DE19616782A1

DE19616782A1 - Aktivatoren für Peroxoverbindungen und sie enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE19616782A1
Application number: DE1996116782
Authority: DE
Inventors: Grosso Michael Dr Del; Astrid Dr Dorfer; Rainer Dr Siegmeier
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-10-30

Description

Die Erfindung betrifft neue, hochwirksame Aktivatoren auf der Basis von N- und O-Acylverbindungen für Peroxoverbindungen, sie enthaltende Aktivatorzusammensetzungen und Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel.

Anorganische Peroxoverbindungen werden als Oxidationsmittel in Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt, um die Wirkung derartiger Mittel zu verbessern. Als Peroxoverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und solche Stoffe zum Einsatz, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Perborate und Percarbonate. Die Wirkung der anorganischen Peroxoverbindungen hängt außer vom pH-Wert maßgeblich von der Temperatur ab. Während bei der Verwendung der genannten Peroxoverbindungen bei Temperaturen oberhalb etwa 80°C eine gute Wirkung erzielt wird, ist bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere um/unter 60°C oder um/unter 40°C, die Mitverwendung sogenannter Aktivatoren erforderlich. Bei den Aktivatoren handelt es sich meistens um N-Acylverbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), oder O-Acylverbindungen, wie n-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). In wäßriger Phase bilden sich aus Wasserstoffperoxid und den Aktivatoren durch Perhydrolyse derselben Percarbonsäuren, welche auch im Niedertemperaturbereich eine gute Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionswirkung entfalten.

Aus dem US-Patent 4,412,934 sind Bleichmittelzusammen setzungen bekannt, welche als Aktivator Stoffe der Formel R-CO-L enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 C-Atomen ist, deren längste Kette R-CO 6 bis 10 C-Atome aufweist, und die zur Abgangsgruppe L konjugierte Säure LH einen pK_a-Wert von 6 bis 13 aufweist. LH steht hierbei für Phenole, Enole und Amide. Der Rest R steht für lineares oder verzweigtes Alkyl, vorzugsweise (C₅- bis C₉)-Alkyl. Zu den phenolischen O-Acyl-Aktivatoren zählt das Na-Salz der n-Nonanoyloxybenzolsulfonsäure (NOBS), das ein sehr wirksamer Aktivator ist.

In der DE-OS 38 24 901 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Salzen aufgezeigt, wobei Phenolsulfonsäure oder ein Salz hiervon mit einer Carbonsäure der Formel R-COOH und Acetanhydrid umgesetzt wird. R kann hier außer Alkyl, Alkoxyalkyl, α-Chloralkyl und Phenyl auch C₅-C₂₁-, insbesondere C₅-C₁₁-Alkenyl bedeuten. Einzelne Alkenoyloxybenzolsulfonsäuren oder deren Salze werden nicht genannt.

Es wurde festgestellt, daß die Bleichwirkung von Aktivatoren auf der Basis von O-Acylverbindungen von Phenolen maßgeblich von ihrer Fähigkeit abhängt, bei der Perhydrolyse die Percarbonsäure in möglichst hoher Ausbeute freizusetzen: Bei C₂-C₉-Alkanoylverbindungen verläuft die Perhydrolyse im wesentlichen quantitativ. Die Ausbeute an Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse von C₁₀-Alkanoyl verbindungen ist schon weniger befriedigend, ein sprunghafter Ausbeuteabfall wurde aber bei C₁₁-Alkanoyl- und ein weiterer sprunghafter Abfall bei C₁₂-Alkanoyl verbindungen festgestellt, so daß Alkanoylverbindungen mit gleich oder insbesondere mehr als 10 C-Atomen in der Alkanoylgruppe als Aktivatoren für die Praxis ausscheiden. Hinweise, wonach sich zu den genannten Alkanoylverbindungen analoge Alkenoyl- oder Alkinoylverbindungen prinzipiell anders verhalten könnten, waren dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

In der noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung 195 10 813.2 werden sehr wirksame Aktivatoren für Peroxoverbindungen der allgemeinen Formel R¹-CO-L beschrieben, worin R¹ für eine Decenyl- oder eine Alkadienylgruppe und L für eine enolische oder phenolische Austrittsgruppe steht. Bevorzugte Aktivatoren sind 4-Undec- 10-enoyl-oxybenzolsulfonsäure (UDeOBS) und wasserlösliche Salze davon.

