EA014710B1 - Способ получения трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ получения высокочистых трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов с особо высокой степенью чистоты, прежде всего с предельно низким содержанием галогенидов.

Ионные жидкости, содержащие трицианометаниды щелочных или щелочно-земельных металлов (ТЦМ), являются важными исходными и вспомогательными веществами в электропромышленности, где они используются помимо прочего для изготовления аккумуляторных батарей и различных электронных компонентов. Для применения в этих областях метаниды во избежание коррозионного воздействия на контактирующие с ними материалы и/или нежелательных побочных реакций должны обладать особо высокой чистотой, прежде всего не должны содержать галогениды.

Получение трицианометанидов в принципе известно. Цианидирование малонодинитрила (МДН) впервые было описано у 8сй1шб1тапп в Вег. Иксй. Сйет. Сек. 29, 1896, с. 1168. При этом МДН депротонируют этанолятом натрия в этаноле, после чего путем постепенного добавления хлорциана превращают в трицианометанид натрия и затем кристаллизуют из диэтилового эфира. Этим способом трицианометанид натрия выделяют с выходом около 70%.

У ВйскепЬасй и др. в Сйет. Вег. 62В, 1929, с. 153 описано цианидирование МДН бромцианом. У ВйскепЬасй и др., равно как и у Мауег и др. (Мопа1кй. Сйет. 100, 1969, с. 462) описано получение трицианометанида серебра с низким содержанием галогенов путем смешения сырого трицианометанида щелочного металла с нитратом серебра, при этом в осадок сначала выпадает хлорид серебра или бромид серебра. Из фильтрата путем дополнительного добавления к нему нитрата серебра можно выделить трицианометанид серебра. У Мауег и др. описано далее взаимодействие трицианометанида серебра с хлорцианом в течение 40 ч при 100°С с образованием тетрацианометана, который затем сублимируют и после этого гидролизуют в серной кислоте до трицианометанида аммония. В соответствии с публикацией Мауег и др. добавлением хлорида лития к раствору тетрацианометана в ацетонитриле при -96°С получают трицианометанид лития.

Получение высокочистого трицианометанида калия впервые было описано у Ηίρρκ и др. (1. Рйук. Сйет. 89, 1985, с. 5459). При получении трицианометанида калия этим способом его перекристаллизовывают 10 раз. Для удаления остатков органических примесей полученный трицианометанид калия затем еще дважды перекристаллизовывают из воды. Таким путем получают белый кристаллический порошок, в рамановском спектре которого при возбуждении светом с длиной волны 5145 А отсутствует фоновая флуоресценция и который поэтому интерпретируется как высокочистый.

В XV О 98/29389 описано цианидирование МДН бромцианом в присутствии 1,4диазабицикло[2.2.2]октана (ИЛВСО®) в тетрагидрофуране. При цианидировании этим способом гидрохлорид ИЛВСО® выкристаллизовывают в течение 28 ч при -20°С. Таким путем удается получать трицианометанид лития с 98%-ной чистотой.

Еще один способ получения трицианометанида калия описан у Трофименко и др. в Журнале органической химии 27, 1962, с. 433 и заключается в обработке комплексного соединения дигалогенмалонодинитрила и бромида калия цианидом калия. Подобный способ позволяет получать трицианометанид калия с выходом, достигающим 60%.

У Еох и др. в Ви11. 8ос. СЫт. Ет. 1954, с. 948 описан еще один способ получения трицианометана взаимодействием броммалонодинитрила с цианидом калия при низкой температуре.

У Сгща1 и др. в Сйет. Вег. 98, 1965, с. 3777-3784, и у Майш и др. в ΌΌ 48614 описаны далее способы получения трицианометанидов взаимодействием депротонированного МДН с фенилцианатом. Выход трицианометанидов при их получении этими способами составляет от 75 до 88%.

Однако продукты, получаемые всеми этими известными способами, содержат галогены и всегда требуют дополнительной переработки путем более или менее трудоемкой очистки.

Способ очистки трицианометанида натрия путем перекристаллизации в ацетонитриле описан у Воск и др. в Ζ. Иа1иг£огксй. 42Ь, 1987, с. 315. Такой способ позволяет получать трицианометанид натрия с 70%-ным выходом. Однако достигнутая чистота продукта не подтверждена в этой публикации точными данными.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать простой и быстрый способ получения высокочистых трицианометанидов. Такой способ должен быть пригоден для его реализации в промышленном масштабе.

Указанная задача решается с помощью способа, заявленного в п.1 формулы изобретения.

