EP1894266A1 - Hochtemperatur-brennstoffzelle mit einer metallischen tragstruktur für die festoxid-funktionsschichten - Google Patents

Hochtemperatur-brennstoffzelle mit einer metallischen tragstruktur für die festoxid-funktionsschichten

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EP1894266A1
EP1894266A1 EP06753826A EP06753826A EP1894266A1 EP 1894266 A1 EP1894266 A1 EP 1894266A1 EP 06753826 A EP06753826 A EP 06753826A EP 06753826 A EP06753826 A EP 06753826A EP 1894266 A1 EP1894266 A1 EP 1894266A1
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EP
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fuel cell
nickel
intermediate structure
supporting structure
functional layers
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Martin Dr. Bram
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Bayerische Motoren Werke AG
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Definitions

  • the invention relates to a high-temperature fuel cell with a metallic and through-openings for a gas-carrying support structure (so-called. Substrate) for the solid oxide functional layers.
  • a gas-carrying support structure so-called. Substrate
  • For the technical environment reference is made by way of example to DE 102 38 857 A1.
  • the supporting function is taken over by one of the ceramic cell layers or functional layers (namely, anode, electrolyte, cathode) itself.
  • SOFC high-temperature fuel cells
  • the use of porous, metallic support structures is advantageous because they have a higher mechanical and thermal shock resistance than ceramic layers.
  • a metallic support structure which can be designed in lightweight construction, preferably used on the fuel gas side (anode) of the fuel cell.
  • the metallic substrate In addition to a sufficient stability for the support function, the metallic substrate must have the largest possible porosity and gas permeability, high electrical conductivity, low manufacturing tolerance, good coatability in terms of applied solid oxide functional layers, adapted to these functional layers thermal expansion coefficient and high long-term stability.
  • chromium oxide-forming ferritic Fe.Cr steels such as Crofer22APU, are used for the support structure.
  • the corrosion-related long-term stability of metallic support structures depends decisively on their specific surface area. This results in the need to produce coarse structures with a small surface / volume ratio.
  • the metal substrate is, for example, or preferably in the form of a perforated sheet ("perforated plate") or a perforated film executed, see DE 102 38 857 A1, alternatively, the metallic support structure but also by Woven or knitted fabrics (cf., for example, EP 1 318 560 A2, EP 1 328 030 A1) or formed by powder metallurgical structures, which also applies to the support structure (s) of a fuel cell according to the present invention.
  • a perforated sheet perforated plate
  • a perforated film executed see DE 102 38 857 A1
  • the metallic support structure but also by Woven or knitted fabrics (cf., for example, EP 1 318 560 A2, EP 1 328 030 A1) or formed by powder metallurgical structures, which also applies to the support structure (s) of a fuel cell according to the present invention.
  • Substrates or support structures with large holes, pores or production-related defects have the disadvantage that a flawless coatability with the solid oxide functional layers is difficult. Namely, such holes or surface defects can not be compensated for by the relatively thin functional layers (eg anode functional layer having a thickness of less than 100 ⁇ m) without these defects having been previously complicatedly closed (cf., for example, WO 2004/059765 A2). It has been found that holes, pores or defects in the substrate surface should be smaller than the layer thickness of the anode in order to be able to apply a defect-free functional layer. Otherwise, these errors are transmitted to the next functional layer, i. when initially applied anode layer in the electrolyte layer, whereupon their function and gas tightness can not be guaranteed.
  • the relatively thin functional layers eg anode functional layer having a thickness of less than 100 ⁇ m
  • holes, pores or defects in the substrate surface should be smaller than the layer thickness of the anode in order to be able to apply a defect-free functional layer. Otherwise, these
  • the use of a perforated sheet supporting structure may have another disadvantage, namely, the connection with the applied one Functional layer.
  • the connection with the applied one Functional layer there is no good mechanical clamping between the smooth sheet surface and the (for example) anode layer.
