EP1851359A2 - Materiau composite constitue par une matrice poreuse et des nanoparticules de metal ou d'oxyde de metal - Google Patents

Materiau composite constitue par une matrice poreuse et des nanoparticules de metal ou d'oxyde de metal

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EP1851359A2
EP1851359A2 EP06709332A EP06709332A EP1851359A2 EP 1851359 A2 EP1851359 A2 EP 1851359A2 EP 06709332 A EP06709332 A EP 06709332A EP 06709332 A EP06709332 A EP 06709332A EP 1851359 A2 EP1851359 A2 EP 1851359A2
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EP
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nanoparticles
matrix
metal
composite material
mesoporous
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Withdrawn
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EP06709332A
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German (de)
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Roland Benoit
Mona Treguer-Delapierre
Marie-Louise Saboungi
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
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Publication date
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Definitions

  • Composite material consisting of a porous matrix and nanoparticles of metal or metal oxide
  • the present invention relates to a composite material consisting of a porous matrix and nanoparticles of metal or metal oxide.
  • the composite materials constituted by a microporous or mesoporous mineral matrix in which monodisperse metal nanoparticles are distributed homogeneously and in high concentration, are of great interest in various fields such as optics, magnetoresistance, thermoelectricity and catalysis. .
  • the problem is to control the size and distribution of the particles, as well as the distance between the particles inside the solid.
  • Solution impregnation methods have many disadvantages.
  • the impregnation rate with the precursor solution is low and heterogeneous within the solid matrix.
  • the level of nanoparticles after reduction within the matrix remains relatively low, generally less than 30% by volume, and on the other hand that the nanoparticles are concentrated essentially close to the surface of the porous matrix. , sure a thickness of about twenty nanometers.
  • particle size distribution is important.
  • EP-I 187 230 discloses a process for preparing a thermoelectric material comprising a step in which a target material is irradiated with a laser beam and the particles are recovered under vacuum, and a second step during which the particles recovered under vacuum are deposited on a substrate.
  • the main disadvantage of this method is that it does not make it possible to obtain a uniform distribution of the nanoparticles within the matrix, whose surface area is richer. No.
  • 6,670,539 describes a process for preparing a composite material consisting of a porous matrix whose pores have an average size of 5 to 15 nm, and of nanowires of bismuth or of bismuth alloy.
  • the process involves passing a bismuth vapor into the pores of the matrix.
  • the porous matrix is then cooled to progressively condense the bismuth vapor in the pores between the steam inlet and the vapor outlet, so as to gradually form bismuth nanowires in the pores.
  • the progressive condensation of bismuth vapor in the matrix is limited by the size of the mesopores, and it is inhomogeneous. The inhomogeneous condensation makes it difficult to control the nucleation and growth reactions of the nanowires.
  • the object of the present invention is to provide an efficient method for the production of a composite material consisting of a microporous or mesoporous solid matrix, in the pores of which nanoparticles of metal or metal oxide are distributed uniformly and with a high rate. This is why the present invention relates to a process for preparing a composite material, as well as the composite material obtained.
  • the process for preparing a composite material according to the present invention consists in impregnating a microporous or mesoporous solid material with a solution of one or more precursors of the metal nanoparticles or nanoparticles of metal oxide, and then reducing the precursors within said matrix-forming material. It is characterized in that the impregnation is carried out under pressure vacuum of saturating vapor and under reflux of the precursor solution, and in that the reduction is carried out radiolytically.
  • the precursor solution (s) may further contain an oxidation radical intercepting agent, which intercepts the oxidative radicals formed in the solution upon irradiation, thereby preventing oxidation of the colloidal particles produced.
  • the oxidant radical interceptor is preferably selected from primary alcohols, secondary alcohols and formates. By way of example, mention may be made of isopropanol and alkali metal formates. These oxidative radical interceptors have a double function: they not only capture the oxidative radicals that arise during radiolysis, but they also provide new reducing radicals, which arise from their reaction with oxidizing radicals. This makes it possible to increase the reduction efficiency of the metal.
  • the precursor solution contains the intercepting agent in sufficient quantity, the nanoparticles formed are constituted by the metal.
  • the nanoparticles formed after reduction are particles of a metal oxide of the precursor compound.
  • concentration of the radical interceptor is determined according to the amount and nature of the metal to be reduced, and the nature of the desired particles.
  • the nanoparticles are generally oxide nanoparticles.
  • the nanoparticles are generally metal nanoparticles
  • concentration "interceptor” / "precursor metal salt” at least equal to a value of the order of 10 3 to 10 4
  • the nanoparticles are generally metal nanoparticles
  • the determination of very precise concentration domains adapted to each type of metal to form either metal nanoparticles or nanoparticles of metal oxide, is within the reach of the skilled person.
  • microporous or mesoporous material intended to form the matrix of the composite material may be chosen from silica, alumina, zeolites, metal oxides such as zirconia, titanium oxide, polymers which have a mesoporosity [such as for example polystyrene, copolymers divinylbenzene (DVB) - ethylene glycol dimethacrylate (EDMA)].
  • Microporosity means an average pore size of less than one nanometer. By mesoporosity is meant an average pore size of 1 to 100 nanometers.
  • the pore distribution at the nanoscale can be disordered or ordered.
  • a disordered distribution is generally constituted by open cavities distributed in a disordered manner.
  • An ordered pore distribution may be oriented or unoriented.
  • An unoriented ordered pore distribution may be constituted by cavities connected by tunnels.
  • An ordered and oriented distribution may be constituted for example by channels distributed in regularly hexagonal form with few defects.
  • the precursors are chosen from compounds of the following metals: Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Pb.
  • the compounds may be inorganic salts (such as, for example, sulphates or perchlorates), or organic salts such as formates or neodecanates.
  • neodecanoate mention may be made of neo-decanoate of bismuth. Neodecanoates make it possible to carry out the reduction in a nonaqueous medium.
