EP1817364A2 - Vernetzbare siloxan-harnstoff-copolymere - Google Patents

Vernetzbare siloxan-harnstoff-copolymere

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Publication number
EP1817364A2
EP1817364A2 EP05847655A EP05847655A EP1817364A2 EP 1817364 A2 EP1817364 A2 EP 1817364A2 EP 05847655 A EP05847655 A EP 05847655A EP 05847655 A EP05847655 A EP 05847655A EP 1817364 A2 EP1817364 A2 EP 1817364A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sime
different
radical
optionally
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05847655A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ziche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1817364A2 publication Critical patent/EP1817364A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences

Definitions

  • the invention relates to diisocyanates having radiation-curable groups and radiation-crosslinkable organopolysiloxane-polyurea block copolymers obtainable therefrom and to their use.
  • Organopolysiloxane-polyurea block copolymers are known and can be prepared from aminoalkyl-terminated siloxanes and diisocyanates.
  • such polymers may be thermoplastic elastomers, i. above the softening point they are plastic, while underneath they have elastic properties. With this they can e.g. be used as a hot melt adhesive.
  • the disadvantage of this is that by increasing the temperature beyond the softening point, the bond is reversible again.
  • moldings or bonds made from such polymers are subject to a cold flow, because even under the softening point, hydrogen bonds can constantly loosen and re-bond, so that deformations and therefore failure of the desired function are possible.
  • the field of application is limited to applications in which no elevated temperatures and / or forces act on the thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers are crosslinked during production by using, for example, trifunctional building blocks, the processing properties (eg melt viscosity) are adversely affected. Networking after application is therefore more useful.
  • Reaction products of polyisocyanates, for example isocyanurate triisocyantes, with hydroxyl-containing acrylates are known (JP 2004137439 A2, JP 2004143303 A2), and only the isocyanate-free urethane acrylates (EP 430209 A2) are prepared and used.
  • Light-curable elastomers are known and described, for example, in DE 42 11 391 A1. Photo-curable liquid silicone compositions are described, for example, in DE 697 17 935 T2 and US Pat. No. 5,635,544. Photosensitive thermoplastic compositions are described in DE 689 06 723 T2.
  • the invention relates to copolymers of the general formula
  • (B) may be the same or different and is a unit of the formula
  • (C) may be the same or different and is a unit of the formula
  • X may be identical or different and is an alkylene radical optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkyl ester having 1 to 700 carbon atoms, in which non-adjacent methylene units are represented by -O-, -COO groups -, -OCO- or -Oc00- may be substituted, or optionally substituted arylene radical having 6 to 22 carbon atoms
  • Y may be the same or different and a divalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, in which non-adjacent methylene units by groups -0 - may be replaced, or the radical - (CH 2 ) 3 -NH- SiR 2 - (CH 2 ) 3 -NH-
  • Z may be the same or different and a (r + 2) -valent, optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 60 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms, means
  • Q denotes a divalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by heteroatoms,
  • R 6 denotes a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical optionally substituted by fluorine or chlorine having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 7 may be identical or different and is hydrogen atom or a monovalent, optionally fluorine- or chlorine-substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, r may be identical or different and 0 or an integer of at least 1, D may be the same or different and represents hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical,
  • E may be the same or different and represents an oxygen atom or an amino group -ND-,
  • R may be identical or different and is a monovalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 may be identical or different and a monovalent, optionally substituted by fluorine, chlorine or oxygen, optionally interrupted by oxygen
  • C C-unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms
  • q is 0, 1 or 2
  • G may be identical or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms means
  • R '' is hydrogen or a radical -CO-NH-Z (L) r -NCO, preferably hydrogen atom
  • R 'in the case of R'' is hydrogen, a radical HND-Y-Si (OR 1 ) 0R 2 O- ( O -SiR 2 ) n O-Si (OR 1 ) O R 2 - O -Y-ND-, HNR 4 -G-NR 4 - or HE-XE, preferably
  • o can be the same or different and 0, 1 or 2, preferably 0, a is an integer of at least 1, b is 0 or an integer of at least 1 is c 0 or an integer is at least 1, with the proviso that in the molecule at least one residue L is present as well as the individual blocks (A), (B) and (C) may be randomly distributed in the polymer.
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • (2 + r) -valent radicals Z are alkylene radicals, such as the methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n- Pentylene, iso-pentylene, neo-pentylene, tert-pentylene, hexylene, such as the n-hexylene, heptylene, such as the n-heptylene, octylene, such as the n-0ctylenrest and iso-octylene, such as 2,2,4-trimethylpentylene radical, nonylene radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decylene radical, dodecylene radicals, such as the n-diene radical decylene radical; Alkenylene radicals, such as the vinylene and allylene
  • Radical Z is preferably alkylene groups having 1 to 24 carbon atoms and trihydric trialkylene isocyanurate radicals, particularly preferably hexylene, 4,4'-methylene-biscyclohexylene, 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexylene radical and the trivalent trishexylisocyanurate radical.
