EP2052789A2 - Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP2052789A2
EP2052789A2 EP08105612A EP08105612A EP2052789A2 EP 2052789 A2 EP2052789 A2 EP 2052789A2 EP 08105612 A EP08105612 A EP 08105612A EP 08105612 A EP08105612 A EP 08105612A EP 2052789 A2 EP2052789 A2 EP 2052789A2
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EP
European Patent Office
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layer
polysiloxane
wear protection
metal layer
component
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EP08105612A
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EP2052789B1 (de
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Andreas Hebach
Silvan Hippchen
Lothar Henneken
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Definitions

  • the invention is based on a wear protection layer for a component subject to frictional stress, comprising a metal layer, in particular a hard chrome layer, and a method for producing the wear protection layer.
  • electroplated chrome layers are used in many areas of mechanical and apparatus engineering.
  • hard chrome layers are known as wear protection. These are used in particular as a protective layer under impact loading.
  • a wear protection layer designed according to the invention for a component subject to frictional stress or for vibration-overlapping impact load comprises a metal layer, in particular a hard chromium layer, wherein a layer of a polysiloxane is applied to the metal layer.
  • the layer of the polysiloxane applied to the metal layer improves the tendency of the metal layer to wear.
  • a metal layer that is not covered by another layer of polysiloxane is provided to increase the wear resistance by a factor of 4 with respect to the weight loss and by a factor of 10 with respect to the wear volume.
  • wear volume is understood to mean the volume of coating material which is removed by the wear.
  • An improvement with regard to the weight removal or the wear volume means that the weight reduction or the wear volume is reduced.
  • the metal layer is designed as a hard chrome layer and has a layer thickness in the range of 2 to 20 .mu.m, preferably in the range of 5 to 15 .mu.m and in particular of about 10 microns.
  • the layer of polysiloxane has a layer thickness in the range of 0.1 to 2 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 to 0.8 ⁇ m and in particular of approximately 0.5 ⁇ m.
  • AdPSsionsne By applying the polysiloxane on the hard chromium layer Adplisionsne Trent the hard chrome layer is achieved by changing the chromium layer topography and achieved in the further course of wear by forming the so-called 3rd body.
  • the polysiloxane is preferably a compound of optionally perfluorinated or partially fluorinated siloxanes.
  • the optionally perfluorinated or partially fluorinated siloxanes are preferably selected from wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently of one another -CF 3 , -OCF 3 , -O-SiR 1 R 2 R 5 , O-Si (CF 3 ) 3 , a linear or branched C 1 - to C 15 -alkyl, a vinyl, E-poxy, methacryloxy, amino or aryl compound, or -OM-OR, where M is a metal atom, preferably selected from Ti, Al and Zr, and R a C 1 - to C 3 alkyl or hydrogen, and R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently hydrogen or fluorine mean, wherein hydrogen contained in the radicals R 1 to R 6 may be partially or completely substituted by fluorine.
  • siloxanes are selected from CICH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3,
  • the coating of the component with the metal layer is generally carried out by a galvanic coating process.
  • the coating process can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • a sulfuric acid chromium electrolyte with addition of dimethanesulfonic acid is used as the catalyst.
  • the component is usually first cleaned, for example to remove fats from the surface, so that the metal layer holds firmly on the component.
  • the purification step is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 70 ° C for 60 to 300 seconds.
  • a rinsing step is generally carried out with demineralized water.
  • the component After rinsing, the component is first subjected to activation by electroless plating in a bath containing a metal, in particular chromium, electrolyte at a temperature of about 60 ° C for a period of about 60 s. Subsequently, the metal or chromium layer is applied by electroplating.
  • a metal in particular chromium
  • the component is first roughened in a metal salt or chrome bath. This is carried out anodically at a current of 10 to 200 A / dm 2 for a period of generally 30 s and at a temperature of about 60 ° C. Subsequently, the component is electroplated in the metal salt or chromium bath. This is also done anodically at a current of 10 to 200 A / dm 2 for a period of 600 s at a temperature in the range of 60 ° C. For example, Ankor 1126 from Enthone GmbH is used as the chrome bath. After coating, a rinsing step is usually carried out with demineralized water at a temperature of 90.degree. Finally, the thus coated component is dried. For this purpose, the component is generally exposed to a circulating air drying at a temperature in the range of 100 ° C for a period of about 30 min.
