BRPI0714340A2

BRPI0714340A2 - reformador e processo para reaÇço de combustÍvel e agente de oxidaÇço para reformado gasoso

Info

Publication number: BRPI0714340A2
Application number: BRPI0714340-0A
Authority: BR
Inventors: Stefan Kah
Original assignee: Enerday Gmbh
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2012-12-25
Also published as: US20100189639A1; AU2007276585A1; DE102006032956B4; WO2008009250A1; DE102006032956A1; EP2041023A1; CA2657534A1; JP2009543753A; CN101573289A; KR20090020690A; EA200970037A1

Abstract

REFORMADOR E PROCESSO PARA REAÇçO DE COMBUSTÍVEL E AGENTE DE OXIDAÇçO PARA REFORMADO GASOSO. A presente invenção refere-se a um reformador para reação de combustível e agente de oxidação para reformado gasoso, abrangendo uma zona de oxidação (10), uma zona de evaporação (16) e uma zona (20) para produção catalítica de H2, sendo que à zona para oxidação (10) pode ser aduzida uma mistura gasosa de combustível e agente de oxidação para oxidação com produção de gás de escape contendo agente de oxidação, sendo qua à zona de evaporação (16) podem ser aduzidos combustível e um gás de evaporador para produção de uma mistura de gás de evaporador contendo combustível e sendo que à zona (20) para produção catalítica de H2 pode ser aduzida uma mistura de gás de reforma contendo um combustível evaporado, inflamável, e gás de escape contendo agente de oxidação para produção de reformado gasoso. Para reduzir o risco de ignição espontânea na zona de evaporador (16), estão dispostos meios de mistura e alimentação (28), aos quais, de um lado, pode ser aduzido gás de escape da zona de oxidação (10) contendo agente de oxidação e, de outro lado, mistura de gás de evaporação contendo combustível da zona de evaporação (16), estando previstos meios de recondução (26) para recondução de reformado produzido na zona (20) para produção catalítica de H2 como gás de evaporação na zona de evaporação (16). A invenção impede que se forme na zona de evaporador (16) uma mistura de gás inflamável. A invenção refere-se, ainda, a um correspondente processo para reação de combustível e oxidante para reformado gasoso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REFORMA- DOR E PROCESSO PARA REAÇÃO DE COMBUSTÍVEL E AGENTE DE OXIDAÇÃO PARA REFORMADO GASOSO".

A presente invenção refere-se a um reformador para reação de combustível e agente de oxidação para reformado gasoso, abrangendo uma zona de oxidação, uma zona de evaporação e uma zona para produção de H2 catalítica, sendo que à zona de oxidação pode ser aduzida uma mistura gasosa de combustível e agente de oxidação para oxidação com produção de gás de escape contendo agente de oxidação, sendo que à zona de eva- poração podem ser aduzidos combustível e um gás de evaporador para pro- dução de uma mistura de gás de evaporador contendo combustível e sendo que à zona para produção catalítica de H2 pode ser aduzida uma mistura de gás de reforma contendo um combustível evaporado, inflamável, e gás de escape contendo agente de oxidação para produção do reformado gasoso. A invenção refere-se, ainda, a um processo para a reação de

combustível e agente de oxidação para reformado gasoso, sendo que em uma zona de oxidação é oxidado combustível misturado com um agente de oxidação gasoso com produção de um gás de escape contendo agente de oxidação, sendo que em uma zona de evaporação é evaporado combustível com um gás de evaporador para uma mistura de gás de evaporador conten- do combustível e sendo que em uma zona para produção catalítica de H2 é reformada uma mistura de gás de reforma contendo combustível e vaporado e gás de escape contendo agente de oxidação para produção do reformador gasoso.

