EP2066722A2 - Halbleiterschicht bildende oligomere verbindungen - Google Patents

Halbleiterschicht bildende oligomere verbindungen

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Publication number
EP2066722A2
EP2066722A2 EP07820116A EP07820116A EP2066722A2 EP 2066722 A2 EP2066722 A2 EP 2066722A2 EP 07820116 A EP07820116 A EP 07820116A EP 07820116 A EP07820116 A EP 07820116A EP 2066722 A2 EP2066722 A2 EP 2066722A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oligomeric
linear
compounds
general formula
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820116A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Timo Meyer-Friedrichsen
Stephan Kirchmeyer
Andreas Elschner
Sergei Anatolievich Ponomarenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2066722A2 publication Critical patent/EP2066722A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the invention relates to oligomeric organic compounds and their mixtures with macromolecular compounds having a core-shell structure and / or monomeric linear compounds, with improved semiconducting properties, as well as their use in electronic components.
  • OFETs Simple structuring and integration of OFETs into integrated organic semiconductor circuits makes possible low-cost solutions for smart cards or price tags, which hitherto can not be realized with the aid of silicon technology due to the price and lack of flexibility of the silicon components. Also, OFETs could be used as switching elements in large area flexible matrix displays.
  • An overview of organic semiconductors, semiconductor integrated circuits and their applications is given, for example, in Electronics 2002, Vol. 15, p. 38 or H. Klauk (publisher), Organic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications, Wiley-VCH 2006.
  • a field effect transistor is a three-electrode element in which the conductivity of a thin conduction channel between two electrodes (called “source” and “drain”) is determined by means of an electrode (called “gate”) separated from the conduction channel by the third insulator layer.
  • the most important characteristic features of a field-effect transistor are the mobility of the charge carriers, which decisively determine the switching speed of the transistor and the ratio between the currents in the switched and unswitched state, the so-called "on / off ratio”.
  • Organic field-effect transistors have hitherto used two large classes of interconnects. Compounds of both classes have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers depending on molecular weight and structure. Oligomers usually have a uniform molecular structure and a molecular weight below 10,000 daltons. Polymers usually consist of chains of uniform repeating units with a molecular weight distribution. However, there is a smooth transition between oligomers and polymers.
  • oligomers are often vaporizable and are applied to substrates by vapor deposition.
  • polymers are often referred to independent of their molecular structure compounds that are no longer volatile and therefore applied by other methods.
  • polymers as a rule compounds are sought which are soluble in a liquid medium, for example organic solvents, and which can then be applied by means of corresponding application methods.
  • a very common application method is e.g.
  • the wet-chemical process has a greater potential for easily obtaining inexpensive organic integrated semiconductor circuits.
  • oligomers as molecularly uniform and often volatile compounds, can be purified relatively simply by sublimation or chromatography.
  • mobilities hereafter referred to as mobilities, have reached 0.02 cmVVs (Science, 2000, vol. 290, p. 2123), with regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (U).
  • oligomeric semiconducting compounds are, for example, oligothiophenes, especially those having terminal alkyl substituents according to formula (IU)
  • Oligothiophene are usually hole semiconductors, ie only positive charge carriers are transported.
  • the laid-open specification WO 02/26859 A1 describes polymers of a conjugated back wheel to which aromatic conjugated chains are attached.
  • the polymers carry darylamine side groups that allow electron conduction.
  • these compounds are unsuitable as semiconductors due to the diarylamine side groups.
  • EP-A 1 398 341 and EP-A 1 580 217 describe semiconducting.
  • Compounds with a core-shell structure used as semiconductors in electronic devices can be used and processed from solution.
  • these compounds tend to give poorly crystallizing films during processing, which, as crystallized films are a prerequisite for high charge carrier mobility, may be a hindrance to some applications.
  • films of organic semiconductors can be subordinated by temperature treatment (deLeeuw et al., WO 2005104265), the macromolecular nature of the compound can also hinder a complete subsequent order by means of temperature treatment.
  • the object of the invention was to provide organic compounds which can be processed from common solvents which give semiconducting films with good properties and which remain sufficiently stable when stored in air. Such compounds would be ideal for the large-scale application of organic semiconducting layers.
  • the compounds form high quality layers of uniform thickness and morphology and are suitable for electronic applications.
  • oligomeric organic compounds and their mixtures with macromolecular compounds having a core-shell structure and / or compounds with monomeric linear compounds give particularly suitable films having particular properties.
  • the oligomeric compounds consist of compounds with a linear structure, which are connected to one another via flexible bridges. This is surprising and extremely unexpected, since as far as possible compounds with high purity and uniformity have been sought in order to positively influence the crystallization behavior.
  • the invention relates to oligomeric compounds of the general formula (M),
  • L is a linear conjugated oligomeric chain, preferably one containing optionally substituted thiophene, phenylene or fluorenyl units,
  • R A , R B independently of one another are the same or different, linear or branched C 2 -
  • Oligo- or C 2 -C 20 -polyether radicals preferably for linear or branched C 2 -C 2 O alkylene radicals, X A , X B independently of one another for an identical or different group (s) selected from an optionally substituted vinyl group, a chlorine, iodine, hydroxyl, alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxysilyl, SiIyI, chlorosilyl, Siloxane, hydroxy, carboxy, methyl or ethyl carbonate, aldehyde, methyl carbonyl, amino amido, sulfone, sulfonic acid, halosulfonyl, sulfonate
  • group (s) selected from an optionally substituted vinyl group, a chlorine, iodine, hydroxyl, alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxysilyl, SiIyI, chlorosilyl, Siloxane, hydroxy, carboxy, methyl or
  • Phosphoric acid, phosphonate, trichloromethyl, tribromomethyl, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiothiocyanate, cyano, nitro group or H preferably represents disuloxane or H,
  • Y independently represent an identical or different group (s), but preferably for an identical group selected from an optionally substituted
  • n is an integer from 1 to 10, preferably an integer from 1 to 3.
  • Another object of the invention are mixtures containing at least one compound of general formula (M) and at least one macromolecular compound having a core-shell structure, wherein the core (K) has a macromolecular basic structure based on silicon and / or carbon and having at least 3 is connected via a carbon-based linking chain with carbon-based linear oligomeric chains having continuously conjugated double bonds, and wherein the linear conjugated chains are each saturated with at least one other, in particular aliphatic, araliphatic or oxyaliphatic chain having no conjugated double bonds.
  • the embodiment according to the invention are mixtures comprising the oligomeric compound (s) of the general formula (M) and the macromolecular compound (s) having a core-shell structure in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 10:90 to 90:10.
  • Such mixtures may be either solid mixtures or solutions containing the two aforementioned components.
  • Yet another object of the invention are mixtures comprising at least one oligomeric compound of the general formula (M) and at least one compound of the general formula (P) - o -
  • L is a linear conjugated oligomeric chain, preferably one containing optionally substituted thiophene, phenylene or fluorenyl units,
  • R c , R D independently of one another are the same or different, linear or branched C 2 -
  • C 2 crAlkylenreste C 3 -C 8 cycloalkylene, mono- or polyunsaturated C 2 - C 20 -Alkeny ⁇ enreste, C 2 -C 20 -Oxyalkylenreste, C 2 -C 2 ( ⁇ -Aralkylenreste or C 2 -C 20 - oligo- or C 2 -C 2 crPolyetherreste, preferably for linear or branched C 2 -C 20 alkylene radicals,
  • X c , X D independently of one another represent an identical or different group (s) selected from an optionally substituted vinyl group, a chlorine, iodine, hydroxyl, alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxysilyl, silyl, chlorosyl, Siloxane, hydroxy, carboxy, methyl or ethyl carbonate, aldehyde, methylcarbonyl, amino-amido, sulfonic, sulfonic, halosulfonyl, sulfonate, phosphonic acid, phosphonate, trichloromethyl, tribromomethyl, , Cyanate,
  • the embodiment of the invention are mixtures containing the oHgomere (n) compounds) of the general formula (M) and the compounds) of the general formula (P) in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 20:80 to 80:20.
  • Such mixtures may be either solid mixtures or solutions containing the two aforementioned components.
  • suitable solvents are aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as for example Chlorofo ⁇ n, toluene, xylenes, benzene, diethyl ether, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran, or mixtures of these.
  • the organic macromolecular compounds having a core-shell structure may, in a preferred embodiment, be oligomers or polymers.
  • oligomers are to be understood as meaning compounds having a molecular weight of less than 1000 daltons and among polymers, compounds having an average molecular weight of 1000 daltons and greater.
  • the average molecular weight may be the number average (M n ) or weight average (M w ).
  • M n number average
  • M n weight average
  • the core-shell structure is a structure at the molecular level, i. it refers to the construction of a molecule as such.
  • the terminal point of attachment of the linear conjugated oligomeric chain is to be understood as meaning the point in the terminal unit of the linear oligomeric chain having conjugated double bonds via which no further linking of a further one occurs. Terminal is to be understood as furthest from the core.
  • the linear oligomeric chain with continuously conjugated double bonds is also referred to below as shortened linear conjugated oligomeric chain.
  • the macromolecular compounds having a core-shell structure preferably have a core-shell structure of the general formula (Z) 5
  • K is an n-functional core
  • L is a linear conjugated oligomeric chain
  • R for linear or branched C 2 -C 2 ⁇ ralkyl radicals, C 3 -Cs cycloalkylene radicals, mono- or polyunsaturated C 2 -C 2 o-alkenyl radicals, C 2 -C 20 -alkoxy radicals, C 2 "C 3 ⁇ rAralkylreste or
  • q is an integer greater than or equal to 3, preferably equal to 4
  • the shell of the preferred compounds is formed from the q -V-L-R building blocks, which are each attached to the core.
  • Such compounds are designed to produce a multifunctional entity, i. branched core, linking chains, linear conjugated oligomeric chains and non-conjugated chains are linked together.
  • the core composed of multifunctional units preferably has dendritic or hyperbranched structures.
  • Hyperbranched structures and their preparation are known per se to those skilled in the art.
  • Hyperbranched polymers or oligomers have a special structure, which is predetermined by the structure of the monomers used. As monomers so-called. ABn monomers are used, i. Monomers carrying two different functionalities A and B. Of these, one functionality (A) is present only once per molecule and the other functionality (B) several times (n times). The two functionalities A and B can be reacted with each other to form a chemical bond, e.g. be polymerized. Due to the monomer structure, branched polymers with a tree-like structure, so-called hyperbranched polymers, are formed during the polymerization.
  • Hyperbranched polymers have no regular branching sites, no rings, and almost exclusively B functionalities at the chain ends. Hyperbranched polymers, their structure, the question of branching and their nomenclature are for the example of hyperbranched polymers based on silicones in LJ. Mathias, T.W. Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121 and the work cited therein.
  • the hyperbranched structures are preferably dendritic polymers.
  • dendritic structures are synthetic macromolecular structures which are obtained stepwise by linking in each case 2 or more monomers to each builds up bound monomers, so that with each step, the number of monomer end groups grows exponentially and at the end of a spherical tree structure is formed.
  • three-dimensional, macromolecular structures are formed with groups that have branch points and continue from one center to the periphery in a regular fashion.
  • Such structures are usually built up layer by layer by methods known to those skilled in the art. The number of layers is usually called generation. The number of branches in each layer as well as the number of terminal groups increase with increasing generation. Due to their regular structure, dendritic structures can offer special advantages. Dendritic structures, preparation methods and nomenclature are known to those skilled in the art and described, for example, in GRNewkome et al., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.
  • dendritic or hyperbranched core are, for example, those described in US Pat. No. 6,025,462.
  • hyperbranched structures such as polyphenylenes, polyether ketones, polyesters, such as e.g. in US-A 5,183,862, US-A 5,225,522 and US-A 5,270,402, aramids as e.g. in US-A 5,264,543, polyamides, e.g. in US-A 5,346,984, polycarbosilanes or polycarbosiloxanes, e.g.
