EP1825056A2 - Bentonite zur störstoffbindung in der papierherstellung - Google Patents

Bentonite zur störstoffbindung in der papierherstellung

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EP1825056A2
EP1825056A2 EP05826382A EP05826382A EP1825056A2 EP 1825056 A2 EP1825056 A2 EP 1825056A2 EP 05826382 A EP05826382 A EP 05826382A EP 05826382 A EP05826382 A EP 05826382A EP 1825056 A2 EP1825056 A2 EP 1825056A2
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EP
European Patent Office
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bentonite
pulp
cec
paper
less
Prior art date
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EP05826382A
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English (en)
French (fr)
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EP1825056B1 (de
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Ulrich Sohling
Hubertus Besting
Genovefa Wendrich
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the present invention relates to the use of specific bentonites having a high cation exchange capacity in the binding or removal of impurities in papermaking.
  • Disturbance removal or binding in papermaking is becoming increasingly important.
  • the problem is also based on the fact that the paper obtained in the production of water is recycled, with impurities gradually accumulate in it.
  • These contaminants can thus lead to a variety of product disruptions, such as the formation of deposits on the rolls of the paper machine, for gluing the screens, etc.
  • These effects lead to interruptions in paper production.
  • humic acids for example, humic acids, tree resin colloids, lingin derivatives, lignin sulfonates, which are introduced from the fibers into the paper cycle.
  • anionic impurities which are introduced into the paper machine by recycling paper broke. This paper break is typically redispersed and introduced into the paper machine. As a result, the ingredients and aids contained in it are completely recycled.
  • carboxymethylcelluloses, polyacrylates, polyphosphonates and silicates are registered.
  • Other anionic charged impurities are the latices used in the paper coating which, while typically hydrophobic, also carry anionic charges. These strongly tend to agglomerate, whereby the agglomerates are deposited as sticky, white residues on the paper machine (so-called white pitch).
  • US 4,964,955 also describes a method for reducing the impurities in papermaking.
  • a particulate composition containing (a) a water-soluble cationic polymer coated on (b) a substantially water-insoluble particulate substrate is used.
  • the polymer should be sufficiently electropositive so that the particulate composition has a zeta potential of at least about +30 mV.
  • the polymer is preferably a poly (dialkyldialylammonium halide).
  • the substrate is, for example, a phyllosilicate mineral.
  • EP 0 760 406 A2 relates to a combination of a poly (dadmac / acrylamide) and a bentonite in impurity bonding.
  • GB 2 297 334 A again discloses the use of a smectite clay for impurity control wherein the smectite clay is modified as follows: monovalent exchangeable cations are present in an equivalent ion content in the range of 0.20 to 0.60 ; a first type of bivalent exchangeable cations is present in an equivalent ion content in the range of 0.40 to 0.80; and a second type of bivalent exchangeable cations is present in an equivalent ion content in the range of 0.00 to 0.20, the first type of bivalent exchangeable cations comprising calcium and the second type of bivalent exchangeable cations comprising magnesium.
  • An object of the present invention was therefore to provide an improved process for impurity binding in papermaking, in which a simple and inexpensive to produce means can be used and which allows a high degree of impurity binding, even of hydrophobic proportions.
  • this object is achieved by the method according to claim 1.
  • impurities include both sticky substances, also referred to in the literature as “adhesives” or “stickies”, and the so-called “pitch”. primarily tree resin components, understood. Here you can refer to the explanations given in the introduction to the impurities. A detailed listing of the “pitch” and “stickies” ingredients may be found, for example, in WO 01/71092 on pages 1 and 2, and the disclosure thereof is hereby expressly incorporated by reference into the present specification.
  • the impurities are therefore primarily anionic (negatively charged) or hydrophobic.
  • the highly activated bentonites used according to the invention with high CEC can bind both anionic and hydrophobic contaminant fractions very well and neutralize their harmful effect.
  • Bentonites themselves have a relatively high negative layer charge and then provide this high (negative) surface charge in the delaminated form of the pulp. This would not expect a good impurity binding for anionic or hydrophobic impurities. It would also be expected that a calcium bentonite would better bind such impurities because a majority of the charges of the bentonites are saturated by the calcium ions and these are e.g. could immobilize impurities via soap formation and fatty acids in tree resin.
  • the stickies such as tree resin particles contain many rather non-polar (hydrophobic) components, e.g. Triglycerides. These should be particularly well suited to non-polar surfaces, such as e.g. which bind by talc. Talc has no surface charges and is therefore described in the prior art as optimal for the binding of (hydrophobic) impurities.
  • paper pulp and pulp suspension should generally include all the pulp-containing compositions or streams used in papermaking. Otherwise, the terms "pulp” and “pulp suspension” are familiar to those skilled in the art and need not be explained in detail here.
  • the pulp or pulp suspension is a wood (fine) slurry-containing suspension.
  • wood pulp is concerned _
  • the wood pulp suspension is either used directly after comminution or subjected to peroxide bleaching, in which case so-called peroxide-bleached wood pulp is produced.
  • peroxide-bleached wood pulp is produced.
  • the bentonite used in accordance with the invention shows particularly good results in wood pulp or peroxide-treated pulp-containing paper grades.
  • the inventive method can also be used advantageously in other types of paper.
  • the pulp or pulp suspension (besides the wood pulp) also contain highly purified fiber fractions, as e.g. so-called news print paper is the case.
  • the invention further provides very good results in so-called "deinked powder" (DIP substance). It is a pulp made from waste paper.
  • hydrophobic stickies from the glue of magazines and newspapers. These, too, can easily be incorporated into the end product using the bentonite used according to the invention.
  • paper stocks in which the bentonite according to the invention can be advantageously used include TMP (Thermo Mechanical Pulp), sulphate pulp, sulphite pulp and mixtures of different pulps. Depending on the paper type and location of the paper mill, such pulps are mixed in different proportions and adapted to the material requirements of the final product.
  • the preferred wood pulp content in the paper pulp or pulp suspension according to an advantageous embodiment of the invention is at least 10 wt .-%; in particular at least 30% by weight, in each case based on the dry weight of the entire pulp or suspension.
  • the bentonite in the process of the present invention is likely to act without the invention being limited to the accuracy of this assumption by binding or interacting with the contaminants and thus preventing aggregation and deposition on the parts of the paper machine, such as e.g. the rollers, counteracts.
  • the bentonite used has a cation exchange capacity (CEC) of at least 85 meq / 100 g, preferably at least 90 meq / 100 g, in particular at least 95 meq / 100 g.
  • CEC cation exchange capacity
  • CEC cation exchange capacity
  • the cation exchange capacity thus includes, for example, the sum of all exchangeable divalent and monovalent cations, such as calcium, magnesium, sodium, lithium and potassium ions.
  • the bentonite is treated with an ammonium chloride solution. Due to the high affinity of the ammonium ions for bentonite, virtually all exchangeable cations are exchanged for ammonium ions. After separation and washing, the nitrogen content of the bentonite is determined and from this the content of ammonium ions is calculated.
  • Alkali carbonate e.g. Sodium carbonate are treated.
