EP2081978A1 - Abformmassen - Google Patents

Abformmassen

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Publication number
EP2081978A1
EP2081978A1 EP07846770A EP07846770A EP2081978A1 EP 2081978 A1 EP2081978 A1 EP 2081978A1 EP 07846770 A EP07846770 A EP 07846770A EP 07846770 A EP07846770 A EP 07846770A EP 2081978 A1 EP2081978 A1 EP 2081978A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nco
silane
groups
terminated polyether
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07846770A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Nefzger
Erika Bauer
Michael Ludewig
Matthias Schaub
Klaus-Dieter Nehren
Michael Freckmann
Holger Urbas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Heraeus Kulzer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Kulzer GmbH filed Critical Heraeus Kulzer GmbH
Publication of EP2081978A1 publication Critical patent/EP2081978A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to molding compositions based on polyether derivatives, a process for their preparation and their use.
  • Polyether derivative-based impression materials used in the dental field have long been known.
  • pastes are used whose components comprise, for example, polyether polyols, polyisocyanates and aminosiloxanes, as well as fillers and other auxiliaries.
  • the crosslinking of the masses takes place, for example, by the hydrolysis of alkoxy-silane groups by ambient or deliberately added moisture and subsequent crosslinking to form siloxane groups.
  • EP-A 0 269 819 mentions a pleasant taste and odor, aesthetic appearance, good storage stability, good handleability, precision of the impressions, useful hardening characteristics and dimensionally stable shaped bodies under ambient conditions. Furthermore, such compositions must not contain any irritating or toxic components. Cured masses must of course have a good compression set behavior and preferably have no hysteresis under tensile stress. In addition, they must be economically advantageous to produce.
  • EP-A 1 245 601 and EP-A 0 269 819 The closest prior art is disclosed in EP-A 1 245 601 and EP-A 0 269 819.
  • EP-A 1 245 601 the preparation of an NCO prepolymer from a polyol and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate is first described, characterized in that one waives any metal catalysis. This also applies to the second stage of the reaction of this NCO prepolymer with secondary amine-terminated aminoalkylalkoxysilane.
  • Dibutyltin dilaurate catalysis undergo long-lasting and therefore uneconomical phases, during which free amine is present alongside free isocyanate.
  • free isocyanate be it aromatic or aliphatic in nature, is, of course, basically just as unacceptable in dental applications as is an excess of aminosiloxane exceeding an absolute minimum.
  • free isocyanates are also unacceptable because, over time, e.g. After compounding with additives and auxiliaries, would continue to react slowly, whereby the consistency of the pastes changed slowly and thus the storage stability could not be guaranteed.
  • EP-A 0 269 819 does not describe whether and, if appropriate, which type of catalysts are to be used advantageously for the reaction of the NCO groups.
  • EP-A 0 269 819 does not describe whether and, if appropriate, which type of catalysts are to be used advantageously for the reaction of the NCO groups.
  • tin octoate is used in two embodiments.
  • tin compounds cause the problem of corrosion effects when stored in certain packaging materials such as aluminum tubes or tubular bags based on aluminum.
  • toxicological concerns have recently been voiced against organotin compounds in recent years.
  • EP-A 0 269 819 teaches that preferably those polyethers are used which have predominantly, ie up to 90%, primary OH end groups based on all OH end groups.
  • the only polyether polyols of economic relevance are, in addition to the polytetrahydrofurans, those which are prepared from ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polytetrahydrofurans are less suitable for dental applications because they have a phase transition in the region of room temperature, which leads to the fact that the flow and thus the processing properties are undesirably strongly temperature-dependent in the range of the application temperature.
  • this impression system must be economical to manufacture and meet all the above-mentioned requirements of dental impression materials.
  • the invention therefore provides silane-terminated polyether derivatives obtainable by reaction of
  • R is hydrogen or - (CH 2 VSiRiR 2 R 3 , n is an integer from 1 to 6 and at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 has the structure (-OC p H 2p ) q -OR 4,
  • R 4 represents a substituent selected from the group comprising alkyl, ayryl, arylaklyl, vinyl or vinylcarbonyl
  • R 1 , R 2 , R 3 are alkoxy radicals having 1 to 4 C atoms
  • the NCO value is less than 0.001 wt .-% NCO and the proportion of free amino groups in the range of 0.5 to 50 mmol, preferably 1 to
  • Another object of the invention is a process for the preparation of silane-terminated polyether derivatives, characterized in that
  • R is hydrogen or - (CH 2 VSiR 1 R 2 R 3 , n is an integer from 1 to 6 and at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 has the structure (-O-CpH 2p ) q -OR 4 .
  • R 4 represents a substituent selected from the group comprising alkyl, ayryl, arylaklyl, vinyl or vinylcarbonyl
  • R 1 , R 2 , R 3 are alkoxy radicals having 1 to 4 C atoms
  • the NCO value is less than 0.001 wt .-% NCO and the proportion of free amino groups in the range of 0.5 to 50 mmol, preferably 1 to
  • substantially linear polyether polyols having more than 80% secondary OH groups with the aid of zinc catalysts are reacted in a first reaction step by reaction with aliphatic polyisocyanates to give a prepolymer having an NCO group. Content of 0.5 to 6 wt .-% NCO, preferably 1 to 4% by weight of NCO reacted.
  • Substantially linear polyether polyols having more than 80% secondary OH groups are those polyols which are prepared by ring-opening polymerization from epoxides, eg ethylene and propylene oxide, preferably entirely or predominantly propylene oxide, with the aid of, for example, KOH or double metal catalysts (DMC) as catalysts, using reactive hydrogen atoms starters from the group of polyalcohols and polyamines, and water.
  • These substantially linear polyether polyols are those having a hydroxy functionality of from 1.95 to 2.3, preferably from 1.96 to 2.06. Preference is given to divalent starters, such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
  • Starters according to the invention also comprise mixtures of a plurality of starters, wherein the starter mixtures are composed so that polyether polyols having an OH functionality of not more than 2.5 are formed, preferably not more than 2.2.
  • polymerization can be carried out either in blocks or mixed. However, preference is given to the use of only one epoxide, particularly preferably propylene oxide, and also mixtures of two epoxides, the mixtures consisting predominantly of propylene oxide.
