EP2027174A1 - Verzweigte polyole mit im statischen mittel zwei oder mehr hydroxylgruppen im molekül, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Verzweigte polyole mit im statischen mittel zwei oder mehr hydroxylgruppen im molekül, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP2027174A1
EP2027174A1 EP07725005A EP07725005A EP2027174A1 EP 2027174 A1 EP2027174 A1 EP 2027174A1 EP 07725005 A EP07725005 A EP 07725005A EP 07725005 A EP07725005 A EP 07725005A EP 2027174 A1 EP2027174 A1 EP 2027174A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
group
branched polyols
polyols
general formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07725005A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günther OTT
Björn FELDMANN
Sabine Holtschulte
Andreas Janssen
Christin Sobbe
Karl-Heinz Joost
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/4283—Hydroxycarboxylic acid or ester
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to novel branched polyols having on average two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the present invention relates to a novel process for the preparation of branched polyols having on average two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the present invention relates to the use of the novel branched polyols having on average two or more hydroxyl groups in the molecule and the branched polyols prepared by the novel process with on average two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • hydroxyl-containing component (I) contains a hydroxyl-containing, film-forming binder and a low molecular weight, branched diol of the general formula:
  • variable R is an alkyl group having three to six carbon atoms; such as B. 2-n-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, as Reaktiwerbeckner.
  • the coating materials prepared from the known two-component systems should have good dilutability, a low content of volatile organic compounds, good mixing properties and low application viscosities.
  • the applied coating materials are said to exhibit rapid cure at low temperatures and coatings of high hardness, ease of polishability, good resistance to water, acids and organic solvents, and deliver excellent durability. As clearcoats they should provide transparent coatings and no longer break into basecoat films ("strike-in effect").
  • Another disadvantage is that the use of other commonly used in the field of coating materials diols, such. 3-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hydroxypivalamic acid hydroxypivalate or 1, 4
  • Cyclohexanedimethanol prepares as Reaktiwerschreibner problems.
  • these diols are found to be incompatible with or insoluble in the subject components (I) and the subject coating materials have an unfavorable ratio of pot life to drying time, slow drying and / or significant strike-in effect, and provide cloudy, soft coatings ,
  • all of this restricts the possibilities of material modification of the known coating materials for the purpose of improving their performance property profile and that of the coatings produced therefrom.
  • the invention had the object to provide new polyols that can be produced in a simple and very well reproducible manner from a particularly large number of readily available starting materials.
  • the new polyols are said to be extremely useful as new thermosetting materials or as components of new thermosetting materials.
  • the new thermally curable materials should be stable on storage and transportable and are particularly suitable as new coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films, in particular coating materials, especially coating materials, which are prepared shortly before use of two- or multi-component systems.
  • the new coating materials are said to be outstandingly suitable as electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • the new thermosetting materials should also be ideal for the production of new thermoset materials, especially coatings, adhesive layers, gaskets, moldings and films, especially coatings.
  • novel thermosetting materials are said to have a high solids content, a low VOC, a very low application viscosity, and, when made from bicomponent or multicomponent systems, a particularly long pot life or pot life. In particular, they should no longer suffer segregation of constituents and / or phase separation.
  • the new coatings should be new electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings, antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, in particular clearcoats, especially clearcoats of multicoat color and / or effect coatings, with an outstanding property profile.
  • the new coatings are a high etch resistance, chemical resistance, weather resistance and
  • novel, branched polyols (A) have been found to have on average two or more hydroxyl groups in the molecule obtained by the reaction of
  • (A1) at least one polyisocyanate containing on statistical average in the molecule two or more isocyanate groups and
  • thermoset three-dimensional network two or more soft segments which, as constituents of a thermoset three-dimensional network, reduce its glass transition temperature
  • n number 1 to 5
  • R is a 2- to 5-membered organic radical, with the proviso that R contains or consists of at least one hard segment (a1 1) when (A1) contains soft segments, in a molar ratio (A2): (A1) of> 2 and an equivalent ratio of [X + OH]: NCO> 2 can be produced and which are hereinafter referred to as "inventive polyols (A)".
  • (A1) at least one polyisocyanate containing on statistical average in the molecule two or more isocyanate groups and
  • thermoset three-dimensional network two or more soft segments which, as constituents of a thermoset three-dimensional network, reduce its glass transition temperature
  • n number 1 to 5
  • R is a 2- to 5-membered organic radical, with the proviso that R contains or consists of at least one hard segment (a11) when (A1) contains soft segments,
  • the number of diols and polyols which could be used to advantage in two- and multi-component systems has been significantly increased, thus increasing the possibilities of material modification of two-component and multi-component systems for the purpose of improving the performance of the invention
  • Application properties profile of the coating materials and coatings produced therefrom are significantly expanded.
  • the polyols (A) according to the invention could be prepared in a simple and very reproducible manner from a particularly large number of readily available starting materials.
  • the polyols (A) according to the invention were outstandingly suitable as new thermosetting materials or as constituents of new thermosetting materials.
  • thermally curable materials of the invention were stable on storage and transportable and were particularly suitable as new Coating materials, adhesives, sealants and precursors for molded parts and films, in particular coating materials, especially coating materials, which were prepared shortly before use of two- or multi-component systems.
  • the coating materials according to the invention were outstandingly suitable in particular as electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, in particular clearcoats.
  • thermally curable materials according to the invention were also outstandingly suitable for the production of new thermoset materials, in particular coatings, adhesive layers, seals, molded parts and films, in particular coatings.
  • thermosetting materials of the present invention had a high solid content, a low VOC, a very low application viscosity and, when prepared from two or more multi-component systems, a particularly long pot life or processing time. In particular, they no longer suffered any segregation of constituents and / or phase separation.
  • the coatings according to the invention were, above all, new electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings,
  • the coatings according to the invention had a high etch resistance, chemical resistance, weathering resistance and moisture resistance, a very good flow, an excellent overall appearance (appearance), a very good wet scratch resistance and a particularly high dry scratch resistance.
  • polyols (A) according to the invention can preferably be prepared by means of the process according to the invention.
  • the process according to the invention is based on at least one, in particular one, polyisocyanate (A1) which contains on average two or more, preferably 2.5 to 7 and in particular 2.5 to 6 isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate (A1) to be used according to the invention contains two or more, preferably three or more, hard segments (a11) which, as constituents of a thermoset three-dimensional network, increase its glass transition temperature.
  • these hard segments (a11) are rigid structures whose mobility in space is limited.
  • the polyisocyanate (A1) to be used according to the invention contains two or more, preferably three or more soft segments which, as constituents of a thermoset three-dimensional network, lower its glass transition temperature.
  • these soft segments are flexible structures whose mobility in spaces is high, such as, for example, linear alkylene groups having preferably 3 to 30, preferably 4 to 10 and in particular 6 carbon atoms, polyoxyalkylene groups, polyimine groups or siloxane groups.
  • the polyisocyanate (A1) contains at least one group (a12) selected from the group consisting of isocyanurate, urea, urethane, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione, carbodiimide and allophanate groups.
  • group (a12) selected from the group consisting of isocyanurate, urea, urethane, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione, carbodiimide and allophanate groups.
  • the polyisocyanate (A1) to be used according to the invention preferably contains two or more, preferably three or more, hard segments (a11).
  • the hard segments (a11) of the polyisocyanates (A1) are selected from the group consisting of unsubstituted and substituted with inert substituents (a14), heteroatoms (a15) and heteroatoms (a15) free, saturated and unsaturated, cycloaliphatic groups (a13 ) and unsubstituted with inert substituents (a14), Heteroatom (a15) containing and heteroatom (a15) free, aromatic groups (a13) selected.
  • the heteroatoms (a15) of the groups (a11) are selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur atoms.
  • the inert substituents (a14) of the groups (a11) are selected from the group consisting of halogen atoms, monovalent, unsubstituted and perfluorinated, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups, nitro groups, nitrile groups and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups containing the hard segments (a11) the polyisocyanates (A1) are linked via a carbon-carbon bond or via a divalent linking functional group (a16).
  • the divalent linking functional groups (a16) are selected from the group consisting of ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, , Thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonamide, imide, hydrazide, urethane, thiourethane, urea, thiourea, allophanate , Carbonyl, thiocarbonyl, sulfone and sulfoxide groups.
  • the hard segments (a11) of the polyisocyanates (A1) are selected from the group consisting of unsubstituted and monovalent aliphatic groups (a14) having 1 to 4 carbon atoms, heteroatoms (a15) free, saturated, cycloaliphatic groups (a13) and unsubstituted and substituted with monovalent aliphatic groups (a14) having 1 to 4 carbon atoms, of heteroatom (a15) free, aromatic groups (a13) selected.
  • heteroatoms (a15) free, saturated, cycloaliphatic hard segments (a11) of the polyisocyanates (A1) from cycloaliphatic compounds (a131) selected from the group consisting of consisting of substituted and unsubstituted, monocyclic, bicyclic, tricyclic and tetracyclic bridging compounds and spiro-cyclic compounds; and the heteroatom (a15) free, aromatic hard segments (a11) of aromatic compounds (a131) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, monocyclic and polycyclic, fused and non-fused aromatics.
  • the unsubstituted, monocyclic, bicyclic, tricyclic and tetracyclic bridging compounds (a131) and spirocyclic compounds (a131) are very particularly preferably selected from the group consisting of cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, p-menthane, Menthan, o-menthane, 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane, Thujan, Caran, Pinan, Bornan, Norcaran, Norpinan, Norbornane, Camphan, 2-ethyl-pinane, 2, 4,7,7-tetramethyl-norcarane, 2,2-dimethyl-norbornane, hydroindane, dicyclohexylmethane, 2,2-dicyclohexylpropane, perhydronaphthal
  • the compounds (a131) are selected from the group consisting of cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane, 2-ethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 3-propyl-1,3, 3-trimethyl-cyclohexane, 4-butyl 1,3,3-trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane,
  • the oligomers (A1) of the diisocyanates (A1) groups selected from the group consisting of isocyanurate, urea, urethane, biuret, uretdione, Iminooxadiazindion-, carbodiimide and allophanate groups ( a12).
