymer matrix.
  • THF tetrahydrofuran
  • the ceramic beads preferably have a spherical shape, with small deviations from the perfect spherical shape can occur naturally.
  • the ceramic beads expediently have a diameter in the range of 1 to 200 .mu.m.
  • the average diameter (median value D 50 ) of the ceramic beads is preferably in the range of 1, 0 .mu.m to 15.0 .mu.m.
  • the D95 value is preferably less than or equal to 35 ⁇ m, more preferably less than or equal to 13 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the beads is preferably less than or equal to 40 microns, more preferably less than or equal to 13 microns.
  • the particle size of the beads is preferably determined by sieve analysis.
  • the density of the ceramic beads is favorably in the range of 2.1 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 .
  • the concrete composition of the ceramic beads is of minor importance to the present invention.
  • Preferred beads contain, in each case based on their total weight,
  • the surface of the ceramic beads measured by BET nitrogen adsorption method, is preferably in the range of 0.8 m 2 / g to 2.5 m 2 / g.
  • the ceramic beads preferably have a compressive strength such that more than 90% of the beads can not be destroyed by applying a pressure of 410 MPa.
  • ceramic beads include the Zeeospheres ® by the company, 3M Germany, in particular the type W-210, W-410, G-200 and G-400th
  • the molding composition according to the invention can still conventional additives, auxiliaries and / or fillers, such as. B. thermal stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, antioxidants, in particular soluble or insoluble dyes or colorants.
  • UV stabilizers and radical scavengers UV stabilizers and radical scavengers
  • Optional UV protectants are z.
  • benzophenone whose substituents such as hydroxyl and / or alkoxy groups are usually in the 2- and / or 4-position. These include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • substituted benzotriazoles are very suitable as UV protection additive, including especially 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) - benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-di- (alpha, alpha-dimethyl -benzyl) -phenyl] -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzthazole , 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxybenzoyl) 5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2-hydroxy-5-
  • UV protectants which can also be used are 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide and substituted phenyl benzoate.
  • the UV protectants can be present as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polymethacrylate compositions to be stabilized. But it can also UV-absorbing groups in the matrix polymer molecules covalently after copolymerization with polymerizable UV absorption compounds, such as. As acrylic, methacrylic or allyl derivatives of benzophenone or Benzthazoldehvaten be bound.
  • the proportion of UV protection agents is generally 0.01% by weight to 1.0% by weight, especially 0.01% by weight to 0 , 5 wt .-%, in particular 0.02 wt .-% to 0.2 wt .-% based on the totality of all constituents of Polymethacrylatharzes invention.
  • radical scavengers / UV stabilizers are hindered amines, which are known under the name HALS (JHindered Amine Light Stabilizer) are called. They can be used for the inhibition of aging in paints and plastics, especially in polyolefin plastics (Kunstscher, 74 (1984) 10, pp. 620-623; paint + varnish, 96 vintage, 9/1990, pp. 689 to 693).
  • the stabilizing effect of the HALS compounds is due to the tetramethylpiperidine group contained therein. This class of compounds may be both unsubstituted and substituted with alkyl or acyl groups on the piperidine atom.
  • the sterically hindered amines do not absorb in the UV range. They catch formed radicals, which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • the radical scavengers / UV stabilizers are used in the molding compositions according to the invention in amounts of 0.01% by weight to 1.5% by weight, in particular in amounts of 0.02% by weight to 1.0% by weight. %, in particular in amounts of 0.02 wt .-% to 0.5 wt .-% based on the totality of all components.
  • Lubricants or mold release agents are of particular importance for the injection molding process, which can reduce or completely prevent possible adhesion of the molding compound to the injection mold.
  • As adjuvants can therefore lubricants, for. B. selected from the group of saturated fatty acids having less than C20, preferably C16 to C18 carbon atoms or the saturated fatty alcohols containing less than C20, preferably C16 to C18 carbon atoms. Preference is given to small amounts of at most 0.25 wt .-%, z. B. 0.05 wt .-% to 0.2 wt .-%, based on the molding composition. Suitable z. As stearic acid, palmitic acid, technical mixtures of stearic and palmitic acid. Further suitable z. As n-hexadecanol, n-octadecanol, and technical mixtures of n-hexadecanol and n-octadecanol.
  • a particularly preferred slip-release agent is stearyl alcohol.
  • the molding composition according to the invention can be prepared by dry blending the components, which may be in the form of powders, granules or preferably granules. Furthermore, it can also be prepared by melting and blending the polymer matrix and optionally the toughening modifier in the melt state or by melting dry premixes of individual components and adding the ceramic beads. This can be z. B. in single or twin-screw extruders. The resulting extrudate can then be granulated. Usual additives, auxiliaries and / or fillers can be added directly or added later by the end user as needed.
  • the molding composition of the invention is suitable as a starting material for the production of moldings with lecturmatter and preferably rough surface.
  • the transformation of the molding composition can be known per se, for. B. by processing over the elastoviskosen state, d. H. by kneading, rolling, calendering, extruding or injection molding, wherein extrusion and injection molding, in particular extrusion, are preferred in the present case.
  • the injection molding of the molding composition can be carried out in known manner at temperatures in the range of 240 0 C - 300 0 C (melt temperature) and a mold temperature of preferably 70 ° C to 150 0 C.
  • a mold temperature of preferably 70 ° C to 150 0 C.