  • Polyether polyols according to the invention are further characterized in that they have number-average molecular weights of 150 to 20,000 Da, preferably 500 to 6500 Da, more preferably 800 to 5500. Of course, mixtures of at least two polyether polyols can be used advantageously, in which case the number average molecular weight of Mixture in the prescribed range is.
  • aliphatic polyisocyanates are 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate or 1-isocyanato, 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI). They may be used singly or in admixture, but particularly preferred is IPDI.
  • the polyethers according to the invention are prepared in a first reaction stage with polyisocyanates according to the prior art at temperatures in the range of 60 to 150 ° C., preferably 80 to 110 ° C., preferably using a protective gas, more preferably nitrogen, at atmospheric pressure to reduced pressure, preferably normal pressure, converted to NCO prepolymers, wherein a solvent inert to NCO groups can be used, but preferably is carried out without a solvent.
  • a protective gas more preferably nitrogen
  • reduced pressure preferably normal pressure
  • catalysts are used according to the invention.
  • Preferred catalysts are characterized in that the silane-terminated polyether derivatives have maximum amounts of 5 ppm tin compound. Preference is given to the use of catalysts which have wholly or predominantly zinc as the metal atom. Examples of catalysts according to the invention are zinc acetate, zinc acetate, zinc lactate, zinc stearate, zinc undecylenate
  • Zinc di-tert-butylsalicylate, zinc acetylacetonate and zinc neodecanoate are advantageously used in amounts of 0.5 to 10 mg Zn / kg prepolymer.
  • the prepolymers of the invention have NCO contents of 0.5 to 6 wt .-% NCO, preferably 1 to 4 wt .-% NCO.
  • the prepolymer formation is considered complete when the practically determined NCO content reaches the theoretically calculated NCO value.
  • the NCO prepolymers according to the invention are then reacted in a second reaction stage with alkoxysilylmonoamines.
  • alkoxysilylmonoamines Suitable Alkoxysüylmono- amines are known. Examples are the technically readily available ⁇ -aminopropyl-tri-C t -Ci-alkoxysilane or bis (3-Ci-C 4 -alkoxysilylpropyl) amines, such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -Arninopropyltriethoxysilan.
  • the reaction of NCO prepolymer and alkoxysilylmonoamine to give reactive silane-terminated polyether derivatives is carried out in such a way that in the silane terminated polyether derivative no NCO is more detectable and the proportion of free amino groups in the range of 0.5 to 50 mmol, preferably 1 to 15, more preferably 0.5 to 5 mmol of amine groups per kg of silane-terminated polyether derivatives.
  • these specifications are preferably achieved by initially setting a stoichiometric excess of alkoxysilylmonoamine which is mathematically suitable for setting the NCO value to 0 and the amine value to a value of preferably 0.5 to 5 mmol per kg of silane-terminated polyether derivative, at elevated temperatures Temperature, preferably at least 50 ° C, stirred and allowed to react. Both free amine and free isocyanate are found at this stage of the reaction.
  • the amine and the NCO content is determined hourly. The conversion is deemed terminated when one of the values from two consecutive measurements is unchanged. If the amine value is in the desired range and at the same time the NCO value is 0, the product is ready. If the amine value is zero and the NCO value is> 0, an amount of alkoxysilylmonoamine sufficient to raise the amine value within a range of 0.5 to 5 mmol of amine groups per kg is added.
  • the state of a silane-terminated polyether derivative having an NCO value of zero and an amine value in the range from 0.5 to 5 mmol of amine groups per kg of silane-terminated polyether derivative is achieved by initially using a superstoichiometric amount of alkoxysilylmonoamine if necessary, by adding the same, the amine group content to values greater than 2 mmol of amine groups per kg of polyurethane mass, particularly preferably 2 to 5 mmol of amine groups per kg of polyurethane composition sets constant and that this over 2 mmol value by adding a stoichiometric relative to the amine groups amount of an aliphatic isocyanate, preferably monoisocyanate having at least 2 carbon atoms, preferably at least 6 carbon atoms, such as 1 -n-Ocylisocyanat, 1-n-decyl isocyanate, 1-n-dodecyl isocyanate or 1-stearyl is
  • impression materials of the invention based on silane-terminated polyether derivatives are, in order to bring them into an administrable form, provided according to the prior art with other auxiliaries and additives.
  • Examples include: fillers, dyes, pigments, thickeners, surfactants, odors and flavorings, and thinners.
  • Dental impression materials according to the invention are preferably offered as two-component systems, one component containing the silane-terminated polyether derivatives and optionally further auxiliaries and additives and the other component water, one or more acidic components and optionally auxiliaries and additives. It is surprising that
  • silane-terminated poly-ether derivatives prepared under Zn catalysis have a molecular weight distribution comparable to those of silane-terminated polyether derivatives which have been prepared by catalysis of tin compounds and have tin compound contents of> 5 ppm;
  • silane-terminated polyether derivatives according to the invention molding compounds that meet the basic requirements for impression materials and not differ significantly in their physical and application properties profile of the compositions of the prior art with levels of tin compounds> 5 ppm.
  • Example 1 (according to the invention): Preparation of the polyurethane compositions
  • NCO content of the NCO prepolymer was determined to be 1.20% by weight of NCO (theoretical) : 1.28% by weight) was allowed to cool to 40 ° C and again determined the NCO content (1.20 wt .-% NCO).
  • Dynasilan Ameo ® (Degussa AG adhesive TP 3023) were incubated at 40 0 C is stirred in. After 2 hours and after 3 hours, the proportion of free amine was determined to be 0.5 mmol amine / kg. An additional 1 g Dynasilan Ameo was stirred in, the amine content being determined after 2 hours and after 3 hours to 0.4 mmol amine / kg.
  • the NCO value at this time was determined to be 0 wt% NCO.
  • the amine content determined after a further 24 hours was constant at 1.8 mmol amine / kg.
  • Example 2 The same procedure was used as in Example 1, but instead of Zn-tert-butyl-salicylate, 150 mg of dibutyltin dilaurate were added as catalyst. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the NCO content of the NCO prepolymer was determined to be 1.25% by weight of NCO (theoretical: 1.28% by weight). The mixture was allowed to cool to 40 ° C. and again determined the NCO content (1.25% by weight).