  • the contacting can take place in any manner known to the person skilled in the art, e.g. by preparing a solid mixture, a suspension with the layered silicate and the sodium carbonate or by spraying the layered silicate with a solution of the sodium carbonate.
  • a calcium-containing crude bentonite having a water content of about 25 to 40% by weight is kneaded with solid sodium carbonate, dried and ground.
  • the crude bentonite is pre-crushed to pieces less than 3 cm in diameter. If the crude bentonite does not have the specified water content, this is adjusted by spraying with water.
  • the activation can, for example, also be carried out as follows: 350 g of crude bentonite having a water content of about 30 to 35% by weight are introduced into a mixing device (eg a Werner & Pfleiderer mixer (kneader)) and kneaded for 1 minute. Then, while continuing to run the mixer, the amount of sodium carbonate (soda) corresponding to the difference between CEC and sodium content of the bentonite is further kneaded for 10 minutes. The amounts added are based on the anhydrous bentonite. If necessary, some distilled water is added, so that the plasticine "sheared" well. The plasticine is then crushed into small pieces and dried in a circulating air drying cabinet at about 75 ° C.
  • a mixing device eg a Werner & Pfleiderer mixer (kneader)
  • kneader Werner & Pfleidererer mixer
  • More soda can be used than stoichiometrically required for complete activation of the bentonite.
  • the specified proportion of monovalent cations refers to the proportion of sodium, potassium and lithium ions, in particular the sodium ions.
  • the bentonite used has a swelling capacity of at least 25 ml / 2 g, in particular of at least 30 ml / 2 g, more preferably at least 35 ml / 2 g.
  • the swelling volume is determined as follows: A calibrated 100 ml graduated cylinder is distilled with 100 ml. Filled with water. 2.0 g of the substance to be measured are added slowly in portions of 0, 1 to 0.2 g on the water surface. After lowering the material, the next quantum is abandoned. After completion of the addition, wait for 1 hour and then read the volume of the swollen substance in ml / 2g.
  • the proportion of iron ions at the CEC should preferably be below about 0.005 (0.5%). It has been found that such bentonites provide better results in terms of the degree of whiteness of the pulp.
  • the proportion of monovalent cations in the CEC of the bentonite is more than 0.7, in particular more than 0.8, preferably more than 0.81, more preferably more than 0.85. It is furthermore preferred that the proportion of calcium and / or magnesium ions in the CEC of the bentonite is less than 0.2, in particular less than 0.18, preferably less than 0.15. - 0 -
  • the BET surface area (determined according to DIN 66131) of the bentonites used is less than 100 m 2 / g, in particular less than 90 m 2 / g. It is surprising that bentonites with a relatively low specific BET surface area show a particularly advantageous contaminant binding in comparison to bentonites, which can provide a higher specific surface area for contaminant adsorption.
  • the concentration of impurities in papermaking is typically determined in the white water by the three common methods cation (s) required (cationic charge demand), turbidity measurement and chemical oxygen demand.
  • cation demand it is assumed that the contaminants are all negatively charged and the white water is filtered in short-chain cationic polyelectrolytes. Consumption is converted into the so-called cation requirement.
  • turbidity measurement it is assumed that the contaminants are partly colloidal and their concentration can be determined by the extinction caused by the turbidity.
  • chemical oxygen demand the amount of organic compounds present is tested via an oxidizing agent.
  • bentonite used according to the invention can take place at any point in the papermaking industry suitable for the person skilled in the art. Especially recommended is the addition directly in the pulper, because there is the possibility of a long contact time to the pulp, and the likelihood of a high level of impurity binding is given. Further additions are in the _
  • the papermaking apparatuses used in each case will also have an already existing addition point for additives, e.g. in the form of a dosing device or dosing pump, which can be used for the addition of the bentonite used according to the invention.
  • the bentonite can be used both in powder form, as well as in the form of a suspension or slurry.
  • the suspension or slurry will in many cases allow for better meterability and is easier to automate in large-scale, continuous processes.
  • the particle size of the bentonite is selected such that the wet sieve residue is 45 ⁇ m less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight.
  • the determination of Nasssiebrückstands is explained in more detail before the examples.
  • the preferred particle size can also be determined by the light scattering method (Malvern).
  • the mean particle size (D50) (based on the sample volume) is between 0.5 and 10 ⁇ m, in particular between 2 and 6 ⁇ m, particularly preferably between 3 and 5 ⁇ m.
  • bentonite used in the process according to the invention can be routinely determined by the person skilled in the art on the basis of empirical experiments. In most cases amounts are between 0.5 and 12 kg / t paper pulp or pulp suspension, preferably between 1 and 8 kg / t, in particular between 1.5 and 7 kg / t, in each case based on the anhydrous pulp / suspension (dry weight ), be beneficial.
  • the process according to the invention not only enables a very good binding of anionic impurity fractions, such as fatty acids, but also outstanding binding or elimination of hydrophobic impurity fractions, such as sterols, steryl esters and triglycerides.
  • anionic impurity fractions such as fatty acids
  • hydrophobic impurity fractions such as sterols, steryl esters and triglycerides.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a bentonite as described herein for impurity binding in papermaking.
  • the bentonite is preferably used in a paper pulp or pulp suspension containing wood pulp.
  • all types of paper or pulp are included in the use according to the invention.
  • Particularly preferred are the above-mentioned types of paper such as groundwood or peroxide-treated wood pulp containing paper types, those (in addition to the groundwood) also contain highly purified fiber fractions, as is the case for example in so-called news print paper, so-called “Deinked PuIp" (DIP-substance) , TMP (Thermo Mechanical Pulp), sulphate pulp, sulphite pulp and mixtures of different pulps.
  • DIP-substance so-called "Deinked PuIp"
  • TMP Thermo Mechanical Pulp
  • sulphate pulp sulphite pulp and mixtures of different pulps.
  • Nessler's reagent (Merck, item No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
  • Detection of the ionic freedom of the wash water is performed on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent.
  • the washing rate can vary between 30 minutes and 3 days depending on the key.
  • the washed out NH 4 + bentonite is removed from the filter, dried at HO 0 C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 0 C for 2 h. Thereafter, the NH 4 + content of the bentonite is determined according to Kjeldahl.
  • the CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + bentonite (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in mval / 100 g clay (meq / 100g).
  • the cations released by the exchange are in the wash water (filtrate).
  • the proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
  • the washing water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and filled up with demineralised water up to the measuring mark. Suitable measuring conditions for FAAS can be found in the following tables. - -
  • overactivated bentonites ie those which have been activated with a greater than stoichiometric amount of, for example, soda
  • the sum of the determined amounts of monovalent cations can exceed the CEC determined as indicated above.
  • the total monovalent cation content Li, K, Na is considered to be 100% of the CEC.
  • Instruments Analytical balance, plastic cup, Pendraulik LD 50; Sieve: 200 mm diameter, mesh size 0.025 (25 ⁇ m), 0.045 mm (45 ⁇ m), 0.053 mm (53 ⁇ m) or 0.063 mm (63 ⁇ m); Ultrasonic bath.
  • the selected stock (eg 45% pulp and 55% peroxide bleached wood pulp) can either be obtained directly from the paper mill or stored in the refrigerator before use.
