EP1841531A1 - Katalysator zur synthese von dimethylcarbonat in der gasphase - Google Patents

Katalysator zur synthese von dimethylcarbonat in der gasphase

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EP1841531A1
EP1841531A1 EP06707789A EP06707789A EP1841531A1 EP 1841531 A1 EP1841531 A1 EP 1841531A1 EP 06707789 A EP06707789 A EP 06707789A EP 06707789 A EP06707789 A EP 06707789A EP 1841531 A1 EP1841531 A1 EP 1841531A1
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EP
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zeolite
copper
catalyst according
catalyst
inert
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Withdrawn
Application number
EP06707789A
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English (en)
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Reinhard Eckelt
Martin J. G. Fait
Rolf Fricke
Manfred Richter
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Sued Chemie AG
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Sued Chemie AG
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    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the invention relates to an improved catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate by reaction of methanol, carbon monoxide and oxygen in the gas phase and its use.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MTBE methyl-Fe / t-butyl ether
  • the oxidative carbonylation of methanol to DMC was realized in the form of the gas-liquid-slurry process of EniChem (CuCl / activated carbon as catalyst) and in the form of the UBE process (2-step process via methyl nitrite on PdFeCuCl / activated carbon).
  • this route includes the handling of nitrogen oxides.
  • the element copper dominates as the active catalyst component.
  • Cu (I) and / or Cu (II) can be used.
  • Cu-containing catalysts are also suitable.
  • Predominantly Cu (II) is used as CuCb to modify a carrier, usually activated carbon, by impregnation.
  • the test duration was only 4 h so that the A significant disadvantage of the activated charcoal carrier is also the limited accessible temperature window for aftertreatment.A calcination in the air stream is possible without oxidation or ignition only up to 400 ° C. However, this temperature is not sufficient to from the copper compounds to produce an active copper phase after impregnation, if no additional halide, eg in the form of chloride, is present, for which reason the copper chloride is finally added Activated carbons have the best RZA on DMC without, however, solving the problems of halide-containing catalyst systems.
  • US Pat. No. 5,391,803 proposes Cu-containing zeolites prepared by heating a solid copper compound in the presence of a zeolite. The preparation is thus carried out by dry grinding or sublimation of the Cu (l) compound.
  • the invention is therefore based on the object to develop an active and selective catalyst that holds these properties over a long period of time and at the same time to avoid corrosion in the apparatus system by halides.
  • Cu (II) -containing zeolites can be advantageously modified by a special activation procedure, so that they can be used as active and selective catalysts in the oxidative carbonylation of methanol to DMC in the gas phase even at atmospheric pressure.
  • the catalyst is a crystalline or partially amorphous aluminum silicate of the composition (based on the anhydrous form):
  • Me (I) is a monovalent cation such as Ag, Li, Na, K, Rb, Cs with 0 ⁇ c ⁇ f-1
  • Me (II) a divalent cation such as Zn, Co, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or Ni with 0 ⁇ d ⁇ (f-1) / 2
  • the index f can assume values of 4-58 and the silicon to aluminum ratio g / f from 1 to 100, and wherein Cu (I) represents a cumulative average oxidation number of copper, irrespective of the actual oxidation number Cu (O), Cu (I) or Cu (II), and wherein the content of copper in the zeolite is Range of 1-20% by weight, available through
  • the catalyst prepared according to the invention does not require a halide either for the production or for the maintenance of the catalytic activity and selectivity.
  • the oxidative carbonylation of methanol in the gas phase in the temperature range from 120 to 220 ° C. under normal pressure can be realized on the halide-free catalysts according to the invention, at gas volume loadings of 500 ° C.
  • the catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate in the gas phase according to the invention is characterized by a copper-containing zeolite prepared by admixing one or more halide-free copper (II) compounds to a zeolite in the liquid medium, drying the admixed zeolite and tempering at 400 - 900 0 C under inert conditions and while substantially maintaining the crystallinity of the zeolite, wherein the admixture by a process selected from the group consisting of impregnation of the zeolite, ion exchange, precipitation of copper (II) hydroxide in the presence of the zeolite and a combination of these methods.
  • a copper-containing zeolite prepared by admixing one or more halide-free copper (II) compounds to a zeolite in the liquid medium, drying the admixed zeolite and tempering at 400 - 900 0 C under inert conditions and while substantially maintaining the crystallinity of the
  • the liquid medium is preferably water or a mixture of water and water-miscible organic compounds, for example, alcohols, ketones, ethers and polyethylene glycol derivatives.
  • the halide-free copper (II) compounds are advantageously selected from the group consisting of copper (II) complexes, for example copper (II) tetrammine complexes; Salts of inorganic acids, for example, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, copper (II) bicarbonate; and salts of organic acids and hydroxocarboxylic acids, for example, copper (II) formate, copper (II) acetate, copper (II) tartrate, copper (II) lactate, each soluble in the liquid medium.
  • copper (II) complexes for example copper (II) tetrammine complexes
  • Salts of inorganic acids for example, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, copper (II) bicarbonate
  • salts of organic acids and hydroxocarboxylic acids for example, copper (II) formate, copper (II) acetate, copper (
  • impregnation of the zeolite is meant both a complete immersion of the solid zeolite particles in the corresponding impregnation solutions and a moistening of the solid particles with the impregnation solution (incipient wetness method).
  • the heat treatment is preferably carried out under inert conditions in the presence of nitrogen or a noble gas at 400 - 900 0 C over a period of 0.1 - 100 h wherein the annealing is carried out in the presence of water vapor in any concentration of 0.1-99% can be.
  • Preferred water vapor contents are 5-80% by volume.
  • Preferred annealing ranges are 600-900 0 C, in particular 600-700 0 C in the presence of inert gas and water vapor or 710-850 0 C in the presence of inert gas only.
  • the inert tempering can also be achieved in a microwave field or in a vacuum.
  • non-Bronsted-acidic solids for the preparation of the precursor does not lead to success.
  • copper acidic centers are required, which allow a migration of Cu (II) ions and a fixation of copper ions in the zeolite lattice.
  • the elimination of the centers can only after the modification, d. H. starting from the precursor, wherein the migration of copper ions can also run parallel to the activation procedure.
  • the zeolite can be used for ion exchange in the alkali form (ie the negatively charged centers of the crystalline aluminosilicate lattice are compensated by alkali ions such as Na + , K + , also in admixture with others) of the ammonium form (here NH 4 + ions charge compensation) or in the protonic form (H + represents the charge-compensating counterion).
  • alkali ions such as Na + , K + , also in admixture with others
  • H + represents the charge-compensating counterion
  • the ion exchange can be carried out using aqueous solutions of Cu (II) complexes.
  • the addition of ammonia in excess leads to the formation of Cu (II) tetrammine cations, so that the precipitation of Cu (II) hydroxide is largely avoided.
  • a mixed alkali-CuNH 4 form is formed which, when calcined in air, transforms into the alkali-CuH form.
  • Suitable complexing agents e.g., ethanolamine, methylamine may also be used.
  • the exchange can be carried out using aqueous solutions of Cu (II) complexes (Cu (II) tetrammine). Ammonia is added in excess, so that the precipitation of Cu (II) hydroxide is largely avoided.
  • a modified form of the zeolite is obtained which, depending on the degree of exchange, contains ammonium ions and copper ions. When calcined in air, ammonium ions are decomposed with elimination of ammonia and the zeolite passes into the CuH form.
  • the maximum achievable degree of exchange is limited to approx. 50%.
  • the exchange can be carried out using aqueous solutions of Cu (II) salts (eg, Cu (II) nitrate, acetate, sulfate).
  • Cu (II) salts eg, Cu (II) nitrate, acetate, sulfate.
  • ammonia or other bases to raise the pH to 5 to 6 leads for partial precipitation of Cu (II) hydroxide, which can be reacted with H + to disperse Cu (II) cations in a conventional calcination (air, 400-500 0 C).
  • This process runs at exchange rates up to 100% (Cu / Al ⁇ 0.5). At exchange rates above 100%, in any case, a part of the copper is present as CuO.
  • the activation of the precursor is carried out by an inert heat treatment, which may optionally precede various other steps, including a reduction.
  • This reduction is preferably carried out with hydrogen.
  • the conditions temperature, duration and hydrogen concentration
  • the conditions are chosen so that a mean oxidation state of the Cu of about +1 is achieved. What is meant here is that when the proportions of all Cu species are included, a cumulative mean Cu oxidation number of about +1 should be achieved. It does not matter how much Cu is present as Cu (O), Cu (I) or Cu (II) and which species (eg -Cu-O-Cu, CuO) are present.
  • the high redox activity of the catalyst according to the invention is evidenced by the fact that color changes from white to blue / green become visible within a few seconds at room temperature and in air due to oxidation and hydration of Cu (I) to Cu (II).