В соответствии с этим в изобретении предлагается способ получения трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и содержанием галогенидов максимум 20 ч./млн, заключающийся в том, что на первой стадии малонодинитрил в присутствии воды и кислоты при параллельном добавлении галогенциана или дициана, а также основания щелочного или щелочно-земельного металла превращают в соответствующий трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла, поддерживая при этом по меньшей мере в процессе добавления галогенциана или дициана значение рН в пределах от 4,0 до 9,5, предпочтительно от 6,4 до 7,7, особенно предпочтительно от 7,0 до 7,6, и на второй стадии первоначально образовавшийся трицианометанид щелочного или

- 1 014710 щелочно-земельного металла перекристаллизовывают в другом растворителе.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что проведение цианидирования при концентрации трицианометанида щелочного или щелочно-земельного металла в пределах от 22 до 24 мас.% позволяет осаждать трицианометанид щелочного металла большей частью в виде мелких кристаллов и непосредственно выделять этот продукт в виде твердого вещества с примерно 60%-ным выходом.

Важными отличительными особенностями изобретения являются смена растворителей между стадиями синтеза продукта и его очистки, а также определенные условия проведения реакции. Цианидирование проводят в водном растворе в узком интервале значений рН с образованием при этом лишь небольшого количества побочных продуктов, которые затем можно удалять высокоэффективным путем перекристаллизацией в приемлемом органическом растворителе.

Малононитрил предпочтительно растворять в воде в присутствии буферной системы, которую предпочтительно получать добавлением кислоты с последующим установлением значения рН на требуемое с помощью основания. Проведение реакции в присутствии буферной системы существенно облегчает поддержание значения рН в узком интервале. В одном из предпочтительных вариантов кислоту выбирают из группы, включающей смешивающиеся с водой органические и неорганические кислоты, смачиваемые водой органические и неорганические поликислоты и их смеси. Подобные кислоты выбирают, в частности, из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту, пропионовую кислоту, 2-хлорпропионовую кислоту, 3-хлорпропионовую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту и азотную кислоту, а также кислотные иониты (катиониты), полифосфорную кислоту и гетерополикислоты, такие как полимолибденовые кислоты и поливольфрамовые кислоты. Особенно предпочтительно использовать многоосновные кислоты, наиболее предпочтительно фосфорную кислоту. В качестве основания в буферной системе предпочтительно использовать то же основание, которое в последующем добавляют при реакции.

В качестве галогенциана можно использовать хлор- и бромциан. Дициан благодаря наличию у него псевдогалогеновой группы обладает свойствами, сравнимыми с хлор- и бромцианом. Галогенциан или дициан особенно предпочтительно использовать в соотношении с малононитрилом в пределах от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 1:3. Галогенциан или дициан наиболее предпочтительно использовать в избытке. Предпочтительно использовать хлорциан.

Основание, используемое при получении трицианометанидов предлагаемым в изобретении способом, содержит по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл, выбранный из группы, включающей литий, натрий, калий, магний, кальций и барий. Предпочтительно же использовать литий и/или натрий.

Помимо этого в качестве основания щелочного или щелочно-земельного металла наиболее предпочтительно использовать сильное основание. При этом можно использовать прежде всего гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов либо алкоксиды щелочных или щелочно-земельных металлов. В качестве алкоксидов щелочных или щелочноземельных металлов можно использовать главным образом С1-С₆алкоксиды. В одном из особенно предпочтительных вариантов в качестве основания предлагается использовать гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла.

Первоначально образующийся трицианометанид щелочного металла после первой стадии предлагаемого в изобретении способа содержит галогениды в количестве до 10 мас.%. Это твердое вещество можно затем в одну стадию перекристаллизовывать в другом растворителе, предпочтительно в органическом растворителе. Продукт можно получать из смеси предпочтительно после ее охлаждения в виде твердого вещества. Трицианометаниды щелочных или щелочно-земельных металлов получают при этом с низким содержанием галогенидов, с высокой химической чистотой и с высоким выходом, составляющим 94 мас.% в пересчете на используемый сырой трицианометанид щелочного или щелочноземельного металла.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа на второй стадии трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла сначала растворяют, при необходимости при повышенной температуре, в метилэтилкетоне и/или метилизобутилкетоне и осаждают, при необходимости при пониженной температуре.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла осаждают, при необходимости после предварительного добавления и отделения активированного угля, в присутствии метил-трет-бутилового эфира или диизопропилового эфира.