  • the extrusion is preferably carried out at a temperature of 220 0 C to 260 0 C.
  • the roughness value R z according to DIN 4768 is expediently greater than or equal to 0.3 ⁇ m, preferably at least 0.7 ⁇ m, particularly preferably between 2.5 ⁇ m and 20.0 ⁇ m.
  • the degree of gloss (R 60 °) according to DIN 67530 (01/1982) is preferably at most 45, more preferably at most 38 ..
  • the Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) is preferably at least 90 0 C, particularly preferably at least 100 ° C, completely more preferably at least 110 ° C and is suitably between 110 0 C and 200 ° C, in particular between 125 ° C and 180 0 C.
  • the transmission according to DIN 5036 is preferably in the range of 40% to 93%, more preferably in the range of 55% to 93%, in particular in the range of 55% to 85%.
  • the intensity half-value angle according to DIN 5036 is preferably in the range of 1 ° to 55 °, more preferably in the range of 2 ° to 40 °, in particular in the range of 8 ° to 37 °.
  • the shaped body preferably has one or more, more preferably as many as possible, of the following properties: I. a breaking stress according to ISO 527 (5 mm / min) in the range of 80 to 110
  • the moldings according to the invention can be used, in particular, as parts of household appliances, communication devices, hobby or sports equipment, body parts or parts of body parts in automobile, ship or aircraft construction, as parts for lighting, signs or symbols, outlets or cosmetics sales stands, containers, home or office decorations , Furniture applications, shower doors and office doors, and as parts, in particular panels, used in the construction industry, as walls, in particular as noise barriers, as window frames, benches, lighting covers, diffusers and automotive glazing.
  • Typical automobile exterior parts are z. As spoilers, panels, roof modules or exterior mirror housing.

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Abstract

Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmase, A) 83 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus mindestens einem (Meth)acrylimid(co)polymeren besteht, B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, wobei die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 260°C und 10 kg, im Bereich von 1,0 cm³ / 10 min bis 20,0 cm³ / 10 min aufweist. Die Formmasse kann zur Herstellung von Formkörpern mit samtmatter und vorzugsweise rauer Oberfläche verwendet werden. Derartige Formkörper eignen sich insbesondere als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heim- oder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile in der Bauindustrie, als Wände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung.

Description

FORMMASSEN FÜR MATTIERTE PMMI-FORMKÖRPER
Die Erfindung betrifft eine Formmasse für mattierte Formkörper sowie die entsprechenden Formkörper und deren Verwendung.
STAND DER TECHNIK
Formmassen auf der Basis von Polymethacrylimid (PMMI) werden für verschiedenste Anwendung eingesetzt. Hierzu werden die Massen üblicherweise zu Formteilen extrudiert oder spritzgegossen. Diese Formkörper zeichnen sich durch die typischen PMMI-Eigenschaften, wie hohe Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmeformbeständigkeit, hervorragende mechanische Kennwerte, wie Zugmodul und gute Spannungsrissbeständigkeit aus.
Das Einsatzgebiet von extrudierten oder co-extrudierten PMMI-Formkörpern ist sehr vielseitig: So werden extrudierte oder co-extrudierte Platten sowohl für den Außenbereich, insbesondere für Automobilanbauteile, Bauelemente, Sportartikeloberflächen und Leuchtenabdeckungen, als auch im Innenbereich, insbesondere in der Möbelindustrie, für Leuchtenabdeckungen und Innenausstattungen von Automobilen, eingesetzt.
Neben extrudierten oder co-extrudierten PMMI-Formkörpern mit transparenter, glatter Oberfläche werden für derartige Anwendungen häufig matte und vorzugsweise raue Oberflächen aufgrund ihrer angenehmeren Haptik und des optischen Effekts gewünscht. Eine solche Oberfläche wird meist durch den Einsatz von Formmassen mit eingearbeiteten organischen oder anorganischen Partikeln realisiert.
Diese so modifizierten Formmassen zeigen bei Verwendung von organischen Mattierungsmitteln allerdings keine guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere keine zufriedenstellende Abriebfestigkeit. Auch kann eine gute Witterungsbeständigkeit der entsprechenden Formkörper häufig nur durch den Einsatz von großen Mengen an Lichtstabilisatoren gewährleistet werden.
Nachteilig bei der Verarbeitung der gängigen anorganischen Mattierungsmittel, wie z. B. Talkum, ist die aufwendige Einarbeitung in die PMMI Formmasse. So muss mit sehr hohen Scherenergien bei der Compoundierung gearbeitet werden, um das anorganische Mattierungsmittel gleichmäßig in die Formmasse einzuarbeiten. Ist keine homogene Verteilung des Streumittels in der Formmasse gewährleistet, erkennt man dies an der Oberfläche der hieraus hergestellten extrudierten oder co-extrudierten PMMI Formkörper (Fehlstellen oder Unregelmäßigkeiten, wie z. B. Pickel). Weiterhin sind auch die sonstigen Materialeigenschaften derartiger Formkörper verbesserungswürdig.
WO 02/068519 beschreibt ein festes Oberflächenmaterial aus einer Matrix, wie z. B. einem Acrylharz, und darin dispergierten Keramikperlen, wie z. B. W-410 Zeeospheres®. Die Keramikperlen sind mit einer funktionellen Beschichtung versehen, die mit dem Harz der Matrix reagiert und die Perlen mit der Matrix kovalent verbindet. Das Oberflächenmaterial der WO 02/068519 zeichnet sich durch eine hohe Flammbeständigkeit aus.