  • the polysiloxane layer is applied to the metal or hard chrome layer in a next step.
  • a siloxane dissolved in a solvent is preferably first applied by a dipping process or a spraying process.
  • the siloxane is preferably, as already described above, a perfluorinated or partially fluorinated siloxane.
  • the solvent in which the siloxane is dissolved is, for example, an alcohol, preferably selected from isopropanol, butanol, ethanol, ethylhexanol, methoxypropanol, or also, for example, acetone, ethyl acetate, xylene or water.
  • an alcohol preferably selected from isopropanol, butanol, ethanol, ethylhexanol, methoxypropanol, or also, for example, acetone, ethyl acetate, xylene or water.
  • the ratio of siloxane to solvent is preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the component is preferably cleaned in a first step and then rinsed with demineralized water. As a result, if necessary, impurities formed during application of the metal or hard chrome layer are removed.
  • the cleaning is usually carried out by wetting the component with a weakly alkaline cleaner.
  • the wetting takes place, for example, by dipping or by means of a spraying technique.
  • weakly alkaline cleaners are, for example, commercial products containing potassium hydroxide or sodium hydroxide with added surfactant.
  • a suitable cleaner is, for example, Slotoclean AK-FSA from Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co.KG in 1 to 2% solution. If the wetting of the component takes place by dipping, then this is preferably immersed for about 60 s at a temperature of about 70 ° C in the cleaner. So that the chrome surface of the component is loaded with hydroxyl groups, the alkalinity of the cleaner is a prerequisite. At the sites loaded with hydroxyl groups, the siloxane binds by hydroxylation reaction. Alternatively, however, a plasma activation is possible.
  • the component having a metal or a hard chrome layer is blown off.
  • the component is dried.
  • the blowing off takes place with inert gases, which are highly pure and oil-free. This is necessary to avoid contamination of the surfaces with oil residues.
  • gases are, for example, high-purity and oil-free nitrogen or high-purity or oil-free air.
  • the solvent-dissolved siloxane is applied by spraying or dipping. Following the application of the siloxane, another blow-off with a high-purity and oil-free gas takes place. By blowing off with ultrapure and oil-free gas, any excess of siloxane which is formed during application is discharged from the component again.
  • the paint surplus results, for example, when the siloxane is applied to the components or into the interior of, for example, injector valves by rinsing, dipping or spraying techniques. During application, a 5 to 50 ⁇ m thick paint film may form. If this paint film is directly crosslinked or cured, it leads to embrittlement with insufficient paint adhesion and paint stability. In order to avoid this, the paint surplus, which arises during application, is discharged from the component.
  • layer thicknesses of the siloxane coating are in the range from 0.1 to 2 ⁇ m.
  • excess paint can also be thrown off.
  • the siloxane is cured to the polysiloxane layer.
  • the curing takes place at a temperature in the range of 120 to 350 ° C for a time in the range of 15 to 60 minutes.
  • the single FIGURE shows a representation of a nozzle body for an injection valve
  • a nozzle body for an injection valve is shown.
  • a nozzle body 1 comprises a bore 3, in which an injection valve member, not shown here, is guided. With the injection valve member, an injection port 5 is closed or released. To close the injection opening 5, the injection valve member is placed in a valve seat 7.
  • the nozzle body is first chrome plated with a hard chrome layer. After chrome plating, cleaning is carried out in a weakly alkaline cleaner. The cleaning is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 90 ° C for a period of 10 to 300 s. To remove the residues of the cleaner is then followed by a rinse in demineralized water for preferably 10 to 300 s. By blowing off with a high-purity and oil-free inert gas, preferably with nitrogen, the surface of the nozzle body 1 is dried residue-free. After drying the surface, a silane coating is performed. The coating is carried out, for example, with Silan H5099 or H5098 from FEW.
  • siloxane is diluted by means of a water or solvent mixture in the ratio of siloxane to solvent in the range from 1:10 to 10: 1. Thereafter, the nozzle body 1 for 10 to 60 s at room temperature in the Siloxane / solvent mixture dipped. Alternatively, it is also possible to wet the nozzle body 1 by spraying with the siloxane / solvent mixture. A uniform coating is achieved in this case by several successive spraying steps. After application of the solvent-siloxane mixture, the nozzle body 1 is blown off with a high-purity and oil-free inert gas. Nitrogen is particularly suitable as the gas. By blowing off excess siloxane / solvent mixture is removed. In addition, it serves for venting with simultaneous escape of the solvent.
