EP1856235A1 - Verfahren zur herstellung von konjugierten fettsäuren und fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter linolsäure und von derivaten der konjugierten linolsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von konjugierten fettsäuren und fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter linolsäure und von derivaten der konjugierten linolsäure

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EP1856235A1
EP1856235A1 EP06722500A EP06722500A EP1856235A1 EP 1856235 A1 EP1856235 A1 EP 1856235A1 EP 06722500 A EP06722500 A EP 06722500A EP 06722500 A EP06722500 A EP 06722500A EP 1856235 A1 EP1856235 A1 EP 1856235A1
Authority
EP
European Patent Office
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fatty acid
conjugated
conjugated fatty
linoleic acid
trans
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06722500A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Claus
Martin Kreich
Sabine Schimpf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1856235A1 publication Critical patent/EP1856235A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation

Definitions

  • conjugated fatty acids and fatty acid derivatives in particular conjugated linoleic acid and derivatives of conjugated linoleic acid
  • the present invention relates to a process for producing conjugated fatty acids and fatty acid derivatives, in particular conjugated linoleic acid and derivatives of conjugated linoleic acid.
  • conjugated linoleic acid also known by the abbreviation CLA (conjugated linear acid)
  • CLA conjugated linear acid
  • conjugated linoleic acid cis-9, trans-11 and trans-10
  • cis-12 isomers are most commonly encountered in products such as milk, cheese or soybean oil.
  • Conjugated linoleic acid in the form of the cis-9, trans-11 isomer acts as a mutagen inhibitor and helps to reduce or completely eliminate the risk of cancer, prevent heart disease and strengthen the immune system (LD Whigham et al., Phar- macol. Res. 42 (2000) 503).
  • Conjugated linoleic acid has meanwhile become very important as a nutripriming additive.
  • Conventional processes for the preparation of conjugated linoleic acid are based on linoleic acid (cis-9, cis-12-octadecadienoic acid) and, as a result, are isomerization reactions.
  • the cis, cis-, trans-, trans-, cis, trans- and isomers can be used as isomerization products - trans, cis isomers of 7,9-, 8,10-, 9,11-, 10,12- and 11,13-octadienoic incurred.
  • DE 102 59 157 A1 proposes to isomerise the lower alkyl esters thereof in the presence of alkali metal alkoxides, such as potassium methoxide, potassium ethanoate or potassium t-butoxide.
  • alkali metal alkoxides such as potassium methoxide, potassium ethanoate or potassium t-butoxide.
  • the strong bases used are complicated to handle and also not completely unproblematic to remove completely from the resulting product mixture. Since the conjugated linoleic isomers are regularly used in food products, even the slightest trace of basic materials must, of course, no longer be detectable in the isolated and purified conjugated linoleic acid. If it is difficult to prepare or purify the conjugated linoleic acid, the process used is hardly considered to be economically viable. A further disadvantage is that strong bases such as potassium hydroxide or sodium methoxide must be used in large excess in the said processes.
  • heterogeneous metal-based isomerization catalysts should be readily separable from the reaction mixture and, in addition, reusable.
  • the choice of ruthenium starting compounds used to prepare the hydrogen-activated ruthenium / Al 2 O 3 catalyst may also influence the isomer ratio of the conjugated linoleic acid.
  • Bernas et al., Applied Catalysis A: General 267 (2004) 121 to 133, when ⁇ -Al 2 O 3 is impregnated with ruthenium (III) acetylacetonate instead of ruthenium (III) chloride trihydrate , the trans-10, cis-12 isomers of conjugated linoleic acid with higher selectivity accessible.
  • the Reaction has to be carried out under kinetic control at 165 ° C in n-decane solution.
  • a major disadvantage of all ruthenium catalysts used is the need for a very specific pre-treatment with hydrogen whose concentration on the surface (chemisorbed hydrogen) determines the ratio of isonization (to CLA) and hydrogenation (to partially or fully hydrogenated fatty acids).
  • the desired isomerization is catalyzed only when the ruthenium catalyst is charged in a controlled manner with small amounts of hydrogen, i. pre-activated and the subsequent reaction of linoleic acid in the presence of intergases, e.g. Nitrogen, is performed.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of conjugated linoleic acid starting from linoleic available, which is not subject to the disadvantages of the prior art and with high selectivity and in high yields in particular the cis-9, trans -l l and trans-10, cis-12 isomers of conjugated linoleic acid makes accessible.
  • the object of the invention was to provide a procedurally simple method for producing conjugated linoleic acid, the components of which are used for the production of foodstuffs being harmless.
  • non-conjugated fatty acids or fatty acid derivatives can be used both in pure form and as part of a mixture. Of course, several non-conjugated fatty acids and / or several different non-conjugated fatty acid derivatives can coexist. Suitable non-conjugated fatty acid derivatives include, for example, the salts of the free fatty acid, esters, amides, anhydrides, nitriles or sulfonates or mixtures thereof.