  • a precursor was produced by precipitating copper hydroxide onto zeolite NH 4 -Y with a copper to aluminum mass ratio of 0.9-1.1.
  • the activation of this precursor is carried out by a steam treatment at 650 0 C for a period of 5 h with an inert gas stream (volume velocity 100 cm 3 / min), which has a water vapor content of 37%.
  • the precursor is preferably a zeolite of the structural type faujasite (Linde Y) with an idealized composition of the (anhydrous) Na form of Na58 [AI 58 Sii34 ⁇ 384].
  • the molar Si / Al ratio for this composition is 2.3, the Na content is calculated to be 10.4%.
  • the concentration of Bronsted acid centers is 5.03 mmol H + / g (anhydrous H form); the Na form contains 4.53 mmol Na + (anhydrous).
  • the catalyst consists of a modified crystalline or partially amorphous zeolite of the composition (based on the anhydrous form):
  • Me (I) is a monovalent cation such as Ag, Li, Na, K, Rb, Cs with 0 ⁇ c ⁇ f-1
  • Me (II) a divalent cation such as Zn, Co, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or Ni with 0 ⁇ d ⁇ (f-1) / 2
  • Me (III) a trivalent cation such as Co, Fe, Cr, La with 0 ⁇ e ⁇ (f-1) / 3
  • the index f can assume values of 4-58 and the silicon to aluminum ratio g / f varies from 1 to 100
  • Cu (I) represents a cumulative average oxidation number of copper, regardless of the actual oxidation number Cu (O), Cu (I) or Cu (II).
  • the formulaic representation of the catalyst is only conditionally characterized as
  • the zeolite structure contains further metal ions, these are for Me (I) preferably Ag, Na or K, for Me (II) Mg, Ca, Ni or Co and for Me (III) Fe. It can also contain various metal ions of the same or another valence state.
  • the silicon to aluminum ratio g / f is preferably 2-25, in particular 2-6.
  • far-pore zeolites with entry openings of 12 Al-Si tetrahedra are suitable, for example those of the groups BEA, e.g. Beta; MOR, e.g. mordenite; FAU, e.g. X or Y; MAZ, e.g. Mazzit or omega; LTL, z.
  • BEA e.g. Beta
  • MOR e.g. mordenite
  • FAU e.g. X or Y
  • MAZ e.g. Mazzit or omega
  • LTL z.
  • zeolite L and medium pore zeolites having 10 Al-Si tetrahedron entry ports for example those of the MFI group, e.g. ZSM-5.
  • the preparation of a suitable precursor by ion exchange starting from dilute Cu (II) salt solutions, of which copper (II) acetate is preferred, and the zeolite Faujasit, preferably the zeolite Na-Y with an idealized composition Na 58th [AI 58 Sii 3 4 ⁇ 38 4].
  • the copper content of the samples is in the range of 1-20%, preferably 5-15%.
  • a further feature of the catalyst according to the invention with sole modification by copper and the absence of further color-changing cations such as Mn, Co, Fe, Ni and Cr, is that it has a distinct color in the inactive form (precursor), mostly blue, green, blue-gray, gray-green or blue-green, whereas in the activated form it is white to almost white.
  • a further advantageous embodiment of the invention is that the activated catalyst is mixed with an inert material of good thermal conductivity of at least 10 W / m Kelvin in order to improve the heat distribution.
  • the activated catalyst with the inert filler in the ratio of 1: 10 to 1: 0.5, in particular 1: 3 to 1: 1, ground and then used in powder form or after arbitrary shaping for the catalytic reaction.
  • the inert filler is preferably graphite.
  • Other materials of good thermal conductivity, which are substantially inert at the reaction temperatures of the subsequent catalytic reaction, may also be used.
  • the invention also relates to the use of a copper-containing zeolite catalyst prepared by admixing one or more halide-free ones Copper (II) compounds to a zeolite in the liquid medium, drying the admixed zeolite and tempering at 400-900 0 C under inert conditions and substantially maintaining the crystallinity of the zeolite, wherein the admixing is carried out by a method selected from the group consisting of impregnation of the zeolite, ion exchange, precipitation of copper (II) hydroxide in the presence of the zeolite and a combination of these processes, in a catalytic process for the synthesis of dimethyl carbonate by direct carbonylation of methanol with carbon monoxide and oxygen, the reaction of Methanol with carbon monoxide and oxygen at temperatures of 120 to 220 0 C and advantageously at 130 to 170 0 C, pressures of 1-25 bar and at a gas volume loading of 500 to 5,000 h " ⁇ prefers at 1,000-
  • the oxidative carbonylation of methanol in the gas phase can be carried out at 1 bar total pressure. In order to obtain a sufficiently high reaction rate, it is expedient, at higher pressure, for. B. at 2-60 bar, preferably at 5-25 bar to work.
  • the reaction temperature is generally about 11O 0 C to 300 0 C, preferably 120-220 0 C; Typical reaction temperatures are 130-170 0 C.
  • the composition of the reaction mixture of methanol, carbon monoxide and oxygen can be varied within wide limits, and in the metering explosion limits must be considered.
  • the molar ratios of the reaction components used are important for the reaction rate and for the selectivity of the reaction. As by-products occur mainly, dimethyl ether and dimethoxymethane.
  • the gas load can be varied within wide limits, depending on the pressure and temperature, but is preferably 500 to 5000 h "1 , so that RZA of 50-250 g DMC / (k ata iy sato rh) can be achieved.
  • RZA 50-250 g DMC / (k ata iy sato rh) can be achieved.
  • FIG. 1 shows the catalytic results of the oxidative carbonylation of methanol in the gas phase to DMC at 1 bar total pressure for an operating time of 100 hours on the catalyst formulation of embodiment 5.
  • Preparation of the modified zeolite (Precursors): A solution of 2.0 g of Cu (II) acetate in 100 g of distilled water is added at room temperature in a sealable vessel while stirring with a magnetic stirrer with 5 ml of ammonia solution (25%). As a result of the formation of the Cu (II) tetrammine complex, the color of the solution changes from light blue to deep dark blue. The pH should be about 9. After addition of 5.0 g of Na-Y zeolite (dried at 120 0 C), the vessel is sealed and it is stirred for 24 h at 25 0 C. It is then filtered off with suction and the blue precipitate washed three times with 50 ml of ammonia solution (0.5%).
  • the Cu (II) NH 4 Na-Y zeolite is dried first at room temperature and then at 120 ° C. Finally, it is calcined in air at 400 0 C.
  • the thus formed Cu (II) form is HNa gray-green at 400 0 C, in cooled and rehydrated state (humidity) blue-green.
  • the determined by chemical analysis Cu content of the designated precursor catalyst is 7.8%.
  • XM ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • Example 2 The preparation of the precursor is carried out according to Example 1 accordingly.
  • XM ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • Example 2 differs from Example 1 in that the precursor is activated by the following procedure:
  • the thus obtained catalyst C with a copper content of 8.3% is white.
  • air oxygen, humidity
  • the color changes from white to blue-green at room temperature.
  • the catalyst is comparably active to that described in Example 1.
  • the values given in Table 3 result.
  • X M ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • Example 3 differs from Example 2 in that the precursor is prepared using the protonic form of zeolite Y and modified by a second ion exchange with another element belonging to Group IB of the Periodic Table of the Elements.
  • a solution of 2.0 g of Cu (II) acetate in 100 g of distilled water is added at room temperature in a sealable vessel while stirring with a magnetic stirrer with 5 ml of ammonia solution (25%).
  • the color of the solution changes from light blue to deep dark blue as a result of the formation of the Cu (II) tetrammine complex.
  • the pH should be about 9.
  • 5.0 g of HY prepared by annealing the ammonium form in airflow for 2 h
  • the vessel is closed and the mixture is stirred at 25 ° C. for 24 h. It is then filtered off with suction and the blue precipitate washed three times with 50 ml of ammonia solution (0.5%).
  • the CuNH 4 zeolite is dried first at room temperature and then at 120 0 C. Finally, it is calcined in air at 400 0 C.
  • the thus formed Cu (ll) H-shape is gray-green at 400 0 C, in the cooled and rehydrated state (humidity) blue-green.
  • the determined by chemical analysis Cu content of the precursor is 6.8%.
  • the Ag exchange consists in a treatment of the Precursors (2.0 g) with a solution of 500 mg AgNÜ 3 in 50 ml water. To this solution is added 2 ml of 25% ammonia solution to form the silver diammine complex. The precursor is digested in this solution for 20 h at room temperature.
  • the catalyst D obtained in this way with a copper content of 6.8% and a silver content of 6.4% is white.
  • air oxygen, moisture
  • the color changes from white to blue-green at room temperature.
