JP2669732B2 - 旋光度検出方法、その検出装置および旋光度検出用セル - Google Patents
旋光度検出方法、その検出装置および旋光度検出用セルInfo
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
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- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、液体クロマトグラフ
等の検出器として用いられ、例えば液体クロマトグラフ
の分離カラムから溶出する溶離液に含まれる光学活性物
質の存在に基づく旋光度を検出することによって、光学
活性物質の定性、定量を可能にする旋光度検出方法、そ
の検出装置および旋光度検出用セルに関する。
等の検出器として用いられ、例えば液体クロマトグラフ
の分離カラムから溶出する溶離液に含まれる光学活性物
質の存在に基づく旋光度を検出することによって、光学
活性物質の定性、定量を可能にする旋光度検出方法、そ
の検出装置および旋光度検出用セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光学分割カラムの出現により、液
体クロマトグラフィによる光学活性物質の分析が広く行
われるようになってきた。現在、液体クロマトグラフに
おける光学活性物質の検出手段としては図７や図８に示
すような旋光度検出装置が一部用いられている。
体クロマトグラフィによる光学活性物質の分析が広く行
われるようになってきた。現在、液体クロマトグラフに
おける光学活性物質の検出手段としては図７や図８に示
すような旋光度検出装置が一部用いられている。
【０００３】図７に示されたタイプの旋光度検出装置
は、たとえば、液体クロマトグラフの検出用としてでは
ないが特開昭55−103434号公報に記載されている。図７
において、一定の波長純度を有する光源10から出射され
る光束は、偏光子12および交流電流を流す発振器14に接
続されたファラデーセル16により、偏光方向が変調され
た光束になり、試料溶液18が満たされたセル19を通過す
る。セル19を通過した光束はセル19に満たされた試料溶
液18の旋光度に応じて、偏光方向が回転し、偏光子12と
偏光方向が直交するように配置された検光子22を経て受
光素子24に至る。受光素子24から出力される信号26は、
セルに満たされている試料溶液に旋光度がない場合は偏
光方向が光軸に対して右回転方向に変調されている瞬間
および左回転方向に変調されている瞬間に通過して来る
光強度は同じである。しかし試料溶液に旋光性のある物
質を含んでいる場合はこれらの光強度は異なり、この差
は旋光度に比例して変化する。従って、この信号26を変
調と同期して動作する演算器28で同期整流することによ
り、試料溶液の旋光度に比例した連続信号30が得られ
る。そしてこの連続信号30は記録計32に記録される。
は、たとえば、液体クロマトグラフの検出用としてでは
ないが特開昭55−103434号公報に記載されている。図７
において、一定の波長純度を有する光源10から出射され
る光束は、偏光子12および交流電流を流す発振器14に接
続されたファラデーセル16により、偏光方向が変調され
た光束になり、試料溶液18が満たされたセル19を通過す
る。セル19を通過した光束はセル19に満たされた試料溶
液18の旋光度に応じて、偏光方向が回転し、偏光子12と
偏光方向が直交するように配置された検光子22を経て受
光素子24に至る。受光素子24から出力される信号26は、
セルに満たされている試料溶液に旋光度がない場合は偏
光方向が光軸に対して右回転方向に変調されている瞬間
および左回転方向に変調されている瞬間に通過して来る
光強度は同じである。しかし試料溶液に旋光性のある物
質を含んでいる場合はこれらの光強度は異なり、この差
は旋光度に比例して変化する。従って、この信号26を変
調と同期して動作する演算器28で同期整流することによ
り、試料溶液の旋光度に比例した連続信号30が得られ
る。そしてこの連続信号30は記録計32に記録される。
【０００４】一方、特開昭61-83924号公報に記載されて
いる検出器は、図８に図示したような構成を有してい
る。図８において、光源10より出射され、レンズ34を通
った光束は単色フィルタ36、偏光子12により直線偏光と
なりフローセル20を通過する。フローセル20を通過した
光束はフーセルに満たされている試料溶液18に旋光性が
ない状態で偏光方向が互いに直交し、光強度が等しい二
つの光束に分離するよう配置された検光子38で二つの光
束に分離され、それぞれレンズ40, 42を通って受光素子
44, 46に至る。二つの受光素子44, 46の出力信号48，50
の比はフローセル20の試料溶液18の旋光度と一定の関係
にある。従って、二つの信号から演算器52で関係式に従
い演算を行うことにより、試料溶液の旋光度に比例した
連続信号54が得られる。
いる検出器は、図８に図示したような構成を有してい
