EP2061752A1 - Verfahren zur herstellung von alkali- oder erdalkalimetalltricyanomethaniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkali- oder erdalkalimetalltricyanomethaniden

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EP2061752A1
EP2061752A1 EP07801696A EP07801696A EP2061752A1 EP 2061752 A1 EP2061752 A1 EP 2061752A1 EP 07801696 A EP07801696 A EP 07801696A EP 07801696 A EP07801696 A EP 07801696A EP 2061752 A1 EP2061752 A1 EP 2061752A1
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EP
European Patent Office
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alkaline earth
alkali
earth metal
tricyanomethanide
acid
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EP07801696A
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EP2061752B1 (de
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Christoph TÄSCHLER
Andreas Breuer
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Lonza AG
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Lonza AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides having a particularly high purity, in particular a high freedom from halides.
  • Ionic liquids containing alkali or alkaline earth metal tricyanomethanides are important raw and auxiliary materials for the electrical industry, i.a. for the production of rechargeable batteries and electronic components.
  • TCM alkali or alkaline earth metal tricyanomethanides
  • MDN malononitrile
  • Birckenbach et al. disclosed in Chem. Ber. 1929, 62B, 153 cyanidation of MDN with cyanogen bromide. Both Birckenbach et al. as well as Mayer et al. ⁇ Monatsh. Chem., 1969, 700, 462) have described the preparation of low-halogen silver tricyanomethanide by adding silver nitrate to crude alkali metal tricyanomethanide, first precipitating silver chloride or silver bromide. From the filtrate silver tricyanomethanide could be isolated after further addition of silver nitrate. Mayer et al.
  • the resulting potassium tricyanomethanide was subsequently recrystallized twice from water. This gave a white crystalline powder which, upon excitation with light at 5145A, showed no Raman fluorescence background and was interpreted to be highly pure.
  • the object of the present invention was to provide a simple and rapid process for the preparation of high purity tricyanomethanides.
  • the process should be suitable for large-scale production.
  • Claimed is a process for the preparation of alkali or Erdalkalitricyano- methanides in a purity of at least 99 wt .-% and a halide content of at most 20 ppm, wherein in a first step malononitrile in the presence of water and an acid by parallel addition of a cyanogen halide or dicyan, and an alkali metal base is converted to the corresponding alkali or alkaline earth metal tricyanomethanide and at least during the addition of the halogen or dicyan, a pH of 4.0 to 9.5, preferably from 6.4 to 7.7, most preferably from 7.0 to 7.6, and wherein the initially formed alkali or alkaline earth metal tricyanomethanide is recrystallized in a second step in another solvent.
  • Essential features of the invention are the change of solvent between synthesis and purification, and the conditions in the reaction.
  • the cyanidation is carried out in aqueous solution in a narrow pH range, whereby only a few by-products are formed, which can then be removed very efficiently with a recrystallization in a suitable organic solvent.
  • the malononitrile is dissolved in water in the presence of a buffer system, wherein the preparation of the buffer system preferably by addition of an acid and subsequent adjustment of the pH with a base. Carrying out the reaction in the presence of a buffer system substantially facilitates the maintenance of a narrow pH range.
  • the acid is selected from the group consisting of water-miscible organic and inorganic acids, water-wettable organic and inorganic poly acids and mixtures thereof.
  • Suitable acids are selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, toluenesulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, acidic ion exchangers, polyphosphoric acid and heteropolyacids such as polymolybdic acid and polytungstic acids. Particular preference is given to using polybasic acids, very particularly preferably phosphoric acid. As the base in the buffer system, preferably the same base is used, which is added later in the reaction.
  • cyanogen halide chlorine and cyanogen bromide can be used.
  • Dicyan has by the presence of a pseudohalogen group comparable properties to chlorine and cyanogen bromide.
  • the cyanogen halide or cyanogen is particularly preferably used in relation to malononitrile from 1: 1 to 10: 1, preferably from 1: 1: to 1: 3.