In Anbetracht des wachsenden Bedarfs an Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln für den Niedertemperaturbereich besteht ein Interesse an weiteren Aktivatoren auf der Basis von O- oder N-Acylverbindungen, welche an das Eigenschaftsbild von NOBS und UDeOBS heranreichen oder dieses übertreffen.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Aktivator für Peroxoverbindungen auf der Basis einer N- oder O-Acylverbindung der allgemeinen Formel R¹-CO-L, worin R¹ ein Alkinylrest mit 3 bis 25 C-Atomen und einer oder zwei CC-Dreifachbindungen und L eine organische Austrittsgruppe ist, deren konjugierte Säure LH einen pK_a-Wert im Bereich von 1 bis 13 aufweist.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aktivators.

Bei der Perhydrolyse bildet sich aus dem Aktivator eine Alkinpercarbonsäure. R¹ ist vorzugsweise Decinyl, wobei die C-Kette zweckmäßigerweise unverzweigt ist. Die CC- Dreifachbindung von Decinyl kann terminal oder mittelständig sein; besonders bevorzugt ist R¹ n-Decinyl mit terminaler Dreifachbindung. Aktivatoren mit einer linearen Alkinoylgruppe mit 11 C-Atomen sind bezüglich der Persäurefreisetzung wirksamer als die entsprechenden Alkanoyl- und Alkenoylverbindungen.

Die zur Austrittsgruppe L konjugierte Säure LH weist vorzugsweise einen pK_a-Wert im Bereich von 6 bis 13 auf. Bei der Austrittsgruppe handelt es sich um bei Aktivatoren bekannte Gruppierungen. Bezüglich der Austrittsgruppen L wird beispielhaft verwiesen auf: US 4,367,156 , US 4,412,934 , EP-A 0 051 987, EP-A 0 106 584, WO 95/14760 und WO 95/14077. Im Falle von Aktivatoren auf der Basis von O-Acylverbindungen ist die Acylgruppe R¹-CO an ein Sauerstoffatom von L, im Falle von N-Acylverbindungen an ein N-Atom von L gebunden. Sofern L für eine phenolische Austrittsgruppe steht, weist diese zweckmäßigerweise die allgemeine Formel (I) auf:

worin Y eine löslich machende Gruppe aus der Reihe -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -N+R⁴₃A-, -NR₂⁴ → O, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und Z gleich H, Cl, Y oder C₁-bis C₄-Alkyl ist, M gleich H, Alkalimetall oder Ammonium, R⁴ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und A ein Anion aus der Reihe Cl⁻, OH⁻, SO₄^2-, PO₄^3-, HPO_4- ^2-. Unter den phenolischen Austrittsgruppen L werden solche bevorzugt, in welchen n die Zahl 0 oder 1 ist, Z Wasserstoff und Y eine Sulfonsäure oder Carboxylgruppe oder ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, dieser sauren Gruppen, ist. Besonders bevorzugt ist LH p- oder/und o-Hydroxybenzolsulfonsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalz. Aktivatoren, welche sowohl eine der bevorzugten Austrittsgruppen L als auch eine bevorzugte Acylgruppe R¹-CO enthalten, sind besonders wirksam.

L kann auch eine enolische Austrittsgruppe sein, wobei diese zweckmäßigerweise die allgemeine Formel -O-CR² = CHR³ (II) aufweist, worin R² gleich H oder C₁- bis C₄-Alkyl und R³ gleich H, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, Cl, CN oder COOM ist, wobei M die zuvor genannte Bedeutung hat.

L kann auch für einen Zuckerrest, der auch teilweise acyliert sein kann - vergleiche BP-A 0 454 772 und EP-A 0 512 031 -, stehen oder für einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurerest oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) oder (IV)

stehen.