る。図８において、光源10より出射され、レンズ34を通
った光束は単色フィルタ36、偏光子12により直線偏光と
なりフローセル20を通過する。フローセル20を通過した
光束はフーセルに満たされている試料溶液18に旋光性が
ない状態で偏光方向が互いに直交し、光強度が等しい二
つの光束に分離するよう配置された検光子38で二つの光
束に分離され、それぞれレンズ40, 42を通って受光素子
44, 46に至る。二つの受光素子44, 46の出力信号48，50
の比はフローセル20の試料溶液18の旋光度と一定の関係
にある。従って、二つの信号から演算器52で関係式に従
い演算を行うことにより、試料溶液の旋光度に比例した
連続信号54が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの場合も測定セルに試料溶液を満たして静止状態で
測定する旋光計の測定原理に基づいているので、試料が
フローセル内を一定の流速で流れる状態で測定する場合
には、試料濃度の時間変化により発生するノイズが極め
て大きい。そしてこのような旋光計を液体クロマトグラ
フの検出器として用いると、クロマトグラムのピークに
歪が生じたり、旋光性のない物質の通過時に大きなノイ
ズが生じるので、液体クロマトグラフ等の旋光度検出器
として使用することは困難であった。
ずれの場合も測定セルに試料溶液を満たして静止状態で
測定する旋光計の測定原理に基づいているので、試料が
フローセル内を一定の流速で流れる状態で測定する場合
には、試料濃度の時間変化により発生するノイズが極め
て大きい。そしてこのような旋光計を液体クロマトグラ
フの検出器として用いると、クロマトグラムのピークに
歪が生じたり、旋光性のない物質の通過時に大きなノイ
ズが生じるので、液体クロマトグラフ等の旋光度検出器
として使用することは困難であった。
【０００６】したがって本発明の目的は、フローセルに
流入する試料の濃度が時間と共に変化していく例えば液
体クロマトグラフの検出器に用いてもピークの歪、ベー
スライン上の大きなノイズがほとんど発生しない旋光度
検出方法、その検出方法に基づいた構成を有する旋光度
検出装置および旋光度検出用セルを提供することにあ
る。
流入する試料の濃度が時間と共に変化していく例えば液
体クロマトグラフの検出器に用いてもピークの歪、ベー
スライン上の大きなノイズがほとんど発生しない旋光度
検出方法、その検出方法に基づいた構成を有する旋光度
検出装置および旋光度検出用セルを提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前述した旋光度検出方法
及び旋光度検出器を例えば、液体クロマトグラフの検出
器として用いた場合、フローセルを流れる試料の濃度は
時間と共に変化する。従ってフローセル流路における試
料の空間的分布は一般に均一ではなく、溶出される試料
の旋光性の有無に拘らず溶離液に対し屈折率差を有する
限り屈折率勾配が不規則に発生するはずである。この屈
折率勾配の微小部分は屈折率の異なる界面と考えられ
る。この界面にある入射角をもって直線偏光が入射した
場合、この直線偏光のうち入射面に平行な偏光面をもつ
成分とこれと直交する偏光面をもつ成分とで、この界面
を透過する光強度が異なることは透過と反射に関するフ
レネルの式により明らかである。溶離液の流入口の偏り
やフローセルの流路の不完全さがある限り、この現象の
総和が直線偏光の偏光方向に全く変化を与えない状態は
実現できない。この現象は全体としては見かけ上の旋光
として観測され、この大きさは時間と共に変化してい
く。
及び旋光度検出器を例えば、液体クロマトグラフの検出
器として用いた場合、フローセルを流れる試料の濃度は
時間と共に変化する。従ってフローセル流路における試
料の空間的分布は一般に均一ではなく、溶出される試料
の旋光性の有無に拘らず溶離液に対し屈折率差を有する
限り屈折率勾配が不規則に発生するはずである。この屈
折率勾配の微小部分は屈折率の異なる界面と考えられ
る。この界面にある入射角をもって直線偏光が入射した
場合、この直線偏光のうち入射面に平行な偏光面をもつ
成分とこれと直交する偏光面をもつ成分とで、この界面
を透過する光強度が異なることは透過と反射に関するフ
レネルの式により明らかである。溶離液の流入口の偏り
やフローセルの流路の不完全さがある限り、この現象の
総和が直線偏光の偏光方向に全く変化を与えない状態は
実現できない。この現象は全体としては見かけ上の旋光
として観測され、この大きさは時間と共に変化してい
く。
【０００８】以上の理由から、フローセルに流入する試
料の旋光性の有無に拘らずクロマトグラムのベースライ
ンにノイズが発生し、ピークの歪やベースライン上の大
きなノイズがもたらされるものと考えられる。この様な
本発明者が得た知見に基づく本発明の旋光度検出装置
は、直線偏光からなる第１の光束と、偏光方向に偏りの
ない第２の光束とを、フローセルの測定路中を流れる試
料溶液に透過させ、該透過光の少なくとも１つの方向に
おける偏光成分の強度を測定し、前記第１の光束の透過