  • the thermal curing is generally carried out for at least 100 ° C. for at least 30 minutes. A maximum layer hardness of the polysiloxane layer is achieved at temperatures above 150 ° C.
  • the layer according to the invention can also be used in any other component which is subjected to wear.
  • the coating according to the invention with a polysiloxane is also suitable for components which, instead of a hard chrome layer, have a layer of another metal or are made from this.
  • metal layers which have an oxidic surface or are coated or fabricated with insert steels which are used or blind-hardened are, for example, a 16MnCr5, a 16MnCrS5, a 18CrNi8 or a 15CrNi66 steel .
  • tool steels or rolling bearing steels such as 100Cr6 or HS652 as well as nitriding steels. If nitriding steels are first oxynitrided, a subsequently applied siloxane layer adheres particularly well to this surface layer.
  • a coating according to the invention was applied to a round disk with a diameter of 25 mm and a thickness of 8 mm made of 100 Cr6 steel.
  • a disc was coated with a hard chromium layer as known in the art.
  • the wear path was 250 m with a wear force of 10 N.
  • the wear radius was 6 mm.
  • As a counter body a tungsten carbide ball with a diameter of 6 mm was used. The test was carried out at room temperature and a relative humidity of 24 to 30%.
  • the mass loss caused by fretting was determined.
  • the profile of the friction track was determined by means of confocal white light microscopy using a ⁇ -surf device from Nanofocus. With the geometric wear radius, the wear volume could be calculated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil, umfassend eine Hartchromschicht. Auf die Hartchromschicht ist eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Auftragen der Verschleißschutzschicht. Hierzu wird das Bauteil zunächst mit einer Hartchromschicht beschichtet. Abschließend wird auf die Hartchromschicht eine Polysiloxanschicht aufgebracht.

Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung geht aus von einer Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil, umfassend eine Metall-, insbesondere Hartchromschicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht.
  • Zum Schutz vor Verschleiß werden zum Beispiel galvanisch aufgebrachte Chromschichten in vielen Bereichen des Maschinen- und Apparatebaus eingesetzt. So sind zum Beispiel für Ventilkomponenten, zum Beispiel bei Einspritzventilen, insbesondere Hochdruckeinspritzventilen, Hartchromschichten als Verschleißschutz bekannt. Diese werden insbesondere als Schutzschicht bei schlagender Belastung verwendet.
  • Insbesondere bei Verwendung der Verschleißschutzschicht in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen mit Hochdruckeinspritzung, bei denen im Allgemeinen Einspritzdrücke im Bereich von 1500 bis 1800 bar vorliegen, die bei zukünftigen Entwicklungen auch weiter gesteigert werden können, führen diese Hartchromschichten jedoch an die Grenzen der Belastbarkeit. Insbesondere macht sich der vergleichsweise hohe Reibungskoeffizient von Hartchrom gegenüber Stahl von µ = 0,2 zunehmend negativ bemerkbar. Dies ist auf eine überlagerte Schwingbewegung der Bauteil-Partner, beispielsweise Anker und Anker-Stutzen bzw. Düsennadel und Düsenkörper, die mit steigender Bauteilbelastung zunimmt und dabei einen abrasiven Abtrag von Schichtpartikeln einleitet, zurückzuführen. Die freigesetzten Schichtpartikel führen zu einer beschleunigten Schädigung des Schutzschichtsystems. Zudem entsteht bei den hohen Belastungen von Einspritzkomponenten in den Verbrennungskraftmaschinen ein adhäsiver Verschleiß, durch den ebenfalls Schichtbestandteile aus dem Verbund herausgebrochen werden und so den Verschleiß der Schicht weiter fördern. Als Abhilfemaßnahme ist es zum Beispiel aus DE-A 197 45 811 bekannt, den Schutzschichten Mikro- oder Nanopartikel mit Schmierwirkung, z.B. PTFE, Graphit, hexagonales Bornitrid oder Molybdändisulfid einzulagern. Das Einlagern der Partikel erfolgt dabei im Allgemeinen in Mikrorisse in der Hartchromschicht.