  • the stock was then shaken well at 20g dry to 2% with warm deionized water in a 2000ml beaker. While stirring at 400 rpm, the paper stock batch heated using a hot plate at 40 0 C. If the temperature is reached, the sorbent added to test amount of adsorption with the aid of a Pasteur pipette to the stock approach. Subsequently, the adsorption time in the batch is fixed at 40 ° C. for 30 min and the mixture is stirred at 400 rpm for a while. Thereafter, the paper stock batch is mixed with the adhesive _
  • FIG. 1 shows a graph of the dependence of the concentration of the contaminant particles in the white water (filtrate water) on the type and amount of adsorbent used (bentonite or talcum).
  • the wet sieve residue (45 ⁇ m) was less than 0.5% by weight.
  • Bentonite 2 was obtained from bentonite 1 by kneading bentonite 1 with 5% by weight soda based on the anhydrous bentonite according to the above method, dried to a water content of 10% by weight and then to a corresponding particle size such as bentonite 1 (comparison Table 2) was milled. As a result of these processing steps, the mineralogical data of the bentonite are not changed, so that the montmorillonite content and the content of accompanying minerals remain unchanged.
  • the BET surface area was 85 + 2 m 2 / g.
  • the content of fatty acids, lignins, sterols, steryl esters and triglycerides for the above samples was determined by gas chromatographic analysis (see method section). Bentonites 1 and 2 were used with 6 kg / t paper (dry weight); the cationized talc was used at 11.25 kg / t paper as 6 kg / t gave poor results. The values obtained are shown in Table 4.
  • cationized talc treated as well as the non-inventive calcium bentonite (bentonite 1) treated sample significantly better binding / removal of fatty acids, lignins, styrenes, styryl esters and triglycerides.
  • the bentonite of the present invention was compared to conventional bentonites which had at least 0.7 (70%) monovalent cations at the CEC, but a CEC of less than 85 meq / 100g.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung beschrieben, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Bentonits, wobei der Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Bentonits bei mindestens 0,7 liegt und die CEC mehr als 85 meq/100g, vorzugsweise mehr als 90 meq/100g, insbesondere mehr als 95 meq/100g beträgt. b) Zugabe des Bentonits gemäß a) zu einer Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension; c) Bindung der Störstoffe an dem Bentonit in der Pulpe bzw. Faserstoffsuspension.

Description

BENTONITE ZUR STORSTOFFBINDUNG IN DER PAPIERHERSTELLUNQ
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Bentoniten mit einer hohen Kationenaustauschkapazität bei der Bindung oder Entfernung von Störstoffen in der Papierherstellung.
Die Störstoffentfernung bzw. -bindung bei der Papierherstellung gewinnt immer mehr an Bedeutung. Die Problematik beruht auch darauf, dass das bei der Papierherstellung anfallende Wasser im Kreislauf gefahren wird, wobei sich Störstoffe nach und nach darin anreichern. Diese Störstoffe können so zu den unterschiedlichsten ProduktStörungen führen, wie z.B. zur Bildung von Ablagerungen auf den Walzen der Papiermaschine, zur Verklebung der Siebe, etc.. Diese Effekte führen zu Unterbrechungen bei der Papierproduktion. Um die Anzahl der Produktionsstopps zu minimieren, ist es wünschenswert, die im Kreislaufwasser anfallenden Störstoffe zu binden, indem man Polymere oder Adsorbentien bereits im Stoffauflauf einsetzt. Die meisten relevanten Störstoffe sind dabei negativ geladen. Dabei handelt es sich beispiels- weise um Huminsäuren, Baumharzkolloide, Linginderivate, Lignin- sulfonate, die aus den Fasern in den Papierkreislauf eingetragen werden. Hinzu kommen anionische Störstoffe, die in die Papiermaschine durch ein Recycling von Papierbruch eingetragen werden. Dieser Papierbruch wird typischerweise wieder dispergiert und in die Papiermaschine eingebracht. Dadurch werden die darin enthaltenen Inhaltsstoffe und Hilfsmittel komplett in den Kreislauf zurückgeführt. Eingetragen werden dadurch zusätzlich z.B. Carbo- xymethylcellulosen, Polyacrylate, Polyphosphonate und Silicate. Weitere anionische geladene Störstoffe sind die Latices, die im Papierstrich verwendet werden, welche typischerweise zwar hydrophob sind, jedoch auch anionische Ladungen tragen. Diese neigen stark zur Agglomeration, wobei die Agglomerate als klebrige, weiße Rückstände auf der Papiermaschine abgelagert werden (sog. White Pitch) .
Im Stand der Technik ist umfangreich bereits der Austrag von klebrigen Stoffen (sog. "Stickys") durch den Einsatz von Talkum (Talk) beschrieben. So ist gemäß P. Biza, E. Gaksch und P. Kaiser "Verbesserter Austrag von Stickys durch den Einsatz von Talkum", Wochenblatt für Papierfabrikation 11/12 (2002) S. 759ff. spätestens seit Beginn des letzten Jahrhunderts die Wirkung von Talkum zur Reduktion klebender Ablagerungen dokumentiert. Fast alle bekannten natürlichen und synthetischen klebenden Substanzen sind hydrophob. Talkum ist zur Bindung dieser Stickys insofern dafür bestens geeignet, weil es eine von Natur aus hydrophobe Oberfläche aufweist, welche es leicht an Kleberoberflächen adsorbieren und diese durch Umhüllung weniger klebrig werden lässt.
Weiterhin ist beispielsweise in der US 5,368,692 die Verwendung von Montmorilloniten wie Bentonit zur Kontrolle von Störstoffen in der Papiermasse beschrieben. Auch die Alkalibehandlung von Bentoniten ist als eine Möglichkeit angesprochen. _ ^
In der US 4,964,955 ist ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der Störstoffe bei der Papierherstellung beschrieben. Darin wird zur Störstoffbindung eine teilchenförmige Zusammensetzung, enthaltend (a) ein wasserlösliches kationisches Polymer, das auf (b) ein im wesentlichen wasserunlösliches teilchenförmiges Substrat aufgebracht ist, verwendet. Das Polymer soll ausreichend elektropositiv sein, so dass die teilchenförmige Zusammensetzung ein Zeta-Potential von mindestens etwa +30 mV aufweist. Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein PoIy(dialkyldialyl- ammoniumhalogenid) . Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um ein Phyllosilicatmineral.
In ähnlicher Weise betrifft die EP 0 760 406 A2 eine Kombination eines PoIy(dadmac/acrylamid) und eines Bentonits bei der Störstoffbindung.
In der GB 2 297 334 A wird wiederum die Verwendung eines smekti- tischen Tons zur Störstoffkontrolle offenbart, wobei der smekti- tische Ton wie folgt modifiziert ist: monovalente austauschbare Kationen sind in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,20 bis 0,60 vorhanden; eine erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,40 bis 0,80 vorhanden; und eine zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,00 bis 0,20 vorhanden, wobei die erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen Calcium umfasst und die zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen Magnesium umfasst.
