EP1920237A1 - Differentielles messverfahren zur bestimmung von konzentrationsunterschieden zur übersättigungsbestimmung - Google Patents

Differentielles messverfahren zur bestimmung von konzentrationsunterschieden zur übersättigungsbestimmung

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Publication number
EP1920237A1
EP1920237A1 EP06776888A EP06776888A EP1920237A1 EP 1920237 A1 EP1920237 A1 EP 1920237A1 EP 06776888 A EP06776888 A EP 06776888A EP 06776888 A EP06776888 A EP 06776888A EP 1920237 A1 EP1920237 A1 EP 1920237A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polarization
light beam
solution
incident light
interface
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776888A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kind
Miguel Postigo
Wolfgang Heering
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Universitaet Karlsruhe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Karlsruhe filed Critical Universitaet Karlsruhe
Publication of EP1920237A1 publication Critical patent/EP1920237A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0063—Control or regulation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/21—Polarisation-affecting properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
    • G01N21/4133—Refractometers, e.g. differential
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/14—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by using distillation, extraction, sublimation, condensation, freezing, or crystallisation
    • G01N25/147—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by using distillation, extraction, sublimation, condensation, freezing, or crystallisation by cristallisation

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for determining the degree of supersaturation or subsaturation of a solution or suspension.
  • the present invention is concerned with the control of crystallization by the degree of supersaturation.
  • the crystals should generally meet certain quality requirements in terms of crystal size distribution, purity and crystal form.
  • quality requirements in terms of crystal size distribution, purity and crystal form.
  • the fulfillment of these quality requirements is of the utmost importance.
  • process control seeding, AbkühMEindampfprogramme, intermittent, semi-continuous and continuous driving.
  • the supersaturation or sub-saturation of crystallizing solutions can in principle be determined by determining the actual concentration X of the crystallizing component in the solution by means of a suitable measuring method and its calibration. By simultaneously measuring the temperature of the crystallizing solution TK, it is possible, with knowledge of the saturation curve of the substance system, to calculate the supersaturation ⁇ X of the crystallizing component.
  • a method for determining a degree of saturation, in particular a supersaturation and / or a supersaturation, of a solution or suspension of a substance dissolved in a solvent at a specific or determinable temperature, preferably the operating temperature of a crystallization process comprising the following steps:
  • the saturated solution thus comprises the same solvent and the same solute as the solution to be tested, with the difference that the saturated solution is substantially in an equilibrium state, ie essentially has neither a supersaturation nor a sub-saturation.
  • the saturated solution serves as a reference solution according to the present invention.
  • the plane of incidence of a light beam incident on an interface or surface is defined as the plane defined by the light beam and the surface normal of the interface or surface at the point of impact of the light beam.
  • the reflected light beam is also in this plane.
  • the first and the second Einstrahlpolarisation at least temporarily each have a component in parallel and a component perpendicular to the plane defined by the first and second incident light beam and the corresponding first and second outgoing light beam plane.
  • a light beam or one of its components is referred to as being parallel polarized if the plane of oscillation of the electric field, that is to say the electric field vector of the electromagnetic radiation, lies parallel to and in particular in the plane of incidence.
  • the electric field vector ie the plane of oscillation of the electric field, is perpendicular to the plane of incidence.
  • the irradiation of the first or second incident light beam with a certain or determinable polarization does not mean that the polarization is fixed as constant, ie unchanged in time.
  • the irradiation of a "determined" or “determinable” polarization means that the polarization and in particular the change in the polarization of the incident light beams is known or at least can be evaluated to such an extent that they correspond to the measured polarization of the Reflected light rays can be compared, so that a determination of a change in the polarization is made possible by the total reflection. It is even particularly advantageous to change the polarization of the incident light beams in a time-dependent manner and in particular to periodically modulate them. It is only required that the incident light rays have at least temporarily parallel and vertical polarization components.
  • the simultaneous measurement of the solution or suspension to be examined and of a saturated solution or suspension eliminates the need for exact knowledge of the equilibrium curve or saturation curve and also permits in-line measurements.
  • the light is totally reflected at two interfaces: one interface exists between the first optical element and the solution to be examined, and the other between the second optical element and the saturated solution or reference solution.
  • the resulting difference in the rotation of the vibration planes is a measure of the differential refractive index.
  • the principle of a differential refractometer is now transferred by preferably measuring the total reflection of a polarized laser beam on the surface of the particularly supersaturated solution against a reference cell in which the original solution of the reactor is then saturated. Crystals or other particles in the solution do not interfere with the measurement.
  • the solution in the reference cell is preferably exchanged regularly with the reactor solution. Until the saturation equilibrium is set, preferably less than one minute passes. From the different changes tion of the degree of polarization of the reflected laser beam on the one hand to the measuring cell and on the other hand to the reference cell, the degree of supersaturation of the solution can be measured directly in the reactor with a time delay of usually less than a minute. This allows a very precise control of the crystallization.
  • the first and / or second optical element preferably has a refractive index at least in the region of the first or second boundary surface which is greater than at least one wavelength of the first or second incident light beam Refractive index of the solution to be examined or the saturated solution. More preferably, the first and / or second incident light beam is irradiated on the first or second interface in such a way that it strikes the latter from the side of the first and second optical element.
  • the method according to the invention further comprises the steps of: providing at least one measuring cell, which preferably serves as a crystallization cell or crystallizer, for receiving the solution to be investigated;
  • the measuring cell is independent or separated from a crystallizer.
  • the measuring cell is arranged on or in a crystallizer and in particular connected to the crystallizer.
  • the measuring cell is formed by the crystallizer itself. In this most preferred embodiment, therefore, the entire crystallizer serves as a measuring cell.
  • the method can be used particularly well for in-line measurements during the crystallization process.
  • the saturated solution is additionally admixed with a crystallizate of the solute, wherein the crystallizate preferably contains crystals having a particle size of preferably substantially less than 0.1 mm, more preferably less than 10 ⁇ m, most preferably essentially approximately 1 ⁇ m.
  • This crystallizate is preferably introduced into the saturation cell or reference cell.
  • ultrasound is coupled into the saturated solution at least at times by means of an ultrasound transmitter, which is particularly preferably arranged in the region of the reference cell. This achieves a thorough mixing of the solution with the crystals and preferably a substantially uniform distribution of the crystals in the saturated solution. This results in a change in the composition or the temperature of the solution to a rapid achievement of a new equilibrium.
  • Another object of the present invention relates to a device for determining a degree of saturation, in particular a supersaturation and / or a supersaturation, of a solution to be investigated or suspension of a dissolved substance in a solvent, which comprises: at least one preferably at least partially substantially optically transparent, first optical element, which preferably comprises a lens and / or a prism, with at least one preferably substantially planar surface at least partially in contact with the solution or suspension to be investigated to form a preferably substantially planar first interface; can be brought; at least one preferably at least partially substantially optically transparent; second optical element having at least one preferably substantially planar surface which is at least partially in contact with a saturated solution or suspension of the solute in the solvent to form a preferably substantially planar second interface in contact; at least a first Lichteinstrahlsch for irradiating at least a first incident light beam of a particular or determinable first Einstrahlpolarisation such that the first incident light beam is reflected substantially by total reflection at the first interface in a first
  • a device further comprises: at least one measuring cell, which is preferably configured as a crystallization cell or as a crystallizer, for receiving the solution or suspension to be investigated; at least one reference cell or saturation cell for receiving the saturated solution or suspension, wherein the saturated solution in the saturation cell is in communication with the solution to be investigated in the measuring cell or in the crystallizer via a filtering membrane in such a way that the filtering membrane for the liquid Phase of the solution or suspension is substantially permeable and is substantially impermeable to the crystalline phase.
  • the light irradiation means comprise at least one laser for generating linearly polarized light, at least one electro-optical modulator for the periodic modulation of the polarization of the linearly polarized light and a beam splitter for splitting the polarized in its periodically modulated light in the first incident light beam and the second incident light beam.