  • Suitable non-conjugated fatty acids include, for example, the triunsaturated linolenic acid, the quadruply unsaturated arachidonic acid and the five-fold unsaturated eicosapentaenoic acid and synthetic non-conjugated fatty acids. Particular preference is given to using linoleic acid as nonconjugated fatty acid.
  • Suitable linoleic acid derivatives are, for example, linoleic acid esters, such as the methyl, ethyl or isopropyl esters, amides or nitriles.
  • a non-conjugated fatty acid or a non-conjugated fatty acid derivative should be understood as meaning a compound which contains at least two carbon double bonds separated by two adjacent single bonds in the long-chain fatty acid part.
  • These non-conjugated double bonds can be converted into conjugated double bonds via the Horiuti-Polanyi mechanism in the presence of transition-metal catalysts and hydrogen (A. Bernas et al., ChemComm, April 23, 2002). In each case a variety of geometric isomers and position isomers possible.
  • Linoleic acid may be used either in pure form or in a mixture herein. Linoleic acid comes e.g. as a component of palm oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil and rapeseed oil. Linoleic acid as such as well as the aforementioned mixtures are readily available commercially.
  • the support for the silver catalyst can be used, for example, on carbon, oxides of one or more metals of groups IIA to VA and IB to VIIB and VIII of the Periodic Table. odensystems, carbonates, sulfates, zeolites, organofunctional polysiloxanes or ion exchange resins, for example in the form of powders or shaped bodies.
  • supported systems based on SiO 2 and TiO 2 are used.
  • the carrier material comprises silicon dioxide.
  • Such suitable supported silver catalysts are described by P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 2766-2775, and P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 5709-5717.
  • For the preparation of supported silver catalysts can therefore be used a variety of methods such as impregnation, sol / gel process or precipitation. In the impregnation, silica is generally treated with an aqueous solution of silver nitrate and reduced after a drying and calcining step in the presence of hydrogen.
  • titanium dioxide can also be impregnated with silver nitrate. After a drying and calcining step, the titania supported silver catalyst is obtained by reduction in the presence of hydrogen.
  • Suitable titanium dioxide can be composed, for example, of anatase and / or rutile.
  • silver nitrate is usually added to a suspension of silica. After heating, a solution of sodium hydroxide is added to precipitate. The resulting catalyst precursor is reduced after a drying step.
  • tetraethoxy orthosilicate is first dissolved in the presence of silver nitrate in a solvent mixture containing ethanol, water and nitric acid or ammonia and hydrolyzed and gelled under acidic, neutral or basic conditions. Under refluxing conditions, the homogeneous mixture gives a solid, chemically homogeneous xerogel, which is reduced after storage and calcination in the presence of hydrogen.
  • a solvent mixture containing ethanol, water and nitric acid or ammonia
  • the homogeneous mixture gives a solid, chemically homogeneous xerogel, which is reduced after storage and calcination in the presence of hydrogen.
  • the described preferred carrier method has in common that one obtains the silver present in very finely divided form on the carrier material.
  • the supported silver catalyst is loaded or activated with hydrogen before its reaction with a nonconjugated fatty acid such as linoleic acid.
  • This activation preferably takes place at temperatures in the range of 50-500 ° C and hydrogen pressures in the range of 0.1 MPa-30 MPa and preferably in the range of 0.1 MPa-10 MPa held.
  • the activation time can be varied within wide ranges and is generally in the range of 0.5 to 20 h. In many cases, periods in the range of 0.5 to 3 h are sufficient.
  • Particularly preferred results in terms of conversion and selectivities occur when the hydrogen-activated, supported silver catalyst is reacted with linoleic acid in the presence of hydrogen. It is sufficient if hydrogen is only present in phases during this reaction step.
  • hydrogen is present during this reaction step during most of the reaction time, ie for more than half the reaction time, especially substantially throughout the reaction time.
  • the activation step can be performed on both the supported silver catalyst having silver as such and the supported catalyst precursor in which the silver is partially or fully oxidized.
  • the activation comprises or represents the reduction to Ag (O). It has proved to be advantageous if, especially before the start of the isomerization, hydrogen is present bound to the silver surface of the supported catalyst.
  • the activation step and / or the isomerization step can be carried out not only, as already described, in the presence of pure hydrogen, but also in the presence of a hydrogen / inert gas mixture.
  • Suitable inert gases include e.g. Nitrogen, helium, argon or xenon.
  • the conjugated fatty acids for example the conjugated linoleic acid from the product mixture obtained
  • the skilled worker is familiar with methods available.
  • the reaction of the non-conjugated fatty acids or fatty acid derivatives to the conjugated systems at temperatures in the range of 25 - 500 ° C, preferably in the range of 80 - 300 ° C and particularly preferably in the range of 100 - 250 ° C and / or at a pressure in the range of 0.1 to 50 MPa, preferably in the range of 0.1 to 30 MPa and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 MPa.