  • the precursors may further be selected from organometallic compounds.
  • the solvent of the precursor solution is chosen as a function of the precursor salt concerned.
  • the radiolytic reduction can be carried out using a source of ⁇ -rays, x-rays or an accelerated electron source.
  • a composite material obtained by the process of the invention consists of a matrix consisting of a microporous solid material having an average pore size of less than one nanometer or of a mesoporous solid material having an average pore size of 1 to 100 nm, and by nanoparticles of metal or metal oxide.
  • the matrix material is either disordered or ordered and optionally oriented, and in that: the nanoparticles are monodisperse in size and they represent from 50% to 67% of the total pore volume of the matrix material when said matrix material is ordered and optionally oriented; the nanoparticles are either monodisperse in size or the same size as the porosity of the matrix material, and they represent at least 50% of the initial pore volume of the matrix material when said matrix material is disordered.
  • the monodisperse character is characterized for the materials object of the present invention, by a ratio ⁇ d> / d max of less than 10%, where d is the diameter of the nanoparticle.
  • the size of the nanoparticles depends in particular on the irradiation dose rate, the initial precursor concentration and the pore size.
  • a high dose rate promotes the production of a large number of nucleation centers.
  • Figures 1a and 1b show a schematic view of a composite material in which the pore distribution in the matrix material is disordered, respectively before and after impregnation.
  • Figures 2a and 2b show a schematic view of a composite material in which the pore distribution in the matrix material is ordered and oriented, respectively before and after impregnation.
  • the microporosity is in the form of cylindrical channels. When the nanoparticles are in contact with each other, the residual porosity corresponding to the empty spaces separating the nanoparticles is 33%. This embodiment is illustrated schematically in FIG.
  • the solid matrix consists of a material chosen from silica, alumina, zeolites, metal oxides such as zirconia, titanium oxide, polymers such as polystyrene, and copolymers which have a mesoporosity.
  • the nanoparticles are homogeneously distributed across the volume of the matrix.
  • the nanoparticles are constituted by a metal chosen from Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn or Pb, or by an oxide of one of these metals.
  • a material comprising an open-pore disordered mesoporous silica matrix containing nanoparticles of bismuth, gold or silver;
  • a material comprising an ordered and optionally oriented mesoporous silica matrix having pores in the form of regular channels, containing nanoparticles of bismuth; • A material comprising an open-pore mesoporous alumina matrix containing nanoparticles of bismuth, gold or silver.
  • the method according to the invention can be implemented in a device as shown in FIG. 4.
  • Said device comprises an impregnation chamber and a pumping system.
  • the impregnation chamber comprises an irradiation cell 1, a liquid nitrogen trap 2, a precursor solution tank 3, heating means 4, and irradiation means, not shown.
  • a pipe comprising a valve 5 connects the irradiation cell 1 and the tank 3.
  • a pipe comprising a valve 6 connects the irradiation cell 1 to the liquid nitrogen trap 2.
  • the pumping system comprises a primary pump 7, a pump secondary 8, conduits provided with valves 9, 10 and 11, and a vacuum measuring device 12.
  • the pumping system provides a secondary boundary vacuum of 10 ⁇ 7 mbar.
  • the materials according to the invention can be used in various technical fields.
  • materials having a mesoporous matrix and bismuth nanoparticles are particularly useful in thermoelectricity and magnetoresistance.
  • thermoelectric materials In the field of thermoelectric materials, bismuth is known for its good thermoelectric properties, especially in the case of 2D and ID quantum confinement. In this type of confinement, the merit factor remains below 2. This limit is essentially due to phonon propagation. In a material according to the present invention, comprising a mesoporous matrix and nanoparticles of bismuth, phonon propagation is decreased.
  • the present invention also relates to the use of the materials according to the invention comprising a mesoporous matrix and nanoparticles of bismuth as a thermoelectric material, especially as a cold generator, or conversely as a voltage generator.
  • a cold generator the composite material containing nanoparticles of bismuth can be used for example in the design of a refrigerator, an air-conditioned car seat, a car air conditioner, a cooler, a thermostatically controlled enclosure, or a radia ⁇ tor for electronic circuit.
  • the composite material containing nanoparticles of bismuth can be used for example as a direct energy source or as a component of an accumulator.
  • a magnetoresistance value is called "large” when it represents a relative increase of 50% compared to mate rials values ⁇ conventional magnetoresistive.
  • This increase is defined according to the formula: (RR (H)) / R> 50% where R is the resistance of the material without a magnetic field and R (H) is the resistance of the material subjected to the magnetic field.
  • R is the resistance of the material without a magnetic field
  • R (H) is the resistance of the material subjected to the magnetic field.
  • this increase reaches 50% in the case of bismuth for a temperature of 300K with a field of 32 Tesla.
  • the composite material according to the invention can be used as a magnetic sensor, for example in the manufacture of read heads or the detection of magnetic fields.
  • the invention is illustrated below by an example of preparation of a composite material, to which it is however not limited.
  • the preparation was carried out in a device similar to that described above.
  • the irradiation cell was pre-steamed at 80 ° C. on a water bath in order to degas and decontaminate the surfaces of the cell to prevent the formation of particles on the walls.
  • a precursor solution bismuth perchlorate in water at a concentration of 0.06 mol / l
  • a solution of oxidizing radical intercepting agent isopropanol in water at 7 mol / l.
  • a mesoporous silica sample was prepared according to the method described by Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Galen D. Stucky, [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036].
  • 4.0 g of Brij 96® surfactant was dissolved in 20 g of water and 80 g of 2M HCl with stirring. To the homogeneous solution thus obtained, then 8.80 g of tetraethoxysilane was added at room temperature maintaining stirring for 20 h. The solid product was recovered, washed and dried at room temperature. The material thus obtained was heated from ambient temperature to a temperature of 500 ° C. over a period of 8 hours. It was then carried out for 6 hours before allowing the material to cool to room temperature.