  • dendritic or hyperbranched core other structural units can be used to construct the dendritic or hyperbranched core.
  • the role of the dendritic or hyperbranched core is primarily to provide a range of functionalities and thus to form a matrix to which the linker chains with the linear conjugated oligomeric chains are attached and thus arranged in a core-shell structure can.
  • the linear conjugated oligomeric chains are pre-ordered by attachment to the matrix, thus increasing their effectiveness.
  • the dendritic or hyperbranched core has a number of functionalities - in the sense of linking sites - which are suitable for attaching the linking chains with the linear conjugated oligomeric chains.
  • the dendritic core like the core composed of hyperbranched structures, has at least 3, but preferably at least 4, functionalities.
  • Preferred structures in the dendritic or hyperbranched core are 1,3,5-phenylene units (formula Va) and units of the formulas (Vb) to (Ve), where a plurality of identical or different units of the formulas (Va) to (Ve) linked together,
  • dendritic cores (K) composed of units of formula (V-a) are as follows:
  • the link is made via the connecting chains (V) with the linear conjugated oHgomeren chains (L).
  • the shell of the macromolecular compounds with core-shell structure is formed by connecting chains (V), linear conjugated oligomeric chains (L) and the nonconjugated chains (R).
  • the oligomeric compounds of the general formula (M) are formed from the linear conjugated oligomeric chains (L) and the nonconjugated chains (R) having a terminal functionality (X) and a bridging unit (Y).
  • the compounds of the general formula (P) are formed from the linear conjugated chains (L) and the non-conjugated chains (R) having a terminal functionality (X).
  • Linking chains (V) are preferably those which provide high flexibility, i. have a high (intra) - raolekulare mobility and thereby cause a geometric arrangement of the segments -L- R to the core K. Flexible in the context of the invention in the sense of (intra) molecularly mobile to understand.
  • connecting chains are basically linear or branched chains suitable, which have the following structural features:
  • Suitable connecting chains are particularly preferably linear or branched C 2 -C 20 -alkylene chains, such as, for example, ethylene, n-butylene, n-hexylene, n-octylene and n-dodecylene chains, linear or branched polyoxyalkylene chains, for example -OCHr 5 Oligoether chains containing -OCH (CH 3 ) - or -O- (CH 2 ) 4 - segments, linear or branched siloxane chains, for example those with dimethylsiloxane structural units and / or straight-chain or branched carbo-silane chains, ie chains containing silicon-carbon Single bonds, wherein the silicon and the carbon atoms in the chains can be arranged in an alternating, random or block-like manner, such as those with -SiR 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiR 2 -Strukturmaschineen. - -
  • Suitable linear conjugated oligomeric chains (L) of the general formulas (M), (P) and (Z) are in principle all chains which have structures which as such form electrically conductive or semiconductive oligomers or polymers. These are, for example, optionally substituted polyanilines, polythiophenes, polyethylenedioxythiophenes, polyphenylenes, polypyrroles, polyacetylenes, polyisonaphthenes, polyphenylenevinylenes, polyfluorenes, which can be used as horaopolymers or oligomers or as copolymers or oligomers. Examples of such structures which can preferably be used as linear conjugated oligomeric chains are chains of 2 to 10, more preferably 2 to 8 units of the general formulas (VI-a) to (VI-f),
  • R 1, R 2 and R 3 may be the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched CrC stand 2 o alkyl or CrQo alkoxy groups, preferred are the same and stand for hydrogen,
  • R 4 may be the same or different and represent hydrogen, straight or branched Ci-C 2 o-Alky ⁇ phenomenon or C
  • the positions of the formulas (Va) to (Vf) marked with * denote the linking sites via which the units (Va) to (VO are linked to one another to the linear conjugated oligomeric chain or to the non-conjugated chains (R) at the respective chain ends. wear.
  • the prefixed numbers 2,5- resp. 1,4- specify the positions in the units that are linked.
  • the linear conjugated oligomeric chains are each saturated at the terminal attachment sites with a nonconjugated chain (R).
  • Non-conjugated chains are preferably those which have high flexibility, ie high (intra) molecular mobility, thereby interact well with solvent molecules and thus produce improved solubility. Flexible in the context of the invention in the sense of (intra) molecularly mobile to understand.
  • the non-conjugated chains (R) are optionally oxygen-interrupted straight-chain or branched aliphatic, unsaturated or araliphatic chains having 2 to 20 carbon atoms, preferably having 6 to 20 carbon atoms, or C 3 -C 8 cycloalkylenes.
  • Particularly preferred are unbranched C 2 -C 2 o-alkyl or C 2 -C 2 O-alkoxy groups or C 3 -C 8 cycloalkylenes.
  • Suitable chains are alkyl groups such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-dodecyl groups and also alkoxy groups such as n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy , n-decyloxy and n-dodecyloxy groups or C3-C8 cycloalkylenes such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • Structural elements of the general formulas (V ⁇ -aR) and (VI-bR) may be mentioned as examples of structural elements LR of the general formula (Z) consisting of linear conjugated oligomeric chains, which are each saturated at the terminal point of attachment by a nonconjugated chain:
  • p is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably 2 to 7.
  • Structural elements of the general formulas (VI-aR A / B ) and (VI-bR ⁇ 6 ) may be mentioned as examples of structural elements ⁇ R A -LR B - of the general formula (M):
  • p is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably 4 to 6.
  • Preferred embodiments of the macromolecular compounds having a core-shell structure are core-shell structures which comprise siloxane and / or carbosilane units in the dendritic core, linear unbranched alkylene groups as connecting chain, oligothiophene chain unsubstituted as linear conjugated oligomeric chains and / or oligo (3, 4-ethylenedioxythiophene) chains having 2 to 8, preferably 4 to 6 optionally substituted thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene input units and C 6 ⁇ C contained 2 -AIkyl fate as flexible non-conjugated chains.
  • Preferred embodiments of the oligomeric compounds of the general formula (M) are those which optionally substituted as linear conjugated oligomeric chains (L) thiophene units, particularly preferably optionally substituted O ⁇ igothiophenketten and / or oligo (3,4-ethylendioxythiophen) chains having 2 to 8 Thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b), particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b).
  • the oligomeric compounds of the general formula (M) contain as unconjugated chains R A and R B identical or different, linear or branched C) -C) 2 - alkylene groups and as the terminal group X A and X B hydrogen ,
  • Y represents, in the case of the oligomeric compounds of the general formula (M), a carbonate, ether or a two-membered disiloxane group, more preferably an ethereal or divalent disiloxane group.
  • a very particularly preferred embodiment of the invention contains oligomeric compounds of the general formula (M) in which n is 1.
  • Preferred embodiments of the present invention are mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z) and one or more compounds of the general formula (M) in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10 to which the components of the formulas (Z) and (M) linear oligomeric chains (L) having the same units, preferably linear oligomeric chains having 2 to 8 thiophene or 3,4-ethylene dioxythiophene units of the general formula (VI-a ) or (VI-b) "very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b).
  • mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z) and one or more compounds of the general formula (M) in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, in which the components of the formulas (Z) and (M) linear oligomeric chains (L) having the same number of identical units in the oligomeric chains, preference is given to those linear oligomeric chains having 2 to 8 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula ( VI-a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene »or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b).
  • Preferred embodiments of the monomeric linear compounds of the general formula (P) are those which contain optionally substituted thiophene units as linear conjugated oligomeric chains (L), preferably optionally substituted oligothiophene chains and / or oligo (3,4-ethylenedioxythio) phenols and / or thiophene-phenylene chains with 2 to 8 aromatic units of the general formula (VI-a), (VI-b) or (VI-c), very particularly preferably 4 to 6 aromatic units consisting of thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene, or Have thiophene-phenylene chains of the general formula (V ⁇ -a), (VI-b) or (VI-c).
  • the compounds of the general formula (P) as nonconjugated chains R c and R D contain identical or different, linear or branched C] - Cir alkylene groups and as the terminal group X c and X D hydrogen.
  • the compounds P-I, P-II and P-EU are known, for example, from Chem. Mater. (1998), Vol. 10, p. 457, J. Mater. Chem. (2003), Vol. 13, p. 197, J. Am. Chem. Soc. (2005), Vol. 127, p. 1348 and EP-A-1 531 155.
  • a preferred embodiment of the present invention are mixtures comprising one or more compounds of the general formula (M) and one or more compounds of the general formula (P) in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1, preferably from 20:80 to 80:20, in which the components of the formulas (M) and (P) have linear oligomeric chains (L) with identical units, preferably linear oligomeric chains with 2 to 8 thiophene or 3,4-ethylene-dioxythiophene units of the general formula (VI) a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b).
  • mixtures comprising one or more compounds of the general formula (M) and one or more compounds of the general formula (P) in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20, in which the components of the formulas (M) and (P) linear oligomeric chains (L) with the same number of ⁇ ⁇ U - same units in the oligomeric chains, preferably those linear oligomeric chains having 2 to 8, most preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI ⁇ b ) exhibit.
  • Another object of the invention are mixtures containing at least one oligomeric compound of the general formula (M), at least one macromolecular compound having a core-shell structure and at least one compound of the general formula (P).
  • the abovementioned preferred ranges apply to the respective compounds of the general formula (M), (P) and (Z).
  • Preferred embodiments of the present invention are mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z), one or more compounds of the general formula (M) and one or more compounds of the general formula (P) in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1 , preferably 10:90 to 90:10, in which the components of the formulas (Z), (M) and (P) are linear oligomeric chains (L) having the same units, preferably linear oligomeric chains having 2 to 8 thiophene or 3 , 4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylene-dioxythiophene units of the general formula (VI-a) or ( VI-b).
  • mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z), one or more compounds of the general formula (M) and one or more compounds of the general formula (P) in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 10 : 90 to 90:10 wherein the components of formulas (Z), (M) and (P) are linear oligomeric chains (L) of equal number of equal units in the oligomeric chains, preferably those linear oligomeric chains of 2 to 8 Thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a ) or (VI-b).
  • weight ratios in a mixture according to the invention are to be understood, for example, as meaning that one or more compounds of the general formula (Z) and one or more compounds of the general formula (M) together have a weight fraction of 1 and one or more compounds of the general formula ( P) form 99 parts by weight of the mixture.
  • Yet another object of the invention are mixtures containing at least one compound of the general Fo ⁇ nel (P) and at least one macromolecular compound having a core-shell structure, wherein the core has a MakromoJekuIare basic structure based on silicon and / or carbon and having at least 3 on a carbon-based linking chain is linked to carbon-based linear oligomeric chains having contiguous conjugated double bonds, and wherein the linear conjugated chains are each is saturated with at least one other, in particular aliphatic, araliphatic or oxyaliphatic chain without conjugated double bonds.
  • the abovementioned preferred ranges apply to the respective compounds of the general formula (P) and (Z).
  • Preferred embodiments of the present invention are mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z), and one or more compounds of the general formula (P) in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20, in which the components of the formulas (Z) and (P) have linear oligomeric chains (L) with identical units, preferably linear oligomeric chains with 2 to 8 thiophene or 3,4-ethylene-dioxythiophene units of the general formula (VI) a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythlophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b).
  • mixtures comprising one or more compounds of the general formula (Z) and one or more compounds of the general formula (M) and (P) in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1, preferably from 20:80 to 80:20, in which the components of the formulas (Z), (M) and (P) are linear oligomeric chains (L) having the same number of identical units in the oligomeric chains, preferably those linear oligomeric chains having 2 to 8 thiophene or 3,4 -Ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b), very particularly preferably 4 to 6 thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene units of the general formula (VI-a) or (VI-b) exhibit.
  • Layers of the inventive oligomeric compounds of the general formula (M) and layers of the inventive mixtures containing the oligomeric compounds of the general formula (M) and the macromolecular compounds with core-shell structure and / or the monomeric linear compounds of the general formula (P ) and layers containing the macromolecular compounds having a core-shell structure and monomeric linear compounds of the general formula (P) are preferably conductive or semiconducting.