  • the cis-9-trans-l, trans-10, cis-12 and trans-9, trans-11 isomers of the conjugated linoleic acid are preferably accessible by the process according to the invention.
  • the isomerization process of the invention can be used both continuously and batchwise, e.g. be carried out in a batch or semi-batch process.
  • Suitable reactor types include the slurry reactor, e.g. in the form of a stirred reactor, the tubular reactor, the trickle bed reactor, the packed phase reactor or packed upflow column reactor and the monolith reactor containing e.g. a variety of passes or channels.
  • a further aspect of the invention provides that the isomerization is carried out in an inert organic solvent or in a supercritical solvent.
  • suitable inert solvents include liquid hydrocarbons, also in partially or perhalogenated form, and also liquid alcohols, such as octanol and ether. Of particular importance is such a process variant in which n-decane is used as the inert organic solvent.
  • Suitable supercritical solvents are, in particular, supercritical carbon dioxide, nitric oxide, dinitrogen monoxide, propane or pentane or binary or ternary mixtures thereof.
  • the present invention was based on the surprising finding that high selectivities and yields can be obtained with supported silver catalysts in the preparation of conjugated fatty acids and conjugated fatty acid derivatives, in particular of conjugated linoleic acid, starting from the corresponding nonconjugated systems. Surprisingly, these results do not only occur when the supported silver catalyst with Hydrogen has been pre-activated, but also if at least a major part of the isomerization reaction is carried out in the presence of hydrogen. In both cases, the formation of cis-9, trans-ll, trans-10, cis-12 and trans-9, trans-11 isomers of conjugated linoleic acid is mainly observed in linoleic acid, for example.
  • the partially or completely hydrogenated fatty acids oleic acid and stearic acid even if hydrogen is present during the entire reaction time, occur only in minor amounts.
  • the gas entry of nitrogen and hydrogen into the dropping funnel or the four-necked flask was controlled by means of two mass-flow controllers (Bronkhorst High-Tec, maximum flow 300 or 200 ml / min).
  • a magnetic stirrer was used as a combined stirrer and heater.
  • the support material for the silver catalyst according to the invention was made of silica from Alpha Aesar (Large Pore).
  • the supported silver catalyst was placed in the four-necked flask for activation and activated for about 1.5 hours at 165 ° C under a hydrogen flow of 100 ml / min.
  • a linoleic acid / n-decane mixture (70 ml, 0.01 mol / l) was introduced into the dropping funnel and purged for 15 minutes with a stream of nitrogen for degassing.
  • the degassed linoleic acid / n-decane mixture was added with stirring to the supported silver catalyst and maintained at a temperature of about 165 0 C.
  • hydrogen was passed through the reaction mixture at a rate of 100 ml / min.
  • the course of the isomerization was monitored by taking samples and analyzing them by gas chromatography. To improve the detection capability, the samples were Measurement silylated. The educt of linoleic acid and the resulting components of the reaction mixture, stearic acid, oleic acid, elaidic acid and the cis-9, trans-l l, trans-10, cis-12 and trans9, trans 11 isomers of conjugated linoleic acid were compared with the pure substances identified and calibrated, so that qualitative as well as quantitative statements were possible. Although the isomerization reaction was carried out in the presence of hydrogen throughout the reaction time, oleic acid and stearic acid only accumulated as minor components.
  • the conversions of linoleic acid achieved by the process according to the invention are about 70% or more and are generally obtained after a reaction time of about 1 h.
  • the selectivity with respect to the isomerization ie the selectivities of all conjugated linoleic acids, likewise regularly reaches values of at least 70%. This results in yields of about 50% or more with respect to the conjugated linoleic acids.
  • the isomer mixture obtained as the main component generally contains the cis-9, trans-11-isomer of conjugated linoleic acid, preferably in proportions of at least 27%, preferably at least 35%, based on the isolated reaction products.
  • trans-10, cis-12 and trans-9, trans-11 isomers of the conjugated linoleic acid are regularly obtained.
  • the trans 10, ice 12, and trans 9, trans 11 isomers are generally from about 10 to 25%.
  • the other components of the isolated reaction product form oleic acid and stearic acid, usually in proportions of not more than 15%, preferably not more than 10%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht- konjugierten Fettsäurederivate, wobei man die nicht-konjugierte Fettsäure und/oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure und/oder des nicht-konjugierten Fettsäurenderivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter Linolsäure und von Derivaten der konjugierten Linolsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter Linolsäure und von Derivaten der konjugierten Linolsäure.
