EP1991591A1 - Verfahren zur modifizierung von polyvinylbutyralen - Google Patents

Verfahren zur modifizierung von polyvinylbutyralen

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Publication number
EP1991591A1
EP1991591A1 EP06841564A EP06841564A EP1991591A1 EP 1991591 A1 EP1991591 A1 EP 1991591A1 EP 06841564 A EP06841564 A EP 06841564A EP 06841564 A EP06841564 A EP 06841564A EP 1991591 A1 EP1991591 A1 EP 1991591A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
carried out
polyvinyl alcohol
acetalated
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06841564A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Frank
Sven KÖHNEN
Matthias Gutweiler
Kaoru Ikeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Europe GmbH, Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Europe GmbH
Priority to EP06841564A priority Critical patent/EP1991591A1/de
Publication of EP1991591A1 publication Critical patent/EP1991591A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the invention relates to a process for the modification of acetalated polyvinyl alcohols by reaction with epoxides.
  • Acetalized polyvinyl alcohols e.g. Polyvinyl butyral (PVB) also have increasing solution viscosities or melt viscosities with increasing molecular weight.
  • PVB Polyvinyl butyral
  • EP 1 403 289 A1 describes such a process for the reaction of ethylene-vinyl alcohol copolymers with glycidyl esters in an extrusion process.
  • the epoxides are added to the hydroxy functions to give a corresponding side chain.
  • These polymers contain between 5 and 55 mole percent ethylene units, with the remaining recurring units being vinyl acetate and vinyl alcohol groups.
  • the vinyl alcohol groups are not acetalized, so that with a degree of hydrolysis of these polymers of greater than 90%, a large number of free hydroxy functions are present.
  • relatively high conversions or degrees of substitution can be achieved by the reaction with the epoxides.
  • DE 42 019 41 A1 discloses the preparation of a coating system by reacting polyvinyl butyral with glycidyl ether as epoxide in organic solvents.
  • a similar process is disclosed in JP 2001-210426 for the reaction of polyvinyl acetals with aromatic epoxides. Again, the reaction is carried out in organic solvents.
  • reaction temperatures are usually limited to the boiling point of the solvent.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of modified, acetalated polyvinyl alcohols by reacting a melt of the acetalated polyvinyl alcohol with at least one epoxide of the general formula I.
  • acetalated polyvinyl alcohols is understood to mean the formal addition of epoxides to its hydroxyl functions.
  • the acetalated polyvinyl alcohol used is preferably one with at least one aliphatic aldehyde having 1 to 10 carbon atoms, in particular butyraldehyde. These compounds may still contain vinyl acetate groups, i. completely or partially saponified present.
  • the acetalization with one or more aldehydes takes place in a manner known to those skilled in the acid catalyzed in solution, preferably in an aqueous medium under acid catalysis.
  • the resulting still containing vinyl alcohol polyvinyl acetals are reacted according to the invention with at least one epoxide, wherein at least a portion of the vinyl alcohol groups reacted.
  • the acetalated polyvinyl alcohol used is in particular polyvinyl butyral.
  • the acetalated polyvinyl alcohols used in the process according to the invention preferably have a degree of acetalization of from 40 to 90% by weight, preferably of 65% by weight. 88% by weight.
  • these polymers may have a proportion of 0.01-30% by weight, preferably 0.01-20% by weight, particularly preferably 0.5-8% by weight and in particular 1-6% by weight residual acetate groups and a corresponding proportion of free alcohol functions.
  • the residual polyvinyl alcohol content of the acetalated polyvinyl alcohols used according to the invention is preferably between 10 and 30% by weight, in particular between 14 and 18% by weight or alternatively between 19 and 27% by weight.
  • Such polymers are available under the trade name Mowital from Kuraray Specialties Europe GmbH.
  • the acetalated polyvinyl alcohols are preferably in the form of a granulate, in particular granules produced by extrusion, e.g. used according to WO 2005/019312 A1.
  • Granulated products advantageously have a low moisture content and higher solids contents per volume or a higher bulk density.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously in the melt of the acetalated polyvinyl alcohol. This allows for economical production of the modified polyvinyl acetals. There have melt temperatures proven 150-270 0 C 1, in particular 170 to 250 0 C, or 190 to 250 0 C.
  • the reaction is preferably carried out in a tubular reactor, stirred tank or extruder.
  • the reaction times in the process according to the invention can be between 30 seconds and 5 minutes, in particular between 30 seconds and 2 minutes.