Bei den zu L konjugierten Säuren LH der N-Acyl-Aktivatoren handelt es sich um offenkettige oder zyklische Säureamide der allgemeinen Formel R-NH-CO-R′ (V) oder Säureimide der allgemeinen Formel R′′-CO-NH-CO-R′ (VI), wobei R und R′ beziehungsweise R′ und R′′ mit der Amid- beziehungsweise Imidgruppierung auch einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können. R, R′ und R′′ sind organische lineare, verzweigte, cyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste, die auch Substituenten, wie Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, aufweisen können. Beispielhafte zyklische Verbindungen der Formel (V) sind Caprolactam, Pyrrolidin, Glykoluril, Pyroglutaminsäure, 2, 5-Diketopiperazine; beispielhafte zyklische Verbindungen der Formel (VI) Succinimid, Phthalimid, Hydantoin, Dihydro-pyrrolo[1,2-c]imidazol- 1,3,5-trion. Bevorzugte N-Acylaktivatoren sind beispielsweise N-Undec-10-inoyl-caprolactam und N-Undec-10- inoyl-pyroglutaminsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben.

Die zur Austrittsgruppe L korrespondierende Säure LH weist einen oder mehrere pK_a-Werte auf, je nachdem, ob der Rest L weitere saure Funktionen im Molekül enthält. Sofern Y in der allgemeinen Formel (I) für eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe steht oder der Rest R³ in der allgemeinen Formel (II) oder einer der Reste R, R′ und R′′ in (V) und (VI) eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten enthält, weisen diese Aktivatoren zwei pK_a- Werte auf, wobei der erste pK_a-Wert zwischen 1 und 5 und der zweite pK_a-Wert zwischen 6 und 13 liegt. Der zweite pK_a-Wert besonders bevorzugter Aktivatoren liegt üblicherweise zwischen 8 und 10.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren lassen sich zur Aktivierung von Peroxoverbindungen verwenden. In wäßriger Phase, deren pH-Wert zwischen 4 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 12, liegt, bildet sich in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durch Perhydrolyse des Aktivators eine bleich- und desinfektionswirksame ungesättigte Percarbonsäure; besonders bevorzugt werden Aktivatoren, welche zur Bildung einer linearen Percarbonsäure mit insgesamt 11 C-Atomen und einer terminalen oder mittelständigen, vorzugsweise terminalen, Doppelbindung befähigt sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf Aktivatorzusammensetzungen, welche außer mindestens einem erfindungsgemäßen Aktivator zusätzlich einen oder mehrere nicht-erfindungsgemäße Aktivatoren enthalten. Bei diesen nicht-erfindungsgemäßen Aktivatoren handelt es sich insbesondere um solche auf der Basis von N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 11 C-Atomen in der Acylgruppe. Beispielhafte Vertreter dieser Aktivatoren sind O-acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose, und Phenole, wie Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) oder Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDeOBS), und N-acylierte Polyamine, wie Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED), sowie kurzkettige oder mittelkettige N-Acylverbindungen von cyclischen Amiden, wie Hydantoin, Pyroglutaminsäurehydantoin, 2,5-Diketopiperazin, Glykoluril, Succinimid, Caprolactam und Pyrrolidinon sowie deren Derivaten. Bevorzugte Gemische enthalten einen erfindungsgemäßen Aktivator mit einer Undec-10-inoylgruppe und einen nicht-erfindungsgemäßen Aktivator aus der Reihe eines N,N,N′,N′-Tetra(C₂ bis C₄)-acyl-(C₂ bis C₄) alkylendiamins, eines fünf- bis siebengliedrigen zyklischen N-(C₂ bis C₄) Carbonamids oder/und einer O-(C₂ bis C₄)- Acylverbindung von O-acylierten Zuckern oder Phenolen. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren und nicht-erfindungsgemäßen Aktivatoren können in der Aktivatorzusammensetzung in an sich beliebigem Mischungsverhältnis vorhanden sein, zweckmäßig ist jedoch ein Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen 95 zu 5 bis 5 zu 95. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis zwischen erfindungsgemäßem Aktivator und nicht-erfindungsgemäßem Aktivator im Bereich zwischen 90 zu 10 und 10 zu 90. Besonders zweckmäßig ist es, außer einem erfindungsgemäßen Aktivator, insbesondere 4-Undec-10- inoyl-oxybenzolsulfonat-Na (UDiOBS), einen nicht erfindungsgemäßen Aktivator zu verwenden, der bei der Perhydrolyse eine kurzkettige Percarbonsäure, insbesondere Peressigsäure bildet - hierfür eignet sich insbesondere TAED.