Viele der im Stand der Technik eingesetzten Mittel zur Störstoffbindung sind recht kostspielig und für bestimmte Störstoffzusammensetzungen nicht optimal geeignet. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an Mitteln zur Bindung von Störstoffen in der Papierherstellung. _
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung bereitzustellen, bei dem ein einfach und kostengünstig herzustellendes Mittel eingesetzt werden kann und das ein hohes Maß an Störstoffbindung, auch von hydrophoben Anteilen, ermöglicht.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
So wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass durch die Verwendung eines Bentonits, der einen Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazi- tät (hierin als CEC (aus dem Englischen) bzw. KAK bezeichnet) von mindestens etwa 0,7 (d.h. 70%) und eine CEC (gesamt) von mindestens 85 meq/100g aufweist, eine überraschend gute Störstoffbindung in einem Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung bereitgestellt werden kann.
Unter Störstoffen werden dabei in Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl klebrige Substanzen, in der Literatur auch als "Kleber" bzw. "Stickies" bezeichnet, als auch das sogenannte "Pitch" d.h. in erster Linie Baumharzkomponenten, verstanden. Hier kann auf die in der Beschreibungseinleitung gemachten Ausführungen zu den Störstoffen verwiesen werden. Eine detaillierte Auflistung der "Pitch" und "Stickies"-Bestandteile findet sich beispielsweise in der WO01/71092 auf den Seiten 1 und 2, und die dortige Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Wie vorstehend ausgeführt, sind die Störstoffe somit in erster Linie anionisch (negativ geladen) oder hydrophob. Somit war es umso überraschender, dass die erfindungsgemäß eingesetzten hochaktivierten Bentonite mit hoher CEC sowohl anionische als auch hydrophobe Störstoffanteile sehr gut binden und in ihrer schädlichen Wirkung neutralisieren können. Die erfindungsgemäß einge- _ g
setzten Bentonite weisen selbst eine relativ hohe negative Schichtladung auf und stellen diese hohe (negative) Oberflächenladung dann in der delaminierten Form der Papiermasse zur Verfügung. Damit würde man keine gute Störstoffbindung für anionische oder hydrophobe Störstoffe erwarten. Auch wäre zu erwarten, dass ein Calciumbentonit besser solche Störstoffe bindet, weil ein Großteil der Ladungen der Bentonite durch die Calciumionen abgesättigt ist und diese z.B. über Seifenbildung und Fettsäuren in Baumharz Störstoffe immobilisieren könnten. Insbesondere die Stickies wie Baumharzpartikel enthalten viele eher unpolare (hydrophobe) Komponenten, z.B. Triglyceride. Diese sollten besonders gut an unpolare Oberflächen, wie z.B. die von Talk binden. Talk hat keine Oberflächenladungen und wird deshalb auch im Stand der Technik als optimal für die Bindung von (hydrophoben) Störstoffen beschrieben.
Die Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wonach im erfindungsgemäßen Verfahren mit Bentoniten, die eine große Oberfläche mit zahlreichen negativen Ladungen zur Verfügung stellt, sowohl unpolare als auch anionische Störstoffe effizient gebunden werden können, waren daher unerwartet.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen speziellen Bentonits kann allgemein in allen Verfahren zur Papier- oder Kartonherstellung eingesetzt werden. Entsprechend sollen die Ausdrücke Papierpulpe und FaserstoffSuspension allgemein alle störstoffhaltigen Zusammensetzungen bzw. Ströme umfassen, die bei der Papierherstellung verwendet werden. Ansonsten sind die Ausdrücke "Pulpe" und "FaserstoffSuspension", dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Pulpe bzw. der FaserstoffSuspension um eine holz (fein) schliffhaltige Suspension. Bei Holzschliff handelt es _
sich allgemein um fein aufgeschlossenes (fein gemahlenes Holz, zumeist ohne weitere chemische oder thermische Behandlung) . Die HolzschliffSuspension wird dabei entweder direkt nach dem Zerkleinern eingesetzt oder einer Peroxidbleiche unterzogen, wobei dann sogenannter Peroxid-gebleichter Holzschliff entsteht. Es hat sich überraschend gezeigt, dass der erfindungsgemäß verwendete Bentonit bei Holzschliff oder Peroxid-behandelten Holzschliff enthaltenden Papiersorten besonders gute Ergebnisse zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch vorteilhaft bei anderen Papierarten eingesetzt werden. So kann z.B. die Pulpe bzw. FaserstoffSuspension (neben dem Holzschliff) auch noch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist. Die Erfindung liefert weiterhin sehr gute Ergebnisse bei sogenannter "Deinked PuIp" (DIP-Stoff) . Dabei handelt es sich um einen Papierstoff, der aus Altpapier hergestellt wird. Dort fallen insbesondere hydrophobe Stickies an, aus dem Kleber von Magazinen und Zeitung. Auch diese lassen sich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bentonit in das Endprodukt gut einbinden. Weitere sogenannte Papierstoffe, bei denen der erfindungsgemäße Bentonit vorteilhaft eingesetzt werden kann umfassen TMP Stoff (Thermo Mechanical PuIp) , Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen. Je nach Papiertyp und Lokalisation der Papierfabrik werden solche Zellstoffe in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt und auf die Materialanforderungen des Endproduktes hin angepasst.
Der bevorzugte Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension liegt nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform bei mindestens 10 Gew.-%; insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Pulpe bzw. Suspension. η
Der Bentonit im erfindungsgemäßen Verfahren wirkt wahrscheinlich, ohne das die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, indem er die Störstoffe bindet bzw. mit diesen in Wechselwirkung tritt und somit der Aggregation und Ablagerung auf den Teilen der Papiermaschine, wie z.B. den Walzen, entgegenwirkt.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass der eingesetzte Bentonit ein Kationenaustauschkapazität (CEC) von mindestens 85 meq/100g, vorzugsweise mindestens 90 meq/lOOg, insbesondere mindestens 95 meq/lOOg aufweist.
Unter "Kationenaustauschkapazität" (CEC) wird dabei die Summe aller austauschbaren Kationen verstanden, angegeben in mVal (meq) /100 g und bestimmt nach der CEC-Analysenmethode wie nachstehend vor dem Beispielteil (Bestimmung der Kationenaustauschkapazität) erläutert. Die Kationenaustauschkapazität umfasst also beispielsweise die Summe aller austauschbaren zwei- und einwertigen Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Natrium- Lithium- und Kaliumionen. Zur Bestimmung des Kationenaustauschkapazität wird der Bentonit mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt. Dabei werden wegen der hohen Affinität der Ammoniumionen zum Bentonit praktisch alle austauschbaren Kationen durch Ammoniumionen ausgetauscht. Nach Abtrennen und Waschen wird der Stick- stoffgehalt des Bentonits bestimmt und daraus der Gehalt an Ammoniumionen errechnet.