  • plasticizers are diesters of aliphatic diols, especially of aliphatic polyethers or polyether polyols, with aliphatic carboxylic acids, preferably diesters of polyalkylene oxides, in particular diesters of di-, tri- and tetraethylene glycol with aliphatic (C6-C10) -carboxylic acids, preferably 2-ethylbutyric acid and n-heptanoic acid, furthermore diesters of aliphatic or aromatic (C 2 -C 18) -dicarboxylic acids, preferably adipic, sebacic and phthalic acids, with aliphatic (C 4 -C 12) -alcohols, preferably dihexyl
  • the inventive method is preferably carried out in the presence or under the catalysis of metal salts, such as Zn, Fe and / or Sn salts.
  • metal salts such as Zn, Fe and / or Sn salts.
  • the addition of the catalytic system Zn (acac) 2 / CF 3 SO 3 H / DME according to EP 1 403 289 A1 has proved particularly suitable.
  • reaction may also be carried out in the presence of bases, particularly sterically hindered nitrogen bases, e.g. Bases of the general formulas IM to V
  • R 3 H, CH 3 or C 2 H 5 ).
  • the reaction is preferably carried out in the absence of an organic solvent or water.
  • Small amounts of solvent e.g. required in the addition of the catalyst, do not interfere and apply up to an addition of 5 wt.%, Based on the amount of the polymer, not as a solvent.
  • the process according to the invention reduces the viscosity of the unmodified starting products with barely changed molar weight, since the reaction preferably takes place without crosslinking of polymer chains.
  • the reaction is preferably up to a reduction in the viscosity of the polymers according to the invention of at least 10%, preferably of at least 20%, in particular of at least
  • the viscosity is determined according to DIN 53015 at 20 0 C (10 wt% in ethanol
  • the polymers produced according to the invention can be used as constituents of coating materials such as powder coatings or liquid coatings, for the production of ceramics, ceramic films or for the production of green sheets in ceramic applications, e.g. be used by the tape-cast process.
  • the polymers produced according to the invention furthermore have an improved dispersing behavior and can therefore be used in printing inks, screen printing pastes or metal pigment pastes.
  • the use in adhesives, in particular for the bonding of metal parts, e.g. in the automotive industry is also possible.
  • PV acetate content is understood to mean the percentage of acetyl groups resulting from the consumption of the amount necessary for the saponification of 1 g of substance.
  • the polyvinyl alcohol content is the percentage of hydroxyl groups that can be detected by the subsequent acetylation with acetic anhydride.
  • Flask neck and stopper are rinsed with 50 ml of e-water, covered with 5 ml of n-butanol and titrated the free acetic acid with 1 N sodium hydroxide solution against phenolphthalein. In the same way, a blank is treated.
  • the acetate group fraction is determined by method a) before and after the reaction.
  • the proportion of acetate groups increases by the number of hydroxyl groups reacted with the epoxide.
  • the originally present number of hydroxyl groups is determined on the original material according to method b). The difference between these values corresponds to the proportion of vinyl alcohol groups in the polyvinyl acetal reacted with the epoxide.
  • the dosage of the polyvinyl acetal is carried out at the feed zone, the metering of the catalyst or the reagent system at heating zone 4.
  • the catalyst (Zn (acac) TfO) is previously in situ by the equimolar reaction of 0.1 M Solution Zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2) in DME (dimethoxyethane) with 0.1 M solution of trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) (in DME). Further details of this catalyst system can be found in EP 1 403 289 A1
  • the casting slip was produced in a manner known to the person skilled in the art
  • Measuring Method To determine the theological properties, 10% strength by weight solutions in the azeotropic solvent mixture ethanol / toluene were prepared by the respective polymers and homogenized in a tumble mixer for 24 h.
  • the rheological characterization was carried out according to the cone-plate measuring principle (cone diameter 50 mm, opening angle 2 °) with the rotation rheometer UDS 200 from. Anton Paar (Austria).
  • the control of the rotating cone is shear stress controlled, the measurement temperature was 20 0 C.
  • the viscosity was applied against the shear stress.
  • Fig. 1 shows the average viscosity of the respective binder solutions at a shear stress of 20 Pa * s, wherein the binder solutions over the entire measuring range had a constant viscosity (Newtonian behavior).
  • the solution with B45H (Comparative Example 4) showed a viscosity in the range of 0.07 to 0.08 Pa * s.
  • the solution of the inventively modified PVB according to Example 9 shows a solution viscosity of 0.045 Pa * s and is thus well below the value of the solution with Mowital B45H.
  • Measuring method In order to assess the dispersing action of the binders, various Al 2 O 3 suspensions (40% by weight of azeotropic ethanol / toluene mixture 60% by weight of Al 2 O 3 ) were prepared. The respective binder or dispersant was gradually added thereto and homogenized for several hours. In the preparation of the films, first the dispersant (in this case the PVB) was pre-dissolved in the solvent and then the powder was added. The respective suspension was characterized by means of a rotational viscometer. The suspension viscosity at a shear rate of 100 1 / s was used as reference value.