  • Example 2 The same procedure was used as in Example 1, but instead of zinc tert-butyl salicylate, 150 mg of dibutyltin dilaurate were added as catalyst. After stirring for 2 hours at 100 ° C., the NCO content of the NCO prepolymer was determined to be 1.82% by weight of NCO (theoretical: 1.89% by weight). The mixture was allowed to cool to 40 0 C and again determined the NCO content (1.82 wt .-% NCO).
  • silane-terminated polyether derivatives used according to the invention are distinguished by a similar or lower viscosity change and thus by a comparable or higher storage stability:
  • Table 1 shows that, according to the invention, it is possible to obtain systems whose storage stabilities are at least equally superior to those conventionally catalyzed on prolonged storage.
  • silane-terminated polyether derivatives 20 parts by weight with 20 parts by weight of dibenzyltoluene, 56 parts by weight of quartz flour and 4 parts by weight hydrogenated castor oil for 3 h at a pressure ⁇ 50 mbar to a homogeneous pasty mass mixed.
  • the various base components were mixed with the catalyst component in a weight ratio of 5: 1.
  • Working times according to DIN EN ISO 4823
  • hardnesses according to Shore A according to DIN 5305
  • tear strengths according to DIN 53504
  • the compositions according to the invention in each case matched the property profile of the tin-catalyzed compounds.
  • the tin-free impression materials according to the invention fulfill the essential requirements for dental impression materials (according to ISO 4823).
  • Table 2 Formulations for the preparation of dental impression materials and evaluation of important properties

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Abformmassen auf Basis von Polyetherderivaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Abformmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft Abforrnmassen auf Basis von Polyetherderivaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Auf Polyetherderivaten basierende Abformmassen, die im Dentalbereich Anwendung finden, sind lange bekannt. Entsprechend dem Stand der Technik werden Pasten verwendet, deren Komponenten beispielsweise aus Polyetherpolyole, Polyisocyanate und Aminosiloxane umfassen sowie zusätzlich Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe.
Die Vernetzung der Massen erfolgt beispielsweise durch die Hydrolyse von Alkoxy- silangruppen durch Umgebungs- oder gezielt zugegebene Feuchtigkeit und anschließende Vernetzung unter Ausbildung von Siloxangruppierungen.
Die Anforderungen an dentale Abformmassen sind sehr hoch. EP-A 0 269 819 nennt unter anderem einen angenehmen Geschmack und Geruch, ästhetisches Aussehen, gute Lagerstabilität, gute Handhabbarkeit, Präzision der Abformungen, brauchbare Härtungscharakteristik und unter Umgebungsbedingungen formstabile Formkörper. Weiterhin dürfen derartige Massen keine irritierenden oder toxischen Bestandteile enthalten. Ausgehärtete Massen müssen selbstverständlich über ein gutes Druckverformungsverhalten verfügen und möglichst keine Hysterese bei Zugbeanspruchung aufweisen. Zudem müssen sie wirtschaftlich vorteilhaft herstellbar sein.
Frühere Lösungen dieser Aufgabe beinhalten beispielsweise Alginat-Abformmassen mit dem Nachteil eines vergleichsweise starken Schrumpfens. Polysulfϊd-Abformas- sen sind dunkel gefärbt und enthalten darüber hinaus auch Blei- oder Kupferverbindungen als Katalysatoren. Polyether- Abformmassen enthalten Ethyleniminvernetzer. Polysiloxan-Abformmassen ergeben aufgrund der Feuchtigkeit in der Mundhöhle gelegentlich fehlerhafte Abdrücke.
Der nächstliegende Stand der Technik ist in EP-A 1 245 601 und EP-A 0 269 819 offenbart. Nach EP-A 1 245 601 wird die Herstellung zunächst eines NCO-Prepolymeren aus einem Polyol sowie einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen PoIy- isocyanat beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man auf jegliche Metallkatalyse verzichtet. Dies gilt auch für die zweite Stufe der Umsetzung dieses NCO-Prepoly- meren mit sekundärem amin-terrniniertem Aminoalkylalkoxysilan.
Diese Vorgehensweise ist selbstverständlich nicht universell anwendbar, insbesondere dann nicht, wenn das für das NCO-Prepolymere verwendete Polyol über nicht ausschließlich oder zumindest überwiegend primäre OH-Gruppen verfügt. Dem Fachmann ist bekannt, dass insbesondere bei Verwendung cycloaliphatischer Diiso- cyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat mit Polyetherpolyolen, die nicht über ausschließlich oder überwiegend primäre OH-Gruppen verfügen, aus dieser Lehre wirtschaftlich unvertretbar lange Reaktionszeiten für die Prepolymerherstellung resultieren. Das gilt im Übrigen auch für die Umsetzung derartiger NCO-Prepolymeren mit amin-terminiertem Aminoalkylalkoxysilan. Hier werden selbst mit beispielsweise
Dibutylzinndilaurat-Katalyse lang anhaltende und daher unwirtschaftliche Phasen durchlaufen, während derer freies Amin neben freiem Isocyanat vorliegt. Für Dentalanwendungen scheiden die reaktiveren aromatischen Polyisocyanate aufgrund ihrer Toxizität von vorneherein aus. Freies Isocyanat, sei es aromatischer oder aliphati- scher Natur ist in Dentalanwendungen selbstverständlich grundsätzlich ebensowenig tolerierbar wie ein über ein absolutes Mindestmaß hinausgehender Überschuß an Aminosiloxan. Freie Isocyanate sind daneben auch deshalb nicht akzeptabel, da sie im Laufe der Zeit, z.B. nach Compoundierung mit Zusatz- und Hilfsstoffen, langsam weiterreagieren würden, wodurch die Konsistenz der Pasten sich langsam verändert und somit die Lagerstabilität nicht gewährleistet werden könnte.
Ein Teil der letztgenannten Aspekte wird in EP-A 0 269 819 bereits beschrieben. EP-A 0 269 819 beschreibt jedoch nicht, ob und gegebenenfalls welche Art an Katalysatoren für die Abreaktion der NCO-Gruppen vorteilhaft zu verwenden sind. In zwei Ausführungsbeispielen wird lediglich Zinnoktoat eingesetzt. Zinnverbindungen bringen jedoch bei Lagerung in bestimmten Packmitteln wie Alu- Tuben oder Schlauchbeuteln auf Aluminium-Basis die Problematik von Korrosionseffekten mit sich. Zudem sind gegen Organozinnverbindungen in letzter Zeit vermehrt toxikologische Bedenken geäußert worden. Es besteht daher Bedarf an denta- len Abformmassen, die bevorzugt keine Zinnverbindungen enthalten, in denen zumindest jedoch der Gehalt an Zinnverbindungen auf ein Minimum beschränkt ist, z.B. 5 ppm, d.h. in einer Größenordnung von etwa 10 % der nach dem Stand der Technik derzeit üblichen Menge begrenzt sind. In der Lehre von EP-A 0 269 819 ist keine Lösung dieser Problematik erkennbar.