  • the first and / or second polarization detector comprises a first and second analyzer and a first and second photodetector, respectively.
  • an ultrasonic transmitter for coupling ultrasound into the saturated solution is provided in the region of the reference cell.
  • the present invention also relates generally to a device for determining a difference of a first refractive index of a test sample, in particular a measuring liquid, and a second refractive index of a reference sample, in particular a reference liquid, comprising at least one, preferably at least partially substantially optically transparent, first optical Element, which is preferably substantially formed as a lens and / or prism element, with at least one preferably substantially planar surface which at least partially in contact with the test sample to form a preferably substantially planar first interface in contact or can be brought; at least one preferably at least partially substantially optically transparent, second optical element having at least one preferably substantially planar surface at least partially filled with a saturated solution or suspension of the solute in the solvent to form a preferably substantially planar, second interface is in contact or can be brought; at least a first Lichteinstrahlsch for irradiating at least a first incident light beam of a certain or determinable first Einstrahlpolarisation such that the first incident light beam is reflected substantially by total reflection at the first
  • Fig. 2 shows a second preferred embodiment of a device according to the present invention
  • a solution or suspension 12 to be investigated is provided in a crystallizer 10. At least one particular substance is at least partially dissolved in a certain solvent.
  • a crystallizate of the solute is to be generated by regulation or control of the process conditions.
  • the solute may be NaCl (common salt) or sucrose (sugar) and the Solvent to water act.
  • the device comprises a saturation cell 14, in which a saturated solution or suspension 16 of the substance dissolved in the solution to be investigated is in the same solvent.
  • the saturated suspension 16 is composed of a liquid phase and a crystallizate of the solute.
  • the crystals are preferably present in the form of very small crystals having a particle size of preferably substantially not more than 0.1 mm in the saturated solution 16 or in the saturation cell 14.
  • the grain size is substantially not greater than 10 microns. More preferably, the grain size of the crystals in the saturation cell is substantially about 1 micron.
  • These small crystals act as additional solubilizing crystals or crystallization nuclei and, by virtue of their large surface area, allow rapid achievement of a state of equilibrium of the saturated solution 16 in the saturation cell 14, i. an occurring supersaturation or undersaturation of the solution in the saturation cell 14 is degraded relatively quickly, so that the solution 16 is substantially always saturated.
  • a supersaturation or supersaturation in the saturation cell is preferably degraded faster than in the crystallizer, so the solution to be examined.
  • a first optical element 26 is preferably arranged as a hemispherical-shaped lens such that a preferably planar surface of the first optical element 26 at least partially as the first interface 28 with the solution to be examined
  • a second optical element 30, which is preferably likewise designed as a hemispherical lens, is preferably arranged in the region of the saturation cell 14 in such a way that it is in contact with the saturated solution 16 with a preferably planar surface, whereby, analogously to FIG first interface 28 forms a second interface 32 between the lens body and the saturated solution 12.
  • the difference of the phase shifts is particularly linearly dependent on the applied electric field.
  • a relative phase shift ie, a difference of the phase shifts for parallel and perpendicular to the optical axis of the Pockels cell polarized light, which preferably changes in proportion to the applied electric field.
  • the externally applied electric field is periodically modulated so that the polarization and in particular the relative phase shift for the light leaving the electro-optical modulator 38 is periodically modulated.
  • a sawtooth voltage is applied, the one-time running leads to a relative phase shift by an integral multiple of 2 ⁇ , so an integral multiple of the period of the light.
  • a frequency in the range between 300 Hz and 2 kHz is used as the modulation frequency of the polarization or as the frequency of the sawtooth voltage. Basically, lower or higher frequencies are possible. In the usual way, preferably a frequency is used which does not coincide with a multiple of a disturbing signal frequency, for example a radio frequency or the network frequency.
  • the perpendicular polarization undergoes a different phase shift or phase jump than the parallel polarization.
  • the difference ⁇ t in the phase shift or in the phase jump between vertical and parallel polarization fulfills the equation:
  • the first outgoing light beam strikes a first analyzer 50.
  • a portion of the first outgoing light beam 48 that is to say a specific polarization component, can penetrate the first analyzer 50 and then strike a first photodetector 52
  • the other or the other polarization component (s) of the first outgoing light beam 48 are preferably filtered out by the first analyzer 50.
  • the first photodetector 52 detects the intensity of the portion of the first outgoing light beam 48 impinging there and transmits a signal to an evaluation device 54.
  • the analyzers are arranged at an angle of 45 ° to the plane of incidence.
  • the analyzers thus preferably allow only polarization components of the reflected light beams to strike the photodetectors which have an angle of 45 ° to the plane of incidence.
  • the modulation of the polarization of the incident light beams results in a modulation of the light intensity impinging on the photodetectors.
  • a maximum intensity is achieved, in particular, when the relative phase shift caused by the total reflection exactly abolishes the relative phase shift caused at the electro-optical modulator, ie acts exactly counter to this.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein spezifisches Verfahren zum Bestimmen eines Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur (T) sowie eine entsprechende Vorrichtung hierfür.

Description

Differentielles Messverfahren zur Bestimmung von Konzentrationsunterschieden zur Übersättigungsbestimmung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Grades der Übersättigung bzw. Untersättigung einer Lösung bzw. Suspension. Die vorliegende Erfindung befaßt sich insofern mit der Steuerung der Kristallisierung über den Grad der Übersättigung.
Kristallisation aus Lösung findet vielfältige Anwendung in der Ernährungs-, der chemischen, pharmazeutischen und in der Grundstoffindustrie. Bei der Kristallisation wird aus einer zwei- oder mehrkomponentigen Lösung (wäßrig oder organisch) eine Komponente auskristallisiert, die dann beispielsweise durch Filtration mit möglichst hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann.
Das Kristallisat soll in der Regel bestimmte Qualitätsanforderungen hinsichtlich Kristallgrößenverteilung, Reinheit und Kristallform erfüllen. So wird beispielsweise in der zur Ernährungsindustrie zählenden Zuckerindustrie der Erfüllung dieser Qualitätsanforderungen höchste Bedeutung zugemessen. Hier werden diese Anforderungen durch aufwendig entwickelte Prozeduren zur Prozeßführung (Impfen, AbkühMEindampfprogramme, absatzweise-, halbkontinuierliche und kontinuierliche Fahrweise) erfüllt.
Aus einer Lösung entstehen Kristalle durch Keimbildung und anschließendes Wachstum. Für beide Vorgänge muß eine Übersättigung als treibendes thermo- dynamisches Potential vorhanden sein. Eine Lösung ist dann übersättigt, wenn ein größerer Anteil einer Komponente im Lösungsmittel gelöst ist, als es dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Eine Übersättigung kann zum Bei- spiel durch Temperaturerniedrigung oder durch Entzug von Lösungsmitteln mittels Verdampfung erzielt werden. Da Keimbildungs- und Wachstumsrate durch die Höhe der Übersättigung bestimmt werden, ist die mittlere Übersättigung und ihre lokale Verteilung ein wichtiger zu kontrollierender Prozeßparameter. Bisher werden Kristallisationsprozesse nicht anhand der Übersättigung geführt, da keine geeigneten In-line Sensoren zur Verfügung stehen.
Wie in Fig. 3 dargestellt, kann die Übersättigung bzw. Untersättigung von kristallisierenden Lösungen prinzipiell dadurch bestimmt werden, daß man mit Hilfe einer geeigneten Meßmethode und deren Kalibrierung die aktuelle Konzentration X der kristallisierenden Komponente in der Lösung bestimmt. Durch eine gleichzeitig durchgeführte Messung der Temperatur der kristallisierenden Lösung TK kann bei Kenntnis der Sättigungskurve des Stoffsystems die Übersättigung ΔX der kristallisierenden Komponente berechnet werden.