光の偏光成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応す
る第１の信号を形成し、前記第２の光束の透過光の偏光
成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応する第２の
信号を形成し、該第１の信号から該第２の信号を差し引
いて試料の旋光度を算出することを特徴とするものであ
る。
料の旋光性の有無に拘らずクロマトグラムのベースライ
ンにノイズが発生し、ピークの歪やベースライン上の大
きなノイズがもたらされるものと考えられる。この様な
本発明者が得た知見に基づく本発明の旋光度検出装置
は、直線偏光からなる第１の光束と、偏光方向に偏りの
ない第２の光束とを、フローセルの測定路中を流れる試
料溶液に透過させ、該透過光の少なくとも１つの方向に
おける偏光成分の強度を測定し、前記第１の光束の透過
光の偏光成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応す
る第１の信号を形成し、前記第２の光束の透過光の偏光
成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応する第２の
信号を形成し、該第１の信号から該第２の信号を差し引
いて試料の旋光度を算出することを特徴とするものであ
る。
【０００９】また、本発明の第２の方法は、少なくとも
直線偏光を含む１種以上の光束をフローセルの測定路中
で流れる試料溶液に透過せしめ、少なくとも１方向にお
ける該透過光の偏光成分の強度を測定し、該偏光成分の
強度から試料の旋光度を算出する旋光度検出方法におい
て、前記溶液は平均流速が0.５メートル／秒以上５メー
トル／秒以下の条件を実現する流入路を経て前記測定路
へ流入されることを特徴とするものである。
直線偏光を含む１種以上の光束をフローセルの測定路中
で流れる試料溶液に透過せしめ、少なくとも１方向にお
ける該透過光の偏光成分の強度を測定し、該偏光成分の
強度から試料の旋光度を算出する旋光度検出方法におい
て、前記溶液は平均流速が0.５メートル／秒以上５メー
トル／秒以下の条件を実現する流入路を経て前記測定路
へ流入されることを特徴とするものである。
【００１０】さらに、本発明の第１の旋光度検出装置
は、直線偏光からなる第１の光束と、偏光方向に偏りの
ない第２の光束とを形成する手段と、試料溶液が流れ、
該第１および第２の光束とが透過される測定路を有する
フローセルと、少なくとも１方向における該透過光の偏
光成分の強度を測定する手段と、該測定手段が測定した
偏光成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応した量
を算出し、前記第１の光束の透過光からの旋光角対応量
から前記第２の光束の透過光からの旋光角対応量を差し
引いて試料の旋光度を算出する演算手段とを具備するこ
とを特徴とするものである。
は、直線偏光からなる第１の光束と、偏光方向に偏りの
ない第２の光束とを形成する手段と、試料溶液が流れ、
該第１および第２の光束とが透過される測定路を有する
フローセルと、少なくとも１方向における該透過光の偏
光成分の強度を測定する手段と、該測定手段が測定した
偏光成分の強度から前記試料溶液の旋光角に対応した量
を算出し、前記第１の光束の透過光からの旋光角対応量
から前記第２の光束の透過光からの旋光角対応量を差し
引いて試料の旋光度を算出する演算手段とを具備するこ
とを特徴とするものである。
【００１１】本発明の第２の装置は、少なくとも直線偏
光を含む１種以上の光束を形成する手段と、試料溶液が
流れ、該光束が透過される測定路を有するフローセル
と、少なくとも１方向における該透過光の偏光成分の強
度を測定する手段と、該測定手段が測定した偏光成分の
強度から試料の旋光度を算出する演算手段とを具備する
旋光度検出装置において、前記フローセルは前記溶液を
平均流速が0.５メートル／秒以上５メートル／秒以下の
条件下で前記測定路へ流入せしめる流入路を有すること
を特徴とするものである。
光を含む１種以上の光束を形成する手段と、試料溶液が
流れ、該光束が透過される測定路を有するフローセル
と、少なくとも１方向における該透過光の偏光成分の強
度を測定する手段と、該測定手段が測定した偏光成分の
強度から試料の旋光度を算出する演算手段とを具備する
旋光度検出装置において、前記フローセルは前記溶液を
平均流速が0.５メートル／秒以上５メートル／秒以下の
条件下で前記測定路へ流入せしめる流入路を有すること
を特徴とするものである。
【００１２】また、本発明の旋光度検出用セルは、試料
溶液が流れ旋光度測定用の光束が透過されるように形成
された測定路と、該試料溶液を該測定路へ導入するよう
に形成された断面積が0.005mm2以上0.02mm2 以下の流入
路とを具備することを特徴とするものである。
溶液が流れ旋光度測定用の光束が透過されるように形成
された測定路と、該試料溶液を該測定路へ導入するよう
に形成された断面積が0.005mm2以上0.02mm2 以下の流入
路とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
【作用】本発明において、フローセルに直線偏光が入射
している時と、振動方向に偏りを持たない光束が入射さ
れている時で、屈折率勾配が存在するフローセルを透過
した光束がどのような影響を受けるかについて述べる。
まず、フローセルに直線偏光が入射している状態につい
て考える。フローセルを透過する直線偏光は溶液の旋光
度に応じて下記の（１）式に従い偏光方向が回転する。
している時と、振動方向に偏りを持たない光束が入射さ
れている時で、屈折率勾配が存在するフローセルを透過
した光束がどのような影響を受けるかについて述べる。
まず、フローセルに直線偏光が入射している状態につい
て考える。フローセルを透過する直線偏光は溶液の旋光
度に応じて下記の（１）式に従い偏光方向が回転する。
【００１４】δ＝α・Ｃ・Ｌ −（１） ここで、δは溶液の旋光度に応じた偏光方向の回転角
（旋光角）であり、αは溶液に含まれる試料の比旋光度
であり、Ｃは試料の濃度であり、Ｌはフローセルの光路
長である。また、同時にフローセル内の試料濃度の時間
的変化に基づく屈折率勾配によってもたらされる見かけ
上の回転角をεとすると、フローセルを透過した光束の
見かけ上の回転も含めた偏光方向の全回転角δｐは
（２）式のようになる。
（旋光角）であり、αは溶液に含まれる試料の比旋光度
であり、Ｃは試料の濃度であり、Ｌはフローセルの光路
長である。また、同時にフローセル内の試料濃度の時間
的変化に基づく屈折率勾配によってもたらされる見かけ
上の回転角をεとすると、フローセルを透過した光束の
見かけ上の回転も含めた偏光方向の全回転角δｐは
（２）式のようになる。
【００１５】δｐ＝α・Ｃ・Ｌ＋ε −（２） 次に、フローセルに偏光方向に偏りを持たず、光強度が
直線偏光と等しい光束例えば円偏光が入射している状態
を考える。円偏光は偏光方向が定まらず各方向に均一で
あるので旋光性のある試料がフローセルに存在しても透
過光の特定方向の偏向成分の強度は変わらないので、試
料の旋光性による偏光方向の回転は検出されない。
直線偏光と等しい光束例えば円偏光が入射している状態
を考える。円偏光は偏光方向が定まらず各方向に均一で
あるので旋光性のある試料がフローセルに存在しても透
過光の特定方向の偏向成分の強度は変わらないので、試
料の旋光性による偏光方向の回転は検出されない。
【００１６】一方、直線偏光をその偏光方向と45°をな
す互いに直交する２方向の偏光成分に分解すると、互い
に強度と位相の等しい偏光になる。円偏光についても同
様に、同じ２方向の偏光成分に分解すると、強度は等し
いが位相が90°ずれた２つの偏光成分になる。直線偏光
と円偏光の強度が等しいものとすれば、両者の偏光成分
の強度も共に相等しくなる。この場合、フローセルの試
料濃度の時間的変化に伴う屈折率勾配に基づく見かけ上
の影響は位相と無関係であるので、屈折率勾配による偏
光成分の強度の変化量は直線偏光と円偏光とで互いに等
しいはずである。
す互いに直交する２方向の偏光成分に分解すると、互い
に強度と位相の等しい偏光になる。円偏光についても同
様に、同じ２方向の偏光成分に分解すると、強度は等し
いが位相が90°ずれた２つの偏光成分になる。直線偏光
と円偏光の強度が等しいものとすれば、両者の偏光成分
の強度も共に相等しくなる。この場合、フローセルの試
料濃度の時間的変化に伴う屈折率勾配に基づく見かけ上
の影響は位相と無関係であるので、屈折率勾配による偏
光成分の強度の変化量は直線偏光と円偏光とで互いに等
しいはずである。
【００１７】したがって、偏光方向に偏りを持たない光
束が入射するときにフローセルを透過した光束の見かけ
上の偏光方向の回転角δｃは（３）式で表される。 δｃ＝ε −（３） 従って、直線偏光入射時に得られる見かけ上の偏光方向
の回転角δｐから、偏光方向に偏りを持たない光束入射
時に得られる見かけ上の偏光方向の回転角δｃを差し引
いた回転角δｓは（４）式のようになる。
束が入射するときにフローセルを透過した光束の見かけ
上の偏光方向の回転角δｃは（３）式で表される。 δｃ＝ε −（３） 従って、直線偏光入射時に得られる見かけ上の偏光方向
の回転角δｐから、偏光方向に偏りを持たない光束入射
時に得られる見かけ上の偏光方向の回転角δｃを差し引
いた回転角δｓは（４）式のようになる。
【００１８】 δｓ＝δｐ−δｃ＝（δ＋ε）−ε＝δ （４） この式は旋光度のみに依存し、屈折率勾配の影響が取り
除かれたことを示している。よって、試料の濃度が時間
と共に変化する事により生じる屈折率勾配による影響を
なくすことが出来る。
除かれたことを示している。よって、試料の濃度が時間
と共に変化する事により生じる屈折率勾配による影響を
なくすことが出来る。
【００１９】以上は屈折率勾配の影響の除去について説
明したが、屈折率勾配そのものは、平均流速が0.５メー
トル／秒以上５メートル／秒以下の条件で試料溶液を測
定路へ導入することによって著しく改善されることが実
験的に確認された。この条件下では、通常の液体クロマ