  • An excess of cyanogen halide or cyanogen is particularly preferred.
  • cyanogen chloride is used.
  • the base in the process according to the invention contains at least one alkali metal or alkaline earth metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium.
  • alkali metal or alkaline earth metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium.
  • lithium and / or sodium are used.
  • the alkali or alkaline earth metal base is particularly preferably a strong base.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal oxides or alkali metal or alkaline earth metal alkoxides can be used here.
  • alkali or alkaline earth metal alkoxides in particular C 1-6 alkoxides can be used.
  • the base is an alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • the alkali metal tricyanomethanide initially formed has a halide content of up to 10% by weight in the process according to the invention after the first step. This solid can then be recrystallized in one step in another solvent, preferably in an organic solvent.
  • the product can be obtained from the mixture, preferably after cooling, as a solid.
  • Alkali or alkaline earth metal tricyanomethanides are hereby obtained with low halide contents, a high chemical purity and in good yields of 94% by weight, based on the crude alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanide used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanide is initially dissolved, optionally at elevated temperature, in methyl ethyl ketone and / or methyl isobutyl ketone and, if appropriate, at a reduced temperature, precipitated.
  • the alkali metal or alkaline earth metal tri cyanomethanid optionally after prior addition and separation of activated carbon, in the presence of methyl tert-butyl ether or diisopropyl ether precipitated.
  • Recrystallization is particularly preferably carried out using the solvents acetone and methyl tert-butyl ether (MTBE).
  • the recrystallization is carried out in a preferred process variant in the presence of a porous filter aid such as activated carbon, cellulose, cotton, diatomaceous earth or silica sol.
  • a porous filter aid such as activated carbon, cellulose, cotton, diatomaceous earth or silica sol.
  • the alkali metal or alkaline earth metal tricyano methanide is advantageously dissolved in the presence of the filter aid.
  • the filter aid can also be added during the dissolution or after the solution has been obtained.
  • the filter material is separated before the alkali or alkaline earth metal tricyanomethanide is precipitated.
  • Activated carbon is particularly preferably used as a filter aid.
  • the alkali or alkaline earth metal tricyanomethanide is precipitated at a temperature below 20 ° C, more preferably at 10 ° C or less.
  • an alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanide is obtained in a purity of at least 99% by weight, preferably of at least 99.5% by weight, particularly preferably of at least 99.8% by weight , Very particular preference is given to obtaining alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides having a purity of 99.9% by weight and more.
  • the purity in% by weight is understood as the purity of the solvent-free alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides.
  • the corresponding alkali or alkaline earth metal tricyanomethanide can be recovered.
  • mixed tricyanomethanides can also be obtained.
  • Example 1 In a stirrer, malonodinitrile (462 g, 5.95 mol, 85% in methanol), water (2021 g) and phosphoric acid (57.1 g, 0.5 mol, 85% strength) are mixed. Subsequently, a pH of 7.5 is adjusted with sodium hydroxide solution (50% strength). At 25 to 30 ° C., cyanogen chloride (979 g, 15.92 mol) is metered in over the course of 2 hours, the pH being kept at 6.4 to 7.5 by controlled addition of sodium hydroxide solution (50% strength). It forms a beige to brown clear solution. After addition of the total amount of cyanogen chloride is the
  • the pH is kept at 7.0 to 7.2 by controlled addition of sodium hydroxide solution (50% strength). Thereafter, a pH of 8.5 is adjusted with sodium hydroxide solution and 50 g of activated carbon are added to the reaction mixture. The resulting suspension is stirred at 25 to 30 ° C for a further 30 min and then filtered off. 4.17 kg of a yellowish solution of sodium tricyanomethanide in water containing 17.9% by weight of sodium tricyanomethane are obtained. In addition, 11.0 wt .-% of inorganic salts, 1.0 wt .-% methanol, 69.9 wt .-% water and 0.2 wt .-% of organic impurities are included. The yield of sodium tricyanomethanide based on the malonodinitrile used is 100%. The purity of the product is over 98.8 wt .-%.
