REFORMER UND VERFAHREN ZUM UMSETZEN VON BRENNSTOFF UND OXIDATIONSMITTEL ZU
GASFÖRMIGEM REFORMAT
5 Die Erfindung bezieht sich auf Reformer zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu gasförmigem Reformat, umfassend eine Oxidationszone, eine Verdampfungszone und eine Zone zur katalytischen H2-Erzeugung, wobei der Oxida- tionszone ein gasförmiges Gemisch aus Brennstoff und Oxida-
10 tionsmittel zur Oxidation unter Erzeugung oxidationsmittel- haltigen Abgases zuführbar ist, wobei der Verdampfungszone Brennstoff und ein Verdampfergas zur Erzeugung eines brenn- stoffhaltigen Verdampfergasgemischs zuführbar ist und wobei der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung ein zündfähiges,
15 verdampften Brennstoff und oxidationsmittelhaltiges Abgas enthaltendes Reformationsgasgemisch zur Erzeugung des gasförmigen Reformats zuführbar ist .
Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zum Um- 20 setzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu gasförmigem Reformat, wobei in einer Oxidationszone ein mit einem gasförmigen Oxidationsmittel gemischter Brennstoff unter Erzeugung eines oxidationstnittelhaltigen Abgases oxidiert wird, wobei in einer Verdampfungszone Brennstoff mit einem 25 Verdampfergas zu einem brennstoffhaltigen Verdampfergasgemisch verdampft wird und wobei in einer Zone zur katalytischen H2-Ξrzeugung ein verdampften Brennstoff und oxidationsmittelhaltiges Abgas enthaltendes Reformationsgasgemisch zur Erzeugung des gasförmigen Reformats reformiert wird. 30
Gattungsgemäße Reformer und gattungsgemäße Verfahren, wie sie bekannt sind aus der DE 103 59 205 Al, haben zahlreiche Anwendungsbereiche, insbesondere dienen sie dazu, einer
Brennstoffzelle ein wasserstoffreiches Gasgemisch zuzuführen, aus dem dann auf der Grundlage elektrochemischer Vorgänge elektrische Energie erzeugt werden kann. Derartige Brennstoffzellen kommen beispielsweise im Kraftfahrzeugbe- reich als Zusatzenergiequellen, so genannte APUs ("Auxilia- ry Power Units") zum Einsatz.
Das bekannte Verfahren stellt einen im Wesentlichen dreistufigen Prozess dar. In einer ersten Stufe wird einer Oxi- dationszone kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff, z.B. Diesel, zugeführt und in einer exothermen Reaktion oxidiert, d.h. verbrannt. Dabei entsteht ein typischerweise 800 bis 10000C heißes Abgas, das bei hinreichender anfänglicher Sauerstoffkonzentration der Verbrennungsluft noch immer 0- xidationsmittel, d.h. typischerweise Sauerstoff enthält.
Das heiße, sauerstoffhaltige Abgas wird anschließend in eine Verdampfungszone eingeleitet, in der weiterer Brennstoff zudosiert wird. Bei der typischen Verwendung von flüssigem Brennstoff verdampft dieser aufgrund der hohen Temperatur, wobei sich ein zündfähiges Brennstoff/Abgasgemisch bildet. Dieses wird anschließend in einer Zone zur katalytischen H2-Erzeugung, typischerweise unter Verwendung eines partiellen Oxidationskatalysators, zu einem Wasserstoffhaltigen Gas, dem Synthesegas oder Reformat, umgesetzt. Dieses Verfahren ist als CPOX-Verfahren (catalytic partial oxida- tion) bekannt. Das Reformat wird nachfolgend einer Brennstoffzelle zugeleitet, wo es zusammen mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser nach bekannten Prinzipien zur Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt wird.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist, dass in der Verdampfungszone ein zündfähiges Gemisch gebildet wird, welches die Gefahr der spontanen Selbstzündung birgt, was zu Rußablagerungen im nachgeschalteten Katalysator und zur
Notwendigkeit der Unterbrechung des Prozesses führen kann. Der spontanen Selbstzün&ung wird derzeit mit einer sehr exakten Steuerung des Verhältnisses von verbranntem und verdampftem Kraftstoff entgegengewirkt, was zu einer deutli- chen Einschränkung des Parameterbereichs, in dem der Reformer stabil arbeiten kann, führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Reformer und ein Verfahren zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidati- onsmittel zu Refortnat zur Verfügung zu stellen, bei dem die genannten Probleme zumindest teilweise überwunden werden und bei dem insbesondere die Variationsbreite der Betriebs- Parameter, die einen stabilen Betrieb gestatten, erweitert wird.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst .
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung baut auf dem gattungsgemäßen Reformer dadurch auf, dass zur Erzeugung des Reformationsgasgemischs und zu dessen Einspeisung in die Zone zur katalytischen H2- Erzeugung vor einem Eingang der Zone zur katalytischen H2- Erzeugung Misch- und Einspeisemittel angeordnet sind, denen einerseits oxidationsmittelhaltiges Abgas aus der Oxidati- onszone und andererseits brennstoffhaltiges Verdampfergasgemisch aus der Verdampfungszone zuführbar ist, wobei Rück- führmittel zur Rückführung von in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung erzeugtem Reformat als Verdampfergas in die Verdampfungszone vorgesehen sind.
Die Erfindung baut auf dem gattungsgemäßen Verfahren dadurch auf, dass zur Erzeugung des Reformationsgasgemischs oxidationsmittelhaltiges Abgas mit brennstoffhaltigem Verdampfergasgemisch gemischt und in die Zone zur katalyti- sehen H2-Erzeugung eingespeist wird, wobei in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung erzeugtes Reformat als Verdampfergas in die Verdampfungszone rückgeführt wird.
Die Wirkungen und Vorteile des erfindungsgemäßen Reformers und des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend gemeinsam diskutiert werden.
Im Gegensatz zum Stand der Technik ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen, dass das heiße Abgas aus der Oxidationszo- ne nicht als Verdampfergas in der Verdampfungszone verwendet wird, sondern dass vielmehr in der Reformierungszone erzeugtes Reformat als Verdampfergas in die Verdampfungszone rückgeführt wird, wo es mit Kraftstoff, der aufgrund der hohen Reformattemperatur verdampft, angereichert wird.
Das wasserstoffhaltige Reformat bildet zusammen mit dem verdampften Kraftstoff aufgrund des Fehlens eines Oxidati- onsmittels kein zündfähiges Gemisch, so dass keine Gefahr einer spontanen Selbstzündung in der Verdampfungszone be- steht. Ein zündfähiges Gemisch wird erst durch nachgeschaltete Misch- und Einspeisemittel erzeugt, in denen durch Mischung des brennstoffangereicherten Reformats aus der Verdampfungszone und des oxidationsmittelhaltigen Abgases aus der Oxidationszone ein zündfähiges Reformationsgasgemisch gebildet und in die Zone zur katalytischen H2-Erzeugung eingespeist wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass der in dem als Verdampfergas genutzten Reformat enthaltene Wasserstoff die
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Rußbildung bei der Verdampfung des Anreicherungsbrennstoffs reduziert. Die BrennstoffVerdampfung ist typischerweise trägergasgesteuert, so dass schon geringe Verdampfertemperaturen - deutlich unterhalb der Siedetemperaturen der im Brennstoff enthaltenen Komponenten - ausreichen, um den Brennstoff zu verdampfen. Auch diese Temperaturreduktion führt zu einer schonenden rußarmen BrennstoffVerdampfung.
Günstigerweise sind die Misch- und Einspeisungsmittel als Injektordüse ausgebildet. Dies hat zum einen den Vorteil, dass kein großvolumiger, zündfähiges Gemisch enthaltendes Bereich, die die Gefahr einer spontanen Selbstzündung bergen könnte, gebildet wird. Vielmehr wird durch die Einspei- sung des zündfähigen Gemischs in die Zone zur katalytischen H2-Erzeugung mit hoher Geschwindigkeit sichergestellt, dass ein Flammrückschlag ausgeschlossen ist.