  • Bei einer Reibbeanspruchung werden die Mikro- bzw. Nanopartikel mit intrinsischer Schmierwirkung freigelegt und wirken somit schmierend. Diese Technik der Einlagerung von Partikeln mit Schmierwirkung wird insbesondere bei Nickelschichten vielfach eingesetzt. Für Chromschichten ist die Technik zwar beschrieben, jedoch am Markt nahezu nicht verfügbar. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Verchromungselektrolyt im Allgemeinen sehr stark sauer und hochgradig oxidierend wirkt. Aus diesem Grund werden organische Zusätze kürzester Zeit oxidativ zersetzt. Die organischen Zusätze, im Allgemeinen Tenside, sind jedoch notwendig, damit Partikel in den Elektrolyten suspendiert vorliegen und dann bei der Elektrokristallisation mit eingebaut werden. Ohne derartige Tensid-Zusätze lässt sich die Partikeleinlagerung nahezu nicht durchführen.
  • Zudem können in dünne Chromschichten, beispielsweise von weniger als 10 µm nur Partikel mit weniger als 1 µm eingelagert werden, um die tragende Chrommatrix nicht zu schwächen. Jedoch führen gerade bei sehr niedrigem pH-Wert kleinere Partikel zu einer verstärkten Agglomeration und zur Bildung von Agglomeraten die zum Teil auch größer als 10 µm sind. Dies führt zu einer Verletzung der Integrität der Chromschicht. Auch Kapseln, die Schmierstoffe enthalten und eingelagert werden können sind im Allgemeinen deutlich größer als 1 µm.
  • Auch das ebenfalls bekannte Aufschmelzen von Polytetrafluorethylen-Pulvern auf Chromschichten funktioniert nur auf gut zugänglichen Bereichen. Bei Innengeometrien oder der Beschichtung von Bohrungen ist das Verfahren nicht einsetzbar oder es führt zu sehr ungleichmäßigen Schichtverteilungen.
    • Offenbarung der Erfindung Vorteile der Erfindung
  • Eine erfindungsgemäß ausgebildete Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung umfasst eine Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht, wobei auf die Metallschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  • Durch die auf die Metallschicht aufgebrachte Schicht aus dem Polysiloxan wird eine Verbesserung der Verschleißneigung der Metallschicht erzielt. So ist es zum Beispiel möglich, gegenüber einer Metallschicht, die nicht mit einer weiteren Schicht aus einem Polysiloxan versehen ist, die Verschleißbeständigkeit um den Faktor 4 bezüglich des Gewichtsabtrages und um den Faktor 10 bezüglich des Verschleißvolumens zu erhöhen.
  • Unter Gewichtsabtrag ist die Masse an Beschichtungsmaterial zu verstehen, die durch Verschleiß aus der Beschichtung abgetragen wird. Entsprechend wird unter Verschleißvolumen das Volumen an Beschichtungsmaterial verstanden, das durch den Verschleiß abgetragen wird. Eine Verbesserung hinsichtlich des Gewichtsabtrages bzw. des Verschleißvolumens bedeutet, dass sich der Gewichtsabtrag bzw. das Verschleißvolumen reduziert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallschicht als Hartchromschicht ausgeführt und weist eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 µm und insbesondere von ungefähr 10 µm auf. Weiterhin weist die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 µm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm und insbesondere von ungefähr 0,5 µm auf.
  • Durch den Auftrag der Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht wird die Adhäsionsneigung der Hartchromschicht durch Änderung der Chromschicht-Topographie erzielt und im weiteren Verschleißverlauf durch Bildung des sogenannten 3. Körpers erzielt.
  • Das Polysiloxan ist vorzugsweise eine Verbindung aus gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxanen.
  • Die gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane sind vorzugsweise ausgewählt aus
    Figure imgb0001
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, E-poxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor
    bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind die Siloxane ausgewählt aus
    Figure imgb0002

             CICH2CH2CH2Si(OCH3)3,

    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht, welches folgende Schritte umfasst:
    • Beschichten eines Bauteiles mit einer Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht,
    • Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht.