Reformadores segundo o gênero e processos segundo o gêne-

ro, como são conhecidos da patente DE 103 59 205 A1, têm numerosas á- reas de aplicação. Servem especialmente para aduzir a uma célula de com- bustível uma mistura de gás rica em hidrogênio, da qual pode ser produzida energia elétrica à base de processos eletroquímicos. Essas células de com- bustível são empregadas, por exemplo, na área de veículos automotores como fontes de energia adicional, assim chamadas APUs ("Auxiliary Power Units"). O processo conhecido é um processo essencialmente em três etapas. Em uma primeira etapa, a uma zona de oxidação é aduzido combus- tível contendo hidrocarboneto, por exemplo, diesel, e oxidado em uma rea- ção exotérmica, isto é, queimado. Resulta então um gás de escape aquecido tipicamente de 800 até 1000°C, que com concentração de oxigênio inicial suficiente do ar de combustão contém ainda sempre agente de oxidação, isto é, tipicamente oxigênio. O gás de escape quente, contendo oxigênio, é em seguida introduzido em uma zona de evaporação, em que é dosado o outro combustível. Com o emprego típico de combustível líquido, este eva- pora devido à alta temperatura, formando-se uma mistura de combustí- vel/gás de escape inflamável. Esta é em seguida reagida em uma zona para a produção catalítica de H2, tipicamente com emprego de um catalisador de oxidação parcial, para um gás contendo hidrogênio, o gás de síntese ou re- formado. Esse processo é conhecido como processo CPOX ("Catalytic Par- tial Oxidation"). O reformado é em seguida aduzido a uma célula de combus- tível, onde é empregado juntamente com oxigênio, mediante formação de água, segundo princípios conhecidos, para produção de energia elétrica.

Desvantajoso no processo conhecido é o fato de que na zona de evaporação é formada uma mistura inflamável, que encerra o perigo da au- toignição espontânea, o que pode levar a depósitos de negro-de-fumo no catalisador pós-conectado e à necessidade de interrupção do processo. A autoignição espontânea é atualmente enfrentada com um controle muito e- xato da relação de combustível queimado e evaporado, o que leva a uma nítida restrição da faixa de parâmetros, em que o reformador pode operar de modo estável.

A invenção tem por objetivo disponibilizar um reformador e um processo para reação de combustível e agente de oxidação para reformado, em que são ao menos parcialmente superados os mencionados problemas e em que, especialmente é ampliada a amplitude de variação dos parâmetros operacionais, que permitem uma operação estável.

Esse objetivo é alcançado com as características das reivindica- ções independentes. Formas de execução vantajosas da invenção estão indicadas nas reivindicações dependentes.

A invenção parte do reformador segundo o gênero na medida em que para a produção da mistura de gás de reforma e para sua alimenta- ção na zona da produção cataiítica de H2 antes da entrada da zona para a produção catalítica de H2 estão dispostos meios de mistura e alimentação, aos quais, de um lado, pode ser aduzido gás de escape da zona de oxida- ção contendo agente de oxidação e, de outro lado, mistura de gás de evapo- rador contendo combustível da zona de evaporação, estando previstos mei- os de recondução para recondução de reformado produzido na zona para produção catalítica de H2 como gás de evaporador na zona de evaporação.

A invenção parte do processo segundo o gênero, na medida em que para produção da mistura de gás de reforma, gás de escape contendo agente de oxidação é misturado com mistura de gás de evaporador conten- do combustível e alimentado na zona para produção catalítica de H2, sendo que o reformado produzido na zona para produção catalítica de H2 é retor- nado como gás de evaporador para a zona de evaporação.

Os efeitos e vantagens do reformador segundo a invenção e do processo segundo a invenção devem ser discutidos em conjunto a seguir. Em oposição ao estado atual da técnica, está previsto no âmbito

da invenção que o gás de escape quente da zona de oxidação não é empre- gado como gás de evaporador na zona de evaporação, mas sim reformado produzido na zona de reforma é reconduzido como gás de evaporador para a zona de evaporação, onde é enriquecido com combustível, que evapora devido à elevada temperatura do reformado.

O reformado contendo hidrogênio não forma juntamente com o combustível evaporado uma mistura inflamável, devido à falta de um agente de oxidação, de modo que não há um perigo de autoignição espontânea na zona de evaporação. Uma mistura inflamável só é produzida por meios de mistura e alimentação pós-conectados, em que mediante mistura do refor- mado enriquecido com combustível da zona de evaporação e do gás de es- cape contendo agente de oxidação da zona de oxidação é formada uma mis- tura de gás de reforma inflamável e alimentada na zona para produção cata- lítica de H2.