Наиболее же предпочтительно использовать в качестве растворителей для перекристаллизации ацетон и метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).

Перекристаллизацию в одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа проводят в присутствии пористого вспомогательного фильтрующего вещества, такого, например, как активированный уголь, целлюлоза, хлопок, кизельгур или кизельзоль. Трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла предпочтительно растворять в присутствии подобного вспомогательного фильтрующего вещества. Вместе с тем вспомогательное фильтрующее вещество мож

- 2 014710 но также добавлять в процессе растворения или после приготовления раствора. Вспомогательное фильтрующее вещество отделяют до осаждения трицианометанида щелочного или щелочно-земельного металла.

В качестве вспомогательного фильтрующего вещества наиболее предпочтительно использовать активированный уголь.

Трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла предпочтительно осаждать при температуре ниже 20°С, наиболее предпочтительно при температуре 10°С или ниже.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла по завершении второй стадии с чистотой по меньшей мере 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте трицианометаниды щелочных или щелочно-земельных металлов можно получать предлагаемым в изобретении способом с чистотой 99,9 мас.% и выше. Под чистотой в мас.% подразумевается чистота не содержащих растворитель трицианометанидов щелочных или щелочноземельных металлов.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла по завершении второй стадии с содержанием галогенидов максимум 20 ч./млн, предпочтительно максимум 10 ч./млн, наиболее предпочтительно максимум 5 ч./млн.

Примеры

По описанной в последующих примерах методике путем замены раствора едкого натра на другое основание щелочного или щелочно-земельного металла можно получать соответствующий трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла. Применение же смесей оснований разных щелочных или щелочно-земельных металлов позволяет также получать смешанные трицианометаниды.

Пример 1.

В аппарате с мешалкой малонодинитрил (462 г, 5,95 моль, 85%-ный в метаноле) смешивают с водой (2021 г) и фосфорной кислотой (57,1 г, 0,5 моль, 85%-ной). После этого добавлением раствора едкого натра (50%-ного) значение рН устанавливают на 7,5. Далее при температуре в пределах от 25 до 30°С в течение 2 ч дозируют хлорциан (979 г, 15,92 моль), поддерживая при этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) в пределах от 6,4 до 7,5. В ходе этого процесса образуется прозрачный раствор с цветом от бежевого до коричневого. После добавления всего количества хлорциана реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от 25 до 30°С. При этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) поддерживают в пределах от 7,0 до 7,5. Затем значение рН с помощью раствора едкого натра устанавливают на 8,5. Далее к реакционной смеси добавляют 50 г активированного угля. Полученную суспензию перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от 25 до 30°С и затем фильтруют. В качестве фильтрата при этом получают 3950 г желтоватого раствора, состоящего из 16,8 мас.% трицианометанида натрия, 10,5 мас.% неорганических солей, 71,5 мас.% воды, 1,3 мас.% метанола и 0,1 мас.% органических примесей. Чистота полученного таким путем продукта составляет 98,6 мас.%.

Пример 2.

В аппарате с мешалкой малонодинитрил (513 г, 6,61 моль, 85%-ный в метаноле) смешивают с водой (2021 г) и фосфорной кислотой (63,5 г, 0,55 моль, 85%-ной). После этого добавлением раствора едкого натра (50%-ного) значение рН устанавливают на 7,2. Далее при температуре в пределах от 25 до 30°С в течение 2 ч дозируют хлорциан (1098 г, 17,85 моль), поддерживая при этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) в пределах от 7,0 до 7,2. В ходе этого процесса образуется прозрачный раствор с цветом от бежевого до коричневого. После добавления всего количества хлорциана реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от 25 до 30°С. При этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) поддерживают в пределах от 7,0 до 7,2. Затем значение рН с помощью раствора едкого натра устанавливают на 8,5 и к реакционной смеси добавляют 50 г активированного угля. Полученную суспензию перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от 25 до 30°С и затем фильтруют. В качестве фильтрата при этом получают 4,17 кг желтоватого раствора трицианометанида натрия в воде с содержанием трицианометанида натрия 17,9 мас.%. Помимо этого подобный раствор содержит также 11,0 мас.% неорганических солей, 1,0 мас.% метанола, 69,9 мас.% воды и 0,2 мас.% органических примесей. Выход трицианометанида натрия в пересчете на исходно используемый малонодинитрил составляет 100%. Чистота полученного таким путем продукта составляет 98,8 мас.%.

Пример 3.