Vorteilhafterweise ist die Injektordüse abgasgetrieben, d.h. als Energiequelle für die Mischung und Einspeisung des zündfähigen Reformationsgasgemischs wird die kinetische E- nergie des oxidationsmittelhaltigen Abgases aus der Oxida- tionszone genutzt. Durch korrekte Einstellung der mechanischen Düseneigenschaften, kann auch das optimale Mischungsverhältnis von oxidationshaltigem Abgas und angereichertem Verdampfergas dauerhaft eingestellt werden, ohne dass eine beständige, aktive Steuerung der Komponenten erforderlich wäre. Die Injektordüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Venturi-Düse arbeiten.
Wie erwähnt, führt die Erfindung u.a. zu dem Vorteil, dass die Verdampfung des Anreicherungsbrennstoffs in der Verdampfungszone bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Andererseits hat das in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung erzeugte Reformat typischerweise eine
sehr hohe Temperatur. Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass dem rückgeführten Reformat während der Rückführung Wärme entzogen wird. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass die Rückführmittel Wärmetauschermittel zur Abkühlung des rückgeführten Reformats aufweisen. Vorzugsweise sind die Wärmetauschermittel bedarfsgemäß zu- und abschaltbar. Die hierdurch rückgewonnene Wärme kann beispielsweise zur Vorwärmung einer Prozessluft in einem nachgeschalteten Brenn- stoffZeilensystem eingesetzt werden. Auch eine Verwendung zur Vorwärmung von Kraftstoff, als Wärmequelle in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung, in einem Nachbrenner oder in anderen Komponenten des Systems ist denkbar.
Zu der erfindungsgemäß vorgesehenen Rückführung von Reformat in die Verdampfungszone kann das in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung erzeugte Reformat unmittelbar im Bereich der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung abgezweigt werden, d.h. die Rückführmittel setzen im Bereich der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung an. Hierzu kann eine Gasentnahmesonde in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung eingesetzt werden, die eine hohe Rückführrate des zu rezyklie- renden Gasstroms gewährleistet. Andererseits ist es auch möglich, die Rückführmittel in einem der Zone zur katalyti- sehen H2-Erzeugung nachgelagerten Bereich ansetzen zu lassen. Dies kann unmittelbar hinter der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung erfolgen oder aber auch hinter einer der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung nachgelagerten Brennstoffzelle. Durch die elektrochemische Oxidation in der Brennstoffzelle steigt der Sauerstoffgehalt und damit das Verhältnis 0/C im rückgeführten Gasstrom und damit auch im Katalysator, welches maßgeblich die Rußbildung beeinflusst. Aus thermodynamischer Sicht nimmt die Rußbildung mit steigendem O/C-Verhältnis ab, so dass diesbezüglich die Rück-
führung nach der Brennstoffzelle vorteilhaft gegenüber derjenigen nach dem Reformer sein kann, wenn kinetische Effekte eine untergeordnete Rolle bei der Rußbildung spielen.
Typischerweise wird der einer Brennstoffzelle zugeführte Wasserstoff nicht vollständig mit Sauerstoff zu Wasser umgesetzt. Das Abgas der Brennstoffzellenanode enthält daher in der Regel noch eine nutzbare Konzentration von Wasserstoff.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist daher vorgesehen, dieses Anodenabgas als Verdampfergas in die Verdampfungszone rückzuführen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen der vorgenannten Rückführmöglichkeiten reali- sierbar.
Bei einer besonders günstigen Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verdampfergasgemisch vor der Mischung mit dem oxidationsmittelhaltigen Abgas von Kontami- nanten gereinigt wird. Hierzu sind bevorzugt zwischen den Misch- und Einspeisemitteln, d.h. insbesondere der Injektordüse, und der Verdampfungszone Gasreinigungsmittel zur Entfernung der Kontaminanten aus dem Verdampfergasgemisch vorgesehen. Hierbei kann es sich um eine im Grunde bekannte Katalysatorschutzvorrichtung handeln, die in dem Verdampfergas enthaltene Katalysatorgifte wie z.B. Metalle oder Rußvorläufer absorbiert und partiell durch Reaktion mit dem im Reformat enthaltenen Wasserstoff unschädlich machen kann.