Gleiches gilt für EP-A 0 096 249, EP-A 0 158 893, US-A 4,374,237 und US-A 3,632,557, DE-A 4 307 024, EP-A 0 687 280, DE-A 4 439 769, DE-A 10 201 703, EP-A 1 563 822, EP-A 1 563 823 ebenso wie für EP-A 1 226 808, EP-A 1 402 873 und EP-A 1 081 191.
Weiterhin lehrt EP-A 0 269 819, dass bevorzugt solche Polyether zum Einsatz kommen, die überwiegend, d.h. bis zu 90% primäre OH-Endgruppen bezogen auf alle OH-Endgruppen aufweisen. Die einzigen Polyetherpolyole von wirtschaftlicher Relevanz sind neben den Polytetrahydrafuranen solche die aus Etyhlen- und/oder Pro- pylenoxid hergestellt werden. Polytetrahydrofurane sind für Dentalanwendungen weniger geeignet, da sie im Bereich von Raumtemperatur einen Phasenübergang aufweisen, der dazu führt, dass im Bereich der Anwendungstemperatur die Fließ- und damit die Verabeitungseigenschaften unerwünschterweise stark temperaturabhängig sind. Hinzu kommt nachteiligerweise deren im Vergleich zu Ethylen-Propylenoxid basierten Typen hoher Preis. Bei Ethylen-Propylenoxid basierten Polyethern werden hohe Anteile an primären OH-Gruppen selbstverständlich nur dadurch erhalten, dass bei der Herstellung derartiger Polyether relativ hohe Anteile an Ethylenoxid-Einhei- ten, ggf. im Gemisch mit Propylenoxid als Endblock auf Polypropylenoxid aufpoly- merisiert werden. Diese Struktur führt wiederum zu einer unerwünscht hohen Hyd- rophilie, die sich stark negativ auf das Wasseraufnahmeverhalten und somit die Lagerstabilität der damit hergestellter Pasten auswirkt. Wünschenswert diesbezüglich ist es daher, Polyether mit möglichst wenigen Ethylenoxid-Strukturelementen einsetzen zu können und dennoch vertretbare Reaktionszeiten zu gewährleisten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Abdruck- massensystem auf Basis silanterminierter Polyetherderivate für den Dentalbereich zur
Verfügung zu stellen, welches möglichst keine Zinnverbindungen enthält bzw. einen maximalen Gehalt an Zinnverbindungen von < 5 ppm aufweist, wobei dieses Abdrucksystem wirtschaftlich herstellbar sein und alle eingangs genannten Anforderungen an Dentalabdruckmassen erfüllen muss.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe mit Hilfe von silan- terminierten Polyethern, die im wesentlichen oder vollständig ohne die Katalyse durch Zinnverbindungen hergestellt werden, hervorragend gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher silanterminierte Polyetherderivate, erhältlich durch Umsetzung von
a.) weitgehend linearen Polyetherpolyolen mit überwiegend sekundären OH-
Gruppen mit Hilfe von Katalysatoren mit b.) Diisocyanaten
zu Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% NCO und weitere Umsetzung dieser Prepolymere in einem zweiten Reaktionsschritt mit
c.) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
HNR-(CH2)H-SiR1R2R3, (i)
worin
R Wasserstoff oder -(CH2VSiRiR2R3, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 die Struktur (-O-CpH2p)q-OR4 aufweist,
wobei p die Werte von 2 bis 5, bevorzugt 3, und q Werte von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 4 annimmt und
R4 einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Ayrl, Ary- laklyl, Vinyl oder Vinylcarbonyl bedeutet
und
die restlichen Gruppen R1, R2, R3 Alkoxyreste mit 1 bis 4 C- Atomen sind,
derart umgesetzt werden, dass der NCO- Wert kleiner als 0,001 Gew.-% NCO und der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 bis 50 mmol, bevorzugt 1 bis
15, besonders bevorzugt 0,5 - 5 mmol Amingruppen pro kg des so erhaltenen silan- terminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von silan- terminierten Polyetherderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass
a.) weitgehend lineare Polyetherpolyole mit überwiegend sekundären OH-Gruppen mit Hilfe von Katalysatoren mit b.) Diisocyanaten
zu Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% NCO und die weitere Umsetzung dieser Prepolymere in einem zweiten Reaktionsschritt mit
c.) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
HNR-(CH2)n-SiRiR2R3, (i) wonn
R Wasserstoff oder -(CH2VSiR1R2R3, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 die Struktur (-O-CpH2p)q-OR4 aufweist,
wobei p die Werte von 2 bis 5, bevorzugt 3, und q Werte von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 4 annimmt und
R4 einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Ayrl, Ary- laklyl, Vinyl oder Vinylcarbonyl bedeutet
und
die restlichen Gruppen R1, R2, R3 Alkoxyreste mit 1 bis 4 C- Atomen sind,
derart umgesetzt werden, dass der NCO- Wert kleiner als 0,001 Gew.-% NCO und der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 bis 50 mmol, bevorzugt 1 bis
15, besonders bevorzugt 0,5 - 5 mmol Amingruppen pro kg des so erhaltenen silan- terminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von silanterminierten PoIy- etherderivaten werden weitgehend lineare Polyetherpolyole mit mehr als 80% sekundären OH-Gruppen mit Hilfe von Zink-Katalysatoren in einem ersten Reak- tionsschritt durch Umsetzung mit aliphatischen Polyisocyanaten zu einem Prepoly- meren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevorzugt 1 bis 4 Gew.- % NCO umgesetzt. Weitgehend lineare Polyetherpolyole mit mehr als 80% sekundären OH-Gruppen sind solche Polyole, die durch ringöffnende Polymerisation aus Epoxiden, z.B. Ethy- len- und Propylenoxid, bevorzugt ganz oder überwiegend Propylenoxid, mit Hilfe von beispielsweise KOH oder Doppelmetallkatalysatoren (DMC) als Katalysatoren, unter Verwendung von reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Startern aus der Gruppe der Polyalkohole und Polyamine, sowie Wasser. Diese weitgehend linearen Polyetherpolyole sind solche mit einer Hydroxyfunktionalität von 1,95 bis 2,3, vorzugsweise von 1,96 bis 2,06. Bevorzugt sind zweiwertige Starter, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2,
Propylenglykol-1,3, Diethylenglykol, Butylenglykol-1,4, Butylenglykol-2,3, 1,6- Hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Wasser. Erfindungsgemäße Starter umfassen auch Gemische aus mehreren Startern, wobei die Startergemische so zusammengesetzt sind, dass Polyetherpolyole mit einer OH-Funktionaliät von nicht mehr als 2,5 entstehen, bevorzugt nicht mehr als 2,2.