  • bivalent radicals Q are the bivalent groups given for Z.
  • radicals Q are preferably unsubstituted or substituted alkylene radicals having from 1 to 30 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms, or arylene radicals having from 6 to 22 carbon atoms. It is particularly preferred in the case of radical Q, it is alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular alkylene groups having 1 or 4 carbon atoms.
  • Examples of the bivalent radicals G are the bivalent examples listed for Z.
  • Radical G is preferably alkylene radicals having 1 to ⁇ carbon atoms, arylene radicals such as the o-, m- or p-phenylene radical and aralkylene radicals such as the phenethylene radical, with the radical -CH 2 CH 2 - being particularly preferred.
  • Z ⁇ are all bivalent examples given for Z.
  • it is at rest Z ⁇ alkylene groups having 1 to 24 carbon atoms, more preferably alkylene groups having 1 or 3 carbon atoms.
  • radicals Y are preferably alkylene radicals having 1 to 30 carbon atoms, in which non-adjacent methylene units may be replaced by groups -O-, or arylene radicals having 6 to 22 carbon atoms.
  • radical Y is alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, in particular alkylene groups having 1 or 3 carbon atoms.
  • radical X examples are the butylene radical, ethylene radical, hexy- lenrest and radicals of the formulas - (CH 2 ) 3- (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) 2-300 0 -O- (CH 2 ) 3-, -CH (CH 3) -CH 2 - (O-CH (CH 3) -CH 2) 2-3000 "," (CH2) 3- (0-CH 2 -CH 2) 2- 300-0- ( CH 2 ) 3- and -CH 2 -CH 2 - (OCH 2 -CH 2 ) 2-300- •
  • radicals X are preferably polyether radicals, particularly preferably polypropylene glycol radicals, in particular those having 2 to 600 carbon atoms.
  • radical R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical,
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl and the naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ß-phenylethyl radical.
  • Radical R is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R 5 examples are vinyl, allyl, 1,3-butadienyl, cyclohexenyl, 4-styryl, acryloxymethyl, acryloyloxypropyl, methacryloxymethyl and methacryloxypropyl radical, where vinyl and allyl radical are preferred and vinyl radical is particularly preferred are .
  • radical R 1 examples are the examples given for radical R and alkoxyalkyl radicals.
  • Radical R 1 is preferably linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms and alkoxyalkyl radicals such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl and 2- (2'-methoxyethyl) ethyl, particularly preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular to the methyl and ethyl radical.
  • radical R 4 are the radicals specified for R, hydrogen atom and the radicals - (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , - (CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ) Si (OCH 3 ) 3 , - (CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ) Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • Radical R 4 is preferably hydrogen and the abovementioned silyl-substituted alkyl radicals, more preferably hydrogen and the radicals - (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
  • radical R 6 examples are the radicals specified for R and hydrogen atom. Radical R 6 is preferably hydrogen atom and methyl radical.
  • radical R 7 are the radicals specified for R and hydrogen atom.
  • R 7 is hydrogen.
  • hydrocarbon radicals D are the radicals given above for R.
  • the radical D is preferably an alkyl radical or hydrogen atom, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen atom, in particular hydrogen atom.
  • the radical E is preferably an oxygen atom.
  • A preferably has the meaning of an integer from 1 to 1000, particularly preferably from 5 to 1000, in particular from 5 to 100.
  • B preferably has the meaning of 0 or an integer from 1 to 1000, particularly preferably 0 or an integer from 5 to 1000, in particular 0.
  • c has the meaning of 0 or an integer of 1 to 100, more preferably of 0 or an integer of 1 to 10, especially 0.
  • r has the meaning of an integer from 1 to 100, particularly preferably from 1 to 10, in particular 1.
  • radicals R ' in the case where R "is hydrogen, are radicals which result from the unreacted end groups from the educts used, such as H 2 N- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) 2 - (O-Si (CH 3 ) 2) 40 "O-Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH-, H 2 N-CH 2 -CH 2 -N- (CH 2 ) 3 Si ( OCH 3 ) 3, and HO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) 50 -.
  • radicals R ' in the case where R "is -CO-NH-Z (L) r -NCO, are radicals which result from the unreacted end groups from the educts used, such as OCN- (CH 2 ) 6-NH-CO-HN- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 - (O-Si (CH 3 ) 2 ) 4 o "O-Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 - NH-, OCN-C 6 H 1 O -CH 2 -C 6 H IO -NH-CO-HN-CH 2 -CH 2 -N- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
  • radicals R " are hydrogen atom, -CO-NH- (CH 2 ) 6 -NCO, -CO-NH-C 6 Hio-CH 2 -C 6 Hio-NCO and -CO-NH-C 6 H 3 ( CH 3 ) -NCO.
  • n is an integer from 10 to 4000, especially be ⁇ vorzugt of 30 to 1000.