トグラフの条件において、試料の流入速度が光路内にお
ける平均線速度の約 100倍となり、これにより流入口付
近での攪拌が良好に行なわれ、屈折率勾配が著しく改善
される。
明したが、屈折率勾配そのものは、平均流速が0.５メー
トル／秒以上５メートル／秒以下の条件で試料溶液を測
定路へ導入することによって著しく改善されることが実
験的に確認された。この条件下では、通常の液体クロマ
トグラフの条件において、試料の流入速度が光路内にお
ける平均線速度の約 100倍となり、これにより流入口付
近での攪拌が良好に行なわれ、屈折率勾配が著しく改善
される。
【００２０】なお、流入路の断面積が0.01mm2 であると
き、通常の液体クロマトグラフの条件において、平均流
速は約２メートル／秒となり、この条件が最適であっ
た。平均流速が0.５メートル／秒以下、すなわち、流入
路の断面積が大き過ぎると、改善効果は充分に得られ
ず、平均流速が５メートル／秒以上、すなわち、流入路
の断面積が小さ過ぎると、管内の圧力が高くなる等、他
の障害が発生する。
き、通常の液体クロマトグラフの条件において、平均流
速は約２メートル／秒となり、この条件が最適であっ
た。平均流速が0.５メートル／秒以下、すなわち、流入
路の断面積が大き過ぎると、改善効果は充分に得られ
ず、平均流速が５メートル／秒以上、すなわち、流入路
の断面積が小さ過ぎると、管内の圧力が高くなる等、他
の障害が発生する。
【００２１】
【実施例】以下、図面を参照してこの発明の実施例につ
いて説明する。図１は本発明による旋光度検出装置の一
例である。この図において、光源10はレーザーや水銀ラ
ンプなどに比較して放射光の光強度の変動がきわめて小
さく、比較的狭い放射スペクトルを有した中心波長が 7
30〜 790nm、最大放射光強度が10〜30mWの発光ダイオー
ドと放射光束を平行光化する外径４mmのマイクロレンズ
を組み合わせたものであり、単色フィルター36は光束の
波長純度を上げ、ポッケルスセル60でより正確な円偏光
を得るためのものであり、偏光子62は組合せ消光比が10
-4程度のシート状ダイクロイック偏光板であり、ポッケ
ルスセル60とともに回転調整機構により微少な回転角の
調整が出来るようになっている。発振器64によって駆動
されるポッケルスセル60は比較的小型で、低電圧で動作
可能なLiNbO3単結晶で製作されたものであり、所定の電
圧が印加されたときに、入射される直線偏光の偏光方向
と45°をなす一方の偏光成分をそれと直角な偏光成分に
対して90°移相することによって円偏光とし、印加され
ないときには直線偏光をそのまま通過させることによっ
て、直線偏光と円偏光を交互に出射させるものであり、
レンズ66はフローセル68に効率よく光を入射させるもの
であり、試料の濃度が時間と共に変化する試料溶液18を
流すフローセル68は内径0.５〜1.５mm、光路長10〜50mm
で、両端に流入口と流出口を有すステンレス製フローセ
ルであり、検光子70は消光比0.02、設計波長780nm 、寸
法10×10×10mmの誘電多層型キューブ状偏光ビームスプ
リッターであり、偏光子62の偏光方向と約45度をもって
配置されている。受光素子72, 74は検光子70によって分
離された二つの光束の光強度を電気信号に変換するシリ
コンフォトダイオードであり、演算器76は二つの受光素
子72, 74からの電気信号をもとに、発振器64と同期し
て、フローセル68に直線偏光が入射された時の受光素子
72, 74の二つの信号の差及び円偏光が入射された時にお
ける受光素子72, 74の二つの信号の差を刻々個別に求
め、直線偏光入射時に得られる差の信号から円偏光入射
時に得られる差の信号を差引きクロマトグラム信号を外
部に出力する。そしてこのクロマトグラム信号は記録計
32に記録される。
いて説明する。図１は本発明による旋光度検出装置の一
例である。この図において、光源10はレーザーや水銀ラ
ンプなどに比較して放射光の光強度の変動がきわめて小
さく、比較的狭い放射スペクトルを有した中心波長が 7
30〜 790nm、最大放射光強度が10〜30mWの発光ダイオー
ドと放射光束を平行光化する外径４mmのマイクロレンズ
を組み合わせたものであり、単色フィルター36は光束の
波長純度を上げ、ポッケルスセル60でより正確な円偏光
を得るためのものであり、偏光子62は組合せ消光比が10
-4程度のシート状ダイクロイック偏光板であり、ポッケ
ルスセル60とともに回転調整機構により微少な回転角の
調整が出来るようになっている。発振器64によって駆動
されるポッケルスセル60は比較的小型で、低電圧で動作
可能なLiNbO3単結晶で製作されたものであり、所定の電
圧が印加されたときに、入射される直線偏光の偏光方向
と45°をなす一方の偏光成分をそれと直角な偏光成分に
対して90°移相することによって円偏光とし、印加され
ないときには直線偏光をそのまま通過させることによっ
て、直線偏光と円偏光を交互に出射させるものであり、
レンズ66はフローセル68に効率よく光を入射させるもの