  • Fig. 2 shows the viscosities of various suspensions depending on the solids content of the suspension.
  • Suspensions with the PVB binders according to the invention have a reduced compared to the fish oil often used as a dispersant Viscosity. Furthermore, the polymers produced according to the invention have a better dispersing action compared to Mowital B45H, since the viscosity values of correspondingly prepared suspensions are lower than those of the suspensions prepared with Mowital B45H.
  • FIG. 3 A comparison of the dispersing properties of the investigated dispersants is shown in FIG. 3. The better the dispersing effect, the lower the viscosity of the relevant Al 2 O 3 suspension. A significantly thinner and thus better dispersed suspension is achieved when using the present invention with epoxypropane modified PVB type instead of B45H or fish oil.
  • the suspensions (casting slip) prepared as described above were degassed and cast on a 4 m long Folieng embstrom with standing Doppelcrog hassleschuh after the Doctor Blade process.
  • the resulting films gave a thickness of 200 microns and showed no cracks, blisters or defects in the optical evaluation.
  • the density of the cast Al 2 O 3 films was determined by buoyancy measurement according to Archimedes. The green film densities were all in the range customary for film casting between 60 and 70 percent of the theoretical density.
  • Suitable tensile specimens were punched out of the respective green sheets in the form of so-called "dogbones.” For each type of film, 10 tensile specimens were punched transversely and 10 specimens parallel to the casting direction in order to determine a possible anisotropic behavior of the green body The maximum measuring range was 100 N, the loading speed was 10 mm / min., Ambient air was measured at room temperature.
  • the green sheets with B45H (Comparative Example 2) as binder show a typical course for green sheets according to the prior art, wherein the specimens at a tension of 4.98 ⁇ 0.04 MPa and an elongation of 5.9 ⁇ 0.71 percent tear
  • films with polyvinyl alcohols according to the invention modified according to Example 9 as binder show a significantly lower tensile strength of 1.4 ⁇ 0.02 MPa.
  • a tensile stress of 1, 5 MPa is not achieved during the entire measurement. After an elongation of 16.25 ⁇ 0.65%, the sample finally breaks.
  • the products according to the invention have a significant plastic content compared to films of the prior art.
  • polyvinyl alcohols modified according to the invention have distinct softening properties as binders. Because of this property, it would be conceivable to reduce or completely omit the proportion of plasticizers added to the casting slip and thereby achieve similar mechanical properties to films of the prior art, the proportion of organic additives then being reduced.
  • FIG. 5 shows the burnout behavior of the binder from Comparative Example 4 and Example 9 and green films produced therewith.
  • the mass loss of the respective binder was determined as a function of the temperature in air by means of thermal analysis (type: STA 409, Netzsch). The heating rate used was 5 K / min. It can be seen here that the binder according to the invention or green films produced therewith have a significantly more uniform binder burn-out in comparison with binders according to the prior art
  • the modified acetalated polyvinyl alcohols prepared according to the invention are thus suitable for producing ceramic green films.
  • an improved dispersing effect and a higher solids content are achieved, and correspondingly considerable performance advantages are achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von acetalisierten Polyvinylalkoholen durch Reaktion mit Epoxiden in der Polymerschmelze und die Verwendung dieser Produkte z.B. in keramischen Anwendungen.

Description

Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylbutyralen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von acetalisierten Polyvinylalkoholen durch Reaktion mit Epoxiden.
Technisches Gebiet
Acetalisierte Polyvinylalkohole, wie z.B. Polyvinylbutyral (PVB) weisen mit steigendem Molekulargewicht auch steigende Lösungs-Viskositäten bzw. Schmelzviskositäten auf. Für Anwendungen als Bindemittel z.B. in Druckfarben oder Coatings wäre es jedoch wünschenswert, hochmolekulare acetalisierte Polyvinylalkohole mit niedriger Lösungs- Viskosität bzw. Schmelzviskosität einzusetzen. Hierzu bietet es sich an, die verbliebenen Hydroxyfunktionen des Polymeren mit Seitenketten so zu modifizieren, daß die Effekte der Wasserstoffbrückenbindungen bzw. allgemein Wechselwirkungen zwischen den Hydroxyfunktionen minimiert oder verringert werden.
EP 1 403 289 A1 beschreibt ein solches Verfahren zur Umsetzung von Ethylen- Vinylalkoholcopolymeren mit Glycidestem in einem Extrusionsprozess. Durch die Reaktion werden die Epoxide an die Hydroxyfunktionen unter Erhalt einer entsprechenden Seitenkette addiert. Diese Polymere enthalten zwischen 5 und 55 Mol% Ethyleneinheiten, wobei die restlichen Repetiereinheiten Vinylacetat- und Vinylalkoholgruppen sind. Die Vinylalkoholgruppen sind nicht acetalisiert, sodass bei einem Hydrolysegrad dieser Polymere von mehr als 90 % eine große Anzahl von freien Hydroxyfunktionen vorhanden ist. Somit können durch die Reaktion mit den Epoxiden relativ leicht hohe Umsätze bzw. Substitutionsgrade erreicht werden.