  • the dimensions of the sample are a few millimeters.
  • the pore size is 6 nm and the total porosity of the sample is 80% of the total volume.
  • the BET surface is 342 g / m 2 .
  • the valves 5 and 6 of the device being closed, the precursor solution was introduced into the reservoir 3 and the silica sample into the irradiation cell 1.
  • the valve 6 was opened, and the silica sample was treated under a vacuum of 10 ⁇ 6 mbar by heating at a temperature of 80 0 C using the heating means 4, to desorb all impurities and water present on the surface.
  • the valve 6 was closed, which put the cell under static vacuum.
  • the valve 5 was opened to introduce the precursor solution into the irradiation cell.
  • the precursor solution vaporized immediately.
  • the valve 5 was closed, the valve 6 was partially opened to evacuate the irradiation cell using the primary pumping system, until total pumping of the dissolved gas characterized by the cooling of the irradiation cell 1.
  • valve 6 was closed to isolate the irradiation cell 1, and it was heated up to pressure saturating vapor of the precursor solution under partial vacuum. A reflux phenomenon was observed in cell 1. The heating was maintained for a period of 2 hours. This duration is a function of both the size and the porosity of the monolith forming the sample.
  • the isopropanol solution is introduced into the cell 1, by opening the valve 5.
  • the valve 5 was closed again after the introduction of 1-isopropanol. again the vacuum until cooling of the irradiation cell 1.
  • the isopropanol solution diffused rapidly into the precursor solution, the mixture was then refluxed again for one hour and then sealed under vacuum. Vacuuming at the end of the refluxing step of the mixture can be replaced by isolating the sample in cell 1 at atmospheric pressure by flushing under argon for 30 minutes.
  • the impregnated silica monolith was then subjected to irradiation with a cesium 137 ⁇ -ray source having a power of 1.8 kGy ⁇ hr -1 for one hour, after which the monolith was dried directly. in cell 1 under primary vacuum, then secondary The sample obtained was characterized by TEM, BET and RX.
  • the BET surface of the sample after the end of the treatment is 60 m 2 / g, which represents a decrease of 87% compared to the initial value.
  • Figure 5 shows a darkfield TEM micrograph of the silica-based mesoporous matrix in which bismuth nanoparticles have been formed. This micrograph clearly shows the presence of crystallized nanoparticles throughout the mesoporous matrix. The nanoparticles appear in white and have a size of 6.0 ⁇ 0.5 nm. Under the electron beam of the transmission electron microscope, the nanoparticles undergo rotations on themselves. Thus, depending on their orientation, they diffract or not. This explains why, on this type of image, only a part of the totality of the nanoparticles present in the network of silica. FIG. 5 shows that crystallized nanoparticles which are stable, in high concentration and slightly spaced apart can be produced in the organized mesoporous silica.
  • FIG. 3 The structure of this silica / bismuth sample in which the microporosity of the matrix is of the ordered type and oriented in the form of cylindrical channels is also represented in FIG. 3 above.
  • the upper part is a Transmission Electron Microscopy (TEM) micrograph of a sample of material showing the alignment of the metal bismuth nanoparticles in a channel. This is an enlarged view of the sample shown in FIG. 5.
  • the bottom portion is a diagram of a portion of this channel. It specifies the evolution and the limits of the percentage of impregnation as a function of the periodic distance a between the spherical bismuth nanoparticles.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in Fig. 6, which also indicates the intensity of the lines according to JCPDS sheet 05-0519.
  • the intensity I is indicated on the ordinate, and the angle ⁇ is indicated on the abscissa.
  • the curve corresponds to the material according to the invention of the present example.
  • the four diffraction peaks of the metal bismuth can be distinguished.
  • the intensity of the lines, with respect to the continuous background, is low, which is related to the high absorption capacity of bismuth, whose mass absorption coefficient, for a source X Cu K-alpha of 1.6 KWatt under 40 KeV, is 15 cm 2 / g.
  • the comparison of the spectrum with data from sheet 05-0519 of the JCPDF file confirms the formation of nanoparticles of metal bismuth and not of bismuth oxide.
  • the disordered silica matrix was obtained by the method described by Polartz, et al. [Chemical Communication,
  • the irradiation was carried out using a cesium-137 ⁇ -ray source having a power of 1.8 kGy ⁇ h -1 for a duration of 2 hours, and Figure 7 shows a TEM micrograph of the material obtained.
  • the image analysis confirms an impregnation rate greater than 70% in a material whose initial porosity, measured by BET, was 80% . The sizes and shapes of the particles are adjusted to those of the porosity, the has a high level of irradiation.
  • a disordered silica monolith was prepared according to the method cited in Example 2. The procedure for impregnating the silver salt is identical to that of Example 1. The cells 1 and 3 were covered with a sheet of aluminum to protect the precursor from light rays. The impregnated silica monolith was then subjected to irradiation with a cesium 137 ⁇ -ray source having a power of 1.8 kGy ⁇ hr -1 for one hour, after which the monolith was dried directly. in cell 1 under primary vacuum, then secondary.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite constitué par une matrice microporeuse ou mésoporeuse et des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal. Le matériau est caractérisé en ce que le matériau de matrice est soit désordonné, soit ordonné et éventuellement orienté, et en ce que les nanoparticules sont i) monodisperses en taille lorsque ledit matériau de matrice est ordonné et éventuellement orienté ; ii) soit monodisperses en taille, soit de taille identique à celle de la porosité du matériau de matrice, lorsque ledit matériau de matrice est désordonné. Le procédé de préparation du matériau consiste à imprégner un matériau solide microporeux ou mésoporeux par une solution de précurseurs des nanoparticules, puis à réduire les précurseurs au sein dudit matériau formant la matrice. L'imprégnation est effectuée sous pression de vapeur saturante et sous reflux de la solution de précurseur, et la réduction est effectuée par voie radiolytique .