WO 03/054099 betrifft einen Klebestreifen, dessen oberste Schicht ein transparentes Harz und ein Mattierungsmittel, wie z. B. Keramikperlen, umfasst.
WO 97/21536 offenbart ein Extrusionsverfahren, mit dem man Mattierungsmittel, wie z. B. Keramikperlen, in ein thermoplastisches Polymer einbringen kann.
US 5,787,655 beschreibt einen rutschfesten Film aus einem thermoplastischen Polymer, in das anorganische Perlen, wie z. B. Keramikperlen, eingearbeitet sind.
US 5,562,981 betrifft den Aufbau eines LKW-Aufliegers. Die Seitenwände des Aufliegers umfassen faserverstärkte Kunststoffe, in die Keramikperlen gemischt wurden, um die Wände zusätzlich zu verstärken. WO 2005/105377 offenbart eine Zusammensetzung aus einem Thermoplasten mit einer Verarbeitungstemperatur von mindestens 2800C, superabrasiven Partikeln und einem Füllstoff, wie z. B. Keramikperlen. Die Zusammensetzung wird zur Herstellung von Schleifutensilien verwendet.
AUFGABE UND LÖSUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Formmassen zu finden, die zur Herstellung von Formkörpern mit feinmattierter Oberfläche verwendet werden kann. Dabei sollte die Formmasse auf möglichst einfache Art und Weise, insbesondere mit relativ geringem energetischen Aufwand herstellbar und verarbeitbar sein. Weiterhin sollten die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände möglichst gute optische und mechanische Eigenschaften, eine möglichst hohe Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit sowie eine möglichst homogene samtmatte Oberfläche mit einem möglichst geringen Glanz aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände möglichst eine raue Oberfläche besitzen.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den obigen Überlegungen zwangsläufig ableiten lassen oder sich unmittelbar ergeben, durch eine Formmasse mit allen Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1. Die auf diesen Anspruch rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Ausgestaltungen der Formmasse und die weiteren Ansprüche betreffen besonders vorteilhafte Anwendungen der Formmassen.
Dadurch, dass man eine Zusammensetzung bereitstellt, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
A) 83 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus mindestens einem (Meth)acrylimid(co)polymeren besteht,
B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, enthält, wobei die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2600C und 10 kg, im Bereich von 1 ,0 cm3 / 10 min bis 20,0 cm3 / 10 min aufweist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise eine Formmasse zugänglich zu machen, die sich für die Herstellung von Formkörpern mit feinmattierter Oberfläche hervorragend eignet. Dabei ist die Formmasse auf vergleichbar einfache Art und Weise, insbesondere mit relativ geringem energetischen Aufwand herstellbar und verarbeitbar und ermöglicht auch die Verwirklichung von anspruchsvollen Teilegeometrien.
Gleichzeitig zeichnen sich die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände durch eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften aus:
> Sie haben sehr gute optische Eigenschaften, insbesondere eine vergleichsweise homogene samtmatte Oberfläche mit einem sehr geringen Glanz. Dieser Effekt wurde durch eine ansprechende Oberflächenrauhigkeit der Formkörper noch verstärkt.
> Sie zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit, ein hohes E-Modul und eine hohe Zugfestigkeit, ein hohe Ritzhärte und eine hohe Vicat-Erweichungstemperatur sowie einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
> Die Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit der Formkörper ist ebenfalls hervorragend.
AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Polymermatrix A)
Die Polymermatrix A) besteht aus mindestens einem (Meth)acrylimid(co)polymeren.
Herstellungsverfahren für die genannten Polymethacrylimide sind z. B. aus EP-A 216 505, EP-A 666 161 oder aus EP-A 776 910 bekannt. Als Ausgangsstoff für die Imidierung verwendet man ein Polymerisat von Alkylestern der Methacrylsäure, das im allgemeinen zu mehr als 50,0 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 95,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-% aus Einheiten von Alkylestern der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Bevorzugte Polymerisate sind zu wenigstens 80,0 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95,0 Gew.-% aus Methylmethacrylat aufgebaut. Als Comonomere kommen alle mit Methylmethacrylat copolymehsierbaren Monomeren, insbesondere Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrol oder auch Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt sind thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate dieser Art mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von 20 ml/g bis 92 ml/g, vorzugsweise von 50 ml/g bis 80 ml/g (gemessen nach ISO 8257, Teil 2). Sie werden im Form eines Pulvers oder Granulats mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 0,03 mm bis 3 mm eingesetzt.
