EP1923453A1 - Additive und ihre Verwendung als Löslichkeitsverbesserer in Treibstoffen - Google Patents

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EP1923453A1
EP1923453A1 EP06023794A EP06023794A EP1923453A1 EP 1923453 A1 EP1923453 A1 EP 1923453A1 EP 06023794 A EP06023794 A EP 06023794A EP 06023794 A EP06023794 A EP 06023794A EP 1923453 A1 EP1923453 A1 EP 1923453A1
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EP
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ethanol
composition
weight
diesel
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06023794A
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English (en)
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Dr. Ulrich Schörken
Carolin Meyer
Dr. Matthias Hof
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Publication date
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    • C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy

Definitions

  • the invention relates to the technical field of fuel additives. It relates to compositions containing fatty acid esters and partial glycerides and their use as solubilizers in ethanol-containing fuel compositions, especially diesel fuel.
  • hydrocarbons such as gas oils, fuel oils, gasoline, diesel, kerosene, etc.
  • additives for corrosion protection and lubricity also flow improvers or compounds which improve the emission levels of gases such as CO, CO 2 or NO x .
  • the addition of ethanol to diesel can reduce CO, NO x and particulate matter levels.
  • the problem with adding ethanol to diesel is the limited solubility of ethanol in diesel.
  • the biggest problem is the very poor solubility of water or hydrous ethanol in diesel. It comes even with traces of water in ethanol-diesel mixtures to a separation and phase separation. Since diesel is highly hygroscopic and some traces of water in the tanks, it can be particularly easy to come to an undesirable separation.
  • additives which allow the solution of water in fuel and counteract a phase separation are known in principle.
  • a composition comprising 25% by volume of a diethanolamide, 50% by volume of an ethoxylated alcohol and 25% by volume of a 7 mole ethoxylated C-14 fatty acid is concretely known.
  • This additive serves to improve the solubility of ethanol in diesel, which, for example, leads to a reduction in the emissions of CO 2 and CO and NO x in the combustion of the additized fuel.
  • the object of the presently described invention has now been to effectively prevent the occurring during the addition of ethanol to fuels phase separation or segregation by the water content.
  • the additives are also said to be useful in fuels according to the above-cited EU directive on biofuels application.
  • the invention relates to the use of a composition
  • a composition comprising (a) alkyl esters having an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms and (b) partial glycerides having a glycerol content of free glycerol of not more than 2 wt .-% based on the total amount of the composition, as an additive for improving the solubility of water and / or alcohols in fuel compositions.
  • fuel compositions are understood as all energy-supplying operating materials whose free combustion energy is converted into mechanical work.
  • the propellants in the context of the present invention are water-insoluble and can not be mixed with water without auxiliary means. These include all types of liquid at room temperature and normal pressure motor and aviation fuels.
  • Motor fuels eg for car or truck engines, usually contain hydrocarbons, for example gasoline or higher-boiling petroleum fractions.
  • the fuel compositions according to the invention are preferably diesel oil. This includes both road use such as diesel for engines and non-road use such as fuel oil, tractor oil, diesel diesel for mobile diesel engines, marine bunker oils or the like. Diesel fuels are obtained from gas oil by cracking or from tars recovered from the carbonization of lignite or coal.
  • Diesel fuels are flame retardant mixtures of liquid hydrocarbons used as fuels for constant pressure or Burner engines (diesel engines) are used and consist mainly of paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons. Their composition is inconsistent and depends especially on the manufacturing method. Typical products have a density between 0.83 and 0.88 g / cm 3 , a boiling point between 170 and 360 ° C and flash points between 70 and 100 ° C. Particularly preferred is the use of the additives according to the invention in diesel fuels which contain so-called biofuels according to European Directive 2003/30 / EC.
  • compositions used according to the invention are already known as such. Reference is made to the WO 2006/077023 A2 the applicant in which the additives are described in full. However, there is no description of the specific use as a solubilizer, which is the subject of the present application.
  • compositions which have a maximum glycerol content of 1.3% by weight and more preferably of 1.0% by weight amounts given by evaluation by area percent in the GC analysis and Values for glycerin need to be calibrated due to the strong absorption.
  • the composition contains methyl and / or ethyl esters as alkyl esters.
  • a further preferred embodiment relates to a composition as described above having a partial glyceride content of at least 10% by weight, and / or a triglyceride content of not more than 5% by weight and / or an acid number of not more than 5 based on the total amount of the composition. Preference is given to a monoglyceride content of at least 25 wt .-%.
  • the composition contains methyl and / or ethyl esters, monoglycerides and diglyceride, preferably in proportions of: Methyl and / or ethyl esters 30-70% by weight, preferably 55-60% by weight monoglyceride 10-35% by weight, preferably 25-33% by weight diglyceride 1-30% by weight, preferably 1-20% by weight
  • compositions in which both the alkyl esters (a) and the partial glycerides (b) are fatty acid esters of saturated or unsaturated, linear or branched fatty acids having an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are in this case those fatty acid esters which can be obtained from vegetable oils such as linoleate, oleate, palmitate, stearate and / or pelargonate.
  • Unsaturated representatives are, for example, laurolein, myristolein, palmitoleic, petroselaidin, oil, elaidin, ricinole, linoleic, linolaidin, linolenic gadolein, arachidone and erucic acid esters. Mixtures of the methyl esters and / or ethyl esters of these acids are also suitable. The esters based on unsaturated fatty acids may be particularly preferred.
  • Preferred oils for obtaining the fatty acid esters are sunflower oil, rapeseed oil, thistle oil, soybean oil, linseed oil, peanut oil, tallow, olive oil, castor oil, palm oil, palm oil fractions such as palm olein or palm stearin, yatropha oil, coconut oil or palm kernel oil.
  • Particularly preferred are those compositions which are based on rapeseed oil fatty acids in the alkyl ester as in the glyceride component.
  • Peanut oil contains on average (based on fatty acid) 54% by weight of oleic acid, 24% by weight of linoleic acid, 1% by weight of linolenic acid, 1% by weight of arachidic acid, 10% by weight of palmitic acid and 4% by weight of stearic acid.