Uma outra vantagem da invenção é que o hidrogênio contido no reformado usado como gás de evaporador reduz a formação de negro-de- fumo quando da evaporação do combustível de enriquecimento. A evapora- ção de combustível é tipicamente controlada por gás de suporte, de modo que já baixas temperaturas de evaporador - nitidamente abaixo das tempe- raturas de ebulição dos componentes contidos no combustível - bastam pa- ra evaporar o combustível. Também essa redução de temperatura conduz a uma cuidadosa evaporação de combustível pobre em negro-de-fumo.

Vantajosamente, os meios de mistura e alimentação são execu- tados como bocais injetores. Isso tem, de um lado, a vantagem de que não é formada uma região de grande volume, contendo mistura inflamável, que poderia encerrar o perigo de uma autoignição espontânea. Antes, pela ali- mentação da mistura inflamável na zona para produção catalítica de H2 com alta velocidade é garantido que seja excluído um rebate da chama.

Vantajosamente, o bocal injetor é operado por gás de escape, isto é, como fonte de energia para a mistura e alimentação da mistura de gás de reforma inflamável é usada a energia cinética do gás de escape con- tendo agente de oxidação da zona de oxidação. Por correto ajuste das pro- priedades mecânicas de bocal pode também ser permanentemente ajustada a ótima relação de mistura de gás de escape contendo agente de oxidação e gás de evaporador enriquecido, sem que seja necessário um controle ativo, constante, dos componentes. O bocal injetor pode operar, por exemplo, pelo princípio de bocal venturi.

Como mencionado, a invenção tem entre outras a vantagem de que a evaporação do combustível de enriquecimento pode ocorrer na zona de evaporação a temperaturas comparativamente baixas. De outro lado, o reformado produzido na zona para produção catalítica de H2 tem tipicamente uma temperatura muito alta. Em uma configuração vantajosa da invenção está portanto previsto que do reformado reconduzido seja extraído calor du- rante a recondução. Isso pode ser realizado, por exemplo, pelo fato de que os meios de recondução apresentam meios trocadores de calor para resfri- amento do reformado reconduzido. Vantajosamente, os meios trocadores de calor podem ser ligados e desligados conforme a necessidade. O calor as- sim recuperado pode, por exemplo, ser empregado para o pré-aquecimento de um ar de processo em um sistema de células de combustível pós- conectado. Também é concebível um emprego para o pré-aquecimento de combustível, como fonte de calor na zona para produção catalítica de H2, em um pós-queimador ou em outros componentes do sistema.

Para a recondução de reformado para a zona de evaporação prevista segundo a invenção, o reformado produzido na zona para produção catalítica de H2 pode ser derivado diretamente na região da zona para a pro- dução catalítica de H2, isto é, os meios de recondução ficam na região da zona para produção catalítica de H2. Para tanto, na zona para produção ca- talítica de H2 pode ser inserida uma sonda de retirada de gás, que garante uma alta taxa de recondução do fluxo de gás a ser recirculado. De outro la- do, também é possível fazer com que os meios de recondução fiquem em uma região disposta depois da zona para produção catalítica de H2. Isso po- de ocorrer diretamente depois da zona para produção catalítica de H2 ou então também depois de uma célula de combustível pós-conectada à zona para produção catalítica de H2. Devido à oxidação eletroquímica na célula de combustível aumenta o teor de oxigênio e, com isso, a relação O/C no fluxo de gás reconduzido e assim também o catalisador, que influencia decisiva- mente a formação de negro-de-fumo. Do ponto de vista termodinâmico, a formação de negro-de-fumo diminui com crescente relação O/C, de modo que nesse particular a recondução depois da célula de combustível pode ser vantajosa em comparação com aquela depois do reformador, quando efeitos cinéticos revestem uma importância secundária na formação de negro-de- fumo.