Wesentlich ist, dass in einem Verfahrensschritt (a) zunächst Ammoniak als Imidierungsmittel verwendet wird, in einem darauffolgenden Verfahrensschritt (b) Methylamin eingesetzt wird und das molare Verhältnis von eingesetztem Ammoniak zum eingesetzten Methylamin 1 : 0,5 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 2,7, besonders bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,1 beträgt. Unterhalb dieses Bereiches können verstärkt Trübungen des erhaltenen Polymethacrylimids auftreten. Bei einem molaren Überschuss von Methylamin bezogen auf den eingesetzten Ammoniak steigt wiederum der Anteil der Carbonsäuregruppen im Polymeren in unerwünschter Weise an.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall wird der Ammoniak zu Beginn der Umsetzung im Verfahrensschritt (a) zugegeben und das Methylamin allmählich oder in einem oder mehreren Teilen nach Umsetzung des Ammoniaks im Verfahrensschritt (b) zugesetzt. Beispielweise kann das Imidierungsmittel mit einer Druckpumpe gleichmäßig oder in periodischen Anteilen in den auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor eingepresst werden. Gegebenenfalls wird jeweils vor dem Zusatz eines weiteren Teils des Imidierungsmittels die im Reaktor angesammelte Gasphase entspannt, wodurch die bis dahin gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Imidierung zweckmäßig in einem Rohrreaktor durchgeführt und das Polymerisat und das Imidierungsmittel werden kontinuierlich in den Rohrreaktor eingeleitet. An einer ersten Einlassöffnung wird der erste Teil des Imidierungsmittels, der Ammoniak, eingeleitet und mit dem schmelzflüssigen Polymerisat vermischt. Weitere Anteile des Imidierungsmittels können an einer oder mehreren Stellen in den Rohrreaktor eingeführt werden, an denen das zuvor eingeleitete Imidierungsmittel teilweise oder ganz umgesetzt ist. Als Rohrreaktor wird vorzugsweise ein Ein- oder ein Mehrschneckenextruder verwendet. Auch hier können Druck- und Entgasungszonen miteinander abwechseln, um aus dem im Extruder allmählich weiterbewegten Reaktionsgemisch jeweils vor dem Zusatz weiteren Imidierungsmittels die bis dahin gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte zu entfernen.
Beispielweise kann 1 Grundmol Polymethylmethacrylat (die Bezeichnung "Grundmol" bezieht sich auf die den polymehsierten Estereinheiten zugrundeliegende Menge des Estermonomeren) im Verfahrensschritt (a) mit 0,1 bis 1 Mol Ammoniak umgesetzt werden. Gute Resultate werden z. B. mit 0,2 bis 0,8 Mol Ammoniak erhalten, besonders bevorzugt sind 0,4 bis 0,6 Mol. Der Ammoniak kann vorzugsweise in einer bis fünf Zugabemengen zugesetzt werden. Nach weitgehender Umsetzung des Ammoniaks erfolgt dann im Verfahrensschritt (b) die Zugabe von Methylamin in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,8 bis 2,7, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge des Ammoniaks. Besonders günstig ist es, wenn das molare Verhältnis von eingesetztem Ammoniak zu eingesetztem Methylamin 1 : 0,5 bis 1 : 0,8 beträgt. Die Zugabe des Methylamins kann in analoger Weise, bevorzugt in ein bis fünf Zugabemengen erfolgen. Auch hier empfiehlt es sich bei der Zugabe von Teilmengen jeweils nur bis etwa 75 % der zuvor eingesetzten Menge zu verwenden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Imidierungsmittel abgebrochen, bevor das Polymerisat vollständig imidiert ist. Zu diesem Zweck können die Imidierungsmittel in einer Gesamtmenge von z. B. 0,2 bis 2,5, vorzugsweise von 0,5 - 1 ,5, besonders bevorzugt von 0,8 - 1 ,2 Mol pro Grundmol der Estereinheiten eingesetzt werden. Es ist jedoch stets das festgelegte Mengenverhältnis von Ammoniak zu Methylamin einzuhalten. Man erhält dann Polymerisate, die zu etwa 20 Grundmol-% bis 80 Grundmol-% aus cyclischen Methacrylimideinheiten aufgebaut sind und nur äußerst geringe Mengen, unter 0,5 Gew.-%, an Methacrylsäure-Einheiten aufweisen.
Das Imidierungsverfahren kann weitgehend in an sich bekannter Weise, z. B. wie in EP 441 148 beschrieben, ausgeführt werden. Die Imidierung läuft am besten bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur bzw. mindestens 200C oberhalb der Vicat-B-Erweichungstemperatur nach ISO 306 des Ausgangspolymeren ab. Noch besser wird eine Umsetzungstemperatur gewählt, die mindestens 200C oberhalb der Erweichungstemperatur des entstehenden imidierten Polymerisats liegt. Da die Vicat-Erweichungstemperatur des imidierten Polymeren in der Regel die Zielgröße des Verfahrens ist und der zu erreichende Imidierungsgrad danach festgelegt wird, ist es ebenso leicht möglich, die erforderliche Mindest-Temperatur zu bestimmen. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 140°C bis 3000C, insbesondere von 150°C bis 260°C, besonders bevorzugt von 1800C - 220°C. Zu hohe Umsetzungstemperaturen führen manchmal zu einer Verminderung der Viskosität infolge teilweisen Kettenabbruchs des Polymeren. Um das Polymerisat nicht mehr als nötig thermisch zu belasten, kann z. B. die Umsetzungstemperatur ausgehend von einer Temperatur dicht über der Schmelztemperatur des Ausgangspolymeren, allmählich bzw. stufenweise gesteigert werden und erst zuletzt die Erweichungstemperatur des imidierten Endprodukts um wenigstens 20°C überschreiten. Innerhalb der Umsetzungsstufen wird vorzugsweise mit selbst einstellendem Druck, der bei 50 bar bis 500 bar liegen kann, gearbeitet. Während der Verfahrenstufen kann, z. B. zur Entgasung, entspannt werden. Dabei kann die Temperatur des Reaktionsgemisches sinken und muss danach wieder auf den erforderlichen Wert erhöht werden. Wird Imidierungsmittel unter Umsetzungsbedingungen zugeführt, so muss dafür natürlich ein entsprechend hoher Druck angewendet werden.