  • Copolymers of the invention comprising units (C) can give a harder material compared to copolymers according to the invention which contain no unit (C), since there are more hydrogen bonds in them. If the proportion of component (C) is too high, segregation phenomena occur between the organic and polysiloxane components, so that the transparency of the copolymers according to the invention is reduced and the copolymers become cloudy. Preference is given to polymers of the formula (II) where c is zero, since thus exclusively siloxane chains are present and thus the polymers have advantages such as, for example, high transparency and UV stability with simultaneously low surface energies.
  • copolymers of the formula (II) according to the invention have a content of units A of the formula (III) of preferably greater than 70 wt .-%, more preferably greater than 80 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer.
  • copolymers of the formula (II) according to the invention are preferably rubber-elastic solids at room temperature with tensile strengths preferably between about 0.5 and 20 MPa and ultimate elongation preferably between about 50 to 1000%. They soften at temperatures preferably between 60 and 200 0 C and thereby lose their rubber-elastic properties.
  • hydrolysable radicals OR 1 are present, they react by the action of moisture to form OH groups, which in turn can condense with further OR 1 or OH groups to form siloxane bonds.
  • These additionally crosslinked polymers of the formula (II) according to the invention preferably have a softening point which has shifted significantly to higher temperatures than the starting polymer before crosslinking. This opens up the possibility of producing polymers that can be processed at relatively low temperatures but then exposed to higher temperatures during use.
  • copolymers according to the invention also have the advantage that they have very good mechanical properties without having to add fillers.
  • copolymers according to the invention are distinguished by outstanding physical properties, as are known from polyorganosiloxanes, such as, for example, low glass transition temperatures, transparency, low surface energies, low hydrophobicity, good dielectric properties and high permeability to gases.
  • copolymers according to the invention are the high thermal and oxidative stability, good resistance to swelling and decomposition by above all polar organic solvents.
  • the properties such as, for example, peel and peel strength, printability, tensile and tear-through properties speed or water vapor permeability, can be adjusted specifically.
  • copolymers according to the invention can be prepared analogously to any processes which are already known to the person skilled in the art and are used, for example, for the synthesis of (prep) polymers for polyurethanes.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the copolymers of the formula (II) according to the invention by reacting
  • r x is a number of at least 1 and / or their reaction products with phenols, ketoximes, malonic esters or nitrogen-containing heterocycles,
  • diisocyanates such as the thermally unstable reaction products of isocyanates with, for example, phenols, ketoximes, malonic esters or nitrogen-containing heterocycles, d) optionally a compound of the formula
  • X, Y, Z, L, D, E, G, R, R 1 , R 4 , R 5 , o and q have the abovementioned meaning.
  • Formula (VI) are ⁇ , ⁇ -aminopropyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -aminopropyldimethoxysilyl-terminated polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -aminomethyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and ⁇ , ⁇ -aminomethyldimethoxysilyl-terminated polydimethylsiloxanes.
  • Preferred compounds of the formula (IX) which are used in the process according to the invention are 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Aminoethyl) aminopropyldimethylmethoxysilane 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N'-bis (3-trimethoxysilylpropyl) -ethylenediamine, N, N'-bis (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N, N 'Bis- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine and N, N'-bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, N-trime
  • isocyanates of the formula (VIII) used in accordance with the invention are hexylene diisocyanate, 4,4'-methylenedicyclohexyl-1-diisocyanate, 4,4'-methylenediphenylene diisocyanate, 1,3-diazetidine-2,4-dione bis (4,4 '- methylenedicyclohexyl) diisocyanate, 1,3-diazetidine-2,4-dione-bis (4,4'-methylene diphenyl) diisocyanate and isophorone diisocyanate, with hexylene diisocyanate, 4,4'-methylenedicyclohexylene diisocyanate, 4,4'-
  • Methylene diphenylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred and hexylene diisocyanate, 4,4'-methylene-dicyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
  • Another object of the invention are diisocyanates of the general formula
  • Z has one of the meanings given above and r "is equal to a number of at least 1.
  • Examples of the compound 2 used according to the invention are 4-hydroxy-n-butyl acrylate, 4-hydroxy-n-butyl methacrylate, 3-hydroxy-n-butyl acrylate, 3-hydroxy-n-butyl methacrylate, 3-hydroxy-n-propyl acrylate, 3-hydroxy-n-propyl methacrylate, 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 2-hydroxy-n-propyl methacrylate, hydroxypentyl acrylate and methacrylate, hydroxyhexyl acrylate and methacrylate, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, glycerine dimethacrylate, methacrylic acid 2- (tert-butylamino) ethyl ester, hydroxyoctyl acrylate and methacrylate, the reaction product of 1 mol of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate with an average of 2 mol ⁇ -caprolactone and
  • Examples of the optionally used catalysts are all previously known catalysts which promote the addition of the isocyanate groups of the compounds 1 to the active groups of the compound 2, such as diorganotin compounds and bismuth compounds.
  • the compound 1 and compound 2 used in the process according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes known in the chemical art.