Der Einsatz von acetalisierten Polyvinylalkoholen ohne Ethyleneinheiten, d.h. von Verbindungen mit einer erheblich geringeren Anzahl von freien Hydroxyfunktionen ist in dieser Publikation nicht erwähnt. I
DE 42 019 41 A1 offenbart die Herstellung eines Lacksystems durch Umsetzen von Polyvinylbutyral mit Glycidethem als Epoxid in organischen Lösungsmitteln. Ein ähnliches Verfahren offenbart JP 2001-210426 zur Umsetzung von Polyvinylacetalen mit aromatischen Epoxiden. Auch hier wird die Reaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Der Einsatz von Lösungsmitteln bei der Modifikation von Polymeren ist häufig nicht erwünscht, da zunächst die Edukte aufwändig und unter Einsatz von Energie und vor allem Zeit gelöst werden müssen. Nach der Reaktion muss das Lösungsmittel unter
Einsatz von Energie und Zeit entfernt werden, was ebenfalls großen Aufwand erfordert. Verbleiben Lösungsmittelreste im Endprodukt, sind solche Polymere z.B. für
Lebensmittelverpackungen nicht verwendbar. Weiterhin sind die Reaktionstemperaturen in der Regel auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels beschränkt.
Bei chemischen Reaktionen mit Polyvinylacetalen wie Polyvinylbutyral sind generell Abbaureaktionen durch Acetalspaltung zu befürchten. Diese werden durch Säuren katalysiert und treten bei hohen Temperaturen vermehrt auf.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, acetalisierten Polyvinylalkoholen zur Verfügung zu stellen, das die o.g. Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Darstellung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, das Polyvinylacetale in der Schmelze, d.h. bei erhöhten Temperaturen, mit Epoxiden umgesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, acetalisierten Polyvinylalkoholen durch Umsetzen einer Schmelze des acetalisierten Polyvinylalkohols mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel I
mit Ri = H, aliphatischer, cycloaliphatischer aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder CH2O(CO)CCH2R2 und R2 = H, aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im Folgenden wird unter der Modifizierung von acetalisierten Polyvinylalkoholen die formale Addition von Epoxiden an dessen Hydroxyfunktionen verstanden.
Zum Erhalt von strahlenchemisch vernetzbaren modifizierten, acetalisierten Polyvinylalkoholen können Epoxide gemäß der allgemeinen Formel Il
wobei R2 die Bedeutung H1 aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere R2 = -CH3 oder -C2H5, besitzt, eingesetzt werden.
Auf diese Weise werden substituierte, acetalisierte Polyvinylalkohole erhalten, die eine reaktive Doppelbindung in der neu eingefügten Seitenkette besitzen. Diese Doppelbindungen können thermisch oder strahlenchemisch, bevorzugt mit UV- Strahlung vernetzt werden.
Bevorzugt wird als acetalisierter Polyvinylalkohol ein mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyraldehyd, eingesetzt. Diese Verbindungen können noch Vinylacetatgruppen enthalten, d.h. ganz oder teilweise verseift vorliegen. Die Acetalisierung mit einem oder mehreren Aldehyden erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise säurekatalysiert in Lösung, bevorzugt im wässrigen Medium unter Säurekatalyse. Die so erhaltenen, noch Vinylalkoholgruppen enthaltenden Polyvinylacetale werden erfindungsgemäß mit mindestens einem Epoxid umgesetzt, wobei zumindest ein Teil der Vinylalkohol- Gruppen abreagiert. Als acetalisierter Polyvinylalkohol wird insbesondere Polyvinylbutyral eingesetzt.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten acetalisierten Polyvinylalkohole weisen bevorzugt einen Acetalisierungsgrad von 40 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 65 - 88 Gew.% auf. Neben den Acetalgruppen können diese Polymere einen Anteil von 0.01 - 30 Gew.%, bevorzugt 0.01 - 20 Gew.%, besonders bevorzugt 0.5 - 8 Gew.% und insbesondere 1 - 6 Gew.% Restacetatgruppen und einen entsprechenden Anteil an freien Alkoholfunktionen besitzen.
Der Rest-Polyvinylalkoholgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten acetalisierten Polyvinylalkohole liegt bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 14 und 18 Gew.% bzw. alternativ zwischen 19 und 27 Gew. %. Solche Polymere sind unter dem Handelsnamen Mowital von der Firma Kuraray Specialities Europe GmbH erhältlich.