Unterschiedlichste Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure sind dem Fachmann geläufig. Bei der konjugierten Linolsäure, auch unter der Abkürzung CLA (conjugated lino- leic acid) bekannt, handelt es sich um isomere Formen der Linolsäure mit konjugierten anstelle von nicht konjugierten Doppelbindungen. Als konjugierte Linolsäure treten gewöhnlich in Produkten wie Milch, Käse oder Sojaöl die cis-9, trans-11- und die trans-10, cis-12-Isomeren am häufigsten auf. Studien haben ergeben, daß konjugierte Linolsäure in Form des trans-10, cis-12-Isomeren eine Verringerung des Fettanteils im Gewebe bewirkt und gleichzeitig den Muskelaufbau unterstützt. Konjugierte Linolsäure in Form des cis-9,trans- 11 -Isomeren wirkt als Mutageninhibitor und hilft, das Krebsrisiko zu verringern bzw. vollständig zu eliminieren, Herzkrankheiten zu verhindern und das Immunsystem zu stärken (L.D. Whigham et al. Phar- macol. Res. 42 (2000) 503).
Konjugierte Linolsäure hat als Nalirungszusatzstoff mittlerweile eine große Bedeutung erlangt. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure gehen von Linolsäure (cis-9,cis-12-Octadecadiensäure) aus und stellen im Ergebnis Isomerisierungsreaktionen dar. Grundsätzlich können z.B. als Isomerisierungsprodukte die cis,cis-, trans-,trans-, cis,trans- und- trans,cis-Isomeren der 7,9-, 8,10-, 9,11-, 10,12- und 11,13-Octadiensäure anfallen. Seit längerem ist bekannt, konjugierte Linolsäure durch Isomerisierung von Linolsäure unter Erhitzung in Anwesenheit von Alkali erhalten zu können (DE 23 52 498 C2). Gemäß US 6,316,645 Bl sollen aus Linolsäure in Gegenwart extrem starker Basen wie sec-Butyllithium oder der Schlosser-Base ausschließlich die cis-9,trans-l l- und trans-10,cis-12-Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich sein.
Anstelle von der freien Linolsäure auszugehen, schlägt die DE 102 59 157 Al vor, deren Niedrigalkylester in Gegenwart von Alkalialkoholaten wie Kaliummethanolat, Kaliumethano- lat oder Kalium-t-butylat zu isomerisieren.
Bei den vorangehend dargestellten Verfahren sind die verwendeten starken Basen aufwendig in der Handhabung und zudem nicht unproblematisch vollständig aus dem erhaltenen Produktgemisch zu entfernen. Da die konjugierten Linolsäureisomere regelmäßig in Lebensmittelprodukten eingesetzt werden, dürfen selbstverständlich in der isolierten und gereinigten konjugierten Linolsäure selbst geringste Spuren an basischen Materialien nicht mehr nachweisbar sein. Gestaltet sich die Herstellung bzw. Aufreinigung der konjugierten Linolsäure schwierig, kommt das angewendete Verfahren für eine wirtschaftliche Verwertung kaum noch in Betracht. Ein weiterer Nachteil ist, daß starke Basen wie Kaliumhydroxid oder Natrium- methoxid bei den genannten Verfahren im großen Überschuß eingesetzt werden müssen.
Das Problem der Abtrennbarkeit des Isomerisierungskatalysators bei der Herstellung konjugierter Linolsäure stellt sich im übrigen auch bei Verwendung homogener Übergangsmetallverbindungen wie Tris-triphenylphosphinrhodiumchlorid und Arenchromiumcarbonyl- Komplexen (A. Bernas et al. ChemComm, 23. April 2002).
Hingegen sollen sich heterogene Isomerisierungskatalysatoren auf Metallbasis auf einfache Weise von dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen und zudem wiederverwendbar sein.
Wie Bernas et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, No. 4, 2003, 718 bis 727, herausgefunden haben, lassen sich unter den getesteten Ruthenium-, Nickel-, Platin-, Palladium-, Rhodium-, Iridium-, Osmium- und bimetallischen Platin/Rhodium-Katalysatoren für Linolsäure die zufriedenstellendsten Isomerisierungsergebnisse mit geträgerten Ruthenium-, Nickel- und Pia- tin-Katalysatoren erzielen. Als besonders wirksam haben sich hierbei die Systeme Ru/C, Ru/Al2O3 und Ni/H-MCM-41 erwiesen. Diese geträgerten Katalysatoren sind zuvor mit Wasserstoff zu behandeln, um die gewünschten Isomerisierungen der nicht-konjugierten Doppelbindungen der Linolsäure bewirken zu können. In Abhängigkeit des gewählten Metalls, des Trägermaterials, der Aktivierungsdauer, der Reaktionszeit, der Temperatur, des Druckes und der gewählten Lösungsmittel, um nur einige Einflußfaktoren zu nennen, werden gemäß Ber- nas et al., ibid., unterschiedlichste Isomerisierungsgemische an konjugierter Linolsäure erhalten. Als weitere Bestandteile des Reaktionsgemisches treten die partiell hydrierten Fettsäuren Oleinsäure, Elaidinsäure und cis-Vaccensäure, enthaltend nur noch eine Doppelbindung in der Kohlenstoffkette, sowie die vollständig hydrierte Form der Linolsäure, Stearinsäure, auf. Ber- nas et al. haben gefunden, daß bei Verwendung von einem mit Wasserstoff aktivierten Ru/Al2O3-Katalysator die Bildung des cis-9,trans- 11 -Isomeren der konjugierten Linolsäure bevorzugt ist. Die unerwünschte Bildung partiell oder vollständig hydrierter Fettsäuren ist bei den vorangehend genannten Katalysatorsystemen in Kauf zu nehmen. Diese Katalysatoren werden regelmäßig auch zur Hydrierung von Fettsäuren eingesetzt (Y. Kitayama et al., JAOCS, Vol. 73, No. 10 (1996), 1311 bis 1316; JAOCS, Vol. 74, No. 5 (1997), 525 bis 529).