  • Das Beschichten des Bauteiles mit der Metallschicht erfolgt im Allgemeinen durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren. Das Beschichtungsverfahren kann dabei auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Üblicherweise wird ein schwefelsaurer Chromelektrolyt mit Zusatz an Dimethansulfonsäure als Katalysator verwendet. Zur Beschichtung des Bauteiles mit der Metallschicht wird üblicherweise das Bauteil zunächst gereinigt, um zum Beispiel Fette von der Oberfläche zu entfernen, damit die Metallschicht fest auf dem Bauteil hält. Der Reinigungsschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C für 60 bis 300 s durchgeführt. Nach dem Reinigungsschritt erfolgt im Allgemeinen ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser. Nach dem Spülen wird das Bauteil zunächst einer Aktivierung durch stromlose Beschichtung in einem Bad, das einen Metall- insbesondere Chromelektrolyten enthält, bei einer Temperatur von ca. 60°C für eine Dauer von ca. 60 s unterzogen. Anschließend wird durch galvanische Beschichtung die Metall- bzw. Chromschicht aufgetragen.
  • Für die galvanische Beschichtung wird das Bauteil zunächst in einem Metallsalz- bzw. Chrombad aufgeraut. Dieses erfolgt anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von im Allgemeinen 30 s und bei einer Temperatur von ungefähr 60°C. Anschließend wird das Bauteil galvanisch im Metallsalz- bzw. Chrombad verchromt. Dies erfolgt ebenfalls anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von 600 s bei einer Temperatur im Bereich von 60°C. Als Chrombad wird zum Beispiel Ankor 1126 der Firma Enthone GmbH eingesetzt. Nach dem Beschichten erfolgt üblicherweise ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 90°C. Abschließend wird das derart beschichtete Bauteil getrocknet. Hierzu wird das Bauteil im Allgemeinen einer Umlufttrocknung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C für eine Zeitdauer von ca. 30 min ausgesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird auf die Metall- bzw. Hartchromschicht in einem nächsten Schritt die Polysiloxanschicht aufgebracht. Hierzu wird vorzugsweise zunächst ein in einem Lösemittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder einen Sprühprozess aufgetragen.
  • Das Siloxan ist vorzugsweise, wie bereits vorstehend beschrieben, ein perfluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan.
  • Das Lösemittel, in dem das Siloxan gelöst ist, ist zum Beispiel ein Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, oder auch zum Beispiel Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  • Das Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Zum Aufbringen der Polysiloxanschicht wird das Bauteil vorzugsweise in einem ersten Schritt gereinigt und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült. Hierdurch werden gegebenenfalls beim Aufbringen der Metall- bzw. Hartchromschicht entstandene Verunreinigungen entfernt.
  • Das Reinigen erfolgt üblicherweise durch Benetzen des Bauteiles mit einem schwach alkalischen Reiniger. Das Benetzen erfolgt zum Beispiel durch Tauchen oder mittels einer Spritztechnik. Üblicherweise eingesetzte schwach alkalische Reiniger sind beispielsweise handelsübliche Produkte, die Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid mit Tensidzusatz enthalten. Ein geeigneter Reiniger ist zum Beispiel Slotoclean AK-FSA der Firma Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co.KG in 1 bis 2 %iger Lösung. Wenn das Benetzen des Bauteiles durch Tauchen erfolgt, so wird dieses vorzugsweise für ca. 60 s bei einer Temperatur von ca. 70°C in den Reiniger eingetaucht. Damit die Chromoberfläche des Bauteiles mit Hydroxyl-Gruppen beladen wird, ist die Alkalität des Reinigers Voraussetzung. An den mit Hydroxyl-Gruppen beladenen Stellen bindet das Siloxan durch Hydroxylierungsreaktion an. Alternativ ist jedoch auch eine Plasmaaktivierung möglich.
  • Nach dem Reinigen wird das Bauteil, das eine Metall- bzw. eine Hartchromschicht aufweist, abgeblasen. Hierdurch wird das Bauteil getrocknet. Das Abblasen erfolgt dabei mit inerten Gasen, die hochrein und ölfrei sind. Dies ist notwendig, damit eine Kontamination der Oberflächen mit Ölrückständen vermieden wird. Geeignete Gase sind zum Beispiel hochreiner und ölfreier Stickstoff oder hochreine oder ölfreie Luft.