  • X M ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • Example 4 differs from Example 2 in that the ammonium form of the zeolite Y is used to prepare the precursor.
  • a solution of 2.0 g of Cu (II) acetate in 100 g of distilled water is added at room temperature in a sealable vessel while stirring with a magnetic stirrer with 5 ml of ammonia solution (25%).
  • the color of the solution changes from light blue to deep dark blue as a result of the formation of the Cu (II) tetrammine complex.
  • the pH should be about 9.
  • After addition of 5.0 g NH 4 -Y (dried at 120 0 C), the vessel is sealed and it is stirred at 25 0 C for 24 h.
  • the CuNH 4 zeolite is dried first at room temperature and then at 120 0 C. Finally, it is calcined in air at 380 ° C. for 5 hours. The thus formed CuH form is gray-green at 400 0 C, in cooled and rehydrated state (humidity) blue-green.
  • An amount of 2.0 g of the granulated zeolite are heated in the reducing gas mixture (argon with 5 vol% hydrogen, 50 ml / min) at 10 K / min from 25 to 350 0 C and held at this temperature for 30 min. After switching to inert gas (50 ml / min, Ar with O2 ⁇ 10 ppm), the temperature is raised to 800 ° C. at 10 K / min, held at this temperature for 15 h and finally cooled in an inert gas stream.
  • reducing gas mixture argon with 5 vol% hydrogen, 50 ml / min
  • inert gas 50 ml / min, Ar with O2 ⁇ 10 ppm
  • the catalyst E with a copper content of 8.2% is white.
  • the higher copper content results from the peculiarities of the ion exchange, which leads to higher exchange rates when using the ammonium form of the zeolite with the same supply of copper.
  • air oxygen, humidity
  • the color changes from white to blue-green at room temperature.
  • X M ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • Example 5 differs from Example 4 characterized in that for the preparation of the precursor precipitation of copper hydroxide / oxide on zeolite NH 4 -Y with a mass ratio of copper to aluminum of about 1 is used by increasing the pH of the suspension by Addition of tetramethyl ammonium hydroxide solution (10%) at room temperature is achieved.
  • zeolite NH 4 -Y 6.0 g of zeolite NH 4 -Y are suspended at room temperature in a solution of 1.9 g of Cu (II) acetate in 100 ml of distilled water. 19 g of a tetramethylammonium hydroxide solution (10%) are added at room temperature with vigorous stirring to the light blue colored dispersion. The pH of the suspension rises to 8-9 and a color deepening to dark blue occurs. Now is warmed to 8O 0 C, so that the precipitated Cu (OH) 2 is converted into CuO. This process is accompanied by a color change from blue to green to brown. The aspirated solution is colorless and Cu free (test with NH 3 solution).
  • the activation of this precursor is carried out by a steam treatment at 650 0 C for a period of 5 h.
  • An inert gas stream (volume velocity 100 cm 3 / min) with a water vapor content of 37% is passed through 2 g of the precursor in a flow tube.
  • XM ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco the conversion of CO
  • SDMC the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • S DMM the selectivity of the formation of dimethoxymethane
  • S DME the selectivity of the formation of dimethyl ether (in each case based on the methanol conversion)
  • RZA DM C the space-time yield at DMC.
  • the determined at 150 0 C STY DM C took after a run of approximately 10 h in the further course of the test up to an operating time of approximately 80 h to less than 5 per cent, but then showed for the remainder of the test to 103 hours of operation a stable RZA of 192 g / l c at h.
  • Fig. 1 shows the results of the measurements for a total operating time of about 100 h.
  • XM ⁇ OH is the conversion of methanol
  • Xco is the conversion of CO
  • SDMC is the selectivity of dimethyl carbonate formation
  • RZA DM C is the space-time yield of DMC in grams of DMC per liter of catalyst per hour
  • t is the operating time in hours. Since the apparent density of the catalyst is about 0.5, there is an RZA of about 400 g / kg Ka t, based on the catalyst mass.
  • Example 6 differs from Example 5 in that the DMC synthesis was carried out under otherwise identical conditions at a total pressure of 10 bar. There was an increase in the RZA for DMC at a reaction temperature of 15O 0 C from 200 to 287 gl Ka f 1 h ⁇ 1 DMC.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat durch Reaktion von Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase und dessen Verwendung. Der Katalysator besteht aus einem kupferhaltigen Zeolith, hergestellt durch Zumischung einer oder mehrerer halogenidfreier Kupfer(II)verbindungen zu einem Zeolith im flüssigen Medium, Trocknung des durch die Zumischung modifizierten Zeoliths und Temperung bei 400-900 0C unter inerten Bedingungen und unter im Wesentlichen Beibehaltung der Kristallinität des Zeoliths, wobei die Zumischung durch ein Verfahren erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tränkung des Zeoliths, lonenaustausch, Fällung von Kupfer(II)hydroxid in Gegenwart des Zeoliths und einer Kombination dieser Verfahren. Der Katalysator zeigt hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei Konstanz über die Betriebszeit ohne korrosive Einwirkungen.

Description

Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat durch Reaktion von Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase und dessen Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die Eignung von Dimethylcarbonat (DMC) als umweltfreundliches Lösungs- und Methylierungsmittel in chemischen Prozessen, als Treibstoffzusatz an Stelle von Methyl-fe/t-Butylether (MTBE) und als Basischemikalie für die Polycarbonatherstel- lung führt zu einer steigenden Nachfrage am Weltmarkt. Die Verwendung von Polycarbonaten und die Marktentwicklung optischer Speicher lassen erhebliche Zuwachsraten erwarten.
Technisch wurde die oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC in Form des Gas-Flüssig-Slurry-Verfahrens von EniChem (CuCI/Aktivkohle als Katalysator) und in Form des UBE-Verfahrens (2-Stufenprozess über Methylnitrit an PdFeCuCI/Aktiv- kohle) realisiert.
2 CH3OH + 2 NO + 1/2 O2 → 2 CH3ONO + H2O (1 )
2 CH3ONO + CO → CH3OCOOCH3 + 2 NO (2)
Diese Route beinhaltet neben der Verwendung von CO den Umgang mit Stickoxiden.
In Patenten zu Gas-Flüssigphasen-Prozessen dominiert das Element Kupfer als aktive Katalysatorkomponente. Für die oxidative Carbonylierung von Methanol in der Flüssigphase kann Cu(I) und/oder auch Cu(II) eingesetzt werden. Nach dem bisherigen Stand des Wissens ist es wichtig, dass Kupfer-Halogenide vorliegen, da andere Kupfer-Salze inaktiv sind. Das gilt auch dann, wenn stickstoffhaltige Liganden oder Polyamid-Trägermaterialien, die zugleich als Liganden für Cu(II) wirken, verwendet werden.
Für eine oxidative Carbonylierung von Methanol in der Gasphase sind kupferhaltige Katalysatoren ebenfalls geeignet. Überwiegend wird Cu(II) als CuCb verwendet, um einen Träger, zumeist Aktivkohle, durch Tränkverfahren zu modifizieren.
In der US 5,907,051 werden Katalysatoren auf Basis von Aktivkohle als Trägermaterial beschrieben, das mit Kupfersalzlösungen getränkt wird. Die mit CuCI getränkten Materialien zeigen die besten Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA) an DMC (ca. 70 g /(kataiysator h). Die Beispielkatalysatoren, die mit Kupferacetat-, Kupferoxalat- und Kupferborat-Lösungen hergestellt werden, weisen eine maximale RZA zu DMC von 40 g/(lκataiysator h) auf. In der EP 607,943 wird eine RZA an DMC von 67 g/(lκataiysator h) berichtet. In allen Fällen betrug die Versuchsdauer nur 4 h, so dass die Stabilität des Katalysatorsystems nicht beurteilt werden kann. Ein wesentlicher Nachteil des Aktivkohleträgers ist zudem das begrenzte zugängliche Temperaturfenster für eine Nachbehandlung. Eine Kalzinierung im Luftstrom ist ohne Oxidation oder Entzündung nur bis maximal 400 0C möglich. Diese Temperatur genügt jedoch nicht, um aus den Kupferverbindungen nach Auftränkung eine aktive Kupferphase herzustellen, wenn nicht zusätzlich Halogenid, z. B. in Form von Chlorid, zugegen ist. Aus diesem Grund werden schließlich an den mit Kupferchlorid getränkten Aktivkohlen die besten RZA an DMC erhalten, ohne jedoch die Probleme halogenidhaltiger Katalysatorsysteme zu lösen.
Verfahren, in denen Salzschmelzen als Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt mit Kupfer(l)-chlorid und Kaliumchlorid, stellen ebenfalls ein sehr aggressives und korrosives Katalysatorsystem dar.