Description

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Matériau composite constitué par une matrice poreuse et des nanoparticules de métal ou d' oxyde de métal
La présente invention concerne un matériau composite constitué par une matrice poreuse et des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal.
Les matériaux composites constitués par une matrice minérale microporeuse ou mésoporeuse au sein de laquelle des nanoparticules métalliques monodisperses sont réparties de manière homogène et en forte concentration, présentent un grand intérêt dans divers domaines tels que l'optique, la magnétorésistance, la thermoélectricité et la catalyse. Lors de l'élaboration de ces matériaux, le problème est de contrôler la taille et la distribution des particules, ainsi que la distance entre les particules à l'intérieur du solide.
Diverses méthodes physico-chimiques pour élaborer de tels matériaux composites ont été proposées dans l'art anté- rieur. Elles consistent généralement à imprégner la matrice solide poreuse par une solution de précurseurs des particules métalliques, puis à réduire le précurseur au sein de la matrice solide, par voie chimique, par voie thermique, par voie radiolytique, par voie photochimique ou par voie électrolytique. Par exemple, Kuei-Jung Chao, et al. [Préparation and characterization of highly dispersed gold nanopar- ticles within channels of mesoporous silica", Catalysis Today, (2004), vol. 97, Issue 1, pp. 49-53] décrivent un procédé consistant à imprégner de la silice poreuse par une solution acide de HAuCl4 ou pour une solution de NaAuCl<ι, puis à réduire par chauffage sous atmosphère d'hydrogène.
Les méthodes d'imprégnation par une solution présentent de nombreux inconvénients. Le taux d'imprégnation par la solution de précurseur est faible et hétérogène au sein de la matrice solide. Il en résulte d'une part que le taux de nanoparticules après réduction au sein de la matrice reste relativement faible, généralement inférieur à 30% en volume, et d'autre part que les nanoparticules sont concentrées essentiellement près de la surface de la matrice poreuse, sur une épaisseur d'une vingtaine de nanomètres. En outre la distribution en taille des particules est importante.
Divers essais ont été effectués pour améliorer le taux et l'homogénéité d'imprégnation de la matrice solide poreuse. Ainsi, il a été proposé d'augmenter la durée de l'étape d'imprégnation (jusqu'à quelques semaines), tout en soumettant le milieu aux ultrasons ou à un chauffage modéré. Cependant, ces traitements ne donnent qu'une faible amélioration et ils risquent de dégrader le solide poreux. Il a en outre été pro- posé de réaliser une imprégnation itérative de la matrice solide poreuse, en procédant à plusieurs cycles imprégnation/ réduction. On a pu obtenir des taux d'imprégnation plus élevés. Cependant, le procédé est long, et il risque de donner des particules de taille inhomogène dans le solide, du fait qu'une réduction des précurseurs du métal peut se produire au cours d'un cycle donné, sur des particules métalliques formées au cours d'un cycle antérieur.
Il a également été envisagé de produire des nanoparticu- les métalliques, puis de les disperser dans une matrice po- reuse solide. Par exemple, EP-I 187 230 décrit un procédé de préparation d'un matériau thermoélectrique comprenant une étape au cours de laquelle on irradie un matériau cible à l'aide d'un faisceau laser et on récupère les particules sous vide, et une deuxième étape au cours de laquelle on dépose les particules récupérées sous vide sur un substrat. L'inconvénient principal de ce procédé est qu'il ne permet pas d'obtenir une distribution uniforme des nanoparticules au sein de la matrice, dont la zone superficielle est plus riche . US-6,670,539 décrit un procédé de préparation d'un matériau composite constitué par une matrice poreuse dont les pores ont une dimension moyenne de 5 à 15 nm, et par des nanofils de bismuth ou d'alliage de bismuth. Le procédé consiste à faire passer une vapeur de bismuth dans les pores de la matrice. La matrice poreuse est ensuite refroidie pour condenser progressivement la vapeur de bismuth dans les pores entre l'arrivée de vapeur et la sortie de vapeur, de manière à former progressivement des nanofils de bismuth dans les pores. Cependant, la condensation progressive de la vapeur de bismuth dans la matrice est limitée par la taille des mésopores, et elle est inhomogène. La condensation inhomogène rend difficile le contrôle des réactions de nucléation et de croissance des nanofils. Il en résulte une discontinuité du nanofil, et des joints de grains qui favorisent l'apparition des phonons et perturbent la propagation des électrons. Par ailleurs, dans ce document, il est précisé que l'amélioration du facteur de mérite est en relation avec un confinement spatial, c'est-à-dire un confinement dans les trois directions et non uniquement sur deux dimensions. Dans US- 6,670,539, il a également été proposé de préparer un matériau composite en plaçant une matrice solide poreuse dans une vapeur d'une solution d'un précurseur des nanoparticules recherchées. Cependant, dans ce procédé, il est nécessaire de forcer le passage de la vapeur à travers la matrice solide poreuse, ce qui nécessite un dispositif compliqué. En outre, l'on constate que le passage forcé de la vapeur à travers la matrice peut provoquer une rupture de la matrice qui est fragile de par sa nature poreuse. De plus, les contraintes thermiques (T > 59O0C) de ce procédé sont incompatibles avec l'utilisation de matériaux mésoporeux dont le point de fusion est inférieur à cette température.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé efficace pour la production d'un matériau composite constitué par une matrice solide microporeuse ou mésoporeuse, dans les pores de laquelle des nanoparticules de métal ou d'oxyde métallique sont réparties de manière uniforme et avec un taux élevé. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, ainsi que le matériau composite obtenu.
Le procédé de préparation d'un matériau composite selon la présente invention consiste à imprégner un matériau solide microporeux ou mésoporeux par une solution d'un ou plusieurs précurseurs des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules d'oxyde de métal, puis à réduire les précurseurs au sein dudit matériau formant la matrice. Il est caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée sous vide à pression de vapeur saturante et sous reflux de la solution de précurseur, et en ce que la réduction est effectuée par voie radiolytique.