  • polyisocyanate (A1) is reacted with at least one, in particular one, polyol (A2) of the general formula I:
  • n is from 1 to 5, preferably an integer from 1 to 5 and in particular 1 or 2,
  • X isocyanate-reactive functional group preferably selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups, primary amino groups and secondary amino groups -NH-, in particular hydroxyl groups,
  • R is a bivalent to five-bond, preferably a divalent or trivalent and in particular a divalent organic radical, with the proviso that R contains or consists of at least one, in particular one, hard segment (a11), if (A1) soft segments, preferably those described above, contains;
  • the organic radical R of the general formula I is preferably selected from the group consisting of
  • the radical R contains from 2 to 50 carbon atoms.
  • the polyol (A2) of the general formula I is selected from the group consisting of diols, triols, tetrols, pentitols, hexitols, thioalkanols and alkanolamines, preferably diols, triols and alkanolamines and in particular the diols.
  • the polyisocyanates (A1) contain the hard segments (a11) described above, which is preferred according to the invention, preference is given to using polyols (A2) which contain soft segments.
  • triols examples include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, erythritol, threitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, homopentaerythritol, arabitol, adonite, XyNt, mannitol, sorbitol, dulcitol and inositol.
  • thioalkanols (A2) of this type are thioethanol and thiopropanol.
  • alkanolamines (A2) of this type are aminoethanol and diethanolamine.
  • Suitable diols (A2) of this kind are cyclic and acyclic C 9 -C 16 -alkanes which have been functionalized with two hydroxyl groups.
  • the of which the compounds (B) are derived from the group consisting of 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethylheptane, 3,4-dimethylheptane, 2,6-dimethylheptane, 3, 5-dimethylheptane, 2-methyl-4-ethylhexane, isopropylcyclohexane, 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethylhexane, 2,3-diethylhexane, 1-methyl-2-n -propyl-cyclohexane, heptane tetramethyl-2,4,5,6, 3-methyl-6-ethyl-octane, 1 '-ethyl-butyl-cyclohexane, positionally Diethyloctane 3,4-dimethyl- ⁇ -ethyl-nonane, 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane, 3,4
  • the C 9 -C 16 -alkanes are preferably position-isomeric diethyloctanes.
  • preferred diols (A2) are the positionally isomeric diethyloctanediols, particularly preferably those which contain linear C 8 -carbon chains.
  • the C 8 carbon chain with respect to the two ethyl groups the substitution pattern 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 or 4,5.
  • the C 8 carbon chain with respect to the two hydroxyl groups the substitution pattern 1, 2, 1,3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,4, 2 , 5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5.6 , 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8.
  • the diethyloctanediols (A2) are selected from the group consisting of
  • the two ethyl groups are in the 2,4-position.
  • the two hydroxyl groups are in the 1, 5-position.
  • the diol (A2) of the type described above is 2,4-diethyloctane-1, 5-diol.
  • the positionally isomeric diethyloctanediols (A2) are compounds known per se and can be prepared by customary and known synthetic methods of organic chemistry, such as the base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of major chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • Dimethyl 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hydroxypivalainic acid hydroxypivalate or 1, 4-cyclohexanedimethanol can be used without problems in the context of the present invention.
  • polyisocyanates (A1) contain the above-described soft segments, which is less preferred according to the invention, preference is given to using polyols (A2) which contain hard segments (a11).
  • the hard segments (a11) described above are used.
  • suitable polyols (A2) of this kind are 1, 2, 1, 3, and 1, 4-dihydroxycyclohexane and 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyol (A2) is reacted with the polyisocyanate (A1) in a mover ratio (A2): (A1) of> 2, preferably> 2 to 5, and an equivalent ratio of [X + OH]: NCO> 2, preferably> 2 to 4 reacted.
  • variable X has the meaning given above and the variable R 1 is a monovalent organic radical, be replaced.
  • the radical R 1 is selected from the group consisting of unsubstituted and substituted with inert substituents (a14), heteroatoms (a15) and heteroatoms (a15) free, saturated and unsaturated, aliphatic and cycloaliphatic groups (r11) and with inert substituents (a14) substituted and unsubstituted, heteroatom (a15) containing and heteroatom (a15) free, aromatic groups (r11) and from groups containing two or more different groups (r11) selected.
  • the inert substituents may be linked to the divalent linking functional groups (a16) with the groups (r11).
  • the two or more different groups (r11) can also be linked to one another via the groups (a16).
  • the group (r11) contains 1 to 1,000, more preferably 2 to 750 and especially 2 to 500 carbon atoms.
  • the group (r11) is saturated aliphatic.
  • X is a hydroxyl group.
  • the compounds (A3) are low molecular weight and oligomeric aliphatic monoalcohols such as 2-ethylhexanol, oligomeric polyisobutylene-1-ol having a number average molecular weight of 250 daltons or oligomeric reaction products of epsilon-caprolactone with monoalcohols.
  • reaction of (A1) with (A2) and, if appropriate, (A3) can be carried out in the presence of a catalyst, as is customary for
  • Catalysis of the reactions of isocyanate groups with isocyanate-reactive functional groups is used.
  • the customary and known catalytically effective amounts can be used.
  • suitable catalysts are organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and bismuth compounds such as bismuth lactate.
  • reaction of (A1) with (A2) and optionally (A3) is carried out until free isocyanate groups are no longer detectable in the reaction mixture with the customary and known qualitative and quantitative detection methods for isocyanate groups.
  • reaction of (A1) with (A2) and optionally (A3) can be carried out in bulk or, preferably, in an inert organic solvent which does not contain isocyanate-reactive functional groups.
  • reaction of (A1) with (A2) and optionally (A3) offers no special features, but takes place in reactors as they are usually used for the handling and reaction of polyisocyanates, the usual and known safety measures for handling polyisocyanates become.
  • the resulting polyols (A) according to the invention can serve a wide variety of uses. In the context of the inventive use, they preferably serve as thermally curable materials according to the invention or for the production of the thermally curable materials according to the invention.
  • thermally curable materials according to the invention can also be curable physically, oxidatively and / or with actinic radiation.
  • Actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • X-radiation and gamma radiation in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular electron radiation.
  • novel materials are preferably used as new coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the coating materials of the invention may be conventional coating materials based on organic solvents, aqueous coating materials, powdered coating materials or suspensions of powders (powder slurries). They can be one-component or multi-component systems, in particular two-component systems. Preferably, they are two-component systems consisting of a binder component containing components having isocyanate-reactive functional groups, especially hydroxyl groups, and a crosslinker component containing polyisocyanates.
  • the novel coating materials are particularly preferably new electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • the preparation of the thermally curable materials according to the invention offers no special features, but they are mixed by mixing the polyols (A) according to the invention with customary and known constituents of coating materials, after which the mixtures are homogenized.
  • suitable mixing units for producing the thermally curable materials according to the invention are stirred tanks, inline dissolvers, rotor / stator dispersers, Ultraturrax, Microfluidizers, high-pressure homogenizers or jet-jet dispersants. If the thermally curable materials of the invention are to contain constituents which can be activated with actinic radiation, the exclusion of actinic radiation in the production and the subsequent storage of the thermally curable materials according to the invention is recommended.
  • the content of the thermally curable materials according to the invention in the polyols (A) according to the invention can vary very widely and can thus be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the content of (A) is preferably from 5 to 95% by weight, preferably from 5 to 90% by weight, particularly preferably from 10 to 80% by weight and in particular from 10 to 70% by weight, in each case based on the solids of the coating material according to the invention, where "solid” is understood to be the sum of all constituents which are those of the thermally curable material according to the invention
  • the customary and known constituents of the coating materials are preferably selected from the group consisting of oxidatively, physically, thermally and / or actinic-radiation-curable binders,
  • Crosslinking agents neutralizing agents; organic solvents, thermal, with actinic radiation and thermal and with actinic
  • Radiation-curable reactive diluents transparent and opaque, coloring, effecting and coloring and effect pigments; transparent and opaque fillers; nanoparticles; molecularly soluble dyes; Light stabilizers; antioxidants; Neutralizing agents; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Photoinitiators and co-initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; rheological; Flame retardants; Corrosion inhibitors; To grow; driers; Biocides and matting agents; selected.
  • thermally curable materials according to the invention are clearcoats or precursors for clear films and moldings, they contain no opaque constituents.
  • thermoset materials of the invention are used in the context of the inventive use of the preparation of the thermoset materials of the invention.
  • thermoset materials according to the invention are preferably novel coatings, adhesive layers, seals, moldings and films, in particular new coatings.
  • the coatings according to the invention are preferably novel electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings or antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, in particular clearcoats.
  • These coatings according to the invention may be single-layered or multi-layered. Most preferably, they are multi-layered and can be at least two finishes, in particular at least one electrodeposition coating, at least one surfacer or antistonechip primer and at least one basecoat and comprise at least one clearcoat or at least one solid-color finish.
  • the multicoat paint systems according to the invention comprise at least one basecoat and at least one clearcoat.
  • the clearcoats of the invention are the outermost layer of the multicoat system of the invention, which substantially determines the overall visual appearance (appearance) and protects the color and / or effect basecoats against mechanical and chemical damage and radiation damage.
  • the clearcoats of the invention prove to be
  • the materials according to the invention are applied to temporary or permanent substrates.