Wird mehr als ein Epoxid verwendet, so kann die Polymerisation sowohl blockweise oder gemischt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines Epoxids, besonders bevorzugt Propylenoxid, sowie Gemische aus zwei Epoxiden, wobei die Gemische überwiegend aus Propylenoxid bestehen. Erfindungsgemäße Polyetherpolyole sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie zahlenmittlere Molekulargewichte von 150 bis 20000 Da aufweisen, bevorzugt 500 bis 6500 Da, besonders bevorzugt 800 bis 5500. Selbstverständlich können auch Gemische von mindestens zwei Polyetherpolyolen vorteilhaft verwendet werden, wobei in diesem Fall das zahlenmittlere Molekulargewicht des Gemisches im vorbe- schriebenen Bereich liegt.
Beispiele aliphatischer Polyisocyanate sind 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-l,3-diisocyanat, Cyc- lohexan-l,4-düsocyanat oder l-Isocyanato,3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, besonders bevorzugt ist jedoch IPDI. Die erfindungsgemäßen Polyether werden in einer ersten Reaktionsstufe mit erfindungsgemäßen Polyisocyanaten entsprechend dem Stand der Technik bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 110°C , vorzugsweise unter Verwendung eines Schutzgases, besonders bevorzugt Stickstoff, bei Normaldruck bis vermindertem Druck, vorzugsweise Normaldruck, zu NCO-Prepolymeren umgesetzt, wobei ein gegenüber NCO-Gruppen inertes Lösungsmittel verwendet werden kann, vorzugsweise jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion werden erfindungsgemäß Katalysatoren eingesetzt.
Bevorzugte Katalysatoren, ggf. Katalysatorengemische sind dadurch gekennzeichnet, dass die silanterminierten Polyetherderivate maximale Mengen von 5 ppm Zinnverbindung aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung von Katalysatoren, die ganz oder überwiegend Zink als Metallatom aufweisen. Beispiele erfindungsgemäßer Katalysa- toren sind Zinkacetat, Zinkeitrat, Zinklactat, Zinkstearat, Zinkundecylenat, bevorzugt
Zink-di-tert.butylsalicylat, Zinkacetylacetonat und Zink-neodecanoat. Man verwendet die Katalysatoren vorteilhaft in Mengen von 0,5 bis 10 mg Zn/kg Präpolymer.
Die erfindungsgemäßen Präpolymere weisen NCO-Gehalte von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% NCO auf.
Die Präpolymerbildung gilt dann als abgeschlossen, wenn der praktisch ermittelte NCO-Gehalt den theoretisch berechneten NCO- Wert erreicht.
Die erfindungsgemäßen NCO-Prepolymeren werden sodann in einer zweiten Reaktionsstufe mit Alkoxysilylmonoaminen umgesetzt. Geeignete Alkoxysüylmono- amine sind bekannt. Beispiele sind etwa die technisch gut zugänglichen γ-Amino- propyl-tri-Ct-C-i-alkoxysilane oder Bis-(3-Ci-C4-alkoxysilylpropyl)amine, wie etwa γ-Aminopropyltrimethoxysilan und γ-Arninopropyltriethoxysilan.
Die Reaktion von NCO-Prepolymer und Alkoxysilylmonoamin unter Erhalt von reaktiven silanterminierten Polyetherderivaten wird hierbei so geführt, dass im silan- terminierten Polyetherderivat kein NCO mehr erfassbar ist und der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 bis 50 mmol, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 0,5 - 5 mmol Amingruppen pro kg silanterminierten Polyetherderivaten liegt.
Man erreicht diese Vorgaben erfindungsgemäß bevorzugt dadurch, dass man zunächst einen stöchiometrischen Überschuß an Alkoxysilylmonoamin, der rechnerisch geeignet ist, den NCO-Wert auf 0 und den Aminwert auf einen Wert von bevorzugt 0,5 bis 5 mmol pro kg silanterminiertes Polyetherderivat einzustellen, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, einrührt und reagieren läßt. Man findet in diesem Stadium der Umsetzung sowohl freies Amin als auch freies Isocyanat.
Nach ca. 2 Std. wird der Amin- und der NCO-Gehalt stündlich bestimmt. Die Umsetzung gilt dann als beendet, wenn einer der Werte aus zwei aufeinanderfolgenden Messungen unverändert ist. Liegt der Aminwert im angestrebten Bereich und ist gleichzeitig der NCO-Wert 0, ist das Produkt fertig. Liegt der Aminwert bei Null und der NCO-Wert > 0, wird eine Menge Alkoxysilylmonoamin zudosiert, die ausreicht, um den Aminwert in einen Bereich von 0,5 bis 5 mmol Amingruppen pro kg anzuheben.
Liegt der Aminwert oberhalb des angestrebten Bereiches und der NCO-Wert bei Null, wird eine Menge an aliphatischem Monoisocyanat zudosiert, die rechnerisch ausreicht, um den Aminwert in den angestrebten Bereich abzusenken.
Der Einsatz des aliphatischen Monoisocyanats an Stelle von (alternativ) EPDI mit zumindest einer sehr langsam reagierenden NCO-Gruppe, bedeutet einen wesentli- chen Zeitvorteil.