Es können sowohl natürliche Bentonite als auch durch Aktivierung z.B. von Calciumbentoniten gewonnene Bentonite verwendet werden, sofern die vorstehenden Bedingungen für den Anteil der einwertigen Kationen an der CEC und die Mindestwerte für die CEC eingehalten sind. Verfahren zur Erzeugung bzw. Aktivierung von Ben- toniten sind dem Fachmann als solche bekannt und müssen hier nicht näher erläutert werden. Beispielsweise kann von einem CaI- ciumbentonit mit geeigneter CEC ausgegangen und dieser mit einem g _
Alkalicarbonat, z.B. Natriumcarbonat behandelt werden. Bei der Behandlung bzw. Aktivierung des Schichtsilicats kann das InKontakt-bringen auf beliebige dem Fachmann geläufige Weise erfolgen, z.B. durch Herstellung eines Feststoffgemisches, einer Suspension mit dem Schichtsilicat und dem Natriumcarbonat oder Beaufschlagung bzw. Besprühen des Schichtsilicates mit einer Lösung des Natriumcarbonates.
Beispielsweise wird nach der ersten Verfahrensvariante ein cal- ciumhaltiger Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 25 bis 40 Gew.-% mit festem Natriumcarbonat verknetet, getrocknet und gemahlen. Der Rohbentonit wird auf Stücke von weniger als 3 cm Durchmesser vorgebrochen. Falls der Rohbentonit nicht den angegebenen Wassergehalt aufweist, wird dieser durch Besprühen mit Wasser eingestellt.
Die Aktivierung kann beispielsweise auch wie folgt erfolgen: 350 g Rohbentonit mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis 35 Gew.-%, werden in eine Mischvorrichtung (z.B. einen Werner & Pfleiderer-Mischer (Kneter) ) gegeben und für 1 Minute geknetet. Dann wird unter Weiterlaufen der Mischvorrichtung die Menge an Natriumcarbonat (Soda) zugefügt, die der Differenz zwischen CEC und Natriumgehalt des Bentonits entspricht, und 10 min weitergeknetet. Dabei sind die zugesetzten Mengen auf den wasserfreien Bentonit bezogen. Bei Bedarf wird noch etwas destilliertes Wasser zugegeben, so dass die Knetmasse gut "schert". Die Knetmasse wird danach in kleine Stücke zerkleinert und in einem Umlufttro- ckenschrank bei etwa 75°C 2 bis 4 Std. auf einem Wassergehalt von 10 + 2 % getrocknet. Das Trockengut wird dann in einer Schlagrotormühle (z.B. in einer Retsch-Mühle) über einem 0,12 mm-Sieb vermählen. Die CEC und der Anteil der Natriumionen hieran wurde wie weiter unten beschrieben bestimmt. Eine Überaktivierung des Bentonits z.B. mit Soda ist ebenfalls möglich, wobei _
mehr Soda eingesetzt werden kann als zur vollständigen Aktivierung des Bentonits stöchiometrisch erforderlich wäre.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bezieht sich der angegebene Anteil der einwertigen Kationen auf den Anteil der Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, insbesondere der Natriumionen.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der verwendete Bentonit ein Quellvermögen von mindestens 25 ml/2g, insbesondere von mindestens 30 ml/2g, weiter bevorzugt mindestens 35 ml/2g auf. So hat sich überraschend gezeigt, dass Bentonite mit solchen hohen Quellvermögen eine besonders vorteilhafte Störstoffbindung ermöglichen. Das Quellvolumen wird dabei wie folgt bestimmt: Ein kalibrierter 100 ml-Meßzylinder wird mit 100 ml dest. Wasser gefüllt. 2,0 g der zu messenden Substanz werden in Portionen von 0, 1 bis 0,2 g langsam auf der Wasseroberfläche gegeben. Nach dem Absinken das Materials wird das nächste Quantum aufgegeben. Nach Beendigung der Zugabe wartet man 1 Stunde und liest dann das Volumen der aufgequollenen Substanz in ml/2g ab.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Anteil an Eisenionen an der CEC vorzugsweise unter etwa 0,005 (0,5%) liegen sollte. Es hat sich gezeigt, dass solche Bentonite bessere Ergebnisse im Hinblick auf den Weissgrad der Papiermasse liefern.
Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt liegt der Anteil der einwertigen Kationen an der CEC des Bentonits bei mehr als 0,7, insbesondere bei mehr als 0,8, vorzugsweise bei mehr als 0,81, weiter bevorzugt bei mehr als 0,85. Bevorzugt wird weiterhin, dass der Anteil von Calcium- und/oder Magnesiumionen an der CEC des Bentonits bei weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,18, vorzugsweise weniger als 0,15 liegt. - 0 -
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form liegt die BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) der verwendeten Bentonite bei weniger als 100 m2/g, insbesondere bei weniger als 90 m2/g. Dabei ist es überraschend, dass Bentonite mit relativ niedriger spezifischer BET-Oberfläche eine besonders vorteilhafte Störstoffbindung zeigen im Vergleich zu Bentoniten, die eine höhere spezifische Oberfläche zur Störstoffadsorption zur Verfügung stellen können.
Typischerweise verringert sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Bedarf an kationischen Ladungen im Papierstoffauflauf. Dies belegt die Bindung der negativ geladenen Störstoffe durch Ladungswechselwirkungen.
Die Konzentration der Störstoffe bei der Papierherstellung wird typischerweise im Siebwasser durch die drei gängigen Verfahren Kation(en)bedarf (kationischer Ladungsbedarf), Trübungsmessung sowie chemischer Sauerstoffbedarf bestimmt. Beim Kationenbedarf geht man davon aus, dass die Störstoffe alle negativ geladen sind und filtriert das Siebwasser in kurzkettigen kationischen Polyelektrolyten. Der Verbrauch wird umgerechnet in den sogenannten Kationenbedarf. Bei der Trübungsmessung geht man davon aus, dass die Störstoffe zum Teil kolloidal vorliegen und ihre Konzentration über die durch die Trübung verursachte Extinktion bestimmt werden kann. Beim chemischen Sauerstoffbedarf wird über ein Oxidationsmittel der vorhandene Anteil an organischen Verbindungen getestet. Obwohl diese Methoden in der Papierwelt sehr verbreitet sind, haben neuere Untersuchungen gezeigt, dass diese über die ganzen Inhaltsstoffe in Siebwasser mittein und besonders kritische Störstoffe nur zum Teil erfassen. Dies ergibt sich beispielsweise daraus, dass die sogenannten Baumharzkolloide, die zum Teil aus hydrophoben Verbindungen zusammengesetzt sind, nur geringe Oberflächenladungen tragen können und somit wenig zum Kationbedarf beitragen. Andererseits haben Lignine - H -
einen hohen Kationenbedarf; wenn sie im Siebwasser vorliegen, stören sie nur sehr wenig bei der Papierherstellung. Neuere Untersuchungen zeigen weiterhin, dass die Korrelation zwischen der Trübungsmessung und der Konzentration an kolloidalen Störstoffen nicht immer gegeben ist. Aufgrund dieser neueren Erfahrung mit den gängigen Störstoffbestimmungsmethoden wurden die erfindungs- gemäßen Additive darüber hinaus in ihrer Wirkung mit neueren Verfahren charakterisiert. Dabei handelt es sich beispielsweise um eine gaschromatographische Analyse des Siebwassers nach der Methode von F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of PuIp and Paper Science, VoI 20 No. 12 December 1994, pp J361. Bei der Herstellung eines holzschliff- haltigen Papiers werden die einzelnen Baumharzkomponenten in ihrer Konzentration über ein gaschromatographisch.es Verfahren bestimmt. Es handelt sich dabei um eine vollständige, quantitative Analyse während die Standardbestimmungsverfahren wie Trübung, Kationbedarf und chemischer Sauerstoffbedarf eigentlich nur als bestenfalls semi-quantitativ zu bewerten sind. Weiterhin wurde von L. Vähäsalo et al. (a.a.O., siehe "Flowcytometrische Analyse des Siebwassers", weiter unten) gezeigt, dass die sogenannte Durchflusscytometrie sehr geeignet ist zur Bestimmung der Anzahl von kolloidalen Störstoffen in Papiersiebwässern. Deshalb wurde dieses neue Verfahren in der vorliegenden Erfindung auch genutzt, um die Störstoff-reduzierende Wirkung der erfindungsgemäßen Bentonite zu zeigen.