Erfindungsgemäße Aktivatoren können auch mit üblichen Bleichkatalysatoren, dies sind meistens ein- und zweikernige Mangansalzkomplexe, kombiniert und in Form eines diese Stoffe enthaltenden Gemischs in Wasch- und Bleichmitteln eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf Oxidations-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, welche Wasserstoffperoxid oder eine in wäßriger Phase Wasserstoffperoxid freisetzende Peroxoverbindung oder eine in wäßriger Phase in situ Wasserstoffperoxid bildende Enzym-Substrat-Kombination und mindestens einen erfindungsgemäßen Aktivator oder eine erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzung enthalten. Geeignete Peroxoverbindungen, welche in wäßriger Phase unter den üblichen Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Des infektionsbedingungen Wasserstoffperoxid abgeben, sind insbesondere anorganische Salze wie Perborate, insbesondere Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat und superoxidiertes Natriumperborat und Natriumpercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat der allgemeinen Formel 2 Na₂CO_3·3 H₂O₂, das zwecks Stabilisierung auch eine ein- oder mehrschichtige Umhüllung aufweisen kann, ferner Perphosphate, Persilikate und Persulfate. Der Aktivierung durch die erfindungsgemäßen Aktivatoren zugänglich sind auch Peroxoverbindungen aus der Reihe Harnstoffperoxidhydrat, Alkaliperoxide und H2O₂-Addukte an anorganischen Trägermaterialien, wie Kieselsäuren und Silikate. In der Praxis haben Natriumperborate und Natriumpercarbonat als Peroxoverbindung in den genannten Mitteln die größte Bedeutung. Unter den in wäßriger Phase in situ Wasserstoffperoxid bildenden Enzym-Substrat- Kombinationen werden solche verstanden, welche sowohl ein Enzym, beispielsweise Glucoseoxidase, Harnstoffoxidase, D-Aminosäureoxidase, Alkoholoxidase und Xanthinoxidase und das entsprechende Substrat, also Glucose, Harnstoff, Aminosäuren, Alkohole beziehungsweise Xanthin enthalten.

In die anspruchsgemäßen Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel können die zuvor genannten erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Aktivatoren einzeln oder in Form einer zuvor hergestellten Aktivatormischung oder eines Bleichkatalysator und Aktivator enthaltenden Gemischs eingesetzt werden. Der oder die Aktivatoren oder ein mindestens einen solchen enthaltendes Gemisch kann hierbei in Form eines Pulvers, eines Granulats, eines Extrudats oder umhüllter Partikel vorliegen, oder in Form einer Paste aus dem Gemisch und einem flüssigen Medium zur Anwendung kommen.

Je nach Verwendungszweck können die Aktivatoren und anorganischen Persauerstoffverbindungen außer in rein wäßriger Phase auch in wäßrig-organischer Phase zum Einsatz kommen. Ein rein wäßriges Milieu liegt bei den üblichen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten vor. Ein wäßrig organisches Milieu kann bei Anwendungen zur Desinfektion sowie bei technischen Oxidationsprozessen zweckmäßig sein. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums liegt im allgemeinen zwischen etwa 4 und 13; vorzugsweise wird aber im alkalischen Bereich, meist bei pH 8 bis 12, gearbeitet, da in diesem Bereich sowohl die in situ-Bildung der organischen Persäure gut abläuft als auch die Stabilität der Peroxoverbindungen befriedigend ist.

Erfindungsgemäße Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel enthalten außer mindestens einem erfindungsgemäßen Aktivator und einer Peroxoverbindung oder einer H₂O₂-bildenden Enzym-Substrat-Kombination übliche Bestandteile derartiger Mittel. Zum Waschen, Bleichen und Reinigen werden diese Mittel in wäßrigem Milieu aufgelöst und bilden die Wasch-, Bleich- beziehungsweise Reinigungsflotte. Zweckmäßigerweise enthalten die Mittel pH-Wert-regulierende Komponenten, um den zum Waschen, Bleichen, Reinigen und Desinfizieren günstigsten pH-Wert einzuhalten und die in situ-Bildung der organischen Persäure aus der Peroxoverbindung und dem Aktivator sowie deren Stabilität im Milieu günstig zu beeinflussen.