  • the wet product contains 2.6% by weight of sodium chloride, 24.0% by weight of water and 1.2% by weight of organic impurities.
  • the purity of the product is about 98.8 wt .-%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethaniden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethaniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erd- alkalimetalltricyanomethaniden mit einer besonders hohen Reinheit, insbesondere einer hohen Halogenidfreiheit.
Ionische Flüssigkeiten, enthaltend Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanide (TCM), sind für die elektrischen Industrie wichtige Roh- und Hilfsstoffe, u.a. für die Herstellung von wiederaufladbaren Batterien und elektronischen Bausteinen. Für diese Anwendungs- gebiete ist es erforderlich, dass die verwendeten Methanide besonders rein, insbesondere halogenidfrei, sind, um Korrosionsprobleme und/oder ungewollte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Herstellung von Tricyanomethaniden ist bekannt. Die Cyanidierung von Malono- dinitril (MDN) wurde erstmal von Schmidtmann in Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1896, 29, 1168 beschrieben. Hierbei wird MDN mit Natriumethanolat in Ethanol deprotoniert und durch schrittweise Zugabe von Chlorcyan zu Natriumtricyanomethanid umgesetzt und dann aus Ether kristallisiert. Bei dem Verfahren wird Natriumtricyanomethanid in einer Ausbeute von ca. 70% isoliert.
Birckenbach et al. offenbarten in Chem. Ber. 1929, 62B, 153 die Cyanidierung von MDN mit Bromcyan. Sowohl Birckenbach et al. als auch Mayer et al. {Monatsh. Chem., 1969, 700, 462) haben die Herstellung von halogenarmem Silbertricyanomethanid beschrieben, indem rohes Alkalimetalltricyanomethanid mit Silbernitrat versetzt wurde, wobei zuerst Silberchlorid oder Silberbromid ausfällt. Aus dem Filtrat konnte nach weiterer Silber- nitratzugabe Silbertricyanomethanid isoliert werden. Mayer et al. haben im Weiteren die Umsetzung von Silbertricyanomethanid mit Chlorcyan über 40 Stunden bei 100 °C zu Tetracyanomethan beschrieben, welches dann sublimiert und anschliessend in Schwefelsäure zu Ammoniumtricyanomethanid hydrolysiert wurde. Lithiumtricyano- methanid wurde von Mayer et al. durch Zugabe von Lithiumchlorid zu einer Acetonitril- lösung von Tetracyanomethan bei -96 °C erhalten. Die Herstellung hochreinen Kalium tricyanomethanids wurde erstmals von Hipps et al. offenbart (J. Phys. Chem. 1985, 89, 5459). In dem Verfahren wurde Kaliumtricyano- methanid 10-mal umkristallisiert. Um Reste von organischen Verunreinigungen zu entfernen wurde das erhaltene Kaliumtricyanomethanid anschliessend noch zweimal aus Wasser umkristallisiert. Hierbei wurde ein weisses kristallines Pulver erhalten, das bei einer Anregung mit Licht von bei 5145Ä keinen Raman-Fluoreszenz Hintergrund zeigte und als hochrein interpretiert wurde.
In WO-A-98/29389 wurde die Cyanidierung von MDN mit Bromcyan in Gegenwart von 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO®) in THF offenbart. Bei dem Verfahren wird DABCO®-Hydrochlorid innerhalb von 28 h bei -20°C auskristallisiert. Hierbei wurde 98%-iges Lithiumtricyanomethanid erhalten.
Ein weiteres Verfahren wurde von Trofimenko et al. in J. Org. Chem. 1962, 27, 433 offen- bart, worin Kaliumtricyanomethanid durch Behandlung eines Dihalogenmalonodinitril- kaliumbromid-Komplexes mit Kaliumcyanid erhalten wurde. Das Verfahren liefert Ausbeuten bis 60%.