Die Umsetzungsdauer richtet sich nach der Reaktionsgeschwindigkeit unter den angewandten Bedingungen. Sie kann deutlich kürzer sein als die Reaktionszeit, die zu einer vollständigen Imidierung benötigt würde, soll aber jedenfalls ausreichen, um eine teilweise, z. B. 20 - 80 %-ige vorzugsweise 30 - 60 %-ige Imidierung des Polymeren zu gewährleisten. Im allgemeinen sind dafür 10 sec bis 30 min, vorzugsweise 1 min bis 7 min, pro Verfahrensstufe ausreichend. Als Richtwert können 4 min - 6 min gelten.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einer oder in beiden Verfahrensstufen in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wie beispielsweise aus US 2 146 209, DE 1 077 872, DE 1 088 231 oder EP 234 726 bekannt. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem solche, die bei Raumtemperatur flüssig und bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls bei Unterdruck flüchtig sind und sich von dem imidierten Polymerisat leicht abtrennen lassen. Sie können entweder für das Ausgangspolymerisat oder für das imidierte Polymerisat oder für beide Lösungsmittel sein, gegebenenfalls nur unter Umsetzungsbedingungen, jedoch ist dies nicht grundsätzlich notwendig. Zu den verwendbaren Lösungs- und Verdünnungsmitteln zählen Mineralöle, Benzin kohlenwasserstoffe, Aromaten, Alkanole, Ether, Ketone, Ester, Halogen-Kohlenwasserstoffe, sowie auch Wasser.
Nach der letzten Umsetzungsstufe wird entspannt und das imidierte Polymerisat abgekühlt. Dabei können das ggf. mitverwendete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zusammen mit überschüssigem Imidierungsmittel und abgespaltenem Alkanol von dem imidierten Polymerisat abgetrennt werden. Diese Verfahrensstufe gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn das Verfahren zumindest in der letzten Stufe in einem Rohrreaktor, insbesondere einem Extruder durchgeführt wird. Die vom Polymerisat abzutrennenden Stoffe können in flüssiger Form oder in Dampfform vor dem Ende des Rohrreaktors an einer oder mehreren Stellen abgenommen werden, wo das Polymerisat noch im Schmelzezustand vorliegt. Dabei kann der erste Anteil dieser Stoffe unter dem vollen Reaktionsdruck und die letzten Reste aus einer Entspannungszone im Unterdruck abgenommen werden. Dafür können an sich bekannte ein- oder mehrstufige Entgasungsextruder eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch das ganze Reaktionsgemisch aus dem Rohrreaktor ausgetragen werden, entspannt, gekühlt und zerkleinert und erst danach von den Nebenbestandteilen getrennt werden. Zu diesem Zweck kann das erkaltete und zerkleinerte Polymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel oder mit Wasser gewaschen werden.
Das so erhaltene imidierte Produkt kann in an sich bekannter Weise, z. B. thermoplastisch, verarbeitet werden. Aufgrund des extrem niedrigen Gehalts an Methacrylsäure-Gruppen im Polymerisat, zeichnet es sich durch eine gute Mischbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Polymerisaten aus. Die Witterungsbeständigkeit ist ebenfalls sehr gut, da die Wasseraufnahme bei Feuchtigkeit deutlich reduziert ist. Hierbei scheint der im Vergleich zu den Carboxyl-Gruppen höhere Anteil an Anhydridgruppen eine nur unwesentliche Rolle zu spielen. Dies könnte z. B. darauf zurückzuführen sein, dass die Anhydridgruppen im Innern des Polymermoleküls relativ gut vor hydrolytischer Einwirkung durch Feuchtigkeit geschützt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es in zwei einfach durchzuführenden Verfahrensschritten ein für praktische Anwendung hochwertiges Polymethacrylalkylimid zu erhalten.
Die teilweise oder vollständige Imidierung von Polymerisaten von Alkylestern der Methacrylsäure durch die Umsetzung mit einem Imidierungsmittel, z. B. einem primären Amin, ist z. B aus der US 2.146.209 bekannt. Das Polymerisat wird in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Imidierungsmittel gegebenenfalls unter Druck auf Temperaturen von 1400C bis 250 0C erhitzt. Aus EP 216 505 ist bekannt, dass Polymethacrylimide mit anderen thermoplastischen Polymeren unverträglich sind, wenn sie mehr als etwa 0,3 bis 0,4 Milliäquivalente an Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalten. Dies entspricht einem Gehalt an 2,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Methacrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid-Einheiten. Solche Einheiten entstehen neben Methacrylsäurealkylimid-Einheiten bei der Umsetzung von Polymethylmethacrylat mit primären Aminen. Bei hohen Imidierungsraten, d. h. wenn 95 % oder mehr der imidierbaren Gruppen des Polymerisats zu lmidgruppen umgesetzt sind, liegt der Gehalt an Carbonsäure- oder Anhydridgruppen in der Regel unter der oben genannten Grenze. Häufig werden jedoch geringere Imidierungsgrade unterhalb von 95 % angestrebt, so dass die vermehrte Bildung der Carbonsäure- oder Anhydridgruppen ein Problem darstellt.