Tipicamente, o hidrogênio aduzido a uma célula de combustível não é reagido completamente com oxigênio para água. O gás de escape do ânodo de célula de combustível contém, portanto, via de regra, ainda uma concentração útil de hidrogênio. Em uma forma de execução especial da invenção está, portanto, previsto reconduzir esse gás de escape de ânodo como gás de evaporador à zona de evaporação. Naturalmente, também são viáveis combinações das possibilidades de recondução anteriormente mencionadas.

Em uma execução da invenção especialmente conveniente está

previsto que a mistura de gás de evaporador seja purificada de contaminan- tes antes da mistura com o gás de escape contendo agente de oxidação. Para tanto, de preferência, entre os meios de mistura e alimentação, isto é, especialmente o bocal injetor, e a zona de evaporação estão dispositivos meios de purificação de gás para remoção dos contaminantes da mistura de gás de evaporador. Pode se tratar então de um dispositivo protetor de catali- sador basicamente conhecido, que absorve tóxicos de catalisador contidos no gás de evaporador, como por exemplo, metais ou precursores de negro- de-fumo, e os torna parcialmente inofensivos por reação com o hidrogênio contido no reformado.

Como explicado, a presente invenção refere-se a um reformador e a um processo para produção de um reformado. Mas cabe mencionar que a presente invenção também apresenta vantagens em um modo operacional do reformador, em que um reformado não é diretamente produzido. Nesse modo, aqui chamado de operação de regeneração, é desligado o enriqueci- mento de combustível na zona de evaporação. Assim, na zona para produ- ção cataiítica de H2 não se forma reformado. Antes, gás de escape de com- bustão da zona de oxidação flui através da zona para produção catai ítica de H2. Esse gás é aduzido na operação de regeneração através dos meios de recondução à zona de evaporação e através dos meios de mistura e alimen- tação misturado com gás de combustão "fresco" e novamente introduzido na zona para produção catalítica de H2. Por essa reciclagem de gás de escape, depósitos de negro-de-fumo, que se formaram eventualmente na zona de evaporação e/ou em uma unidade de purificação de gás eventualmente pós- conectada à zona de evaporação, podem ser queimados e assim regenera- dos os correspondentes elementos.

A invenção será agora explicada a título de exemplo com refe- rência aos desenhos em apenso com base em formas de execução preferi- das. Mostram:

figura 1 - uma representação esquemática da estrutura de um reformador segundo o estado atual da técnica;

figura 2 - uma representação esquemática da estrutura de um

reformador segundo a invenção com vários elementos adicionais opcionais; e

figura 3 - uma representação esquemática da estrutura de uma forma de execução alternativa do reformador segundo a invenção. A figura 1 mostra uma representação esquemática da estrutura

de um reformador segundo o estado atual da técnica. Em um queimador 10, que abrange a zona de oxidação, através de um primeiro conduto de adução 12, ar é aduzido e através de um segundo conduto de adução 14 é aduzido combustível líquido, por exemplo, diesel. O queimador 10 apresenta, tipica- mente, uma zona de mistura não representada separadamente para forma- ção de uma mistura gasosa inflamável do ar de combustão e do combustí- vel. Essa zona de mistura é montada antes da zona de oxidação propria- mente dita. O gás de escape resultante quando da combustão no queimador 10, que também contém oxigênio não reagido quando da combustão, é ali- mentado em um evaporador 16 e serve ali como gás de evaporador. O eva- porador 16 apresenta um conduto de adução 18 para outro combustível lí- quido, com o qual o gás de evaporador é enriquecido. Devido às elevadas temperaturas, é evaporado o combustível líquido aduzido através do conduto de adução 18. O gás enriquecido, isto é, a mistura de gás de evaporador e combustível evaporado forma uma mistura de gás de reforma inflamável, que é alimentado na zona 20 pós-conectada, para produção catalítica de H2, que abrange especialmente um catalisador CPOX. Na zona 20 para produ- ção catalítica de H2 é produzido por via catalítica reformado contendo hidro- gênio, que pode ser aduzido a uma célula de combustível 22 pós-conectada. Os gases de escape da célula de combustível são apropriadamente tratados segundo a estrutura do sistema, o que está indicado na fig. 1 como deriva- ção "para o sistema". A figura 2 mostra uma representação esquemática de um refor- mador segundo a invenção. As mesmas referências que na figura 1 são em- pregadas para elementos correspondentes. Na forma de execução da figura 2, está disposta uma unidade de extração de gás 24 pré-conectada à célula de combustível. Nota-se que a representação esquemática de figura 2 não apresenta necessariamente os elementos objetivos, mas sim essencialmen- te os elementos funcionais. Assim, a unidade de retirada de gás 24 está também integrada na zona 20 para produção catalítica de H2. A função da unidade de retirada de gás 24 reside em reconduzir uma parte do reformado contendo hidrogênio, produzido na zona 20 para produção catalítica de H2, através do conduto de recondução 26 ao evaporador 16. Como gás de eva- porador no evaporador 16, portanto, à diferença do estado atual da técnica, é empregado não o gás de escape do queimador 10, mas sim o reformado reconduzido através do conduto de retorno 26. O gás de escape do queimador 10 bem como gás de evaporador