  • the anode layer is applied by wet chemical means with subsequent sintering, shrinkage processes represent a further problem. Both during drying of the layers and during sintering, the anode layer shrinks in the vertical as well as in the lateral direction. Since perforated sheets represent a rigid system during the heat treatment, cracking in the anode layer or distortion of the composite of perforated plate and anode layer can occur.
  • a remedy for the described problem is the object of the present invention, i. what is sought is a solution, such as in particular an anode functional layer can be functionally safely applied to a metallic and through-openings for a gas-bearing support structure of a high-temperature fuel cell.
  • a composite of a (relatively) coarsely porous metallic support structure preferably in the form of a perforated sheet or a perforated foil, but also in the form of fabric, knitted fabric or a powder-metallurgically produced component, and a so-called intermediate structure made of nickel or a nickel alloy, is therefore proposed. which is finely porous, and to which the corresponding functional layer can be applied virtually error-free.
  • the multi-component intermediate structure at the same time fulfill the function of the fuel cell anode, so that then this as the functional layer Electrolyte layer (the superimposed functional layers anode - electrolyte - cathode) is applied;
  • an additional anode layer is applied to the already infiltrated with anode material intermediate structure.
  • the essential tasks of a SOFC anode namely the electrical conductivity on the one hand and the electrochemical activity on the other hand, are decoupled by a multi-component structure of the intermediate layer.
  • the former is given by the nickel material and the latter by the infiltrated and thus intimately associated with the nickel material anode material.
  • the fine-porous intermediate structure (still without infiltrated anode material) is formed by a network of fine nickel wire with a mesh size in the order of less than 80 microns; but it is also the use of nickel foams or other porous nickel structures possible.
  • suitable nickel alloys for example with chromium or molybdenum whose coefficient of thermal expansion can be better matched to that of the metallic support structure than that of pure nickel and which may have better reoxidation stability.
  • a fine-porous nickel structure preferably the said network
  • the meshes or pores of the nickel structure are co-precipitated
  • mixtures of nickel and a doped zirconium dioxide are best suited for this purpose.
  • the anode material in terms of process technology, it is possible to treat the anode material by a wet-chemical method or by lamination of an anode material To introduce anode foil and finally to sinter.
  • the anode material can also by thermal spraying in the composite of metallic (coarse-porous) support structure and finely porous nickel intermediate structure.
  • the anode material introduced into the nickel intermediate structure fulfills the task of electrochemical activity within the multicomponent intermediate structure, which at the same time may be the anode functional layer, when the electrolyte layer and, finally, the cathode functional layer are applied thereto.
  • FIG. 1 shows a section of a photo as a considerably enlarged view of a perforated plate (as a support structure), on which a network is applied as a so-called. Intermediate structure. No anode material has yet been infiltrated into this net, so that one can see through the pores the holes in the perforated plate which have a diameter of the order of 1 mm.
  • Figure 2 shows a still further enlarged micrograph of a nickel mesh on a perforated plate, wherein the meshes of the nickel mesh are filled with anode material.
  • This anode material NiO, 8YSZ
  • a nickel mesh with a mesh size of 80 .mu.m may be welded onto a coarse-porous support structure made of a Crofer22APU wire mesh (with a wire diameter of 100-300 .mu.m and a mesh size of 100-300 .mu.m).
  • the coarsely porous support structure can also be a powder metallurgically produced substrate (for example with a particle diameter of 100-300 ⁇ m and a pore size ⁇ 400 ⁇ m).
  • the proposed structure brings advantages in terms of the life of metal substrate-anode networks, the process engineering, the cost, as well as the function of the composite.
  • use of the multicomponent intermediate structure namely nickel structure and infiltrated anode material
  • the proposed application of a fine-pored nickel intermediate structure thus makes it possible to coat perforated metal sheets or other coarse-pored substrates with holes or pores of different sizes. allows knives.