  • the melting point is 2 to 3 ° C.
  • Linseed oil typically contains 5% by weight of palmitic, 4% by weight of stearic, 22% by weight of oil, 17% by weight of linoleic acid and 52% by weight of linolenic acid.
  • the iodine number is in the range 155 to 205, which is saponification number 188 to 196 and the melting point is about - 20 ° C.
  • Palm oil contains predominantly oleic acid. Palm oil contains as fatty acid components about 2 wt .-% myristic, 42 wt .-% palmitane, 5 wt .-% stearic, 41 wt .-% oil, 10 wt .-% linoleic acid.
  • Rapeseed oil typically contains about 48% by weight of erucic acid, 15% by weight of oleic acid, 14% by weight of linoleic acid, 8% by weight of linolenic acid, 5% by weight of icosenoic acid, 3% by weight of palmitic acid, 2% by weight of fatty acid components % Hexadecenoic acid and 1% by weight docosadienoic acid. Rapeseed oil from new breeding is enriched in terms of unsaturated components.
  • Typical fatty acid moieties here are erucic acid 0.5% by weight, oleic acid 63% by weight, linoleic acid 20% by weight, linolenic acid 9% by weight, icosenoic acid 1% by weight, palmitic acid 4% by weight, hexadecenoic acid 2 Wt .-% and docosadienoic 1 wt .-%.
  • Castor oil consists of 80 to 85 wt .-% of the glyceride of ricinoleic acid, besides about 7 wt .-% glycerides of the oil, to 3 wt .-% glycerides of linoleic and about 2 wt .-% of the glycerides containing palmitic and stearic acid.
  • Soybean oil contains 55 to 65 wt .-% of total fatty acids polyunsaturated acids, especially linoleic and linolenic acid.
  • sunflower oil whose typical fatty acid spectrum, based on total fatty acid looks like this: about 1 wt .-% myristic, 3 to 10 wt .-% palmitic, 14 to 65 wt .-% of oil and 20 bis 75% by weight of linoleic acid. All the above information on the fatty acid moieties in the triglycerides are known to be dependent on the quality of the raw materials and therefore may vary in number.
  • the fatty acid composition in the mixture results from the particular native fatty acid composition of the vegetable oil used and the particular quality of the raw material from which the methyl and / or ethyl esters and the monoglycerides are prepared.
  • compositions according to the invention are preferably used in fuels which either additionally contain water or alcohols, preferably short-chain alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and more preferably contain both water and the alcohol.
  • alcohols preferably short-chain alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and more preferably contain both water and the alcohol.
  • Preferred alcohols are ethanol or butanol, in particular ethanol being preferred.
  • the additive is contained in the fuel in amounts of at least 0.01% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 25% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 20% by weight. In this case, preference is again given to those mixtures which are typically 60 to 99% by weight.
  • Diesel fuel 0.5 to 20% by weight (preferably 2 to 15% by weight) of the compositions described above, 0.5 to 20% by weight of ethanol and 0 to 1% by weight of additional water (in addition to the water content in the additive or in the alcohol).
  • the ethanol can also be replaced by butanol.
  • the total water content (ie water content of additives and the alcohol plus any added water) of the fuel according to the invention should preferably be in the range of 0 to 5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.1 to 2.5 wt .-%. Further preferred are those fuels which contain less than 2 wt .-% total water, and preferably less than 1 wt .-% water.
  • Additives which may additionally be used with the compositions of the present invention are preferably selected from the group consisting of conductivity improvers, cetane improvers, CFPP / CP improvers, defoamers, lubricity improvers, corrosion inhibitors and dehazers. These are used in the usual concentrations, ie preferably in amounts of 0.001 to 15 wt .-%, with amounts of 0.001 to 5, 0 and in particular up to a maximum of 1.0 wt .-% may be preferred.
  • Example 1 The preparation of Examples 1 and 2 is carried out according to the teaching of the above cited according to WO 2006/077023 A2 , A total of 1600 kg of refined rapeseed oil, 640 kg of ethanol, 600 ml of 1 M NaOH, 71% water and 250,000 U lipase (esterase from Thermomyces, unit information according to the manufacturer) are added to 1 kg rapeseed oil in a 4000 l reactor. The mixture is stirred for 40 h, then the mixture is heated with stirring to 80 ° C and stirred for 2 h at 80 ° C, the container remains closed, so that no ethanol can escape. It is then cooled to 50 ° C and filtered through a drum filter with 10 kg Celatom FW 14. The product is bottled and stored at room temperature. Conclusion: 2200 kg of product are obtained with a yield of 98%.
  • a total of 1600 kg of refined rapeseed oil, 640 kg of ethanol, 600 ml of 1 M NaOH, 71% water and 250,000 U lipase (esterase from Thermomyces, unit information according to the manufacturer), based on 1 kg rapeseed oil, are introduced into a 4000 l reactor.
  • the mixture is stirred for 40 h, then the mixture is heated with stirring to 120 ° C.
  • Vacuum is placed on the reactor and the ethanol - water mixture is withdrawn from the reactor.
  • the vacuum is slowly lowered until no more ethanol escapes from the batch. It is then cooled to 50 ° C and filtered through a drum filter with 10 kg Celatom FW 14.
  • the product is bottled and stored at room temperature.
  • Example 3 Analysis of the experimental products from Examples 1 and 2
  • Example 1 The products of Example 1 and Example 2 were stored for 3 months at room temperature in sealed drums.
  • Product out Product out Product out
  • Product out Example 1 (undistilled) example 1
  • Example 2 Example 2 composition after synthesis after 3 months after synthesis after 3 months ethyl ester 41.00% 40.10% 55.50% 55.00% monoglycerides 23.00% 22.30% 32.20% 31.20% diglycerides 13.00% 13.30% 11.40% 12.00% triglycerides ⁇ 1% 1.90% ⁇ 1% 0.90% Glycerine free (titr.) 0.20% 0.25% 0.30% 0.50% Glycerine free (GC) 1.10% 0.70% 0.90% 0.90% Key figures after synthesis after 3 months after synthesis after 3 months Acid value 1.9 1.9 2.7 2.8 POV 9.1 9.6 Lovibond 2.0 / 0.6 1.9 / 0.6 3.5 / 0.8 3.0 / 0.8 Gardner 2.6 3.9 3.6
  • the products are sufficiently storage stable for use as diesel additive or fuel additive
  • Example 5 Water Absorption Capacity of Ethanol-Diesel Mixtures in the Presence of Experimental Products of Example 1 or 2 or in the Presence of FAME (Fatty Acid Methylester - Rape Methyl Ester)
  • Mixtures are prepared from 170 g of diesel, 10 g of 99.9% strength ethanol and 20 g of undistilled test product from Example 1, distilled test product from Example 2 or biodiesel (FAME - fatty acid methyl ester - rapeseed methyl ester).