  • the substrates are um
  • Land on water or in the air, such as bicycles, trolleys, rowing boats,
  • Glass hollow bodies small industrial parts, such as screws, nuts, hubcaps or rims, - containers, such as coils, containers or packaging, electrical components, such as electronic winding, for example coils, optical components, mechanical components and - white goods, such as household appliances, boilers and radiators ,
  • the films and moldings according to the invention can likewise serve as substrates.
  • the substrates are automobile bodies and parts thereof.
  • the thermally curable materials according to the invention or the coatings according to the invention produced therefrom are preferably used for the initial coating of the automobile bodies (OEM) or the refinishing of novel and not inventive initial finishes.
  • the application of the thermally curable materials according to the invention has no special features, but can by all customary and known, suitable for the respective mixture application methods, such as. Electrocoating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling take place. Preferably, spray application methods are used.
  • thermally curable materials according to the invention are additionally curable with actinic radiation.
  • wet-on-wet processes and structures can be used, as described, for example, in German patent applications DE 199 30 067 A1, page 15, line 23, to page 16, line 36, or DE 19940 855 A1, column 30, line 39, to column 31, line 48, and column 32, lines 15 to 29 are known. It is a very important advantage of the use according to the invention that basically all layers of the multicoat paint systems according to the invention can be produced from the thermally curable materials according to the invention. Another particular advantage is that there are no strike-in effects in wet-on-wet processes.
  • the thermal curing of the thermally curable materials according to the invention takes place or preferably starts already at room temperature.
  • the flash-off time or rest time may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the applied thermally curable materials according to the invention and for the evaporation of volatile constituents, such as any solvent present.
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature and / or by a reduced humidity.
  • the thermal curing of the applied thermally curable materials according to the invention can be accelerated for example by the action of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR) become.
  • a gaseous, liquid and / or solid, hot medium such as hot air, heated oil or heated rollers, or microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR) become.
  • the heating is carried out in a convection oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • the curing with actinic radiation can with the aid of conventional and known devices and methods, as described for example in German Patent Application DE 198 18 735 A 1, column 10, lines 31 to 61, the German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, Paragraph [0092], to page 10, paragraph [0106], German patent application DE 103 16 890 A1, page 17, paragraphs [0128] to [0130], in the international patent application WO 94/11123, page 2, lines 35, to page 3, line 6, page 3, lines 10 to 15, and page 8, lines 1 to 14, or US patent US 6,743,466 B2, column 6, line 53, to column 7, line 14 ,
  • the curing of the thermally curable materials according to the invention can also be carried out with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • the oxygen is considered largely excluded if its concentration at the surface of the applied mixtures of the invention ⁇ 21 vol .-%, preferably ⁇ 18 vol .-%, preferably ⁇ 16 vol .-%, particularly preferably ⁇ 14 vol .-%, most preferably ⁇ 10 vol .-% and in particular ⁇ 6 vol .-%.
  • the oxygen is considered completely excluded if its concentration at the surface is below the detection limit of the usual and known detection methods.
  • the concentration of oxygen is preferably> 0.001% by volume, more preferably> 0.01% by volume, very particularly preferably> 0.1% by volume and in particular> 0.5% by volume.
  • the desired concentrations of oxygen can be adjusted by the measures described in German Patent DE 101 30 972 C1, page 6, paragraphs [0047] to [0052], or by the application of films.
  • thermoset materials according to the invention preferably the films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention, particularly preferably the coatings according to the invention, very particularly preferably the electrodeposition coatings according to the invention, primer finishes, surfacer coatings or
  • Antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, in particular the clearcoats of the invention, are outstandingly suitable for coating, gluing, sealing, wrapping and packaging the primed or unprimed substrates described above and for mounting on or incorporation into the primed or unprimed substrates described above.
  • the resulting substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded to adhesive layers according to the invention, sealed with gaskets according to the invention and / or enveloped, packed and / or bonded with films and / or molded parts according to the invention have outstanding performance properties combined with a particularly long service life.
  • Solid / isocyanate equivalent 70% strength by weight in butyl acetate) under a nitrogen atmosphere.
  • 0.48 parts by weight of a five percent solution of dibutyltin dilaurate in Solventnaphtha® and 24.2 parts by weight of 2-ethylhexanol (130 daltons molar weight) were added.
  • the resulting solution was stirred until the exothermic evolution had subsided.
  • 75 parts by weight of cyclohexane-1, 4-dimethanol (molecular weight 144 daltons) were added.
  • the resulting heterogeneous mixture was stirred at room temperature so that the cyclohexane-1, 4-dimethanol dissolved for three hours with low heat of reaction and reaction.
  • the reaction mixture was postpolymerized for two hours at 140 0 C and then cooled.
  • the resulting binder solution was diluted with Solventnaphtha® to a solids content of 65 wt .-% (determined in a convection oven for one hour at 130 0 C).
  • the hydroxyl number of the binder was 175 mg KOH / g resin solids, corresponding to a hydroxyl equivalent weight of 320.
  • the binder component had turbidity already after two days of storage, which was caused by fine HPN crystals.
  • the clearcoat prepared with this binder component provided a clearcoat that exhibited pinholes. After storage for 14 days, the turbid binder component already contained a precipitate of HPN crystals.
  • the clearcoat made with this binder component provided a clearcoat that had spitters and many pinholes.
  • EXAMPLE 5 The binder component of Example 3 was mixed with 49.9 parts by weight of Desmodur® N 3390 from Bayer MaterialScience (polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, 90% in butyl acetate, isocyanate equivalent weight 195 g of solid / isocyanate equivalent shortly before pneumatic spray painting ) mixed. The resulting clearcoat was adjusted with butyl acetate to a spray viscosity of 27.5 seconds in a DIN4 cup. He had a longer pot life or processing time than the clearcoat of Comparative Experiment V2.
  • EXAMPLE 6 The binder component of Example 4 was mixed with 49.4 parts by weight of Desmodur® N 3390 from Bayer MaterialScience (polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, 90% in butyl acetate, isocyanate equivalent weight 195 g of solids / isocyanate equivalent shortly before the pneumatic spray painting ) mixed. The resulting clearcoat was adjusted with butyl acetate to a spray viscosity of 27.5 seconds in a DIN4 cup. He had a longer pot life or processing time than the clearcoat of Comparative Experiment V2.
  • Comparative Experiment V2 The binder component of Comparative Experiment V1 was immediately after its preparation and shortly before pneumatic spray painting with 27 parts by weight of Desmodur® Z 4470 from Bayer MaterialScience (polyisocyanate based on isophorone diisocyanate, 70% in butyl acetate, isocyanate equivalent weight 252) and 49 , 9 parts by weight of Desmodur® N 3390 mixed. The resulting clearcoat had the same gross composition as the clearcoat of Example 3. It was also adjusted with butyl acetate to a spray viscosity of 27.5 seconds in the DIN4 cup.
  • the crosslinking conversions of the clearcoats of Example 5 and of Comparative Experiment V2 were determined separately at 140 ° C. for 40 minutes using the "Golden Gate ATR (attenuated total reflection)" method. Thereafter, the clearcoat of Example 4 had a conversion of 92% after 40 minutes and the clearcoat of Comparative Experiment V2 had a conversion of 85%.
  • the multicoat paint system of Comparative Experiment V3 was highly glossy and had a good overall appearance (appearance).
  • the multicoat paint systems of Examples 7 and 8 were also highly glossy, but had a very good overall appearance.
  • the multi-layer coatings of Examples 7 and 8 had after 10 cycles in the washing brush test a residue glossiness of 58% and 56%, and after a reflow of two hours at 60 0 C to a residual gloss of 84% and 83%.
  • the corresponding values of the multicoat paint system of comparative experiment V3 were 54% and 82%.
  • the multicoat paint systems of Examples 7 and 8 had significantly better wet scratch resistance.
  • the multicoat paint systems of Examples 7 and 8 had a residual gloss of 93% and 91%, respectively, according to the Rotahub test.
  • the corresponding residual gloss of the multicoat paint system of comparative experiment V3 was 82%.
  • the multicoat paint systems of Examples 7 and 8 also had significantly better dry scratch resistance.
  • the gradient oven test according to DaimlerChrysler showed that in particular the multi-layer coating of Example 7 had better resistance to chemicals than the multicoat paint system of Comparative Experiment V3.
  • the corresponding temperature values of the multi-layer coating of Example 8 was 41 0 C, 45 ° C and 40 0 C; the corresponding temperature values of the multicoat paint system of comparative experiment V3 were 42 ° C, 42 ° C and 41 ° C.
  • the micro-penetration hardness of the multicoat paint system of Example 8 was 108.
  • the mechanical dynamic properties of the clearcoats of Examples 7 and 8 and of Comparative Experiment V3 were measured in a conventional manner using Dynamic Mechanical Analysis (DMA) on homogeneous free films having a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m.

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Abstract

Verzweigte Polyole (A) mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, herstellbar durch die Umsetzung von (A1) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im statistischen Mittel im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen sowie - zwei oder mehr harte Segmente (a11), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen, oder zwei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen, mit (A2) mindestens einem Polyol der allgemeinen Formel I: X [-R(-OH)n]m (I), worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: n Zahl von 1 bis 5, m 1 oder 2, X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und R zwei- bis fünfbindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein hartes Segment (a11) enthält oder hieraus besteht, wenn (A1) weiche Segmente enthält, in einem Molverhältnis (A2) : (A1) von ≥ 2 und einen Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO ≥ 2; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Verzweigte Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue verzweigte Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyolen mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen verzweigten Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und der nach dem neuen Verfahren hergestellten verzweigten Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül.