Wie erläutert, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Reformator und ein Verfahren zur Erzeugung eines Re- formats. Es sei jedoch erwähnt, dass die vorliegende Erfindung auch Vorteile in einem Betriebsmodus des Reformators
zeitigt, in dem nicht unmittelbar ein Reformat erzeugt wird. In diesem, hier als Regenerationsbetrieb bezeichneten Modus ist die Brennstoffanreicherung in der Verdampfungszo- ne ausgeschaltet. Somit wird in der Zone zur katalytischen H2-Erzeugung kein Reformat gebildet. Vielmehr durchströmt Verbrennungsabgas aus der Oxidationszone die Zone zur katalytischen H2-Erzeugung. Dieses Gas wird im Regenerationsbetrieb über die Rückführmittel der Verdampfungszone zugeführt und über die Misch- und Einspeisemittel mit "fri- schem" Verbrennungsgas gemischt und wieder in die Zone zur katalytischen H2-Erzeugung eingeführt. Durch diese Abgas- Rezyklierung können Rußablagerungen, die sich eventuell in der Verdampfungszone und/oder einer gegebenenfalls der Verdampfungszone nachgeschalteten Gasreinigungseinheit gebil- det haben, verbrannt und die entsprechenden Elemente hierdurch regeneriert werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen beispiel- haft erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Reformers nach dem Stand der Technik;
Figur 2 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines erfindungsgemäßen Reformers mit mehreren optionalen Zusatzelementen; und
Figur 3 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformers .
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Reformers nach dem Stand der Technik. In einen Brenner
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10, der die Oxidationszone umfasst, wird über eine erste Zuführungsleitung 12 Luft und über eine zweite Zuführungs- leitung 14 flüssiger Brennstoff, z.B. Diesel zugeführt. Der Brenner 10 weist typischerweise eine nicht gesondert darge- stellte Mischzone zur Bildung eines zündfähigen Gasgemischs aus der Verbrennungsluft und dem Brennstoff auf. Diese Mischzone ist der eigentlichen Oxidationszone vorgelagert. Das bei der Verbrennung im Brenner 10 entstehende Abgas, das auch bei der Verbrennung nicht umgesetzten Sauerstoff enthält, wird in einen Verdampfer 16 eingespeist und dient dort als Verdampfergas . Der Verdampfer 16 weist eine Zuführleitung 18 für weiteren flüssigen Brennstoff auf, mit dem das Verdampfergas angereichert wird. Aufgrund der hohen Temperaturen wird der über die Zuführleitung 18 zugeführte flüssige Brennstoff verdampft. Das angereicherte Gas, d.h. das Gemisch aus Verdampfergas und verdampftem Brennstoff bildet ein zündfähiges Reformationsgasgemisch, das in die nachgeschaltete Zone 20 zur katalytischen H2-Erzeugung, die insbesondere einen CPOX-Katalysator umfasst, eingespeist wird. In der Zone 20 zur katalytischen H2-Erzeugung wird auf katalytischem Wege wasserstoffhaltiges Reformat erzeugt, das einer nachgeschalteten Brennstoffzelle 22 zugeführt werden kann. Die Abgase der Brennstoffzelle werden je nach Aufbau des Systems geeignet behandelt, was in Fig. 1 als Ableitung "zum System" angedeutet ist.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reformers. Dabei werden die gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 für korrespondierende Elemente ver- wendet. Bei der Ausführungsform von Figur 2 ist der Brennstoffzelle vorgeschaltet eine Gasentnahmeeinheit 24 angeordnet. Man beachte, dass die schematische Darstellung von Figur 2 nicht notwendig die gegenständlichen, sondern im Wesentlichen die funktionellen Elemente aufzeigt. So kann
die Gasentnahmeeinheit 24 auch in die Zone 20 zur katalyti- schen H2-Erzeugung integriert sein. Die Funktion der Gas- entnahmeeinheit 24 besteht darin, einen Teil des in der Zone 20 zur katalytischen H2-Erzeugung erzeugten, wasser- stoffhaltigen Reformats über die Rückführleitung 26 in den Verdampfer 16 zurückzuführen. Als Verdampfergas im Verdampfer 16 wird also im Gegensatz zum Stand der Technik nicht das Abgas aus dem Brenner 10 sondern über die Rückführleitung 26 rückgeführtes Reformat verwendet.