  • perforated sheets are commercially available and the joining of the nickel structure to a perforated sheet ("perforated sheet") by industrially established methods such as resistance welding can be carried out
  • anode functions "electrical conductivity” (Ni structure) and "catalytic activity” (anode material)
  • anode material By decoupling the anode functions “electrical conductivity” (Ni structure) and “catalytic activity” (anode material), an independent optimization is possible, thus allowing the anode material to penetrate into the pores (or mesh) of the nickel structure at low temperatures
  • a high porosity of the multicomponent functional layer can be achieved without reducing the electrical conductivity, thus providing not only a good gas permeability, but also the reoxidation stability with air penetration on the anode side of an anode S OFC can be favored by a high porosity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer metallischen und Durchtrittsöffnungen für ein Gas aufweisenden Tragstruktur für die Festoxid- Funktionsschichten, wobei zwischen der grobporösen Tragstruktur und der dieser zugewandten Funktionsschicht eine feinporöse Zwischenstruktur aus Nickel oder einer Nickellegierung vorgesehen ist. Bevorzugt ist die feinporöse Zwischenstruktur durch ein Netz mit einer Maschenweite in der Größenordnung kleiner 80 µm gebildet, während die Tragstruktur ein Lochblech oder eine perforierte Folie ist. Hergestellt werden kann eine Brennstoffzelle dadurch, dass die feinporöse Zwischenstruktur mit der grobporösen Tragstruktur verschweißt wird und dass danach in die Poren der Zwischenstruktur katalytisch aktives Anodenmaterial eingebracht wird.

Description

Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer metallischen Tragstruktur für die Festoxid-Funktionsschichten
Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer metallischen und Durchtrittsöffnungen für ein Gas aufweisenden Tragstruktur (sog. Substrat) für die Festoxid-Funktionsschichten. Zum technischen Umfeld wird beispielshalber auf die DE 102 38 857 A1 verwiesen.
Bei weit verbreiteten Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) für den stationären Einsatz wird die tragende Funktion durch eine der keramischen Zellschichten oder Funktionsschichten (nämlich Anode, Elektrolyt, Kathode) selbst übernommen. Für den mobilen Einsatz der SOFC-Technologie ist hingegen die Verwendung poröser, metallischer Tragstrukturen von Vorteil, da diese eine höhere mechanische und thermische Schockbeständigkeit aufweisen als keramische Schichten. Dabei wird eine metallische Tragstruktur, die in Leichtbauweise ausgeführt sein kann, vorzugsweise auf der Brenngasseite (Anode) der Brennstoffzelle eingesetzt.
Neben einer ausreichenden Stabilität für die Tragfunktion muss das metallische Substrat eine möglichst große Porosität und Gaspermeabilität, hohe elektrische Leitfähigkeit, geringe Fertigungstoleranz, gute Beschichtbarkeit hinsichtlich der aufzubringenden Festoxid-Funktionsschichten, einen an diese Funktionsschichten angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und hohe Langzeitbeständigkeit besitzen. Um all diese Anforderungen möglichst gut zu erfüllen, werden chromoxidbildende, ferritische Fe.Cr-Stähle, wie beispielsweise Crofer22APU, für die Tragstruktur verwendet. Die korrosionsbedingte Langzeitstabilität metallischer Tragstrukturen hängt entscheidend von deren spezifischer Oberfläche ab. Damit ergibt sich also die Notwendigkeit, grobe Strukturen mit kleinem Oberflächen/Volumen-Verhältnis herzustellen. Aufgrund des günstigen Oberflächen/Volumen-Verhältnisses wird das Metallsubstrat bspw. bzw. vorzugsweise in Form eines perforierten Bleches („Lochblech") oder einer perforierten Folie ausgeführt, vgl. hierzu die DE 102 38 857 A1. Alternativ kann die metallische Tragstruktur aber auch durch Gewebe oder Gestricke (vgl. bspw. EP 1 318 560 A2, EP 1 328 030 A1) oder durch pulvermetallurgische Strukturen gebildet sein, was im übrigen auch für die Tragstruktur(en) einer Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung gilt.