In der Literatur werden als geeignete Messmethoden zur Messung der Übersättigung bzw. Untersättigung zum Beispiel die Dichtemessung mittels "Biegeschwinger", Refraktometrie, die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit und die ATR-FTI R-Spektroskopie angeführt. Für all diese Methoden ist die genaue Kenntnis der Sättigungskurve in der Form X* = f(Tκ) notwendig. Diese Messmethoden sind auch für schlecht definierte Lösungen, das heißt mehrkom- ponentige oder verunreinigte Lösungen, nicht anwendbar. Die Verfahren eignen sich lediglich für Zweikomponentensysteme, also reine Lösungen. Außerdem werden die Messungen durch anwesende Kristalle gestört, das heißt vor der Durchführung einer Messung ist es notwendig, die Kristalle abzutrennen. Die Genauigkeit dieser Verfahren zur Messung der Konzentrationsdifferenz ΔX ist auch in Frage zu stellen, wenn die zu untersuchende Lösung verunreinigt ist. In diesem Fall müßte eine neue Kalibrierung durchgeführt werden, bei der eine neue Sättigungskurve X* = f(Tκ) für die verunreinigte Lösung erstellt wird.
Eine weitere Methode zur Übersättigungsmessung ist in DE 43 40 383 C2 und DE 43 45 163 C2 gezeigt. Bei dieser Methode ist die Bestimmung der Löslichkeit nicht erforderlich. Die Methode ist prinzipiell auch auf mehrkomponentige, verunreinigte Lösungen anwendbar. In die übersättigte Lösung wird eine temperierbare Sensor- Oberfläche eingetaucht. Die Unterkühlung dieser Oberfläche, bei der eine Verkür- zung einsetzt, gilt als Maß für die herrschende Übersättigung. Das Einsetzen der Verkürzung wird entweder durch die damit verbundene Wärmetönung registriert oder dadurch ermittelt, dass die Oberfläche als schwingender Piezo-Kristall ausgeführt ist, dessen Eigenfrequenz sich durch anhaftende Partikel ändert. Beide Ausprägungen dieser Methode sind prinzipiell nur für Stoffsysteme anwendbar, deren Löslichkeit signifikant von der Temperatur abhängt. Aus diesem Grund ist ein solcher Sensor beispielsweise nicht für wässrige NaCI-Lösungen geeignet, da in diesem Fall die Löslichkeit kaum von der Temperatur abhängt.
Es besteht daher die zunehmende Notwendigkeit, industrielle Suspensionskristal- lisatoren besser als bisher steuern und regeln zu können. Durch eine verbesserte Steuerung und Regelung können anspruchsvollere Produktqualitäten mit höherer Reproduzierbarkeit verwirklicht werden. Die notwendige In-Iine Sensorik steht allerdings bisher nicht zur Verfügung. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfin- düng, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbesserung der Messung eines Sättigungsgrades einer Lösung bzw. Suspension bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen eines Sättigungsgrades, insbesondere einer Übersättigung und/oder einer Untersättigung, einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten bzw. bestimmbaren Tempe- ratur, vorzugsweise der Betriebstemperatur eines Kristallisationsvorgangs, bereitgestellt, welches folgende Schritte umfasst:
Ausbilden einer ersten, vorzugsweise im wesentlichen planaren, Grenzfläche zwischen einem ersten, vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparenten, optischen Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, und der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension;
Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation auf die erste Grenz- - A - fläche derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Lichtstrahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
Ausbilden einer zweiten, vorzugsweise im wesentlichen planaren Grenzfläche zwischen einem zweiten, vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparenten, optischen Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, und einer gesättigten Lösung des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes, also einer gesättigten Lösung der zu untersuchenden Lösung, bei der bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur;
Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation auf die zweite Grenzfläche derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Licht- Strahls aufweist;
Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; - Bestimmen des Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und der gesättigten Lösung bzw. Suspension der zu untersuchenden Lösung aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen; und
Bestimmen des Sättigungsgrads, insbesondere der Übersättigung und/oder Untersättigung der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied. Die gesättigte Lösung umfasst somit dasselbe Lösungsmittel und denselben gelösten Stoff wie die zu untersuchende Lösung, und zwar mit dem Unterschied, dass sich die gesättigte Lösung im wesentlichen in einem Gleichgewichtszustand befindet, also im wesentlichen weder eine Übersättigung noch eine Untersättigung aufweist. Die gesättigte Lösung dient gemäß der vorliegenden Erfindung als Referenzlösung.
Als Einfallsebene eines auf eine Grenzfläche bzw. Oberfläche auftreffenden Lichtstrahls wird die Ebene bezeichnet, die durch den Lichtstrahl und die Flächennor- male der Grenzfläche bzw. Oberfläche im Auftreffpunkt des Lichtstrahls festgelegt ist. Auch der reflektierte Lichtstrahl liegt in dieser Ebene. Somit weisen die erste und die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise jeweils eine Komponente parallel und eine Komponente senkrecht zu der durch den ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahl und den entsprechenden ersten bzw. zweiten auslaufen- den Lichtstrahl festgelegte Ebene auf. Als parallel polarisiert wird ein Lichtstrahl bzw. eine seiner Komponenten bezeichnet, wenn die Schwingungsebene des elektrischen Feldes, also der elektrische Feldvektor der elektromagnetischen Strahlung parallel zur und insbesondere in der Einfallsebene liegt. Bei einer senkrecht polarisierten Komponente hingegen seht der elektrische Feldvektor, also die Schwingungsebene des elektrischen Feldes senkrecht zur Einfallsebene.
Das Einstrahlen des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls mit einer bestimmten oder bestimmbaren Polarisation bedeutet nicht, dass die Polarisation als konstant, also zeitlich unverändert festgelegt ist. In diesem Zusammenhang be- deutet das Einstrahlen einer "bestimmten" bzw. "bestimmbaren" Polarisation vielmehr, dass die Polarisation und insbesondere die Veränderung der Polarisation der einfallenden Lichtstrahlen bekannt ist oder zumindest so weit ausgewertet werden kann, dass sie derart mit der gemessenen Polarisation der reflektierten Lichtstrahlen verglichen werden kann, dass damit eine Bestimmung einer Verän- derung der Polarisation durch die Totalreflexion ermöglicht wird. Es ist sogar besonders vorteilhaft, die Polarisation des einfallenden Lichtstrahlen zeitabhängig zu verändern und insbesondere periodisch zu modulieren. Dabei ist es lediglich er- forderlich, dass die einfallenden Lichtstrahlen zumindest zeitweise parallele und senkrechte Polarisationskomponenten aufweisen.
Wenn ein Lichtstrahl auf die Grenzfläche zwischen zwei Medien mit einem Winkel größer als dem kritischen Winkel trifft, wird das Licht total reflektiert, wobei eine Phasenverschiebung zumindest einzelner Komponenten der Lichtwellen auftritt, die polarisationsabhängig ist. Insbesondere unterscheiden sich die Phasenverschiebung der senkrecht polarisierten Komponenten und Phasenverschiebung der parallel polarisierten Komponenten voneinander. Der Unterschied in diesen Pha- senverschiebungen ist abhängig vom Verhältnis der Brechungsindizes der die Grenzfläche bildenden Materialien. Die relative Phasenverschiebung von paralleler und senkrechter Komponente stellt ein Maß für das Brechungsindexverhältnis dieser zwei Medien dar. Wenn ein Brechungsindex bekannt ist, kann der andere berechnet werden.