  • Particularly preferred subject matter of the invention are those layers of the compounds or mixtures which are semiconducting.
  • Particular preference is given to those layers of the compounds or mixtures which have a mobility for charge carriers of at least 10.sup.- 4 cmWs.Coads are, for example, positive hole charges.
  • the compounds according to the invention and mixtures are typically readily soluble in common organic solvents and thus excellent for processing
  • solvents are aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as, for example, chloroform, toluene, benzene, xylenes,
  • inventive oligomeric compounds of the general formula (M) and mixtures thereof with macromolecular compounds having a core-shell structure and / or compounds of the general formula (P) or mixtures of compounds of the general formula (P) with macromolecular compounds with nuclear Shell structure for example, over the known monomeric compounds has the advantage that an increased solubility in the common organic solvents is achieved. This facilitates the processing of the connections to semiconductor layers.
  • the general formula (P) can be carried out by co-dissolving in the corresponding solvents.
  • the dissolution process is preferably carried out in the heat.
  • the solutions obtained are stable and processable.
  • the mixture of the components can be prepared by adding one component during the preparation of the other component, for example adding the monomeric compounds of the general formula (P) during the synthesis of the oligomeric compounds of the general formula (M), or addition of the oligomeric compounds of the general formula (M) during the synthesis of the macromolecular compounds with core-shell structure, so that the erfmdungshacke ⁇ mixtures are obtained in the isolation.
  • the mixtures according to the invention can furthermore be prepared by combining solutions of the individual components on a suitable substrate.
  • the substrate may be, for example, a structured silicon wafer or a coated glass substrate, for example coated with ITO.
  • the individual components of the mixtures according to the invention can be prepared for example by separate dripping, beispielswise by an ink-jet printing process, on the substrate.
  • Another method is, for example, the preparation of the mixtures according to the invention by simultaneous or successively separate metering of the individual components onto the substrate during spin-coating.
  • the preparation route is not significant for the properties of the compounds and mixtures according to the invention.
  • the compounds of the invention and mixtures are prepared in common solvents, e.g. Aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. in chloroform, toluene, benzene, xylene, diethyl ether, dichloromethane, chbrbenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran, to at least 0.1 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-% soluble.
  • solvents e.g. Aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. in chloroform, toluene, benzene, xylene, diethyl ether, dichloromethane, chbrbenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran
  • the compounds and mixtures according to the invention form high-quality layers of uniform thickness and morphology from evaporated solutions and are therefore suitable for electronic applications.
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds according to the invention and mixtures as semiconductors in electronic components such as field-effect transistors, light-emitting components such as organic light-emitting diodes or photovoltaic cells, lasers and sensors.
  • electronic components such as field-effect transistors, light-emitting components such as organic light-emitting diodes or photovoltaic cells, lasers and sensors.
  • the compounds according to the invention and mixtures in the form of layers are preferably used for this purpose.
  • the compounds and mixtures according to the invention have sufficient mobility, for example at least 10.sup.- 4 cm.sup.s.sup.th charge mobilities can be obtained, for example, as in M. Pope and CE Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd Ed , Pp. 709-713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999).
  • the compounds according to the invention and mixtures are applied to suitable substrates, for example silicon wafers provided with electrical or electronic structures, polymer films or glass panes. In principle, all order methods can be considered for the order.
  • the compounds according to the invention and mixtures of liquid phase, ie from solution, applied and the solvent is then evaporated.
  • the application from solution can be carried out by the known methods, for example by spraying, dipping, printing and knife coating. Particularly preferred is the application by spin coating and by ink-jet printing.
  • the layers made from the compounds of the invention and mixtures may be further modified after application, for example by a thermal treatment, e.g. while passing through a liquid crystalline phase or for structuring e.g. by laser ablation.
  • the invention furthermore relates to electronic components comprising the compounds according to the invention and mixtures as semiconductors.
  • the compounds of the formula Z were prepared by known processes from, for example, EP-A 1 580 217 and Chem. Mater. 2006, Volume 18, p. 4101.
  • the compounds of the formula P were prepared by known processes from, for example, EP-A 1 439 173, J. Mater, Chem. 2003, Vol. 13, p. 197, Synthesis 1993, p.1099 or Chem. Mater. 1993, Volume 5, p. 430 synthesized.
  • the compounds of the formula (M) according to the invention can be prepared analogously to the syntheses as shown in Examples 1-3.
  • One-side polished p-type silicon wafers with a thermally grown oxide layer of 300 nm thickness were cut into 25 mm x 25 mm substrates.
  • the substrates were first carefully cleaned.
  • the adherent silicon Spfitter were removed by rubbing with a clean room cloth (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) under running distilled water and then the substrates in an aqueous 2% water / Mucasol solution at 60 0 C 15 minutes long in Ullraschallbad cleaned. Thereafter, the substrates were rinsed with distilled water and spun dry in a centrifuge. Immediately prior to coating, the polished surface was cleaned in a UV / ozone reactor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, UK) for 10 minutes.
  • UV / ozone reactor PR-100, UVP Inc., Cambridge, UK
  • ODMC Octyidimethylchlorosilane
  • Hexamethyldisilazane (Aldrich, 37921-2) was poured into a beaker containing the magazine with the upright, cleaned Si substrates. The silazane completely covered the substrates. The beaker was covered and placed on a Heating plate heated to 70 0 C. The substrates remained for 24 hrs. in silazane, then the substrates were dried in a dry stream of nitrogen.
  • ODMC is used as the interlayer dielectric; in the case that the use of HMDS as a dielectric interlayer takes place, it is explicitly pointed out.
  • a solution of the compounds in a suitable solvent was prepared.
  • the solution was placed for about 1 min in an ultrasonic bath at 60 0 C.
  • the concentration of the solution was 0.3% by weight.
  • the substrate provided with the dielectric interlayer was placed with the polished side up in the holder of a spin coater (Carl Süss, RC 8 with Gyrset®) and heated with a hair dryer to about 70 0 C. Approximately 1 ml of the still warm solution was dropped onto the surface and the solution was spun off with the organic semiconductor at 1200 rpm for 30 sec at an acceleration of 500 U / sec 2 and open Gyrset® on the substrate. The film thus produced was dried on a hot plate at 70 0 C for 3 min. The layer was homogeneous and had no haze.
  • a spin coater Carl Süss, RC 8 with Gyrset®
  • a shadow mask was used, which consisted of a galvanically produced Ni foil with 4 recesses of two intermeshing combs.
  • the teeth of the individual combs were 100 ⁇ m wide and 4.7 mm long.
  • the mask was placed on the surface of the coated substrate and fixed with a magnet from the back.
  • the substrates were vapor-deposited with gold.
  • the electrode structure thus produced had a length of 14.85 cm at a distance of 100 microns.
  • the electrical capacitance of the devices was determined by evaporating an identically prepared substrate, but without an organic semiconductor layer, in parallel behind the same shadow masks.
  • the capacitance between the p-doped silicon wafer and the deposited electrode was determined with a multimeter, MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH).
  • the characteristic curves were measured by means of two Slom voltage sources (Keithley 238).
  • the one voltage source applies an electrical potential to the source and drain, thereby determining the flowing current, while the second sets an electrical potential at the gate and source.
  • the source and drain were contacted with pressed-on Au-St ⁇ ften, the highly doped Si wafer formed the gate electrode and was contacted via the back scratched by the oxide.
  • the recording of the characteristic curves and their evaluation was carried out according to the known method, such as e.g. described in "Organic thin-film transistor: A review of recent advances", C.D. Dimitrakopoulos, D.J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol.45 No. 1 January 2001.
  • a solution containing the compound of the formula (P-I) and the compound of the formula (M-VI) in a weight ratio of 1: 2 was prepared in a mixture of one part by volume of chloroform and one part by volume of toluene.
  • the substance mixture gave optically homogeneous films. The mixture remains stable even with prolonged storage in air as shown in FIG. 14.
  • a solution containing the compound of the formula (P-I) and the compound of the formula (M-VO) in a weight ratio of 1: 2 was prepared in a mixture of a Vo ⁇ umenteil chloroform and one part by volume of toluene.
  • the substance mixture gave optically homogeneous films.
  • organic dielectric layer hexamethyldisilazane was used.
  • organic semiconductor a solution of the compound (Z-4-a-1) and the compound of Fonnel (P-I) was used.
  • a solution of the compound (Z-4-al) 3 of the compound (M-VI) and the compound (PI) in a weight ratio of 13: 2: 5 was prepared in a mixture of one volume of chloroform and one volume of toluene. Homogeneous films of optically good quality were obtained.
  • Table 1 summarizes the results of the transistor measurements.

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Abstract

Die Erfindung betrifft oligomere organische Verbindungen und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen aufweisend eine Kern-Schale-Struktur und/oder monomeren linearen Verbindungen, mit verbesserten halbleitenden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.

Description

Halbleiterschicht bildende oligomere Verbindungen
Die Erfindung betrifft oligomere organische Verbindungen und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen aufweisend eine Kern-Schale-Struktur und/oder monomeren linearen Verbindungen, mit verbesserten halbleitenden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass sich molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovo Itaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silizium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielweise in Electronics 2002, Band 15, S. 38 oder H. Klauk (Herausgeber), Organic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications, Wiley-VCH 2006 gegeben.
Ein Feldeffekttransistor ist ein Dreielektroden-Element, in dem die Leitfähigkeit eines dünnen Leitungskanals zwischen zwei Elektroden (genannt „Source" und „Drain") mittels einer an der dritten, durch eine dünne Isolatorschicht von dem Leitungskanal getrennten, Elektrode (genannt „Gate") kontrolliert wird. Die wichtigsten charakteristischen Eigenschaften eines Feldeffekt- Transistors sind die Mobilität der Ladungsträger, die entscheidend die Schaltgeschwindigkeit des Transistors bestimmen und das Verhältnis zwischen den Strömen im geschalteten und unge- schalteten Zustand, das sogenannte „On/Off-ratio".
In organischen Feldeffekt-Transistoren sind bislang zwei große Klassen von Verbindungen verwendet worden. Verbindungen beider Klassen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Oligomere weisen in der Regel eine einheitliche molekulare Struktur und ein Molekulargewicht unter 10000 Dalton auf. Polymere bestehen tn der Regel aus Ketten einheitlicher Repetitions- einheiten mit einer Molekulargewichtsverteilung. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
Häufig wird mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren zum Ausdruck gebracht, dass in der Verarbeitung dieser Verbindungen eine grundsätzliche Unterscheidung besteht. Oligomere sind häufig verdampfbar und werden über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher über andere Verfahren aufgebracht werden. Bei Polymeren werden in der Regel Verbindungen angestrebt, die in einem flüssigen Medium, beispielsweise organischen Lösungsmitteln, löslich sind und sich dann über entsprechende Auftragsverfahren aufbringen lassen. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z.B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating")- Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen von halbleitenden Verbindungen über das Ink-Jet-Verfahren. In diesem Verfahren wird eine Lösung der halbleitenden Verbindung in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung durchzuführen. Eine Beschreibung dieses Aufbringverfahrens für halbleitende Verbindungen ist beispielsweise in Nature, Band 401, S. 685 beschrieben.
Allgemein wird den nasschemischen Verfahren ein größeres Potenzial zugeschrieben, auf einfache Art und Weise zu preisgünstigen organischen integrierten Halbleilerschaltungen zu kommen.
Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschal tongen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordmmgsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren („Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Die in der Regel notwendige Reinheit ist so hoch, dass sie durch die bekannten polymerchemischen Verfahren wie Waschen, Umfallen und Extraktion in der Regel nicht erreichbar ist. Oligomere können dagegen als molekular einheitliche und häufig flüchtige Verbindungen relativ einfach durch Sublimation oder Chromatographie gereinigt werden. -
Einige wichtige Vertreter halbleitender Polymere sind im Folgenden beschrieben. Für Polyfluorene und Fluoren-copolymere, beispielsweise Poly(9,9-dioctylfluoren-co-bithiophen) (I)
wurden Ladungsmobilitäten, im Folgenden auch kurz als Mobilitäten bezeichnet, bis 0,02 cmVVs erreicht (Science, 2000, Band 290, S. 2123), mit regioregulärem Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (U)
sogar Mobilitäten bis zu 0,1 cmVVs (Science, 1998, Band 280, S. 1741). Polyfluoren, Polyfluoren- Copolymere und Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bilden wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und sind daher einfach zu verarbeiten. Als hochmolekulare Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung können sie jedoch nicht durch Vakuumsublimation und nur schwer durch Chromatographie gereinigt werden.
Wichtige Vertreter oligomerer halbleitender Verbindungen sind beispielsweise Oligothiophene, insbesondere solche mit endständigen Alkylsubstituenten gemäß Formel (IU)
(HI) n = 4-6 Rx = H7 aikyi, aikoxy und Pentacen (IV)
Typische Mobilitäten, für z.B. α,α'-Dihexylquarter-, -quinque- und -sexithiophen Hegen bei 0.05 - 0.1 cm2/Vs. Oligothiophene sind in der Regel Lochhalbleiter, d.h. es werden ausschließlich positive Ladungsträger transportiert.
Die höchsten Mobilitäten einer Verbindung werden in einzelnen Kristallen erhalten, z.B. wurde eine Mobilität von 1,1 cmWs für einzelne Kristalle von α,α'-Sexithiophen (Science, 2000, Band 290, S. 963) und 4,6 cmVVs für Rubren-Einkristalle (Adv. Mater., 2006, Band 18, S. 2320) beschrieben. Werden Oligomere aus Lösung aufgebracht, so sinken die Mobilitäten meist stark ab. In der Regel wird das Absinken der halbleitenden Eigenschaften bei Prozessierung von oligomeren Verbindungen aus Lösung auf die mäßige Löslichkeit und geringe Tendenz zur Filmbildung der oligomeren Verbindungen zurückgeführt. So werden Inhomogenitäten beispielsweise auf Ausfällungen während der Trocknung aus der Lösung zurückgeführt (Chem. Mater., 1998, Band 10, S. 633).
Es hat daher Versuche gegeben, die guten Prozessierungs- und Filmbildungseigenschaften von halbleitenden Polymeren mit den Eigenschaften von halbleitenden Oligomeren zu verbinden. In der Patentschrift US-A 6,025,462 werden Ieitfähige Polymere mit Sternstruktur beschrieben, die aus einem verzweigten Kern und einer Schale aus konjugierten Seitengruppen bestehen. Diese weisen allerdings einige Nachteile auf. Werden die Seitengruppen aus seitlich unsubstituierten konjugierten Strukturen gebildet, so sind die resultierenden Verbindungen schwer- oder unlöslich und nicht verarbeitbar. Substituiert man die konjugierten Einheiten mit Seitengruppen, so führt dies zwar zu einer verbesserten Löslichkeit, jedoch bewirken die Seitengruppen durch ihren sterischen Bedarf eine innere Unordnung und morphologische Störungen, welche die halbleitenden Eigenschaften dieser Verbindungen beeinträchtigen.
Die Offenlegungsschrift WO 02/26859 Al beschreibt Polymere aus einem konjugierten Rückrad, an das aromatische konjugierte Ketten angebracht werden. Die Polymere tragen Däarylamin Seitengruppen, die eine Elektronenleitung ermöglichen. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund der Diarylaminseitengruppen als Halbleiter ungeeignet.
Die Offenlegυngsschriften EP-A 1 398 341 und EP-A 1 580 217 beschreiben halbleitende. Verbindungen mit einer Kern-Schale-Struktur, die als Halbleiter in elektronischen Bauelementen verwendet werden und aus Lösung prozessiert werden können. Diese Verbindungen neigen jedoch dazu, während der Verarbeitung schlecht kristallisierende Filme zu ergeben, was, da kristallisierte Filme eine Voraussetzung für hohe Ladungsträgerbeweglichkeit sind, für manche Anwendungen hinderlich sein kann. Zwar ist bekannt, dass Filme organischer Halbleiter durch Temperaturbehandlung nachgeordnet werden können (deLeeuw et. al. WO 2005104265), jedoch kann der makromolekulare Charakter der Verbindung auch eine vollständige nachträgliche Ordnung durch Temperaturbehandlung behindern.
In Applied Physics Letters 90, 053504 (2007) beschreiben Jang et al. die Herstellung von Transistoren durch Inkjet-Druckverfahren. Als organischer Halbleiter wurde α,α'- Dihexylquarterthiophen verwendet. Die hierbei gefundenen Mobilitäten von 0,043 cmVVs entsprechen denen von aufgedampften Schichten des Materials. Jedoch wurden sehr kleine Elektrodenabstände im Transistor von 6 μm gewählt. In einem roll-to-roll Massendruckprozess können solch kleine Strukturen nicht erzeugt werden. Moderne Druckverfahren erreichen derzeit Auflösungen von ca. 20 - 50 μm. Bei diesen Abständen spielen Homogenität und Phasengrenzen in der halbleitenden Schicht eine wesentlich größere Rolle.
Rüssel et al beschreiben in Appl Phys. Lett. 87, 222109 (2005) die Verwendung von Mischungen aus Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) und α,α'-Dihexylquarterthiophen für Halbleiterschichten in organischen Feldeffekt-Transistoren. Hierbei bildet das α,α' -Dihexylquarterthiophen kristalline Inseln, die durch das Polymer verbunden werden. Die gefundenen Mobilitäten der Halbleiterschicht sind jedoch limitiert durch die im Vergleich zu α,α'-Dihexyfquarterthiophen geringeren Mobilitäten des Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)s. In Jap. J. Appl. Phys. (2005), Band 44, S. L 1567 werden Mischungen aus Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) und α,α'- Dihexylsexithiophen zur Herstellung von Feldeffekt-Transistoren verwendet. Um genügende Löslichkeit der Verbindungen zu erreichen müssen die Lösungen jedoch auf 1900C erhitzt werden, was für eine technische Anwendung nicht tauglich ist. In Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1617 - 1622 wird ein cyclohexyl-substituiertes Quarterthiophen beschrieben, das aus übersättigter Lösung kristallisiert. Diese Art der Prozessierung erlaubt jedoch keine Massenproduktion. Zudem müssen kleine Kanallängen in der Elektrodenstruktur benutzt werden, um zu gewährleisten, dass die Kristallite genügend Überlappung über diese Strukturen haben. Die Erzeugung solch kleiner Elektrodenstrukturen erfordert wiederum aufwendige lithographische Verfahren, die in einem schnellen Druckprozess zur Massenfertigung nicht verwendbar sind.
Es bestand somit ein Bedarf an Halbleitern, welche nach Prozessierung aus Lösemitteln verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin organische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus gängigen Lösungsmitteln prozessiert werden können, die halbleitende Filme mit guten Eigenschaften ergeben und welche bei Lagerung an Luft ausreichend stabil bleiben. Solche Verbindungen würden sich hervorragend für die großflächige Applizierung von organischen halbleitenden Schichten eignen.
Wünschenswert wäre insbesondere, dass die Verbindungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie bilden und für elektronische Anwendungen geeignet sind.
Überraschend wurde gefunden, dass oligomere organische Verbindungen und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen mit einer Kern-Schale-Struktur und/oder Verbindungen mit monomeren linearen Verbindungen besonders geeignete Filme mit besonderen Eigenschaften ergeben. Hierbei bestehen die oligomeren Verbindungen aus Verbindungen mit linearer Struktur, die über flexible Brücken miteinander verbunden sind. Dies ist überraschend und überaus unerwartet, da bislang möglichst Verbindungen mit hoher Reinheit und Uniformität angestrebt wurden, um das Kristallisationsverhalten positiv zu beeinflussen.
Insbesondere sind die Filmmorphologie und die damit erhaltenen makroskopischen elektrischen Eigenschaften der Filme aus oligomeren organischen Verbindungen und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen mit einer Kern-Schale-Struktur und/oder Verbindungen mit monomeren linearen Verbindungen gegenüber den Halbleitern aus reinen monomeren linearen Verbindungen bzw. aus reinen makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel (M),
wobei
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, ist,
RA, RB unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2-
C2o~Alkylenreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-
Cϊo-Alkenylenreste, C2-C2o-Oxyalkylenreste, C2-C2O-Aralkylenreste oder C2-C2O-
Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C2-C2O Alkylenreste, steht, XA,XB unabhängig voneinander fύr eine gleiche oder verschiedene Gruppe(n) ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, lod-, Hydroxyl- , Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, SiIyI-, Chlorosilyl-, Siloxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methyl- carbonyl-, Amino- Amido-, Sulfon-, Sulfonsäure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat-
Phosponsäure-, Phosphonat-, TrichlormethyK Tribrommethyl-, Cyanat-, Isocyanat", Thϊocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H steht, bevorzugt für Disüoxan oder H steht,
Y unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe(n), bevorzugt aber für eine gleiche Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten
Alkoxysilylen-, Silylen-, Chlorosilylen-, Methylen-, Dichlormethylen-,
Dibrommethylen- oder einer zweibindigen Siloxan-, Disiloxan- Carboxy-,
Carbonat-, Amino-, Amido-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- oder Boratgruppe oder für S oder O, bevorzugt für eine Ether- oder eine zweibindige Disüoxangruppe steht, und
n fύr eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (M) und wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kern-Schale- Struktur, wobei der Kern (K) eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 über einer Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere alϊphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform sind Mischungen enthaltend die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) und die makromolekularen Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 10:90 bis 90:10. Solche Mischungen können entweder Feststoff-Mischungen oder aber Lösungen enthaltend die beiden vorangehend genannten Komponenten sein.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend wenigstens eine oligomere Verbindung der allgemeinen Formel (M) und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (P) - o -
wobei
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, ist,
Rc, RD unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2-
C2crAlkylenreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2- C20-Alkenyϊenreste, C2-C20-Oxyalkylenreste, C2-C2(}-Aralkylenreste oder C2-C20- Oligo- oder C2-C2crPolyetherreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C2-C20 Alkylenreste, steht,
Xc, XD unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe(n) ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, lod-, Hydroxyl- , Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, Silyl-, Chlorosüyl-, Siloxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methyl- carbonyl-, Amino- Amido-, Sulfon-, Sulfonsäure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat- Phosponsäure-, Phosphonat-, Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Cyanat-,
Isocyanat-, Thiocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H steht, bevorzugt für Disiloxan oder H steht.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform sind Mischungen enthaltend die oHgomere(n) Verbindungen) der allgemeinen Formel (M) und die Verbindungen) der allgemeinen Fonnel (P) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 20:80 bis 80:20. Solche Mischungen können entweder Feststoff-Mischungen oder aber Lösungen enthaltend die beiden vorangehend genannten Komponenten sein.
Für den Fall, dass es sich bei den oben genannten erfindungsgemäßen Mischungen, d.h. Mischungen enthaltend wenigstens eine oligomere Verbindung der allgemeinen Formel (M) und wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (P) oder wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kem-Schale-Struktur, um Lösungen handelt, sind geeignete Lösungsmittel Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorofoπn, Toluol, Xylole, Benzol, Diethy lether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen.
Die organischen makromolekularen Verbindungen mit Kern- Schale-Struktur können in einer bevorzugten Ausführungsform Oligomere oder Polymere sein. Im Rahmen der Erfindung sind unter Oligomeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 Dalton zu verstehen und unter Polymeren Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 Dalton und größer. Bei dem mittleren Molekulargewicht kann es sich je nach Meßmethode um das Zahleπ- (Mn) oder Gewichtsmittel (Mw) handeln. Hier ist das Zahlenmittel (Mn) gemeint.
Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei der Kern-Schale-Struktur um eine Struktur auf molekularer Ebene, d.h. sie bezieht sich auf den Aufbau eines Moleküls als solches.
Unter der endständigen Verknüpfungsstelle der linearen konjugierten oligomeren Kette ist die Stelle in der endständigen Einheit der linearen oligomeren Kette mit konjugierten Doppelbindungen zu verstehen, über die keine weitere Verknüpfung einer weiteren mehr erfolgt. Endständig ist im Sinne von am weitesten vom Kern entfernt zu verstehen. Die lineare oligomere Kette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen wird nachfolgend auch verkürzt lineare konjugierte oligomere Kette genannt.
Die makromolekularen Verbindungen mit Kern- Schale-Struktur besitzen bevorzugt eine Kern- Schale-Struktur der allgemeinen Formel (Z)5
KH-V- R (Z)
worin
K ein n-funktionaler Kern ist,
V eine Verbindungskette,
L eine linear konjugierte oligomere Kette ist,
R für lineare oder verzweigte C2-C2<rAlkylreste, C3-Cs Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C2o-Alkenylreste, C2-C20-Alkoxyreste, C2"C3{rAralkylreste oder
C2-C2O-OHgO- oder C2-C2O-Po lyetherreste steht,
q für eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt gleich 4 steht
Dabei wird die Schale der bevorzugten Verbindungen aus den q -V-L-R Bausteinen gebildet, die jeweils an den Kern angeknüpft sind.
Für beispielsweise q gleich 3, 4 oder 6 sind dies Strukturen der Formeln (Z-3), (Z-4) oder (Z-ό)
(Z-3) (Z-4) (Z-6)
worin K, V, L und R oben genannte Bedeutung haben.
Derartige Verbindungen werden so konstruiert, dass ein aus multifunktionalen Einheiten aufgebauter, d.h. verzweigter Kern, Verbindungsketten, linear konjugierte oligomere Ketten und nichtkonjugierte Ketten miteinander verbunden sind.
Der aus multifunktionalen Einheiten aufgebaute Kern weist bevorzugt dendritische oder hyperverzweigte Strukturen auf.
Hyperverzweigte Strukturen und ihre Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt. Hyper- verzweigte Polymere oder Oligomere weisen eine besondere Struktur auf, die durch die Struktur der eingesetzten Monomeren vorgegeben ist. Als Monomere werden sog. ABn-Monomere eingesetzt, d.h. Monomere, die zwei verschiedene Funktionalitäten A und B tragen. Von diesen ist eine Funktionalität (A) pro Molekül nur einmal, die andere Funktionalität (B) mehrfach (n-mal) vorhanden. Die beiden Funktionalitäten A und B können miteinander unter Bildung einer chemischen Bindung umgesetzt, z.B. polymerisiert werden. Aufgrund der Monomerstruktur entstehen bei der Polymerisation verzweigte Polymere mit einer baumartigen Struktur, sogenannte hyperverzweigte Polymere. Hyperverzweigte Polymere weisen keine regelmäßigen Verzweigungsstellen, keine Ringe und praktisch ausschließlich B-Funktionalitäten an den Kettenenden auf. Hyperverzweigte Polymere, deren Struktur, die Frage der Verzweigung und deren Nomenklatur ist für das Beispiel von hyperverzweigten Polymeren auf der Basis von Siliconen in LJ. Mathias, T.W. Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121 und den darin zitierten Arbeiten beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung stellen die hyperverzweigten Strukturen bevorzugt dendritische Polymere dar.
Im Sinne der Erfindung sind dendritische Strukturen synthetische makromolekulare Strukturen, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils 2 oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Auf diese Weise entstehen dreidimensionale, makromolekulare Strukturen mit Gruppen, die Verzweigungspunkte aufweisen und sich von einem Zentrum in regelmäßiger Art und Weise bis zur Peripherie fort- setzen. Derartige Strukturen werden üblicherweise durch dem Fachmann bekannte Verfahren Schicht für Schicht aufgebaut. Die Anzahl der Schichten wird üblicherweise Generation genannt. Die Anzahl der Verzweigungen in jeder Schicht wie auch die Anzahl endständiger Gruppen erhöhen sich mit steigender Generation. Aufgrund ihres regelmäßigen Aufbaus können dendritische Strukturen besondere Vorteile bieten. Dendritische Strukturen, Herstellmethoden und Nomenklatur sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G.R.Newkome et.al., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001 beschrieben.
Die im aus dendritischen oder hyperverzweigten Strukturen aufgebauten Kern, im Folgenden auch kurz als dendritischer oder hyperverzweigter Kern bezeichnet, einsetzbaren Strukturen sind beispielweise diejenigen, die in US-A 6.025.462 beschrieben werden. Dies sind beispielsweise hyperverzweigte Strukturen wie Polyphenylene, Polyetherketone, Polyester, wie sie z.B. in US-A 5.183.862, US-A 5.225.522 und US-A 5.270.402 beschrieben werden, Aramide, wie sie z.B. in US-A 5.264.543 beschrieben werden, Polyamide, wie sie z.B. in US-A 5.346.984 beschrieben werden, Polycarbosilane oder Polycarbosiloxane, wie z.B. in US 6.384.172 beschrieben werden, oder Polyarylene, wie sie z.B. in US-A 5.070.183 oder US-A 5.145.930 beschrieben werden, oder dendritische Strukturen wie beispielsweise Polyarylene, Polyarylenether oder Polyamidoamine, wie sie z.B. in US-A 4.435.548 und US-A 4.507.466 beschrieben werden, sowie Polyethylenimine, wie sie z.B. in US-A 4.631.337 beschrieben werden.
Es können aber auch andere strukturelle Einheiten zum Aufbau des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns verwendet werden. Die Rolle des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns be- steht vorwiegend darin, eine Reihe von Funktionalitäten zur Verfügung zu stellen und damit eine Matrix zu bilden, an denen die Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten angebracht und somit in einer Kern-Schale-Struktur angeordnet werden können. Die linear konjugierten oligomeren Ketten werden durch Anbringung an die Matrix vorgeordnet und erhöhen so ihre Wirksamkeit.
Der dendritische oder hyperverzweigte Kern weist eine Reihe von Funktionalitäten - im Sinne von Verknüpfungsstellen - auf, die zur Anknüpfung der Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten geeignet sind. Insbesondere weist der dendritische Kern ebenso wie der aus hyperverzweigten Strukturen aufgebaute Kern mindestens 3, bevorzugt jedoch mindestens 4 Funktionalitäten auf. Bevorzugte Strukturen im dendritischen oder hyperverzweigten Kern sind 1,3,5-Phenylen-Ein- heiten (Formel V-a) und Einheiten der Formeln (V-b) bis (V-e), wobei mehrere gleiche oder verschiedene Einheiten der Formeln (V-a) bis (V-e) miteinander verknüpft sind,
-a) (V-b) (V-C) (V-d)
<V-e)
wobei in den Einheiten der Formeln (V-c) und (V-d) a, b, c und d unabhängig voneinander für 0, I8, 2 oder 3 stehen.
Die mit * gekennzeichneten Positionen in den Formeln (V-a) bis (V-e) sowie in weiteren im Folgenden verwendeten Formeln kennzeichnen die Verknüpfungsstellen. Die Einheiten (V-a) bis (V-e) werden über diese miteinander oder über die Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten (L) verknüpft.
Beispiele für dendritische Kerne (K) aufgebaut aus Einheiten der Formel (V-a) sind folgende:
An den mit * gekennzeichneten Positionen erfolgt die Verknüpfung über die Verbindungsketten (V) mit den linear konjugierten oHgomeren Ketten (L).
Die Schale der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur wird aus Verbindungsketten (V), linear konjugierten oligomeren Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) gebildet. Die oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) werden aus den linear konjugierten oligomeren Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) mit einer endständigen Funktionalität (X) und einer verbrückenden Einheit (Y) gebildet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (P) werden aus den linear konjugierten Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) mit einer endständigen Funktionalität (X) gebildet.
Verbindungsketten (V) sind bevorzugt solche, die eine hohe Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)- raolekulare Beweglichkeit aufweisen und dadurch eine geometrische Anordnung der Segmente -L- R um den Kern K bewirken. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen.
Als Verbindungsketten sind grundsätzlich lineare oder verzweigte Ketten geeignet, die folgende Strukturmerkmale aufweisen:
• durch Einfachbindungen mit Kohlenstoffatomen verbundene Kohlenstoffatome,
• mit Kohlenstoff verbundene Wasserstoffatome,
• mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Sauerstoffatome,
• mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome und/oder
• mit Sauerstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome,
welche bevorzugt aus insgesamt 6 bis 60 Atomen aufgebaut sind und bevorzugt keine Ringstrukturen enthalten.
Geeignete Verbindungsketten sind besonders bevorzugt lineare oder verzweigte C2-C20- Alkylenketten, wie z.B. Ethylen-, n-Butylen-, n-Hexylen-, n-Octylen und n~Dodecylen-Ketten, lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenketten, z.B. -OCHr5-OCH(CH3)- oder -O-(CH2)4- Segmente enthaltende Oligoetherketteπ, lineare oder verzweigte Siloxanketten, beispielweise solche mit Dimethylsiloxan-Struktureinheiten und/oder geradkettige oder verzweigte Carbo- silanketten, d.h. Ketten, die Silizium-Kohlenstoff-Einfachbändungen enthalten, wobei die Silizium und die Kohlenstoffatome in den Ketten alternierend, statistisch oder blockartig angeordnet sein können wie z.B. solche mit -SiR2-CH2-CH2-CH2-SiR2-Struktureinheiten. - -
Als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) der allgemeinen Formeln (M), (P) und (Z) sind prinzipiell sämtliche Ketten geeignet, die Strukturen aufweisen, die als solche elektrisch leitfähige bzw. halbleitende Oligomere oder Polymere bilden. Dies sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Polyaniline, Polythiophene, Polyethylendioxythiophene, Polyphenylene, Polypyrrole, Polyacetylene, Polyisonaphthene, Polyphenylenvinylene, Polyfluorene, die als Horaopolymere oder -oligomere oder als Copoiymere oder -oligomere eingesetzt werden können. Beispiele solcher Strukturen, die bevorzugt als lineare konjugierte oligomere Ketten eingesetzt werden können, sind Ketten aus 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Einheiten der allgemeinen Formeln (VI-a) bis (VI-f),
(Vl-a) (Vl-b) (Vl-C)
(Vl-e)
(Vl-d)
(Vl-f)
wobei
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte CrC2o-Alkyl- oder CrQo-Alkoxygruppen stehen, bevorzugt gleich sind und für Wasserstoff stehen,
R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Ci-C2o-Alkyϊgruppen oder C|-C2o-Alkoxygruppen, bevorzugt für Wasserstoff oder C6-C]2- Alkylgruppen stehen und R5 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, bevorzugt für Wasserstoff steht und
s, t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und s + t > 3, bevorzugt s + t = 4 gilt.
Die mit * gekennzeichneten Positionen der Formeln (V-a) bis (V-f) kennzeichnen die Ver- knüpfungsstellen, über welche die Einheiten (V-a) bis (V-O untereinander zur linear konjugierten oligomeren Kette verknüpft sind bzw. an den jeweiligen Kettenenden die nichtkonjugierten Ketten (R) tragen.
Besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten, die Einheiten aus gegebenenfalls substituierten 2,5~Thιophenen (VI-a) oder (VI-b) oder gegebenenfalls substituierten 1,4- Phenylenen enthalten (VI-c). Die vorangestellten Zahlen 2,5- bzw. 1,4- geben an über welche Positionen in den Einheiten die Verknüpfung erfolgt.
Unter substituiert wird hier und im Folgenden, wenn nicht anders erwähnt, eine Substitution mit Alkyl-, insbesondere mit Ci-C20-AIkylgruppen oder mit Alkoxy-, insbesondere mit C1-C20- Alkoxygruppen verstanden.