  • "Blank" as the comparison mixture is a mixture of 190 g of diesel and 10 g of 99.9% ethanol. The mixtures are titrated with water while stirring until turbidity appears. This point gives the solubility limit of water in the system.
  • Example 6 Solubility Behavior of 96 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 1 or 2 at 25 ° C
  • the mixtures consisted of different combinations of diesel, 96% aqueous ethanol and either distilled product of Example 1, distilled product of Example 2 or biodiesel (rapeseed methyl ester).
  • the mixtures were placed in 50 ml Falcon tubes, mixed well and stored sealed at 25 ° C for 1 week. After 1 week, it was checked whether the system was clear and single-phase or whether a segregation had taken place. Two-phase as well as multi-phase and cloudy samples without clear phase boundary were evaluated as demixed.
  • Example 7 Solubility Behavior of 96 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 1 or 2 at 8 ° C
  • the mixtures consisted of different combinations of diesel, 96% aqueous ethanol and either distilled product of Example 1, distilled product of Example 2 or biodiesel (rapeseed methyl ester).
  • the mixtures were placed in 50 ml Falcon tubes, mixed well and stored sealed at 8 ° C for 1 week. After 1 week, it was checked whether the system was clear and single-phase or whether a segregation had taken place. Two-phase as well as multi-phase and cloudy samples without clear phase boundary were evaluated as demixed.
  • Example 8 Solubility Behavior of 96 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 1 or 2 at -17 ° C
  • the mixtures consisted of different combinations of diesel, 96% aqueous ethanol and either distilled product of Example 1, distilled product of Example 2 or biodiesel (rapeseed methyl ester).
  • the mixtures were added for better cold stability with 0.5% flow improver (Liqui Moli Diesel flow fit), in 50 ml Falcon tubes given, mixed well and stored sealed at -17 ° C for 1 week. After 1 week, it was checked whether the system was clear and single-phase or whether a segregation had taken place. Two-phase as well as multi-phase and cloudy samples without clear phase boundary were evaluated as demixed.
  • Example 9 Solubility Behavior of 99 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 2 at 8 ° C
  • Example 10 Solubility Behavior of 99 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 2 at -17 ° C
  • the phase boundary between the one- and two-phase range as a function of the ethanol and the test product or biodiesel concentration is shown in the form of diagrams in FIGS. 5a and 5b.
  • Example 11 Solubility Behavior of 99.9 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 2 at 8 ° C
  • Example 12 Solubility Behavior of 99.9 Vol .-% Alcohol in Diesel in the Presence of Experimental Products of Example 2 at -17 ° C

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Partialglyceride die einen Glyceringehalt an freien Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat zur Verbesserung der Löslichkeit von Wasser und/oder Alkoholen in Treibstoffzusammensetzungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Treibstoffadditive. Sie betrifft Zusammensetzungen enthaltend Fettsäureester und Partialglyceride sowie deren Verwendung als Lösungsvermittler in für ethanolhaltige Treibstoffzusammensetzungen, speziell Dieseltreibstoff.
  • In Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, also z.B. Gasölen, Heizölen, Benzin, Diesel, Kerosin etc., werden zahlreiche Additive eingesetzt. So sind neben Zusätzen zum Korrosionsschutz und zur Schmierfähigkeit auch Fließverbesserer oder Verbindungen bekannt, die die Emissionswerte von Gasen wie CO, CO2 oder NOx verbessern. Durch den Zusatz an Ethanol zu Diesel kann der Gehalt an CO, NOx und Feinstaub gesenkt werden. Das Problem bei der Zumischung von Ethanol zu Diesel liegt in der begrenzten Löslichkeit von Ethanol in Diesel. Das größte Problem ist die sehr schlechte Löslichkeit von Wasser bzw. wasserhaltigem Ethanol in Diesel. Es kommt schon bei Spuren von Wasser in Ethanol-Diesel Mischungen zu einer Entmischung und Phasentrennung. Da Diesel stark hygroskopisch ist und zum Teil Spuren von Wasser in den Tanks sind, kann es hier besonders leicht zu einer unerwünschten Entmischung kommen.
  • Nun sind Additive, welche die Lösung von Wasser in Treibstoff ermöglichen und einer Phasentrennung entgegenwirken im Prinzip bekannt. Aus der WO 98/17745 ist ein Mittel konkret bekannt, welches 25 Vol.-% eines Diethanolamids, 50 Vol.-% eines ethoxylierten Alkohols und 25 Vol.-% einer mit 7 Mol ethoxylierter C-14-Fettsäure enthält. Dieses Additiv dient dazu, die Löslichkeit von Ethanol in Diesel zu verbessern, was z.B. dazu führt, dass die Emissionen an CO2 und CO und NOx bei der Verbrennung des additivierten Treibstoffs verringert werden. In der WO 02/38709 werden Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die frei von Alkanolamiden sind und bestimmte ausgewählte Additive enthalten, die ausgewählt sind aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkoholen oder Estern oder aus Polyole bzw. ihre Fettsäureester.
    Nach wie vor besteht aber der Bedarf, durch Verwendung möglichst einfacher, preiswerter Additive eine Lösung von Ethanol in Treibstoff, vorzugsweise in Diesel zu erzielen. Ein weiteres Ziel bleibt ebenfalls, eine spürbare Reduktion an gasförmigen Reaktionsprodukten, insbesondere NOx und CO bzw. CO2 zu erzielen bzw. vorhandene Additive in ihrer Wirksamkeit zu verbessern.