Die gleichzeitige Messung der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und einer gesättigten Lösung bzw. Suspension erübrigt die genaue Kenntnis der Gleichgewichtskurve bzw. Sättigungskurve und erlaubt außerdem In-Iine- Messungen. Für die differentielle Brechungsindexbestimmung wird das Licht auf zwei Grenzflächen total reflektiert: Eine Grenzfläche besteht zwischen dem ersten optischen Element und der zu untersuchenden Lösung, und die andere zwischen dem zweiten optischen Element und der gesättigten Lösung bzw. Referenzlösung. Die hier resultierende Differenz in der Drehung der Schwingungsebenen ist ein Maß für den differentiellen Brechungsindex.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun das Prinzip eines Differentialrefraktometers übertragen, indem vorzugsweise die Totalreflexion eines polarisierten Laserstrahls an der Oberfläche der insbesondere übersättigten Lösung gegen eine Referenzzelle gemessen wird, in der dann die Original-Lösung des Reaktors gesättigt vorliegt. Kristalle oder andere Partikel in der Lösung stören die Messung nicht. Die Lösung in der Referenzzelle wird vorzugsweise regelmäßig gegen die Reaktorlösung ausgetauscht. Bis zur Einstellung des Sättigungsgleichgewichts vergeht vorzugsweise weniger als eine Minute. Aus der unterschiedlichen Verän- derung des Polarisationsgrads des reflektierten Laserstrahls einerseits an der Meßzelle und andererseits an der Referenzzelle kann der Übersättigungsgrad der Lösung direkt im Reaktor mit einer Zeitverzögerung von in der Regel unter einer Minute gemessen werden. Dies ermöglicht eine sehr genaue Steuerung der Kri- stallisation.
Vorzugsweise weist in den Schritten des Ausbildens der ersten und/oder zweiten Grenzfläche das erste und/oder zweite optische Element zumindest im Bereich der ersten bzw. zweiten Grenzfläche einen Brechungsindex auf, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung bzw. der gesättigten Lösung ist. Weiter bevorzugt wird der erste und/oder zweite einfallende Lichtstrahl derart auf die erste bzw. zweite Grenzfläche eingestrahlt, dass er auf diese von der Seite des ersten bzw. zweiten optischen Elements trifft.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein Lichtstrahl nicht durch die zu untersuchenden Flüssigkeiten geschickt, sondern dringt während des Vorgangs der Totalreflexion vorzugsweise nur wenige 100 nm in die Lösung ein. Damit muß die zu untersuchende Lösung und die gesättigte Lösung nicht notwendigerweise transparent und partikelfrei sind. Somit ist zur Messung des Sättigungsgrads keine Abtrennung von Kristallen aus den Lösungen bzw. Suspensionen nötig.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiter die Schritte: - Bereitstellen zumindest einer Messzelle, die vorzugsweise als Kristallisationszelle oder Kristallisator dient, zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung;
Bereitstellen zumindest einer Sättigungszelle bzw. Referenzzelle zur Aufnahme der gesättigten Lösung bzw. Referenzlösung, wobei die gesättigte Lösung in der Referenzzelle bzw. Sättigungszelle mit der zu untersuchenden Lösung in der Messzelle bzw. im Kristallisator über eine filtrierende Membran derart in Verbindung gebracht wird, dass die filtrierende Membran für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Messzelle unabhängig bzw. getrennt von einem Kristallisator ausgebildet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Messzelle an oder in einem Kristallisator angeordnet und insbesondere mit dem Kristallisator verbunden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Messzelle vom Kristallisator selbst gebildet. In dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform dient somit der gesamte Kristallisator als Messzelle. Damit läßt sich das Verfahren besonders gut für In-Iine-Messungen während des Kristallisationsvorgangs einsetzen.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren weiter die Schritte:
Erzeugen von linear polarisiertem Licht, vorzugsweise mittels eines Lasers; periodisches Modulieren der Polarisation des linear polarisierten Lichts, vorzugsweise mittels eines elektrooptischen Modulators (EOM);
Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl, vor- zugsweise mittels eines Strahlteilers.
Vorzugsweise wird im Schritt des Ermitteins des Unterschieds in den Polarisationsänderungen der erste und/oder zweite reflektierte Lichtstrahl nach dem Durchgang durch einen ersten bzw. zweiten Analysator von einem ersten bzw. zweiten Photodetektor erfasst.
Besonders bevorzugt wird die gesättigte Lösung zusätzlich mit einem Kristallisat des gelösten Stoffes versetzt, wobei das Kristallisat vorzugsweise Kristalle mit einer Korngröße von vorzugsweise im wesentlichen weniger als 0,1 mm, noch mehr bevorzugt weniger als 10 μm, am meisten bevorzugt im wesentlichen bei etwa 1 μm umfasst. Dieses Kristallisat wird vorzugsweise in die Sättigungszelle bzw. Referenzzelle eingebracht. Vorzugsweise wird zumindest zeitweise mittels eines Ultraschallsenders, der besonders bevorzugt im Bereich der Referenzzelle angeordnet ist, Ultraschall in die gesättigte Lösung eingekoppelt. Dadurch erreicht man eine gute Durchmischung der Lösung mit dem Kristallisat und vorzugsweise eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Kristallisats in der gesättigten Lösung. Dies führt bei einer Veränderung der Zusammensetzung oder der Temperatur der Lösung zu einem schnellen Erreichen eines neuen Gleichgewichts.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Sättigungsgrades, insbesondere einer Übersättigung und/oder einer Untersättigung, einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes, welche umfasst: zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen op- tisch transparentes, erstes optisches Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren ersten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; - zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes; zweites optisches Element mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung bzw. Suspension des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren zweiten Grenzfläche in Kon- takt steht bzw. gebracht werden kann; zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Licht- strahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist; zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten re- flektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls aufweist; zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und zumindest eine Auswerteeinrichtung zum Bestimmen eines Bre- chungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und der gesättigten Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen und zum Bestimmen des Sättigungsgrads, insbesondere der Übersättigung und/oder Untersättigung, der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Brechungsinde- xunterschied.
Vorzugsweise weist das erste und/oder zweite optische Element zumindest im Bereich der ersten bzw. zweiten Grenzfläche einen Brechungsindex auf, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung bzw. der gesättigten Lösung ist. Außerdem ist das erste und/oder zweite Lichteinstrahlmittel vorzugsweise ausgelegt, den ersten und/oder zweiten einfallenden Lichtstrahl derart auf die erste bzw. zweite Grenzfläche einzustrahlen, dass er auf diese Grenzfläche von der Seite des ersten bzw. zweiten optischen Elements trifft.
Besonders bevorzugt umfasst das erste und/oder zweite optische Element eine erste bzw. zweite Einstrahlfläche, durch die der erste bzw. zweite einfallende Lichtstrahl vor der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Einstrahlfläche in das entsprechende optische Element eingestrahlt wird; und/oder eine erste bzw. zweite Auskoppelfläche, durch die der erste bzw. zweite reflektierte Lichtstrahl nach der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Auskoppelfläche aus dem entsprechenden optischen Element austritt.
Vorzugsweise erfolgt das Einstrahlen in das jeweilige optische Element über eine Einstrahlfläche außerhalb der zu untersuchenden bzw. der gesättigten Lösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Vorrichtung weiter: zumindest eine Messzelle, die vorzugsweise als Kristallisationszelle oder als Kristallisator ausgestaltet ist bzw. dient, zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension; zumindest eine Referenzzelle bzw. Sättigungszelle zur Aufnahme der gesättigten Lösung bzw. Suspension, wobei die gesättigte Lösung in der Sättigungszelle mit der zu untersuchenden Lösung in der Messzelle bzw. im Kristallisatior über eine filtrierende Membran derart in Verbindung steht, dass die filtrierende Membran für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
Besonders bevorzugt umfassen die Lichteinstrahlmittel zumindest einen Laser zur Erzeugung linear polarisierten Lichtes, zumindest einen elektrooptischen Modulator zur periodischen Modu- lation der Polarisation des linear polarisierten Lichts und einen Strahlteiler zum Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl.