Ganz besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten mit Einheiten aus gegebenenfalls substituierten 2,5-Thiophenen (VI-a) oder 2,5-(3,4-Ethylendioxythiophenen) (VI- b).
Die linearen konjugierten oUgomeren Ketten, in den allgemeinen Formeln (M)5 (P) und (Z) mit L bezeichnet, sind an den endständigen Verknüpfungsstellen jeweils mit einer nichtkonjugierten Kette (R) abgesättigt. Nichtkonjugierte Ketten sind bevorzugt solche, die eine hohe Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen, dadurch mit Lösemittelmolekülen gut wechselwirken und so eine verbesserte Löslichkeit erzeugen. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen. Die nichtkonjugierten Ketten (R) sind gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische, ungesättigte oder araliphatische Ketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffätomen, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder C3-C8 Cycloalkylene. Bevorzugt sind aliphatische und oxyaliphatische Gruppen, d.h. Alkoxygruppen oder durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen wie Oligo- oder Polyether-Gruppen, oder C3-Cg Cycloalkylene. Besonders bevorzugt sind unverzweigte C2-C2o-Alkyϊ- oder C2-C2O- Alkoxygruppen oder C3-C8 Cycloalkylene. Beispiele geeigneter Ketten sind Alkylgruppen wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecylgruppen sowie Alkoxygruppen wie n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-, n-Octyloxy-, n- Nonyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppen oder C3-C8 Cycloalkylene wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Als Beispiele für Strukturelemente L-R der allgemeinen Formel (Z) aus linearen konjugierten oligomeren Ketten, welche jeweils an der endständigen Verknüpfüngsstelle durch eine nichtkonjugierte Kette abgesättigt sind, seien Strukturelemente der allgemeinen Formeln (VΪ-a-R) und (VI-b-R) genannt:
worin R die oben für die allgemeine Formel (Z) genannte Bedeutung hat und
p eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 7 ist.
Als Beispiele für Strukturelemente ~RA-L-RB- der allgemeinen Formel (M) seien Strukturelemente der allgemeinen Formeln (VI-a-RA/B) und (VI-b-R^6) genannt:
worin RΛ und RB die oben für die allgemeine Formel (M) genannte Bedeutung haben und
p eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur sind Kern-Schale-Strukturen, die im dendritischen Kern Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten, als Verbindungskette lineare, unverzweigte Alkylengruppen, als lineare konjugierte oligomere Ketten unsubstituierte Oligothiophenketteu und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Ein- heiten sowie C6~Ci2-AIkylgruppen als flexible nichtkonjugierte Ketten enthalten.
Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (Z-4-a) und (Z-4-b) genannt: - -
(Z-4-a)
(Z-4-b)
wobei in (Z-4-a) und (Z-4-b) n für 0 oder 1 und m für 3 oder 4 stehen unter der Bedingung, dass n + m = 4 ist, bevorzugt n für 0 und m für 4 stehen.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) sind solche, die als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) gegebenenfalls substituierte Thiopheneinheiten, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte Oϊigothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethyϊendϊoxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) als nichtkonjuigerte Ketten RA und RB gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C)-C)2- Alkylengruppen und als endständige Gruppe XA und XB Wasserstoff. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt Y bei den oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) eine Carbonat-, Ether- oder eine zweibindinge Disiloxangruppe dar, besonders bevorzugt eine Ether- oder zweibindige Disiloxangruppe. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel (M), bei denen n für 1 steht.
Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (M-V) bis (M-VIII) genannt: - -
(M-V)
(M-Vl)
(M-ViS)
(M-VIII)
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 10:90 bis 90:10, bei denen die Komponenten der Formeln (Z) und (M) lineare oligomere Ketten (L) mit gleichen Einheiten, bevorzugt lineare oligomere Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylen- dioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b)„ ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 10:90 bis 90: 10, bei denen die Komponenten der Formeln (Z) und (M) lineare oligomere Ketten (L) mit gleicher Anzahl von gleichen Einheiten in den oligomeren Ketten, bevorzugt solche linearen oligomeren Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen» bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Fonnel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. - -
Bevorzugte Ausführungsformen der monomeren linearen Verbindungen der allgemeinen Formel (P) sind solche, die als lineare konjugierte oligoraere Ketten (L) gegebenenfalls substituierte Thiopheneinheiten, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythioρhen)ketten und/oder Thiophen-Phenylenketten mit 2 bis 8 Aromaten- Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a), (VI-b) oder (VI-c), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Aromateneinheiten bestehend aus Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-, bzw. Thiophen- Phenylenketten der allgemeinen Formel (Vϊ-a), (VI-b) oder (VI-c) aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (P) als nichtkonjugierte Ketten Rc und RD gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C]- Cir Alkylengruppen und als endständige Gruppe Xc und XD Wasserstoff.
Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (P-I) bis (P-III) genannt:
(P-Il)
(P-IiI)
Die Verbindungen P-I, P-II und P-EU sind beispielsweise bekannt aus Chem. Mater. (1998), Band 10, S. 457, J. Mater. Chem. (2003), Band 13, S. 197, J. Am. Chem. Soc. (2005), Band 127, S. 1348 und EP-A l 531 155.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99: 1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (M) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleichen Einheiten, bevorzugt lineare oligomere Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylen- dioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (M) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleicher Anzahl von ~ ΛU - gleichen Einheiten in den oligomeren Ketten, bevorzugt solche linearen oligomeren Ketten mit 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI~b) aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend wenigstens eine oligomere Verbindung der allgemeinen Formel (M), wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kern- Schale-Struktur und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (P). Dabei gelten für die jeweiligen Verbindungen der allgemeinen Formel (M), (P) und (Z) die oben genannten Vorzugsbereiche.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z), eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und eine oder mehrere Verbändungen der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1, bevorzugt 10:90 bis 90:10, bei denen die Komponenten der Formeln (Z), (M) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleichen Einheiten, bevorzugt lineare oligomere Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (Vl-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylen- dioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z), eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältuis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 10:90 bis 90:10, bei denen die Komponenten der Formeln (Z), (M) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleicher Anzahl von gleichen Einheiten in den oligomeren Ketten, bevorzugt solche linearen oligomeren Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4- Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. Die oben genannten Gewichtsverhältnisse in einer erfindungsgemäßen Mischung sind beispielsweise so zu verstehen, dass eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Foπnel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) zusammen einen Gewichtsanteil von 1 und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (P) 99 Gewichtsanteile der Mischung bilden.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Foπnel (P) und wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern eine makromoJekuIare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt ist. Dabei gelten für die jeweiligen Verbindungen der allgemeinen Formel (P) und (Z) die oben genannten Vorzugsbereiche.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z), und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältais von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (Z) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleichen Einheiten, bevorzugt lineare oligomere Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylen- dioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythlophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und (P) im Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (Z), (M) und (P) lineare oligomere Ketten (L) mit gleicher Anzahl von gleichen Einheiten in den oligomeren Ketten, bevorzugt solche linearen oligomeren Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (VI-a) oder (VI-b) aufweisen.
Schichten aus den erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und Schichten aus den erfmdungsgemäßen Mischungen enthaltend die oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und die makromolekularen Verbindungen mit Kern- Schale-Struktur und/oder die monomeren linearen Verbindungen der allgemeinen Formel (P) und Schichten enthaltend die makromolekularen Verbindungen mit Kern- Schale-Struktur und monomere lineare Verbindungen der allgemeinen Fonnel (P) sind bevorzugt leitfähig oder halbleitend. Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind solche Schichten der Verbindungen bzw. Mischungen, die halbleitend sind. Besonders bevorzugt sind solche Schichten der Verbindungen bzw. Mischungen, die eine Mobilität für Ladungsträger von mindestens 10"4 cmWs aufweisen. Ladungsträger sind z.B. positive Lochladungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen sind in gängigen organischen Lösungsmitteln typischerweise gut löslich und somit hervorragend für die Prozessierung aus
Lösung geeignet. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Arotnaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole,
Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen. Überraschend ist vor allem, dass die erfmdungsgemäßen oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und die Mischungen enthaltend die erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und die makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und/oder die Verbindungen der allgemeinen Formel (P) gegenüber den entsprechenden monomeren Verbindungen homogene, grossflächig benetzende Filme mit großen monokri stall inen Bereichen bilden. Weiterhin ist überraschend, dass durch die Mischung der Komponenten die innere Ordnung bzw. Morphologie der Schichten nicht gestört wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen eignen sich daher sehr gut für eine großflächige Beschϊchtung und weisen entsprechend gute halbieitende Eigenschaften in diesen Filmen auf. Die erfindungsgemäßen halbleitenden Verbindungen bzw. Mischungen weisen weiterhin eine hervorragende thermische Stabilität und gutes Alterungsverhalten auf.
Auch weisen die erfmdungsgemäßen oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (P) oder Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (P) mit makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur beispielsweise gegenüber den bekannten monomeren Verbindungen den Vorteil auf, dass eine erhöhte Löslichkeit in den gängigen organischen Lösungsmitteln erreicht wird. Dies erleichtert die Prozessierung der Verbindungen zu Halbleiterschichten.
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen und Mischungen ist auf unterschiedliche Verfahrenswege möglich.
Die Herstellung der makromolekularen Verbindungen mit Kem-Schale-Struktur sind in EP-A 1 580 217 und Ponomarenko et al. Chem. Mater. 2006, Band 18, S. 4101 beschrieben. Die
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (P) sind beispielsweise in EP-A 1 531 155,
EP-A 1 531 154, EP-A 1 439 173, WO-A 2005/080369, Kirchmeyer et al. J. Mater. Chem. 2003,
Band 13, S. 197 oder Ponomarenko et al. Polymer Preprints 2005, Band 46, S. 576 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) kann wie in den Beispielen 1-3 beschrieben erfolgen.
Die Mischung der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) mit den monomeren linearen Verbindungen der allgemeinen Formel (P) und/oder mit den makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur oder die Mischung der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und den Verbindungen der allgemeinen Formel (P) kann durch Co-lösen in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgen. Der Löseprozess erfolgt bevorzugt in der Wärme. Die erhaltenen Lösungen sind stabil und prozessierbar.
Weiterhin kann die Mischung der Komponenten durch Zusatz der einen Komponente während der Herstellung der anderen Komponente hergestellt werden, zum Beispiel Zusatz der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (P) während der Synthese der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M), oder Zusatz der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) während der Synthese der makromolekularen Verbindungen mit Kem-Schale-Struktur, so dass bei der Isolierung die erfmdungsgemäßeπ Mischungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können weiterhin auch durch das Zusammenführen von Lösungen der einzelnen Komponenten auf einem geeigneten Substrat hergestellt werden. Als Substrat kann beispielsweise ein strukturierter Silizium- Wafer oder ein beschichtetes Glassubstrat, beispielsweise mit ITO beschichtet, dienen. Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise durch getrenntes Auftropfen, beispielswise durch ein Ink- Jet- Druckverfahren, auf das Substrat erstellt werden. Ein weiteres Verfahren ist beispielsweise die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen durch gleichzeitiges oder nacheinander getrenntes Dosieren der einzelnen Komponenten auf das Substrat beim spin-coating.
Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen ist der Herstellungsweg nicht erheblich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen sind in üblichen Lösungsmitteln wie z.B. Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. in Chloroform, Toluol, Benzol, XyIoIe, Diethy lether, Dichlormethan, Chbrbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, zu mindestens 0.1 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% löslich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen bilden aus verdampften Lösungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie und sind daher für elektronische Anwendungen geeignet.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen als Halbleiter in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt- Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdioden, oder photovoltaischen Zellen, Lasern und Sensoren.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen in Form von Schichten für diese Zwecke verwendet.