Hauptbestandteile der Wasch- und Bleichmittel sind neben einer Peroxoverbindung und einem Aktivator Gerüstsubstanzen (Builder) und Tenside. Unter den Buildern sind insbesondere kristalline Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, ferner Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 164 514 beschrieben werden, und Natriumdisilikate der allgemeinen Formel Na₂Si₂O₅·y H₂O, wie sie beispielsweise in der PCT- Anmeldung WO 91/08171 und in den europäischen Anmeldungen EP-A 0548 599, EP-A 0 502 325 und EP-A o 452 428 beschrieben werden, hervorzuheben; weitere anorganische Builder sind kondensierte Phosphate und amorphe Silikate. Wirksame organische Buildersubstanzen sind Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilorriessigsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure), ferner Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Zuckersäuren sowie polymere Polycarbonsäuren und Polyoxycarbonsäuren, etwa solche, wie sie aus der DE-OS 43 03 320 bekannt sind, sowie Polyaminosäuren und Stärke-Acrolein-Pfropfpolymere.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Reihe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln. Vorzugsweise enthalten die Mittel nicht-ionische Tenside, wie Fettalkohol- und Alkylphenol-polyethylenglykolether sowie langkettige Alkylglykoside, und anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate und Sulfate von Fettalkohol und Polyethylenglykolmonoethern. Zusätzlich können die anspruchsgemäßen Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel alkalisch wirkende und neutrale Elektrolyte, wie Alkanolamine, Silikate, Carbonate und Sulfate enthalten; weitere Zusatzbestandteile derartiger Mittel sind pH-regulierende Stoffe, Stabilisatoren, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel sowie Enzyme, wie Oxidasen, Cellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Amylasen und Lipasen. Reinigungsmittel enthalten häufig zusätzlich abrasiv wirkende Stoffe und Desinfektionsmittel, organische Lösungsvermittler und gegebenenfalls andere Biozide als die anwesenden und sich bildenden Persauerstoffverbindungen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Bleichmittel enthalten 2 bis 35 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Peroxoverbindungen, 0,2 bis 20 Gew.-% Aktivatoren, darunter mindestens einen erfindungsgemäßen Aktivator beziehungsweies eine erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzung, 5 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nicht-ionische Tenside, 5 bis 60 Gew.-% anorganische Gerüstsubstanzen, 0 bis 20 Gew.-% organische Gerüstsubstanzen sowie ad 100 Gew.-% übliche Hilfsstoffe in wirksamer Menge und Wasser. Eine besondere Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind sogenannte Bleichzusatzmittel, welche zweckmäßigerweise 5 bis 50 Gew.-% anorganische Peroxoverbindungen, 2 bis 30 Gew.-% Aktivatoren, darunter mindestens einen erfindungsgemäßen Aktivator oder eine erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzung, 0 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, 0 bis 40 Gew.-% pH-regulierende Mittel und ad 100 Gew.-% übliche Hilfsstoffe und Wasser.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Waschen, Bleichen, Reinigen und Desinfizieren erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Herstellen einer Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel flotte, Kontaktieren des zu behandelnden Materials mit dieser Flotte, Nachspülen mit Wasser und Trocknen.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren sowie Aktivatorzusammensetzungen zeichnen sich, wie auch aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, durch eine außergewöhnlich gute Aktivatorwirksamkeit aus. Die Aktivatoren werden rasch und vollständig perhydrolysiert und bilden dabei eine sehr bleichwirksame Alkin- Percarbonsäure. Das Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Aktivatoren übertrifft dasjenige zahlreicher bekannter Aktivatoren und entspricht bei alleiniger Anwendung mindestens demjenigen des derzeit als wirksamsten bekannten Aktivators NOBS.

Beispiel 1 Herstellung von 10-Undecinsäurechlorid

Zu 42 g (0,23 mol) 10-Undecinsäure wurden bei Raumtemperatur 78,7 g (0,66 mol, 2,9 eq) SOCl₂ zugetropft und anschließend 3,5 h bei 55 CC gerührt. Danach wurde überschüssiges SOCl₂ im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert und der verbliebene Rückstand im Ölpumpenvakuum ((10 mbar) destilliert. Man erhielt 23,8 g (52% d. Th.) farbloses 10-Undecinsäurechlorid.