Substrate oder Tragstrukturen mit großen Löchern, Poren oder auch fertigungsbedingten Fehlstellen haben den Nachteil, dass eine fehlerfreie Beschichtbarkeit mit den Festoxid-Funktionsschichten erschwert wird. Derartige Löcher oder Oberflächen-Defekte können nämlich durch die relative dünnen Funktionsschichten (bspw. Anoden-Funktionsschicht mit einer Dicke kleiner 100 μm) nicht ausgeglichen werden, ohne dass diese Defekte zuvor aufwändig verschlossen werden (vgl. bspw. WO 2004/059765 A2). Es wurde festgestellt, dass Löcher, Poren oder Fehlstellen in der Substrat-Oberfläche kleiner als die Schichtdicke der Anode sein sollten, um eine fehlerfreie Funktionsschicht aufbringen zu können. Andernfalls übertragen sich nämlich diese Fehler bis in die nächste Funktionsschicht, d.h. bei zunächst aufgetragener Anoden-Schicht in die Elektrolytschicht, woraufhin deren Funktion und Gasdichtigkeit nicht gewährleistet werden kann. Diese geschilderte Problematik besteht dabei im wesentlichen unabhängig von der jeweiligen Beschichtungstech- nik, mit der die keramischen Festoxid-Funktionsschichten auf das Substrat bzw. auf die Tragstruktur aufgebracht werden. Nach derzeitigem Stand der Technik können diese Funktionsschichten durch thermische Spritzverfahren oder durch nasschemische Techniken mit anschließender Sinterung aufgetragen werden. Auch eine Abscheidung von Funktionsschichten aus der Gasphase (PVD - physical vapor deposition) ist möglich.
Die Verwendung einer perforierten Blech-Tragstrukturen kann im übrigen einen weiteren Nachteil zeigen, nämlich hinsichtlich der Verbindung mit der aufgebrachten Funktionsschicht. So besteht bei der Beschichtung perforierter Bleche ohne zusätzliche Maßnahmen keine gute mechanische Verklammerung zwischen der glatten Blechoberfläche und der (bspw.) Anodenschicht. Bei einer Applikation der Anodenschicht auf nass-chemischen Weg mit anschließender Sinterung stellen Schrumpfungsprozesse ein weiteres Problem dar. Sowohl während der Trocknung der Schichten als auch während der Sinterung kommt es zu einer Schwindung der Anodenschicht in senkrechter aber auch lateraler Richtung. Da perforierte Bleche während der Wärmebehandlung ein starres System darstellen, kann es zu Rissbildungen in der Anodenschicht oder zu einem Verzug des Verbundes aus Lochblech und Anodenschicht kommen.
Eine Abhilfemaßnahme für die geschilderte Problematik aufzuzeigen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, d.h. gesucht ist eine Lösung, wie insbesondere eine Anoden-Funktionsschicht funktional sicher auf eine metallische und Durchtrittsöffnungen für ein Gas aufweisende Tragstruktur einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle aufgebracht werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der grobporösen Tragstruktur und der dieser zugewandten Funktionsschicht eine feinporöse Zwischenstruktur aus Nickel oder einer Nickellegierung vorgesehen ist. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprüche; insbesondere ist hier auch ein bevorzugtes Herstellverfahren angegeben.
