EP2001836A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumchloridfreien ammoniumnitrilen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumchloridfreien ammoniumnitrilen

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Publication number
EP2001836A1
EP2001836A1 EP07723312A EP07723312A EP2001836A1 EP 2001836 A1 EP2001836 A1 EP 2001836A1 EP 07723312 A EP07723312 A EP 07723312A EP 07723312 A EP07723312 A EP 07723312A EP 2001836 A1 EP2001836 A1 EP 2001836A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
group
compound
individually
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07723312A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Cuypers
Werner Janitschek
Isabel Scheffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2001836A1 publication Critical patent/EP2001836A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • This invention relates to an improved process for the preparation of low hygroscopicity ammonium nitriles by reacting a tertiary amine with chloroacetonitrile in an organic solvent and then adding an alkylating substance, e.g. Dimethyl sulfate or methyl tosylate.
  • an alkylating substance e.g. Dimethyl sulfate or methyl tosylate.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with hydrogen peroxide or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • bleach activators are known that the oxidation effect of peroxidic bleaches, such as perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates.
  • bleach activators Many substances are known in the art as bleach activators. These are usually reactive organic compounds having an O-acyl or N-acyl group which in alkaline solution together with a source of hydrogen peroxide form the corresponding peroxyacids.
  • bleach activators are about
  • N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA) 1 xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglycoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxime (ADMG), 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), sodium nonanoyloxybenzoisulfonate (NOBS) and sodium -isononanoyloxy-benzenesulfonate (ISONOBS).
  • Peroxide solutions are increased so that even at temperatures around 60 0 C, essentially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 0 C.
  • Peroxyimidic acid which acts as a bleaching agent.
  • R 4 and R 5 are each individually H or a substituent group containing at least one carbon atom;
  • R 1 is straight-chain or branched-chain, a C 1 -C 24 -alkyl-alkenyl or -alkyl ether group or CR 4 R 5 CN;
  • R 2 and R 3 each individually represents a C 1 -C 4 -alkyl or -hydroxyalkyl group; or
  • R 1 also represents a group of the formula:
  • n is an integer of 1 to about 4; and Y "is the counter anion selected from the group 1) R-SO 3 " , 2) R-SO 4 " , 3) R-CO 2 " , where R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkyl ether or alkylene group containing 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl or alkylphenyl group containing 6 to 20 carbon atoms, and 4) surfactant anions which do not fall under groups 1), 2) and 3).
  • R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkyl ether or alkylene group containing 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl or alkylphenyl group containing 6 to 20 carbon atoms, and 4) surfactant anions which do not fall under groups 1), 2) and 3).
  • EP-A-464 880 describes three preparation routes for the synthesis of said compounds: two direct syntheses using methyl sulfonates or methyl sulfates as alkylating quaternizing reagents and anion exchange in alcoholic solvents.
  • the anion exchange reactions in alcoholic solvents described in EP-A-464 880 in Example I have a remarkably high consumption of solvents and energy;
  • Example c for the preparation of 3.4 g of product only 100 ml of methanol are added and distilled off and then added to 150 ml of iso-propanol and distilled off again. This procedure is not ecologically and economically useful for large-scale processes. In addition, it succeeds through this
  • ammonium nitriles of the type described above can be synthesized very simply by reacting the corresponding tertiary amines with chloroacetonitrile in organic solvents and then adding alkylating compounds, such as e.g. Dimethyl sulfate or methyl tosylate are produced.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of compounds of the general formula
  • R 1 is a straight- or branched-chain C- ⁇ -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl or C 24 - alkyl ether group or CH 2 CN or a group of formula
  • R 2 and R 3 each individually represents a Ci-Cs-alkyl or dC 4 - hydroxyalkyl group; n is an integer from 1 to 4; and Z "is a counter anion of the formula R-SO 3 " or R-SO 4 " wherein R is a straight- or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkylether or alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl or Alkylphenyl group containing a total of 6 to 20 carbon atoms, characterized in that a tertiary amine of the formula NR 1 R 2 R 3 with chloroacetonitrile in an organic Reacting solvent and then adding an alkylating substance Rn-Z, wherein Rn is a Ci-C 3 alkyl group added.