Bevorzugt werden die acetalisierten Polyvinylalkohole in Form eines Granulats, insbesondere eines durch Extrusion hergestellten Granulats z.B. gemäß WO 2005/019312 A1 eingesetzt. Granulierte Produkte weisen vorteilhaft eine niedrige Feuchtigkeit und höhere Feststoffgehalte pro Volumen bzw. eine höhere Schüttdichte auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich in der Schmelze des acetalisierten Polyvinylalkohols durchgeführt. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Produktion der modifizierten Polyvinylacetale. Es haben sich Schmelzetemperaturen von 150 bis 2700C1 insbesondere 170 bis 2500C, bzw. 190 bis 2500C bewährt. Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Rohrreaktor, Rührkessel oder Extruder durchgeführt. Die Reaktionszeiten im erfindungsgemäßen Verfahren können zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten, insbesondere zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten betragen.
Es ist zudem möglich, die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 100 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30Gew.% (bezogen auf das Polymere) Weichmachern durchzuführen. In diesen Fällen wird die Schmelze eines Gemisches der acetalisierten Polymere und Weichmachern zur Umsetzung mit den Epoxiden eingesetzt.
Eine Aufstellung von handelsüblichen Weichmachern, die Angaben über deren Verträglichkeit mit Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält, kann beispielsweise der Druckschrift Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982, S. 710 bis 719 entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyätherdioien bzw. Polyätherpolyolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxiden, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-C10)- Carbonsäuren, vorzugsweise 2- Ethyl buttersäure und n-Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-C18)-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen (C4-C12)-Alkoholen, vorzugsweise Dihexyladipat, Phthalate, Trimellitate, Phosphate, Fettsäureester, insbesondere Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycolethylhexanoat (3G8), aromatische Carbonsäureester, insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit bzw. unter Katalyse von Metallsalzen, wie z.B. Zn-, Fe- und/oder Sn-Salzen durchgeführt. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz des katalytischen Systems Zn(acac)2/CF3SO3H/DME gemäß EP 1 403 289 A1 erwiesen.
Alternativ kann die Umsetzung auch unter Anwesenheit von Basen, insbesondere von sterisch gehinderten Stickstoffbasen, wie z.B. Basen der allgemeinen Formeln IM bis V
durchgeführt werden (R3 = H, CH3 oder C2H5).
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Wasser. Geringe Mengen an Lösungsmittel wie z.B. bei der Zugabe des Katalysators erforderlich, stören nicht und gelten bis zu einem Zusatz von 5 Gew. %, bezogen auf die Menge des Polymeren, nicht als Lösungsmittel. Die Anwesenheit von geringen Mengen von Additiven wie z.B. UV-Stabilisatoren oder Antioxidantien mit einer Gesamtmenge zwischen 1 und 25, bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polymeren, sind unkritisch.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, alle oder zumindest einen Teil der Restalkoholgruppen des acetalisierten Polyvinylalkohols zu substituieren. Bevorzugt werden 25 - 95 %, insbesondere 30 - 75 % bzw. 5 - 25 % der ursprünglich im acetalisierten Polyvinylalkohol vorhandenen Restalkohol-Gruppen substituiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Viskosität der unmodifizierten Ausgangsprodukte bei kaum verändertem Molgewicht vermindert, da die Umsetzung bevorzugt ohne Vernetzung von Polymerketten erfolgt. Die Umsetzung wird bevorzugt bis zu einer Verminderung der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymere von mindestens 10 %, bevorzugt von mindestens 20%, insbesondere von mindestens
30%, bezogen auf den eingesetzten acetalisierten Polyvinylalkohol durchgeführt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß DIN 53015 bei 200C (10 Gew % in Ethanol
:Wasser 95:5 Gew. -Teile ) mit einem Viskosimeter nach Höppler.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können aufgrund ihrer verminderten Viskosität gegenüber den unmodifizierten Ausgangsprodukten als Bestandteil von Beschichtungsmaterialien wie Pulverlacken oder Flüssiglacken, zur Herstellung von Keramiken, keramischen Folien oder zur Herstellung von Grünfolien in keramischen Anwendungen z.B. durch den Tape-cast-Prozess verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen weiterhin ein verbessertes Dispergierverhalten auf und können daher in Druckfarben, Siebdruckpasten, oder Metallpigmentpasten verwendet werden. Die Verwendung in Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Metallteilen z.B. im Automobilbau ist ebenso möglich.
Beispiele: a) Bestimmung des Acetatgruppen-Anteils (Polyvinylacetatgehalt) Unter PV-Acetatgehalt wird der prozentige Anteil an Acetylgruppen verstanden, der sich aus dem Verbrauch der für die Verseifung von 1 g Substanz notwendigen Menge ergibt.