Vorzugsweise umfasst der erste und/oder zweite Polarisationsdetektor einen ersten bzw. zweiten Analysator und einen ersten bzw. zweiten Photodetektor. Besonders bevorzugt ist im Bereich der Referenzzelle ein Ultraschallsender zum Einkoppeln von Ultraschall in die gesättigte Lösung vorgesehen.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ganz allgemein eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Unterschieds eines ersten Brechungsindex einer Meßprobe, insbesondere einer Meßflüssigkeit, und eines zweiten Brechungsindex einer Referenzprobe, insbesondere einer Referenzflüssigkeit, welche umfasst: zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes, erstes optisches Element, das vorzugsweise im wesentlichen als Linsen- und/oder Prismenelement ausgebildet ist, mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit der Meßprobe unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren ersten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen op- tisch transparentes, zweites optisches Element mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung bzw. Suspension des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren, zweiten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; - zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Lichtstrahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist; zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Kompo- nente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls aufweist; zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und zumindest eine Auswerteeinrichtung zum Bestimmen des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex der Meßprobe und dem zweiten Brechungsindex der Referenzprobe aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf begleitende Zeichnungen bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft beschrieben. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine erste bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Gleichgewichtskurve bzw. Sättigungskurve X* = f(Tκ)
Fig. 1 zeigt eine erste bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds und insbesondere eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension. In einem Kristallisator 10 wird eine zu untersuchende Lösung bzw. Suspension 12 bereitgestellt. Dabei ist in einem bestimmten Lösungsmittel zumin- dest ein bestimmter Stoff zumindest teilweise gelöst. In der zu untersuchenden Lösung 12 soll durch Regelung bzw. Steuerung der Prozessbedingungen ein Kri- stallisat des gelösten Stoffes erzeugt werden. Beispielsweise könnte es sich bei dem gelösten Stoff um NaCI (Kochsalz) oder Saccharose (Zucker) und bei dem Lösungsmittel um Wasser handeln. Durch Veränderung der Temperatur der Lösung und/oder durch Veränderung der Konzentration an gelöstem Stoff in der Lösung soll die Bildung von Kristallen beeinflusst werden.
In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Sättigungszelle 14, in der sich eine gesättigte Lösung bzw. Suspension 16 des in der zu untersuchenden Lösung gelösten Stoffes in demselben Lösungsmittel befindet. Vorzugsweise setzt sich die gesättigte Suspension 16 aus einer flüssigen Phase und einem Kristallisat des gelösten Stoffes zusammen. Dabei liegt das Kristallisat vorzugsweise in Form sehr kleiner Kristalle mit einer Korngröße von vorzugsweise im wesentlichen nicht mehr als 0,1 mm in der gesättigten Lösung 16 bzw. in der Sättigungszelle 14 vor. Besonders bevorzugt ist die Korngröße im wesentlichen nicht größer als 10 μm. Besonders bevorzugt liegt die Korngröße der Kristalle in der Sättigungszelle im wesentlichen bei etwa 1 μm. Diese kleinen Kristalle wirken als zusätzlich lösende Kristalle bzw. Kristallisationskeime und ermöglichen durch ihre große Oberfläche ein schnelles Erreichen eines Gleichgewichtszustands der gesättigten Lösung 16 in der Sättigungszelle 14, d.h. eine auftretende Übersättigung oder Untersättigung der Lösung in der Sättigungszelle 14 wird relativ schnell abgebaut, so dass die Lösung 16 im wesentlichen immer gesättigt ist. Somit wird eine Übersättigung oder Untersättigung in der Sättigungszelle vorzugsweise schneller abgebaut als im Kristallisator, also der zu untersuchenden Lösung.
Vorzugsweise steht die Sättigungszelle 14 mit dem Kristallisator 10 bzw. die gesättigte Lösung 16 mit der zu untersuchenden Lösung 12 derart in thermischem Kontakt, dass die Temperatur der gesättigten Lösung 16 im wesentlichen der Temperatur der zu untersuchenden Lösung 12 entspricht. Vorzugsweise weist die Sättigungszelle 14 zumindest eine Öffnung 18 auf, die durch eine filtrierende Membran 20 verschlossen ist. Die filtrierende Membran 20 ist vorzugsweise mittels einer Schraubkappe 22 an der Sättigungszelle 14 befestigt. Die filtrierende Membran 20 und insbesondere ihre Porengröße wird vorzugsweise derart an die zu untersuchende Lösung 12 bzw. die gesättigte Lösung 16 angepasst, dass die Membran 20 für die flüssige Phase der Lösungen durchlässig, für die kristalline Phase der Lösungen bzw. Suspensionen hingegen undurchlässig ist. Dadurch wird gewährleistet, dass Veränderungen im Stoffsystem im Kristallisator 10 beim Kristallisationsvorgang (z. B. Änderungen der Zusammensetzung bei Verdampfungskristallisation, Aufkonzentrierung von Verunreinigung oder auch Temperaturänderungen) auch in die Sättigungszelle 14 übertragen werden. Die in die Sätti- gungszelle 14 eingeführten Kristalle (" Bodenkörper") werden vorzugsweise in gewissen Zeitabständen durch einen Ultraschallsender 23 suspendiert und vermischt.
In einem Gehäuse 24 der bevorzugten Ausführungsform ist ein erstes optisches Element 26 vorzugsweise als halbkugel-förmige Linse derart angeordnet, dass eine vorzugsweise ebene bzw. planare Fläche des ersten optischen Elements 26 zumindest teilweise als erste Grenzfläche 28 mit der zu untersuchenden Lösung
12 in Kontakt steht. An der ersten Grenzfläche 28 bildet sich somit vorzugsweise ein direkter Übergang vom Material des ersten optischen Elements 26 zu der zu untersuchenden Lösung 12 aus.
Ein zweites optisches Element 30, das vorzugsweise ebenfalls als halbkugelförmige Linse ausgestaltet ist, ist im Bereich der Sättigungszelle 14 vorzugsweise derart angeordnet, dass es mit einer vorzugsweise ebenen bzw. planaren Ober- fläche mit der gesättigten Lösung 16 in Kontakt steht, wodurch sich analog zur ersten Grenzfläche 28 eine zweite Grenzfläche 32 zwischen dem Linsenkörper und der gesättigten Lösung 12 ausbildet.
In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung einen La- ser 34, der vorzugsweise linear polarisiertes Licht erzeugt. Das linear polarisierte Licht wird über eine erste polarisationserhaltende Glasfaser 36 zu einem elektro- optischen Modulator 38 (EOM) geführt. Vorzugsweise wird der elektrooptische Modulator 38 durch eine Pockelszelle gebildet. Dabei handelt es sich um eine vorzugsweise um einen doppelbrechenden Kristall der in Abhängigkeit eines von außen angelegten elektrischen Feldes die eine polarisationsabhängige Phasenverschiebung des eingestrahlten Lichts bewirkt. Insbesondere unterscheidet sich vorzugsweise die Phasenverschiebung für Polarisationskomponenten senkrecht zu einer optischen Achse des elektrooptischen Modulators bzw. der Pockelszelle bzw. des doppelbrechenden Kristalls von der Phasenverschiebung für Polarisationskomponenten parallel zu dieser Achse. Vorzugsweise ist der Unterschied der Phasenverschiebungen insbesondere linear von dem angelegten elektrischen Feld abhängig. Nach dem Durchlaufen einer bestimmten Länge in der Pockels- zelle ergibt sich eine relative Phasenverschiebung, d.h. eine Differenz der Phasenverschiebungen für parallel und senkrecht zur optischen Achse der Pockels- zelle polarisiertes Licht, die sich vorzugsweise proportional zum angelegten elektrischen Feld ändert. Vorzugsweise wird das von außen angelegte elektrische Feld periodisch moduliert, so dass die Polarisation und insbesondere die relative Phasenverschiebung für das den elektrooptischen Modulator 38 verlassende Licht periodisch moduliert ist. Besonders bevorzugt wird zur Erzeugung des elektrischen Feldes an die Pockelszelle eine Sägezahn-Spannung angelegt, deren einmaliges Durchlaufen zu einer relativen Phasenverschiebung um ein ganzes Vielfaches von 2π, also ein ganzes Vielfaches der Periode des Lichts führt. Damit er- reicht man für das den elektrostatischen Modulator verlassende Licht eine kontinuierliche und periodische Änderung bzw. Modulation der Polarisation. Als Modulationsfrequenz der Polarisation bzw. als Frequenz der Sägezahn-Spannung wird beispielsweise eine Frequenz im Bereich zwischen 300 Hz und 2 kHz verwendet. Grundsätzlich sind auch niedrigere oder höhere Frequenzen möglich. In üblicher Weise wird vorzugsweise eine Frequenz verwendet, die nicht mit einem Vielfachen einer störenden Signalfrequenz, z.B. einer Funkfrequenz oder der Netzfrequenz, übereinstimmt.