Die Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Bentonits zu der Pulpe bzw. FaserstoffSuspension kann an jeder beliebigen, dem Fachmann geeigneten Stelle in der Papierherstellung erfolgen. Empfehlenswert ist dabei auch insbesondere die Zugabe direkt im Pulper, weil dort die Möglichkeit einer langen Kontaktzeit zum Papierstoff besteht, und die Wahrscheinlichkeit für eine hohe Störstoffbindung gegeben ist. Weitere Zugabestellen liegen im _
gesamten sogenannten Dickstoffbereich. Denkbar ist auch eine Zugabe für die "dissolved air-flotation" zur Wasserreinigung. In vielen Fällen wird auch bei den jeweils verwendeten Vorrichtungen zur Papierherstellung eine bereits vorhandene Zugabestelle für Additive, z.B. in Form in einer Dosiervorrichtung oder Dosierpumpe, vorhanden sein, die für die Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Bentonits verwendet werden kann. Der Bentonit kann dabei sowohl in Pulverform, als auch in Form einer Suspension bzw. Slurry eingesetzt werden. Die Suspension bzw. Slurry wird in vielen Fällen eine bessere Dosierbarkeit ermöglichen und ist in großindustriellen, kontinuierlich geführten Prozessen leichter automatisierbar.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Wirkung des erfindungs- gemäß eingesetzten Bentonits besonders positiv ist, wenn eine bestimmte Teichengröße eingehalten wird. So wird nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Teilchengröße des Bentonits so gewählt, dass der Nasssiebrückstand auf 45 μm kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% liegt. Die Bestimmung des Nasssiebrückstands ist vor den Beispielen noch näher erläutert. Die bevorzugte Teilchengröße kann auch nach der Lichtstreuungsmethode (Malvern) bestimmt werden. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die mittlere Teil- chengröße (D50) (auf das Probenvolumen bezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 bis 6 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 μm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch überraschend gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Bentonits zu einer besonders guten Störstoffbindung führt, wenn in dem Verfahren der Einsatz von Talk unterbleibt. Auch der Einsatz kationischer Polymere, wie z.B. Poly(dadmac) oder Polyacrylamid gemäß dem Stand der Technik kann mit Hilfe des erfindungs- gemäß eingesetzten Bentonits reduziert werden oder sogar ganz unterbleiben.
Die Einsatzmengen des Bentonits in dem erfindungsgemäßen Verfahren können vom Fachmann anhand empirischer Versuche routinemäßig bestimmt werden. In den meisten Fällen werden Einsatzmengen zwischen 0,5 und 12 kg/t Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/t, insbesondere zwischen 1,5 und 7 kg/t, jeweils bezogen auf die wasserfreie Pulpe/Suspension (Trockengewicht) , vorteilhaft sein.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine sehr gute Bindung von anionischen Störstoffanteilen, wie Fettsäuren, ermöglicht, sondern auch eine herausragende Bindung bzw. Beseitigung von hydrophoben Störstoffanteilen, wie Sterole, Sterylestern und Triglyceriden. Die hierbei erzielten Ergebnisse übertreffen überraschenderweise sowohl diejenigen, die mit herkömmlichen Bentoniten erhalten wurden, als auch diejenigen von Talkum.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Bentonits wie hierin beschrieben zur Störstoffbindung in der Papierherstellung. Wie vorstehend erwähnt, wird dabei der Bentonit vorzugsweise in einer Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension eingesetzt, die Holzschliffanteile enthält. Es sind jedoch alle Papiersorten bzw. Pulpen von der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst. Besonders bevorzugt sind die weiter oben genannten Papierarten wie Holzschliff oder Peroxidbehandelten Holzschliff enthaltende Papiersorten, solche die (neben dem Holzschliff) auch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist, sogenannter "Deinked PuIp" (DIP-Stoff) , TMP-Stoff (Thermo Mechanical PuIp) , Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen. - -
Methodenteil: Soweit nicht anders angegeben, wurden die im folgenden angegebenen Analyseverfahren verwendet:
1. Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC-Analyse) und der Kationenanteile
Prinzip: Der Ton wird mit einem großen Überschuss an wässriger MI4-Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt.
Me+(Ton) '+ NH4 + NH4 +(Ton) "+Me+
(Me+ = H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)
Geräte: Sieb, 63 μm; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Zellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550) ; Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS
Chemikalien: 2N NH4C1-Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art.Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2 %-ig; Natronlauge, 32 %-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1 %-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63μm-Sieb gesiebt und bei HO0C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCo3-haltigen Bentoniten kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH4Cl-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Bentonit über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagens durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Bentonit wird vom Filter abgenommen, bei HO0C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110 0C 2 h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +- Gehalt des Bentonits nach Kjeldahl bestimmt.
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Bentonits (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage) . Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g) .
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93 %; Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
0,93 x 1000
CEC = = 66,4 mVal/lOOg
14,0067
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-Bentonit
Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:
Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat) . Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-BeStimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit VE-Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. - -
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Berechnung der Kationen:
Me-Wert (mg/1) x 100 x Verdünnung
Me = -= mval/lOOg 4 x Einwaage (in g) x Molmasse (g/mol)
Molmassen (g/mol) : Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616
Bei sogenannten überaktivierten Bentoniten, d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100% der CEC angesehen. - -L8 —
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nichtbeschränkenden Beispiele näher veranschaulicht.
2. Bestimmung der BET-Oberflache;
Die Bestimmung erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung) .
3. Bestimmung des Nasssiebrückstandes:
Bei dem Einsatz von Pigmenten und Füllstoffen interessiert es, ob und wie viel grobe Anteile das zu untersuchende Material enthält, die sich durch ihre Korngröße von den normalen Teilchen unterscheiden. Diese Anteile werden durch Siebung einer wässri- gen Suspension mit Wasser als Spülflüssigkeit ermittelt. Als Nasssiebrückstand gilt der unter festgelegten Bedingungen ermittelte Rückstand.
Geräte: Analysenwaage, Plastikbecher, Pendraulik LD 50; Sieb: 200 mm Durchmesser, Maschenweite 0,025 (25 μm) , 0,045 mm (45 μm) , 0,053 mm (53 μm) oder 0,063 mm (63 μm) ; Ultraschallbad.