  • Formula (X) are compounds known from polyurethane chemistry, such as diols, e.g. Ethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyester polyols, diamines such as e.g. Ethylenediamine, 5-amino-3- (aminomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane), bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, isomeric mixture of diaminodiethylmethylbenzene, bis (4-amino-3-chlorophenyl ) methane, 2-methylpropyl-4-chloro-3, 5-diaminobenzoate and amino-terminated polyethers (ATPE).
  • diols e.g. Ethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyester polyols
  • diamines such as e.g. Ethylenediamine, 5-amino-3- (amino
  • the stoichiometry of the reactants for the preparation of the copolymers according to the invention is preferably chosen such that the molar ratio of the isocyanate groups from the compounds of the formula (VII) and (VIII) to the sum of the isocyanate-reactive EH and NH groups from the compounds of the formulas (VI), (IX) and (X) is in the range of preferably 0.7 to 1.3, particularly preferably 0.95 to 1.05, in particular 1.
  • R 'radicals as defined above at the other end of the polymer chains.
  • catalysts examples include all previously known catalysts which the addition the isocyanate groups of the compounds of the general formulas (VII) and (VIII) to promote the active groups of the polymers according to the formulas (VI), (IX) and (X), such as diorganotin compounds and bismuth compounds.
  • catalysts are used in the process according to the invention, these are amounts of preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total mixture.
  • solvents optionally used in the process according to the invention are tetrahydrofuran, dimethylformamide, isopropanol and methyl ethyl ketone.
  • solvents are used in the process according to the invention, these are amounts of preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total mixture.
  • the educts used in the process according to the invention for the preparation of copolymers of the formula (II) are commercial products or can be prepared by processes customary in the chemical industry.
  • the reaction according to the invention can be carried out in solution or in substance, a reaction in substance being preferred. If the reaction according to the invention takes place in solution, temperatures of from 0 to 100 ° C. are preferred and from 20 to 80 ° C. are particularly preferred.
  • temperatures above the softening point of the copolymer produced of the formula (II) are preferred.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa.
  • a pressure of the surrounding atmosphere ie between 900 and 1100 hPa.
  • the mixture is operated at a pressure of preferably up to 15 MPa in some sections of the extruder and for degassing at pressures of preferably 0.1 to 1100 hPa.
  • the inventive method is preferably carried out in the absence of moisture ⁇ and actinic radiation, it is also possible to work in the presence of water.
  • the preparation of the copolymers according to the invention of the general formula (II) can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by means of extruders, kneaders, roll mills, dynamic or static mixers.
  • the preparation of the copolymers according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the preparation is carried out continuously.
  • siloxane copolymers prepared according to the invention can now be prepared by any desired known methods of reactants which may still be present or solvents which may be used. be freed agents or catalysts, such as by distillation or extraction.
  • the components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and many possible copolymers can be prepared with great variability.
  • the process according to the invention has the advantage that copolymers can be prepared in a well-defined manner.
  • copolymers of the formula (II) according to the invention can be prepared and processed by the customary processing methods for radiation-crosslinkable and optionally moisture-crosslinkable polymers or thermoplastic elastomers, for example by means of extrusion, injection molding, blow molding, vacuum thermoforming. Processing as a solution or emulsion or suspension is also possible.
  • Preferred applications of the copolymers of the formula (II) according to the invention or prepared according to the invention are uses as a constituent in adhesives and sealants, as a base material for thermoplastic elastomers such as cable sheathings, hoses, seals, keyboard mats, for membranes, such as selectively gas-permeable membranes Additives in polymer blends, or for coating applications, for example, in non-stick coatings, tissue-compatible coatings, flame-retardant coatings, and as biocompatible materials.
  • sealants and adhesives for example hot melt adhesives, adhesives to be applied as a solution, Primers for improving the adhesion of sealants and adhesives on various substrates, additives for polymer processing, anti-fouling coatings, cosmetics, personal care products, paint additives, detergent additives and textile processing, for modifying resins or for bitumen modification.
  • copolymers according to the invention or copolymers according to the invention is conceivable in many applications, for example in sealants, adhesives, as a material for the modification of fibers, as a plastic additive, for example as an impact modifier or flame retardant, as a material for antifoam formulations, as a high-performance polymer (thermoplastic, thermoplastic elastomer , Elastomer), as packaging material for electronic components, in insulation or shielding materials, in cable sheathing, in antifouling materials, as an additive for cleaning, cleaning or care agents, as an additive for personal care products, as a coating material for wood, paper and cardboard , as a mold release agent, as a biocompatible material in medical applications such as contact lenses, as a coating material for textile fibers or textile fabrics, as a coating material for natural products such as Leather and furs, as material for membranes and as material for photoactive systems, for example for lithographic processes, flexographic printing plates, optical data backup or optical data transmission.
  • a plastic additive for example as an
  • copolymers according to the invention are further given to using the copolymers according to the invention as a release coating for adhesive tapes and labels, fiber coating for textiles, extrusion aids for thermoplastic processing, medical articles, such as catheters, infusion bags or hoses, hot melt adhesives, PSA coatings, paintable overcoats and the like.