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an EN ISO 3681 ):
Etwa 2 g der zu untersuchenden Substanz werden in einem 500 ml Rundkolben auf 1 mg genau eingewogen und mit 90 ml Ethanol und 10 ml Benzylalkohol am Rückfluß gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 0,01 n NaOH gegen Phenolphthalein neutral gestellt. Anschließend werden 25,0 ml 0,1 n KOH zugegeben und 1 ,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man läßt den Kolben verschlossen abkühlen und titriert den Laugenüberschuß mit 0,1 n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur bleibenden Entfärbung zurück. In gleicher Weise wird eine Blindprobe behandelt. Der PV-Acetatgehalt berechnet sich wie folgt: PV-Acetatgehalt [%] = (b-a)*86/E, mit a = Verbrauch an 0,1 n KOH für Probe in ml, b = Verbrauch an 0,1 n KOH für Blindversuch in ml und E = Einwaage der zu untersuchenden Substanz trocken in g.
b) Bestimmung des Vinylalkoholgruppen-Anteils (Polyvinylalkoholgehalt) beim unmodifizierten Polyvinylacetal
Der Polyvinylalkoholgehalt ist der prozentuale Anteil an Hydroxylgruppen, der durch die nachträgliche Acetylierung mit Essigsäureanhydrid nachweisbar ist.
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an DIN 53240) Etwa 1 g Mowital wird in einem 300 ml Schliff-Erlenmeyerkolben auf 1 mg genau eingewogen, 10,0 ml Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch (23:77 VA/) zugefügt und 15-20 Stunden auf 500C erwärmt. Nach dem Abkühlen kommen 17 ml Dichlorethan hinzu und es wird kurzzeitig umgeschwenkt. Anschließend gibt man unter Rühren 8 ml Wasser zu, verschließt den Kolben mit einem Stopfen und rührt 10 Minuten. Kolbenhals und Stopfen werden mit 50 ml E-Wasser abgespült, mit 5 ml n-Butanol überschichtet und die freie Essigsäure mit 1 n Natronlauge gegen Phenolphtalein titriert. In gleicher Weise wird eine Blindprobe behandelt. Der Polyvinylalkoholgehalt berechnet sich wie folgt: Polyvinylalkoholgehalt [%] = (b-a)*440/E, mit a = Verbrauch an 1 n NaOH für Probe in ml, b = Verbrauch an 1 n NaOH für Blindprobe in ml, und E = Einwaage der zu untersuchenden Substanz trocken in g.
Zu Bestimmung des Vinylalkoholgruppen-Anteils des mit dem Epoxid umgesetzten Polyvinylacetals wird der Acetatgruppen-Anteil mit der Methode a) vor und nach der Umsetzung ermittelt. Durch die Umsetzung erhöht sich der Acetatgruppen-Anteil um die Anzahl der mit dem Epoxid abreagierten Hydroxygruppen. Die ursprünglich vorhandene Anzahl der Hydroxygruppen wird am Ursprungsmaterial gemäß Methode b) ermittelt. Die Differenz dieser Werte entspricht dem Anteil der Vinylalkoholgruppen im dem mit dem Epoxid umgesetzten Polyvinylacetal. Für die nachfolgend aufgeführten Beispiele wurde ein Doppelschneckenextruder mit folgender Konfiguration und Parametern verwendet: L/D = 72
Anzahl Heizzonen: 18 Durchsatz: 20 kg/h Temperatur: 2000C
Die Dosierung des Polyvinylacetals (Mowital der F. KSE) erfolgt an der Aufgabezone, die Dosierung des Katalysators bzw. des Reagenzsystems an Heizzone 4. Der Katalysator (Zn(acac)TfO) wird vorher in situ durch die äquimolare Umsetzung von 0,1 M Lösung Zinkacetylacetonat (Zn(acac)2) in DME (Dimethoxethan) mit 0,1 M Lösung Trifluormethansulfonsäure (TfOH) (in DME) hergestellt. Näheren Angaben zu diesem Katalysatorsystem finden sich in EP 1 403 289 A1
Die Auswertung des Umsatzes (Grad der Modifizierung) erfolgte unter Zuhilfenahme der NMR-Spektroskopie und quantitative Auswertung des Signals der Methylgruppe des Hydroxypropylrestes im Verhältnis zu der des Acetalrestes.
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Es zeigt sich, das die erfindungsgemäßen acetalisierten Polyvinylalkohole eine erheblich verminderte Viskosität im Vergleich zu den Ausgangspolymeren aufweisen.
Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in keramischen Anwendungen
Vergleichsbeispiel 4 Eingesetztes Bindmittel: Mowital B45H (Kuraray Specialities Europe GmbH) =V2 Beispiel 9 Eingesetztes Bindmittel: Epoxypropan modifiziertes B 45 H gemäß Beispiel 6
Weitere verwendete Materialien
Herstellung:
Die Herstellung der Gießschlicker erfolgte in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise
• Einwaage Lösemittel + Dispergator (Fischöl) • Pulverzugabe (Deagglomerieren)
® Zugabe des Binders + Weichmacher (Homogenisieren, Entgasen).
Bewertung der Suspensionseigenschaften a) Rheoloqisches Verhalten von Binderlösungen
Messverfahren: Für die Bestimmung der Theologischen Eigenschaften wurden von den jeweiligen Polymeren 10 Masse%ige Lösungen im azeotropen Lösemittelgemisch Ethanol/Toluol hergestellt und für 24h im Taumelmischer homogenisiert.
Die rheologische Charakterisierung erfolgte nach dem Kegel-Platte-Messprinzip (Kegeldurchmesser 50 mm, Öffnungswinkel 2°) mit dem Rotationsrheometer UDS 200 der Fa. Anton Paar (Österreich). Die Regelung des rotierenden Kegels erfolgt schubspannungsgesteuert, die Messtemperatur lag bei 20 0C. Die Viskosität wurde gegen die Schubspannung aufgetragen.
Ergebnisse und Bewertung: Fig. 1 zeigt die mittlere Viskosität der jeweiligen Binderlösungen bei einer Schubspannung von 20 Pa*s, wobei die Binderlösungen über den gesamten Messbereich eine konstante Viskosität aufwiesen (Newtonsches Verhalten). Die Lösung mit B45H (Vergleichsbeispiel 4) zeigte eine Viskosität im Bereich von 0,07 bis 0,08 Pa*s. Die Lösung des erfindungsgemäß modifizierten PVB gemäß Beispiel 9 zeigt eine Lösungsviskosität von 0,045 Pa*s und liegt somit deutlich unter dem Wert der Lösung mit Mowital B45H.
b) Rheologie von PVB-AbOs-Suspensionen
Messverfahren: Um die dispergierende Wirkung der Binder zu beurteilen, wurden verschiedene AI2O3-Suspensionen (40 Gew.% azeotropes Ethanol/Toluol-Gemisch 60 Gew.% AI2O3) aufbereitet. In diese wurden schrittweise der jeweilige Binder bzw. Dispergator zugegeben und mehrere Stunden homogenisiert. Bei der Herstellung der Folien wurde zunächst der Dispergator (in diesem Fall das PVB) im Lösungsmittel vorgelöst und dann das Pulver hinzugegeben. Die jeweilige Suspension wurde mittels Rotationsviskosimeter charakterisiert. Dabei wurde die Suspensionsviskosität bei einer Scherrate von 100 1/s als Vergleichswert herangezogen.
Ergebnisse und Bewertung: Fig. 2 zeigt die Viskositäten von verschiedenen Suspensionen in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Suspension.
Suspensionen mit den erfindungsgemäß hergestellten PVB-Bindern besitzen im Vergleich zu dem häufig als Dispergator verwendeten Fischöl eine verringerte Viskosität. Weiterhin findet man bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren gegenüber Mowital B45H eine bessere dispergierende Wirkung, da die Viskositätswerte von entsprechend angesetzten Suspensionen unter denen der mit Mowital B45H angesetzten Suspensionen liegen.
Einen Vergleich der dispergierenden Eigenschaften der untersuchten Dispergatoren zeigt Fig. 3. Je besser die Dispergierwirkung, desto niedriger ist die Viskosität der betreffenden AI2O3-Suspension. Eine deutlich dünnflüssigere und somit besser dispergierte Suspension wird bei Einsatz des erfindungsgemäß mit Epoxypropan modifizierten PVB-Typs anstelle von B45H oder Fischöl erreicht.
Herstellung von Grünfolien
Die wie oben beschrieben hergestellten Suspensionen (Gießschlicker) wurden entgast und auf einer 4 m langen Foliengießanlage mit stehendem Doppelkammergießschuh nach dem Doctor-Blade-Verfahren vergossen. Als Gießunterlage kam eine siliconisierte PET-Folie (Dicke 100 μm) zum Einsatz. Die Folie wurde nach dem Gießen 48 h an Luft getrocknet (Temperatur = 22°C; Luftfeuchte = 65%) und anschließend abgezogen.
Die erhaltenen Folien ergaben eine Dicke von 200 μm und zeigten in der optischen Bewertung keinerlei Risse, Blasen oder Fehlstellen. Die Dichte der gegossenen AI2O3-Folien wurde mittels Auftriebsmessung nach Archimedes bestimmt. Die Grünfoliendichten lagen alle in dem für das Foliengießen üblichen Bereich zwischen 60 und 70 Prozent der theoretischen Dichte.