Ein weiterer Nachteil der Metallchlorid enthaltenden Katalysatoren ist der Austrag von Chlorwasserstoff, wodurch sich die Standzeit der Katalysatoren verringert und eine Korrosion der Anlage sowie eine Belastung der Umwelt eintreten. Durch Zugabe von Chlorkohlenwasserstoffen oder Chlorwasserstoff zum Edukt können zwar die Aktivitätsverluste verringert werden. Diese Prozessführung bringt jedoch zusätzliche Korrosionsprobleme in den Anlagen mit sich.
Für die kontinuierliche oxidative Carbonylierung von Methanol in der Gasphase werden in der US 5,391 ,803 Cu-haltige Zeolithe vorgeschlagen, hergestellt durch Erhitzen einer festen Kupferverbindung in Gegenwart eines Zeoliths. Die Herstellung erfolgt somit durch trockenes Vermählen oder Sublimieren der Cu(l)-Verbindung. In den Ausführungsbeispielen (molare Zusammensetzung des Eduktes Methanol/CO/θ2/N2 = 0.88/4/0.5/2) werden bei Normaldruck und einer Gasvolumenbelastung von 870 h"1 Methanolumsätze von 3-5 % bei 130 0C erreicht, bei einer maximalen Selektivität von 80 % für das Zielprodukt. Damit resultiert eine Raum-Zeit- Ausbeute (RZA) für DMC von ca. 140 g /(kataiysator h). In der Mehrzahl der Fälle wird CuCI als Feststoff für die Präparation verwendet, so dass hier ebenfalls eine halogenidhaltige Katalysatorvariante zur Anwendung kommt. Bei Verwendung von Cu2O als Feststoff wird ein Methanol-Umsatz von nur 2 % erreicht, so dass dieser Katalysator wenig aktiv erscheint.
Aus dem Stand der bisherigen Technik ist ersichtlich, dass es vordringlich ist, sowohl in der Herstellung der Katalysatoren als auch in der Reaktionsführung auf die Anwendung von halogenidhaltigen Zusätzen zu verzichten und gleichzeitig eine stabile Aktivität und hohe Selektivität für das Zielprodukt DMC zu erreichen. Es kann als gesichert gelten, dass einwertige Kupferionen für die oxidative Carbonylierung von Methanol von entscheidender Bedeutung sind.
Eine direkte Modifizierung eines geeigneten Zeoliths durch loneneneintausch mit Cu(I) ist auf Grund der geringen Löslichkeit von Cu(l)-Salzen in wässrigen Lösungen und ihrer Neigung zur Disproportionierung in Cu(O) und Cu(II) schwierig. Auch der Festkörpereintausch mit halogenidfreien Cu(l)-verbindungen führt nicht zu ausreichend aktiven und selektiven Katalysatoren.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen aktiven und selektiven Katalysator zu entwickeln, der diese Eigenschaften über einen langen Zeitraum hält und zugleich Korrosion im Apparatesystem durch Halogenide zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch eine spezielle Aktivierungsprozedur Cu(ll)-haltige Zeolithe vorteilhaft modifizieren lassen, so dass sie als aktive und selektive Katalysatoren in der oxidativen Carbonylierung von Methanol zu DMC in der Gasphase bereits bei Normaldruck einsetzbar sind.
Dabei wird ein Precursor, der über halogenidfreie Cu(ll)salze im flüssigen Medium durch Tränkung des Zeoliths, durch lonenaustausch, durch eine Fällung von Kupferhydroxid/-oxid in Gegenwart des Zeoliths oder Kombinationen der drei letzteren Varianten hergestellt wird, anschließend durch inerte Temperung, durch Wasserdampf im inerten Medium oder Kombinationen der Varianten bei ausreichend hohen Temperaturen unter Normaldruck oder im Vakuum behandelt.
Erfindungsgemäß ist der Katalysator ein kristallines oder teilweise amorphes Aluminiumsilikat der Zusammensetzung (bezogen auf die wasserfreie Form):
[Cu(l)a,Hb,Me(l)c,Me(ll)d,Me(lll)e] [(AIO2)f(Siθ2)g] (I),
wobei 1 < a < f, 0 < b < f-1 , Me(I) ein einwertiges Kation wie Ag, Li, Na, K, Rb, Cs mit 0 < c < f-1 , Me(II) ein zweiwertiges Kation wie Zn, Co, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder Ni mit 0 < d < (f-1 )/2 sowie Me(III) ein dreiwertiges Kation wie Co, Fe, Cr, La mit 0 < e < (f-1 )/3 bedeuten, und die Summe der Indizes a,b,c,d,e = f ist.der Index f Werte von 4- 58 annehmen kann sowie das Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis g/f von 1 bis 100 variiert, und wobei Cu(I) eine summarische mittlere Oxidationszahl von Kupfer darstellt, unabhängig von der tatsächlichen Oxidationszahl Cu(O), Cu(I) oder Cu(II), und wobei der Gehalt an Kupfer in dem Zeolith im Bereich von 1-20 Gew-% liegt, erhältlich durch
Tränkung oder lonenaustausch eines Zeoliths in flüssiger wässriger Phase mit halogenidfreien Kupfer(ll)-Verbindungen oder Fällung von Cu(ll)hydroxid aus wässriger Phase in Gegenwart des Zeoliths oder Tränkung, lonenaustausch und Fällung, Calcinierung des hergestellten Cu-haltigen Zeoliths an Luft bei 300-500 0C, und Aktivierung des Cu-haltigen Zeoliths zur summarisch mittleren Oxidationszahl Cu(I) von Kupfer in der Formel (I) durch Behandlung mit einem Inertgas bei 600-900 0C oder einem Gemisch aus Inertgas und Wasserdampf bei 300-900 0C bis zum Erhalt eines weißen oder nahezu weißen Feststoffes.
Als vorteilhaft haben sich für die inerte Temperung eine Temperatur von 600-9000C erwiesen sowie für die Wasserdampfbehandlung Temperaturen von 400-7000C. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator benötigt sowohl zur Herstellung als auch zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität und Selektivität kein Halogenid.
An den erfindungsgemäßen halogenidfreien Katalysatoren lässt sich die oxidative Carbonylierung von Methanol in der Gasphase im Temperaturbereich von 120 - 220 0C unter Normaldruck realisieren, bei Gasvolumenbelastungen von 500 -
5000 l/(lκatalysator h) Und RZA an DMC VOn 50 - 250g/(lKatalysator h).
Die Reaktion unter erhöhtem Druck an dem Katalysator führt zu einer weiteren Erhöhung der Ausbeute an DMC und stellt ebenfalls eine Variante der Erfindung dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase ist gekennzeichnet durch einen kupferhaltigen Zeolith, der hergestellt ist durch Zumischung einer oder mehrerer halogenidfreier Kupfer(ll)-verbindungen zu einem Zeolith im flüssigen Medium, Trocknung des durch die Zumischung modifizierten Zeoliths und Temperung bei 400 - 900 0C unter inerten Bedingungen und unter im Wesentlichen Beibehaltung der Kristallinität des Zeoliths, wobei die Zumischung durch ein Verfahren erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tränkung des Zeoliths, lonenaustausch, Fällung von Kupfer(ll)-hydroxid in Gegenwart des Zeoliths und einer Kombination dieser Verfahren.
Das flüssige Medium ist vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Ketone, Ether und Polyethylenglykolderivate.
Die halogenidfreien Kupfer(ll)-verbindungen sind vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(ll)-komplexen, beispielsweise Kupfer(ll)-tetrammin- Komplexen; Salzen anorganischer Säuren, beispielsweise Kupfer(ll)-nitrat, Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(ll)-hydrogencarbonat; sowie Salzen organischer Säuren und Hydroxocarbonsäuren, beispielsweise Kupfer(ll)-formiat, Kupfer(ll)-acetat, Kupfer(ll)- tartrat, Kupfer(ll)-Iactat, die jeweils in dem flüssigen Medium löslich sind.
Unter „Tränkung" des Zeoliths wird sowohl ein vollständiges Eintauchen der festen Zeolithteilchen in die entsprechenden Tränklösungen als auch eine Befeuchtung der Feststoffteilchen mit der Tränklösung (incipient wetness-Methode) verstanden. Die Temperung wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen in Anwesenheit von Stickstoff oder einem Edelgas bei 400 - 900 0C über einen Zeitraum von 0,1 - 100 h durchgeführt wobei die Temperung auch in Gegenwart von Wasserdampf in beliebiger Konzentration von 0,1-99 % vorgenommen werden kann. Bevorzugte Wasserdampfgehalte liegen bei 5-80 Vol-%. Bevorzugte Temperbereiche liegen bei 600-900 0C, insbesondere 600-700 0C in Anwesenheit von Inertgas und Wasserdampf oder 710-850 0C in Anwesenheit nur von Inertgas.