La solution de précurseur (s) peut contenir en outre un agent intercepteur de radicaux oxydants, qui intercepte les radicaux oxydants formés dans la solution lors de l'irradiation, ce qui évite l'oxydation des particules colloïdales produites. L' intercepteur de radicaux oxydants est choisi de préférence parmi les alcools primaires, les alcools secon- daires et les formiates. A titre d'exemple, on peut citer 1 ' isopropanol et les formiates de métaux alcalins. Ces intercepteurs de radicaux oxydants exercent une double fonction : non seulement ils captent les radicaux oxydants issus lors de la radiolyse, mais ils fournissent en outre de nouveaux radicaux réducteurs, qui sont issus de leur réaction avec les radicaux oxydants. Ceci permet d'augmenter le rendement de réduction du métal. Lorsque la solution de précurseur contient l'agent intercepteur en quantité suffisante, les nanoparticules formées sont constituées par le métal. Lorsque le milieu réactionnel se trouve dans des conditions oxydantes (par exemple lorsque la teneur en agent intercepteur de radicaux oxydants est nulle ou faible, ou en présence de traces d'oxygène, ou lorsque le pH du milieu est acide) les nanoparticules formées après réduction sont des particules d'un oxyde du métal du composé précurseur. La concentration de l' intercepteur de radicaux est déterminée en fonction de la quantité et de la nature du métal à réduire, et de la nature des particules souhaitées. Ainsi, pour un rapport de concentration "agent intercepteur"/"sel métallique précurseur" inférieur ou égal à une valeur de l'ordre de 10~2 à 10"1, les nanoparticules sont généralement des nanoparticules d'oxyde. Pour un rapport de concentration "intercep- teur"/"sel métallique précurseur" au moins égal à une valeur de l'ordre de 103 à 104, les nanoparticules sont généralement des nanoparticules de métal. La détermination des domaines de concentrations très précis adaptés à chaque type de métal pour former soit des nanoparticules de métal, soit des nanoparticules d'oxyde de métal, est à la portée de l'homme de métier.
Le matériau microporeux ou mésoporeux destiné à former la matrice du matériau composite peut être choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, les polymères qui présentent une mésoporosité [tels que par exemple le polystyrène, les copolymères divinylbenzène (DVB) - éthylèneglycol diméthacrylate (EDMA) ] . Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 1 à 100 nanomètres.
Dans un matériau microporeux ou mésoporeux destiné à former la matrice du matériau composite selon l'invention, la distribution des pores à l'échelle nanométrique peut être désordonnée ou ordonnée. Une distribution désordonnée est généralement constituée par des cavités ouvertes réparties de manière désordonnée. Une distribution de pores ordonnée peut être orientée ou non orientée. Une distribution de pores ordonnée non orientée peut être constituée par des cavités reliées par des tunnels. Une distribution ordonnée et orientée peut être constituée par exemple par des canaux distribués sous forme régulièrement hexagonale avec peu de défauts. Dans la suite du texte, on désignera par "matériau désordonné", un matériau dont la distribution des pores est désordonnée, et par "matériau ordonné éventuellement orienté", un matériau dont la distribution des pores est ordonnée et éventuellement orientée.
Les précurseurs sont choisis parmi des composés des métaux suivants : Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Pb. Les composés peuvent être des sels minéraux (tels que par exemple des sulfates ou des perchlorates) , ou des sels organiques tels que les formiates ou les néodéca- noates . Comme exemple de néodécanoate, on peut citer le néo- décanoate de bismuth. Les néodécanoates permettent d'effectuer la réduction en milieu non aqueux. Les précurseurs peuvent en outre être choisis parmi les composés organométalli- ques . A titre d'exemple, on peut citer le diphénylmagnésium, le diphénylbéryllium, le triisobutylaluminium, le biscyclo- pentadiénylchrome, le biscyclopentadiényltitane, le biscyclo- pentadiénylmanganèse, le cobalt tétracarbonyle, le nickel tétracarbonyle, le molybdène hexacarbonyle, le dipropyl- cadmium, le tétraallylzinc, et le plomb tétrapropyle. Le solvant de la solution de précurseur est choisi en fonction du sel précurseur concerné. A titre d'exemple, on peut citer l'eau, les alcools organiques, l'ammoniac et 1 ' acétonitrile .
La réduction par voie radiolytique peut être effectuée à l'aide d'une source de rayons γ, de rayons X ou d'une source d'électrons accélérés.
Un matériau composite obtenu par le procédé de l'invention est constitué par une matrice constituée par un matériau solide microporeux ayant une dimension moyenne de pores inférieure au nanomètre ou par un matériau solide mésoporeux ayant une dimension moyenne de pores de 1 à 100 nm, et par des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal. Il est caractérisé en ce que le matériau de matrice est soit désordonné, soit ordonné et éventuellement orienté, et en ce que : - les nanoparticules sont monodisperses en taille et elles représentent de 50% à 67% du volume total des pores du matériau de matrice, lorsque ledit matériau de matrice est ordonné et éventuellement orienté ; les nanoparticules sont soit monodisperses en taille, soit de taille identique à celle de la porosité du matériau de matrice, et elles représentent au moins 50% du volume initial des pores du matériau de matrice lorsque ledit matériau de matrice est désordonné.
Le caractère monodisperse est caractérisé pour les matériaux objets de la présente invention, par un rapport <d>/dmax inférieur à 10 %, d étant le diamètre de la nanoparticule.
Dans un matériau composite dans lequel le matériau de matrice est désordonné, la dimension des nanoparticules dépend notamment du débit de dose d'irradiation, de la concentration initiale en précurseur et de la taille des pores. Un débit de dose élevé favorise la production d'un nombre élevé de centres de nucléation Dans le cas d'une croissance non limitée, par exemple par un effet de dose ou de concentration du précurseur, les nanoparticules restent monodisperses en taille tant que celle-ci reste inférieure à celle des pores. Les figures la et Ib représente une vue schématique d'un matériau composite dans lequel la répartition des pores dans le matériau de matrice est désordonné, respectivement avant et après imprégnation.