Um als Halbleiter sinnvoll eine Funktionalität sicherstellen zu können, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eine ausreichende Mobilität, z.B. mindestens 10"4 cmWs auf. Ladungsmobilitäten können beispielsweise wie in M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., S. 709 -713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999) beschrieben, bestimmt werden. Zur Verwendung werden die erfmdungsgemäßen Verbindungen und Mischungen auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizπim- Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben, aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche Auftragsverfahren in Betracht. Vorzugsweise werden die erfmdungsgemäßen Verbindungen und Mischungen aus flüssiger Phase, d.h. aus Lösung, aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Spin-Coating und durch Ink-Jet-Druck.
Die Schichten hergestellt aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z.B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase oder zur Strukturierung z.B. durch LaserabJation.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Bauelemente enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen als Halbleiter.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Die Verbindungen der Formel Z wurden nach bekannten Verfahren aus beispielsweise EP-A 1 580 217 und Chem. Mater. 2006, Band 18, S. 4101 hergestellt. Die Verbindungen der Formel P wurden nach bekannten Verfahren aus beispielsweise EP-A 1 439 173, J. Mater, Chem. 2003, Band 13, S. 197, Synthesis 1993, S.1099 oder Chem. Mater. 1993, Band 5, S. 430 synthetisiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (M) können analog den Synthesen wie sie in den Beispielen 1 - 3 gezeigt sind hergestellt werden.
Alle Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch nach üblicher Schutzgastechnik ausgeheizt und mit Stickstoff geflutet.
OFET-Präparation:
a) Substrat für OFET und Reinigung
Einseitig polierte p-dotierte Silicium-Wafer mit einer thermisch gewachsenen Oxid-Schicht von 300 nm Dicke (Sil-Chem) wurden in 25 mm x 25mm große Substrate geschnitten. Die Substrate wurden zunächst sorgfaltig gereinigt. Die anhaftenden Silicium-Spfitter wurden durch Reiben mit einem Reinraumtuch (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) unter fließendem destillierten Wasser entfernt und anschließend die Substrate in einer wässrigen 2%igen Wasser/Mucasol-Lösung bei 600C 15min lang im Ullraschallbad gereinigt. Danach wurden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde die polierte Oberfläche in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
b) Dielektrische Schicht
i. Als dielektrische Zwischenschicht wurde Octyidimethylchlorsilan (ODMC) (Aldrich, 246859) verwendet. Das ODMC wurde in eine Petrischale gegossen, so dass der Boden gerade bedeckt ist. Darauf wurde das Magazin, indem sich die hochkant stehenden, gereinigten Si-Substrate befanden, gestellt. Alles wurde mit einem umgestülpten
Becherglas abgedeckt und die Petrischale auf 700C erwärmt. Die Substrate verblieben für 15min in der Octyidimethylchlorsilan reichen Atmosphäre.
ii. Hexamethyldisilazan (FlMDS): Das für die dielektrische Zwischenschicht verwendete
Hexamethyldisilazan (Aldrich , 37921-2) wurde in ein Becherglas gegossen, in dem sich das Magazin mit den hochkant stehenden, gereinigten Si-Substraten befand. Das Silazan bedeckte die Substrate vollständig. Das Becherglas wurde abgedeckt und auf einer Heizplatte auf 700C erwärmt. Die Substrate verblieben für 24Std. im Silazan, Anschließend wurden die Substrate im trockenen Stickstoffstrom getrocknet.
In den Beispielen wird ODMC als dielektrische Zwischenschicht verwendet; im Falle, dass die Verwendung von HMDS als dielektrische Zwischenschicht erfolgt, wird explizit darauf hingewiesen.
c) Organischer Halbleiter
Zur Auftragung der Halbleiterschicht wurde eine Lösung der Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Um eine vollständige Lösung der Komponenten zu erzielen, wurde die Lösung für ca. 1 min in ein Ultaschallbad bei 600C gestellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3 Gew.-%.
Das mit der dielektrischen Zwischenschicht versehene Substrat wurde mit der polierten Seite nach oben in den Halter einer Lackschleuder (Carl Süss, RC 8 mit Gyrset®) gelegt und mit einem Föhn auf ca. 700C erwärmt. Ca. 1 ml der noch warmen Lösung wurden auf die Oberfläche getropft und die Lösung mit dem organischen Halbleiter bei 1200 U/min für 30 sec bei einer Beschleunigung von 500 U/sec2 und offenem Gyrset® auf dem Substrat abgeschleudert. Der so erzeugte Film wurde auf einer Heizplatte 3 min bei 700C getrocknet. Die Schicht war homogen und wies keine Trübung auf.
d) Aufbringen der Elektroden
Die Elektroden für Source und Drain wurden anschließend auf diese Schicht gedampft. Dazu wurde eine Schattenmaske verwendet,, die aus einer galvanisch erzeugten Ni-Folie mit 4 Aussparungen aus zwei ineinander greifenden Kämmen bestand. Die Zähne der einzelnen Kämme waren 100 μm breit und 4,7 mm lang. Die Maske wurde auf die Oberfläche des beschichteten Substrats gelegt und von der Rückseite mit einem Magneten fixiert.
In einer Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) wurden die Substrate mit Gold bedampft. Die so erzeugte Elektrodenstruktur hatte eine Länge von 14,85 cm bei einem Abstand von 100 μm.
e) Kapazitätsmessung
Die elektrische Kapazität der Anordnungen wurde bestimmt, indem ein identisch präpariertes Substrat, aber ohne organische Halbleiterschicht, parallel hinter gleichen Schattenmasken bedampft wurde. Die Kapazität zwischen dem p-dotierten Silicium-Wafer und der aufgedampften Elektrode wurde mit einem Multimeter, MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH) bestimmt. Die gemessene Kapazität betrug für diese Anordnung C = 0,7 nF, aufgrund der Elektrodengeometrie ergab sich eine Flächenkapazität von C = 6,8 nF/cm2. f) elektrische Charakterisierung
Die Kennlinien wurden mit Hilfe zweier Slrom-Spannungsquellen (Keithley 238) gemessen. Die eine Spannungsquelle legt ein elektrisches Potenzial an Source und Drain und bestimmt dabei den fließenden Strom, während die zweite ein elektrisches Potenzial an Gate und Source legt. Source und Drain wurden mit aufgedrückten Au-Stϊften kontaktiert, der hochdotierte Si-wafer bildete die Gate-Elektrode und wurde über die vom Oxid freigekratzte Rückseite kontaktiert. Die Aufnahme der Kennlinien und deren Auswertung erfolgte nach dem bekannten Verfahren, wie z.B. beschrieben in „Organic thin-fϊlm transistors: A review of recent advances" , C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol.45 No. 1 January 2001.
Aus der elektrische Charakterisierung (Fig.l) ergaben sich folgende für diesen Transistoraufbau relevanten Kenngrößen:
i. Beweglichkeit (mobility)
ii. On/Off-Verhältnis (On/Off-Ratio)
ID(UO=-60V)/ ID(UG=0V) Anm: Die Empfindlichkeit der Off-Strommessung ID(UG=0V) ist aufgrund unvollständig abgeschirmter Kabel auf ca. 1 nA limitiert.
iii. Einsatzspannung (threshold voltage)
Die Ergebnisse der Transistormessungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispie] 1:
Herstellung von l,3-Bis{l l-[5m-hexyI-232r:5'J2":5",2m-quaterthien-5-yl]hexyl}-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxan (M-V):
\ i /r\ Q Γ\ R . . . pt-cat
H^S'. ,S«—H + 2
/ V \ π ^" ^ ^" ^s' Λ f ^ Λ\ // " Hexan
P-V)
0.50 g (1.0 mmol) 5-(Hex-5-en-l-yl)-5"'-hexyl-252':5r,2":5",2m-quaterthiophen wurden in 10 ml
Toϊuol und 80 μl 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan gelöst und mit 10 μl einer 0,1 molaren Lösung von Platm(0)-l,3-divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan in Xyϊol versetzt. Das Gemisch wurde in einer geschlossenen Apparatur auf 1000C erhitzt. Nach 10 Stunden wurden 20 μl 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan zugesetzt und erneut für 10 Stunden bei 1000C gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf eine mit Kieselgel beladene Chromatographiesäuie gegeben und mit Toluol eluiert. Das erhaltene Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 0,16 g (28 % der Theorie) oranger
Feststoff (M-V).
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.03 (s, 12H), 0.50 (t, 4H5 J=7.3), 0.89 (t, 6H, J=7.3), 1.20 - 1.45 (überlappende Signale, 24H), 1.67 (m, 8H, M=5, J-7.3), 2.78 (t, 8H, J=7.3)> 6.66 (d, 2H5 J - 3.7), 6.92 - 7.03 (überlappende Signale, 12 H).
Zur Herstellung von OFETs wurde die Substanz bei 600C zu 0,3 Gew.-% in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Chloroform gelöst. Es wurden optisch homogene Filme erhalten. Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 1) ist in Tab. 1 zusammengefasst,
Beispiel 2:
a) Herstellung von 1,3-Bis[l l-(2,2'-bilhien-5-yl)undecyl]-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan (M-VI- a):
(M-vι-a)
5,37 g 1 l-(2?2'-bithien-5-yl)undecen wurden in 30 ml wasserfreiem Hexan gelöst. 1,42 1 Tetramethyldisiloxan wurden zugefügt und die Lösung auf 00C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 160 μl einer 0,1 molaren Lösung von Platin(0)-l, 3 -diviny 1-1, 1,3, 3 "tetramethyldisiloxan in Xylol zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 00C und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde auf eine mit Kieselgel beladene Chromatographiesäule gegeben und mit Hexan eluiert. Ausbeute: 5.24 g (84 % der Theorie) farbloses bis leicht gelbes Öl (M-VI-a).
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.062 (s, 12H), 0.529 (m, 4H), 1.25-1.45 (überlappende Signale mit Maximum bei 1.296, 32H), 1.700 (m, 4H)S 2.801 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.686 (d, J=3.4 Hz, 2H), 6,998 (m, 4H), 7.116 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.168 (d, J = 5.0 Hz, 2H).
b) Herstellung von 1 ,3 -Bisfl l^S'-bromo^'-biÜiien-S-yOundecyl]- 1,1,3,3 - tetramethyldisiloxan (M-VI-b): - -
(M-VI-b)
l,3-Bis[l l-(2,2'-bithieii-5-yl)undecyl]-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan (M-VI-a) (9.82 g, 12.7 mmol) wurde in einer Mischung aus DMF (40 ml) und Toluol (40 ml) gelöst und bei -100C eine Lösung aus NBS (4.55 g, 25.5 mmol) in DMF (70 ml) innerhalb 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde 30 Minuten bei -100C und 16 Sunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wurde in Wasser (1000 ml) gegeben und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vollvakuum getrocknet. Ausbeute: 8.59 g (73 % der Theorie) leicht gelbes Öl (M-VI-b).
FD MS Analyse: M*+ 100%, m/e = 928
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.031 (s, 12H), 0.498 (m, 4H), 1.23 - 1.44 (überlappende Signale mit Maximum bei 1.267, 32H)> 1.668 ( m5 4H), 2.772 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 6.659 (d, J-3.9, 2H), 6.822 (d, J=3.9, 2H), 6.907 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.931 (d, J=3.9, 2H).
c) Herstellung von l,3-Bis{l l-[5"'-hexyϊ-2,21:5',2":5",2m-quaterthien-5--yl]undecyl}-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxan (M-VI):
aq
(M-W)
l^-Bistl ϊ^S'-bromo^^'-bithien-S-yOundecy^-lJ^^-tetramethyldisiloxan (M-VI-b) (6.32 g, 6.8 mmol) wurde mit 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5t-hexyl-2.21-bithien-5-yl]-l,3J2-dioxaborolan (6.13 g, 16.3 mmol) und Tetrakistriphenylphosphinpalladtum (1.54 g, 1.3 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofiiran (130 ml) und 85 ml einer 2 M wässrigen Na2CO3-Lösung für 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch aus Wasser (300 ml) und 1 M HCl (90 ml) gegeben und mit Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand chromatographiert (Kieselgel, Eluent Hexan:Toluol 1 :1 bei 55°C). Das erhaltene Rohprodukt wird aus ToIuol:Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 3.45 g (40 % der Theorie) gelborangefarbenes Pulver (M-VI). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.030 (s, 12H), 0.498 (m, 4H), 0.897 ( m, 6H), 1.23 - 1.44 (überlappende Signale mit Maximum bei 1.269, 44H)5 1.681 (m, 8H), 2.787 (m, 8H), 6.675 (m, 4H), 6.974 (überlappende Signale, 8H), 7.020 (d, J=3.9, 4H).