Fox et al. haben in Bull. Soc. Chim. Fr. 1954, 948 ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Tricyanomethan bei tiefer Temperatur beschrieben, wobei Brommalonodinitril mit Kaliumcyanid umgesetzt wurde.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Tricyanomethaniden, enthaltend die Umsetzung von deprotoniertem MDN mit Phenylcyanat wurden von Grigat et al. in Chem. Ber. 1965, 98, ?>111-2>1%4 und Martin et al. in DD-A-48614 offenbart. Hierbei wurden Ausbeuten von 75 bis 88% erhalten.
Die bekannten Verfahren liefern jedoch Produkte, die nicht halogenfrei sind und immer in mehr oder weniger aufwändigen Reinigungsschritten nachbearbeitet werden müssen.
Ein Verfahren zur Reinigung von Natriumtricyanomethanid durch Umkristallisation in Acetonitril wurde 1987 von Bock et al. in Z. Naturforsch., 1987, 42b, 315 beschrieben. Hierbei wurde Natriumtricyanomethanid in 70%-iger Ausbeute erhalten. Die erreichte Reinheit wird jedoch nicht durch genaue Angaben belegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines einfachen und schnellen Verfahrens zur Herstellung von hochreinen Tricyanomethaniden. Das Verfahren sollte sich für die grosstechnische Produktion eignen.
Die Aufgabe wurde entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalitricyano- methaniden in einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% und einem Halogenidgehalt von höchstens 20 ppm, worin in einem ersten Schritt Malonodinitril in Gegenwart von Wasser und einer Säure durch parallele Zugabe von einem Halogencyan oder Dicyan, sowie einer Alkalimetallbase zum entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid umgesetzt wird und mindestens während der Zugabe des Halogen- oder Dicyans ein pH- Wert von 4,0 bis 9,5, vorzugsweise von 6,4 bis 7,7, ganz besonders bevorzugt von 7,0 bis 7,6 aufrecht erhalten wird, und worin das zunächst gebildete Alkali- oder Erdalkalimetall- tricyanomethanid in einem zweiten Schritt in einem anderen Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Durchführung der Cyanidierung bei Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanidkonzentrationen von 22 bis 24 Gew.-% das Alkalimetalltricyanomethanid grösstenteils in Form feiner Kristalle ausfällt und direkt mit ca. 60%-iger Ausbeute als Feststoff isoliert werden kann.
Wesentliche Merkmale der Erfindung sind der Wechsel der Lösungsmittel zwischen Synthese und Aufreinigung, sowie die Bedingungen in der Reaktionsführung. Die Cyanidierung wird in wässriger Lösung in einem engen pH-Bereich durchgeführt, wobei nur wenige Nebenprodukte gebildet werden, welche sich dann sehr effizient mit einer Umkristallisation in einem geeigneten organischen Lösungsmittel entfernen lassen.
Vorzugsweise wird das Malononitril in Wasser in Gegenwart eines Puffersystems gelöst, wobei die Herstellung des Puffersystems vorzugsweise durch Zugabe einer Säure und nachfolgender Einstellung des pH- Wertes mit einer Base erfolgt. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Puffersystems erleichtert wesentlich die Aufrechterhaltung eines engen pH-Bereichs. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Wasser mischbaren organischen und anorganischen Säuren, von Wasser benetzbaren organischen und anorganischen PoIy- säuren und Mischungen daraus. Geeignete Säuren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, 2-Chlorpropion- säure, 3-Chlorpropionsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, und Salpetersäure, sauren Ionentauschern, Polyphosphorsäure und Heteropolysäuren wie Polymolybdänsäure und Polywolframsäuren. Besonders bevorzugt werden mehrbasige Säuren, ganz besonders bevorzugt Phosphorsäure verwendet. Als Base im Puffersystem wird vorzugsweise die gleiche Base verwendet, die später bei der Reaktion zugegeben wird.