Shimizu et al., Applied Catalysis A: General 228 (2002), 75 bis 82, konnten zeigen, daß sich auch mit mittels Wasserstoff aktiviertem Mdiumpulver, entweder wenn als solches eingesetzt oder wenn geträgert auf nicht porösem Siliciumdioxid vorliegend, Linolsäure in konjugierte Linolsäure überführen läßt.
Jo und Jung, J. Agricultural and Food Chemistry, 2003, haben gefunden, daß bei der Hydrierung von Sojabohnenöl in Gegenwart von Schwefel unter Einsatz eines nicht selektiven, geträgerten Nickelkatalysators die Bildung konjugierter Linolsäure gefördert wird.
Interessanterweise kann auch über die Wahl der für die Herstellung des mit Wasserstoff aktivierten Ruthenium/Al2O3-Katalysators verwendeten Rutheniumausgangsverbindungen Einfluß auf das Isomerenverhältnis der konjugierten Linolsäure genommen werden. Nach Bernas et al., Applied Catalysis A: General 267 (2004), 121 bis 133, ist, wenn γ-Al2O3 mit Rutheni- um(III)-acetylacetonat anstelle von Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat imprägniert wird, das trans-10,cis-12-Isomere der konjugierten Linolsäure mit höherer Selektivität zugänglich. Die Reaktion hat unter kinetischer Kontrolle bei 165°C in n-Decan-Lösung durchgeführt zu werden.
Ein wesentlicher Nachteil aller eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren besteht in der Notwendigkeit einer sehr spezifischen Vorbehandlung mit Wasserstoff, dessen Konzentration an der Oberfläche (chemisorbierter Wasserstoff) das Verhältnis von Isonierisierung (zu CLA) und Hydrierung (zu partiell oder vollständig hydrierten Fettsäuren) bestimmt. Die gewünschte Isomerisierung wird nur katalysiert, wenn der Ruthenium-Katalysator in kontrollierter Weise mit geringen Mengen an Wasserstoff beladen, d.h. prä-aktiviert und die sich anschließende Umsetzung der Linolsäure in Anwesenheit von Intergasen, z.B. Stickstoff, durchgeführt wird.
Die vorangehend geschilderten Verfahren zur Herstellung von konjugierter Linolsäure aus Linolsäure sind noch stets mit weiteren Nachteilen behaftet. Entweder läßt sich der Katalysator nicht oder nur mit großem Aufwand aus dem Reaktionsgemisch entfernen oder es werden große Anteile an partiell und/oder vollständig hydrierter Linolsäure gebildet. Auch die erhaltenen Selektivitäten sind nicht immer optimal. Da Nickel-Katalysatoren für den Menschen bereits in geringen Dosen toxisch sind, kommt es für die Herstellung konjugierter Linolsäure als Lebensmittelzusatzstoff, auch wenn als geträgerter Katalysator vorliegend nur bedingt in Frage.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von konjugierter Linolsäure ausgehend von Linolsäure zur Verfügung zu stellen, das nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet ist und mit hoher Selektivität und in hohen Ausbeuten insbesondere die cis-9,trans-l l- und trans-10,cis-12-Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich macht. Darüber hinaus lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verfahrenstechnisch einfaches Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure zur Verfügung zu stellen, dessen zum Einsatz kommende Komponenten für die Lebensmittelherstellung unbedenklich sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht- konjugierten Fettsäurederivate, bei dem man die nicht-konjugierte Fettsäure und/oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure und/oder des nicht-konjugierten Fettsäurenderivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird. Die nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate können sowohl in reiner Form als auch als Bestandteil einer Mischung eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch mehrere nicht-konjugierte Fettsäuren und/oder mehrere unterschiedliche nicht-konjugierte Fettsäurederivate nebeneinander vorliegen. Geeignete nicht-konjugierte Fettsäurederivate umfassen beispielsweise die Salze der freien Fettsäure, Ester, Amide, Anhydride, Nitrile oder Sulfonate oder deren Mischungen. Geeignete nicht-konjugierte Fettsäuren umfassen z.B. auch die dreifach ungesättigte Linolensäure, die vierfach ungesättigte Arachidonsäure und die fünffach ungesättigte Eicosapentaen- säure sowie synthetische nicht-konjugierte Fettsäuren. Besonders bevorzugt wird als nicht- konjugierte Fettsäure auf Linolsäure zurückgegriffen. Als Linolsäurederivate kommen z.B. Linolsäureester, wie der Methyl-, Ethyl oder i-Propylester, Amide oder Nitrile in Betracht.