  • Die Aufgabe der vorliegend beschriebenen Erfindung hat nun darin bestanden, die bei der Zumischung von Ethanol zu Treibstoffen auftretende Phasentrennung oder Entmischung durch den Wassergehalt wirksam zu verhindern. Die Additive sollen auch geeignet sein in Treibstoffen gemäß der oben zitierten Direktive der EU zu Bio-Treibstoff Anwendung zu finden.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend (a) Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome und (b) Partialglyceride, die einen Glyceringehalt an freiem Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung haben, als Additiv zur Verbesserung der Löslichkeit von Wasser und/oder Alkoholen in Treibstoffzusammensetzungen.
    Diese Additive haben also eine Lösungsvemittelnde Wirkung zwischen nicht-wässerigen bei Raumtemperatur (= 21 °C) flüssigen Kohlenwasserstoffen und polaren Flüssigkeiten wie Alkoholen und insbesondere Wasser.
  • Unter Treibstoffzusammensetzungen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Die Treibstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wasserunlöslich und nicht ohne Hilfsmittel mit Wasser mischbar.
    Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höher siedende Erdöl-Fraktionen. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen um Dieselöl. Dies schließt sowohl die Verwendung im Straßenbereich wie zum Beispiel als Diesel für Motoren als auch Verwendung außerhalb des Straßenbereichs ein wie zum Beispiel Heizöl, Traktorenöl, Diesel für mobile Dieselmotoren, marine Bunkeröle oder ähnliches.
    Dieseltreibstoffe werden aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Dieseltreibstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck-oder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360 °C und Flammpunkte zwischen 70 und 100 °C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in solchen Diesel-Treibstoffen, die gemäß der Europäischen Direktive 2003/30/EC so genannte Biotreibstoffe enthalten. Das Europäische Parlament hat mit der Direktive 2003/30/EC Artikel 3.1 (b), erlassen; dass alle DieselTreibstoffe ab dem 31.12.2005 2% Bio-Treibstoff enthalten. Dieser Anteil soll bis zum 31.12.2010 auf 5,75 % steigen. Welcher Biotreibstoff zugemischt wird, bleibt den Herstellern überlassen. In dieser Direktive wird Bio-Treibstoff in Artikel 2.2 wie folgt definiert: Bio-Ethanol, Rapsölmethylester (RSME), Biogas, Biomethanol, Biodimethylether, Biowasserstoff, synthetische Biotreibstoffe und rein pflanzliche Öle.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen sind als Solche bereits bekannt.
    Verwiesen wird auf die WO 2006/077023 A2 der Anmelderin, in der die Additive umfassend beschrieben werden. Nicht beschrieben wird dort aber die spezifische Nutzung als Lösungsvermittler, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist.
  • Bevorzugt werden zur Lösungsvermittlung nun solche Zusammensetzungen verwendet, die einen maximalen Glyceringehalt von 1,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,0 Gew.-% aufweisen, wobei Mengen angaben durch eine Auswertung über Flächenprozent bei der GC-Analytik erfolgt und die Werte für Glycerin aufgrund der starken Absorption kalibriert werden müssen. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen die frei von Glycerin sind.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Alkylester Methyl-und/oder Ethylester. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Zusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung mit einem Partialglyceridgehalt von mindestens 10 Gew.-%, und/oder ein Triglyceridgehalt von maximal 5 Gew.-% und/oder eine Säurezahl von maximal 5 bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Bevorzugt ist dabei ein Monoglyceridgehalt von mindestens 25 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung Methyl-und/oder Ethylester, Monoglyceride und Diglycerid und zwar vorzugsweise in Mengenverhältnissen von:
    Methyl- und/oder Ethylester 30-70 Gew.-%, bevorzugt 55-60 Gew.-%
    Monoglycerid 10-35 Gew.-%, bevorzugt 25-33 Gew.-%
    Diglycerid 1-30 Gew.-%, bevorzugt 1-20 Gew.-%
  • Die Auswertung der prozentualen Gewichtsanteile erfolgt hierbei in an sich üblicher Weise durch die Flächenprozente bei der GC-Analyse. Die Angaben
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen bei denen sowohl die Alkylester (a), und die Partialglyceride (b) Fettsäureester darstellen aus gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen.
    Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind hierbei solche Fettsäureester, die aus Pflanzenölen gewonnen werden können wie beispielsweise Linoleat, Oleat, Palmitat, Stearat und/oder Pelargonat. Ungesättigte Vertreter sind beispielsweise Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Petroselaidin-, Öl-, Elaidin-, Ricinol-, Linol-, Linolaidin-, Linolen- Gadolein-, Arachidon und Erucasäureester. Auch Mischungen der Methylester und/oder Ethylester dieser Säuren sind geeignet. Die Ester auf Basis von ungesättigten Fettsäuren können dabei besonders bevorzugt sein.
  • Bevorzugte Öle zur Gewinnung der Fettsäureester sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Leinöl, Erdnussöl, Talge, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl, Palmölfraktionen wie Palm-Olein oder Palm-Stearin, Yatrophaöl, Kokosöl oder Palmkernöl. Besonders bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die in der Alkylester- wie in der Glyceridkomponente auf Rapsölfettsäuren basieren.