EP 456 267 (US 5.135.985) beschreibt Polymethacrylalkylimide mit weniger als 2,5 Gew.-% Methacrylsäure-Einheiten, die durch homogene Mischung von Polymethacrylalkylimiden mit unterschiedlichen Imidierungsgraden hergestellt werden können. Auch diese Herstellungsweise ist sehr aufwendig, da ständig Polymere mit unterschiedlichem Imidierungsgrad als Rohstoffe für die Herstellung eines Polymethacrylalkylimids bereitgestellt werden müssen.
In EP 441 148 (US 5.110.877) wird ein Verfahren zum Imidieren eines Polymerisats von Alkylestern der Methacrylsäure durch Umsetzung mit einem Imidierungsmittel, bei dem ein Teil des Imidierungsmittels erst zugesetzt wird, nachdem das zuvor zugesetzte Imidierungsmittel wenigstens teilweise oder ganz umgesetzt ist, beschrieben. Als geeignete Imidierungsmittel werden Ammoniak oder primäre Amine, wie z. B. Methylamin, genannt. Das Verfahren ermöglicht es Polymethacrylalkylimide mit niedrigen Gehalten an Methacrylsäure-Einheiten von 1 ,3 Gew.-% bzw. 1 ,7 Gew.-% bei Imidierungsgraden von ca. 80 % herzustellen. Im Vergleich dazu wird der Gehalt an Methacrylsäure-Einheiten beim nicht erfindungsgemäßen Standardverfahren mit 4,9 Gew.-% angegeben. Gemäß der Lehre von EP 216 505 wird die Mischbarkeit von Polymethacrylalkylimiden mit anderen thermoplastischen Polymeren verbessert, wenn die Methacrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid-Einheiten durch eine Nachbehandlung des Polymeren mit einem Alkylierungsmittel, wie Orthoameisensäureestern, unter Bildung von Methacrylester-Einheiten, umgesetzt werden. Auf diese Weise können beispielsweise Polymethacrylalkylimide mit weniger als 0,1 Milliäquivalenten Säuregruppen pro g (ca. 0,8 Gew.-%) bei Imidierungsgraden von ca. 60 Gew.-% hergestellt werden. Die Nachalkylierung ist daher zwar sehr effektiv, sie erfordert jedoch einen zusätzlichen und teuren Verfahrensschritt.
In der Praxis zeigt sich häufig, dass insbesondere Carbonsäure-Einheiten in Polymethacrylalkylimiden von Nachteil sind. Dagegen halten sich die unerwünschten Auswirkungen vorhandener Carbonsäureanhydridgruppen in tolerierbaren Grenzen. Daher genügt es, in erster Linie ein nahezu von Carbonsäure-Gruppen freies Polymethacrylimid herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines imidierten Polymerisats von Alkylestern der Methacrylsäure mit einem Gehalt an Carbonsäureeinheiten von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, durch Imidierung eines Polymerisats von Alkylestern der Methacrylsäure in zwei Verfahrenschritten (a) und (b) kann dadurch gekennzeichnet sein, dass im ersten Verfahrensschritt
(a) Ammoniak als Imidierungsmittel eingesetzt wird und im zweiten Verfahrensschritt
(b) Methylamin als Imidierungsmittel eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des eingesetzten Ammoniaks zum eingesetzten Methylamin 1 : 0,5 bis 1 : 3 beträgt.
Das Verfahren ist einfach ausführbar und liefert Polymethacrylalkylimide mit praxisgerechten Imidierungsgraden, die aufgrund des geringen Gehalts an Methacrylsäure-Einheiten sehr gute Praxiseigenschaften aufweisen. Unerwartet war es dabei, dass durch das definierte Verhältnis von Ammoniak und Methylamin in den Verfahrensschritten (a) bzw. (b) Nebenreaktionen, die zum Vorhandensein von Methacrylsäure-Einheiten im Endprodukt führen, offensichtlich ausbleiben. Der vergleichsweise höhere Gehalt an Carbonsäureanhydridgruppen von ca. 5 Gew.-% - 15 Gew.-% wirkt sich erstaunlicherweise nicht so ungünstig aus, wie man aufgrund des Standes der Technik annehmen könnte. Die erhaltenen Polymere weisen hohe Vicat Erweichungstemperaturen auf und sind gut verarbeitbar.
Als Ausgangsstoff für die Imidierung verwendet man ein Polymerisat von Alkyestern der Methacrylsäure, das im allgemeinen zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 95 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus Einheiten von Alkyestern der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Bevorzugte Polymerisate sind zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus Methylmethacrylat aufgebaut. Als Comonomere kommen alle mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrol oder auch Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt sind thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate dieser Art mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von 20 ml/g bis 92 ml/g, vorzugsweise von 50 ml/g bis 80 ml/g (gemessen nach ISO 8257, Teil 2). Sie werden im Form eines Pulvers oder Granulats mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 0,03 mm bis 3 mm eingesetzt.