enriquecido do evaporador 16 são aduzidos em conjunto a um injetor 28, que é executado de preferência como bocal operado pelo gás de escape do queimador 10. No injetor 28 ocorre uma mistura de ambos os fluxos de gás e uma alimentação da mistura inflamável, resultante, na zona 20 para produ- ção catalítica de H2.

Na forma de execução representada na figura 2, no conduto de retorno 26 está integrado um trocador de calor 30 opcional. Este é represen- tado tracejado na figura 2, para indicar seu caráter opcional. O trocador de calor 30 é de preferência ligável e desligável segundo a necessidade e ser- ve, especialmente, para o resfriamento do reformado reconduzido através do conduto de recondução 26. O trocador de calor 30 pode ser empregado co- mo controle de temperatura ativo, para se manter a temperatura no evapo- rador 16 em uma faixa ótima. Ademais, pelo trocador de calor pode ser de tal maneira ajustada a temperatura no evaporador que a temperatura de ig- nição do negro-de-fumo é atingida e a oxidação do negro-de-fumo é especi- ficamente iniciada. Assim o evaporador pode ser liberado de negro-de-fumo, isto é, regenerado. Como outra opção, na forma de execução da figura 2, está pre- vista uma unidade de purificação de gás 32, que fica disposta entre o evapo- rador 16 e o injetor 28. Essa unidade de purificação de gás 32 serve à remo- ção de assim chamados tóxicos de catalisador do fluxo de gás ou da reação de compostos nocivos (precursores de negro-de-fumo) para compostos ino- fensivos. A reação pode se dar por exemplo, pelo hidrogênio reconduzido, por exemplo, por hidrogenação de acetileno, etileno, compostos aromáticos policíclicos.

A figura 3 mostra, essencialmente, a mesma estrutura que a fi- gura 2, sendo novamente referências iguais que designam elementos cor- respondentes. A figura 3 mostra, à diferença da figura 2, no entanto, que a unidade de retirada de gás 24 está disposta funcionalmente depois da célula de combustível 22. Com essa variante da invenção pode ser reciclado o gás de escape de ânodo da célula de combustível 22. Naturalmente, as formas de execução mostradas nas figuras e

discutidas na descrição especial são apenas exemplos de execução ilustrati- vas da invenção. O especialmente conta com um amplo espectro de possibi- lidades de variação. Especialmente é viável combinar as formas de execu- ção da figura 2 e da figura 3 de tal maneira que tanto reformado da zona 20 para a produção catalítica de H2 como também gás de escape da célula de combustível da célula de combustível 22 pode ser aduzido ao evaporador 16 como gás de evaporador.

As características da invenção apresentadas na descrição ante- rior, nos desenhos bem como nas reivindicações podem ser essenciais à concretização da invenção tanto individualmente como também em qualquer combinação.