Малонодинитрил (169,6 г, 2,18 моль, 85%-ный в метаноле) смешивают с водой (392,8 г) и фосфорной кислотой (18,8 г, 0,16 моль, 85%-ной). После этого добавлением раствора едкого натра (50%-ного) значение рН устанавливают на 7,5. Далее при температуре в пределах от 25 до 30°С в течение 4 ч дозируют хлорциан (137,8 г, 2,24 моль), поддерживая при этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) в пределах от 7,3 до 7,5. После добавления всего количества хлорциана реакционную смесь с цветом от бежевого до коричневого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от 25 до 30°С, поддерживая при этом значение рН путем регулируемого добавления раствора едкого натра (50%-ного) в пределах от 7,3 до 7,5. Затем значение рН с помощью раствора едко

- 3 014710 го натра устанавливают на 8,5 и температуру повышают до 70°С. При этом из суспензии вновь образуется прозрачный раствор с цветом от бежевого до коричневого. Этот раствор затем охлаждают до 10°С со скоростью 6°С/ч, в ходе чего вновь образуется суспензия, которую после этого центрифугируют. Таким путем получают 167,9 г влажного трицианометанида натрия с содержанием трицианометанида натрия 72 мас.%. Эта величина соответствует выходу, равному 49%. Из маточного раствора можно дополнительно получить 47 мас.% трицианометанида натрия. Помимо этого влажный продукт содержит также 2,6 мас.% хлорида натрия. 24,0 мас.% воды и 1,2 мас.% органических примесей. Чистота полученного таким путем продукта составляет порядка 98,8 мас.%.

Пример 4.

Влажный трицианометанид натрия из примера 3 (717 г, 4,08 моль, 64,3%-ный, содержащий около 2,7 мас.% хлорида натрия) сушат в течение 12 ч при давлении 15 мбар и температуре 55°С с получением при этом 519 г высушенного сырого продукта. Этот сырой продукт при 45°С растворяют в ацетоне (3 л) с получением коричневого раствора, который затем смешивают с активированным углем (112 г). После 15минутного перемешивания при 25°С и последующей фильтрации получают прозрачный слегка желтоватый раствор. Этот раствор смешивают с метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ, 9 л) и охлаждают до 10°С с образованием при этом белой суспензии. Отделенный на нутч-фильтре остаток сушат в течение 8 ч при давлении 15 мбар и температуре 40°С. Таким путем получают белый трицианометанид натрия (432 г, 3,82 моль, выход 94%) с его содержанием 99,9 мас.%. Содержание хлорида в этом продукте составляет менее 5 ч./млн.

Claims (10)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и содержанием галогенидов максимум 20 ч./млн, заключающийся в том, что на первой стадии малонодинитрил в присутствии воды и кислоты при параллельном добавлении галогенциана или дициана, а также основания щелочного или щелочно-земельного металла превращают в соответствующий трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла, поддерживая при этом, по меньшей мере, в процессе добавления галогенциана значение рН в пределах от 4,0 до 9,5, и на второй стадии первоначально образовавшийся трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла перекристаллизовывают в другом растворителе.
2. 2. Способ по п.1, при осуществлении которого малонодинитрил сначала растворяют в воде и затем смешивают с кислотой.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют неорганическую кислоту.
4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве галогенциана используют хлорциан.
5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что основание щелочного или щелочноземельного металла содержит по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл, выбранный из группы, включающей литий, натрий, калий, кальций, магний и барий.
6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что основание щелочного или щелочноземельного металла выбирают из группы, включающей гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и алкоксиды щелочных или щелочноземельных металлов.
7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что на второй стадии трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла сначала растворяют, при необходимости при повышенной температуре, в ацетоне, метилэтилкетоне и/или метилизобутилкетоне и затем осаждают, при необходимости при пониженной температуре, добавлением метил-трет-бутилового эфира или диизопропилового эфира.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что на второй стадии к раствору трицианометанида щелочного или щелочно-земельного металла добавляют пористое вспомогательное фильтрующее вещество, которое отфильтровывают перед осаждением трицианометанидов щелочных или щелочно-земельных металлов.
9. 9. Способ по п.7 или 8, при осуществлении которого трицианометанид щелочного или щелочноземельного металла осаждают добавлением метил-трет-бутилового эфира или диизопропилового эфира.
10. 10. Способ по одному из пп.1-9, при осуществлении которого трицианометанид щелочного или щелочно-земельного металла получают с чистотой по меньшей мере 99,5 мас.%, наиболее предпочтительно с чистотой по меньшей мере 99,8 мас.%.