  • recoatable components for the automotive industry additive for the polymer modification, such as plasticizers or impact modifiers, laminated safety glass or joint sealant for the construction industry.
  • copolymers according to the invention can be used wherever previously also organopolysiloxane-polyurea copolymers were used.
  • copolymers of formula (II) according to the invention are suitable for use in crosslinkable compositions, such as light-crosslinkable compositions.
  • a further subject of the present invention are crosslinkable compositions comprising copolymers of the formula (II) according to the invention or prepared according to the invention.
  • crosslinkable compositions of the invention are preferably compositions which can be crosslinked by actinic radiation.
  • crosslinkable compositions comprising (i) copolymer of the formula (II), if appropriate (ii) crosslinker, if appropriate
  • a photopolymerization initiator optionally (iv) filler, optionally (v) coupling agent, optionally (vi) other substances selected from the group consisting of plasticizers, stabilizers, antioxidants, flame retardants, light stabilizers and pigments, and optionally (vii) crosslinkable polymers other than (i).
  • crosslinkable compositions according to the invention are preferably one-component compositions.
  • the constituents used in each case can be mixed together in any desired and previously known manner. This mixing is preferably carried out at room temperature or at a temperature which occurs when the components are combined at room temperature without additional heating or cooling, and the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa. If desired, however, this mixing can take place even at higher or lower pressures, for example, at lower pressures to avoid gas inclusions.
  • compositions according to the invention and their storage are preferably carried out under substantially radiation-free, optionally anhydrous conditions in order to avoid premature reaction of the masses.
  • Crosslinker (ii) is preferably acrylates.
  • crosslinkers (ii) which may be used are monofunctional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates.
  • acrylates such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, caprolactone acrylate, cyclic trimethylolpropaneformacrylate, ethoxylated nonylphenolacrylate, isobornylacrylate, isodecylacrylate, laurylacrylate, octyldecylacrylate, stearylacrylate, tetrahydrofurfurylacrylate, tridecylacrylate, 2-phenoxyethylmethacrylate, ethoxylated hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, methoxypolyethylene glycol (350) monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol (550) monomethacrylate, polypropylene
  • Difunctional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate, alkoxylated diacrylates, alkoxylated hexanediol diacrylates, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ester diol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylates, polyethylene glycol (200) diacrylate , Polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butanediol dimethacrylate, 1, ⁇ -hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
  • Tri- and higher functional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri-acrylates, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrytate, propoxylated glycerol triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate;
  • Epoxy acrylates such as bisphenol A epoxy acrylate, epoxidized soybean oil acrylate, epoxy novolac acrylate oligomer, fatty acid modified bisphenol A epoxy acrylate;
  • crosslinkable compositions according to the invention contain crosslinkers (ii), these are amounts of preferably 0.05 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • photopolymerization initiators (iii) used it is possible to use all initiators or mixtures thereof known to the person skilled in the art.
  • initiators (iii) are benzil dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylphenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isopropylthioxanthone, bisacylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin n-butyl ether, polymeric hydroxyketones, such as oligo (2-hydroxy-2-methyl-1, 4- (1-methylvinyl) phenylpropanone), acenaphthylquinone, ⁇ - Aminoacetophenone, benzanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, benzil dimethylacetal, benzil 1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy
  • a photopolymerization initiator may also be used in combination with coinitiators, e.g. Ethylanthraquinone with 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzoin methyl ether with triphenylphosphine, benzil dimethyl ketal with benzophenones, diacylphosphine oxides with tertiary amines or acyldiarylphosphinoxides with benzil dimethyl acetal.
  • coinitiators e.g. Ethylanthraquinone with 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzoin methyl ether with triphenylphosphine, benzil dimethyl ketal with benzophenones, diacylphosphine oxides with tertiary amines or acyldiarylphosphinoxides with benzil dimethyl acetal.
  • crosslinkable compositions according to the invention comprise photopolymerization initiator (iii), these are amounts of preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • fillers are reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of at least 30 m 2 / g, such as, for example, carbon blacks, fumed silica, precipitated silica and silicon-aluminum mixed oxides, where the fillers mentioned may be hydrophobic and non-reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of less than 30 m 2 / g, such as, for example, powders of quartz, cristobalite, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, montmorillonites, such as benzonites, zeolites, including molecular sieves, such as sodium aluminosilicate, metal oxides such as aluminum or zinc oxide or their mixed oxides, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum,
  • Filler (iv) is preferably pyrogenic kiesiklaren, wherein a BET surface area of at least 30 m 2 / g is particularly preferred.
  • compositions according to the invention contain fillers (iv), these are amounts of preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • adhesion promoter (s) As adhesion promoter (s) optionally used, it is possible to use all adhesion promoters which hitherto have been used in compositions which can be crosslinked by radiation.
  • adhesion promoters (v) are silanes with SiC-bonded vinyl, acryloyloxy, methacryloxy groups and their partial and mixed hydrolysates, acrylates such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formalacylate, 1, ⁇ -hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxy-polyethylene glycol (550) -monomethacrylate, stearyl methacrylate.