Unter einer nicht-konjugierten Fettsäure bzw. einem nicht-konjugierten Fettsäurederivat soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Verbindung verstanden werden, die im langkettigen Fettsäureteil mindestens zwei durch zwei benachbarte Einfachbindungen getrennte Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. Diese nicht-konjugierten Doppelbindungen können über den Horiuti-Polanyi-Mechanismus in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren und Wasserstoff in konjugierte Doppelbindungen überführt werden (A. Bernas et al., ChemComm, 23. April 2002). Hierbei sind jeweils vielfältige geometrische Isomere sowie Positionsisomere möglich.
Linolsäure kann entweder in reiner Form oder in einem Gemisch vorliegend eingesetzt werden. Linolsäure kommt z.B. als Bestandteil von Palmöl, Erdnussöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl und Rüböl vor. Linolsäure als solche wie auch die vorangehend genannten Gemische sind im Handel ohne weiteres erhältlich.
Als Träger für den Silberkatalysator kann z.B. zurückgegriffen werden auf Kohlenstoff, Oxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppen IIA bis VA sowie IB bis VIIB und VIII des Peri- odensystems, Karbonate, Sulfate, Zeolithe, organofunktionelle Polysiloxane oder Ionenaustauscherharze, z.B. in Form von Pulvern oder geformten Körpern.
Bevorzugt kommen geträgerte Systeme auf Basis von SiO2 und TiO2 zum Einsatz. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Trägermaterial Siliciumdioxid umfasst. Solche geeigneten geträgerten Silberkatalysatoren sind z.B. bei P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 2766-2775, und P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 5709-5717, beschrieben. Für die Herstellung geträgerter Silberkatalysatoren können demnach unterschiedlichste Verfahren wie Imprägnierung, Sol/Gel- Verfahren oder Fällung eingesetzt werden. Bei der Imprägnierung wird im allgemeinen Silica mit einer wässrigen Lösung an Silbernitrat behandelt und nach einem Trocknungs- und Calcinierungsschritt in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Beispielsweise kann auch Titandioxid mit Silbernitrat imprägniert werden. Nach einem Trockungs- und Calcinierungsschritt erhält man den mit Titandioxid geträgerten Silberkatalysator mittels Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff. Geeignetes Titandioxid kann sich z.B. aus Anatas und/oder Rutil zusammensetzen. Bei dem Fällungsverfahren wird üblicherweise Silbernitrat zu einer Suspension an Silica gegeben. Nach Erwärmen wird zwecks Niederschlagsbildung eine Lösung an Natriumhydroxid hinzugefügt. Der erhaltene Katalysatorvorläufer wird nach einem Trocknungsschritt reduziert. Bei der Sol/Gel- Technik wird in der Regel zunächst Tetraethoxyorthosilicat in Gegenwart von Silbernitrat in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Ethanol, Wasser und Salpetersäure oder Ammoniak gelöst und unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen hydrolysiert und geliert. Unter refluxierenden Bedingungen erhält man aus der homogenen Mischung ein festes, chemisch homogenes Xerogel, das nach Lagerung und Calcinierung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird. Bei dem vorangehend genannten Präparationsmethoden kann zusätzlich oder alternativ zu Silbernitrat auch z.B. auf Silberlactat zurückgegriffen werden.
Den geschilderten bevorzugten Trägerungsverfahren ist gemein, daß man das Silber in sehr fein verteilter Form auf dem Trägermaterial vorliegend erhält.
Bevorzugt wird der geträgerte Silberkatalysator vor seiner Umsetzung mit einer nicht- konjugierten Fettsäure wie Linolsäure mit Wasserstoff beladen bzw. aktiviert. Diese Aktivierung findet vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 - 500 °C und Wasserstoffdrücken im Bereich von 0,1 MPa - 30 MPa und vorzugsweise im Bereich von 0,1 MPa - 10 MPa statt. Die Aktivierungsdauer ist in weiten Bereichen variierbar und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 h. Vielfach reichen auch bereits Zeiträume im Bereich von 0,5 bis 3 h aus. Besonders bevorzugte Resultate hinsichtlich Umsatz und Selektivitäten stellen sich dann ein, wenn der mit Wasserstoff aktivierte, geträgerte Silberkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff mit Linolsäure umgesetzt wird. Hierbei reicht es aus, wenn Wasserstoff während dieses Reaktionsschritts nur phasenweise zugegen ist. Bevorzugt ist Wasserstoff während dieses Reaktionsschrittes während des größten Teils der Reaktionsdauer, d.h. für mehr als die Hälfte der Reaktionszeit, insbesondere im wesentlichen während der gesamten Reaktionszeit zugegen.