  • the invention relates to both compounds of the above formula (I) wherein R1 is a straight or branched C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or C 1 -C 4 -
  • R 2 and R 3 are each individually a C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group and n is an integer from 1 to 4, and compounds of the formula (I) wherein R 1 is a C 5 -C 24 alkyl, Cs-C 24 -alkenyl or C 5 -C 24 alkyl ether group and R 2 and R 3 individually individually a C- ⁇ -C 8 alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr mean.
  • the tertiary amines used as starting compounds are preferably compounds of the formula NR 1 R 2 R 3 in which R 1 is C 1 - to C 24 -alkyl and R 2 and R 3 are each independently of the other C 1 - to C 8 - Alkyl or diamines of the formula
  • R 2 and R 3 independently of one another C 1 - to C 8 alkyl.
  • the tertiary amines and the diamines may be pure substances or mixtures of different amines of different C chain lengths.
  • the alkylating substances Rn-Z are the methyl or ethyl esters of optionally substituted benzenesulfonates or the methyl or ethyl esters of alkyl sulfates.
  • organic solvents used are preferably ketones, acetates, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cumene, alkanes having a boiling point> 30 0 C, di- or trichloromethane, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, 1, 3-dimethylimidazolidin-2 -one, N 1 N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or mixtures of these solvents.
  • Tertiary monoamine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 0.9: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1, 5: 1 with each other.
  • Tertiary diamine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1, 5 to 1: 2.5 with each other.
  • the alkylating substance Rn-Z is in the ratio 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.75: 1 to 1, 5: 1 based on the tertiary monoamine, or in the ratio 1: 1 to 4: 1, preferably 1, 5: 1 to 2.5: 1 based on the tertiary diamine added.
  • the reaction of the amine with chloroacetonitrile is conducted at temperatures between 25 and 150 0 C, preferably 30-100 0 C is performed.
  • the addition of the alkylating compound Rn-Z is performed at temperatures between 25 and 150 0 C, preferably 30-100 0 C is performed.
  • the isolation of the product is carried out at temperatures between -30 and 50 0 C, preferably -10 and 30 ° C.
  • the addition of the compound Rn-Z can be carried out in solid or liquid form or in the form of a suspension or solution based on the organic solvent.
  • the total reaction time depends on the reaction conditions and can be between 1 and 24 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the process according to the invention can be carried out continuously.
  • Particularly suitable for this purpose are boiler cascades or tubular reactors, as are known to the person skilled in the art.
  • the reaction product is isolated by conventional separation methods. For this purpose, centrifuges or filter apparatuses are suitable.
  • the mother liquor may optionally be used or cyclized without purification for the next reaction.
  • the resulting alkyl chlorides such as methyl chloride or ethyl chloride, are optionally removed from the reaction mixture via the gas phase while being flushed with inert gases such as nitrogen.
  • the alkyl chlorides may optionally be used after purification in the further synthesis of the tertiary amine NR 1 R 2 R 3 .
  • the advantage of the method according to the invention is that it is possible to prepare the hydrolysis-stable sulfate or sulfonate salts without the product being contaminated with chloride and alkali ions.
  • the ammonium nitrile formed is obtained in high yields in the form of a colorless powder which can be isolated by conventional drying.
  • the ammonium nitrile obtained in this way can be used as a bleach activator in detergents and cleaners, such as powdered or tableted heavy-duty detergents, spot salts or powdered machine dishwashing detergents. To increase the storage stability in these formulations, it can be converted into a granular form, as known to those skilled in the art.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) beansprucht, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und Z die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>R<SUP>3</SUP> mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend eine alkylierende Substanz R<SUB>11</SUB>-Z, wobei R<SUB>11</SUB> C<SUB>1</SUB>C<SUB>4</SUB>- Alkyl ist, zugibt.