  • compositions according to the invention comprise adhesion promoters (v), these are amounts of preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • plasticizers such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having from about 16 to 30 carbon atoms
  • stabilizers such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, anti- oxidants, flame retardants, such as phosphoric acid esters, light stabilizers and pigments, such as titanium dioxide, iron oxides.
  • the optionally used further substances (vi) are preferably plasticizers, such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms, stabilizers, such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, flame retardants, such as phosphoric acid esters and pigments, such as titanium dioxide, iron oxides, with stabilizers and pigments being particularly preferred.
  • plasticizers such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms
  • stabilizers such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers
  • flame retardants such as phosphoric acid esters and pigments, such as titanium dioxide, iron oxides, with stabilizers and pigments being particularly preferred.
  • component (vi) are amounts of preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 25 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • the crosslinkable compositions of the invention may contain crosslinkable polymers (vii) such as organopolysiloxanes having reactive groups and aliphatic and aromatic urethane acrylates and polyester acrylates.
  • crosslinkable polymers (vii) such as organopolysiloxanes having reactive groups and aliphatic and aromatic urethane acrylates and polyester acrylates.
  • crosslinkable siloxanes are ⁇ , ⁇ -diacryloxymethylpolydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -divinylpolydimethylsiloxanes, poly (dimethyl-co-methylvinyl) siloxanes and ⁇ , ⁇ -methacryloypropyl-terminated polydimethylsiloxanes.
  • the component (vii) optionally used in the crosslinkable compositions of the invention are preferably polydiorganosiloxanes having at least one radiation-crosslinkable group, particularly preferably polydimethylsiloxanes having at least one acrylic group at the chain ends and poly (dimethyl-co-methylvinyl ) siloxanes, in particular ⁇ , ⁇ -diacryloxy-methylpolydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -methacryloypropyl-terminated polyisocyanates, dimethylsiloxanes and poly (dimethyl-co-methylvinyl) siloxanes having a viscosity of 100 to 500,000 mPas.
  • crosslinkable compositions according to the invention preferably contain component (vii). This ingredient is preferably used to adjust processing properties such as viscosity.
  • component (vii) are amounts of preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • the individual constituents of the crosslinkable compositions according to the invention may each be a type of such constituent as well as a mixture of at least two different types of such constituents.
  • compositions according to the invention contain no further constituents apart from component (i), if appropriate (ii), (iii), (iv), (v), (vi) and (vii).
  • crosslinkable compositions according to the invention are prepared by methods known to the person skilled in the art, for example by means of extruders, kneaders, roll mills, dynamic or static mixers.
  • the preparation of the compositions according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the preparation is carried out continuously.
  • Vulcanizates of the compositions according to the invention are obtainable by irradiation.
  • Radiation sources such as UV lamps, lasers, sunlight are known in the art.
  • the irradiation wavelengths and durations are based on the photopolymerization matched initiators and the compounds to be polymerized.
  • the crosslinking of the compositions of the invention is preferably carried out at room temperature. It can, if desired, also at higher or lower temperatures than Griffintempera- structure, such as for example at -50 to 15 ° C or at 30 was carried out to 150 0 C.
  • the crosslinking is carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • Another object of the present invention are moldings prepared by crosslinking of the compositions of the invention.
  • the vulcanizates of the copolymers according to the invention have a lower dependence of the mechanical properties on the temperature after radiation crosslinking.
  • the vulcanizates of the copolymers according to the invention no longer become plastic when the temperature increases, so they can no longer flow and are thus more dimensionally stable.
  • the vulcanizates according to the invention thus have better mechanical properties over a wider temperature range, so that they can be used in more diverse fields of application.
  • crosslinkable compositions according to the invention are preferably used as hotmelt adhesive, adhesive, PSA (Pressure Sensitive Adhesive), sealant, coating for example paper, textile, fibers or silicate surfaces, impregnating agent, paint, component in composites, additive for polymers, molding and component for medical purposes and used for automotive or laminated glass.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • sealant coating for example paper, textile, fibers or silicate surfaces
  • impregnating agent paint, component in composites, additive for polymers, molding and component for medical purposes and used for automotive or laminated glass.
  • the compositions of the invention have the advantage that they have all of the abovementioned advantages of the copolymers of the invention used.
  • compositions of the invention have the advantage that they have very good mechanical properties.
  • compositions according to the invention are the high thermal and oxidative stability, good resistance to swelling and decomposition by polar, organic solvents.
  • compositions according to the invention have the advantage that the properties, such as, for example, peel and peel strength, printability, tensile and tear propagation resistance or water vapor permeability, can be set in a targeted manner.
  • the shaped bodies according to the invention have the advantage that they have a lower dependence of the mechanical properties on the temperature, in particular at higher temperatures.
  • the shaped bodies according to the invention furthermore have the advantage that they have a very good adhesion to substrates.