  • Nach dem Abblasen wird durch Aufsprühen oder Tauchen das in Lösungsmittel gelöste Siloxan aufgetragen. Im Anschluss an das Auftragen des Siloxans erfolgt erneut ein Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien Gas. Durch das Abblasen mit hochreinem und ölfreiem Gas wird ein gegebenenfalls entstehender Überschuss an Siloxan, der bei der Applikation entsteht, wieder aus dem Bauteil ausgetragen. Der Lacküberschuss ergibt sich zum Beispiel, wenn das Siloxan auf die Bauteile bzw. in das Innere von beispielsweise Injektor-Ventilen durch Spül-, Tauch- oder Spritztechniken appliziert wird. Bei der Applikation bildet sich unter Umständen ein 5 bis 50 µm dicker Lackfilm aus. Wenn dieser Lackfilm direkt vernetzt bzw. ausgehärtet wird, kommt es zu einer Versprödung mit unzureichender Lackhaftung und Lackstabilität. Um dies zu vermeiden wird der Lacküberschuss, der bei der Applikation entsteht, aus dem Bauteil ausgetragen.
  • Nach dem Abblasen des Bauteiles mit hochreinem und ölfreiem Gas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, stellen sich Schichtdicken des Siloxanlackes im Bereich von 0,1 bis 2 µm ein. Alternativ zum Abblasen mit dem hochreinen und ölfreien Gas kann überschüssiger Lack auch abgeschleudert werden.
  • Abschließend wird das Siloxan zu der Polysiloxanschicht ausgehärtet. Das Aushärten erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350 °C für eine Zeit im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
    • Die einzige Figur zeigt eine Darstellung eines Düsenkörpers für ein Einspritzventil Ausführungsformen der Erfindung
  • In der einzigen Figur ist ein Düsenkörper für ein Einspritzventil dargestellt.
  • Ein Düsenkörper 1 umfasst eine Bohrung 3, in der ein hier nicht dargestelltes Einspritzventilglied geführt ist. Mit dem Einspritzventilglied wird eine Einspritzöffnung 5 verschlossen oder freigegeben. Zum Schließen der Einspritzöffnung 5 wird das Einspritzventilglied in einen Ventilsitz 7 gestellt.
  • Der Düsenkörper wird zunächst mit einer Hartchromschicht verchromt. Nach dem Verchromen erfolgt eine Reinigung in einem schwach alkalischem Reiniger. Die Reinigung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C für eine Zeitdauer von 10 bis 300 s durchgeführt. Zur Entfernung der Rückstände des Reinigers erfolgt anschließend eine Spülung in vollentsalztem Wasser für vorzugsweise 10 bis 300 s. Durch Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas, vorzugsweise mit Stickstoff wird die Oberfläche des Düsenkörpers 1 rückstandsfrei getrocknet. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine Silanbeschichtung durchgeführt. Die Beschichtung erfolgt zum Beispiel mit SilanH5099 oder H5098 der Firma FEW.
  • Um den Düsenkörper 1 mit Silan zu beschichten, wird Siloxan mittels eines Wasser- oder Lösemittelsgemisches im Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 verdünnt. Danach wird der Düsenkörper 1 für 10 bis 60 s bei Raumtemperatur in das Siloxan/Lösemittel-Gemisch getaucht. Alternativ ist es auch möglich, den Düsenkörper 1 durch Spritztechnik mit dem Siloxan/Lösemittel-Gemisch zu benetzen. Eine gleichmäßige Beschichtung wird in diesem Fall durch mehrere aufeinander folgende Sprühschritte erzielt. Nach dem Auftragen des Lösemittel-Siloxan-Gemisches wird der Düsenkörper 1 mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas abgeblasen. Als Gas eignet sich insbesondere Stickstoff. Durch das Abblasen wird überschüssiges Siloxan/Lösemittel-Gemisch abgetragen. Zudem dient es zum Ablüften bei gleichzeitigem Entweichen des Lösemittels.
  • Nach dem Abblasen erfolgt eine Aushärtung durch Vernetzung der Polymerketten durch Abspaltung von Wasser oder Alkoholgruppen. Die mechanischen Eigenschaften der hierbei erzeugten Polysiloxan-Beschichtung, das heißt Härte und Abrieb, sind abhängig vom Härtungsprozess. Die thermische Aushärtung wird im Allgemeinen für mindestens 30 min bei mindestens 100°C durchgeführt. Eine maximale Schichthärte der Polysiloxanschicht wird bei Temperaturen von über 150°C erzielt.