Beispiel 2 Herstellung von 4-Undec-10-inoyl-oxybenzolsulfonsäure-Na (UDiOBS)

16,1 g (0,08 mol) wasserfreies 4-Hydroxybenzolsulfonsäure- Na-Salz wurden in 350 ml Xylol suspendiert, mit 23 g (0,11 mol, 1,4 eq) 10-Undecinsäurechlorid versetzt und 22 h unter Rühren bei heftigem Rückfluß erhitzt. Nach Filtration des Niederschlages wurde dieser mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 43,3 g leicht verunreinigtes Rohprodukt, das aus einem Lösungsmittelgemisch aus 150 ml Ethanol/25 ml H₂O umkristallisiert wurde. Man erhielt 17,9 g (61% d. Th.) UDiOBS als farblosen, schuppenförmigen Feststoff.

Die 1H-NMR-spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.

Beispiel 3

Persäurefreisetzung von UDiOBS im Vergleich zu
4-n-Nonanoyloxybenzolsulfonsäure-Na (NOBS) und
4-n-Undecanoyloxybenzolsulfonsäure-Na (UDaOBS)
4-Undec-10-enoyloxybenzolsulfonsäure-Na (UDeOBS).

Der Aktivatortest wurde jeweils unter Verwendung eines Gemischs aus 1,5 g Natriumperborat-monohydrat, 0,5 g Aktivator und 8 g Basispulver einer zeolithhaltigen, enzym-, bleichmittel- und aktivatorfreien Waschmittelzusammensetzung pro l Wasser durchgeführt. Der bei 30 00 gebildete Persäuregehalt wurde in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt: Zu den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurden 100 ml-Proben entnommen, diese sofort auf ein Gemisch aus 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert. Unter den angegebenen Bedingungen wurden nur die in situ gebildeten Persäuren erfaßt. Die Ergebnisse - Gehalt Äquivalente Persäure in Zeitabhängigkeit - folgen aus Tabelle 1.

Tabelle 1

Persäurefreisetzung

Aus der Tabelle 1 folgt, daß die Persäurefreisetzung aus dem erfindungsgemäßen UDiOBS weitgehend ähnlich wie bei NOBS erfolgt. Dies war überraschend, weil UDaOBS, das eine gleichlange Acylgruppe wie UDiOBS hat, ein völlig anderes Verhalten bei der Persäurefreisetzung, nämlich eine wesentlich geringere Persäurefreisetzung, zeigt. Die Persäurefreisetzung aus UDiOBS erfolgt zudem rascher und mit höherem Freisetzungsgrad als aus UDeOBS. Offensichtlich wirkt sich die CC-Dreifachbindung in der Acylgruppe in bisher nicht bekannter Weise günstig auf die Perhydrolyse und damit Persäurebildung aus.

Beispiel 4 Aktivatorwirkung von UDOBS im Vergleich zu TAED und NOBS Waschversuche wurden im Launder-O-meter bei 30°C durchgeführt

Wasserhärte: 14°d
Waschprogramm: 500 ml Waschbehälter,
200 ml Waschflotte,
15 min Waschzeit,
3×30 sec Spülzeit
Flottenverhältnis: 1 : 20
Dosierung: 3,8 g/l gleich 0,76 g/Waschgang
eines in Europa handelsüblichen
bleichmittel- und aktivatorfreien
Waschmittels (enthaltend
anionische Tenside, Zeolith A,
Polycarbonsäuren, Natriumsulfat,
Natriumsilikat, Soda und Enzyme)
je 0,14 g/Waschgang
Natriumperborat-monohydrat und
0,05 g/Waschgang Aktivator
Testgewebe: Baumwolle
Testflecken: Kaffee, wfk 10 K; Tee wfk OFT
BC-3; Paprika wfk 10 P; Curry wfk
CFT BC-4; Rotwein EMPA 114;
Tomaten-Ketchup wfk 10 T.

Die Remissionszunahmen (%) im Vergleich zu jener bleichmittel- und aktivatorfreier Waschversuche folgen aus Tabelle 2.