Die inerte Temperung kann auch in einem Mikrowellenfeld oder im Vakuum erreicht werden.
Nach der Herstellung des modifizieren Zeoliths (Precursor) wird dieser getrocknet und an Luft bei etwa 300 - 5000C kalziniert. Der entscheidende Zugang zu dem erfindungsgemäßen Katalysator liegt in der Beseitigung der nach Modifizierung mit Kupfer verbleibenden sauren Zentren (Bronsted-saure Zentren) im Precursor. Diese sauren Zentren stabilisieren Cu(ll)-Ionen und verhindern einen notwendigen Wechsel der Wertigkeit des Kupfers während der katalytischen Reaktion. Dies wiederum hat, so wurde gefunden, eine geringe Aktivität derartiger Katalysatoren zur Folge.
Die Verwendung nicht Bronsted-sauerer Feststoffe zur Herstellung des Precursors führt dagegen nicht zum Erfolg. Für die Modifizierung der Zeolithe durch Kupfer sind saure Zentren erforderlich, die eine Migration von Cu(ll)-Ionen und eine Fixierung von Kupferionen im Zeolithgitter ermöglichen. Damit kann die Beseitigung der Zentren erst nach der Modifizierung, d. h. ausgehend von dem Precursor, vorgenommen werden, wobei die Migration von Kupferionen auch parallel zur Aktivierungsprozedur verlaufen kann.
Diese überraschende Tatsache führte zu dem erfindungsgemäßen Verfahren der Beseitigung Bronsted-saurer Zentren nach erfolgtem lonenaustausch, für den diese Zentren zunächst vorhanden sein müssen. Die Beseitigung der Bronsted- sauren Zentren erfolgt durch eine thermische Behandlung im strömenden Inertgas bei einer Temperatur, die zu einer Dehydroxylierung der Bronsted-sauren Zentren führt. Dabei wird Cu(II) destabilisiert. Dieser Vorgang ist entscheidend, um die erforderlichen Redoxprozesse mit der Bildung des katalytisch aktiven einwertigen Zustandes des Kupfers unter Reaktionsbedingungen zu ermöglichen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die nach lonenaustausch verbleibenden Protonen der Bronsted-sauren Zentren durch einen weiteren lonenaustausch gegen Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen ersetzt werden.
Voraussetzung für die erfindungsgemäße Aktivierung und den resultierenden aktiven Katalysator ist die Präparation eines geeigneten Precursors. Obwohl die erwähnten Methoden der Modifizierung von Zeolithen durch Kupfer Stand des Wissens sind, sollen im Folgenden Vorgehensweisen beschrieben werden, die zu geeigneten Precursoren für die erfindungsgemäße Aktivierung führen.
Der Zeolith kann für den lonenaustausch in der Alkali-Form (d. h. die negativ geladenen Zentren des kristallinen Aluminiumsilikat-Gitters werden durch Alkaliionen wie Na+, K+, auch im Gemisch mit weiteren, kompensiert), der Ammonium-Form (hierbei stellen NH4 +-lonen die Ladungskompensation her) oder in der protonischen Form (H+ stellt das ladungskompensierende Gegenion dar) eingesetzt werden.
In die Alkali-Form des Zeoliths kann der lonenaustausch unter Verwendung wässriger Lösungen von Cu(ll)-Komplexen erfolgen. Der Zusatz von Ammoniak im Überschuss führt zur Bildung von Cu(ll)-tetrammin-Kationen, so dass die Ausfällung von Cu(ll)-hydroxid weitestgehend vermieden wird. Bei dem Austauschprozess entsteht je nach Konzentrationsverhältnissen eine gemischte Alkali-CuNH4-Form, die bei Kalzinierung an Luft in die Alkali-CuH-Form übergeht.
An Stelle von Ammoniak können auch geeignete andere Komplexbildner (z.B. Ethanolamin, Methylamin) verwendet werden.
In die NH4 +-Form der Zeolithe kann der Austausch unter Verwendung wässriger Lösungen von Cu(ll)-Komplexen (Cu(ll)-tetrammin) erfolgen. Ammoniak wird im Überschuss zugesetzt, so dass die Ausfällung von Cu(ll)-hydroxid weitgehend vermieden wird. Es entsteht nach Abschluss des Austauschprozesses eine modifizierte Form des Zeoliths, die je nach Austauschgrad Ammoniumionen und Kupferionen enthält. Bei der Kalzinierung an Luft werden Ammoniumionen unter Abspaltung von Ammoniak zersetzt und der Zeolith geht in die CuH-Form über. Der maximal erreichbare Austauschgrad ist auf ca. 50 % begrenzt.
In die H-Form der Zeolithe kann der Austausch unter Verwendung wässriger Lösungen von Cu(ll)-salzen (z.B. Cu(ll)-nitrat, -acetat, -sulfat) erfolgen. Der Zusatz von Ammoniak oder anderen Basen zur Anhebung des pH-Wertes auf 5 bis 6 führt zur partiellen Ausfällung von Cu(ll)-hydroxid, das bei einer üblichen Kalzinierung (Luft, 400-500 0C) mit H+ zu dispersen Cu(ll)-Kationen umgesetzt werden kann. Dieser Prozess verläuft bei Austauschgraden bis 100 % (Cu/Al < 0,5). Bei Austauschgraden über 100 % liegt in jedem Fall ein Teil des Kupfers als CuO vor.
Beim lonenaustausch wird ein Teil der im Zeolith an Bronsted-sauren Zentren gebundenen Kationen (H+, NH4 +, Alkali) durch Cu(ll)-Kationen ersetzt. Die erforderliche Ladungskompensation erlaubt bei vollständigem Austausch ein molares Cu(ll)/Al-Verhältnis von 0,5. Dies entspricht einem Austauschgrad von 100 % der im Zeolith an Bronsted-sauren Zentren gebundenen Kationen (H+, NH4 +, Alkali) durch Cu(ll)-Kationen. Wird der angestrebte Austauschgrad höher als 100 % gewählt, liegen nach Präparation und oxidativer Kalzinierung Anteile von CuO vor.
Alle nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellten Precursoren sind katalytisch nur in geringem Maße für die oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC aktiv, wie später an Referenzbeispiel 1 gezeigt werden wird.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Aktivierung des Precursors durch eine inerte Temperung, der gegebenenfalls verschiedene weitere Schritte vorausgehen können, unter anderem eine Reduktion. Diese Reduktion erfolgt vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Bedingungen (Temperatur, Dauer und Wasserstoffkonzentration) werden so gewählt, dass ein mittlerer Oxidationszustand des Cu von ca. +1 erreicht wird. Gemeint ist hiermit, dass bei Einbeziehung der Anteile aller Cu-Spezies eine summarische mittlere Cu-Oxidationszahl von ca. +1 erzielt werden soll. Dabei ist nicht ausschlaggebend, wie viel Cu als Cu(O), Cu(I) bzw. Cu(II) vorliegt und welche Spezies (z.B. -Cu-O-Cu-, CuO) vorhanden sind. Entscheidend ist, dass sich bei der nachfolgenden inerten Temperung (bis an die Grenze der thermischen Stabilität des Zeoliths) ein mittlerer Oxidationszustand des Kupfers von nahe +1 durch den Ablauf von Komproportionierungs- und Autoreduktionsreaktionen einstellen kann. Das wird durch die Vorreduktion unterstützt. Gleichzeitig werden durch thermische Dealuminierung überschüssige Bronsted-Zentren in Lewis-Zentren umgewandelt, sodass die Stabilisierung von Cu(ll)-Kationen beseitigt wird. Im Ergebnis der Vorreduktion und der inerten Temperung entsteht ein weißer Feststoff, in dem Kupfer zu einem sehr hohen Anteil als Cu(l)-Kation vorliegt. In der nachfolgend dargestellten Formel (I) bedeutet daher ,,Cu(I)" den mittleren Oxidationszustand des Kupfers von nahe +1 , bei dem auch andere Oxidationsstufen des Kupfers vorhanden sein können.
Die hohe Redoxaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt sich dadurch, dass bei Raumtemperatur und Luftzutritt innerhalb von wenigen Sekunden Farbveränderungen von weiß in blau/grün sichtbar werden, bedingt durch Oxidation und Hydratisierung von Cu(I) zu Cu(II).
In einer weiteren Ausführungsform wird von einem Precursor ausgegangen, dessen Herstellung durch eine Auffällung von Kupferhydroxid auf Zeolith NH4-Y mit einem Masseverhältnis von Kupfer zu Aluminium von 0,9 - 1 ,1 erfolgte. Die Aktivierung dieses Precursors erfolgt durch eine Wasserdampfbehandlung bei 650 0C für die Dauer von 5 h mit einem Inertgasstrom (Volumengeschwindigkeit 100 cm3/min), der einen Wasserdampfgehalt von 37 % besitzt.