Stand der Technik
Zweikomponenten-Systeme, die eine hydroxylgruppenhaltige Komponente (I) und eine Polyisocyanate enthaltende Komponente (II) umfassen, sind aus dem europäischen Patent EP 0 983 323 B1 bekannt. Die hydroxylgruppenhaltige Komponente (I) enthält dabei ein hydroxylgruppenhaltiges, filmbildendes Bindemittel und ein niedermolekulares, verzweigtes Diol der allgemeinen Formel:
HO-CH2-CR(C2HS)-CH2-OH,
worin die Variable R für eine Alkylgruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen steht; wie z. B. 2-n-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, als Reaktiwerdünner.
Die aus den bekannten Zweikomponenten-Systemen hergestellten Beschichtungsstoffe sollen eine gute Verdünnbarkeit, einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen, gute Vermischungseigenschaften und niedrige Applikationsviskositäten aufweisen. Die applizierten Beschichtungsstoffe sollen eine rasche Härtung bei niedrigen Temperaturen zeigen und Beschichtungen von hoher Härte, leichter Polierbarkeit, guter Beständigkeit gegenüber Wasser, Säuren und organischen Lösemitteln und hervorragender Lebensdauer liefern. Als Klarlacke sollen sie transparente Beschichtungen liefern und nicht mehr in Basislackschichten einbrechen („strike-in Effekt").
Nachteilig ist aber, dass sich die Kratzfestigkeit der Beschichtungen nach längerer Zeit in nicht vorhersagbarer Weise erniedrigt.
Nachteilig ist auch, dass die Verwendung anderer auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe üblicherweise verwendeten Diole, wie z.B. 3-Methyl-1 ,3- propan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, Hydroxypivalainsäure-hydroxypivalat oder 1 ,4-
Cyclohexandimethanol, als Reaktiwerdünner Probleme bereitet. So erweisen sich diese Diole als unverträglich mit oder unlöslich in den betreffenden Komponenten (I), und die betreffenden Beschichtungsstoffe haben ein ungünstiges Verhältnis von Topfzeit zu Trocknungszeit, eine langsame Trocknung und/oder einen merklichen strike-in-Effekt und liefern trübe, weiche Beschichtungen. Dies alles schränkt aber die Möglichkeiten der stofflichen Modifizierung der bekannten Beschichtungsstoffe zu Zwecken der Verbesserung ihres anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils und desjenigen der hieraus hergestellten Beschichtungen empfindlich ein.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Anzahl von Diolen und Polyolen, die in Zwei- und Mehrkomponenten-Systemen mit Vorteil verwendet werden können, signifikant zu erhöhen und so die Möglichkeiten der stofflichen Modifizierung von Zwei- und Mehrkomponenten-Systemen zu
Zwecken der Verbesserung des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils der hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe und Beschichtungen erheblich zu erweitem.
Außerdem lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Polyole bereit zu stellen, die sich in einfacher und sehr gut reproduzierbarer Weise aus einer besonders große Anzahl leicht erhältlicher Ausgangsprodukte herstellen lassen. Die neuen Polyole sollen sich hervorragend als neue thermisch härtbare Materialien oder als Bestandteile von neuen thermisch härtbaren Materialien verwenden lassen.
Die neuen thermisch härtbaren Materialien sollen lagerstabil und transportfähig sein und sich insbesondere hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Beschichtungsstoffe, die kurz vor ihrer Verwendung aus Zwei- oder Mehrkomponentensystemen hergestellt werden, eignen.
Die neuen Beschichtungsstoffe sollen sich vor allem hervorragend als Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, eignen.
Die neuen thermisch härtbaren Materialien sollen sich außerdem hervorragend für die Herstellung von neuen duroplastischen Materialien, vor allem Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungen, eignen.
Dabei sollen die neuen thermisch härtbaren Materialien einen hohen Festkörpergehalt, einen niedrigen VOC, eine sehr niedrige Appliaktionsviskosität und, wenn sie aus Zwei- uoder Mehrkomponentensystemen hergestellt worden sind, eine besonders lange Topfzeit oder Verarbeitungszeit haben. Insbesondere sollen sie keine Entmischung von Bestandteilen und/oder keine Phasentrennung mehr erleiden.
Die neuen Beschichtungen sollen vor allem neue Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen, speziell Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, mit hervorragendem Eigenschaftsprofil sein.
Insbesondere sollen die neuen Beschichtungen eine hohe Etchbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und
Feuchtigkeitsbeständigkeit, einen sehr guten Verlauf, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Nasskratzfestigkeit und eine besonders hohe Trocken kratzfestig keit aufweisen.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen, verzweigten Polyole (A) mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül gefunden, die durch die Umsetzung von
(A1 ) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im statistischen Mittel im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen sowie
zwei oder mehr harte Segmente (a11), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen, oder
zwei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen, mit
(A2) mindestens einem Polyol der allgemeinen Formel I:
X [-R(-OH)n]m (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n Zahl von 1 bis 5,
m 1 oder 2,
X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und
R zwei- bis fünfbindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein hartes Segment (a1 1 ) enthält oder hieraus besteht, wenn (A1 ) weiche Segmente enthält, in einem Molverhältnis (A2) : (A1 ) von > 2 und einen Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO > 2 herstellbar sind und die im Folgenden als »erfindungsgemäße Polyole (A)« bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole (A) gefunden, bei dem man
(A1 ) mindestens ein Polyisocyanat, enthaltend im statistischen Mittel im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen sowie
zwei oder mehr harte Segmente (a11 ), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen, oder
- zwei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen, mit
(A2) mindestens einem Polyol der allgemeinen Formel I:
X [-R(-OH)n]m (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n Zahl von 1 bis 5,
m 1 oder 2,
X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und
R zwei- bis fünfbindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein hartes Segment (a11 ) enthält oder hieraus besteht, wenn (A1 ) weiche Segmente enthält,
in einem Molverhältnis (A2) : (A1) von > 2 und einen Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO > 2 umsetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch mehr nachweisbar sind, und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole (A) und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polyole (A) als thermisch härtbare Materialien oder zur Herstellung von thermisch härtbaren Materialien gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyole (A)1 des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Wegen der erfindungsgemäßen Polyole (A) konnte die Anzahl von Diolen und Polyolen, die in Zwei- und Mehrkomponenten-Systemen mit Vorteil verwendet werden konnten, signifikant erhöht und so die Möglichkeiten der stofflichen Modifizierung von Zwei- und Mehrkomponenten-Systemen zu Zwecken der Verbesserung des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils der hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe und Beschichtungen erheblich erweitert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyole (A) ließen sich in einfacher und sehr gut reproduzierbarer Weise aus einer besonders große Anzahl leicht erhältlicher Ausgangsprodukte herstellen.
Die erfindungsgemäßen Polyole (A) eigneten sich hervorragend als neue thermisch härtbare Materialien oder als Bestandteile von neuen thermisch härtbaren Materialien.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien waren lagerstabil und transportfähig und eigneten sich insbesondere hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Beschichtungsstoffe, die kurz vor ihrer Verwendung aus Zwei- oder Mehrkomponentensystemen hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eigneten sich vor allem hervorragend als Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien eigneten sich außerdem hervorragend für die Herstellung von neuen duroplastischen Materialien, vor allem Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungen.
Dabei hatten die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien einen hohen Festkörpergehalt, einen niedrigen VOC, eine sehr niedrige Appliaktionsviskosität und, wenn sie aus Zwei- uoder Mehrkomponentensystemen hergestellt worden waren, eine besonders lange Topfzeit oder Verarbeitungszeit. Insbesondere erlitten sie keine Entmischung von Bestandteilen und/oder keine Phasentrennung mehr.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen waren vor allem neue Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen, speziell Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, mit hervorragendem Eigenschaftsprofil.
Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine hohe Etchbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, einen sehr guten Verlauf, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Nasskratzfestigkeit und eine besonders hohe Trockenkratzfestigkeit auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die erfindungsgemäßen Polyole (A) sind vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von mindestens einem, insbesondere einem, Polyisocyanat (A1 ), das im statistischen Mittel zwei oder mehr, vorzugsweise 2,5 bis 7 und insbesondere 2,5 bis 6 Isocyanatgruppen im Molekül enthält.
Außerdem enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanat (A1 ) zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr harte Segmente (a11 ), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen. Bekanntermaßen handelt es sich bei diesen harten Segmenten (a11 ) um starre Strukturen, deren Beweglichkeit im Räume eingeschränkt ist.
Alternativ enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanat (A1) zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen. Bekanntermaßen handelt es sich bei diesen weichen Segmenten um flexible Strukturen, deren Beweglichkeit im Räume hoch ist, wie beispielsweise lineare Alkylengruppen mit vorzugsweise 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylengruppen, Polyimingruppen oder Siloxangruppen.
Vorzugsweise enthält das Polyisocyanat (A1 ) mindestens eine Gruppe (a12), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid- und Allophanatgruppen.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanat (A1 ) zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr harte Segmente (a11 ).
Vorzugsweise werden die harten Segmente (a11) der Polyisocyanate (A1) aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und mit inerten Substituenten (a14) substituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten und ungesättigten, cycloaliphatischen Gruppen (a13) und mit inerten Substituenten (a14) substituierten und unsubstituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen Gruppen (a13), ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Heteroatome (a15) der Gruppen (a11) aus der Gruppe, bestehend aus Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die inerten Substituenten (a14) der Gruppen (a11 ) aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, einbindigen, unsubstituierten und perfluorierten, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen sowie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen, die mit den harten Segmenten (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (a16) verknüpft sind, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die zweibindigen, verknüpfenden, funktionellen Gruppen (a16) aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Thiourethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Allophanat-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-und Sulfoxidgruppen, ausgewählt.
Bevorzugt werden die harten Segmente (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und mit einbindigen aliphatischen Gruppen (a14) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten, cycloaliphatischen Gruppen (a13) und unsubstituierten und mit einbindigen aliphatischen Gruppen (a14) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen Gruppen (a13), ausgewählt.