Vorgeschlagen wird somit ein Verbund aus einer (relativ) grobporösen metallischen Tragstruktur, bevorzugt in Form eines perforierten Bleches oder einer perforierten Folie, aber auch in Form von Gewebe, Gestrick oder eines pulvermetallurgisch hergestellten Bauteils, und einer sog. Zwischenstruktur aus Nickel oder einer Nickellegierung, die feinporös ist, und auf die die entsprechende Funktionsschicht praktisch fehlerfrei aufgetragen werden kann. Dabei kann es sich quasi um eine mehrkomponentige Zwischenstruktur handeln, wenn in diese poröse, zunächst nur durch Nickel oder eine Nickellegierung gebildete Zwischenstruktur ein Anodenmaterial, beispielsweise ein Ni / YSZ-Gemisch (= Gemisch aus Nickel und yttriumstabilisiertem Zirkonoxid), infiltriert, d.h. in deren Poren eingebracht ist. In diesem Falle kann die mehrkomponentige Zwischenstruktur gleichzeitig die Funktion der Brennstoffzellen-Anode erfüllen, so dass auf diese als Funktionsschicht dann die Elektrolytschicht (der übereinander liegenden Funktionsschichten Anode - Elektrolyt - Kathode) aufgetragen wird; es ist aber auch möglich, dass zunächst eine weitere Anodenschicht auf die bereits mit Anodenmaterial infiltrierte Zwischenstruktur aufgebracht wird. Dabei werden durch einen mehrkomponentigen Aufbau der Zwischenschicht die wesentlichen Aufgaben einer SOFC-Anode, nämlich die elektrische Leitfähigkeit einerseits und die elektrochemische Aktivität andererseits, entkoppelt. Erstere ist durch das Nickelmaterial gegeben und letztere durch das infiltrierte und somit innig mit dem Nickelmaterial verbundene Anodenmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die feinporöse Zwischenstruktur (noch ohne infiltriertes Anodenmaterial) durch ein Netz aus feinem Nickeldraht mit einer Maschenweite in der Größenordnung kleiner 80 μm gebildet; es ist aber auch der Einsatz von Nickel-Schäumen oder anderen porösen Nickel-Strukturen möglich. Neben einer reinen Nickel-Struktur ist auch die Verwendung geeigneter Nickel- Legierungen (z.B. mit Chrom oder Molybdän) möglich, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient besser an denjenigen der metallischen Tragstruktur angepasst sein kann als derjenige von reinem Nickel und die ggf. eine bessere Reoxidationsstabilität aufweisen.
Nach einem bevorzugten Herstellverfahren für eine Brennstoffzelle mit einer sog. „mehrkomponentigen" Zwischenschicht wird in einem ersten Schritt eine feinporöse Nickel-Struktur, so vorzugsweise das genannte Netz, mit einem grobporösen metallischen Substrat (= Tragstruktur) verbunden, wobei die Porendurchmesser in der Nickel-Struktur wesentlich kleiner sind als diejenigen des metallischen Substrats. Diese Verbindung zwischen der Zwischenstruktur und dem metallischen Substrat erfolgt bevorzugt durch punktförmiges oder flächiges Widerstandsschweißen, alternativ ist eine Sinterung unter Belastung möglich. In einem zweiten Schritt werden die Maschen bzw. Poren der Nickel-Struktur mit einem katalytisch aktiven Anodenmaterial infiltriert. Nach derzeitigem Stand der Technik sind dazu Mischungen aus Nickel und einem dotierten Zirkoniumdioxid am besten geeignet. Verfahrenstechnisch besteht die Möglichkeit, das Anodenmaterial durch ein nasschemisches Verfahren oder die Lamination einer Anodenfolie einzubringen und abschließend zu sintern. Alternativ kann das Anodenmaterial auch durch thermische Spritzverfahren in den Verbund aus metallischer (grobporöser) Tragstruktur und feinporöser Nickel-Zwischenstruktur eingebracht werden. Das in die Nickel- Zwischenstruktur eingebrachte Anodenmaterial erfüllt dabei die Aufgabe der elektrochemischen Aktivität innerhalb der mehrkomponentigen Zwischenstruktur, die gleichzeitig die Anoden-Funktionsschicht sein kann, wenn auf diese als nächstes die Elektrolytschicht und darauf abschließend die Kathoden- Funktionsschicht aufgebracht ist.