であり、試料の濃度が時間と共に変化する試料溶液18を
流すフローセル68は内径0.５〜1.５mm、光路長10〜50mm
で、両端に流入口と流出口を有すステンレス製フローセ
ルであり、検光子70は消光比0.02、設計波長780nm 、寸
法10×10×10mmの誘電多層型キューブ状偏光ビームスプ
リッターであり、偏光子62の偏光方向と約45度をもって
配置されている。受光素子72, 74は検光子70によって分
離された二つの光束の光強度を電気信号に変換するシリ
コンフォトダイオードであり、演算器76は二つの受光素
子72, 74からの電気信号をもとに、発振器64と同期し
て、フローセル68に直線偏光が入射された時の受光素子
72, 74の二つの信号の差及び円偏光が入射された時にお
ける受光素子72, 74の二つの信号の差を刻々個別に求
め、直線偏光入射時に得られる差の信号から円偏光入射
時に得られる差の信号を差引きクロマトグラム信号を外
部に出力する。そしてこのクロマトグラム信号は記録計
32に記録される。
【００２２】さらに、演算器76は二つの受光素子72, 74
に入射する光束の光強度を加算したものが一定になるよ
う光源10の放射光強度を制御する機能も有している。発
振器64は周波数が0.１〜10KHz 、最大電圧が1000〜1500
Ｖの矩形波または正弦波を出力する。なお、ここで光源
10はタングステンランプであってもよく、偏光子62は複
屈折を利用したグラン・ティラー偏光プリズムやグラン
・トムソン偏光プリズムでもよく、ポッケルスセルの材
料はLiNbO3に限らず電界や磁界によって偏光面が互いに
直交する二つの光束の位相を90度だけシフトできる強誘
電性液晶のようなものであってもよい。検光子70はウォ
ラストン・プリズムやロション・プリズムであってもよ
い。
に入射する光束の光強度を加算したものが一定になるよ
う光源10の放射光強度を制御する機能も有している。発
振器64は周波数が0.１〜10KHz 、最大電圧が1000〜1500
Ｖの矩形波または正弦波を出力する。なお、ここで光源
10はタングステンランプであってもよく、偏光子62は複
屈折を利用したグラン・ティラー偏光プリズムやグラン
・トムソン偏光プリズムでもよく、ポッケルスセルの材
料はLiNbO3に限らず電界や磁界によって偏光面が互いに
直交する二つの光束の位相を90度だけシフトできる強誘
電性液晶のようなものであってもよい。検光子70はウォ
ラストン・プリズムやロション・プリズムであってもよ
い。
【００２３】なお、図１で説明した実施例は図８で説明
した従来の装置を多少簡略化したものに本発明の思想を
導入したものである。すなわち、図８の従来例では検光
子38で分離された２つの偏光成分の強度の比をとり、さ
らに、所定の演算を施して旋光度が算出されるが、図１
で説明した実施例では、２つの偏光成分の強度の差をと
って試料溶液の旋光角に比例した信号としている。通常
のクロマトグラフ測定の条件下では、旋光角δは極めて
小さいので、両者の差が旋光角に比例するという近似が
成立するからである。
した従来の装置を多少簡略化したものに本発明の思想を
導入したものである。すなわち、図８の従来例では検光
子38で分離された２つの偏光成分の強度の比をとり、さ
らに、所定の演算を施して旋光度が算出されるが、図１
で説明した実施例では、２つの偏光成分の強度の差をと
って試料溶液の旋光角に比例した信号としている。通常
のクロマトグラフ測定の条件下では、旋光角δは極めて
小さいので、両者の差が旋光角に比例するという近似が
成立するからである。
【００２４】図７で説明した従来方式の装置に本発明の
思想を導入することもまた可能である。図２に示した本
発明の第２の実施例がこれに相当する。同図において、
一定の波長純度を有する光源10から出射される光束は偏
光子12に入射して直線偏光となり、交流電流を流す発振
器14に接続されたファラデーセル16によって偏光方向が
振動する。この偏光方向が変調された光束は発振器78に
よって同期したポッケルスセル60に入射し、直線偏光と
円偏光が交互に出射する。そして試料の濃度が時間と共
に変化する試料溶液18を流すフローセル68を透過して、
ポッケルスセル60と同様に発振器78によって同期し、円
偏光を直線偏光入射時の直線偏光の偏光方向と同じ偏光
方向を持つ直線偏光に変換するポッケルスセル80に入射
し、偏光子12と偏光方向が直交するように配置された検
光子82を経て受光素子84で受光する。そしてこの受光素
子84の出力信号から発振器78及び発振器14に同期して動
作する演算器86によって、直線偏光入射時に得られる旋
光度に比例した信号と試料の濃度変化により生じる屈折
率勾配等のもたらす旋光度以外の影響によりもたらされ
る信号とが重ね合わされた信号から円偏光入射時に得ら
れる旋光度以外の影響によりもたらされる信号を差し引
いてクロマトグラム信号を外部に出力する。そしてこの
クロマトグラム信号は記録計24に記録する。
思想を導入することもまた可能である。図２に示した本
発明の第２の実施例がこれに相当する。同図において、