Description

Beschreibung
Verbessertes Verfahren zur Hersteiiung von natriumchioridfreien Ammoniumnitrilen
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrilen mit niedriger Hygroskopizität durch Umsetzung von einem tertiären Amin mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Zugabe einer alkylierenden Substanz wie z.B. Dimethylsulfat oder Methyltosylat.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 800C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Es ist bekannt, dass die Oxidationswirkung peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilikate und Perphosphate bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, indem man Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren, so genannte Bleichaktivatoren, zusetzt. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl- Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa
N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA)1 Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Pheny!-3-acety!hydantoin (PAH), Natrium-nonanoyloxy-benzoisuifonat (NOBS) und Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS). Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger
Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 600C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 950C eintreten.
Mittlerweile haben einige kationische Verbindungen, die eine quartäre
Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren darstellen. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-O 284 292, EP-A-O 331 229 beschrieben.
Ammoniumnitrile der Formel
bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Aktivatoren in Bleichmitteln sind zum
Beispiel beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-458 396 und EP-A-464 880.
Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine
Peroxyimidsäure, welche als bleichendes Agens wirkt.
Es ist bekannt, dass viele Ammoniumnitrile, die ein Halogenid als Gegenanion X" besitzen, eine hohe Hygroskopizität aufweisen und daher zum Einsatz in festen
Wasch- und Reinigungsmitteln ungeeignet sind. EP-A-0464880 beschreibt
Ammoniumnitrile der allgemeinen Formel
wobei R4 und R5 jeweils einzeln H bedeuten oder eine Substituentengruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; R1 grad- oder verzweigtkettig eine Ci-C24- Alkyk -Alkenyl- oder -Alkylethergruppe oder CR4R5CN bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine C-ι-C4-Alkyl- oder -Hydroxylalkylgruppe bedeuten; oder R1 auch eine Gruppe der Formel bedeutet:
R2 Y- NC-R4R5C-N+ - (CH2)n —
R3
worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 bedeutet; und Y" das Gegenanion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe 1 ) R-SO3 ", 2) R-SO4 ", 3) R-CO2 ", wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und 4) Tensidanionen, die nicht unter die Gruppen 1 ), 2) und 3) fallen. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu den Verbindungen mit Halogenid- Gegenanionen eine deutlich geringere Hygroskopizität. EP-A-464 880 beschreibt drei Herstellrouten für die Synthese der genannten Verbindungen: Zwei Direktsynthesen unter Einsatz von Methylsulfonaten bzw. Methylsulfaten als alkylierende Quaternisierungsreagenzien und einen Anionenaustausch in alkoholischen Lösungsmitteln. Die in EP-A-464 880 in Beispiel I beschriebenen Anionenaustauschreaktionen in alkoholischen Lösungsmitteln weisen einen bemerkenswert hohen Verbrauch an Lösungsmitteln und Energie auf; so werden in Beispiel c zur Herstellung von 3,4 g Produkt erst 100 ml Methanol zugegeben und abdestilliert und dann 150 ml iso-Propanol zugegeben und wieder abdestilliert. Diese Vorgehensweise ist für großtechnische Prozesse ökologisch und ökonomisch nicht sinnvoll. Außerdem gelingt es durch diese
Anionenaustauschreaktion nicht, ein natriumchloridfreies Produkt zu isolieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein sowohl großtechnisch als auch kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, dass in sehr guten Ausbeuten mit vertretbarem Aufwand zu Produkten führt, die hinsichtlich Zusammensetzung, Qualität und Farbe für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet und frei von Natriumchlorid sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Ammoniumnitrile der zuvor beschriebenen Art sehr einfach durch die Umsetzung der entsprechenden tertiären Amine mit Chloracetonitril in organischen Lösungsmitteln und anschließender Zugabe alkylierender Verbindungen wie z.B. Dimethylsulfat oder Methyltosylat herzustellen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige C-ι-C24-Alkyl-, C2-C24-Alkenyl- oder Ci-C24- Alkylethergruppe oder CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
Z " NC-H2C- N (+) (CH2V
R3
bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-Cs-Alkyl- oder d-C4- Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Z" ein Gegenanion der Formel R- SO3 " oder R-SO4 " bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließende eine alkylierende Substanz Rn-Z, wobei Rn eine Ci-C3-Alkylgruppe bedeutet, zugibt.