In einer weiteren erfindungsgemäßen und bevorzugten Variante wird der Zustand eines silanterminiertes Polyetherderivat mit einem NCO-Wert von Null und einem Aminwert im Bereich von 0,5 bis 5 mmol Amingruppen pro kg silanterminiertes Po- lyetherderivat dadurch erreicht, dass man zunächst eine überstöchiometrische Menge an Alkoxysilylmonoamin zugibt und ggf. durch Nachdosieren desselben den Amingruppen- Anteil auf Werte größer als 2 mmol Amingruppen pro kg Polyurethanmasse, besonders bevorzugt 2 bis 5 mmol Amingruppen pro kg Polyurethanmasse konstant einstellt und dass dieser über 2 mmol liegende Wert durch Zugabe einer bezogen auf die Amingruppen unterstöchiometrischen Menge eines aliphatischen Isocyanates, bevorzugt Monoisocyanates mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindes- tens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1-n-Ocylisocyanat, 1-n-Decylisocyanat, 1-n-Do- decylisocyanat oder 1-Stearylisocyanat bezüglich des Anteils an freien Aminogrup- pen auf Werte unter 2 mmol/kg abreagiert wird.
Selbstverständlich können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch andere, als der o.g. Status bezüglich NCO-Wert und Amingruppenkonzentration eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Abformmassen auf Basis silanterminierter Polyetherderivate werden, um sie in eine applizierfähige Form zu bringen, entsprechend dem Stand der Technik mit weiteren Hilfs- und Zuschlagstoffen versehen.
Beispielhaft seien genannt: Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Ten- side, Geruchs- und Geschmacksstoffe, sowie Verdünner.
Für die Abbindereaktion in der Mundhöhle ist Wasser erforderlich. Um praktikable Abbindezeiten einzustellen werden Säuren als katalytisch aktive Komponenten zugesetzt. Erfindungsgemäße dentale Abformmassen werden bevorzugt als zweikompo- nentige Systeme angeboten, wobei die eine Komponente die silanterminierten Polyetherderivate und ggf. weitere Hilf- und Zuschlagsstoffe und die andere Komponente Wasser, eine oder mehrere azide Komponenten und ggf. Hilfs- und Zuschlagsstoffe enthält. Es ist überraschend, dass
- die beschriebenen, unter Zn-Katalyse hergestellten silanterminierten PoIy- etherderivate eine vergleichbare Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wie silanterminierte Polyetherderivate, die unter Katalyse von Zinnverbindungen hergestellt wurden und die Gehalte an Zinnverbindungen > 5 ppm aufweisen;
- die erfindungsgemäßen Systeme eine vergleichbare oder günstigere Lagerstabilität aufweisen;
- mit den erfindungsgemäß verwendeten silanterminierten Polyetherderivaten Abformmassen erhalten werden, die die grundlegenden Anforderungen an Abformmaterialien erfüllen und sich in ihrem physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil nicht wesentlich von den Massen nach dem Stand der Technik mit Gehalten an Zinnverbindungen > 5 ppm unterscheiden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter und zeigen die damit verbn- denen technischen Effekte.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung der Polyurethanmassen
Man erwärmte 2553 g eines zuvor im Wasserstrahlvakuum entwässerten Polypropylenoxids mit einer OH-Zahl von 28 mgKOH/g (Acclaim® 4200N (Bayer Material- Science AG) auf 1000C, gab unter Rühren unter Schutzgas innerhalb von 2 Minuten 236 g Isophorondiisocyanat (IPDI) zu. Nach 5 Minuten wurden 100 mg Zink-di- tert.butylsalicylat zugegeben. Man rührte für ca. 2 Stunden bei 100°C und bestimmte den NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren zu 1,20 Gew.-% NCO (theoret: 1,28 Gew.-%). Man ließ auf 40°C abkühlen und bestimmte erneut den NCO-Gehalt (1,20 Gew.-% NCO).
Zu dieser zähen Reaktionsmasse wurden bei 400C 170 g Dynasilan® Ameo (Haftmittel TP 3023, Degussa AG) eingerührt. Nach 2 Stunden und nach 3 Stunden bestimmte man den Anteil an freiem Amin zu 0,5 mmol Amin/kg. Es wurden weitere 1 g Dynasilan Ameo eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2 Stunden und nach 3 Stunden zu 0,4 mmol Amin/kg bestimmt wurde.
Es wurden weitere 2 g Dynasilan® Ameo eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2 und 3 Stunden zu 0,3 mmol Amin/kg bestimmt wurde.
Es wurden weitere 4 g Dynasilan® Ameo eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2 und 3 Stunden zu 1,8 mmol Amin/kg bestimmt wird. Der Anstieg des Anteils an freiem Amin nach der letzten Zugabe von Dynasilan®
Ameo zeigt an, dass alle NCO-Gruppen abreagiert haben.
Der NCO-Wert zu diesem Zeitpunkt wurde zu 0 Gew.-% NCO bestimmt. Der nach weiteren 24 Std. bestimmte Amingehalt lag konstant bei 1,8 mmol Amin/kg.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Herstellung der Polyurethanmassen
Man erwärmte 2550 g eines zuvor im Wasserstrahlvakuum entwässerten Polypropylenoxids mit einer OH-Zahl von 28 mgKOH/g (Acclaim® 4200N (Bayer Material- Science AG) auf 1000C, gab unter Rühren unter Schutzgas innerhalb von 2 Minuten 283 g Isophorondiisocyanat (IPDI) zu. Nach 5 Minuten wurden 80 mg Zink-di- tert.butylsalicylat zugegeben. Man rührt für ca. 2 Stunden bei 1000C und bestimmte den NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren zu 1,83 Gew.-% NCO (theoret.: 1,89 Gew.-%). Man ließ auf 40°C abkühlen und bestimmte erneut den NCO-Gehalt (1,83 Gew.-% NCO).
Zu dieser zähen Reaktionsmasse wurden bei 40° 273 g Dynasilan® Ameo eingerührt. Nach 2 und 3 Stunden bestimmte man den Anteil an freiem Amin zu 1,99 mmol A- min/kg.
Eine weitere Bestimmung des Gehaltes an freiem nach 24 Stunden ergab einen Anteil an freiem Amin von 1 ,98 mmol Amin/kg. Der NCO-Wert zu diesem Zeitpunkt wurde zu 0 Gew.-% NCO bestimmt
Vergleichsbeispiel 1 (VBl. nicht erfindungsgemäß')
Man wendete die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1 an, jedoch anstelle von Zn-tert.-butyl-salicylat wurden 150mg Dibutyl-zinndilaurat als Kat. zugesetzt. Nach 2 stündigem Rühren bei 100°C bestimmte man den NCO-Gehalt des NCO- Prepolymeren zu 1,25 Gew.-% NCO (theoret: 1,28 Gew.-%). Man ließ auf 400C abkühlen und bestimmte erneut den NCO-Gehalt (1,25 Gew.-%
NCO).