  • Neben dem hier dargestellten Düsenkörper 1 kann die erfindungsgemäße Schicht auch bei jedem beliebigen anderen Bauteil, das einem Verschleiß unterworfen wird, eingesetzt werden.
  • Weiterhin ist die erfindungsgemäße Beschichtung mit einem Polysiloxan auch für Bauteile, die statt einer Hartchromschicht eine Schicht eines anderen Metalls aufweisen oder aus diesem gefertigt sind. So eignen sich insbesondere Metallschichten die eine oxidische Oberfläche aufweisen bzw. mit Einsatzsstählen, die einsatz- oder blindgehärtetet sind, beschichtete oder daraus gefertigte Bauteile, wobei der Stahl bspw. ein 16MnCr5-, ein 16MnCrS5-, ein 18CrNi8- oder ein 15CrNi66-Stahl ist. Weiterhin eignen sich Werkzeugstähle bzw. Wälzlagerstähle wie 100Cr6 oder HS652 sowie Nitrierstähle. Werden Nitrierstähle zunächst oxinitriert, so haftet auf dieser Oberflächenschicht eine nachfolgend aufgebrachte Siloxanschicht besonders gut.
    • Beispiel
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden Verschleißmessungen mit einem Stift-Scheibe-Tribometer als Modellprüfstand durchgeführt. Hierzu wurde eine erfindungsgemäße Beschichtung auf eine Rundscheibe mit 25 mm Durchmesser und einer Dicke von 8 mm aus 100 Cr6-Stahl aufgebracht. Zum Vergleich wurde eine Scheibe mit einer Hartchromschicht beschichtet, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Der Verschleißweg betrug 250 m bei einer Verschleißkraft von 10 N. Der Verschleißradius lag bei 6 mm. Als Gegenkörper wurde eine Wolframcarbid-Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm eingesetzt. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von 24 bis 30 % durchgeführt.
  • Aus einer Massenbestimmung der beschichteten Scheiben vor und nach der Verschleißprüfung wurde der durch Reibverschleiß verursachte Massenverlust ermittelt. Zudem wurde das Profil der Reibspur mittels konfokaler Weißlichtmikroskopie mit einem Gerät µ-surf der Firma Nanofocus bestimmt. Mit dem geometrischen Verschleiß-Radius konnte das Verschleißvolumen berechnet werden.
  • Der Vergleich der Reibverschleißergebnisse der Hartchrom-Beschichtung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu der mit einer Polysiloxan-Schicht modifizierten Hartchromschicht zeigt, dass durch die Auftragung der Polysiloxan-Schicht der Massenverlust um mindestens 70 % reduziert wird und das Verschleißvolumen sich um mindestens 90 % reduziert.

Claims (15)

  1. Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung, umfassend eine Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Metallschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  2. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht eine Hartchromschicht ist.
  3. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht eine Schicht eines gehärteten Stahls oder eines Nitrierstahls ist.
  4. Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 µm und die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 µm aufweist.
  5. Verschleißschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan aus perfluorierten und/oder teilfluorierten Siloxanen aufgebaut ist.
  6. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane ausgewählt sind aus
    Figure imgb0009
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, E-poxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor
    bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  7. Verfahren zur Herstellung einerverschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, folgende Schritte umfassend:
    - Beschichten eines Bauteiles mit einer Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht,
    - Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Bauteiles mit der Metallschicht, insbesondere Hartchromschicht durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren erfolgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass für das galvanische Beschichtungsverfahren ein schwefelsaurer Chromelektrolyt verwendet wird, der weiterhin eine Katalysatorlösung enthält.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Polysiloxanschicht auf die Metallschicht zunächst ein in einem Lösungsmittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder Sprühprozess aufgetragen wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan ein fluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan ist, ausgewählt aus
    Figure imgb0010
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, E-poxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor
    bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil nach dem Aufbringen der Polysiloxanschicht durch den Tauchprozess oder Sprühprozess wärmebehandelt wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350°C durch geführt wird.
  15. Verwendung der Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Beschichtung für Ventilkomponenten in Einspritzventilen für Verbrennungskraftmaschinen.
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