Es wurde zunächst eine 5 %ige Suspension des Bentonits (otro, d.h. nach Trocknung bei 1100C) in 2000 g Wasser hergestellt. Hierzu wird der Bentonit bei 930 UpM in ca. 5 min eingerührt. Nach einer Rührzeit von weiteren 15 min bei 1865 UpM wird die Suspension in das gesäuberte und getrocknete Sieb (Maschenweite 45 μm) gegossen und mit fließendem Leitungswasser unter Klopfen so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft. Nach dem Waschen des Siebrückstandes mit Leitungswasser setzt man das Sieb für 5 min in ein Ultraschallbad, um die restlichen Feinanteile abzusieben. Es ist darauf zu achten, dass beim Einsetzen des Siebes im Ultraschallbad zwischen Wasseroberfläche und Siebboden keine Luft verbleibt. Nach der Ultraschallbehandlung nochmals mit Leitungswasser kurz nachspülen. Danach wird das Sieb entnommen und das Wasser im Ultraschallbad erneuert. Der Ar- beitsvorgang im Ultraschallbad wird wiederholt, bis keine Verunreinigung des Wassers mehr zu erkennen ist. Das Sieb mit dem verbliebenen Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz (otro) im Umlufttrockenschrank getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit dem Pinsel in eine Schale überführt. Auswertung: Nasssiebrückstand (NSR) in (%) anhand der Auswaage.
4. Teilchengrößenbestimmung nach Malvern:
Dabei handelt es sich um eine gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte ermittelt.
5. Untersuchung der Störstoffbindung: Bei der Untersuchung der Stδrstoffbindung wurde wie folgt vorgegangen:
a) Herstellung von Papierstoff und Filtration:
Der gewählte Papierstoff (z.B. 45 % Zellstoff und 55% peroxidgebleichter Holzschliff) kann entweder direkt aus der Papierfabrik erhalten werden, oder vor dem Einsatz im Kühlschrank aufbewahrt werden. Der Papierstoff wurde dann gut geschüttelt bei 20 g atro auf 2% mit warmem entionisiertem Wasser in einem 2000ml Becherglas verdünnt. Während mit 400 UpM gerührt wurde, erwärmte sich der Papierstoffansatz mit Hilfe einer Heizplatte auf 400C. Wird die Temperatur erreicht, wird die zu testende Menge an Ad- sorbens mit Hilfe einer Pasteurpipette zu dem Papierstoffansatz zugegeben. Anschließend ist die Adsorptionszeit im Stoffansatz auf 30 min bei 40°c festgelegt und die Mischung wird solange mit 400 UpM gerührt. Danach wird der Papierstoffansatz mit dem Ad- _
Sorbens auf 1% Feststoffgehalt mit Hilfe von entionisiertem Wasser (400C) verdünnt.
Für die Siebwasserherstellung werden 1000g dieses verdünnten Stoffansatzes (1 Gew-% Feststoffanteil) im Entwässerungs- -und Retentionsgerät (Mütek DF3 03 der Firma Mütek, DE) 420 Sekunden entwässert (Sieb 170 μm, Rührgeschwindigkeit 700 upM) . Die Siebwasserproben werde analytisch untersucht.
b) Flowcytometrische Analyse des Siebwassers:
Hier wurde die sogenannte Durchflusszytometrie verwendet, wie in Vähäsalo et al., "Use of Flow Cytometrie In Wet End Research", Paper Technology, 44 (1) , S. 45, February 2003 und ergänzend in "Effects Of pH and calcium Chloride on pitch in peroxide- bleached mechanical pulp suspensions", 7th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 26-29, 2002, Äbo/Finnland, beschrieben. Dabei wird, kurz gesagt, eine Lichtstreumethode zum Zählen der Teilchen mit einer Fluoreszenzmarkierung verbunden.
c) Gaschromatographische Analyse des Siebwassers:
Hier wurde die Methode von F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Pulp and Paper Science, VoI 20 No. 12, December 1994, pp J361, verwendet.
Es zeigen:
Figur 1 zeigt eine Graphik zur Abhängigkeit der Konzentration der Störstoffteilchen im Siebwasser (Filtratwasser) von der Art und Menge des eingesetzten Adsorbens (Bentonit bzw. Talk) .
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. - -
Beispiel 1:
Es wurden die nachstehenden Materialien zur Störstoffbindung untersucht.
1. Calciumbentonit (Bentonit 1)
Die analytischen Daten des verwendeten Calciumbentonits sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Anteile and der CEC finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 1: Analytische Daten des Calciumbentonits (Bentonit 1)
Der Nasssiebrückstand (45μm) lag bei kleiner 0,5 Gew.-%.
Tabelle 2: Anteil der einwertigen Kationen an der Kationen- austauschkapazität (CEC) des Calciumbentonits (Bentonit 1) ; CEC (gesamt) = 106 meq/100 g
_
2. Kationisierter Talk (Produkt Malusil 75-7 K der Firma Tale de Luzenac)
3. Erfindungsgemäßer Bentonit (Bentonit 2)
Bentonit 2 wurde aus Bentonit 1 erhalten, indem gemäß dem vorstehenden Verfahren Bentonit 1 mit 5 Gew.-% Soda bezogen auf den wasserfreien Bentonit verknetet, auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% getrocknet und anschließend auf eine entsprechende Korngröße wie Bentonit 1 (Vergleich Tabelle 2) vermählen wurde. Durch diese Verarbeitungsschritte werden die mineralogischen Daten des Bentonits nicht verändert, so dass der Montmorillonitgehalt sowie der Gehalt an Begleitminera- lien unverändert bleibt. Die BET-Oberfläche lag bei 85 + 2 m2/g.
Die analytischen Daten für Bentonit 2 sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 : Anteil der einwertigen Kationen and der Kationenaustauschkapazität (CEC) des erfindungsgemäßen Bentonits (Bentonit 2) ; CEC (gesamt) = 102 meq/100 g Bentonit
Mit den beiden Bentoniten 1 und 2 wurde die Störstoffbindung wie im Methodenteil beschrieben untersucht. Zur Durchführung der Filtrationsexperimente wurde ein Papierstoff eingesetzt, der einer Papiermaschine entnommen war und aus 45 % Langfaserzellstoff und 55% peroxid-gebleichtem Holzschliff bestand. Zum Vergleich wurde jeweils eine "Nullprobe" gefahren, d.h. es wurden keine Adsorbentien zur Störstoffbindung eingesetzt.
Zur Charakterisierung der Filtratwässer (Siebwässer) im Hinblick auf eine Reduktion von Störstoffen wurde die vorstehend angegebene Durchflusszytometrie verwendet. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Dabei ist die Menge des eingesetzten Adsor- bens (Bentonit bzw. Talk) gegen sie Konzentration der Störstoff- teilchen im Siebwasser aufgetragen. Es zeigt sich deutlich, dass der erfindungsgemäße Bentonit 2 bereits bei einer geringen eingesetzten Menge von drei Kilogramm pro Tonne bezogen auf die Papierpulpe/Suspension in Trockenmasse eine wesentlich bessere Störstoffbindung zeigt als Bentonit 1 oder Talk.