Das in seiner Polarisation modulierte Laserlicht wird anschließend über eine zweite polarisationserhaltende Glasfaser 40 in das Gehäuse 24 der Vorrichtung geleitet. Dort trifft es auf einen Strahlteiler 42 und wird in einen ersten einfallenden Lichtstrahl 44 und einen zweiten einfallenden Lichtstrahl 46 aufgespalten. Beide einfallenden Lichtstrahlen weisen nun dieselbe modulierte Polarisation auf.
Der erste einfallende Lichtstrahl 44 trifft auf eine vorzugsweise kugelförmige Oberfläche des ersten optischen Elements 26 auf und dringt in das erste optische Element 26 ein. Die Eintrittsoberfläche ist dabei vorzugsweise so ausgestaltet, dass der erste einfallende Lichtstrahl 44 senkrecht auf diese Fläche auftrifft und damit beim Eintritt in das erste optische Elemente 26 nicht gebrochen wird. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform weist das erste optische Element 26 einen Brechungsindex n? bei der Wellenlänge des Laserlicht auf, der größer als der Brechungsindex nm der zu untersuchenden Lösung 12 ist. Der erste einfallende Lichtstrahl 44 trifft im ersten optischen Element 26 unter einem Winkel Θi zur Normalenrichtung der ersten Grenzfläche 28 auf diese erste Grenzfläche 28, wobei der Einfallswinkel Θi größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion ist. Damit wird der erste einfallende Lichtstrahl 44 in einen ersten auslaufenden Lichtstrahl 48 totalreflektiert.
Beim Vorgang der Totalreflexion erleidet das Licht einen Phasensprung. Die Phasenverschiebung bzw. der Phasensprung hängt von dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12, dem Einfallswinkel Θi und der Polarisation des Lichts ab. Aufgrund der Modulation der Polarisation des ersten einfallenden Lichtstrahls 44 weist dieser Lichtstrahl zumindest zeitweise Polarisationskomponenten senkrecht zur Einfallsebene und Polarisationskomponenten parallel zur Einfallsebene auf. Als Einfallsebene wird dabei die Ebene bezeichnet, die durch den ersten einfallenden Lichtstrahl 44 und den ersten auslaufenden Lichtstrahl 48 festgelegt ist, d. h. die Ebe- ne in der sowohl der erste einfallende Lichtstrahl 44 als auch der erste auslaufende Lichtstrahl 48 liegen. Abhängig vom Einfallswinkel Θi und dem Brechungsindexunterschied bzw. dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12 erleidet die senkrechte Polarisation eine andere Phasenverschiebung bzw. einen anderen Phasensprung als die parallele Polarisation. Die Differenz Δt in der Phasenverschiebung bzw. im Phasensprung zwischen senkrechter und paralleler Polarisation erfüllt dabei die Gleichung:
n, = «, (sinΘ,)2 - sinΘ, tanΘ, tan Dadurch unterscheidet sich die Polarisation des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 von der des ersten einfallenden Lichtstrahls 44. Insbesondere ändert sich die relative Phasenlage der Anteile an senkrecht und parallel zur Einfallsebene polarisiertem Licht. Die relative Verschiebung der Phasenlage von senkrechter und pa- ralleler Komponente des Lichts hängt bei einem festen Einfallswinkel Θi vom Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12 ab.
Der erste auslaufende Lichtstrahl trifft nach dem Verlassen des ersten optischen Elements 26 auf einen ersten Analysator 50. Je nach Analysator kann nur ein Teil des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48, also eine bestimmte Polarisationskomponente, den ersten Analysator 50 durchdringen und trifft danach auf einen ersten Photodetektor 52. Die anderen bzw. die andere Polarisationskomponente(n) des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 werden bzw. wird vorzugsweise durch den ersten Analysator 50 herausgefiltert. Der erste Photodetektor 52 erfasst die Intensität des dort auftreffenden Anteils des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 und gibt ein Signal an eine Auswerteeinrichtung 54 weiter.
Der zweite einfallende Lichtstrahl 46 trifft ausgehend vom Strahlteiler 42 in der gezeigten Ausführungsform auf einen Spiegel 56 und von dort auf das zweite optische Element 30, das ähnlich dem ersten optischen Element 26 vorzugsweise eine kugelförmige Oberfläche aufweist, durch die der zweite einfallende Lichtstrahl 46 in das zweite optische Element 30 eindringt. Auch hier trifft der zweite einfallende Lichtstrahl vorzugsweise senkrecht auf die kugelförmige Oberfläche, um eine Brechung des Lichts an dieser Stelle zu vermeiden. Das zweite optische Element 30 weist zumindest bei der Wellenlänge des Laserlicht einen Brechungsindex auf, der größer als der Brechungsindex der gesättigten Lösung 16 ist. Der zweite einfallende Lichtstrahl 46 trifft unter einem Einfallswinkel Θ2 , der größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion ist, auf die zweite Grenzfläche 32. Wie im Fall des ersten einfallenden Lichtstrahls 44 wird auch der zweite einfallende Lichtstrahl 46 an der zweiten Grenzfläche 32 totalreflektiert, wobei ein zweiter auslaufender Lichtstrahl 58 entsteht, der nach dem Durchlaufen eines zweiten Analysators 60 zumindest teilweise auf einen zweiten Photodetektor 62 trifft. Analog zum ersten Lichtstrahl hängt auch für den zweiten einfallenden Lichtstrahl die relative Phasenlage von parallel und senkrecht polarisierter Komponente neben dem zweiten Einfallswinkel Θ2 von dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem zweiten optischen Element 30 und der gesättigten Lösung 16 ab. Die Differenz Ar in der Phasenverschiebung zwischen senkrechter und paralleler Polarisation des zweiten Lichtstrahls bei der Totalreflexion erfüllt analog zum ersten Lichtstrahl die Gleichung:
Vorzugsweise ist der zweite Analysator 60 und der zweite Photodetektor 62 analog zum ersten Analysator 50 und dem ersten Photodetektor 52 aufgebaut. Am meisten bevorzugt sind das zweite optische Element 30, der zweite Analysator 60 und der zweite Photodetektor 62 zum ersten optischen Element 26, dem ersten Analysator 50 und dem ersten Photodetektor 52 identisch bzw. baugleich.
In Abhängigkeit von der durch den zweiten auslaufenden Lichtstrahl 58 auf den zweiten Photodetektor 62 auftreffenden Lichtleistung sendet der zweite Photode- tektor 62 ein Signal an die Auswerteeinrichtung 54. Dort werden die eingehenden Signale des ersten und zweiten Photodetektors verglichen und der Brechungsin- dex-unterschied zwischen der zu untersuchenden Lösung und der gesättigten Lösung errechnet. Aus diesem errechneten Brechungsindexunterschied bestimmt die Auswerteeinrichtung 54 die Differenz ΔX der Sättigung der beiden Lösungen. Diese Differenz entspricht somit der Über- bzw. Untersättigung der zu untersuchenden Lösung.