Besonders bevorzugt leiten sich die von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten, cycloaliphatischen harten Segmente (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) von cycloaliphatischen Verbindungen (a131), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen und spirocyclischen Verbindungen; und die von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen harten Segmente (a11 ) von aromatischen Verbindungen (a131 ), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten, ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen (a131 ) und spirocyclischen Verbindungen (a131) aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, p-Menthan, m-Menthan, o-Menthan, 1 ,1 ,2,3-Tetramethylcyclohexan, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylcyclohexan, Thujan, Caran, Pinan, Bornan, Norcaran, Norpinan, Norbornan, Camphan, 2-Ethyl-pinan, 2,4,7, 7-Tetramethyl-norcaran, 2,2- Dimethyl-norbornan, Hydroindan, Dicyclohexylmethan, 2,2-Dicyclohexylpropan, Perhydronaphthalin, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren,
Perhydroanthracen, Perhydrofluoren, Abietan, Pimaran, Labdan, Phyllocladan, Gibban, Gonan, Cholestan, Lanostan, Ambran, Onaceran, Oleanan, Ursan, Gammaceran, Lupan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan,
Bicyclo[5.2.0]nonan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Tricyclo[2.2.1.02 (3]heptan, Tricyclodecan, Tricyclo[5.4.0.02p9]undecan, Tricyclo[5.3.2.04|9]dodecan, Tricyclo[5.5.1.03|11]tridecan, Perhydro-1 ,4-ethano-5,8-methanoanthracen,
Adamantan, Spiro[3.3]heptan, Spiro[3.4]octan, Spiro[4.5]decan, Spirobicyclohexan und Dispiro[5.1.7.2]heptadecan; und die monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten (a131 ) aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, XyIoI, Tetramethylxylol, Biphenyl, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan, 1 ,2 -, 1 ,3- oder 1 ,4- Diphenybenzolen (Terphenylen), stellungsisomeren Quaterphenylenen, 1 ,3,5- Triphenylbenzol, Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Phenanthren, Fluoren, Anthracen, Chrysen, Pyren und Fluoranthen; insbesondere Benzol, Toluol, Tetramethylxylol, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt.
Insbesondere werden die Verbindungen (a131 ) aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan, Cyclopentan Cyclohexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylcyclohexan, 2- Ethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 3-Propyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 4-Butyl- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, Ethylcyclohexan, Propylcyclohexan,
Butylcyclohexan Dicyclohexylmethan, 2,2-Dicyclohexylpropan Benzol, Toluol, Tetramethylxylol, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt.
Ganz besonders vorteilhafte Polyisocyanate (A1 ) können aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-i-isocyanatomethyl- 1.S.S-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, -1 ,5- oder -2,5- diisocyanat, Propan-2,2-di(phenyl-4'-diisocyanat), Methan-di(phenyl-4'- Isocyanaten) oder I .V-DiphenyM.^-diisocyanat sowie den Oligomeren dieser Diisocyanate, ausgewählt werden.
Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn die Oligomeren (A1 ) der Diisocyanate (A1 ) Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid- und Allophanatgruppen (a12), enthalten.
Erfindungsgemäß wird das Polyisocyanat (A1 ) mit mindestens einem, insbesondere einem, Polyol (A2) der allgemeinen Formel I:
X [-R(-OH)n]m (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere 1 oder 2,
m 1 oder 2, insbesondere 1 , X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen -NH-, insbesondere Hydroxylgruppen,
R zwei- bis fünfbindiger, vorzugsweise zweibindiger oder dreibindiger und insbesondere zweibindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein, insbesondere ein, hartes Segment (a11 ) enthält oder hieraus besteht, wenn (A1 ) weiche Segmente, vorzugsweise die vorstehend beschriebenen, enthält;
umgesetzt.
Bevorzugt wird der organische Rest R der allgemeinen Formel I aus der Gruppe, bestehend aus
Resten, die unsubstituierte und mit inerten Substituenten (a14) substituierte, Heteroatome (a15) enthaltende und von Heteroatomen (a15) freie, zweibindige, verküpfende, funktionelle Gruppen (a16) enthaltende und hiervon freie, gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatischen Reste enthalten, und
Resten, die aus unsubstituierten und mit inerten Substituenten (a14) substituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen
(a15) freien, zweibindige, verküpfende, funktionelle Gruppen (a16) enthaltenden und hiervon freien, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten bestehen,
ausgewählt.
Besonders bevorzugt enthält der Rest R 2 bis 50 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise wird das Polyol (A2) der allgemeinen Formel I aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentiten, Hexiten, Thioalkanolen und Alkanolaminen, bevorzugt Diolen, Triolen und Alkanolaminen und insbesondere die Diolen, ausgewählt. Enthalten die Polyisocyanate (A1 ) die vorstehend beschriebenen harten Segmente (a11), was erfindungsgemäß bevorzugt ist, werden vorzugsweise Polyole (A2) verwendet, die weiche Segmente enthalten.
Beispiele geeigneter Triole, Tetrole, Pentite und Hexite (A2) dieser Art sind Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Homopentaerythrit, Arabit, Adonit, XyNt, Mannit, Sorbit, Dulcit und Inosit.
Beispiele geeigneter Thioalkanole (A2) dieser Art sind Thioethanol und Thiopropanol.
Beispiele geeigneter Alkanolamine (A2) dieser Art sind Aminoethanol und Diethanolamin.
Beispiele geeigneter Diole (A2) dieser Art sind cyclische und acyclische C9-C16- Alkane, die mit zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.
Als C9-C16-Alkane, von denen sich die Diole (A2) ableiten, kommen im Grunde alle linearen und verzweigten, vorzugsweise verzweigten, Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Vorzugsweise werden die von denen sich die Verbindungen (B) ableiten, aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3- Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl- heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan, Isopropyl-cyclohexan, 4-Ethyloctan, 2,3,4,5- Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan 1-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan, 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan, 3-Methyl-6-ethyl-octan, 1 '-Ethyl-butyl-cyclohexan, stellungsisomere Diethyloctane 3,4-Dimethyl-δ-ethyl-nonan, 4,6-Dimethyl-5- ethyl-nonan, 3,4-Dimethyl-7-ethyl-decan, 3,6-Diethyl-undecan, 3,6-Dimethyl-9- ethyl-undecan, 3,7-Diethyl-dodecan und 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan, ausgewählt.
Bevorzugt sind die C9-C16-Alkane stellungsisomere Diethyloctane. Bevorzugte Diole (A2) sind demnach die stellungsisomeren Diethyloctandiole, besonders bevorzugt diejenigen, die lineare C8-Kohlenstoffketten enthalten.
Dabei kann die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Ethylgruppen das Substitutionsmuster 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5 aufweisen.
Desgleichen kann die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Hydroxylgruppen das Substitutionsmuster 1 ,2, 1,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8 aufweisen.
Vorzugsweise werden die Diethyloctandiole (A2) aus der Gruppe, bestehend aus
2,3-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1,4-, -1 ,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1,6-, -1 ,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2.6- Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2.7- Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 J-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol, 3,5-Diethyloctan-1,2-, -1 ,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1,2-, -1 ,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol und
4,5-Diethyloctan-i ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 J-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
ausgewählt.
Bevorzugt stehen die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung.
Bevorzugt stehen die beiden Hydroxylgruppen in 1 ,5-Stellung.
Insbesondere wird als Diol (A2) der vorstehend beschriebenen Art 2,4- Diethyloctan-1 ,5-diol verwendet.
Die stellungsisomeren Diethyloctandiole (A2) sind an sich bekannte Verbindungen und können nach üblichen und bekannten Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Weitere Beispiele für geeignete Diole (A2) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 5, Zeile 38, bis Seite 6, Zeile 7, und dem europäischen Patent EP 0 983 323 B1 , Seite 2, Absätze [0010] und [0011], und Seite 7, Absatz [0055], bekannt.
Hier erweist es sich als ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auch die in dem europäischen Patent EP 0 983 323 B1 als nachteilig beschriebenen Diole 3-Methyl-1 ,3-propan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-
Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Hydroxypivalainsäure- hydroxypivalat oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos verwendet werden können.
Enthalten die Polyisocyanate (A1) die vorstehend beschriebenen weichen Segmente, was erfindungsgemäß weniger bevorzugt ist, werden vorzugsweise Polyole (A2) verwendet, die harte Segmente (a11 ) enthalten. Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen harten Segmente (a11) verwendet.
Beispiele für geeignete Polyole (A2) dieser Art sind 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4- Dihydroxycyclohexan und 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyols (A2) mit dem Polyisocyanat (A1 ) in einem Moverhältnis (A2) : (A1 ) von > 2, vorzugsweise > 2 bis 5, und einem Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO > 2, vorzugsweise > 2 bis 4, umgesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem bis zu 30 Mol% des Polyols (A2) der allgemeinen Formel I durch mindestens eine Verbindung (A3) der allgemeinen Formel II:
X-R1 (M),
worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable R1 für einen einbindigen organischen Rest steht, ersetzt sein.
Vorzugsweise wird der Rest R1 aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und mit inerten Substituenten (a14) substituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen (r11 ) und mit inerten Substituenten (a14) substituierten und unsubstituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen Gruppen (r11) sowie aus Gruppen, die zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen (r11) enthalten, ausgewählt. Die inerten Substituenten können mit den zweibindigen, verknüpfenden, funktionellen Gruppen (a16) mit den Gruppen (r11 ) verknüpft sein. Auch die zwei oder mehr unterschiedlichen Gruppen (r11) können über die Gruppen (a16) mit einander verknüpft sein. Bevorzugt enthält die Gruppe (r11 ) 1 bis 1.000, besonders bevorzugt 2 bis 750 und insbesondere 2 bis 500 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt ist die Gruppe (r11 ) gesättigt aliphatisch.