Die Erfindung betrifft sowohl Verbindungen der oben genannten Formel (I) worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige CrC4-Alkyl-, C2-C4-Alkenyl- oder C1-C4-
Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CH2CN ist und R2 und R3 jeweils einzeln eine
CrC4-Alkyl- oder C-ι-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I) worin R1 eine Gruppe der Formel
R2
Z - NC-CH2 N (+) (CH2)n
R3
R2 und R3 jeweils einzeln eine C-ι-C4-Alkyl- oder CrC4-Hydroxylalkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I), worin R1 eine C5-C24-Alkyl-, Cs-C24-Al kenyl- oder C5-C24-Alkylethergruppe und R2 und R3 jeweils einzeln eine C-ι-C8-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten.
Bei den als Ausgangsverbindung dienenden tertiären Aminen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel NR1R2R3, bei denen R1 C1- bis C24- Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C8-Alkyl bedeuten oder um Diamine der Formel
bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C8-Alkyl bedeuten.
Bei den tertiären Aminen und den Diaminen kann es sich um reine Substanzen oder um Gemische verschiedener Amine unterschiedlicher C-Kettenlängen handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei den alkylierenden Substanzen Rn-Z um die Methyl- oder Ethylester gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonate oder um die Methyl- oder Ethylester von Alkylsulfaten.
Bei den verwendeten organischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Ketone, Essigsäurealkylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Cumol, Alkane mit einem Siedepunkt > 300C, Di- oder Trichlormethan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on, N1N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
Tertiäres Monoamin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 0,9:1 bis 2:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 1 ,5:1 miteinander umgesetzt. Tertiäres Diamin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :2,5 miteinander umgesetzt. Die alkylierende Substanz Rn-Z wird im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 , vorzugsweise 0,75:1 bis 1 ,5:1 bezogen auf das tertiäre Monoamin, bzw. im Verhältnis 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 1 ,5:1 bis 2,5:1 bezogen auf das tertiäre Diamin, zugesetzt.
Die Umsetzung des Amins mit Chloracetonitril wird bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C, vorzugsweise 30 - 1000C, durchgeführt. Die Zugabe der alkylierenden Verbindung Rn-Z wird bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C, vorzugsweise 30 - 1000C, durchgeführt. Die Isolierung des Produktes wird bei Temperaturen zwischen -30 und 500C, vorzugsweise -10 und 30°C, durchgeführt. Die Zugabe der Verbindung Rn-Z kann in fester oder flüssiger Form oder in Form einer Suspension oder Lösung auf Basis des organischen Lösungsmittels erfolgen.
Die Gesamtreaktionszeit richtet sich nach den Reaktionsbedingungen und kann zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, betragen. In einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu besonders geeignet sind Kesselkaskaden bzw. Rohrreaktoren, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mittels konventioneller Trennmethoden isoliert. Hierzu eignen sich Zentrifugen oder Filterapparate. Zur Reinigung des Endprodukts empfiehlt es sich das feste Reaktionsprodukt ein oder mehrmals mit dem Reaktionsmedium oder dem Lösungsmittel auszuwaschen. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls ohne Reinigung für die nächste Reaktion verwendet bzw. cyclisiert werden. Die entstehenden Alkylchoride, wie z.B. Methylchlorid oder Ethylchlorid, werden über die Gasphase gegebenenfalls unter Spülung mit Inertgasen wie z.B. Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Alkylchloride können gegebenenfalls nach Reinigung im Weiteren zur Synthese des tertiären Amins NR1R2R3 verwendet werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass man die hydrolysestabilen Sulfat- bzw. Sulfonat-Salze herstellen kann, ohne dass das Produkt mit Chlorid- und Alkali-Ionen verunreinigt ist.