Tabelle 2

Beispiel 5 Herstellung von N-Undec-10-inoyl-pyroglutaminsäure-Na

12,9 g (0.1 mol) L-Pyroglutaminsäure wurden mit 20,3 g (0.2 mol) Triethylamin in 100 ml Acetonitril vorgelegt und innerhalb von 20 Minuten 20,1 g (0.1 mol) 10- Undecinoylchlorid bei 20 bis 25°C zugetropft. Anschließend ließ man 4 h bei 50° rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das Lösungsmittel des Filtrats im Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in H₂O auf und stellte die schwach saure Lösung mit NaOH-Lösung neutral. Die wäßrige Phase wurde mit Essigester gewaschen, auf einen pH-Wert von 2 gestellt, init Essigester extrahiert, getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 18,2 g N-Undec-10- inoyl-pyroglutaminsäure als farbloser Feststoff erhalten.

Die H-NMR-spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.

N-Undec-10-inoyl-pyroglutaminsäure-Na-Salz N-Undec-10-inoyl-pyroglutaminsäure wurde in 100 ml Ethanol gelöst, die Lösung mit zur Oarbonsäure äquivalenter Menge ethanolischer NaOH (1-molar) versetzt; anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt.

Claims

1. Aktivator für Peroxoverbindungen auf der Basis einer N- oder O-Acylverbindung der allgemeinen Formel R¹-CC-L, worin R¹ ein Alkinylrest mit 3 bis 25 C-Atomen und einer oder zwei CC-Dreifachbindungen und L eine organische Austrittsgruppe ist, deren konjugierte Säure LH einen pK_a-Wert im Bereich von 1 bis 13 aufweist.

2. Aktivator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß LH einen pK_a-Wert von 6 bis 13 aufweist.

3. Aktivator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß LH ein Phenol oder ein offenkettiges oder cyclisches Amid ist.

4. Aktivator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine lineare C₁₀-Alkinylgruppe mit einer endständigen Dreifachbindung ist.

5. Aktivator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu L konjugierte Säure LH p- oder o-Hydroxybenzolsulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben, insbesöndere das Na- oder K-Salz, ist.

6. Aktivatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Aktivator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Gehalt an einem oder mehreren nicht erfindungsgemäßen Aktivatoren auf der Basis von O- und/oder N-Acylverbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe in einem Gewichtsverhältnis von 95 zu 5 bis 5 zu 95 enthält.

7. Aktivatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen erfindungsgemäßen Aktivator mit einer Undec-10-inoylgruppe und einen nicht-erfindungsgemäßen Aktivator aus der Reihe eines N,N,N′,N′-Tetra(C₂ bis C₄)-acyl-(C₂ bis C₄)-alkylendiamins, eines fünf- bis siebengliedrigen zyklischen N-(C₂ bis C₄) Carbonamids oder/und einer O- (C₂ bis C₄)-Acylverbindung von O-acylierten Zuckern oder Phenolen enthält.

8. Aktivatorzusammensetzung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Aktivator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem Gehalt an N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin.

9. Oxidations-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend eine in wäßriger Phase Wasserstoffperoxid freisetzende Peroxoverbindung oder eine in wäßriger Phase Wasserstoffperoxid bildende Enzym-Substrat-Kombination und einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aktivator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol anwesender oder in wäßriger Phase sich bildender Peroxoverbindung 0,05 bis 1 Mol Aktivator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 enthält.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anorganische Peroxoverbindung aus der Reihe Natriumpercarbonat oder Natriumperborat-mono- oder -tetrahydrat enthält.

12. Wasch- und Bleichmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
2-35 Gew.-% anorganische Peroxoverbindung
0,2-20 Gew.-% - Aktivatoren, darunter mindestens ein Aktivator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8
5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside
5-60 Gew.-% anorganische Gerüstsubstanzen
0-20 Gew.-% organische Gerüstsubstanzen
ad 100 Gew.-% übliche Hilfsstoffe und Wasser.

13. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen enthält:
5-50 Gew.-% anorganische Peroxoverbindung
2-30 Gew.-% Aktivatoren, darunter mindestens ein solcher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8
0-5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren
0-40 Gew.-% pH-regulierende Mittel
ad 100 Gew.-% übliche Hilfsstoffe und Wasser.