Der Aktivierungsschritt kann sowohl an dem geträgerten Silberkatalysator, auf dem Silber als solches vorliegt, als auch an der Vorstufe des geträgerten Katalysators, bei der das Silber teilweise oder vollständig in oxidierter Form vorliegt, vollzogen werden. In letzterem Fall umfaßt die Aktivierung die Reduktion zu Ag(O) oder stellt diese dar. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn, insbesondere vor Aufnahme der Isomerisierung, Wasserstoff gebunden an der Silberoberfläche des geträgerten Katalysators vorliegt. Man spricht in diesem Fall auch davon, daß der Katalysator mit Wasserstoff beladen ist.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, die beschriebene Vorstufe des geträgerten Silberkatalysators unmittelbar im Isomerisierungsschritt einzusetzen, so daß die Reduktion des oxi- diert vorliegenden Silbers und gegebenenfalls die Beladung der Silberoberfläche mit Wasserstoff in Gegenwart der zu isomerisierenden ungesättigten Fettsäureverbindung stattfindet.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bzw. können der Aktivierungsschritt und/oder der Isomerisierungsschritt nicht nur, wie bereits geschildert, in Gegenwart reinen Wasserstoffs, sondern ebenfalls in Gegenwart eines Wasserstoff/Inertgas- Gemisches durchgeführt werden. Geeignete Inertgase umfassen z.B. Stickstoff, Helium, Argon oder Xenon.
Für die Isolierung der konjugierten Fettsäuren, z.B. der konjugierten Linolsäure aus dem erhaltenen Produktgemisch stehen dem Fachmann gängige Verfahren zur Verfügung. Ferner kann vorgesehen sein, daß die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate zu den konjugierten Systemen bei Temperaturen im Bereich von 25 - 500°C, bevorzugt im Bereich von 80 - 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 - 250°C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,1 - 50 MPa, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 30 MPa und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 - 10 MPa durchgeführt wird.
Bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die cis-9-trans-l l-, trans-10, cis-12- und trans-9, trans- 11 -Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich.
Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, z.B. im Batch- oder S emi-Batch- Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Reaktortypen umfassen den Suspensionsreaktor, z.B. in Form eines Rührreaktors, den Rohrreaktor, den Tricklebett- bzw. Rieselbettreaktor, den Sumpfphasenreaktor bzw. gepackten Aufstrom- blasensäulenreaktor und den Monolith-Reaktor, enthaltend z.B. eine Vielzahl an Durchgängen oder Kanälen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht vor, daß die Isomerisierung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem überkritischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen flüssige Kohlenwasserstoffe, auch in partiell oder perhalo- genierter Form, sowie flüssige Alkohole wie Octanol und Ether. Von besonderer Bedeutung ist eine solche Verfahrensvariante, bei der als inertes organisches Lösungsmittel n-Decan verwendet wird.
Als überkritische Lösungsmittel kommen insbesondere überkritisches Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Propan oder Pentan oder binäre oder ternäre Gemische hiervon in Betracht.
Der vorliegenden Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich mit geträ- gerten Silberkatalysatoren hohe Selektivitäten und Ausbeuten bei der Herstellung konjugierter Fettsäuren und konjugierter Fettsäurederivate, insbesondere von konjugierter Linolsäure, ausgehend von den entsprechenden nicht-konjugierten Systemen erhalten lassen. Überraschenderweise stellen sich diese Ergebnisse nicht nur ein, wenn der geträgerte Silberkatalysator mit Wasserstoff prä-aktiviert worden ist, sondern auch dann, wenn zumindest ein Großteil der Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. In beiden Fällen wird z.B. bei der Linolsäure hauptsächlich die Bildung der cis-9,trans-ll-, trans-10,cis-12- und trans-9,trans- 11 -Isomeren der konjugierten Linolsäure beobachtet. Die partiell bzw. vollständig hydrierten Fettsäuren Ölsäure und Stearinsäure treten, selbst wenn Wasserstoff während der gesamten Reaktionsdauer zugegen ist, nur in untergeordneten Mengen auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle Versuche wurden in einer Glasapparatur, umfassend einen 100 ml Vierhalskolben (3 NS 14 und 1 NS 29), der mit einem Zweihalsaufsatz (NS 29), einem Thermometer, einem Sep- tumsstopfen und einem Fitting mit Glasrohr für den Gaseintrag bestimmt war, durchgeführt, wobei der Zweihalsaufsatz einen Dimroth-Rückflußkühler und einen Tropftrichter aufwies. Über den Tropftrichter wurde die Reaktionslösung in den Vierhalskolben gegeben. Die noch im Tropfrichter vorliegende Reaktionslösung wurde über ein Gaseintragsrohr mittels Stickstoffeintrag entgast. Der Gaseintrag von Stickstoff und Wasserstoff in den Tropftrichter bzw. den Vierhalskolben wurde mit Hilfe zweier Mass-Flow-Controller (Bronkhorst High-Tec, max. Durchfluß 300 bzw. 200 ml/min) geregelt. Als kombiniertes Rühr- und Heizgerät wurde ein Magnetrührer eingesetzt.