Aus den jeweiligen Grünfolien wurden geeignete Zugproben in Form von sog. „Hundeknochen" gestanzt. Pro Folientyp wurden 10 Zugproben quer und 10 Proben parallel zur Gießrichtung gestanzt, um ein mögliches anisotropes Verhalten des Grünkörpers bestimmen zu können. Als Prüfmaschine kam eine Faserzugprüfanlage (Fafegraph ME, Fa. Textechno) zum Einsatz. Der maximale Messbereich lag bei 100 N, die Belastungsgeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Gemessen wurde bei Raumtemperatur an Umgebungsluft. Die Grünfolien mit B45H (Vergleichsbeispiel 2) als Binder zeigen einen typischen Verlauf für Grünfolien nach dem Stand der Technik, wobei die Prüfkörper bei einer Spannung von 4,98 ± 0,04 MPa und einer Dehnung von 5,9 ± 0,71 Prozent reißen, (s. Fig. 4) Folien mit erfindungsgemäß modifizierten Polyvinylalkoholen gemäß Beispiel 9 als Binder zeigen dagegen eine deutlich niedrigere Zugfestigkeit von 1.4 ± 0,02 MPa. Eine Zugspannung von 1 ,5 MPa wird dabei während der ganzen Messung nicht erreicht. Nach einer Dehnung von 16,25 ± 0,65 % reißt die Probe dann schließlich. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen gegenüber Folien nach dem Stand der Technik einen deutlichen plastischen Anteil auf.
Die Untersuchungen zeigten, dass erfindungsgemäß modifizierte Polyvinylalkoholen als Binder deutliche weichmachende Eigenschaften besitzen. Aufgrund dieser Eigenschaft wäre es denkbar, den zum Gießschlicker beigemischten Anteil an Weichmachern zu reduzieren oder ganz wegzulassen und dadurch ähnliche mechanische Eigenschaften wie Folien nach dem Stand der Technik zu erreichen, wobei der Anteil an organischen Additiven dann reduziert wäre.
In Fig 5 ist das Ausbrandverhalten des Bindemittels aus Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 9 sowie hiermit hergestellten Grünfolien gezeigt. Der Masseverlust der jeweiligen Binder wurde in Abhängigkeit von der Temperatur an Luft mittels Thermoanalyse (Typ: STA 409, Fa. Netzsch) bestimmt. Die verwendete Heizrate lag bei 5 K/min. Hierbei ist zu erkennen, das erfindungsgemäße Bindemittel bzw. hiermit hergestellte Grünfolien einen deutlich gleichmäßigeren Binderausbrand im Vergleich Bindern nach dem Stand der Technik aufweisen
Die erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten acetalisierten Polyvinylalkohole sind damit zur Herstellung keramischer Grünfolien geeignet. Vorteilhaft wird bei der Herstellung der Suspensionen mit den erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten acetalisierten Polyvinylalkoholen eine verbesserte Dispergierwirkung und ein höherer Feststoffanteil erreicht und dementsprechend erhebliche anwendungstechnische Vorteile erzielt.

Claims

- 17 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten acetalisierten Polyvinylalkoholen durch Umsetzen einer Schmelze des acetalisierten Polyvinylalkohols mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel I
mit R1 = H, aliphatischer, cycloaliphatisch aromatischer oder aliphatisch- aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder CH2O(CO)CCH2R2, und R2 = H, aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxid eine Verbindung der allgemeinen Formel Il eingesetzt wird, wobei R2 die Bedeutung H, aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der acetalisierte Polyvinylalkohol einen Restpolyvinylalkoholgehalt von 10 bis 30 Gew.% besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Wasser durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Zn, Fe und/oder Sn-Salzen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Basen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Schmelzetemperatur von 150 bis 270 0C durchgeführt wird. - 18 -
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bis zu einer Verminderung der Viskosität von mindestens 10 % bezogen auf den eingesetzten acetalisierten Polyvinylalkohol durch geführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 25 bis 95 % der Hydroxyfunktionen des acetalisierten Polyvinylalkohols mit dem Epoxid umgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 100 Gew. % (bezogen auf das Polymere) Weichmachern durchgeführt wird.
11. Verwendung der einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten, modifizierten acetalisierten Polyvinylalkoholen als Bestandteil von Beschichtungsmaterialien, Pulverlacken, Flüssiglacken, Druckfarben, Siebdruckpasten,
Metallpigmentpasten oder Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Metallteilen, zur Herstellung von Keramiken, keramischen Folien oder zur Herstellung von Grünfolien in keramischen Anwendungen.
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