Das Abgas aus dem Brenner 10 sowie das angereicherte Verdampfergas aus dem Verdampfer 16 werden gemeinsam einem Injektor 28 zugeführt, der vorzugsweise als von dem Abgas aus dem Verbrenner 10 getriebene Düse ausgebildet ist. Im In- jektor 28 erfolgt eine Mischung der beiden Gasströme und eine Einspeisung des resultierenden, zündfähigen Gemischs in die Zone 20 zur katalytischen H2-Erzeugung.
Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform ist in die Rückführleitung 26 ein optionaler Wärmetauscher 30 integriert. Dieser ist in Figur 2 gestrichelt dargestellt, um auf seinen optionalen Charakter hinzuweisen. Der Wärmetauscher 30 ist vorzugsweise bedarfsgerecht zu- und abschalt- bar und dient insbesondere der Abkühlung des über die Rück- führleitung 26 rückgeführten Reformats. Der Wärmetauscher
30 kann als aktive Temperatursteuerung verwendet werden, um die Temperatur im Verdampfer 16 in einem optimalen Bereich zu halten. Weiterhin kann durch den Wärmetauscher die Temperatur im Verdampfer so eingestellt werden, daß die Zünd- temperatur des Rußes erreicht wird und die Rußoxidation gezielt einsetzt. Somit kann der Verdampfer von Ruß befreit, d.h. regeneriert werden.
Als weitere Option ist bei der Ausführungsform von Figur 2 eine Gasreinigungseinheit 32 vorgesehen, die zwischen dem Verdampfer 16 und dem Injektor 28 angeordnet ist. Diese Gasreinigungseinheit 32 dient der Entfernung so genannter Katalysatorgifte aus dem Gasstrom bzw. der Umwandlung von schädlichen Verbindungen (Rußvorläufer) zu unschädlichen Verbindungen. Die Umwandlung kann z.B. durch den rückgeführten Wasserstoff erfolgen, z. B. durch Hydrierung von Acetylen, Ethylen, polyzyklische aromatische Verbindungen.
Figur 3 zeigt im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie Figur 2, wobei wiederum gleiche Bezugszeichen korrespondierende Elemente bezeichnen. Figur 3 zeigt im Unterschied zu Figur 2 jedoch, dass die Gasentnahmeeinheit 24 funktionell hinter der Brennstoffzelle 22 angeordnet ist. Mit dieser Variante der Erfindung kann Anodenabgas der Brennstoffzelle 22 re- zykliert werden.
Natürlich stellen die in den Figuren gezeigten und in der speziellen Beschreibung diskutierten Ausführungsformen nur illustrative Ausführungsbeispiele der Erfindung dar. Dem Fachmann ist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten anhand gegeben. Insbesondere ist es denkbar, die Ausführungsformen von Figur 2 und Figur 3 dergestalt zu kombi- nieren, dass sowohl Reformat aus der Zone 20 zur katalyti- schen H2-Erzeugung als auch Brennstoffzellenabgas aus der Brennstoffzelle 22 dem Verdampfer IG als Verdampfergas zugeführt werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
Bezugszeichenliste :
10 Brenner 12 Luftzuleitung
14 BrennstoffZuleitung
16 Verdampfer
18 BrennstoffZuleitung
20 Zone zur katalytischen H2-Erzeugung 22 Brennstoffzelle
24 Gasentnahmesonde
26 Rückführleitung
28 Inj ektor
30 Wärmetauscher 32 Gasreinigungseinheit