Das gebildete Ammoniumnitril fällt in hohen Ausbeuten in Form eines farblosen Pulvers an, das durch konventionelle Trocknung isoliert werden kann. Das auf diese Weise gewonnene Ammoniumnitril kann als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln wie pulverförmigen oder tablettierten Vollwaschmitteln, Fleckensalzen oder pulverförmigen Maschinengeschirrspülmitteln eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Lagerstabilität in diesen Formulierungen kann es, wie dem Fachmann bekannt, in eine granuläre Form überführt werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von (Cyanomethyl)diethylmethylammoniumtosylat
43,59 g (0,5 mol) Diethylmethylamin wurden in 500 ml Essigsäureethylester bei 500C vorgelegt und 37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 60°C gerührt. Dann werden 93,12 g (0,5 mol) para-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Rückfluß gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 143,3 g (0,48 mo!) (Cyanomethyl)diethylmethylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 96 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,36 (2 H, d); δ = 4,62 (2 H, s); δ = 3,54 (4 H, q); δ = 3,17 (3 H, s); δ = 2,39 (3 H, s); δ = 1 ,37 (6 H, t).
Beispiel 2: Synthese von (Cyanomethyl)di-iso-propylmethylammoniumtosylat
57,61 g (0,5 mol) Di-iso-propylmethylamin wurden in 500 ml Essigsäurebutylester bei 500C vorgelegt und 37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 6O0C gerührt. Dann wurden 100,13 g (0,5 mol) para-Toluolsulfonsäureethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 800C gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäurebutylester gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 131 ,42 g (0,41 mol) (Cyanomethyl)di-iso- propylmethylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 81 %.
1H-NMR (D2O): δ = 7,65 (2 H, d); δ = 7,32 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 4,13 (2 H, m); δ = 2,97 (3 H, s); δ = 2,34 (3 H, s); δ = 1 ,47 (6 H, d); δ = 1 ,42 (6 H, d).
Beispiel 3: Synthese von N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-di^yanomethylJ-i ^-ethan- diammoniumditosylat
37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril wurden in 100 ml Essigsäureethylester vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 29 g (0,25 mol) N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 5O0C gerührt. Dann wurden 93,12 g (0,5 mol) para-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Rückfluß gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 120,3 g (0,22 mol) N,N,N\N'-Tetr3methy!-N,N'<ii(cyanomethy!)-1 ,2- ethandiammoniumditosylat als weißen Feststoff, entsprechend einer Ausbeute von 89 %.
1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (4 H1 d); δ = 7,37 (4 H, d); δ = 4,32 (4 H, s); δ = 3,52 (12 H, s); δ = 2,39 (6 H, s)
Beispiel 4: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyloctylammoniumtosylat
157.3 g (1 mol) Dimethyloctylamin wurden in 1000 ml Essigsäurebutylester bei 500C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 186,23 g (1 mol) para-Toluolsulfonsäure-methylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 8O0C gerührt, wobei eine starke
Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 50C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäurebutylester gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 353,8 g (0,96 mol) (Cyanomethyl)dimethyloctylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 96 %.
1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,56 (2 H, m); δ = 3,33 (6 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,85 (2 H, m); δ = 1 ,45 - 1 ,26 (10 H, m); δ = 0,89 (3 H, t).