一定の波長純度を有する光源10から出射される光束は偏
光子12に入射して直線偏光となり、交流電流を流す発振
器14に接続されたファラデーセル16によって偏光方向が
振動する。この偏光方向が変調された光束は発振器78に
よって同期したポッケルスセル60に入射し、直線偏光と
円偏光が交互に出射する。そして試料の濃度が時間と共
に変化する試料溶液18を流すフローセル68を透過して、
ポッケルスセル60と同様に発振器78によって同期し、円
偏光を直線偏光入射時の直線偏光の偏光方向と同じ偏光
方向を持つ直線偏光に変換するポッケルスセル80に入射
し、偏光子12と偏光方向が直交するように配置された検
光子82を経て受光素子84で受光する。そしてこの受光素
子84の出力信号から発振器78及び発振器14に同期して動
作する演算器86によって、直線偏光入射時に得られる旋
光度に比例した信号と試料の濃度変化により生じる屈折
率勾配等のもたらす旋光度以外の影響によりもたらされ
る信号とが重ね合わされた信号から円偏光入射時に得ら
れる旋光度以外の影響によりもたらされる信号を差し引
いてクロマトグラム信号を外部に出力する。そしてこの
クロマトグラム信号は記録計24に記録する。
【００２５】図３は本発明に係る施光度検出用フローセ
ルの一実施例を表わす分解斜視図である。フローセル68
の本体90は円柱形であり、それと同軸に円柱状の測定用
流路92が形成されている。測定用流路92の入口側と出口
側にはそれぞれ同軸円柱状の開放された空間94, 96が形
成されている。図には詳しく示されていないが、出口側
の空間96には測定路92と出口98とを接続する流路を形成
するような形状を有するスペーサが嵌め込まれる。入口
側の空間94には、外形が円形のスペーサ100,102, 104
が順に嵌め込まれ、さらにセルウィンド106 とパッキン
108 が嵌め込まれて、スリットホルダ110 をねじ込んで
押さえられる。
ルの一実施例を表わす分解斜視図である。フローセル68
の本体90は円柱形であり、それと同軸に円柱状の測定用
流路92が形成されている。測定用流路92の入口側と出口
側にはそれぞれ同軸円柱状の開放された空間94, 96が形
成されている。図には詳しく示されていないが、出口側
の空間96には測定路92と出口98とを接続する流路を形成
するような形状を有するスペーサが嵌め込まれる。入口
側の空間94には、外形が円形のスペーサ100,102, 104
が順に嵌め込まれ、さらにセルウィンド106 とパッキン
108 が嵌め込まれて、スリットホルダ110 をねじ込んで
押さえられる。
【００２６】図４の（ａ）欄および（ｂ）欄は、それぞ
れ、図３に示されたフローセル68の入口側空間94に嵌め
込まれるスペーサ100, 104およびそれらの間に狭まれる
スペーサ102 の形状を示す平面図であり、図５は図３の
フローセル68の入口付近の拡大断面図である。スペーサ
100, 104とスペーサ102 とに中心から離れて互いに対応
する位置に設けられた３つの丸穴120, 124, 122(図４）
とセルウィンド106 の面の一部とで形成される空間Ａ
（図５）と、各スペーサの中心の位置に設けられた３つ
の丸穴126, 130, 128 と（図４）とセルウィンド106 の
面の一部とで形成される空間Ｂ（図５）との間は、スペ
ーサ102 上に設けられたスリット132 とスペーサ100, 1
04の面の一部とで形成される流路で接続される。したが
って入口112 から流入する試料溶液はこの流路を通って
測定路92へ流入する。
れ、図３に示されたフローセル68の入口側空間94に嵌め
込まれるスペーサ100, 104およびそれらの間に狭まれる
スペーサ102 の形状を示す平面図であり、図５は図３の
フローセル68の入口付近の拡大断面図である。スペーサ
100, 104とスペーサ102 とに中心から離れて互いに対応
する位置に設けられた３つの丸穴120, 124, 122(図４）
とセルウィンド106 の面の一部とで形成される空間Ａ
（図５）と、各スペーサの中心の位置に設けられた３つ
の丸穴126, 130, 128 と（図４）とセルウィンド106 の
面の一部とで形成される空間Ｂ（図５）との間は、スペ
ーサ102 上に設けられたスリット132 とスペーサ100, 1
04の面の一部とで形成される流路で接続される。したが
って入口112 から流入する試料溶液はこの流路を通って
測定路92へ流入する。
【００２７】スペーサ102 の厚みを0.１mmとし、スリッ
ト132 を0.１mmの幅で形成するとこの流路の断面積は0.
01mm2 となる。流路断面積が0.01mm2 であるとき、通常
の液体クロマトグラフの測定条件下では、平均流速は約
２メートル／秒であり、この時、最も良くピークの歪が
改善された。流路の断面積0.02mm2 以上、すなわち平均
流速0.５メートル／秒以下では著しい改善がみられず、
流路断面積0.005mm2以下、すなわち平均流速５メートル
／秒以上では管内の圧力が高くなり過ぎる等の他の障害
が発生する。
ト132 を0.１mmの幅で形成するとこの流路の断面積は0.