  • Erdnussöl enthält durchschnittlich (bezogen auf Fettsäure) 54 Gew.-% Ölsäure, 24 Gew.-Linolsäure, 1 Gew.-% Linolensäure, 1 Gew.-% Arachinsäure, 10 Gew.-% Palmitinsäure, sowie 4 Gew.-% Stearinsäure. Der Schmelzpunkt beträgt 2 bis 3 °C. Leinöl enthält typischerweise 5 Gew.-% Palmitin-, 4 Gew.-% Stearin-, 22 Gew.-% Öl-, 17 Gew.-% Linol- und 52 Gew.-% Linolensäure. Die Iodzahl liegt im Bereich von 155 bis 205, Die Verseifungszahl ist 188 bis 196 und der Schmelzpunkt liegt bei etwa - 20 °C. Olivenöl enthält überwiegend Ölsäure. Palmöl enthält als Fettsäurekomponenten etwa 2 Gew.-% Myristin-, 42 Gew.-% Palmitin-, 5 Gew.-% Stearin-, 41 Gew.-% Öl-, 10 Gew.-% Linolsäure. Rapsöl enthält als Fettsäurekomponenten typischerweise etwa 48 Gew.-% Erucasäure, 15 Gew.-% Ölsäure, 14 Gew.-% Linolsäure, 8 Gew.-% Linolensäure, 5 Gew.-% Icosensäure, 3 Gew.-% Palmitinsäure, 2 Gew.-% Hexadecensäure und 1 Gew.-% Docosadiensäure. Rapsöl aus neuer Züchtung ist bezüglich der ungesättigten Anteile angereichert. Typische Fettsäureanteile sind hier Erucasäure 0,5 Gew.-%, Ölsäure 63 Gew.-%, Linolsäure 20 Gew.-%, Linolensäure 9 Gew.-%, Icosensäure 1 Gew.-%, Palmitinsäure 4 Gew.-%, Hexadecensäure 2 Gew.-% und Docosadiensäure 1 Gew.-%. Ricinusöl besteht zu 80 bis 85 Gew.-% aus dem Glycerid der Ricinolsäure, daneben sind zu etwa 7 Gew.-% Glyceride der Öl-, zu 3 Gew.-% Glyceride der Linol- und zu etwa 2 Gew.-% die Glyceride der Palmitin- und der Stearinsäure enthalten. Sojaöl enthält zu 55 bis 65 Gew.-% der Gesamtfettsäuren mehrfach ungesättigte Säuren, insbesondere Linol- und Linolensäure. Ähnlich ist die Situation beim Sonnenblumenöl, dessen typisches Fettsäurespektrum, bezogen auf Gesamtfettsäure wie folgt aussieht: ca. 1 Gew.-% Myristin-, 3 bis 10 Gew.-% Palmitin-, 14 bis 65 Gew.-% Öl- und 20 bis 75 Gew.-% Linolsäure. Alle obigen Angaben über die Fettsäureanteile in den Triglyceriden sind bekanntermaßen abhängig von der Qualität der Rohstoffe und können daher zahlenmäßig schwanken.
  • Die Fettsäurezusammensetzung in dem Gemisch ergibt sich aus der jeweiligen nativen Fettsäurezusammensetzung des verwendeten Pflanzenöles sowie der jeweiligen Qualität des Rohstoffes aus dem die Methyl- und/oder Ethylester sowie die Monoglyceride hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in solchen Treibstoffen eingesetzt die entweder zusätzlich Wasser oder Alkohole, vorzugsweise kurzkettige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol enthalten und besonders bevorzugt sowohl Wasser als auch den Alkohol enthalten. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol oder Butanol, wobei insbesondere dem Ethanol der Vorzug zu geben ist.
  • Das Additiv ist in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% im Treibstoff enthalten. Hierbei sind wiederum solche Mischungen bevorzugt, die typischerweise 60 bis 99 Gew.-% Dieseltreibstoff, 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%) der Zusammensetzungen gemäß der obigen Beschreibung, 0,5 bis 20 Gew.-% Ethanol und 0 bis 1 Gew.-% zusätzliches Wasser (zusätzlich zum Wassergehalt im Additiv oder im Alkohol) enthält. Das Ethanol kann auch durch Butanol ersetzt werden.
  • Beansprucht werden auch Treibstoffzusammensetzungen, die die obigen Additive enthalten, wobei die Treibstoffzusammensetzungen mindestens Diesel und Ethanol (oder auch Butanol, oder Mischungen aus Ethanol mit Butanol) nebeneinander enthalten müssen, sowie ggf. noch Wasser. Bevorzugt sind dabei solche Treibstoffzusammensetzung, die 60 bis 99 Gew.-% Diesel, 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%) der Zusammensetzung gemäß der Beschreibung der Ansprüche 1 bis 8 als Additiv, 0,5 bis 20 Gew.-% Ethanol und 0 bis 1 % zusätzliches Wasser - zusätzlich zu dem Wassergehalt im Additiv oder im Ethanol- enthalten. Der Gesamtwassergehalt (also Wassergehalt von Additiven und dem Alkohol plus ggf. zugesetztes Wasser) des erfindungsgemäßen Treibstoffs sollte vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-% liegen. Weiterhin bevorzugt sind solche Treibstoffe, die insgesamt weniger als 2 Gew.-% Wasser, und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten.
  • Additive, die zusätzlich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Leitfähigkeitsverbesserer, Cetanzahlverbesserer, CFPP/CP-Verbesserer, Entschäumer, Schmierverbesserer, Korrosionsinhibitoren und Dehazer. Diese werden dabei in den üblichen Konzentrationen verwendet, d.h. vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 15 Gew.-%, wobei Mengen von 0,001 bis 5, 0 und insbesondere bis maximal 1,0 Gew.-% bevorzugt sein können.
    • Beispiele Beispiel 1: Enzymatische Synthese von ethanolhaltigem Ethylester Partialglycerid Gemisch
  • Die Herstellung der Beispiele 1 und 2 erfolgt gemäß der Lehre der oben zitierten gemäß WO 2006/077023 A2 . In einem 4000 1 Reaktor werden insgesamt 1600 kg raffiniertes Rapsöl, 640 kg Ethanol, 600 ml 1 M NaOH, 71 Wasser und 250.000 U Lipase (Esterase aus Thermomyces, Unit Angaben nach Hersteller) bezogen auf 1 kg Rapsöl gegeben. Der Ansatz wird für 40 h gerührt, danach wird der Ansatz unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt und für 2 h bei 80 °C gerührt, wobei der Behälter geschlossen bleibt, so dass kein Ethanol entweichen kann. Anschliessend wird auf 50 °C abgekühlt und über einen Trommelfilter mit 10 kg Celatom FW 14 filtriert. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
    Fazit: Es werden 2200 kg Produkt erhalten mit einer Ausbeute von 98 %.