Als Halogencyan kann Chlor- und Bromcyan verwendet werden. Dicyan weist durch die Anwesenheit einer Pseudohalogengruppe vergleichbare Eigenschaften zu Chlor- und Bromcyan auf. Besonders bevorzugt wird das Halogencyan oder Dicyan im Verhältnis zu Malononitril von 1 :1 bis 10:1, vorzugsweise von 1 :1 : bis 1 :3 verwendet. Ein Überschuss an Halogencyan oder Dicyan ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird Chlorcyan verwendet.
Die Base im erfindungsgemässen Verfahren enthält mindestens ein Alkali- oder Erdlkali- metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium. Vorzugsweise werden Lithium und/oder Natrium verwendet.
Weiterhin ist die Alkali- oder Erdalkalimetallbase besonders bevorzugt eine starke Base. Insbesondere können hierbei Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkalimetalloxide oder Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxide verwendet werden. Als Alkalioder Erdalkalimetallalkoxide können insbesondere C1-6- Alkoxide verwendet werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Base ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid. Das zunächst gebildete Alkalimetalltricyanomethanid weist im erfindungsgemässen Verfahren nach dem ersten Schritt einen Halogenidgehalt bis zu 10 Gew.-% auf. Dieser Feststoff kann dann in einem Schritt in einem anderen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden. Das Produkt kann aus der Mischung, vorzugsweise nach Abkühlung, als Feststoff erhalten werden. Alkali- oder Erd- alkalimetalltricyanomethanide werden hierbei mit niedrigen Halogenidgehalten, einer hohen chemischen Reinheit und in guten Ausbeuten von 94 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte rohe Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid erhalten.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird im zweiten Schritt das Alkali- oder Erd- alkalimetalltricyanomethanid zunächst, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in Methylethylketon und/oder Methylisobutylketon gelöst und, gegebenenfalls bei erniedrigter Temperatur, ausgefällt.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Alkali- oder Erdalkalimetalltri- cyanomethanid, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe und Abtrennung von Aktivkohle, in Gegenwart von Methyl-tert-butylether oder Diisopropylether, ausgefällt.
Besonders bevorzugt wird die Umkristallisation mit den Lösungsmitteln Aceton und Methyl-tert-butylether (MTBE) durchgeführt.
Die Umkristallisation wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante in Gegenwart eines porösen Filterhilfsmittels wie beispielsweise Aktivkohle, Cellulose, Baumwolle, Kieselgur oder Kieselsol durchgeführt. Vorteilhaft wird das Alkali- oder Erdalkalimetalltricyano- methanid in Gegenwart des Filterhilfsmittels gelöst. Das Filterhilfsmittel kann aber auch während des Lösens oder nach Erhalt der Lösung zugegeben werden. Das Filtermaterial wird abgetrennt, bevor das Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid ausgefällt wird. Besonders bevorzugt als Filterhilfsmittel wird Aktivkohle verwendet.
Vorzugsweise wird das Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid bei einer Temperatur unterhalb 20 °C, besonders bevorzugt bei 10 °C oder weniger ausgefällt. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird nach dem zweiten Schritt ein Alkali- oder Erd- alkalimetalltricyanomethanid in einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 99,8 Gew.-% erhalten. Ganz besonders bevorzugt können Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanide mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und mehr erhalten werden. Die Reinheit in Gew.-% wird als Reinheit der lösungsmittelfreien Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanide verstanden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird nach dem zweiten Schritt ein Alkali- oder Erd- alkalimetalltricyanomethanid mit einem Halogenidgehalt von höchstens 20 ppm erhalten, vorzugsweise von höchstens 10 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 5 ppm.
Beispiele
Bei den folgenden Beispielen kann durch Ersatz der Natronlauge mit einer anderen Alkali- oder Erdalkalimetallbase das entsprechende Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid gewonnen werden. Durch Verwendung von Gemischen von Basen unterschiedlicher Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch gemischte Tricyanomethanide erhalten werden.