Für die Präparation des Precursors eignet sich bevorzugt ein Zeolith vom Strukturtyp Faujasit (Linde Y) mit einer idealisierten Zusammensetzung der (wasserfreien) Na-Form von Na58[AI58Sii34θ384]. Das molare Si/Al-Verhältnis für diese Zusammensetzung beträgt 2,3, der Na-Gehalt berechnet sich zu 10,4 %. Die Konzentration Bronsted-saurer Zentren beträgt 5,03 mmol H+/g (wasserfreie H-Form); die Na-Form enthält 4,53 mmol Na+ (wasserfrei).
Allgemein besteht der Katalysator nach der erfindungsgemäßen Aktivierung aus einem modifizierten kristallinen oder teilweise amorphen Zeolith der Zusammensetzung (bezogen auf die wasserfreie Form):
[Cu(l)a,Hb,Me(l)c,Me(ll)d,Me(lll)e] [(AIO2)f(Siθ2)g] (I)
wobei 1 < a < f, 0 < b < f-1 , Me(I) ein einwertiges Kation wie Ag, Li, Na, K, Rb, Cs mit 0 < c < f-1 , Me(II) ein zweiwertiges Kation wie Zn, Co, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder Ni mit 0 < d < (f-1 )/2 sowie Me(III) ein dreiwertiges Kation wie Co, Fe, Cr, La mit 0 < e < (f-1 )/3 bedeuten, und die Summe der Indizes a,b,c,d,e = f ist, der Index f Werte von 4-58 annehmen kann sowie das Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis g/f von 1 bis 100 variiert, und wobei Cu(I) eine summarische mittlere Oxidationszahl von Kupfer darstellt, unabhängig von der tatsächlichen Oxidationszahl Cu(O), Cu(I) oder Cu(II). Die formelmäßige Darstellung des Katalysators ist jedoch infolge unterschiedlich vorliegender Oxidationsstufen des Kupfers nur bedingt charakterisierend.
Wenn die Zeolithstruktur weitere Metallionen enthält, so sind dies für Me(I) vorzugsweise Ag, Na oder K, für Me(II) Mg, Ca, Ni oder Co und für Me(III) Fe. Es können auch verschiedene Metallionen der gleichen oder einer anderen Wertigkeitsstufe enthalten sein.
Das Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis g/f beträgt vorzugsweise 2-25, insbesondere 2-6.
Generell sind als Zeolithe weitporige Zeolithe mit Eingangsöffnungen von 12 Al- Si-Tetraedem geeignet, beispielsweise solche der Gruppen BEA, z.B. Beta; MOR, z.B. Mordenit; FAU, z.B. X oder Y; MAZ, z.B. Mazzit oder Omega; LTL, z. B. Zeolith L sowie mittelporige Zeolithe mit Eingangsöffnungen aus 10 Al-Si-Tetraedem, beispielsweise solche der Gruppe MFI, z.B. ZSM-5.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung eines geeigneten Precursors durch lonenaus- tausch, ausgehend von verdünnten Cu(ll)-Salzlösungen, von denen Kupfer(ll)-acetat bevorzugt ist, und der Zeolithstruktur Faujasit, bevorzugt der Zeolith Na-Y mit einer idealisierten Zusammensetzung Na58[AI58Sii34θ384]. Der Kupfergehalt der Proben liegt im Bereich von 1-20 %, bevorzugt bei 5-15 %.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators bei alleiniger Modifizierung durch Kupfer und Abwesenheit weiterer das farbliche Aussehen verändernder Kationen wie Mn, Co, Fe, Ni und Cr, besteht darin, dass er in der inaktiven Form (Precursor) eine deutliche Färbung aufweist, meist blau, grün, blaugrau, graugrün oder blaugrün, dagegen in der aktivierten Form weiß bis nahezu weiß ist.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass der aktivierte Katalysator mit einem inerten Material guter Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 10 W/m Kelvin vermischt wird, um die Wärmeverteilung zu verbessern. Vorzugsweise wird der aktivierte Katalysator mit dem inerten Füllstoff im Verhältnis 1 :10 bis 1 :0,5, insbesondere 1 :3 bis 1 :1 , vermählen und anschließend in Pulverform oder nach beliebiger Formgebung für die katalytische Reaktion eingesetzt. Der inerte Füllstoff ist vorzugsweise Graphit. Auch andere Materialien guter Wärmeleitfähigkeit, die bei den Reaktionstemperaturen der nachfolgenden katalytischen Reaktion im Wesentlichen inert sind, können verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines kupferhaltigen Zeolithkataly- sators, hergestellt durch durch Zumischung einer oder mehrerer halogenidfreier Kupfer(ll)verbindungen zu einem Zeolith im flüssigen Medium, Trocknung des durch die Zumischung modifizierten Zeoliths und Temperung bei 400-900 0C unter inerten Bedingungen und unter im Wesentlichen Beibehaltung der Kristallinität des Zeoliths, wobei die Zumischung durch ein Verfahren erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tränkung des Zeoliths, lonenaustausch, Fällung von Kupfer(ll)hydroxid in Gegenwart des Zeoliths und einer Kombination dieser Verfahren, in einem katalytischen Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat durch direkte Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, wobei die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei Temperaturen von 120 bis 220 0C und vorteilhaft bei 130 bis 170 0C, Drücken von 1-25 bar und bei einer Gasvolumenbelastung von 500 bis 5.000 h"\ bevorzugt bei 1.000-3.000 h"\ zur Bildung von Dimethylcarbonat erfolgt.
Die oxidative Carbonylierung von Methanol in der Gasphase kann bei 1 bar Gesamtdruck durchgeführt werden. Um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, ist es jedoch zweckmäßig, bei höherem Druck, z. B. bei 2-60 bar, bevorzugt bei 5-25 bar, zu arbeiten.
Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen etwa 11O 0C bis 300 0C, bevorzugt 120 - 220 0C; typische Reaktionstemperaturen liegen bei 130 - 170 0C.
Im Allgemeinen ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches von Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in weiten Grenzen variierbar, wobei bei der Mengendosierung Explosionsgrenzen beachtet werden müssen. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Inertgasen gearbeitet werden. Die in den Beispielen angegebenen Daten wurden mit einer molaren Zusammensetzung von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 erzielt.
Es ist zu beachten, dass die Molverhältnisse der zum Einsatz gebrachten Reaktionskomponenten für die Reaktionsgeschwindigkeit und für die Selektivität der Reaktion von Bedeutung sind. Als Nebenprodukte treten hauptsächlich, Dimethyl- ether und Dimethoxymethan auf.
Die Gasbelastung kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach Druck und Temperatur, liegt jedoch bevorzugt bei 500 bis 5000 h"1, so dass sich RZA von 50- 250 g DMC /(kataiysatorh) erreichen lassen. Diese deutlich höheren Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu 250 g DMC/(lκataiysatorh) bei 1 bar Gesamtdruck, die Konstanz der RZA über die Betriebszeit und die Vermeidung von korrosiven Einflüssen durch halogenidfreies Arbeiten sind signifikante Verbesserungen des erfindungsgemäßen Katalysators im Prozess der Herstellung von Dimethylcarbonat.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und anhand einer Zeichnung erläutert.
Figur 1 zeigt die katalytischen Ergebnisse der oxidativen Carbonylierung von Methanol in der Gasphase zu DMC bei 1 bar Gesamtdruck für eine Betriebsdauer von 100 h an der Katalysatorformulierung des Ausführungsbeispiels 5.
Beispiel 1
Herstellung des modifizierten Zeoliths (Precursors): Eine Lösung von 2,0 g Cu(II)- acetat in 100 g destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Gefäß unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 5 ml Ammoniaklösung (25 %) versetzt. Dabei schlägt die Farbe der Lösung infolge der Bildung des Cu(II)- tetrammin-Komplexes von hellblau in tief dunkelblau um. Der pH-Wert soll ca. 9 betragen. Nach Zugabe von 5,0 g Na-Y-Zeolith (bei 120 0C getrocknet) wird das Gefäß verschlossen und es wird 24 h bei 25 0C gerührt. Dann wird abgesaugt und der blaue Niederschlag dreimal mit je 50 ml Ammoniaklösung (0,5 %) gewaschen. Der Cu(ll)NH4Na-Y-Zeolith wird zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 120 0C getrocknet. Abschließend wird an Luft bei 400 0C kalziniert. Die dabei gebildete Cu(ll)HNa-Form ist bei 400 0C graugrün, in abgekühltem und rehydratisiertem Zustand (Luftfeuchtigkeit) grünblau. Der durch chemische Analyse bestimmte Cu- Gehalt des als Precursor bezeichneten Katalysators beträgt 7,8 %.