Ganz besonders bevorzugt ist X eine Hydroxylgruppe.
Insbesondere handelt sich bei den Verbindungen (A3) um niedermolekulare und oligomere aliphatische Monoalkohole wie 2-Ethylhexanol, oligomeres Polyisobutylen-1-ol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 Dalton oder oligomere Umsetzungsprodukte von epsilon-Caprolacton mit Monoalkoholen.
Werden die Verbindungen (A3) eingesetzt, sind das Molverhältnis [(A2) + (A3)] : (A1) > 2, vorzugsweise > 2 bis 5, und das Äquivalentverhältnis [X + OH] : NCO > 2, vorzugsweise > 2 bis 4.
Die Umsetzung von (A1 ) mit (A2) sowie gegebenenfalls (A3) kann in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, wie er üblicherweise zur
Katalyse der Reaktionen von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet wird. Dabei können die üblichen und bekannten katalytisch wirksamen Mengen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Bismutverbindungen wie Bismutlactat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung von (A1 ) mit (A2) sowie gegebenenfalls (A3) so lange durchgeführt, bis in dem Reaktionsgemisch mit den üblichen und bekannten qualitativen und quantitativen Nachweismethoden für Isocyanatgruppen keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.
Die Umsetzung von (A1 ) mit (A2) sowie gegebenenfalls (A3) kann in Masse oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösemittel, das keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthält, durchgeführt werden. Methodisch bietet die Umsetzung von (A1 ) mit (A2) sowie gegebenenfalls (A3) keine Besonderheiten, sondern erfolgt in Reaktoren, wie sie üblicherweise für die Handhabung und Umsetzung von Polyisocyanaten eingesetzt werden, wobei die üblichen und bekannten Sicherheitsmaßnahmen für den Umgang mit Polyisocyanaten getroffen werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyole (A) können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken dienen. Vorzugsweise dienen sie im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung als erfindungsgemäße thermisch härtbare Materialien oder für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien können außerdem noch physikalisch, oxidativ und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung und Alphastrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Materialien als neue, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien verwendet.
Bevorzugt werden sie als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können konventionelle Beschichtungsstoffe auf der Basis organischer Lösemittel, wässrige Beschichtungsstoffe, pulverförmige Beschichtungsstoffe oder Suspensionen von Pulvern (Pulverslurries) sein. Sie können Einkomponenten- oder Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentensysteme, sein. Bevorzugt sind sie Zweikomponentensysteme, die aus einer Bindemittelkomponente, die Bestandteile mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthält, und einer Vernetzungsmittelkomponente, die Polyisocyanate enthält, bestehen. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe neue Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke.
Methodisch gesehen bietet die Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien keine Besonderheiten, sondern sie werden durch Vermischen der erfindungsgemäßen Polyole (A) mit üblichen und bekannten Bestandteilen von Beschichtungsstoffen vermischt, wonach man die Mischungen homogenisiert. Beispiele geeigneter Mischaggregate zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien sind Rührkessel, Inline-Dissolver, Rotor/Stator-Dispergatoren, Ultraturrax, Microfluidizer, Hochdruck-Homogenisatoren oder Düsenstrahl-Dispergatoren. Sollen die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien Bestandteile enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, empfiehlt sich der Ausschluss von aktinischer Strahlung bei der Herstellung und die nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien.
Dabei kann der Gehalt der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien an den erfindungsgemäßen Polyolen (A) sehr breit variieren und so den Erfordernissen des Einzelfalls optimal angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (A) bei 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffes, wobei unter »Festkörper« die Summe aller Bestandteile verstanden wird, die das aus dem erfindungsgemäßen thermisch härtbaren
Material hergestellte erfindungsgemäße duroplastische Material aufbauen
Vorzugsweise werden die üblichen und bekannten Bestandteile der Beschichtungsstoffe aus der Gruppe, bestehend aus oxidativ, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln,
Vernetzungsmitteln, Neutralisationsmitteln; organischen Lösemitteln, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnern; transparenten und opaken, farbgebenden, effektgebenden und färb- und effektgebenden Pigmenten; transparenten und opaken Füllstoffen; Nanopartikeln; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Neutralisationsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Vorzugsweise werden sie in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.
Sind die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien Klarlacke oder Vorstufen für klare Folien und Formteile, enthalten sie keine opaken Bestandteile.
Beispiele geeigneter Bestandteile von Beschichtungsstoffen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 899 A1 , Seite 14, Zeile 36, bis Seite 16, Zeile 63, Seite 17, Zeile 7, bis Seite 18, Zeile 13, Seite 18, Zeilen 16 bis 21 , Seite 19, Zeilen 10 bis 22 und 30 bis 61, bekannt.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien dienen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien neue Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen Formteile und Folien, insbesondere neue Beschichtungen.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen neue Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen.
Diese erfindungsgemäßen Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen.
Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.
Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierungen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Klarlacken herzustellen.
Bei den erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen erweisen sich dabei
als besonders unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb, - als besonders resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von
Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und als besonders beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung und weisen einen hohen Glanz und - eine gute Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten auf.
Nicht zuletzt weisen sie nach ihrer Herstellung keine Vergilbung auf.
Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Materialien auf temporäre oder permanente Substrate appliziert.
Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden. Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebene Fortbewegungsmittel zu
Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote,
Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teile hiervon, mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, - stationäre Schwimmkörper, wie Bojen oder Teile von Hafenanlagen
Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenster und Möbel und
Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Radkappen oder Felgen, - Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und - weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Automobilkarosserien und Teile hiervon. Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien bzw. die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen dienen dabei vorzugsweise der Erstlackierung der Automobilkarosserien (OEM) oder der Reparaturlackierung von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Erstlackierungen. Die erfindungsgemäßen
Erstlackierungen, insbesondere diejenigen, die eine erfindungsgemäße Klarlackierung enthalten, haben eine hervorragende Überlackierbarkeit. Die erfindungsgemäßen Reparaturlackierungen haften hervorragend auf den erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Erstlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, wenn die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien zusätzlich mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können Nass-in-nass-Verfahren und Aufbauten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, oder DE 199 40 855 A1 , Spalte 30, Zeile 39, bis Spalte 31 , Zeile 48, und Spalte 32, Zeilen 15 bis 29, bekannt sind. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass im Grunde sämtliche Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien hergestellt werden können. Ein weiterer besonderer Vorteil ist, dass es bei den Nass-in-nass-Verfahren zu keinen strike-in-Effekten kommt.
Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien erfolgt oder beginnt vorzugsweise bereits bei Raumtemperatur.
Sie kann aber auch erst nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Die Ablüftzeit oder Ruhezeit kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden. Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien kann beispielsweise durch Einwirkung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR- Lampen.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien kann auch unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als weitgehend ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche der applizierten erfindungsgemäßen Gemische < 21 Vol.-%, vorzugsweise < 18 Vol.-%, bevorzugt < 16 Vol.-%, besonders bevorzugt < 14 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt < 10 Vol.-% und insbesondere < 6 Vol.-% beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als vollständig ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche unter der Nachweisgrenze der üblichen und bekannten Nachweismethoden liegt.
Bevorzugt ist die Konzentration des Sauerstoffs > 0,001 Vol.-%, besonders bevorzugt > 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt > 0,1 Vol.-% und insbesondere > 0,5 Vol.-%. Die gewünschten Konzentrationen des Sauerstoffs können durch die in dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 , Seite 6, Absätze [0047] bis [0052], beschriebenen Maßnahmen oder durch das Auflegen von Folien eingestellt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, bevorzugt die erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Beschichtungen, ganz besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierungen, Primer-Lackierungen, Füllerlackierungen oder
Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen, eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken der vorstehend beschriebenen grundierten oder ungrundierten Substrate sowie dem Anbau an oder dem Einbau in die vorstehend beschriebenen grundierten oder ungrundierten Substrate.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt, verpackt und/oder verbunden sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiel 1
Die Herstellung des verzweigten Polyols (A1)
In einem Reaktionsgefäss, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung, wurden 169,2 Gewichtsteile Desmodur® Z 4470 der Firma Bayer MaterialScience (trimeres Isophorondiisocyanat, Isocyanat-Äquivalentgewicht: 252 g Festkörper/Isocyanat-Äquivalent, 70 Gew.-%-ig in Butylacetat) unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Es wurden 0,48 Gewichtsteile einer fünfprozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Solventnaphtha® und 121 ,5 Gewichtsteile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN,
Molekulargewicht 204 Dalton) und 109 Gewichtsteile Butylacetat zugesetzt. Die resultierende heterogene Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dabei löste sich HPN während vier Stunden bei schwacher exothermen Wärmetönung auf. Die resultierende homogene Mischung wurde während zwei Stunden auf 800C unter Rühren erhitzt. Anschließend waren hierin keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine klare Lösung des verzweigten Polyols (A1) mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% und einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 333 g Festharz/Hydroxyl- Äquivalent resultierte.