Beispiel 1: In einem Rührwerk werden Malonodinitril (462 g, 5,95 mol, 85%-ig in Methanol), Wasser (2021 g) und Phosphorsäure (57,1 g, 0,5 mol, 85%-ig) gemischt. Anschliessend wird mit Natronlauge (50%-ig) ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Bei 25 bis 30 °C wird innerhalb von 2 h Chlorcyan (979 g, 15,92 mol) zudosiert, wobei der pH-Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 6,4 bis 7,5 gehalten wird. Es bildet sich eine beige bis braune klare Lösung. Nach Zugabe der gesamten Menge an Chlorcyan wird die
Reaktionsmischung noch für weitere 30 min bei 25 bis 30 °C gerührt. Hierbei wird der pH- Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 7,0 bis 7,5 gehalten. Anschliessend wird mit Natronlauge ein pH von 8,5 eingestellt. Dann werden 50 g Aktivkohle zur Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltene Suspension wird für weitere 30 min bei 25 bis 30 °C gerührt und anschliessend filtriert. Als Filtrat erhält man 3950 g einer gelblichen Lösung aus bestehend aus 16,8 Gew.-% Natriumtricyanomethanid, 10,5 Gew.-% anorganischen Salzen, 71,5 Gew.-% Wasser, 1,3 Methanol und 0,1 Gew.-% organischer Verunreinigungen. Die Reinheit des Produktes beträgt 98,6 Gew.-%. Beispiel 2:
In einem Rührwerk werden Malonodinitril (513 g, 6,61 mol, 85%-ig in Methanol), Wasser (2021 g) und Phosphorsäure (63,5 g, 0,55 mol, 85%-ig,) gemischt. Mit Natronlauge (50%- ig) wird ein pH- Wert von 7,2 eingestellt. Bei 25 bis 30 °C wird innerhalb von 3 h Chlor- cyan (1098 g, 17,85 mol) zudosiert, wobei der pH- Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 7,0 bis 7,2 gehalten wird. Es bildet sich eine beige bis braune klare Lösung. Nachdem die gesamte Menge an Chlorcyan zugegeben worden ist, wird die Reaktionsmischung noch für weitere 30 min bei 25 bis 30 °C gerührt. Hierbei wird der pH- Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 7,0 bis 7,2 gehalten. Danach wird mit Natronlauge ein pH von 8,5 eingestellt und es werden 50 g Aktivkohle zur Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltene Suspension wird bei 25 bis 30 °C für weitere 30 min gerührt und anschliessend abfiltriert. Es werden 4,17 kg einer gelblichen Lösung aus Natrium tricyanomethanid in Wasser mit einem Gehalt von 17,9 Gew.-% Natriumtri- cyanomethanid erhalten. Ausserdem sind noch 11,0 Gew.-% anorganische Salze, 1,0 Gew.-% Methanol, 69,9 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% organischer Verunreinigungen enthalten. Die Ausbeute von Natriumtricyanomethanid bezogen auf das eingesetzte Malonodinitril beträgt 100%. Die Reinheit des Produktes beträgt über 98,8 Gew.-%.