Aktivierung: Zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Katalysators werden 2 g des blaugrünen Granulats in einem Inertgasstrom (50 ml/min, Ar mit O2 <10 ppm) mit einer Aufheizrate von 10 K/min von Raumtemperatur auf 800 0C aufgeheizt, 15 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend wieder abgekühlt.
Der so gewonnene Katalysator A wird in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h~1) beaufschlagt. Je nach Temperatur ergeben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte.
Tabelle 1 Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Katalysator A nach Beispiel 1
T (0C) XMeOH (%) Xco (%) SDMC {%] ) SDMM (%, ) SDME {%] I RZADMC
130 5 1 72 27 1 68
140 8 2 69 29 2 99
150 10 3 66 31 3 126
160 12 4 63 33 4 142
170 14 5 51 36 12 130
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC.
Referenzbeispiel 1
Die Herstellung des Precursors erfolgt Beispiel 1 entsprechend. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird der Precursor ohne weitere Vorbehandlung in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/02/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h"1) beaufschlagt. Dieser Precursor B enthält 8,2 % Kupfer und zeigt nur geringe Aktivität für die Zielreaktion. Es resultieren die in Tabelle 2 angegebenen Werte. Daraus ist ersichtlich, dass mit dem modifizierten Zeolith ohne nachfolgende Aktivierung durch thermische Behandlung in den angegebenen Bereichen keine signifikanten Raum-Zeit-Ausbeuten erreichbar sind. Tabelle 2
Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Precursor B nach Referenzbeispiel 1
T (0C) XMeOH (%) Xcθ (%) SDMC (%) S0MM (%) S0ME (%) RZADMC
130 «0 =0 =0
140 «0 «0 «0
150 4 1 25 17 58 18
160 7 1 18 16 67 23
170 10 1 10 15 75 21
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC.
Beispiel 2
Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass der Precursor durch folgende Prozedur aktiviert wird:
Es werden 2 g des blaugrünen Granulats mit 50 ml/min eines Reduktionsgasgemisches (Argon mit 5 Vol% Wasserstoff) behandelt. Die Temperatur wird mit 10 K/min von 25 auf 350 0C erhöht und dann 30 min in reduzierendem Medium gehalten. Nach Umschalten auf Inertgas (50 ml/min, Ar mit O2 <10 ppm) wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 800 0C erhöht und dort 15 h gehalten. Abschließend wird im Inertgasstrom abgekühlt.
Der so gewonnene Katalysator C mit einem Kupfergehalt von 8,3 % ist weiß. Bei Zutritt von Luft (Sauerstoff, Feuchte) erfolgt bei Raumtemperatur ein Farbumschlag von weiß nach blaugrün.
Dieser Katalysator C wird in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h"1) beaufschlagt. Der Katalysator ist vergleichbar aktiv zu dem in Beispiel 1 beschriebenen. Je nach Temperatur ergeben sich die in Tabelle 3 angegebenen Werte. Tabelle 3 Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Katalysator C nach Beispiel 2
T (0C) XMeOH (%) Xco (%) SDMC (%, ) SDMM (%, ) SDME (%) RZADMC
130 4 1 72 27 1 55
140 6 2 69 29 2 82
150 9 3 65 31 3 105
160 11 3 59 34 7 117
170 12 4 50 38 12 110
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC.
Beispiel 3
Beispiel 3 unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, dass der Precursor unter Verwendung der protonischen Form des Zeoliths Y hergestellt und durch einen zweiten lonenaustausch mit einem weiteren Element modifiziert wird, das zur Gruppe IB des Periodensystems der Elemente gehört.
Eine Lösung von 2,0 g Cu(ll)-acetat in 100 g destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Gefäß unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 5 ml Ammoniaklösung (25 %) versetzt. Dabei schlägt die Farbe der Lösung infolge der Bildung des Cu(ll)-tetrammin-Komplexes von hellblau in tief dunkelblau um. Der pH-Wert soll ca. 9 betragen. Nach Zugabe von 5,0 g H-Y (hergestellt durch 2 h Temperung der Ammoniumform im Luftstrom) wird das Gefäß verschlossen und es wird 24 h bei 25 0C gerührt. Dann wird abgesaugt und der blaue Niederschlag dreimal mit je 50 ml Ammoniaklösung (0,5 %) gewaschen.
Der CuNH4-Zeolith wird zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 120 0C getrocknet. Abschließend wird an Luft bei 400 0C kalziniert. Die dabei gebildete Cu(ll)H-Form ist bei 400 0C graugrün, im abgekühlten und rehydratisierten Zustand (Luftfeuchtigkeit) grünblau. Der durch chemische Analyse bestimmte Cu-Gehalt des Precursors beträgt 6,8 %. Der Ag-Eintausch besteht in einer Behandlung des Precursors (2,0 g) mit einer Lösung von 500 mg AgNÜ3 in 50 ml Wasser. Dieser Lösung werden 2 ml 25%iger Ammoniaklösung zur Bildung des Silberdiammin- Komplexes zugesetzt. Der Precursor wird in dieser Lösung 20 h bei Raumtemperatur digeriert. Nach Absaugen und Waschen mit destilliertem Wasser wird nach Trocknen bei 120 0C abschließend 2 h bei 400 0C kalziniert. Der damit erhaltene Precursor wird im Inertgasstrom (50 ml/min, Ar mit O2 <10 ppm) mit 10 K/min auf 800 0C erhitzt, 3 h bei dieser Temperatur gehalten und abschließend im Inertgasstrom abgekühlt.
Der in dieser Weise gewonnene Katalysator D mit einem Kupfergehalt von 6,8 % und einem Silbergehalt von 6,4 % ist weiß. Bei Zutritt von Luft (Sauerstoff, Feuchtigkeit) erfolgt bei Raumtemperatur ein Farbumschlag von weiß nach blaugrün.
Dieser Katalysator D wird in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h"1) beaufschlagt. Je nach Temperatur ergaben sich die in Tabelle 4 angegebenen Werte.
Tabelle 4 Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Katalysator D nach Beispiel 3
T (0C) XMeOH (%) Xco (%) SDMC {%] ) SDMM (%, ) SDME {%] I RZADMC
130 6 2 75 24 1 80
140 8 3 72 27 1 112
150 11 3 68 29 3 140
160 12 4 64 31 5 149
170 13 5 56 33 11 140
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC. Beispiel 4
Beispiel 4 unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, dass zur Herstellung des Precursors die Ammoniumform des Zeoliths Y verwendet wird. Eine Lösung von 2,0 g Cu(ll)-acetat in 100 g destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Gefäß unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 5 ml Ammoniaklösung (25 %) versetzt. Dabei schlägt die Farbe der Lösung infolge der Bildung des Cu(ll)-tetrammin-Komplexes von hellblau in tief dunkelblau um. Der pH-Wert soll ca. 9 betragen. Nach Zugabe von 5,0 g NH4-Y (bei 120 0C getrocknet) wird das Gefäß verschlossen und es wird 24 h bei 25 0C gerührt. Dann wird abgesaugt und der blaue Niederschlag wird dreimal mit je 50 ml Ammoniaklösung (0,5 %) gewaschen. Der CuNH4-Zeolith wird zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 120 0C getrocknet. Abschließend wird er an Luft bei 380 0C 5 h kalziniert. Die dabei gebildete CuH-Form ist bei 400 0C graugrün, in abgekühltem und rehydratisiertem Zustand (Luftfeuchtigkeit) grünblau.
Eine Menge von 2,0 g des granulierten Zeoliths werden im Reduktionsgasgemisch (Argon mit 5 Vol% Wasserstoff, 50 ml/min) mit 10 K/min von 25 auf 350 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Nach Umschalten auf Inertgas (50 ml/min, Ar mit O2 <10 ppm) wird die Temperatur mit 10 K/min auf 800 0C erhöht, 15 h bei dieser Temperatur gehalten und abschließend im Inertgasstrom abgekühlt.
Der Katalysator E mit einem Kupfergehalt von 8,2 % ist weiß. Der höhere Kupfergehalt resultiert aus den Besonderheiten des lonenaustausches, der bei Verwendung der Ammoniumform des Zeoliths bei gleichem Angebot an Kupfer zu höheren Austauschgraden führt. Bei Zutritt von Luft (Sauerstoff, Feuchte) erfolgt bei Raumtemperatur ein Farbumschlag von weiß nach blaugrün.
Der Katalysator E wird in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h"1) beaufschlagt. Je nach Temperatur ergeben sich die in Tabelle 5 angegebenen Werte. Tabelle 5 Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Katalysator E nach Beispiel 4
T (0C) XMeOH (%) Xco (%) SDMC {%] ) SDMM (% ) SDME (%] I RZADMC
(g/lκat h)
130 3 1 67 29 4 38
140 5 1 65 30 6 57
150 6 2 61 30 9 74
160 8 2 52 32 16 82
170 10 3 38 34 29 70
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC.