Zu dieser zähen Reaktionsmasse wurden bei 400C 180 g Dynasilan® Ameo eingerührt. Nach 2 Stunden und nach 3 Stunden bestimmte man den Anteil an freiem A- min zu 0,11 mmol Amin/kg. Es wurden weitere 2,7 g Dynasilan® Ameo eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2
Stunden und nach 3 Stunden zu 2,96 mmol Amin/kg bestimmt wurde. Es wurden 0,45 g Octylisocyanat eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2 und 3 Stunden zu 1,74 mmol Amin/kg bestimmt wurde. Der NCO-Wert zu diesem Zeitpunkt wurde zu 0 Gew.-% NCO bestimmt. Der nach weiteren 24 Std. bestimmte Amingehalt lag konstant bei 1,74 mmol Amin/kg.
Vergleichsbeispiel 2 (VB2. nicht erfindungsgemäß)
Man wendete die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1 an, jedoch anstelle Zn- tert.-butyl-salicylat wurden 150mg Dibutyl-zinndilaurat als Kat. zugesetzt. Nach 2 stündigem Rühren bei 1000C bestimmte man den NCO-Gehalt des NCO- Prepolymeren zu 1,82 Gew.-% NCO (theoret.: 1,89 Gew.-%). Man ließ auf 400C abkühlen und bestimmte erneut den NCO-Gehalt (1,82 Gew.-% NCO).
Zu dieser zähen Reaktionsmasse wurden bei 40°C 269 g Dynasilan® Ameo eingerührt. Nach 2 Stunden und nach 3 Stunden bestimmte man den Anteil an freiem A- min zu 0,3 mmol Amin/kg.
Es wurden weitere 1 g Dynasilan® Ameo eingerührt, wobei der Amingehalt nach 2 Stunden und nach 3 Stunden zu 1,52 mmol Amin/kg bestimmt wurde. Der NCO-Wert zu diesem Zeitpunkt wurde zu 0 Gew.-% NCO bestimmt.
Zur Beurteilung der Molekulargewichtsverteilung wurden Untersuchungen mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen. Daraus wurde ersichtlich, dass die Molekulargewichtsverteilungen von Bl mit VBl sowie von B2 mit VB2 weitgehend übereinstimmen.
Untersuchung der Lagerstabilität
Die Produkte aus den Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeipiele VB 1 und VB 2 wurden luftdicht verpackt und bei 60°C gelagert. Zur Beurteilung der Lagerstabilität wurde die Änderung der Viskosität bestimmt.
Die erfindungsgemäß verwendeten silanterminierten Polyetherderivate zeichnen sich durch eine ähnliche oder geringere Viskositätsänderung und damit durch eine vergleichbare oder höhere Lagerstabilität aus:
Tabelle 1: Bestimmung der Lagerstabilität von silanterminierten Polyetherderivaten
Die Tabelle 1 zeigt, dass erfindungsgemäß Systeme, deren Lagerstabilitäten den konventionell katalysierten mindestens ebenbürtig, bei längerer Lagerung überlegen sind, erhalten werden können.
Formulierungsbeispiele:
A. Herstellung der Basiskomponenten
In einem Labordissolver wurden 20 Gew.-Teile der silanterminierten Polyetherderi- vate mit 20 Gew. -Teilen Dibenzyltoluol, 56 Gew. -Teilen Quarzmehl und 4 Gew.- Teilen hydriertes Ricinusöl für 3 h bei einem Druck < 50 mbar zu einer homogenen pastösen Masse vermischt.
B. Die Herstellung der Katalvsatorkomponente erfolgt gemäß DE-AlO 104 079.
Beispiel 3.
Die verschiedenen Basis-Komponenten wurden mit der Katalysatorkomponente jeweils im Gewichts- Verhältnis 5:1 vermischt. An den Abmischungen wurden die Verarbeitungszeiten (nach DIN EN ISO 4823), Härten nach Shore A (nach DIN 5305), und Reißfestigkeiten (nach DIN 53504) bestimmt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stimmten jeweils mit dem Eigenschaftsprofil der zinnkatalysiert hergestellten Verbindungen überein. Die erfindungsgemäßen zinnfreien Abformmassen erfüllen die wesentlichen Anforderungen an dentale Abdruckmassen (gemäß ISO 4823). Tabelle 2: Rezepturen zur Herstellung von dentalen Abdruckmassen und Ausprüfung wichtiger Eigenschaften

Claims

Patentansprüche:
1. Silanterminierte Polyetherderivate, erhältlich durch Umsetzung von
a.) weitgehend linearen Polyetherpolyolen mit überwiegend sekundären
OH-Gruppen mit Hilfe von Katalysatoren mit b.) Düsocyanaten
zu Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevor- zugt 1 bis 4 Gew.-% NCO und weitere Umsetzung dieser Prepolymere in einem zweiten Reaktionsschritt mit
c.) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
HNR-(CH2VSiRiR2R3, (i)
worin
R Wasserstoff oder -(CH2)n-SiRiR2R3, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und mindestens eine der Gruppen Ri, R2, R3 die Struktur (-O-CpH2P)q-OR4 aufweist,
wobei p die Werte von 2 bis 5, bevorzugt 3, und q Werte von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 4 annimmt und
R4 einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Ayrl, Arylaklyl, Vinyl oder Vinylcarbonyl bedeutet
und die restlichen Gruppen R1, R2, R3 Alkoxyreste mit 1 bis 4 C- Atomen sind,
derart umgesetzt werden, dass der NCO-Wert kleiner als 0,001 Gew.-% NCO und der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 bis 50 mmol A- mingruppen pro kg des so erhaltenen silanterminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
2. Silanterminierte Polyetherderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, dass der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 1 bis 15 mmol Amin- gruppen pro kg des so erhaltenen silanterminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
3. Silanterminierte Polyetherderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, dass der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 - 5 mmol Ammgruppen pro kg des so erhaltenen silanterminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
4. Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polyetherderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass
a.) weitgehend lineare Polyetherpolyole mit überwiegend sekundären OH-
Gruppen mit Hilfe von Katalysatoren mit b.) Diisocyanaten
zu Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% NCO, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% NCO und die weitere Umsetzung dieser Prepolymere in einem zweiten Reaktionsschritt mit
c.) Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
HNR-(CH2VSiR1R2R3, (i) woπn
R Wasserstoff oder -(CH2)H-SiR1R2R3, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und mindestens eine der Gruppen Ri, R2, R3 die Struktur (-O-CpH2P)q-OR4 aufweist,
wobei p die Werte von 2 bis 5, bevorzugt 3, und q Werte von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 4 annimmt und
R4 einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Ayrl, Arylaklyl, Vinyl oder Vinylcarbonyl bedeutet
und
die restlichen Gruppen R1, R2, R3 Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind,