Als Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Silberkatalysator wurde auf Siliciumdioxid der Firma Alpha Aesar (Large Pore) zurückgegriffen.
Zunächst wurde der geträgerte Silberkatalysator zur Aktivierung in dem Vierhalskolben vorgelegt und für etwa 1,5 h bei 165°C unter einem Wasserstoffstrom von 100 ml/min aktiviert. Parallel hierzu wurde ein Linolsäure/n-Decan-Gemisch (70 ml, 0,01 mol/1) in den Tropftrichter eingeführt und zwecks Entgasung 15 min mit einem Stickstoffstrom gespült. Das entgaste Linolsäure/n-Decan-Gemisch wurde unter Rühren zu dem geträgerten Silberkatalysator gegeben und bei einer Temperatur von etwa 1650C gehalten. Während der Reaktion wurde Wasserstoff mit einer Rate von lOOml/min durch das Reaktionsgemisch geleitet. Durch Entnahme von Proben und deren Analyse mittels Gaschromatographie wurde der Verlauf der Isomerisie- rung verfolgt. Zur Verbesserung der Nachweisfähigkeit wurden die Proben vor der GC- Messung silyliert. Das Edukt Linolsäure sowie die erhaltenen Komponenten des Reaktionsgemisches, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure sowie die cis-9,trans-l l-,trans-10,cis-12- und trans9, trans 11 -Isomeren der konjugierten Linolsäure wurden über Vergleichsmessungen mit den reinen Substanzen identifiziert und kalibriert, so daß qualitative wie auch quantitative Aussagen möglich waren. Obwohl die Isomerisierungsreaktion während der gesamten Reaktionsdauer in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurde, fielen Ölsäure und Stearinsäure nur als Minderkomponenten an.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Umsätze an Linolsäure sich bei etwa 70% oder darüber bewegen und in der Regel bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 1 h erhalten werden. Die Selektivität bezüglich der Isomerisierung, also die Selektivitäten aller konjugierten Linolsäuren, erreicht ebenfalls regelmäßig Werte von mindestens 70%. Daraus ergeben sich Ausbeuten von etwa 50% oder darüber bezüglich der konjugierten Linolsäuren. Das erhaltene Isomerengemisch enthält als Hauptkomponente im allgemeinen das cis-9,trans- 11 -Isomere der konjugierten Linolsäure, vorzugsweise in Anteilen von mindestens 27%, vorzugsweise mindestens 35%, bezogen auf die isolierten Rekationsprodukte. In geringeren Mengen werden regelmäßig das trans- 10,cis- 12- und trans-9,trans- 11 -Isomere der konjugierten Linolsäure erhalten. Beispielsweise fallen das trans- 10, eis- 12- und das trans-9,trans- 11 -Isomere im allgemeinen zu etwa 10 bis 25% an. Die weiteren Komponenten des isolierten Reaktionsproduktes bilden Ölsäure und Stearinsäure, zumeist in Anteilen von nicht mehr als 15%, vorzugsweise von nicht mehr als 10%.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht-konjugierten Fettsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-konjugierte Fettsäure und/oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure und/oder des nicht-konjugierten Fettsäurederivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-konjugierte Fettsäure Linolsäure und das nicht-konjugierte Fettsäurederivat ein Linolsäurederivat darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für den Silberkatalysator Kohlenstoff, Oxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppen IIA bis VA sowie IB bis VIEB und VIII des Periodensystems, Karbonate, Sulfate, Zeolithe, organofunktionelle Polysiloxane oder Ionenaustauscherharze, insbesondere Siliziumdioxid, umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungsschritt von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht-konjugierten Fettsäurederivaten bei Temperaturen im Bereich von 25 - 500 °C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,1 - 50 MPa durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das cis-9, trans-11-, trans-10, eis- 12- und/oder das trans-9, trans-11 -Isomere der konjugierten Linolsäure umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungsschritt in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem überkritischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel n-Decan verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid, Di- stickstoffmonoxid, Propan oder Pentan oder binäre oder ternäre Gemische hiervon eingesetzt werden.
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