  • the Shore A hardness is determined according to DIN (German Industrial Standard) 53505 (March 2000 edition).
  • trimer of hexamethylene diisocyanate commercially available under the trademark Desmodur® N3600 from Bayer AG,
  • Example 3 18.3 g of trimer of hexamethylene diisocyanate (commercially available under the trademark Desmodur N3600 of Bayer AG, Germany) are mixed with 6.4 g of methacrylic acid-2- (tert-butylaminoethyl no) ethyl ester at 40 0 C in the dark 4 Hours stirred. For stabilization 1000 ppm of 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol are added. The identity of the product as monoacrylate and diisocyanate is confirmed by 13 C NMR spectroscopy.
  • EXAMPLE 4 22.2 g of the product from Example 1 are dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) and added to 90 g of a double-sidedly 3-aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 50 mPas and dissolved in 200 ml of THF. The solution is poured into a ca. 2 mm deep PTFE mold and the solvent evaporated under exclusion of light. This is repeated until 2 mm thick films are obtained, from which test specimens are punched. Mechanical characteristics for S2 rods are given in Table 1.
  • Example 4 66 g of the product prepared in Example 4 are dissolved in 400 g of tetrahydrofuran (THF). 14 g of a double-sided trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 10 mPas, 9.3 g of tetrahydrofurfuryl acrylate, 1.12 g of ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone (benzil dimethyl ketal) are mixed. The solution is poured into a ca. 2 mm deep PTFE mold and the solvent evaporated under exclusion of light. This is repeated until a 2 mm thick film is obtained, from which test specimens are punched. Mechanical characteristics for S2 rods are given in Table 1.
  • Example 6 8.37 g of the product from Example 2 and 1.37 g of isophorone diisocyanate are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran (THF) and added to 40 g of a polydimethylsiloxane having a viscosity of 2: 3-aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane dissolved in 200 ml of THF Given 50 mPas.
  • THF tetrahydrofuran
  • One of the films produced is irradiated for 1 minute with a second film for 5 minutes with the UV lamp.
  • Mechanical characteristics for S2 rods are given in Table 2.

Abstract

Die Erfindung betrifft Diisocyanate mit strahlungshärtbaren Gruppen und daraus erhältliche, durch Strahlung vernetzbare Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (II), worin (A) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (III), (B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (IV) und (C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (V) darstellen, wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, dass im Molekül mindestens ein Rest L vorhanden ist sowie die einzelnen Blöcke (A), (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.

Description

Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere
Die Erfindung betrifft Diisocyanate mit strahlungshärtbaren Gruppen und daraus erhältliche, durch Strahlung vernetzbare Or- ganopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymere sowie deren Verwendung.
Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymere sind bekannt und können aus aminoalkylterminierten Siloxanen und Diisocyana- ten hergestellt werden. Durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Harnstoffgruppen können solche Polymere thermoplastische Elastomere sein, d.h. oberhalb des Erweichungspunktes sind sie plastisch, während sie darunter elastische Eigenschaften haben. Damit können sie z.B. als Schmelzkle- ber verwendet werden. Nachteilig daran ist, dass durch Temperaturerhöhung über den Erweichungspunkt hinaus die Verklebung wieder reversibel ist. Zudem unterliegen Formkörper oder Verklebungen, die aus solchen Polymeren hergestellt wurden, einem kalten Fluss, weil sich Wasserstoffbrücken auch unterhalb des Erweichungspunktes ständig lösen und neu knüpfen können, so dass Verformungen und deshalb Versagen der gewünschten Funktion möglich sind. Damit ist der Einsatzbereich limitiert auf Anwendungen, bei denen keine erhöhten Temperaturen und/oder Kräfte auf das thermoplastische Elastomer einwirken.