Mattierung B): Keramikperlen
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält weiterhin 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen. Keramiken bezeichnen weitgehend aus anorganischen, feinkörnigen Rohstoffen unter Wasserzugabe bei Raumtemperatur geformte und danach getrocknete Gegenstände, die in einem anschließenden Brennprozess oberhalb 900 0C zu harten, dauerhafteren Gegenständen gesintert werden. Der Begriff schließt auch Werkstoffe auf der Grundlage von Metalloxiden ein. Weiterhin gehören auch faserverstärkte Keramikmatehalien, wie z. B. Siliciumcarbid-Keramiken, die z. B. aus siliciumhaltigen organischen Polymeren (Polycarbosilane) als Ausgangsstoff hergestellt werden können, zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Keramiken.
Die Keramikperlen sind zweckmäßigerweise nicht kovalent mit der Polymermatrix verbunden und können prinzipiell durch physikalische Trennmethoden, wie z. B. Extraktionsverfahren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), von der Polymermatrix getrennt werden.
Weiterhin haben die Keramikperlen vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt, wobei geringe Abweichungen von der perfekten Kugelform natürlich auftreten können..
Die Keramikperlen weisen zweckmäßigerweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm auf. Der mittlere Durchmesser (Medianwert D50) der Keramikperlen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 μm bis 15,0 μm. Der D95- Wert ist vorzugsweise kleiner oder gleich 35 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 13 μm. Der maximale Durchmesser der Perlen ist vorzugsweise kleiner oder gleich 40 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 13 μm. Die Teilchengröße der Perlen wird vorzugsweise durch Siebanalyse bestimmt.
Die Dichte der Keramikperlen liegt günstigerweise im Bereich von 2,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3.
Die konkrete Zusammensetzung der Keramikperlen ist für die vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugte Perlen enthalten, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
55,0 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% SiO2, besonders bevorzugt nicht-kristallines
SiO2,
21 ,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-% AI2O3, bis zu 7,0 Gew.-% Fe2O3, bis zu 11 ,0 Gew.-% Na2O und bis zu 6,0 Gew.-% K2O.
Die Oberfläche der Keramikperlen, gemessen nach BET- Stickstoffadsorptionsmethode, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 m2/g bis 2,5 m2/g.
Weiterhin hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt, solche Keramikperlen zu verwenden, die innen hohl sind. Dabei weisen die Keramikperlen vorzugsweise eine derartige Druckfestigkeit auf, dass durch Anlegen eines Druck von 410 MPa mehr als 90% der Perlen nicht zerstört werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Keramikperlen sind u. a. die Zeeospheres® von der Fa, 3M Deutschland GmbH, insbesondere die Typen W-210, W-410, G-200 und G-400.
Übliche Zusatz-, Hilfs- und/oder Füllstoffe
Die erfindungsgemäße Formmasse kann noch übliche Zusatz-, Hilfs- und/oder Füllstoffe, wie z. B. Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien, insbesondere lösliche oder unlösliche Farbstoffe bzw. Farbmittel, enthalten.
UV-Stabilisatoren und Radikalfänger
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Des weiteren sind substituierte Benztriazole als UV-Schutz-Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)- benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5- methylphenyl)-5-chlorbenzthazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t- butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benztriazol zählen.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3- diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t- butyl-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid und substituierte Benzoesäurephenylester.
Die UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind, in den zu stabilisierenden Polymethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV-Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benzthazoldehvaten, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, vor allem 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile des erfindungsgemäßen Polymethacrylatharzes.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier stehsch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (JHindered Amine Light Stabilizer) bekannt Sind, genannt. Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693). Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am Piperid instickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV- Absorber wiederum nicht können.
Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1 ,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat.
Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, vor allem in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile.
Gleitmittel bzw. Formtrennmittel
Für das Spritzgussverfahren sind insbesondere Gleitmittel bzw. Formtrennmittel von Bedeutung, die ein mögliches Anhaften der Formmasse an die Spritzgussform vermindern bzw. ganz verhindern können.
Als Hilfsstoffe können demnach Gleitmittel, z. B. ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten Fettsäuren mit weniger als C20, bevorzugt C16 bis C18 Kohlenstoffatomen oder der gesättigten Fettalkohole mit weniger als C20, bevorzugt C16 bis C18 Kohlenstoffatomen enthalten sein. Bevorzugt sind geringe Mengenanteile von höchstens 0,25 Gew.-%, z. B. 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse enthalten. Geeignet sind z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, technische Gemische aus Stearin- und Palmitinsäure. Weiterhin geeignet sind z. B. n-Hexadecanol, n- Octadecanol, sowie technische Gemische aus n-Hexadecanol und n-Octadecanol.
Ein besonders bevorzugtes Gleit- bzw. Formtrennmittel ist Stearylalkohol.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse
Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch trockenes Abmischen der Komponenten, die als Pulver, Körner oder bevorzugt Granulate vorliegen können, hergestellt werden. Weiterhin kann sie auch durch Schmelzen und Vermengen der Polymermatrix und ggf. des Schlagzähmodifizierungsmittels im Schmelzezustand oder durch Schmelzen trockener Vormischungen von Einzelkomponenten und Zugabe der Keramikperlen hergestellt werden. Dies kann z. B. in Ein- oder Zweischneckenextrudern erfolgen. Das erhaltene Extrudat kann anschließend granuliert werden. Übliche Zusatz, Hilfs- und/oder Füllstoffe können direkt zugemischt oder später von Endverbraucher nach Bedarf zugegeben werden.