Beispiel 3:
Malonodinitril (169,6 g, 2,18 mol, 85%-ig in Methanol), Wasser (392,8 g) und Phosphorsäure (18,8 g, 0,16 mol 85%-ig) werden gemischt. Anschliessend wird mit Natronlauge (50%-ig) ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Bei 25 bis 30°C wird innerhalb von 4 h Chlorcyan (137,8 g, 2,24 mol) zudosiert, wobei der pH- Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 7,3 bis 7,5 gehalten wird. Nachdem die gesamte Menge an
Chlorcyan zugegeben ist, wird die beige bis braune Reaktionsmischung noch für weitere 30 min bei 25 bis 30°C gerührt, wobei der pH Wert durch geregelte Zugabe von Natronlauge (50%-ig) auf 7,3 bis 7,5 gehalten wird. Danach wird der pH Wert mit Natronlauge auf 8,5 eingestellt und die Temperatur auf 70 °C erhöht. Dabei bildet sich aus der Suspen- sion wieder eine klare beige bis braune Lösung. Diese Lösung wird dann mit einer Rate von 6 °C/h auf 10 °C abgekühlt wobei sich wieder eine Suspension bildet, die anschliessend zentrifugiert wird. Auf diese Weise werden 167,9 g feuchtes Natriumtricyanomethanid mit einem Natriumtricyanomethanidgehalt von 72 Gew.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 49%. Aus der Mutterlauge können weitere 47 Gew.-% Natriumtricyanomethanid erhalten werden. Weiterhin sind in dem Feuchtprodukt 2,6 Gew.-% Natriumchlorid, 24,0 Gew.-% Wasser und 1,2 Gew.-% organische Verunreinigungen enthalten. Die Reinheit des Produktes beträgt ca. 98,8 Gew.-%.
Beispiel 4:
Feuchtes Natriumtricyanomethanid gemäss Beispiel 3 (717 g, 4,08 mol, 64,3%-ig, enthaltend ca. 2,7 Gew.-% Natriumchlorid) wird bei 15 mbar und 55 °C für 12 Stunden getrocknet, wobei 519 g getrocknetes Rohprodukt erhalten wird. Dieses Rohprodukt wird in Aceton (3 L) bei 45 °C gelöst, wobei eine braune Lösung erhalten wird, die dann mit Aktivkohle (112 g) versetzt wird. Nach 15 min Rühren bei 25 °C und anschliessender Filtration erhält man eine klare leicht gelbliche Lösung. Diese Lösung wird mit Methyl- tert-butylether (MTBE, 9 L) versetzt und auf 10 °C abgekühlt, wobei eine weisse Suspension entsteht. Der abgenutschte Rückstand wird bei 15 mbar und 40 °C für 8 Stunden getrocknet. Es wird weisses Natriumtricyanomethanid (432 g, 3,82 mol, 94% Ausbeute) mit einem Gehalt von 99,9 Gew.-% erhalten. Der Chloridgehalt dieses Produktes beträgt weniger als 5 ppm.

Claims

Ansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethaniden in einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% und einem Halogenidgehalt von höchstens 20 ppm, worin in einem ersten Schritt Malonodinitril in Gegenwart von
Wasser und einer Säure durch parallele Zugabe von Halogencyan oder Dicyan, sowie einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum entsprechenden Alkali- oder Erdalkali- metalltricyanomethanid umgesetzt wird und mindestens während der Zugabe des Halogencyans ein pH- Wert von 4,0 bis 9,5 aufrecht erhalten wird, und worin das zunächst gebildete Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid in einem zweiten
Schritt in einem anderen Lösungsmittel umkristallisiert erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Malonodinitril zuerst in Wasser gelöst und danach mit einer Säure gemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine anorganische Säure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogencyan Chlorcyan ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- oder Erdalkalimetallbase mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- oder Erdalkalimetallbase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalioder Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanid zunächst, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in Aceton, Methylethylketon und/oder Methylisobutylketon gelöst und anschliessend durch Zugabe von Methyl- tert-butylether oder Diisopropylether, gegebenenfalls bei erniedrigter Temperatur, ausgefällt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt der Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethanidlösung ein poröses Filtermaterial zugesetzt wird, der vor dem Ausfällen der Alkali- oder Erdalkalimetalltricyano- methanide abfiltriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Alkali- oder Erdalkalimetalltricyano- methanid durch Zugabe von Methyl-tert-butylether oder Diisopropylether ausgefällt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Alkali- oder Erdalkalimetalltri- cyanomethanid in einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% erhalten wird, besonders bevorzugt in einer Reinheit von mindestens 99,8 Gew.-%.
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