Les figures 2a et 2b représente une vue schématique d'un matériau composite dans lequel la répartition des pores dans le matériau de matrice est ordonnée et orientée, respectivement avant et après imprégnation. La microporosité est sous forme de canaux cylindriques. Lorsque les nanoparticules sont en contact les unes avec les autres, la porosité résiduelle correspondant aux espaces vides séparant les nanoparticules est de 33%. Ce mode de réalisation est illustré schémati- quement sur la figure 3.
La matrice solide est constituée par un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, les polymères tels que le polystyrène, et les copolymères qui présentent une mésoporosité. Lorsque la porosité du matériau de matrice ordonnée et éventuellement orientée sous forme de canaux, les nanoparticules sont réparties de manière homogène à travers le volume de la matrice. Les nanoparticules sont constituées par un métal choisi parmi Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb, ou par un oxyde de l'un de ces métaux.
Comme exemple de matériaux selon l'invention, on peut citer : • Un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse désordonnée à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth, d'or ou d'argent ;
• Un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse ordonnée et éventuellement orientée ayant des pores sous forme de canaux réguliers, contenant des nanoparticules de bismuth ; • Un matériau comprenant une matrice d'alumine mésoporeuse à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth, d'or ou d'argent.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif tel que représenté sur la figure 4. Ledit dispositif comprend une chambre d'imprégnation et un système de pompage. La chambre d'imprégnation comprend une cellule d'irradiation 1, un piège à azote liquide 2, un réservoir de solution de précurseur 3, des moyens de chauffage 4, et des moyens d'irradiation non représentés. Une conduite comportant une vanne 5 relie la cellule d'irradiation 1 et le réservoir 3. Une conduite comportant une vanne 6 relie la cellule d'irradiation 1 au piège à azote liquide 2. Le système de pompage comprend une pompe primaire 7, une pompe secondaire 8, des conduites munies de vannes 9, 10 et 11, et un dispositif de mesure du vide 12. Le système de pompage permet d'obtenir un vide limite secondaire de 10~7 mbar.
Les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés dans divers domaines techniques. En particulier, les maté- riaux ayant une matrice mésoporeuse et des nanoparticules de bismuth sont particulièrement utiles en thermoélectricité et en magnétorésistance .
Dans le domaine des matériaux thermoélectriques, le bismuth est connu pour ses bonnes propriétés de thermoélec- tricité, notamment dans le cas d'un confinement quantique 2D et ID. Dans ce type de confinement le facteur de mérite reste inférieur à 2. Cette limite est essentiellement due à la propagation des phonons . Dans un matériau selon la présente invention, comprenant une matrice mésoporeuse et des nanopar- ticules de bismuth, la propagation des phonons est diminuée.
C'est pourquoi la présente invention a également pour objet l'utilisation des matériaux selon l'invention comprenant une matrice mésoporeuse et des nanoparticules de bismuth comme matériau thermoélectrique, notamment en tant que générateur de froid, ou inversement en tant que générateur de tension. En tant que générateur de froid, le matériau composite contenant des nanoparticules de bismuth peut être utilisé par exemple dans la conception d'un réfrigérateur, d'un siège climatisé de voiture, d'un climatiseur de voiture, d'une glacière, d'une enceinte thermostatée, ou d'un radia¬ teur pour circuit électronique. En tant que générateur de tension, le matériau composite contenant des nanoparticules de bismuth peut être utilisé par exemple comme source d'énergie directe ou en tant que composant d'un accumulateur. Lorsque le matériau composite selon l'invention contenant des nanoparticules de bismuth est utilisé dans le domaine de la magnétorésistance, l'effet de taille augmente consi- dérablement la propriété de magnétorésistance, et la magnéto- résistance est alors dite "large". Une valeur de magnétorésistance est dite "large", lorsqu'elle représente une augmentation relative de 50 % par rapport aux valeurs des maté¬ riaux magnétorésistants conventionnels. Cette augmentation est définie d'après la formule : (R-R(H)) /R > 50% dans laquelle R représente la résistance du matériau sans champ magnétique et R(H) représente la résistance du matériau soumis au champ magnétique. A titre d'exemple, cette augmentation atteint 50% dans le cas du bismuth pour une température de 300K avec un champs de 32 Tesla. Lorsque cette propriété est recherchée, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé en tant que capteur magnétique par exemple dans la fabrication de têtes de lecture ou la détection de champs magnétiques . L'invention est illustrée ci-après par une exemple de préparation d'un matériau composite, auquel elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1
Préparation d'un matériau composite comprenant une matrice de silice orientée et ordonnée, et des nanoparticules de bismuth
La préparation a été effectuée dans un dispositif analogue à celui décrit ci-dessus. La cellule d'irradiation a été étuvée au préalable à 800C par bain-marie afin de dégazer et de décontaminer les surfaces de la cellule pour éviter la formation de particules sur les parois.
On a préparé d'une part une solution de précurseur (perchlorate de bismuth dans de l'eau à une concentration de 0,06 mol/1), et d'autre part une solution d'agent intercep- teur de radicaux oxydants (isopropanol dans l'eau à 7 mol/1) .
On a préparé un échantillon de silice mésoporeuse selon le procédé décrit par Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Galen D. Stucky, [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036]. On a dissous 4,0 g de surfactant Brij 96 ® dans 20 g d'eau et 80 g d'HCl 2M, sous agitation. A la solution homogène ainsi obtenue, on a ensuite ajouté 8,80 g de tétraéthoxysilane à température ambiante en main- tenant une agitation pendant 20 h. Le produit solide a été récupéré, lavé et séché à température ambiante. Le matériau ainsi obtenu a été chauffé de la température ambiante jusqu'à une température de 5000C sur une durée de 8 heures. On a ensuite effectué un pallier de 6 heures avant de laisser refroidir le matériau jusqu'à température ambiante.