Schmelzpunkt (DSC): 1900C
Zur Herstellung von OFETs wurde die Substanz bei 600C zu 0,3 Gew.~% in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Chloroform gelöst. Es wurden optisch homogene Filme erhalten. Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 2) ist in Tab. 1 zusammengefasst,
Beispiel 3:
Herstellung von 1,3-Bis{l l-[5m-(2-methylpropyl)-2,2t:5'52":5"J2"t-quaterthien-5-yl]undecyl}- 1,1,3,3 -tetramethy Idisiloxan (M-VII):
(M-Vl l-a)
(M-VM)
0.45 g (0.83 mmol) 5-(2"Methylpropyl)-5m-undec40-en-l-yl-2,2':5',2":5",2tπ~quaterthiophen und 0.67 g (LO mmol) l-[l l™(5'"-(2-Metylpropyl)-2,2':5',2":5",2m-quaterthien-5-yl)undecyl]-l, 1,3,3- tetramethy Idisiloxan wurden in 30 ml Toluol verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch leichtes Erwärmen in Lösung gebracht und anschließend entgast. 20 μl einer 0,1 molaren Lösung von Platin(0)-l, 3 -diviny 1-1, 1,3 ,3 -tetramethy Idisiloxan wurden zugegeben und die Lösung auf 750C erhitzt. Nach 6 Stunden wird die Reaktionlösung über eine mit Kieselgel gefüllte Säule warm chromatographiert (Eluent: Toluol, 700C) und das erhaltene Produkt aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 0.69 g (69 % der Theorie) gelborangefarbenes Pulver (M-VIJ).
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.03 (s, 12H), 0.49 (t, 4H, J=7.3), 0.96 (d, 12H, J=7.3), 1.20 - 1.40 (überlappende Signale, 32H), 1.66 (m, 4H), 1.89 (m, 2H, J=7.3), 2.65 (d, 4H, J=7.3), 2.77 (t, 4H, 1=7.3), 6.66 (d, 2H? J = 3.7), 6.92 - 7.03 (überlappende Signale, 12H). - -
Zur Herstellung von OFETs wurde die Substanz bei 60°C zu 0,3 Gew.-% in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Chloroform gelöst. Es wurden optisch homogene Filme erhalten. Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 3) ist in Tab. 1 zusammengefasst
Beispiel 4:
Eine Lösung enthaltend die Verbindung der Formel (P-I) und die Verbindung der Formel (M-VI) im Gewichtsverhältnis 1:2 wurde in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volυmenteil Toluol erstellt. Das Substanzgemisch ergab optisch homogene Filme. Die Mischung bleibt auch bei einer längeren Lagerung an Luft stabil wie Fig. 14 zeigt.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 4) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Beispiel 5:
Eine Lösung enthaltend die Verbindung der Formel (P-I) und die Verbindung der Formel (M-VO) im Gewichtsverhältnis 1:2 wurde in einem Gemisch aus einem Voϊumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Das Substanzgemisch ergab optisch homogene Filme.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 5) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung der Verbindung der Formel (P-I) irt einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Der aufgeschleuderte Film zeigte im Mikroskop Strukturen einzelner Kristallite.
Es konnte keine elektrische Kennlinie gemessen werden.
Beispiel 6:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung der Formel (Z-4-a-l)
(Z-4-a-l)
und der Verbindung der Formel (M-VI) - -
(M-VI)
im Gewichtsverhältnis 85:15 in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus einem Volumenteiϊ Chiorofoπn und einem Volumenteü Toluol erstellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3% (Gew.).
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig. 6) ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus den Verbindungen der Formel (Z-4-a-l), der Verbindung der Formel (M-VI) und der Verbindung der Formel (Z-4-a-2)
( Z-4-a-2)
im Gewichtsverhältnis 5:4:1 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden Filme von optisch guter Qualität erhalten.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.7) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Beispiel 8:
Als organische dielektrische Schicht wurde HexamethyldisÜazan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-l) und der Verbindung der Fonnel (P-I)
(P-D
im Gewichtsverhältnis 1:1 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Auch dieses Substanzgemisch ergabt optisch homogene Filme.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.8) ist in Tab. 1 zusammengefasst. Beispiel 9:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-l), der Verbindung (M- VI) und der Verbindung (P-I) im Gewichtsverhältnis 17:3:20 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.9) ist in Tab. 1 zusammengefasst,
Beispiel 10:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-l)3 der Verbindung (M- Vl) und der Verbindung (P-I) im Gewichtsverhältnis 13:2:5 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.10) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Beispiel 11:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung der Formel (Z-4-a-3)
(Z-4-a-3)
und der Verbindung (P-I) im Gewichtsverhältnis 1: 1 in reinem Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.11) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung der Verbindung (Z-4-a-l) in reinem Toluol verwendet. Die erhaltenen Filme zeigten optisch unregelmäßige Strukturen.
Es konnte keine elektrische Kennlinie gemessen werden. Vergleichsbeispiel 3:
Die Präparation erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 2, es wurde jedoch keine organische dielektrische Zwischenschicht auf das Substrat aufgebracht. Die erhaltenen Filme zeigen optisch unregelmäßige Strukturen.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.12) ist in Tab. 1 zusammengefasst,
Vergleichsbeispiel 4:
Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung der Verbindung (Z-4-a-3) in reinem Toluol erstellt. Die erhaltenen Filme zeigen optisch unregelmäßige Strukturen.
Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (Fig.13) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Transistormessungen zusammengefasst.
Tab. 1:

Claims

Patentansprüche :
1. Oligomere Verbindung der allgemeinen Formel (M)
χA_j_RA_L_RB_γ„J_RA_L RB_χB (M)
wobei
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinh.eiten, ist,
RA, RB unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2-
C20-Alkylenreste, C3-Cg Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2- C2o-Alkenylenreste, C2-C2o-Oxyalkylenreste, C2-C2o-Aralkylenreste oder C2-C20-
Oligo- oder CrC2o-Polyetherreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C2-C2O
Alkylenreste, steht,
XA,XB unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe(n) ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, Iod-, Hydroxyl- , Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, Silyl-, Chlorosilyl-,
SiJoxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methyl- carbonyl-, Amino- Amido-, Sulfon-, Sulfonsäure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat- Phosponsäure-, Phosphonat-, TrichlomiethyK Tribrommetliyl-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H steht, bevorzugt für Disiloxan oder H steht,
Y unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Grυppe(n), bevorzugt aber für eine gleiche Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Alkoxysilylen-, Silylen-, Chlorosilylen-, Methylen-, Dichlormethylen-, Dibrommethylen- oder einer zweibindigen Siloxan-, Disiloxan- Carboxy-, Carbonat-, Amino-, Amido-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- oder Boratgruppe oder für S oder O9 bevorzugt für eine Ether- oder eine zweibändige Disiloxangruppe steht, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
2. OHgomere Verbindung gemäß Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass L eine linear konjugierte oligomere Kette enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiopheneinheiten, bevorzugt gegebenenfalls substituierte OHgothiophenketten und/oder Oligo(3,4- ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten, darstellt.
3. Oligomere Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass RA und RB gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Ci-C)rAlkyleiigruppert und XA und XB Wasserstoff darstellen.
4. Oligomere Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y für eine zweibindige Disiloxangruppe steht
5. Oligomere Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass n für 1 steht.
6. Mischung enthaltend wenigstens eine oligomere Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Foπnel (P)
wobei
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, ist,
Rc, RD unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2- C2O-A Ikylenreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-
C2o-Alkenylenreste, C2-C2<rOxyalkylenreste, C2-C20-Aralkylem-este oder C2-C20-
Oligo- oder C2-C2o-Polyetherreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C2-C20
Alkylenreste, steht,
Xc, XD unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe(n) ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, Iod-, Hydroxyl-
, Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, SiIyI-, Chlorosilyl-,
Siloxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methyl- carbonyl-, Amino- Amido-, SuIfOn-, Sulfonsaure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat-
Phosponsäure-, Phosphonat-, Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H steht, bevorzugt für Disiloxan oder H steht.
7. Mischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung(en) der allgemeinen Formel (P) als lineare oligomere Kette L gegebenenfalls substituierte Thiopheneinheiten, bevorzugt gegebenenfalls substituierte OHgothϊophenketten und/oder Öligo(3,4-ethyϊendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen~Eϊnheiten, enthält
8. Mischung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte CVC^-Alkylengruppen und X Wasserstoff darstellen.
9. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) gemäß der allgemeinen Formel (M) und die
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (P) lineare oligomere Ketten L mit gleichen Einheiten, bevorzugt mit gleicher Anzahl an Einheiten, enthalten.
10. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der Formel (M) und die Verbindung(en) der allgemeinen Formel (P) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 20:80 bis 80:20, enthalten sind.
11. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromaten, Ether oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
12. Mischung enthaltend wenigstes eine makromolekulare Verbindung mit Kern-Schale- Struktur, wobei der Kern eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind, und wenigstens einer oligomeren Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5.
13. Mischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare(n) Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur solche der allgemeinen Formel (Z) sind,
K^V- -R (Z) worin
K ein n-funktionaler Kern ist,
V eine Verbindungskette,
L eine linear konjugierte oligomere Kette ist, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen- oder Phenyleneinheiten, ist,
R für lineare oder verzweigte C2-C2O-AIlCy lreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C2o-Alkenylreste, C2-C2o-Alkoxyreste, C2-C20- Aralky lreste oder C2-C2O-OHgO- oder C2~C2<rPolyetherreste steht,
q für eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt gleich 4 steht
14. Mischung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der makromolekulare(n) Verbindungen) eine dendritische oder hyperverzweigte Struktur, bevorzugt eine dendritische Struktur aufweist.
15. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der dendritische Kern der makromolekulare(n) Verbindungen) Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten aufweist.
16. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der makromolekulare(n) Verbindungen) als lineare konjugierte oligomere Ketten OHgothiophenketten und/oder OIigo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten enthält.
17. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen konjugierten oligomeren Ketten der makromolekulare(n) Verbindung(en) jeweils an den endständigen Verknüpfungspositionen durch gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte Atkyl- oder Alkoxygruppen, bevorzugt Alkylgruppen abgesättigt sind,
18. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare(n) Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur und die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) im Gewichts- Verhältnis von 99:1 bis 1 :99, bevorzugt 10:90 bis 90: 10 enthalten sind.
19. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) und die makromolekulare(n) Verbindung(en) der Formel (Z) lineare oligomere Ketten L mit gleichen Einheiten, bevorzugt mit gleicher Anzahl gleicher Einheiten enthalten.
20. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den makromolekulare(n) Verbändung(en) mit Kern-Schale-Struktur und den oligomere(n) Verbindungen) der allgemeinen Formel (M) wenigstens ein
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromaten, Ether oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
21. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (P) enthält.
22, Mischung enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (P) und wenigstens einer makromolekularen Verbindung mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Ketten ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt ist.
23. Verwendung der oligomeren Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Mischungen) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 22 als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente Feld- Effekt-Transistoren, Hchtemittierende Bauelemente insbesondere organische Lumineszenzdioden, oder photovo Itaische Zellen, Laser und Sensoren sind.
25. Verwendung gemäß Anspruch 23 oder 24 dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere Verbindung oder die Mischung(en) in Form von Schichten aus Lösungen auf das
Bauelement aufgebracht sind.
26. Elektronische Bauelemente enthaltend oligomere Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 21 als Halbleiter.
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