Beispiel 2
Die Hersteilung des verzweigten Polyols (A2)
In einem Reaktionsgefäss, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung, wurden 201 Gewichtsteile Desmodur® Z 4470 der Firma Bayer MaterialScience (trimeres Isophorondiisocyanat, Isocyanat-Äquivalentgewicht: 252 g
Festkörper/Isocyanat-Äquivalent, 70 Gew.-%-ig in Butylacetat) unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Es wurden 0,48 Gewichtsteile einer fünfprozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Solventnaphtha® und 24,2 Gewichtsteile 2-Ethylhexanol (Molgewicht 130 Dalton) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde solange gerührt, bis die exotherme Wärmetönung abgeklungen war. Anschließend wurden 75 Gewichtsteile Cyclohexan-1 ,4- dimethanol (Molekulargewicht 144 Dalton) zugesetzt. Die resultierende heterogene Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, so dass sich das Cyclohexan-1 ,4-dimethanol während drei Stunden unter schwacher Wärmetönung und Reaktion auflöste. Das Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden auf 800C erwärmt. Hiernach war kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine klare Lösung des verzweigten Polyols (A2) mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% und einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 358 g Festharz/Hydroxyl-Äquivalent resultierte. Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines hydroxyfunktionellen Polyacrylatharzes als Bindemittel
In einem Reaktionsgefäss, ausgerüstet mit zwei Zulaufgefäßen, Rührer, Innenthermometer, Inertgaseinleitung und Rückflusskühler, wurden 756 Gewichtsteile Solventnaphtha® vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 137°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden, gleichzeitig beginnend, aus dem ersten Zulaufgefäß während vier Stunden eine Monomermischung aus 173 Gewichtsteile Styrol, 804 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 467 Gewichtsteilen Hydroxethylmethacrylat, 259 Gewichtsteilen n-Hydroxybutylacrylat und 26 Gewichtsteilen Acrylsäure und aus dem zweiten Zulaufgefäß während 4,5 Stunden eine Initiatorlösung aus 138 Gewichtsteilen tert- Butylperethylhexanoat und 176 Gewichtsteilen Solventnaphtha® gleichmäßig zur Vorlage zudosiert. Nach der Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während zwei Stunden bei 1400C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Die resultierende Bindemittellösung wurde mit Solventnaphtha® auf ein Festkörpergehalt von 65 Gew.-% (bestimmt in einem Umluftofen während einer Stunde bei 1300C) verdünnt. Die Hydroxylzahl des Bindemittels betrug 175 mg KOH/g Harzfestkörper, entsprechend einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 320.
Beispiele 3 und 4 sowie Vergleichsversuch V1
Die Herstellung verzweigter Polyole (A1) oder (A2) enthaltender Bindemittelkomponenten von Zweikomponentensystemen (Beispiele 3 und 4 ) und einer ein Diol (A') enthaltenden Bindemittelkomponente eines Zweikomponentensystems (Vergleichsversuch V1)
Beispiel 3:
Zu 56,6 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1 wurden 63,8 Gewichtsteile der Lösung des verzweigten Polyols (A1 ) des Beispiels 1 hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit 12 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 6 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 11 Gewichtsteilen Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit 0,48 Gewichtsteilen Byk® 306 (Verlaufsmittel der Firma Altana Chemie) und 0,2 Gewichtsteilen einer 5 Gew.-%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Solventnaphtha® versetzt. Die resultierende Bindemittelkomponente wurde während fünf Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Bindemittelkomponente blieb auch nach einer Lagerung von 14 Tagen homogen, klar und transparent.
Beispiel 4:
Zu 78,5 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1 wurden 40,8 Gewichtsteile der Lösung des verzweigten Polyols (A2) des Beispiels 2 hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit 9,6 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 6 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 15 Gewichtsteilen Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit 0,48 Gewichtsteilen Byk® 306 (Verlaufsmittel der Firma Altana Chemie) und 0,2 Gewichtsteilen einer 5 Gew.-%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Solventnaphtha® versetzt. Die resultierende Bindemittelkomponente wurde während fünf Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Bindemittelkomponente blieb auch nach einer Lagerung von 14 Tagen homogen, klar und transparent.
Vergleichsversuch V1 :
56,6 Gewichtsteile der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1 wurden mit 19,4 Gewichtsteilen HPN versetzt. Die Mischung wurde mit 12 Teilen Butylglykolacetat, 6 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 28,4 Gewichtsteilen Butylacetat verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit 0,48 Gewichtsteilen Byk® 306 (Verlaufsmittel der Firma Altana Chemie) und 0,2 Gewichtsteilen einer 5 Gew.-%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Solventnaphtha® versetzt. Die Lösung wurde während 40 Minuten bei 45°C gerührt, bis HPN homogenen eingemischt war. Die Bindemittelkomponente wies schon nach zwei Tagen der Lagerung eine Trübung auf, die durch feine HPN-Kriställchen verursacht wurde. Der mit dieser Bindemittelkomponente hergestellte Klarlack lieferte eine Klarlackierung, die Nadelstiche aufwies. Nach 14-tägiger Lagerung enthielt die trübe Bindemittelkomponente bereits einen Niederschlag aus HPN Kristallen. Der mit dieser Bindemittelkomponente hergestellte Klarlack lieferte eine Klarlackierung, die Spucker und viele Nadelstiche aufwies.
Beispiel 5 und 6 sowie Vergleichsversuch V2
Die Herstellung von Klarlacken, enthaltend die Bindemittelkomponente des Beispiels 3 (Beispiel 5) oder des Beispiels 4 (Beispiel 6) sowie eines Klarlacks, enthaltend die Bindemittelkomponente des Vergleichsversuchs V1 (Vergleichsversuch V2)
Beispiel 5: Die Bindemittelkomponente des Beispiels 3 wurde kurz vor der pneumatischen Spritzlackierung mit 49,9 Gewichtsteilen Desmodur® N 3390 der Firma Bayer MaterialScience (Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, 90- prozentig in Butylacetat, Isocyanat-Äquivalentgewicht 195 g Festkörper/Isocyanat-Äquivalent) vermischt. Der resultierende Klarlack wurde mit Butylacetat auf eine Spritzviskosität von 27,5 Sekunden im DIN4-Becher eingestellt. Er wies eine längere Topfzeit oder Verarbeitungszeit auf als der Klarlack des Vergleichsversuchs V2.
Beispiel 6: Die Bindemittelkomponente des Beispiels 4 wurde kurz vor der pneumatischen Spritzlackierung mit 49,4 Gewichtsteilen Desmodur® N 3390 der Firma Bayer MaterialScience (Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, 90- prozentig in Butylacetat, Isocyanat-Äquivalentgewicht 195 g Festkörper/Isocyanat-Äquivalent) vermischt. Der resultierende Klarlack wurde mit Butylacetat auf eine Spritzviskosität von 27,5 Sekunden im DIN4-Becher eingestellt. Er wies eine längere Topfzeit oder Verarbeitungszeit auf als der Klarlack des Vergleichsversuchs V2.
Verqleichsversuch V2: Die Bindemittelkomponente des Vergleichsversuchs V1 wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung und kurz vor der pneumatischen Spritzlackierung mit 27 Gewichtsteilen Desmodur® Z 4470 der Firma Bayer MaterialScience (Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat, 70-prozentig in Butylacetat, Isocyanat-Äquivalentgewicht 252) und 49,9 Gewichtsteilen Desmodur® N 3390 vermischt. Der resultierende Klarlack wies die gleiche Bruttozusammensetzung wie der Klarlack des Beispiels 3 auf. Er wurde ebenfalls mit Butylacetat auf eine Spritzviskosität von 27,5 Sekunden im DIN4-Becher eingestellt.
Beispiele 7 und 8 sowie Vergleichsversuch V3
Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen mit dem Klarlack des Beispiels 5 (Beispiel 7) oder mit dem Klarlack des Beispiels 6 (Beispiel 8) sowie einer Mehrschichtlackierung mit dem Klarlack des Vergleichsversuchs V2 (Vergleichsversuch V3)
Allgemeine Versuchsvorschrift: Der Klarlack wurde mit einer pneumatischen Spritzpistole auf Prüftafeln, die mit einer Elektrotauchlackierung, einer Füllerlackierung und einer schwarzen Basislackierung beschichtet worden waren, appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wurde nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten bei Raumtemperatur während 7 Minuten bei 800C getrocknet und anschließend während 15 Minuten bei 1400C gehärtet. Es resultierte eine Klarlackierung einer Schichtdicke von 45 μm.
Der Vernetzungsumsätze der Klarlacke des Beispiels 5 und des Vergleichsversuchs V2 wurden separat bei 1400C während 40 Minuten mit der "Golden-Gate-ATR (attenuated total reflection)"-Methode bestimmt. Danach wies der Klarlack des Beispiels 4 nach 40 Minuten einen Umsatz von 92% und der Klarlack des Vergleichsversuchs V2 einen Umsatz von 85% auf.
Die Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3 war hochglänzend und wies einen guten optischen Gesamteindruck (Appearance) auf. Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 7 und 8 waren ebenfalls hochglänzend, wiesen aber einen sehr guten optischen Gesamteindruck auf.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 7 und 8 wiesen nach 10 Zyklen im Waschbürsten-Test einen Restglanz von 58% bzw. 56% und nach einem Reflow von zwei Stunden bei 600C einen Restglanz von 84% bzw. 83% auf. Die entsprechenden Werte der Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3 waren 54% und 82%. Somit hatten die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 7 und 8 eine signifikant bessere Nasskratzfestigkeit.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 7 und 8 wiesen nach dem Rotahubtest einen Restglanz von 93% bzw. 91% auf. Der entsprechende Restglanz der Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3 war 82%. Somit hatten die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 7 und 8 auch eine signifikant bessere Trockenkratzfestigkeit. Der Gradientenofentest nach DaimlerChrysler ergab, dass insbesondere die Mehrschichtlackierung des Beispiels 7 eine bessere Chemikalienbeständigkeit aufwies als die Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3. So traten erste sichtbare Beschädigungen durch NaOH erst ab 49°C, durch Schwefelsäure erst ab 42°C und durch Wasser erst ab 500C auf. Die entsprechenden Temperaturwerte der Mehrschichtlackierung des Beispiels 8 waren 410C, 45°C und 400C; die entsprechenden Temperaturwerte der Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3 waren 42°C, 42°C und 41 °C.
Die Mehrschichtlackierung des Beispiels 7 wies mit 122 (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers) eine signifikant höhere Mikroeindringhärte auf als die Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V3 (Mikroeindringhärte = 113). Die Mikroeindringhärte der Mehrschichtlackierung des Beispiels 8 lag bei 108.