derart umgesetzt werden, dass der NCO-Wert kleiner als 0,001 Gew.-% NCO und der Anteil an freien Aminogruppen im Bereich von 0,5 bis 50 mmol, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 0,
5 - 5 mmol Amingruppen pro kg des so erhaltenen silanterminierten Polyetherderivats eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der
NCO-Prepolymeren Zinnverbindungen in Anteilen von höchstens 5 ppm und mindestens eine weitere katalytische aktive Spezies, bevorzugt Zinksalze, bevorzugt aus der Gruppe Zink-di-tert.butylsalicylat, Zinkacetylacetonat und Zink-neodecanoat, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO- Prepolymere unter Verwendung von Katalysatormengen von 0,5 bis 10 mg Zn/kg hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Prepoly- mere bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 1100C, unter Schutzgas, vorzugsweise Stickstoff, hergestellt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des NCO- Wertes und der Amingruppenkonzentration auf Werte unterhalb von
0,001 Gew.-% NCO und gleichzeitig auf größer 2 mmol Amingruppen pro kg ist, besonders bevorzugt 2 bis 5 mmol Amingruppen pro silanterminiertes Po- lyetherderivat unter Verwendung eines aliphatischen Isocyanates, bevorzugt Monoisocyanates mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Substanzen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus 1-n-Ocylisocyanat, 1-n-Decylisocyanat, 1-n- Ocylisocyanat oder 1-Stearylisocyanat, erfolgt.
9. Verwendung von Polyurethanmassen nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Abdruckmassen.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Abdruckmassen solche für dentale Anwendungen handelt
11. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien in Form zweier getrennter Komponenten vorliegen, die vor der Anwendung vermischt werden.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2925511A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
WO2010010026A2 (de) * 2008-07-23 2010-01-28 Construction Research & Technology Gmbh Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen
BRPI0917029A2 (pt) * 2008-08-08 2016-02-16 Constr Res & Tech Gmbh preparo de poliuretanos e/ou poliureias sililadas
US20110232825A1 (en) 2008-12-05 2011-09-29 Basf Se Cyclohexane polycarboxylic acid derivatives as plasticizers for adhesives and sealants
JP2013510200A (ja) 2009-11-05 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−プロピルヘプタノールを基礎とするエステルを含有する接着剤およびシーラント
US8791185B2 (en) 2010-06-21 2014-07-29 Basf Se 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants
EP2582765B1 (de) 2010-06-21 2014-10-15 Basf Se 2-ethylhexyl-methyl-terephthalat als weichmacher in kleb- und dichtstoffen
EP2588246A1 (de) 2010-06-29 2013-05-08 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur herstellung eines thixotropiermittels und dessen verwendung
US9068103B2 (en) * 2011-02-03 2015-06-30 Carroll Benford Dickens Waterproof silane-endcapped adhesive mixture
US10308847B1 (en) 2011-02-03 2019-06-04 Carroll Benford Dickens Pressure sensitive, waterproof adhesive compositions
US10161140B1 (en) 2011-02-03 2018-12-25 Carroll Benford Dickens Polymeric primer compositions and methods of use in flooring applications to displace gases
US9822288B2 (en) 2011-02-03 2017-11-21 Carroll Benford Dickens Waterproof silane-end capped adhesive compositions
WO2013092501A1 (de) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung
RU2635148C2 (ru) * 2012-03-31 2017-11-09 Конинклейке Филипс Н.В. Устройство и способ очистки жидкости
CN108329478A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 一种硅烷封端ms树脂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745526B2 (de) * 1967-03-16 1980-04-10 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate
US4374237A (en) * 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
DE3426987A1 (de) * 1984-07-21 1986-01-30 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zur herstellung von unter feuchtigkeitsausschluss lagerstabilen kunstharzmassen und deren verwendung
DE3636974A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-05 Bayer Ag Poly-(ether-urethan-harnstoff)polyadditionsprodukte, ihre herstellung, abmischung enthaltend diese sowie ihre verwendung als abformmassen
DE4307024A1 (de) * 1993-03-05 1994-09-08 Muehlbauer Ernst Kg Kunststoffe mit einem Gehalt an Silan-, Ether-, Urethan- und Harnstoffgruppen
US5587448A (en) * 1994-12-29 1996-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface
US5976669A (en) * 1996-12-20 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having launderably durable bead-bond
DE19914879A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit Alkoxysilanstruktureinheiten
DE19942467A1 (de) * 1999-09-06 2001-04-26 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Bei Raumtemperatur aushärtende Silicon-Masse II und ihre Verwendung
JP4520003B2 (ja) * 2000-04-14 2010-08-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE10104079B4 (de) * 2001-01-29 2008-05-08 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von Mischungen als Abform- oder Dubliermassen im Dentalbereich
US6884828B2 (en) * 2001-01-29 2005-04-26 Heraeus Kulzer Gmbh & Co.Kg Use of mixtures as impression or doubling compositions in the dental area
DE10115698A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Degussa Metallfreie silanterminierte Polyurethane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung
DE10226926A1 (de) * 2002-06-17 2004-02-05 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10201703A1 (de) * 2002-01-17 2003-08-07 Consortium Elektrochem Ind Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende vernetzbare Polymerabmischungen
US20030225237A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Roesler Richard R. Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
DE10244693A1 (de) * 2002-09-24 2004-04-01 Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg Zweikomponentige Zubereitung
DE10355318A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
DE502005006995D1 (de) * 2004-02-13 2009-05-14 Kettenbach Gmbh & Co Kg Dentalmaterial auf basis von alkoxysilylfunktionellen polyethern
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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