Über die gaschromatographische Analyse (siehe Methodenteil) wurde der Gehalt an Fettsäuren, Ligninen, Sterolen, Sterylestern sowie Triglyceriden für die vorstehenden Proben bestimmt. Die Bentonite 1 und 2 wurden dabei mit jeweils 6 kg/t Papier (Trockengewicht) eingesetzt; der kationisierte Talk wurde mit 11,25 kg/t Papier eingesetzt, da 6 kg/t schlechte Ergebnisse lieferten. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus Tabelle 4.
Tabelle 4: Konzentrationen einzelner Störstoffe nach der Behandlung mit den störstoffbindenen Agentien in mg/L gemäß Gaschromatographie
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt die mit dem erfindungs- gemäßen Bentonit 2 behandelte Probe sowohl gegenüber der mit _ ^ _
kationisiertem Talk behandelten Probe als auch der mit dem nicht-erfindungsgemäßen Calciumbentonit (Bentonit 1) behandelten Probe eine deutlich bessere Bindung/Entfernung von Fettsäuren, Ligninen, Styrolen, Styrylestern sowie Triglyceriden.
In einem weiteren Beispiel wurde der erfindungsgemäße Bentonit mit herkömmlichen Bentoniten verglichen, die zwar einen Anteil der einwertigen Kationen an der CEC von mindestens 0,7 (70%) aufwiesen, jedoch eine CEC von weniger als 85 meq/lOOg.
Es zeigte sich wiederum eine wesentlich bessere Störstoffbindung des erfindungsgemäßen Bentonits im Vergleich zu den herkömmlichen Bentoniten bereits bei geringen Einsatzmengen.

Claims

^PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Bentonits, wobei der Anteil der einwertigen Kationen an der Kationenaustauschkapazität (CEC) des Bentonits bei mindestens O77 liegt und die CEC mehr als 85 meq/lOOg, vorzugsweise mehr als 90 meq/100g, insbesondere mehr als 95 meq/lOOg beträgt.
b) Zugabe des Bentonits gemäß a) zu einer Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension;
c) Bindung der Störstoffe an dem Bentonit in der Pulpe bzw. FaserstoffSuspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der einwertigen Kationen an der CEC des Bentonits bei mehr als 0,7, insbesondere bei mehr als 0,8, vorzugsweise bei mehr als 0,85 liegt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Calcium- und/oder Magnesiumionen an der CEC des Bentonits bei weniger als 0,2, insbesondere bei weniger als 0,18, vorzugsweise bei weniger als 0,15 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Bentonits so gewählt wird, dass der Nasssiebrückstand auf 45 μm kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% liegt. _ ^
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den einwertigen Kationen um Natrium, Kalium und/oder Lithium handelt, insbesondere um Natrium.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit in Teilchenform mit einer mittleren Teilchengröße (D50, volumenbezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 bis 6 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 μm vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Bentonits in Abwesenheit von Talk erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit ein Quellvermögen von mindestens 25 ml/2g, insbesondere von mindestens 30 ml/2g, weiter bevorzugt von mindestens 35 ml/2g aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit einen Anteil an Eisenionen an der CEC vorzugsweise unter etwa 0,005 aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit eine BET- Oberfläche von weniger als 100 m2/g, insbesondere bei weniger als 90 m2/g aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa zwischen 0,5 und 10 kg Bentonit pro Tonne Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension
(Trockengewicht) , insbesondere zwischen 1 und 7 kg/t PuIp bzw. Faserstoffsuspension zugegeben werden. - 7 -
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension Holzschliffanteile enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. der Fasersuspension mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamt- pulpe bzw. FaserstoffSuspension (Trockengewicht) beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine zusätzliche Zugabe von Talk zur Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension erfolgt.
15. Verwendung eines Bentonits wie in Anspruch 1. a) definiert zur Störstoffbindung in der Papierherstellung.
16. Verwendung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz in einer Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension mit Holzschliffanteilen erfolgt.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz ohne die zusätzliche Verwendung von Talk erfolgt.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17 als teilweiser oder vollständiger Ersatz für andere Mittel zur Störstoffbeseitigung wie Polyelektrolyte oder Talkum.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4868282B2 (ja) * 2006-09-15 2012-02-01 星光Ｐｍｃ株式会社 汚れ防止方法
EP1920829A1 (de) 2006-11-07 2008-05-14 Süd-Chemie Ag Amorphes Adsorbens, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Bleichen von Fetten und/oder Ölen
WO2008055676A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Süd-Chemie AG Method for purification of biodiesel
EP1927397A1 (de) * 2006-11-13 2008-06-04 Süd-Chemie Ag Adsorptionsmittelzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung
EP2376707A1 (de) * 2008-12-15 2011-10-19 IMI Fabi S.p.A. Talk- und/oder chloritbasierte zusammensetzungen und ihre verwendung zur schadstoffbekämfung bei papiertechnischen prozessen
EP3128073A1 (de) 2015-08-06 2017-02-08 Clariant International Ltd Kompositmaterial für die störstoffbekämpfung bei der papierherstellung
SI3260597T1 (sl) 2016-06-22 2019-10-30 Buchmann Ges Mit Beschraenkter Haftung Večplastni izdelek iz vlaken z zavrto hitrostjo migracije aromatskih ali nasičenih ogljikovodikov in postopek za njegovo izdelavo
CN115109451B (zh) * 2022-06-17 2023-08-18 阳原县仁恒精细粘土有限责任公司 一种包含高膨胀性膨润土的水性乳胶漆

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3541163A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4913775A (en) * 1986-01-29 1990-04-03 Allied Colloids Ltd. Production of paper and paper board
GB8628807D0 (en) * 1986-12-02 1987-01-07 Ecc Int Ltd Clay composition
US4964955A (en) * 1988-12-21 1990-10-23 Cyprus Mines Corporation Method of reducing pitch in pulping and papermaking operations
GB8828899D0 (en) * 1988-12-10 1989-01-18 Laporte Industries Ltd Paper & paperboard
US5032227A (en) * 1990-07-03 1991-07-16 Vinings Industries Inc. Production of paper or paperboard
GB9127173D0 (en) * 1991-12-21 1992-02-19 Vinings Ind Inc Method for controlling pitch
US5368692A (en) * 1992-01-22 1994-11-29 Vinings Industries Inc. Method for controlling pitch
ES2101035T3 (es) * 1992-07-02 1997-07-01 Ecc Int Ltd Procedimiento para el control de depositos resinosos en la fabricacion de papel.
JPH0665892A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Mizusawa Ind Chem Ltd ピッチ吸着剤
GB2297334A (en) * 1995-01-25 1996-07-31 Ecc Int Ltd Agent for controlling the deposition of pitch in papermaking
GB9604950D0 (en) * 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Clay compositions and their use in paper making
US5798023A (en) * 1996-05-14 1998-08-25 Nalco Chemical Company Combination of talc-bentonite for deposition control in papermaking processes
DE19627553A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
JPH10194726A (ja) * 1997-01-09 1998-07-28 Mizusawa Ind Chem Ltd 長期保存性に優れた高濃度ベントナイト水性スラリー、その用途及びその使用方法
JP2005522590A (ja) * 2002-04-08 2005-07-28 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ウォーター　トリートメント　リミテッド ホワイトピッチ付着物処理

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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