Les dimensions de l'échantillon sont de quelques millimètres. La dimension des pores est de 6 nm et la porosité totale de l'échantillon est de 80% du volume total. La surface BET est de 342 g/m2. Les vannes 5 et 6 du dispositif étant fermées, on a introduit la solution de précurseur dans le réservoir 3 et l'échantillon de silice dans la cellule d'irradiation 1.
Dans une première étape, on a ouvert la vanne 6, et on a traité l'échantillon de silice sous un vide de 10~6 mbar en chauffant à une température de 800C à l'aide des moyens de chauffage 4, pour désorber l'ensemble des impuretés et de l'eau présentes en surface. À la fin de cette opération, on a fermé la vanne 6, ce qui a mis la cellule sous vide statique. Ensuite, on a ouvert la vanne 5 pour introduire la solution de précurseur dans la cellule d'irradiation. Au contact de la silice, la solution de précurseur s'est vaporisée immédiatement. Après introduction de la solution de précurseur, on a refermé la vanne 5, on a ouvert partiellement la vanne 6 pour mettre sous vide la cellule d'irradiation à l'aide du système de pompage primaire, jusqu'à pompage total du gaz dissous caractérisé par le refroidissement de la cellule d'irradiation 1. À ce moment, on a fermé la vanne 6 pour isoler la cellule d'irradiation 1, et l 'on a chauffé jusqu'à pression de vapeur saturante de la solution de précurseur sous vide partiel. Un phénomène de reflux a été observé dans la cellule 1. On a maintenu le chauffage pendant une durée de 2 heures. Cette durée est fonction à la fois de la taille et de la porosité du monolithe formant l'échantillon.
Ensuite, par l'intermédiaire du réservoir 3, on introduit la solution d' isopropanol dans la cellule 1, en ouvrant la vanne 5. On a refermé la vanne 5 après introduction de 1" isopropanol . En ouvrant la vanne 6, on a effectué à nouveau le vide jusqu'à refroidissement de la cellule d'irradiation 1. La solution d' isopropanol a diffusé rapidement dans la solution de précurseur. Le mélange a ensuite à nouveau été mis à reflux pendant une heure, puis scellé sous vide. La mise sous vide à la fin de l'étape de reflux du mélange peut être remplacée par l'isolement de l'échantillon dans la cellule 1 à pression atmosphérique en effectuant un balayage sous argon pendant 30 minutes.
On a ensuite soumis le monolithe de silice imprégné à une irradiation à l'aide d'une source de rayonnement γ au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h"1 pendant une heure. Le monolithe a ensuite été séché directement dans la cellule 1 sous vide primaire, puis secondaire. L'échantillon obtenu a été caractérisé par TEM, BET et RX.
La surface BET de l'échantillon après la fin du traitement est de 60 m2/g, ce qui représente une diminution de 87% par rapport à la valeur initiale.
La figure 5 représente une micrographie MET en champ sombre de la matrice mésoporeuse à base de silice dans laquelle des nanoparticules de bismuth ont été formées. Cette micrographie met clairement en évidence la présence de nanoparticules cristallisées dans l'ensemble de la matrice mésoporeuse. Les nanoparticules apparaissent en blanc et ont une taille de 6,0 ± 0,5 nm. Sous le faisceau d'électrons du microscope électronique à transmission, les nanoparticules subissent des rotations sur elles-mêmes. Ainsi, en fonction de leur orientation, elles diffractent ou non. Ceci explique que, sur ce type de clichés, on ne perçoit qu'une partie de l'ensemble des nanoparticules présentes dans le réseau de silice. La figure 5 montre qu'il est possible d'élaborer dans la silice mésoporeuse organisée des nanoparticules cristallisées stables, en forte concentration et faiblement espacées.
La structure de cet échantillon silice/bismuth dans lequel la microporosité de la matrice est du type ordonné et orienté sous forme de canaux cylindriques est également représentée sur la figure 3 précitée. Dans la figure 3, la partie supérieure est une micrographie en microscopie électronique de transmission (MET) d'un échantillon de matériau montrant l'alignement des nanoparticules de bismuth métal dans un canal. Il s'agit d'une vue agrandie de l'échantillon représenté sur la figure 5. La partie inférieure est un schéma d'une partie de ce canal. Elle précise l'évolution et les limites du pourcentage d'imprégnation en fonction de la dis- tance périodique a entre les nanoparticules de bismuth sphériques . Lorsque les nanoparticules de bismuth sont en contact les unes avec les autres, la porosité résiduelle correspondant aux espaces vides séparant les nanoparticules est de 33%. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 6, qui indique également l'intensité des raies selon la fiche JCPDS 05-0519. L'intensité I est indiquée en ordonnée, et l'angle θ est indiqué en abscisse. La courbe correspond au matériau selon l'invention du présent exemple. Les raies notées I = 100, I = 40, etc., correspondent aux raies selon la fiche JCPDS 05-0519. On distingue, sur le fond continu résultant de la silice mésoporeuse, les quatre pics de diffraction du bismuth métallique. L'intensité des raies, vis-à-vis du fond continu, est faible, ce qui est lié au pouvoir d'absorption élevé du bismuth dont le coefficient d'absorption massique, pour une source X Cu K-alpha de 1,6 KWatt sous 40 KeV, est de 15 cm2 /g. La comparaison du spectre aux données de la fiche 05-0519 du fichier JCPDF confirme la formation de nanoparticules de bismuth métal et non pas d'oxyde de bismuth. Exemple 2
Préparation d'un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse désordonnée à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en modifiant les étapes suivantes.