In der Vorrichtung der Fig. 1 wird vorzugsweise ein HeNe-Laser bei einer Wellenlänge von 633 nm verwendet. Vorzugsweise trifft linear polarisiertes Laserlicht mit einer Polarisationsebene, die mit der Einfallsebene eine Winkel von 45° einschließt, d.h. einer Polarisation, die bei einem unveränderten Durchgang durch den elektrooptischen Modulator mit einer linearen Polarisation von 45° zur Einfallsebene auf die erste bzw. zweite Grenzfläche trifft, auf den elektrooptischen Modulator, dessen optische Achse mit der Polarisation des Laserlicht einen von 0° und 90° verschiedenen Winkel einschließt. Damit wird die Polarisation des den elektrooptischen Modulator verlassende Licht durch die am elektrooptischen Modulator angelegte Spannung moduliert. Besonders bevorzugt schießt die optische Achse des elektrooptischen Modulators mit der Polarisationsebene des Laserlichts einen Winkel von 45° ein, liegt also vorzugsweise senkrecht oder parallel zur Einfallsebene. Damit erreicht man eine Modulation des den elektrooptischen Mo- dulator verlassenden Lichts, die von einer linearen Polarisation parallel zur Polarisation des Laserlichts über eine elliptische, eine erste zirkuläre Polarisation, eine elliptische, eine lineare Polarisation senkrecht zur Polarisation des Laserlichts, eine elliptische, eine zweite zirkuläre Polarisation gegenläufig zur ersten zirkulären Polarisation und eine elliptische Polarisation wieder zur anfänglichen linearen Po- larisation führt.
Vorzugsweise werden die Analysatoren unter einem Winkel von 45° zur Einfallsebene angeordnet. Bei dieser Anordnung ist ein besonders hohes Messsignal und damit eine besonders gute Messauflösung erreichbar. Die Analysatoren las- sen somit vorzugsweise nur Polarisationskomponenten der reflektierten Lichtstrahlen auf die Photodetektoren treffen, die einen Winkel von 45° zur Einfallsebene aufweisen. Durch die Modulation der Polarisation der einfallenden Lichtstrahlen erhält man eine Modulation der auf die Photodetektoren auftreffenden Lichtintensität. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform ist eine maximale Intensität insbesondere dann erreicht, wenn die durch die Totalreflexion bewirkte relative Phasenverschiebung die am elektrooptischen Modulator bewirkte relative Phasenverschiebung genau aufhebt, also genau gegengleich zu dieser wirkt. Dadurch trifft linear polarisiertes Licht auf den Analysator, wobei die Polarisationsebene gleich der Polarisation des Laserlichts und damit in der gezeigten bevor- zugten Ausführungsform gleich der Polarisationsrichtung des Analysators ist. Minimales Signal hingegen erhält man, wenn sich die beiden relativen Phasenverschiebungen bei der Totalreflexion und im elektrooptischen Modulator zu einer gesamten relativen Phasenverschiebung von π addieren. Dadurch entsteht eine zur Analysatorpolarisation senkrechte lineare Polarisation des reflektierten Lichtstrahls und die gemessene Intensität sinkt auf Null ab.
Die nötigen Spannungsverhältnisse am elektrooptischen Modulator zum Erreichen eines Maximums hängen somit von der Phasenverschiebung bei der Totalreflexion ab und unterscheiden sich für den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl in Abhängigkeit von den Brechungsindexverhältnissen an der ersten bzw. zweiten Grenzfläche. Die beiden detektierten Intensitätssignale weisen somit eine Phasenverschiebung auf, die ein Maß für die Diffe- renz der relativen Phasenverschiebungen an der ersten und zweiten Grenzfläche sind und vorzugsweise mit der Differenz der relativen Phasenverschiebungen übereinstimmt. Dabei müssen lediglich zusätzliche Phasenverschiebungen, hervorgerufen durch weitere Reflexionen an Spiegeln und Strahlteilern, berücksichtigt werden, die aber durch entsprechende Eichungen bzw. Kalibrierungen berück- sichtigt werden können.
Somit wird der linear polarisierte Laserstrahl durch den elektrooptischen Modulator (EOM) in seiner Polarisation periodisch moduliert und mittels eines Strahlteilers 42 in einen Referenzstrahl und einen Meßstrahl zerlegt. Die Intensität /r des Referenzstrahls wird nach der Totalreflektion an der Grenzfläche 32 zwischen dem zweiten optischen Element 30 und der Referenzlösung 16 und dem Durchgang durch den Analysator 60 mit dem Photodetektor 62 gemessen. Die Intensität /m des Meßstrahls wird nach der Totalreflexion an der Grenzfläche 28 zwischen Prisma 26 und Testlösung 12 und dem Durchgang durch den Analysator 50 mit dem Photodetektor 52 gemessen. Die gemessenen Intensitäten /r und A weisen dabei vorzugsweise folgenden Verlauf auf:
/r = i[l-cos(r + Φs +Φw + Δr)]
wobei r die Phase des elektrooptischen Modulators und a2 die relative Intensität der beiden Strahlen zueinander, Φ^ die Phasenverschiebung durch die Reflexion am Strahlteiler 42 und ΦM die Phasenverschiebung durch die Reflexion am Spiegel 56 ist. Die gemessenen Intensitäten Ix und /t zeigen dabei einen Phasenunter- schied Δ = Δr - Δt> der ein Maß für den differentiellen Brechungsindex Δn der zu untersuchenden Lösung darstellt. Aus der bekannten Abhängigkeit des Brechungsindex vom Sättigungsgrad einer Lösung läßt sich damit die Übersättigung bzw. Untersättigung der Lösung bestimmen.
Fig. 2 zeigt eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds und insbesondere zum Bestimmen eines Sättigungsgrads einer zu untersuchenden Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung. Anstelle von linsenförmigen optischen Elementen mit im wesentlichen kugelförmigen Eintritts- und Austrittsflächen weist die zweite bevorzugte Ausfüh- rungsform ein erstes optisches Element 26 und ein zweites optisches Element 30 auf, die als Prismen ausgestaltet sind. Beide optischen Elemente weisen im wesentlichen dieselbe Form mit im wesentlichen planaren Eintritts- und Austrittsflächen für die einfallenden und auslaufenden Lichtstrahlen auf. Außerdem weisen sie zusätzliche, im wesentlichen planare Oberflächen auf, an denen weitere Total- reflexionen der einfallenden bzw. auslaufenden Lichtstrahlen erfolgen. Abweichend von der ersten bevorzugten Ausführungsform treffen in der zweiten gezeigten Ausführungsform der erste 44 und der zweite einfallende Lichtstrahl 46 unter dem gleichen Winkel auf die erste 28 bzw. zweite Grenzfläche 32, d.h. Θ, = Θ2. Dadurch ist eine Kalibrierung des Systems aufgrund von unterschiedli- chen Polariationsänderungen für den ersten und zweiten Lichtstrahl durch unterschiedliche Einfallswinkel, wie sie in der ersten Ausführungform nötig ist, in dieser Ausführungsform nicht mehr notwendig. Auch die Polarisationsänderungen durch die zusätzlichen Totalreflexionen in dieser Ausführungsform gleichen sich für die beiden Lichtstrahlen vorzugsweise aus. Lediglich Änderungen der Polarisation an zusätzlichen Spiegeln 56, 64 müssen kalibriert werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch eine Messung, bei der sich in beiden Zellen, also im Kristallisator und in der Sättigungszelle bzw. Referenzzelle, dieselbe Lösung bzw. Flüssigkeit befindet. Als solche Flüssigkeit könnte beispielsweise Wasser verwendet werden, in dem sich vorzugsweise im wesentlichen kein gelöster Stoff befindet.
Über die gezeigten Beispiele hinaus sind auch eine Reihe weiterer Ausführungs- formen und Variationen möglich. Während in den gezeigten Ausführungsformen sowohl der Strahlteiler 42 als auch die optischen Elemente 26, 30, Analysatoren 50, 60 und Photodetektoren 52, 62 in dem gemeinsamen Gehäuse 24 untergebracht sind, kann alternativ die Strahlführung des ersten einfallenden bzw. auslaufenden Lichtstrahls einerseits und des zweiten einfallenden und auslaufenden Lichtstrahls andererseits in separaten Gehäusen oder in Glasfasern geführt werden. Insbesondere können auch das erste 26 und zweite optische Element 30 an den Enden einer Glasfaser angeordnet sein. Eine derartige Vorrichtung ist sehr flexibel in verschiedenen Systemen von Kristallisatoren und Referenzzellen einsetzbar.