Beispiel 5
Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 4 dadurch, das zur Herstellung des Precursors eine Auffällung von Kupferhydroxid/-oxid auf Zeolith NH4-Y mit einem Masseverhältnis von Kupfer zu Aluminium von ca. 1 dient, die durch Erhöhung des pH-Wertes der Suspension durch Zugabe von Tetramethyl-ammoniumhydroxid- Lösung (10%) bei Raumtemperatur erreicht wird.
Es werden 6,0 g des Zeoliths NH4-Y bei Raumtemperatur in einer Lösung von 1 ,9 g Cu(ll)-acetat in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert. In die hellblau gefärbte Dispersion werden 19 g einer Tetramethyl-ammoniumhydroxid-Lösung (10 %) bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren zugegeben. Der pH-Wert der Suspension steigt auf 8-9 und es tritt eine Farbvertiefung zu dunkelblau auf. Nun wird auf 8O0C erwärmt, so dass das ausgefällte Cu(OH)2 in CuO umgesetzt wird. Dieser Prozess wird von einer Farbveränderung von blau über grün nach braun begleitet. Die abgesaugte Lösung ist farblos und Cu frei (Test mit NH3-Lösung).
Der braune Niederschlag wird abgesaugt und dreimal mit je 50 ml destilliertem Wasser ausgewaschen. Nach Trocknung erfolgt eine Kalzinierung (380 0C, 1-24 h).
Die Aktivierung dieses Precursors erfolgt durch eine Wasserdampfbehandlung bei 650 0C für die Dauer von 5 h. In einem Strömungsrohr wird über 2 g des Precursors ein Inertgasstrom (Volumengeschwindigkeit 100 cm3/min) mit einem Wasserdampfgehalt von 37 % geleitet. Nach Abkühlung wird der so erhaltene Katalysator F mit einem Kupfergehalt von 12,0 % in einem Strömungsrohr unter Normaldruck mit einem Gemisch von MeOH/CO/O2/Ar/He = 0,36/0,48/0,06/0,05/0,05 (GHSV: 3000 h"1) beaufschlagt. Je nach Temperatur ergeben sich die in Tabelle 6 angegebenen Werte.
Tabelle 6 Oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC am Katalysator F nach Beispiel 5
T (0C) XMeOH (%) Xco (%) SDMC (%] ) SDMM (% ) SDME (%] ) RZADMC
(g/lκat h)
130 11 3 73 26 1 134
140 15 5 71 28 1 173
150 17 7 68 30 2 200
160 19 9 63 33 4 200
170 20 11 55 34 10 182
Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, SDMM die Selektivität der Bildung von Dimethoxymethan, SDME die Selektivität der Bildung von Dimethylether (jeweils bezogen auf den Methanolumsatz) und RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC.
Die bei 150 0C ermittelte RZADMC nahm nach einer Einfahrphase von ca. 10 h im weiteren Testverlauf bis zu einer Betriebszeit von ca. 80 h um weniger als 5 Prozent ab, zeigte dann jedoch für die restliche Zeit der Testung bis 103 h Betriebszeit eine stabile RZA von 192 g/l Kat h.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen für eine Gesamt-Betriebsdauer von ca. 100 h. Es bedeuten XMΘOH den Umsatz an Methanol, Xco den Umsatz an CO, SDMC die Selektivität der Dimethylcarbonatbildung, RZADMC die Raumzeitausbeute an DMC in Gramm DMC pro Liter Katalysator pro Stunde und t die Betriebszeit in Stunden. Da die scheinbare Dichte des Katalysators ca. 0.5 beträgt, ergibt sich eine auf die Katalysatormasse bezogene RZA von ca. 400 g/kgKat. h
Beispiel 6
Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 5 dadurch, dass die DMC-Synthese unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt wurde. Es ergab sich eine Erhöhung der RZA für DMC bei einer Reaktionstemperatur von 15O0C von 200 auf 287 g lKaf1 h~1 DMC.

Claims

P313704PC-WTPatentansprüche
1. Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein kristallines oder teilweise amorphes Aluminiumsilikat der Zusammensetzung (bezogen auf die wasserfreie Form):
[Cu(l)a,Hb,Me(l)c,Me(ll)d,Me(lll)e] [(AIO2)f(Siθ2)g] (I)
ist, wobei 1 < a < f, 0 < b < f-1 , Me(I) ein einwertiges Kation wie Ag, Li, Na, K, Rb, Cs mit 0 < c < f-1 , Me(II) ein zweiwertiges Kation wie Zn, Co, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder Ni mit 0 < d < (f-1 )/2 sowie Me(III) ein dreiwertiges Kation wie Co, Fe, Cr, La mit
0 < e < (f-1 )/3 bedeuten, und die Summe der Indizes a,b,c,d,e = f ist, der Index f Werte von 4-58 annehmen kann sowie das Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis g/f von
1 bis 100 variiert, und wobei Cu(I) eine summarische mittlere Oxidationszahl von Kupfer darstellt, unabhängig von der tatsächlichen Oxidationszahl Cu(O), Cu(I) oder Cu(II), und wobei der Gehalt an Kupfer in dem Zeolith im Bereich von 1-20 Gew-% liegt, erhältlich durch
Tränkung oder lonenaustausch eines Zeoliths in flüssiger wässriger Phase mit halogenidfreien Kupfer(ll)-Verbindungen oder Fällung von Cu(ll)hydroxid aus wässriger Phase in Gegenwart des Zeoliths oder Tränkung, lonenaustausch und Fällung, Calcinierung des hergestellten Cu-haltigen Zeoliths an Luft bei 300-500 0C, und Aktivierung des Cu-haltigen Zeoliths zur summarisch mittleren Oxidationszahl Cu(I) von Kupfer in der Formel (I) durch Behandlung mit einem Inertgas bei 600-900 0C oder einem Gemisch aus Inertgas und Wasserdampf bei 300-900 0C bis zum Erhalt eines weißen oder nahezu weißen Feststoffes.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die halogenidfreien Kupfer(ll)-salze ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cu(ll)-komplexen, Salzen anorganischer Säuren, Salzen organischer Alkansäuren und Salzen organischer Hydoxyalkansäuren.
3. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter inerten Bedingungen in Anwesenheit von Stickstoff oder einem Edelgas über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 h erfolgt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter inerten Bedingungen in Anwesenheit von Stickstoff oder einem Edelgas oder deren Gemische und Wasserdampf über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 h erfolgt, wobei der Wasserdampf in einer Volumenkonzentration von 0,1-99 % vorliegt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Behandlung in Anwesenheit von 5-80 Vol-% Wasserdampf erfolgt.
6. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Behandlung in einem Mikrowellenfeld erreicht wird.
7. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Behandlung unter Vakuumbedingungen erreicht wird.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung durchgeführt wird, nachdem
(i) eine Reduktion erfolgt ist, oder (ii) ein weiterer Austausch von Ammonium- Ionen und Protonen gegen die unter Me(I), Me(II) und Me(III) aufgeführten Kationen erfolgt ist.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit einem Gemisch aus Inertgas und Wasserstoff, Methanol, CO oder einem Gemisch davon bei 100 bis 600 0C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 500 0C erfolgt.
10. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei 600-800 0C mit einem Inertgasstrom erfolgt, der Zusätze von 5-80% Wasserdampf enthält und diese Behandlung 0,1 bis 100 Stunden andauert.
11. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kupfer in dem Zeolith im Bereich von 10 -20 Gew-% liegt.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Beta, ZSM-5, Mordenit, Zeolith X, Zeolith Y Mazzit, Omega und L.
13. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mit einem Inertgas bei 710-850 0C erfolgt.
14. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mit einem Gemisch aus Inertgas und Wasserdampf bei 600-800 0C erfolgt.
15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung nach Reduktion mit einem Gemisch aus trockenem Inertgas und Wasserstoff, Methanol, CO oder einem Gemisch davon bei 100-600 0C erfolgt, bevorzugt bei 150- 500 0C und anschließend mit Inertgas bei 400-900 0C.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator im Gemisch mit einem inerten Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 10 W/m-Kelvin vorliegt.
17. Verwendung eines kupferhaltigen Zeolithkatalysators nach Anspruch 1 in einem katalytischen Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat durch direkte Carbony- lierung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, wobei die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei Temperaturen von 120 bis 220 0C und vorteilhaft bei 130 bis 170 0C, Drücken von 1-25 bar und bei einer Gasvolumenbelastung von 500 bis 5.000 h"1 erfolgt.
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