La matrice de silice désordonnée a été obtenue par le procédé décrit par Polartz, et al. [Chemical Communication,
(2002), pp. 2593-2604] et par Goltner et al., [Advanced Materials, (1991), vol. 9, Issue 5]. On a dissous 3 g d'un copolymère à blocs (polystyrène-b-poly (éthylène oxyde) dans 6 g de triméthoxysilane (TMOS), puis on a ajouté 3 g d'acide chlorhydrique HCl. Le méthanol présent sous forme de solvant dans le TMOS a été retiré par évaporation sous vide et le gel résultant a été placé sous étuve à 6O0C pendant 24 heures. On a ensuite retiré le copolymère par chauffage à 7500C pendant 12 heures, sous flux d'oxygène. Les dimensions de l'échantillon sont de quelques millimètres. La dimension des pores varie entre 2 et 4 nm et la porosité totale de l'échantillon est de 70% du volume total. La surface BET est de 580 g/m2.
L'irradiation a été effectuée à l'aide d'une source de rayonnement γ au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h"1 pendant une durée de 2 heures. La figure 7 représente une micrographie MET du matériau obtenu. L'analyse de l'image confirme un taux d'imprégnation supérieur à 70% dans un matériau dont la porosité initiale, mesurée par BET était de 80%. Les tailles et les formes des particules sont ajustées sur celles de la porosité, du fait du fort taux d' irradiation.
Exemple 3
Préparation d'un matériau composite comprenant une matrice de silice désordonnée, contenant des nanoparticules d'argent
On a préparé d'une part une solution de précurseur de sulfate d'argent Ag2SO4, 10 mM à l'abri de la lumière pour éviter toute décomposition photochimique, et d'autre part une solution d'agent intercepteur de radicaux oxydants
(isopropanol dans l'eau à 7 mol/1). Un monolithe de silice désordonnée a été préparé selon la méthode citée dans l'exemple 2. La procédure d'imprégnation du sel d'argent est identique à celle de l'exemple 1. Les cellules 1 et 3 ont été recouvertes d'une feuille d'alu- minium pour protéger le précurseur des rayons lumineux. On a ensuite soumis le monolithe de silice imprégné à une irradiation à l'aide d'une source de rayonnement γ au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h"1 pendant une heure. On a ensuite séché directement le monolithe dans la cellule 1 sous vide primaire, puis secondaire.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un matériau composite consistant à imprégner un matériau solide microporeux ou mésoporeux par une solution d'un ou plusieurs précurseurs des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules d'oxyde de métal, puis à réduire les précurseurs au sein dudit matériau formant la matrice, caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée sous pression de vapeur saturante et sous reflux de la solution de précurseur, et en ce que la réduction est effectuée par voie radiolytique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de précurseur (s) contient en outre un agent intercepteur de radicaux oxydants.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de concentration "agent intercepteur'V'sel métallique précurseur" est au moins égal à une valeur de l'ordre de 103 à 104.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de concentration "agent intercepteur'V'sel métallique précurseur" est inférieur ou égal à une valeur de l'ordre de 10"2 à 10"1.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau microporeux ou mésoporeux est choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, et les polymères qui présentent une mésoporosité.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des pores à l'échelle nanométrique du matériau microporeux ou mésoporeux est désordonnée.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des pores à l'échelle nanométrique du matériau microporeux ou mésoporeux est ordonnée et éventuellement orientée.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (s) précurseur (s) des nanoparticules est (sont) choisi (s) parmi les composés de Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un composé précurseur de nanoparticules est un sel minéral, un sel organique ou un composé organométallique .
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel minéral est un sulfate ou un perchlorate .
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel organique est un fornαiate ou un néodécanoate.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le précurseur est un néodécanoate de bismuth.
13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé précurseur est un composé organométallique choisi parmi le diphénylmagnésium, le diphénylbéryllium, le triisobutylaluminium, le biscyclopentadiénylchrome, le bis- cyclopentadiényltitane, le biscyclopentadiénylmanganèse, le cobalt tétracarbonyle, le nickel tétracarbonyle, le molybdène hexacarbonyle, le dipropylcadmium, et le tétraallylzinc, et le plomb tétrapropyle .
14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l ' intercepteur de radicaux oxydants est un alcool primaire, un alcool secondaire ou un formiate de métal alcalin.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par voie radiolytique est effectuée à l'aide d'une source de rayons γ, d'une source de rayons X ou d'une source d'électrons accélérés.
16. Matériau composite constitué par une matrice constituée par un matériau solide microporeux ayant une dimension moyenne de pores inférieure au nanomètre ou par un matériau solide mésoporeux ayant une dimension moyenne de pores de 1 à 100 nm, et par des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal, caractérisé en ce que le matériau de, matrice est soit désordonné, soit ordonné et éventuellement orienté, et en ce que : - les nanoparticules sont monodisperses en taille et elles représentent de 50% à 67% du volume total des pores du matériau de matrice, lorsque ledit matériau de matrice est ordonné et éventuellement orienté ;
- les nanoparticules sont soit monodisperses en taille, soit de taille identique à celle de la porosité du matériau de matrice, et elles représentent au moins 50% du volume initial des pores du matériau de matrice lorsque ledit matériau de matrice est désordonné.
17. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice solide est constituée par un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques, et les polymères qui présentent une mésoporosité .
18. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que les nanoparticules sont constituées par un métal choisi parmi Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb, ou par un oxyde de l'un de ces métaux.
19. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau de matrice est mésoporeuse et les nanoparticules sont constituées par du bismuth.
20. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que la microporosité de la matrice est du type ordonné et orienté, sous forme de canaux cylindriques, et les nanoparticules sont en contact les unes avec les autres, la porosité résiduelle correspondant aux espaces vides séparant les nanoparticules étant de 33%.
21. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 19, comme matériau thermoélectrique.
22. Générateur de froid, comprenant un matériau selon la revendication 19 comme matière active.
23. Générateur de tension, comprenant un matériau selon la revendication 19 comme matière active.
24. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 19 comme matériau magnétorésistant présentant une large magnétorésistance .
25. Capteur magnétique, caractérisé en ce qu'il comprend comme matière active un matériau selon la revendication 19.
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