Beispiel 5: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldodecylammoniummethylsulfat
113.4 g (1 mol) Dimethyldodecylamin wurden in 1000 ml Toluol bei 500C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
6 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurden 126,13 g (1 mol) Dimethylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 800C gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Es wurden 335,39 g (0,92 mol) (Cyanomethyl)dimethyldodecylammonium- methylsulfat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92 %.
1H-NMR (D2O): δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,75 (3 H, s); δ = 3,59 (2 H, t); δ = 3,39 (6 H, s); δ = 1 ,90 (2 H, m); δ = 1 ,45 - 1 ,30 (18 H, m); δ = 0,92 (3 H, t).
Beispiel 6: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldodecylammonium-para- dodecylbenzolsulfonat
213,4 g (1 mol) Dimethyldodecylamin wurden in 500 ml Essigsäureethylester bei 50°C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 340,52 g (1 mol) para-Dodecylbenzolsulfon-säuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 8O0C gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 504,5 g (0,89 mol) (Cyanomethyl)dimethyldodecylammonium-para- dodecylbenzolsulfonat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 89 %.
1H-NMR (CDCI3): δ = 7,73 (2 H, d); δ = 7,16 (2 H, d); δ = 5,32 (2 H, s); δ = 3,58 (2 H, t); δ = 3,47 (6 H, s); δ = 1 ,75 (2 H, m), δ = 1 ,68 - 1 ,45 (4 H, m); δ = 1 ,33 - 1 ,0 (36 H, m); δ = 0,87 (6 H, t).
Beispiel 7: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldecylammoniurntosylat
185,35 g (1 mol) Dimethyldecylamin wurden in 1000 ml Essigsäurebutylester bei 500C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 200,26 g (1 mol) para-Toluolsulfonsäure-ethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 800C gerührt, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 50C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäurebutylester gewaschen und bei 60 0C im Vakuum getrocknet.
Es wuden 368,78 g (0,93 rr.o!) (Cyanomethyl)dimethyldecylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,56 (2 H, m); δ = 3,33 (6 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,85 (2 H1 m); δ = 1 ,43 - 1 ,25 (14 H, m); δ = 0,89 (3 H, t).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hersteiiung von natriumchioridfreien Ammoniumnitriien der allgemeinen Formel
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige C1-C24-AIKyI-, C2-C24-Al kenyl- oder Cr C24- Alkylethergruppe oder CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
Z- NC-H2C- N (+) (CH2)n
R3
bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine C-ι-C8-Alkyl- oder Ci-C4- Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Z" ein Gegenanion der Formel R-SO3 " oder R-SO4 " bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder
Alkylengruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließende eine alkylierende Substanz Rn-Z1 wobei Rn eine Ci-C-3-Alkylgruppe bedeutet, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige Cr C4-Alkyl-, C2-C4-Al kenyl- oder CrC4-Alkylethergruppe oder -CH2CN bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine CrC4-Alkyl- oder CrC4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten und Z" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine Gruppe der Formel
R2
Z ' NC-H2C NT (CH2)n -
R3
bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine CrC4-Alkyl- oder CrC4-
Hydroxylalkylgruppe bedeuten und Z" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige C5- C24-Alkyl-, C5-C24-Alkenyl- oder C5-C24-Al kylethergruppe bedeutet und R2, R3, n und Z" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt aus der Umsetzung des Amins mit Chloracetonitril nicht isoliert oder gereinigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Rn zugibt, worin Rn eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel Rn-Z Methyltosylat, Ethyltosylat, Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester oder Dimethylsulfat zugibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 d- bis Ci8-Alkyl bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine V Veerrbbiinndduunngg ddeerr FFoorrmmeel (I) herstellt, worin R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-Cβ- Alkylgruppe bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon, Essigsäurealkylester Toluol, XyIoI1 Cumol, Hexan, Heptan, Octan, Dichlorrnethan, Trichlormethan, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2- on, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln als organisches Lösungsmittel verwendet.
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