Die mechanisch dynamischen Eigenschaften der Klarlackierungen der Beispiele 7 und 8 sowie des Vergleichsversuchs V3 wurden in üblicher und bekannter Weise mit der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen. Die Klarlackierungen der Beispiele 7 und 8 wiesen mit 1 ,5 x 107 Pa bzw. 1 ,3 x 107 Pa einen höheren Speichermodul E' im gummielastischen Bereich und mit 76°C beziehungsweise 73°C eine höhere Glasübergangstemperatur auf als die Klarlackierung des Vergleichsversuchs V3 (Speichermodul E' = 1 ,2 x 107 Pa; Glasübergangstemperatur = 69°C).

Claims

Patentansprüche
1. Verzweigte Polyole (A) mit im statistischen Mittel zwei oder mehr
Hydroxylgruppen im Molekül, herstellbar durch die Umsetzung von
(A1 ) mindestens einem Polyisocyanat, enthaltend im statistischen Mittel im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen sowie
zwei oder mehr harte Segmente (a11 ), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen
Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen, oder
zwei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen, mit
(A2) mindestens einem Polyol der allgemeinen Formel I:
X [-R(-OH)n]m (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n Zahl von 1 bis 5,
m 1 oder 2,
X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und
R zwei- bis fünfbindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein hartes Segment (a11 ) enthält oder hieraus besteht, wenn (A1) weiche Segmente enthält,
in einem Molverhältnis (A2) : (A1) von > 2 und einen Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO > 2.
2. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A1 ) harte Segmente (a11 ) enthält.
3. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
4. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A1 ) drei oder mehr
Isocyanatgruppen im Molekül enthält.
5. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A1 ) drei oder mehr harte Segmente (a11 ) im Molekül enthält.
6. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A1 ) mindestens eine Gruppe (a12), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-,
Carbodiimid- und Allophanatgruppen, enthält.
7. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die harten Segmente (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und mit inerten
Substituenten (a14) substituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten und ungesättigten, cycloaliphatischen Gruppen (a13) und mit inerten Substituenten (a14) substituierten und unsubstituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen Gruppen (a13), ausgewählt sind.
8. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroatome (a15) der Gruppen (a11 ) aus der Gruppe, bestehend aus Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und
Schwefelatomen, ausgewählt sind.
9. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Substituenten (a14) der Gruppen (a11 ) aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, einbindigen, unsubstituierten und perfluorierten, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen sowie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen, die mit den harten Segmenten (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (a16) verknüpft sind, ausgewählt sind.
10. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindigen, verknüpfenden, funktionellen Gruppen (a16) aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-
Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-,
Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-
, Thiourethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Allophanat-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-und Sulfoxidgruppen, ausgewählt sind.
11. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die harten Segmente (a11 ) der Polyisocyanate
(A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und mit einbindigen aliphatischen Gruppen (a14) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten, cycloaliphatischen Gruppen (a13) und unsubstituierten und mit einbindigen aliphatischen Gruppen (a14) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen Gruppen (a13), ausgewählt sind.
12. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die von Heteroatomen (a15) freien, gesättigten, cycloaliphatischen harten Segmente (a11 ) der Polyisocyanate (A1 ) von cycloaliphatischen Verbindungen (a131 ), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen und spirocyclischen Verbindungen; und die von Heteroatomen (a15) freien, aromatischen harten Segmente (a11 ) von aromatischen Verbindungen (a131 ), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten, abgeleitet sind.
13. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass die unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen (a131) und spirocyclischen Verbindungen (a131 ) aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, p- Menthan, m-Menthan, o-Menthan, 1 ,1 ,2,3-Tetramethylcyclohexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylcyclohexan, Thujan, Caran, Pinan, Bornan,
Norcaran, Norpinan, Norbornan, Camphan, 2-Ethyl-pinan, 2,4,7,7- Tetramethyl-norcaran, 2,2-Dimethyl-norbornan, Hydroindan,
Dicyclohexylmethan, 2,2-Dicyclohexylpropan, Perhydronaphthalin, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydroanthracen, Perhydrofluoren, Abietan, Pimaran, Labdan, Phyllocladan, Gibban,
Gonan, Cholestan, Lanostan, Ambran, Onaceran, Oleanan, Ursan, Gammaceran, Lupan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[5.2.0]nonan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Tricyclo[2.2.1.026]heptan, Tricyclodecan, Tricyclo[5.4.0.02p9]undecan> Tricyclo[5.3.2.04l9]dodecan, Tricyclo[5.5.1.03l11]tridecan, Perhydro-1 ,4-ethano-5,8- methanoanthracen, Adamantan, Spiro[3.3]heptan, Spiro[3.4]octan, Spiro[4.5]decan, Spirobicyclohexan und Dispiro[5.1.7.2]heptadecan; und die monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten (a131 ) aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, XyIoI, Tetramethylxylol, Biphenyl, Diphenylmethan, 2,2-
Diphenylpropan, 1 ,2 -, 1 ,3- oder 1 ,4-Diphenybenzolen (Terphenylen), stellungsisomeren Quaterphenylenen, 1 ,3,5-Triphenylbenzol, Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Phenanthren, Fluoren, Anthracen, Chrysen, Pyren und Fluoranthen; insbesondere Benzol, Toluol, Tetramethylxylol, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt sind.
14. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (a131 ) aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan, Cyclopentan Cyclohexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylcyclohexan, 2-Ethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 3-Propyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 4-Butyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, Ethylcyclohexan, Propylcyclohexan,
Butylcyclohexan Dicyclohexylmethan, 2,2-Dicyclohexylpropan Benzol, Toluol, Tetramethylxylol, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt sind.
15. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-1- isocyanatomethyl-I .S.S-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, - 1 ,5- oder -2,5-diisocyanat, Propan-2,2-di(phenyl-4'-diisocyanat),
Methan-di(phenyl-4'-lsocyanaten) oder 1.i'-DiphenyW^'-diisocyanat sowie den Oligomeren dieser Diisocyanate, ausgewählt ist.
16. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren (A1 ) der Diisocyanate (A1 ) Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurat-, Harnstoff-, Urethan-,
Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid- und
Allophanatgruppen (a12), enthalten.
17. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 16., dadurch gekennzeichnet, dass der Index n der allgemeinen Formel I eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
18. Verzweigte Polyole (A) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n der allgemeinen Formel I = 1 oder 2.
19. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive funktionelle Gruppe X der allgemeinen Formel I aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen -NH-, ausgewählt ist.
20. Verzweigte Polyole (A)nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive funktionelle Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist.
21. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R der allgemeinen Formel I zweibindig oder dreibindig ist.
22. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 2 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der organische R der allgemeinen Formel I aus der Gruppe, bestehend aus
Resten, die unsubstituierte und mit inerten Substituenten (a14) substituierte, Heteroatome (a15) enthaltende und von Heteroatomen (a15) freie, zweibindige, verküpfende, funktionelle
Gruppen (a16) enthaltende und hiervon freie, gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatischen Reste enthalten, und
- Resten, die aus unsubstituierten und mit inerten Substituenten
(a14) substituierten, Heteroatome (a15) enthaltenden und von Heteroatomen (a15) freien, zweibindige, verküpfende, funktionelle Gruppen (a16) enthaltenden und hiervon freien, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten bestehen,
ausgewählt sind.
23. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 2 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.
24. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (A2) der allgemeinen Formel I aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentiten, Hexiten, Thioalkanolen und Alkanolaminen, ausgewählt ist.
25. Verzweigte Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 30 Mol% des Polyols (A2) der allgemeinen Formel I durch mindestens eine Verbindung (A3) der allgemeinen Formel II:
X-R1 (II),
worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable R1 für einen einbindigen organischen Rest steht, ersetzt ist.
26. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyolen (A) mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen in Molekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A1 ) mindestens ein Polyisocyanat, enthaltend im statistischen Mittel im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen sowie
zwei oder mehr harte Segmente (a11 ), die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erhöhen, oder
zwei oder mehr weiche Segmente, die als Bestandteile eines duroplastischen dreidimensionalen Netzwerks dessen Glasübergangstemperatur erniedrigen, mit
(A2) mindestens einem Polyol der allgemeinen Formel I: X [-R(-OH)n]m (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n Zahl von 1 bis 5,
m 1 oder 2,
X isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und
R zwei- bis fünfbindiger organischer Rest, mit der Maßgabe, dass R mindestens ein hartes Segment (a11) enthält oder hieraus bestehend, wenn (A1 ) weiche
Segmente enthält,
in einem Molverhältnis (A2) : (A1 ) von > 2 und einen Äquivalentverhältnis von [X + OH] : NCO > 2 umsetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch mehr nachweisbar sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 30 Mol% des Polyols (A2) der allgemeinen Formel I durch mindestens eine Verbindung (A3) der allgemeinen Formel Il gemäß Anspruch 25 ersetzt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (A2) : (A1 ) oder [(A2) + (A3)] : (A1 ) > 2 bis 5 und das Äquivalentverhältnis [X + OH] : NCO > 2 bis 4.
29. Verwendung der Polyole (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28 hergestellten Polyole (A) als thermisch härtbare Materialien oder zur Herstellung thermisch härtbarer Materialien.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien zusätzlich physikalisch, oxidativ und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien der Herstellung duroplastischer Materialien dienen.
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien sind.
33. Verwendung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen,
Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke sind.
34. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Klarlacke sind.
35. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien sind.
36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen,
Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten sind.
37. Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen sind.
38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen sind.
39. Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen durch Nass-in- nass- Verfahren hergestellt werden.
40. Verwendung nach einem der Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die grundierten und ungrundierten Substraten Automobilkarosserien und Teile hiervon sind.
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