    • Beispiel 2: Herstellung von destilliertem Ethylester Partialglycerid Gemisch
  • In einen 4000 1 Reaktor werden insgesamt 1600 kg raffiniertes Rapsöl, 640 kg Ethanol, 600 ml 1 M NaOH, 71 Wasser und 250.000 U Lipase (Esterase aus Thermomyces, Unit Angaben nach Hersteller) bezogen auf 1 kg Rapsöl gegeben. Der Ansatz wird für 40 h gerührt, danach wird der Ansatz unter Rühren auf 120 °C aufgeheizt. Es wird Vakuum auf den Reaktor gelegt und das Ethanol - Wasser Gemisch aus dem Reaktor abgezogen. Das Vakuum wird so lange langsam abgesenkt bis kein Ethanol mehr aus dem Ansatz entweicht. Anschliessend wird auf 50 °C abgekühlt und über einen Trommelfilter mit 10 kg Celatom FW 14 filtriert. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
    Fazit: Es werden 1742 kg Produkt und 470 kg Destillat erhalten mit einer Ausbeute von 98 %.
    • Beispiel 3: Analyse der Versuchsprodukte aus den Beispielen 1 und 2
  • Die in der Tabelle aufgeführten Analysen wurden mit den Versuchsprodukten aus den Beispielen 1 und 2 durchgeführt.
    Produkt aus Beispiel 1 (undestilliert) Produkt aus Beispiel 2 (destilliert)
    Kennzahlen
    Hydroxylzahl ca. 318 - 335 107
    Iodzahl 83 105
    Peroxidzahl 9,1 9,6
    Säurezahl 1,9 2,7
    Verseifungszahl 136 173
    Dichte 0,875 g/ml 0,9 g/ml
    Farbwerte
    Lovibond 5-1/4 19/2,3 35/3,2
    Lovibond 1 2,0 / 0,6 3,5 / 0,8
    Gardner 2,6 3,9
    Spurenanalyse
    Stickstoff < 20 mg/kg < 20 mg/kg
    Schwefel < 2 mg/kg < 2 mg/kg
    Natrium 8 mg/kg 10 mg/kg
    Eisen 0,4 mg/kg 0,7 mg/kg
    Phosphor < 3 mg/kg < 3 mg/kg
    Zusammensetzung
    Wassergehalt 0,3 0,01
    Glycerin frei 0,20% 0,30%
    Glycerin gebunden 6,80% 9,00%
    Ethanol 21,90% 0,20%
    Ethylester 41,00% 55,50%
    Monoglyceride 23,00% 32,20%
    Diglyceride 13,00% 11,40%
    Triglyceride < 1 % < 1 %
    Fettsäurespektrum
    Palmitinsäure 5,20% 4,80%
    Stearinsäure 1,30% 1,30%
    Ölsäure 58,30% 60,20%
    Linolsäure 21,10% 20,80%
    Linolensäure 8,80% 8,30%
    Fazit: Die Versuchsprodukte sind eine Mischung hauptsächlich bestehend aus Ethylestern und Monoglyceriden auf Basis der Fettsäurezusammensetzung von Rapsöl. In geringeren Anteilen sind Diglyceride enthalten, Nebenkomponenten sind Fettsäuren und Triglyceride. Der nicht destillierte Ansatz enthält zusätzlich Ethanol und geringe Anteile an Wasser. Die Versuchsprodukte sind von guter Farbe, die der der eingesetzten Öle entspricht. Die Gehalte an organischen und anorganischen Stoffen sind niedrig. Anhand der Glycerinanalyse ist zu erkennen, dass das Glycerin des Triglycerids annähernd komplett in Form der Partialglyceride gebunden ist und weniger als 5 % des Glycerins in freier Form vorliegen.
    • Beispiel 4: Stabilität der Versuchsprodukte aus Beispiel 1 und 2
  • Die Produkte aus Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden für 3 Monate bei Raumtemperatur in verschlossenen Fässern gelagert.
    Produkt aus Produkt aus Produkt aus Produkt aus
    Beispiel 1 (undestilliert) Beispiel 1 Beispiel 2 (destilliert) Beispiel 2
    Zusammensetzung nach Synthese nach 3 Monaten nach Synthese nach 3 Monaten
    Ethylester 41,00% 40,10% 55,50% 55,00%
    Monoglyceride 23,00% 22,30% 32,20% 31,20%
    Diglyceride 13,00% 13,30% 11,40% 12,00%
    Triglyceride < 1 % 1,90% < 1 % 0,90%
    Glycerin frei (titr.) 0,20% 0,25% 0,30% 0,50%
    Glycerin frei (GC) 1,10% 0,70% 0,90% 0,90%
    Kennzahlen nach Synthese nach 3 Monaten nach Synthese nach 3 Monaten
    Acid value 1,9 1,9 2,7 2,8
    POV 9,1 9,6
    Lovibond 2,0 / 0,6 1,9 / 0,6 3,5 / 0,8 3,0 / 0,8
    Gardner 2,6 2,6 3,9 3,6
    Fazit: Die Produkte sind ausreichend lagerstabil zum Einsatz als Dieseladditiv oder Treibstoffzusatz zum Diesel.
    • Beispiel 5: Wasseraufnahmekapazität von Ethanol-Diesel Mischungen in Anwesenheit von Versuchsprodukte aus Beispiel 1 oder 2 oder in Anwesenheit von FAME (Fatty acid methylester - Rapsmethylester)
  • Es werden Mischungen hergestellt aus 170 g Diesel, 10 g 99,9 %igem Ethanol und jeweils 20 g undestilliertem Versuchsprodukt aus Beispiel 1, destilliertem Versuchsprodukt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (FAME - fatty acid methylester - Rapsmethylester). "Blank", als die Vergleichsmischung ist eine Mischung aus 190 g Diesel und 10 g 99,9 %igem Ethanol. Die Mischungen werden unter Rühren mit Wasser titriert, bis eine Trübung erscheint. Dieser Punkt gibt die Löslichkeitsgrenze von Wasser im System.