Lista de Referências

queimador

12 conduto de adução de ar

14 conduto de adução de combustível

16 evaporador

18 conduto de adução de combustível zona para produção cataiítica de H 22 célula de combustível 24 sonda de retirada de gás 26 conduto de recondução 28 injetor trocador de calor 32 unidade de purificação de gás

Claims

1. Reformador para reação de combustível e agente de oxidação para reformado gasoso, abrangendo uma zona de oxidação (10), uma zona de evaporação (16) e uma zona (20) para produção catalítica de H2, sendo que à zona para oxidação (10) pode ser aduzida uma mistura gasosa de combustível e agente de oxidação para oxidação com produção de gás de escape contendo agente de oxidação, sendo que à zona de evaporação (16) podem ser aduzidos combustível e um gás de evaporador para produção de uma mistura de gás de evaporador contendo combustível e sendo que à zo- na (20) para produção catalítica de H2 pode ser aduzida uma mistura de gás de reforma contendo um combustível evaporado, inflamável, e gás de esca- pe contendo agente de oxidação para produção do reformado gasoso, ca- racterizado pelo fato de que para a produção da mistura de gás de reforma e para sua alimentação na zona (20) para produção catalítica de H2 antes da entrada da zona (20) para a produção catalítica de H2 estão dispostos meios de mistura e alimentação (28), aos quais, de um lado, pode ser aduzido gás de escape da zona de oxidação (10) contendo agente de oxidação e, de ou- tro lado, mistura de gás de evaporador contendo combustível da zona de evaporação (16), estando previstos meios de recondução (26) para recondu- ção de reformado produzido na zona (20) para produção catalítica de H2 como gás de evaporador na zona de evaporação (16).

2. Reformador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os meios de mistura e alimentação são executados como bocais injetores (28).

3. Reformador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o bocal injetor (28) é operado pelo gás de escape contendo agente de oxidação, aduzido.

4. Reformador de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que os meios de recondução (26) apresentam meios trocadores de calor (30) para resfriamento do reformado reconduzido ou para introdução da oxidação de negro-de-fumo no evaporador.

5. Reformador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os meios trocadores de calor (30) podem ser ligados e des- ligados conforme a necessidade.

6. Reformador de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que os meios de recondução (26) para des- carga de reformado da zona (20) para produção catalítica de H2 ficam na região da zona (20) para produção catalítica de H2.

7. Reformador de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ca- racterizado pelo fato de que os meios de recondução (26) para descarga de reformado ficam em uma região pós-conectada à zona (20) para produção catalítica de H2.

8. Reformador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os meios de recondução (26) para descarga de reformado ficam em um conduto de gás de escape de ânodo de uma célula de combus- tível (22) pós-conectada à produção catalítica de H2.

9. Reformador de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que entre os meios de mistura e alimentação (28) e a zona de evaporação (16) estão previstos meios de purificação de gás (32) para remoção de contaminantes da mistura de gás de evaporador.

10. Processo para reação de combustível e agente de oxidação para reformado gasoso, sendo que uma zona de oxidação (10) um combus- tível misturado com um agente de oxidação gasoso é oxidado com produção de um gás de escape contendo agente de oxidação, sendo que em uma zo- na de evaporação (16) combustível é evaporador com um gás de evapora- dor para uma mistura de gás de evaporador contendo combustível, e sendo que em uma zona (20) para produção catalítica de H2 um combustível eva- porado e uma mistura de gás de reforma contendo combustível evaporado e gás de escape contendo agente de oxidação é reformada para produção do reformado gasoso, caracterizado pelo fato de que para produção da mistura de gás de reforma gás de escape contendo agente de oxidação é misturado com mistura de gás de evaporador contendo combustível e alimentado na zona (20) para produção catalítica de H2, sendo que reformado produzido na zona (20) para produção catalítica de H2 é reconduzido à zona de evapora- ção (16) como gás de evaporador.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que do reformado reconduzido é retirado calor durante a recon- dução.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás de evaporador é purificada de contaminantes antes da mistura com o gás de escape contendo agente de oxidação.