01mm2 となる。流路断面積が0.01mm2 であるとき、通常
の液体クロマトグラフの測定条件下では、平均流速は約
２メートル／秒であり、この時、最も良くピークの歪が
改善された。流路の断面積0.02mm2 以上、すなわち平均
流速0.５メートル／秒以下では著しい改善がみられず、
流路断面積0.005mm2以下、すなわち平均流速５メートル
／秒以上では管内の圧力が高くなり過ぎる等の他の障害
が発生する。
【００２８】次に本発明の旋光度検出器、示差屈折率検
出器及び従来型旋光度検出器を用いて、旋光性のあるシ
ョ糖、果糖及び旋光性のないエタノールのクロマトグラ
ムを得た。その結果を図６に示してあるが、Ａはショ
糖、Ｂは果糖、Ｃはエタノールのクロマトグラムのピー
クである。同図（ａ）は示差屈折率検出器，同図（ｂ）
は従来型のフローセルを用い、従来の検出方式による旋
光度検出器、同図（ｃ）は本発明のフローセルを用い、
従来の検出方式による旋光度検出器、同図（ｄ）は本発
明のフローセルを用い、本発明の直線偏光と円偏光とに
よる旋光度検出器によって得られたクロマトグラムであ
る。本発明のフローセルを用いればピークの歪およびノ
イズが著しく改善され((ｃ）欄）、これに加えて直線偏
光と円偏光を交互に透過する方式を採用した検出器によ
るエタノールのノイズは殆ど現われていないことが明ら
かである((ｄ）欄）。
出器及び従来型旋光度検出器を用いて、旋光性のあるシ
ョ糖、果糖及び旋光性のないエタノールのクロマトグラ
ムを得た。その結果を図６に示してあるが、Ａはショ
糖、Ｂは果糖、Ｃはエタノールのクロマトグラムのピー
クである。同図（ａ）は示差屈折率検出器，同図（ｂ）
は従来型のフローセルを用い、従来の検出方式による旋
光度検出器、同図（ｃ）は本発明のフローセルを用い、
従来の検出方式による旋光度検出器、同図（ｄ）は本発
明のフローセルを用い、本発明の直線偏光と円偏光とに
よる旋光度検出器によって得られたクロマトグラムであ
る。本発明のフローセルを用いればピークの歪およびノ
イズが著しく改善され((ｃ）欄）、これに加えて直線偏
光と円偏光を交互に透過する方式を採用した検出器によ
るエタノールのノイズは殆ど現われていないことが明ら
かである((ｄ）欄）。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、試料の濃度が時間と共
に変化する液体クロマトグラフのような検出器に用いて
も試料が時間と共に変化することによってフローセル内
にもたらされる屈折率勾配による、クロマトグラムのピ
ークの歪みや旋光度のない試料の溶出時の大きなノイズ
が大幅に低減し、旋光度をもつ試料に対する検出の選択
性の大幅な改善により高感度な検出が可能になった。
に変化する液体クロマトグラフのような検出器に用いて
も試料が時間と共に変化することによってフローセル内
にもたらされる屈折率勾配による、クロマトグラムのピ
ークの歪みや旋光度のない試料の溶出時の大きなノイズ
が大幅に低減し、旋光度をもつ試料に対する検出の選択
性の大幅な改善により高感度な検出が可能になった。
【図１】本発明の検出装置の第１の実施例を表わすブロ
ック図である。
ック図である。
【図２】本発明の検出装置の第２の実施例を表わすブロ
ック図である。
ック図である。
【図３】本発明のフローセルの一実施例を表わす分解斜
視図である。
視図である。
【図４】図３のスペーサ100, 104とスペーサ102 の平面
図である。
図である。
【図５】図３のフローセルの流入部の拡大断面図であ
る。
る。
【図６】本発明の効果を説明するための各種のクロマト
グラムである。
グラムである。
【図７】従来の第１の旋光度検出装置を表わすブロック
図である。
図である。
【図８】従来の第２の旋光度検出装置を表わすブロック
図である。
図である。
10…光源 18…試料溶液 32…記録計 36…単色フィルタ 60…ポッケルスセル 62…偏光子 64…発振器 68…フローセル 70…検光子 72, 74…受光素子 76…演算器
Claims (4)
- 【請求項１】 直線偏光からなる第１の光束と、偏光方
向に偏りのない第２の光束とを、フローセルの測定路中
を流れる試料溶液に透過させ、 該透過光の少なくとも１つの方向における偏光成分の強
度を測定し、 前記第１の光束の透過光の偏光成分の強度から前記試料
溶液の旋光角に対応する第１の信号を形成し、 前記第２の光束の透過光の偏光成分の強度から前記試料
溶液の旋光角に対応する第２の信号を形成し、 該第１の信号から該第２の信号を差し引いて試料の旋光
度を算出することを特徴とする旋光度検出方法。 - 【請求項２】 前記試料溶液は平均流速が0.５メートル
／秒以上５メートル／秒以下の条件を実現する流入路を
経て前記フローセルの測定路へ流入される請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 直線偏光からなる第１の光束と、偏光方
向に偏りのない第２の光束とを形成する手段と、 試料溶液が流れ、該第１および第２の光束とが透過され
る測定路を有するフローセルと、 少なくとも１方向における該透過光の偏光成分の強度を
測定する手段と、 該測定手段が測定した偏光成分の強度から前記試料溶液
の旋光角に対応した量を算出し、前記第１の光束の透過
光からの旋光角対応量から前記第２の光束の透過光から
の旋光角対応量を差し引いて試料の旋光度を算出する演
算手段とを具備することを特徴とする旋光度検出装置。 - 【請求項４】 前記フローセルは前記溶液を平均流速が
0.５メートル／秒以上５メートル／秒以下の条件下で前
記測定路へ流入せしめる流入路を有する請求項３記載の
装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168278A JP2669732B2 (ja) | 1990-07-27 | 1991-07-09 | 旋光度検出方法、その検出装置および旋光度検出用セル |
| EP91112449A EP0468487B1 (en) | 1990-07-27 | 1991-07-24 | Method of detecting angle of optical rotation in solution having time-dependent concentration, detection apparatus therefor, and detector cell therefor |
| DE69106067T DE69106067T2 (de) | 1990-07-27 | 1991-07-24 | Verfahren, Vorrichtung und Zelle zum Detektieren des Winkels der optischen Drehung in einer Lösung mit zeitabhängiger Konzentration. |
| US07/735,557 US5168326A (en) | 1990-07-27 | 1991-07-25 | Method of detecting angle of optical rotation in solution having time-dependent concentration, detection apparatus therefor, and detector cell therefor |
Applications Claiming Priority (3)
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