    Ergebnisse:
    Wassergehalt [%]
    Produkt aus Beispiel 1 (undestilliert) 0,22 %
    Produkt aus Beispiel 2 (destilliert) 0.30 %
    FAME 0,15 %
    Blank 0,14 %
    Fazit: Biodiesel (FAME) hat keinen signifikanten Effekt auf die Wasserlöslichkeit in Ethanol - Diesel Mischungen. Dagegen erzeugen Produkte aus Beispiel 1 und 2 - Beimischungen eine deutlich erhöhte Wasserlöslichkeit im System Diesel- Ethanol. Mit destilliertem Produkt aus Beispiel 2 wird unter den eingestellten Bedingungen eine Wasserlöslichkeit erreicht, die über dem Wassergehalt an azeotropem Ethanol in der eingesetzten Ethanol Konzentration liegt. Der Wassergehalt an azeotropen Ethanol liegt bei 0,20 %.
    • Beispiel 6: Löslichkeitsverhalten von 96 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 1 oder 2 bei 25 °C
  • Es wurden 82 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 96 %igem wässrigem Ethanol und entweder undestilliertem Produkt aus Beispiel 1, destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei 25 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanol- sowie der Versuchsprodukte bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 1a (Produkt nach Beispiel 2), 1b (Produkt nach Beispiel 1) und 1c (Biodiesel) aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 96 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei 25 °C unter 0,5 %. Zusatz von Biodiesel zum System kann die Ethanol-Löslichkeit nur unwesentlich verbessern. Dagegen erhöhen Versuchsprodukte nach Beispiel 1 oder 2 destilliert und undestilliert die Ethanol-Löslichkeit in Ethanol - Diesel Mischungen signifikant. Insbesondere Produkt nach Beispiel 2 - destilliert kann große Mengen an Vol.-96 %igem Ethanol über einen Zeitraum von mindestens 1 Woche einphasig stabil in Lösung halten.
    • Beispiel 7: Löslichkeitsverhalten von 96 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 1 oder 2 bei 8 °C
  • Es wurden 82 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 96 %igem wässrigem Ethanol und entweder undestilliertem Produkt aus Beispiel 1, destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei 8 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanol- sowie der Versuchsprodukte bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 2a (Produkt nach Beispiel 2), 2b (Produkt nach Beispiel 1) und 2c (Biodiesel) aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 96 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei 8 °C unter 0,5 %. Zusatz von Biodiesel zum System kann die Ethanol-Löslichkeit nur unwesentlich verbessern. Dagegen erhöhen Versuchsprodukte nach Beispiel 1 oder 2 destilliert und undestilliert die Ethanol-Löslichkeit in Ethanol - Diesel Mischungen signifikant. Insbesondere Produkt nach Beispiel 2 - destilliert kann große Mengen an 96 Vol.-%igem Ethanol über einen Zeitraum von mindestens 1 Woche einphasig stabil in Lösung halten.
    • Beispiel 8: Löslichkeitsverhalten von 96 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 1 oder 2 bei -17 °C
  • Es wurden 82 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 96 %igem wässrigem Ethanol und entweder undestilliertem Produkt aus Beispiel 1, destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden zur besseren Kältestabilität mit 0,5 % Fliessverbesserer (Liqui Moli Diesel fließ fit) versetzt, in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei -17 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanol- sowie der Versuchsprodukte bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 3a (Produkt nach Beispiel 2), 3b (Produkt nach Beispiel 1) und 3c (Biodiesel) aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 96 %igem Ethanol in Diesel liegt bei -17 °C unter 0,5 %. Zusatz von Biodiesel zum System kann die Ethanol-Löslichkeit nicht nachweisbar verbessern. Dagegen erhöhen Versuchsprodukte nach Beispiel 1 oder 2 destilliert und undestilliert die Ethanol-Löslichkeit in Ethanol - Diesel Mischungen signifikant. Insbesondere Produkt nach Beispiel 2 - destilliert kann größere Mengen an 96 Vol.-%igem Ethanol über einen Zeitraum von mindestens 1 Woche einphasig stabil in Lösung halten.
    • Beispiel 9: Löslichkeitsverhalten von 99 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 2 bei 8 °C
  • Es wurden 54 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 99 %igem wässrigem Ethanol und entweder aus destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei 8 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanolsowie der Versuchsprodukt bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 4a und 4b aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 99 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei 8 °C bei etwa 4 %. Biodiesel zeigt in diesem System einen positiven Effekt auf die Ethanol-Löslichkeit. Verglichen dazu hat das Versuchsprodukt nach Beispiel 2 - destilliert einen weitaus stärkeren Effekt auf die Alkohollöslichkeit. Bis zu 20 % Ethanol lassen sich über eine Woche stabil lösen, wenn 10 % Versuchsprodukt nach Beispiel 2 destilliert zum System aus Diesel und Ethanol gemischt werden.
    • Beispiel 10: Löslichkeitsverhalten von 99 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 2 bei -17 °C
  • Es wurden 54 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 99 Vol.-%igem wässrigem Ethanol und entweder aus destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden zur besseren Kältestabilität mit 0,5 % Fliessverbesserer (Liqui Moli Diesel fließ fit) versetzt, in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei -17 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanol- sowie der Versuchsprodukt bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 5a und 5b aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 99 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei -17 °C unter 2 %. Biodiesel zeigt in diesem System einen positiven Effekt auf die Ethanol-Löslichkeit. Verglichen dazu hat das Versuchsprodukt nach Beispiel 2 - destilliert einen weitaus stärkeren Effekt auf die Alkohollöslichkeit. Bis zu 10 % Ethanol lassen sich über eine Woche stabil lösen, wenn 10 % Versuchsprodukt nach Beispiel 2 - destilliert zum System aus Diesel und Ethanol gemischt werden.
    • Beispiel 11: Löslichkeitsverhalten von 99,9 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 2 bei 8 °C
  • Es wurden 34 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 99 Vol.-%igem wässrigem Ethanol und entweder aus destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei 8 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanolsowie der Versuchsprodukt bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 6a und 6b aufgezeigt.
    Fazit: Die Löslichkeit von 99,9 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei 8 °C zwischen 10 % und 15 %. Biodiesel zeigt in diesem System einen positiven Effekt auf die Ethanol-Löslichkeit. Verglichen dazu hat das Versuchsprodukt nach Beispiel 2 - destilliert einen weitaus stärkeren Effekt auf die Alkohollöslichkeit. Bis zu 25 % Ethanol lassen sich über eine Woche stabil lösen, wenn 5 % Versuchsprodukt nach Beispiel 2 - destilliert zum System aus Diesel und Ethanol gemischt werden.