Verarbeitung zu Formkörpern
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich als Ausgangsstoff für die Herstellung von Formkörpern mit samtmatter und vorzugsweise rauer Oberfläche. Die Umformung der Formmasse kann auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Verarbeitung über den elastoviskosen Zustand, d. h. durch Kneten, Walzen, Kalandrieren, Extrudieren oder Spritzgießen, erfolgen, wobei sich das Extrudieren und das Spritzgießen, insbesondere das Extrudieren, vorliegend bevorzugt werden.
Das Spritzgießen der Formmasse kann auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen im Bereich von 2400C - 3000C (Massetemperatur) und einer Werkzeugtemperatur von vorzugsweise 70°C bis 1500C erfolgen. Bei der Verwendung von Werkzeugen mit Formhohlräumen mit glatten bzw. spiegelglatten inneren Oberflächen (Kavitäten) werden mattierte Formkörper erhalten. Bei Verwendung von Werkzeugen mit Formhohlräumen mit rauen inneren Oberflächen (Kavitäten) werden noch intensiver mattierte Formkörper erhalten.
Die Extrusion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 2200C bis 2600C durchgeführt.
Formkörper
Die auf diese Weise erhältlichen Formkörper zeichnen sich vorzugsweise durch die folgenden Eigenschaften aus:
Der Rauhigkeitswert Rz nach DIN 4768 ist zweckmäßigerweise größer oder gleich 0,3 μm, bevorzugt mindestens 0,7 μm, besonders bevorzugt zwischen 2,5 μm und 20,0 μm. Der Glanzgrad (R 60°) nach DIN 67530 (01/1982) beträgt vorzugsweise höchstens 45, besonders bevorzugt höchstens 38.. Die Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) ist vorzugsweise mindestens 900C, besonders bevorzugt mindestens 100°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 110 °C und liegt zweckmäßigerweise zwischen 1100C und 200°C, insbesondere zwischen 125°C und 1800C.
Die Transmission nach DIN 5036 ist vorzugsweise im Bereich von 40 % bis 93 %, besonders bevorzugt im Bereich von 55 % bis 93 %, insbesondere im Bereich von 55 % bis 85 %. Der Intensitätshalbwertswinkel nach DIN 5036 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ° bis 55°, besonders bevorzugt im Bereich von 2° bis 40°, insbesondere im Bereich von 8° bis 37°.
Weiterhin weist der Formkörper vorzugsweise eine oder mehrere, besonders bevorzugt möglichst viele, der folgenden Eigenschaften auf: I. eine Bruchspannung nach ISO 527 (5 mm/min) im Bereich von 80 bis 110
MPa, IL ein E-Modul nach ISO 527 (1 mm/min) größer 4000 MPa,
III. eine Schlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 20 KJ/m2 und
IV. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 6*10"5/°K .
Verwendungen
Die erfindungsgemäßen Formkörper können insbesondere als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heim- oder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile, insbesondere Platten, in der Bauindustrie, als Wände, insbesondere als Lärmschutzwände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung verwendet werden. Typische Automobilaußenteile sind z. B. Spoiler, Blenden, Dachmodule oder Außenspiegelgehäuse.

Claims

Patentansprüche:
1. Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmase,
A) 83 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus mindestens einem (Meth)acrylimid(co)polymeren besteht,
B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2600C und 10 kg, von 1 ,0 cm3 / 10 min bis 20,0 cm3 / 10 min aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen nicht kovalent mit der Polymermatrix verbunden sind.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen einen mittleren Durchmesser, gemessen als D5o-Wert, im Bereich von 1 ,0 μm bis 15,0 μm aufweisen.
4. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen einen mittleren Durchmesser, gemessen als D95-Wert, im Bereich von 3 μm bis 35 μm aufweisen..
5. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen eine Dichte im Bereich von 2,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3 aufweisen.
6. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
55,0 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% SiO2, 21 ,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-% AI2O3, bis zu 7,0 Gew.-% Fe2O3, bis zu 11 ,0 Gew.-% Na2O und bis zu 6,0 Gew.-% K2O enthalten.
7. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Keramikperlen eine Oberfläche, gemessen nach BET-Stickstoffadsorptionsmethode im Bereich von 0,8 m2/g bis 2,5 m2/g aufweisen.
8. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Keramikperlen innen hohl sind.
9. Formmasse nach einem oder mehreren vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als H i If sstoff ein Gleitmittel enthalten ist.
10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel Stearylalkohol enthalten ist.
11. Formmasse nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Formmassegranulats vorliegt.
12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Formmasse nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umformt.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass man die Formmasse extrudiert oder spritzgießt.
14. Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
15. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er einen
Rauhigkeitswert Rz nach DIN 4768 von mindestens 0,3 μm, einen Glanzgrad (R 60°) nach DIN 67530 von höchstens 45, aufweist
16. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine
Transmission nach DIN 5036 im Bereich von 40 % bis 93 % und einen Intensitätshalbwertswinkel nach DIN 5036 im Bereich von 1 ° bis 55° aufweist.
17. Formkörper nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist a. eine Bruchspannung nach ISO 527 bei 5 mm/min im Bereich von 80 MPa bis 110 MPa, b. ein E-Modul nach ISO 527 bei 1 mm/min größer 4000 MPa, c. eine Schlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 20 KJ/m2 und d. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 6*10"5/°K. e. eine Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) von mindestens 125 0C
18. Verwendung der Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17 als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heimoder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile in der Bauindustrie, als Wände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung.
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