Abweichend von den gezeigten Ausführungsformen können auch andere Winkel für einen elektrooptischen Modulator ein einfallendes Laserlicht und/oder einen Analysator verwendet werden. Es müssen auch nicht notwendigerweise Analysatoren für lineare Polarisation verwendet werden. Auch die Messung von zirkularer Polarisation wäre möglich und führt in analoger Weise zum Ziel. Außerdem ist es abweichend von den gezeigten bevorzugten Ausführungsformen nicht notwendig, die Polarisation des einfallenden Lichts zu modulieren. Es ist lediglich erforderlich, dass das einfallende Licht senkrechte und parallele Polarisationskomponenten aufweist. Dabei ist dann allerdings eine absolute Messung von Intensitäten und ein Vergleich der absoluten Intensitäten von Meß- und Referenzsignal anstelle einer Phasenverschiebung von gemessenen Intensitätsoszillationen erforderlich. Somit besitzen die gezeigten Ausführungsformen mit einer periodischen Modulation der Polarisation den Vorteil, dass nach Art einer Lock-In-Technik Störsignale ausgefiltert werden können und die Empfindlichkeit damit deutlich steigt. Bezugszeichenliste
10 Kristallisator bzw. Messzelle bzw. Kristallisationszelle
12 zu untersuchende Lösung
14 Sättigungszelle bzw. Referenzzelle
16 gesättigte Lösung 18 Öffnung
20 filtrierende Membran
22 Schraubkappe
23 Ultraschallsender
24 Gehäuse 26 erstes optisches Element
28 erste Grenzfläche
30 zweites optisches Element
32 zweite Grenzfläche
34 Laser 36 erste Glasfaser
38 elektrooptischer Modulator
40 zweite Glasfaser
42 Strahlteiler
44 erster einfallender Lichtstrahl 46 zweiter einfallender Lichtstrahl
48 erster reflektierter bzw. auslaufender Lichtstrahl
50 erster Analysator
52 erster Photodetektor
54 Auswerteeinrichtung 56 Spiegel
58 zweiter reflektierter bzw. auslaufender Lichtstrahl
60 zweiter Analysator
62 zweiter Photodetektor
64 Spiegel

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Bestimmen eines Sättigungsgrades einer zu untersuchen- den Lösung bzw. Suspension (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur (T), welches folgende Schritte umfasst:
Ausbilden einer ersten Grenzfläche (28) zwischen einem ersten optischen Element (26) und der zu untersuchenden Lösung (12); - Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls (44) einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation auf die erste Grenzfläche (28) derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl (44) im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche (28) in einen ersten reflektierten Lichtstrahl (48) mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls (44) aufweist;
Ausbilden einer zweiten Grenzfläche (32) zwischen einem zweiten optischen Element (30) und einer gesättigten Lösung (16) des in dem Lösungs- mittel gelösten Stoffes bei der bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur (T);
Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation auf die zweite Grenzfläche (32) derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl (46) im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche (32) in einen zweiten reflek- tierten Lichtstrahl (58) mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) aufweist;
Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsän- derung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; Bestimmen des Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung (12) und der gesättigten Lösung (16) aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen; und
Bestimmen des Sättigungsgrads der zu untersuchenden Lösung (12) aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in den Schritten des Ausbildens der ersten (28) und zweiten Grenzfläche (32) das erste (26) und zweite optische Element (30) zumindest im Bereich der ersten (28) bzw. zweiten Grenzfläche (32) einen Brechungsindex aufweist, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten (44) bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung (12) bzw. der gesättigten Lösung (16) ist und wobei der erste (44) und zweite einfallende Lichtstrahl (46) derart auf die erste (28) bzw. zweite Grenzfläche (32) eingestrahlt wird, dass er auf diese von der Seite des er- sten (26) bzw. zweiten optischen Elements (30) trifft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend die Schritte:
Bereitstellen zumindest einer Messzelle (10) zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung (12); - Bereitstellen zumindest einer Referenzzelle (14) zur Aufnahme der gesättigten Lösung (16); wobei die gesättigte Lösung (16) in der Referenzzelle (14) mit der zu untersuchenden Lösung (12) in der Kristallisationszelle (10) über eine filtrierende Membran (20) derart in Verbindung gebracht wird, dass die filtrierende Membran (20) für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend die Schritte: - Erzeugen von linear polarisiertem Licht; periodisches Modulieren der Polarisation des linear polarisierten Lichts; und Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl (44) und den zweiten einfallenden Lichtstrahl (46).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Schritt des Ermitteins des Unterschieds in den Polarisationsänderungen der erste (48) und/oder zweite reflektierte Lichtstrahl (58) nach dem Durchgang durch einen ersten (50) bzw. zweiten Analysator (60) von einem ersten (52) bzw. zweiten Photodetektor (62) erfasst wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die gesättigte Lösung (16) zusätzlich mit einem Kristallisat des gelösten Stoffes versetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest zeitweise Ultraschall in die gesättigte Lösung eingekoppelt wird.
8. Vorrichtung zum Bestimmen eines Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes, umfassend: - zumindest ein erstes optisches Element (26) mit zumindest einer
Oberfläche, die zumindest teilweise mit der zu untersuchenden Lösung (12) unter Bildung einer ersten Grenzfläche (28) in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; zumindest ein zweites optisches Element (30) mit zumindest einer Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung (16) des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer zweiten Grenzfläche (32) in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls (44) einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl (44) im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche (28) in einen ersten reflektierten Lichtstrahl (48) mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Kom- ponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls (44) aufweist; zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl (46) im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche (32) in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl (58) mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) aufweist; zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und zumindest eine Auswerteeinrichtung (54) zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung (12) und der gesättigten Lösung (16) aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen und zum Bestimmen des Sättigungsgrads der zu untersuchenden Lösung (12) aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei das erste (26) und zweite optische Element (30) zumindest im Bereich der ersten (28) bzw. zweiten Grenzfläche (32) einen Brechungsindex aufweist, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten (44) bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung (12) bzw. der gesättigten Lösung (16) ist und das erste und zweite Lichteinstrahlmittel ausgelegt ist, den ersten (44) und zweiten einfallenden Lichtstrahl (46) derart auf die erste (28) bzw. zweite Grenzfläche (32) einzustrahlen, dass er auf diese von der Seite des ersten (26) bzw. zweiten opti- sehen Elements (30) trifft.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das erste (26) und zweite optische Element (30) eine erste bzw. zweite Einstrahlfläche umfasst, durch die der erste (44) bzw. zweite einfallende Lichtstrahl (46) vor der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Einstrahlfläche in das entsprechende optische Element eingestrahlt wird; und/oder - eine erste bzw. zweite Auskoppelfläche umfasst, durch die der erste
(48) bzw. zweite reflektierte Lichtstrahl (58) nach der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Auskoppelfläche aus dem entsprechenden optischen Element (26, 30) austritt.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiter umfassend: zumindest eine Messzelle (10) zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung (12); zumindest eine Referenzzelle (14) zur Aufnahme der gesättigten Lösung (16); wobei die gesättigte Lösung (16) in der Referenzszelle (14) mit der zu untersuchenden Lösung (12) in der Messzelle (10) über eine filtrierende Membran (20) derart in Verbindung steht, dass die filtrierende Membran (20) für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , wobei die Lichteinstrahlmittel umfassen: zumindest einen Laser (34) zur Erzeugung linear polarisierten Lichtes, - zumindest einen elektrooptischen Modulator (38) zur periodischen
Modulation der Polarisation des linear polarisierten Lichts und zumindest einen Strahlteiler (42) zum Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl (44) und den zweiten einfallenden Lichtstrahl (46).
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der erste und/oder zweite Polarisationsdetektor einen ersten (50) bzw. zweiten Analysator (60) und einen ersten (52) bzw. zweiten Photodetektor (62) umfasst.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei im Bereich der Referenzzelle (14) ein Ultraschallsender (23) zum Einkoppeln von Ultraschall in die gesättigte Lösung (16) vorgesehen ist.
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