    • Beispiel 12: Löslichkeitsverhalten von 99,9 Vol.-%igem Alkohol in Diesel in Anwesenheit von Versuchsprodukten aus Beispiel 2 bei -17 °C
  • Es wurden 34 verschiedene Mischungen bestehend aus jeweils 30 g Gesamtgewicht hergestellt. Die Mischungen bestanden aus unterschiedlichen Kombinationen an Diesel, 99,9 Vol.-%igem wässrigem Ethanol und entweder aus destilliertem Produkt aus Beispiel 2 oder Biodiesel (Rapsmethylester). Die Mischungen wurden zur besseren Kältestabilität mit 0,5 % Fliessverbesserer (Liqui Moli Diesel fließ fit) versetzt, in 50 ml Falcon-Tubes gegeben, gut gemischt und verschlossen bei -17 °C für 1 Woche gelagert. Nach 1 Woche wurde geprüft, ob das System klar und einphasig war oder ob eine Entmischung stattgefunden hatte. Als entmischt wurden zweiphasige, sowie mehrphasige als auch eingetrübte Proben ohne klare Phasengrenze bewertet. Die Phasengrenze zwischen ein- und zweiphasigem Bereich in Abhängigkeit der Ethanol- sowie der Versuchsprodukt bzw. Biodiesel Konzentration ist in Form von Diagrammen in Abbildung 7a und 7b aufgezeigt.
  • Fazit: Die Löslichkeit von 99,9 Vol.-%igem Ethanol in Diesel liegt bei -17 °C zwischen 5 % und 10 %. Biodiesel zeigt in diesem System einen positiven Effekt auf die Ethanol-Löslichkeit. Verglichen dazu hat ECO-Diesel destilliert einen weitaus stärkeren Effekt auf die Alkohollöslichkeit. Bis zu 20 % Ethanol lassen sich über eine Woche stabil lösen, wenn 10 % Versuchsprodukt nach Beispiel 2 zum System aus Diesel und Ethanol gemischt werden.
    • Zusammenfassung der Ergebnisse zu den Beispielen 6-12
  • Bsp. T [°C] Zusatz von Max. Löslichkeit von Ethanol in Diesel [%] (Bsp. 6-8 = 96 Vol.-%iges Ethanol; Bsp. 9-10 = 99 Vol.-%iges Ethanol; Bsp 11-12 = 99,9 Vol.-%iges Ethanol)
    Produkt Bsp. 1 [%] Produkt Bsp. 2 [%] Biodiesel [%] Ohne Zusatz Mit Versuchsprodukt Mit Biodiesel
    Bsp 1 Bsp. 2
    6 25 18% 15% 19% <0,5% 7% 10% 1%
    7 8 19% 15% 19% <0,5% 6% 10% 1 %
    8 -17 19% 17% 19% <0,5% 6% 8% <0,5%
    9 8 10% 15% 4% 20% 12%
    10 -17 10% 15% <2% 10% 5%
    11 8 5% 10% 10-15% 25% 20%
    12 -17 10% 10% 5-10% 20% <18%
    Die Tabelle zeigt zusammenfassend die Effekte auf die Löslichkeit von Ethanol in Diesel bei Zusatz bestimmter Mengen an Versuchsprodukt nach Beispiel 1, Beispiel 2 oder vergleichend nach Zusatz von Biodiesel. Im Vergleich zum Biodiesel konnten insbesondere bei Temperaturen von 8 °C bzw. 25 °C überraschend höhere Löslichkeiten von Ethanol in Diesel festgestellt werden, wenn Versuchsprodukte nach Beispiel 2 (destilliert) zugefügt wurden in Mengen bis 15 %.

Claims (14)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend (a) Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, (b) Partialglyceride, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glyceringehalt an freien Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat, als Additiv zur Verbesserung der Löslichkeit von Wasser und/oder Alkoholen in Treibstoffzusammensetzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Komponente (a) Methyl- und/oder Ethylester enthält.
  3. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Partialglyceridgehalt von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung enthält.
  4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Triglyceridgehalt von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, enthält.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Säurezahl von maximal 5 aufweist.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, die Alkylester, Monoglyceride und Diglyceride in der Zusammensetzung in Mengenverhältnissen von Alkylester 30-70 Gew.-% Monoglycerid 10-35 Gew.-% Diglycerid 1-30 Gew.-%
    enthaltend sind.
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, sich die Alkylester und Partialglyceride in der Zusammensetzung von gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen ableiten.
  8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Alkylester und die Partialglyceride von Rapsölfettsäuren ableiten.
  9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass, es sich bei den Treibstoffzusammensetzungen um Diesel handelt.
  10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, es sich bei dem Alkohol um Butanol, Ethanol und/oder Methanol handelt.
  11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibstoffzusammensetzung neben der nichtwässerigen Phase noch mindestens Ethanol und/oder Wasser enthält, vorzugsweise Wasser und Ethanol.
  12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibstoffzusammensetzung 60 bis 99 Gew.-% Diesel, 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%) der Zusammensetzung gemäß der Beschreibung der Ansprüche 1 bis 8 als Additiv, 0,5 bis 20 Gew.-% Ethanol und 0 bis 1 % zusätzliches Wasser - zusätzlich zu dem Wassergehalt im Additiv oder im Ethanol - enthält.
  13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibstoffzusammensetzung Ethanol enthält, wobei ein Ethanol mit 96,0 Vol.-%, vorzugsweise 99,0 Vol.-% und bevorzugt 99,9 Vol.-% Ethanol ausgewählt ist.
  14. Treibstoffzusammensetzung, enthalten 60 bis 99 Gew.-% Diesel, 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%) der Zusammensetzung gemäß der Beschreibung der Ansprüche 1 bis 8 als Additiv, 0,5 bis 20 Gew.-% Ethanol und 0 bis 1 % zusätzliches Wasser - zusätzlich zu dem Wassergehalt im Additiv oder im Ethanol.
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