Die beigefügte Figur 1 zeigt einen Ausschnitt eines Fotos als erheblich vergrößerte Aufsicht auf ein Lochblech (als Tragstruktur), auf welches ein Netz als sog. Zwischenstruktur aufgebracht ist. In dieses Netz ist noch kein Anodenmaterial infiltriert, so dass man durch die Poren hindurch die Löcher des Lochbleches, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 mm haben, erkennen kann. Figur 2 zeigt eine noch weiter vergrößerte mikroskopische Aufnahme eines Nickel-Netzes auf einem perforierten Blech, wobei die Maschen des Nickel-Netzes mit Anodenmaterial gefüllt sind. Dieses Anodenmaterial (NiO, 8YSZ) wurde in Form einer Paste, die weiterhin eine Binderlösung enthält, eingerakelt und bei Temperaturen kleiner 1250 0C unter Schutzgas gesintert. Alternativ kann jedoch vorzugsweise ein Nickel- Netz mit einer Maschenweite von 80 μm auf eine grobporöse Tragstruktur aus einem ein Drahtgewebe aus Crofer22APU (mit einem Drahtdurchmesser von 100- 300 μm und einer Maschenweite 100-300 μm) aufgeschweißt sein. Bei der grobporigen Tragstruktur kann es sich aber auch um ein pulvermetallurgisch hergestelltes Substrat (bspw. mit einem Partikeldurchmesser von 100-300 μm und einer Porengröße < 400 μm) handeln.
Der vorgeschlagene Aufbau bringt Vorteile im Bereich der Lebensdauer von Metallsubstrat-Anoden-Verbünden, der Verfahrenstechnik, der Kosten, sowie der Funktion des Verbundes. Insbesondere ein Einsatz der mehrkomponentigen Zwischenstruktur (nämlich Nickelstruktur und infiltriertes Anodenmaterial) ermöglicht die Verwendung grobporöser metallischer Tragstrukturen mit geringem Oberflächen/Volumen-Verhältnis, was sich vorteilhaft auf deren korrosionsbedingte Lebensdauer auswirkt. Durch die vorgeschlagene Applikation einer feinporigen Nickel-Zwischenstruktur wird somit die Beschichtung perforierter Bleche oder anderer grobporöser Substrate mit unterschiedlich großen Loch- bzw. Porendurch- messern ermöglicht. Dabei sind die benötigten Komponenten (perforierte Bleche, Nickel-Netze oder -Schäume) kommerziell verfügbar und es kann das Fügen der Nickel-Struktur auf ein perforiertes Blech („Lochblech") durch industriell etablierte Verfahren wie beispielsweise Widerstandsschweißen erfolgen. Beides wirkt sich positiv auf die Herstellungskosten aus. Durch die Entkopplung der Anodenfunktionen „elektrische Leitfähigkeit" (Ni-Struktur) und „katalytische Aktivität" (Anodenmaterial) ist eine unabhängige Optimierung möglich. So kann das Anodenmaterial bei niedrigen Temperaturen in die Poren (oder Maschen) der Nickel-Struktur eingesintert werden, was mit einer geringen Schwindung des Anodenmaterials einher geht. Damit kann eine hohe Porosität der mehrkomponentigen Funktionsschicht erreicht werden, ohne die elektrische Leitfähigkeit herabzusetzen. Auf diese Weise ist nicht nur eine gute Gaspermeabilität gegeben, auch die Reoxidationsstabilität bei Lufteinbruch auf der Anodenseite einer SOFC kann durch eine hohe Porosität begünstigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer metallischen und Durchtrittsöffnungen für ein Gas aufweisenden Tragstruktur für die Festoxid- Funktionsschichten, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der grobporösen Tragstruktur und der dieser zugewandten Funktionsschicht eine feinporöse Zwischenstruktur aus Nickel oder einer Nickellegierung vorgesehen ist.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die feinporöse Zwischenstruktur durch ein Netz mit einer Maschenweite in der Größenordnung kleiner 80 μm gebildet ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur durch ein Lochblech oder eine perforierte Folie gebildet ist.
4. Brennstoffzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die feinporöse Zwischenstruktur ein Anodenmaterial, vorzugsweise ein Ni-YSZ-Gemisch, eingebracht ist.
5. Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feinporöse Zwischenstruktur mit der grobporösen Tragstruktur verschweißt wird und dass danach in die Poren der Zwischenstruktur katalytisch aktives Anodenmaterial eingebracht wird.
EP06753826A 2005-06-22 2006-05-24 Hochtemperatur-brennstoffzelle mit einer metallischen tragstruktur für die festoxid-funktionsschichten Withdrawn EP1894266A1 (de)

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