Eine Lösung des Problems besteht darin, die einzelnen Polymerketten durch zusätzlich mit kovalenten, also thermisch nicht reversiblen, Bindungen zu vernetzen. Werden die thermoplastischen Elastomere in der Herstellung durch Verwendung von z.B. trifunktionellen Bausteinen vernetzt, werden die Verarbeitungseigenschaften (z.B. Schmelzeviskosität) negativ beeinflusst. Eine Vernetzung nach der Applikation ist deshalb sinnvoller. Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten, z.B. Isocyanurattriiso- cyanaten, mit hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten sind bekannt (JP 2004137439 A2, JP 2004143303 A2), hergestellt und verwendet werden nur die isocyanatfreien Urethanacrylate (EP 430209 A2) . Lichthärtbare Elastomere sind bekannt und z.B. in DE 42 11 391 Al beschrieben. Photohärtbare flüssige Silikonzusammensetzungen sind beispielweise in DE 697 17 935 T2 und US-A 5 635 544 beschrieben. Lichtempfindliche thermoplastische Zusammensetzungen sind in DE 689 06 723 T2 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind Copolymere der allgemeinen Formel
R'-[(A)a(B)b(C)c]-R" (II),
worin
(A) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (III)
-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o~(O-SiRqR52-q)n-O-Si(OR1)0R2-o~ Y-ND]-,
(B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel
-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4]- (IV)
und
(C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel
-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-E-X-E]- (V) darstellen, wobei
X gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, d-C6-Alkyl oder Ci-C6-Alkylester sub- stituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder -0C00- ersetzt sein können, oder gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder den Rest - (CH2) 3-NH- SiR2- (CH2) 3-NH- darstellt, Z gleich oder verschieden sein kann und einen (r+2) -wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
L gleich oder verschieden sein kann und einen Rest -NH- (C=O) -E-Q-E- (C=O) -CR6=CR72 bedeutet,
Q einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R6 Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen bedeutet, r gleich oder verschieden sein kann und 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, D gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
E gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -ND- darstellt,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Sauerstoff substituierten, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen, C=C-ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, q 0, 1 oder 2 ist,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Organyloxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -(C=O)-R oder -N=CR2 darstellt, R4 gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -Z λ-SiRp (OR1) 3-p mit Zλ gleich der unten angegebenen Bedeutung und p gleich 0, 1 oder 2, Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Zλ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
G gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R'' Wasserstoffatom oder einen Rest -CO-NH-Z (L) r-NCO, bevorzugt Wasserstoffatom, bedeutet, R' im Fall von R' ' gleich Wasserstoffatom einen Rest HND-Y-Si (OR1) 0R2-0- (0-SiR2) n-O-Si (OR1) OR2-O-Y-ND-, HNR4-G-NR4- oder HE-X-E-, bevorzugt
HND-Y-Si (OR1) 0R2-0- (0-SiR2)n-O-Si (OR1) oR2-o-Y-ND- oder HNR4-G-NR4-, bedeutet und im Fall von R'' gleich Rest -CO-NH-Z(L)x-NCO die Bedeutung von Rest
OCN-Z (L) r-NH-CO-ND-Y-Si (OR1) 0R2-0- (0-SiR2)n-O-Si (OR1) OR2-O-Y- ND-, OCN-Z (L) r-NH-CO-NR4-G-NR4- oder OCN-Z (L) r-NH-CO-E-X-E-, bevorzugt OCN-Z (L) r-NH-CO-ND-Y-Si (OR1) 0R2-o- (0-SiR2) n-0- Si (OR1J0R2-O-Y-ND- oder OCN-Z (L) r-NH-CO-NR4-G-NR4-, hat, n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von
1 bis 4000 ist, o gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevor- zugt 0, ist, a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, b 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist c 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, dass im Molekül mindestens ein Rest L vorhan- den ist sowie die einzelnen Blöcke (A) , (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or- ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden.
Beispiele für (2+r) -wertige Reste Z sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo- Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylen- rest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-0ctylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trime- thylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decy- lenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Do- decylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der Allylen- rest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cy- cloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aral- kylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der ß-Phenylethy- lenrest sowie der 4, 4' -Methylendiphenylenrest; dreiwertiger 4, 4 ' , 4" N-Triphenylmethanrest, dreiwertige Isocyanuratreste, die durch die Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit sich selbst in der Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators hergestellt werden können. Isocyanate mit solchen Isocyanuratresten sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als die Isocyanurate des Isophorondiisocyanats mit einer nominellen Funktionalität von 3,0 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Vestanat T1890" bei der Degussa AG, Deutschland) oder des Hexamethylendiisocya- nats mit einer nominellen Funktionalität von 3,0 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Desmodur N3600" bei der Bayer AG, Deutschland) .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und dreiwertige Trialkylenisocyanu- ratreste, besonders bevorzugt um Hexylen-, 4, 4 '-Methylen-bis- cyclohexylen-, 3-Methylen-3, 5, 5-trimethylcyclohexylenrest und dem dreiwertigen Trishexylisocyanuratrest.
Beispiele für die zweiwertigen Reste Q sind die für Z angebenen zweiwertigen Gruppen.
Bei Rest Q handelt es sich bevorzugt um gegebenenfalls substi- tuierte Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, oder um Arylenreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Q um Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Alkylengruppen mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die zweiwertigen Reste G sind die für Z aufge- führten zweiwertigen Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest G um Alkylenreste mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, Arylen- resten wie der o-, m-, oder p-Phenylenrest und Aralkylenreste wie der Phenethylenrest, wobei Rest -CH2CH2- besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Z Λ sind alle für Z angegebenen zweiwertigen Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Zλ um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylengruppen mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Y sind alle für Z angegebenen zweiwertigen Beispiele. Bei Rest Y handelt es sich bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder um Arylenreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Alkylengruppen mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Rest X sind der Butylenrest, Ethylenrest, Hexy- lenrest sowie Reste der Formeln - (CH2)3- (O-CH (CH3) -CH2)2-3000-O- (CH2) 3-, -CH(CH3) -CH2- (O-CH(CH3) -CH2) 2-3000", " (CH2) 3- (0-CH2-CH2) 2- 300-0-(CH2)3- und -CH2-CH2- (OCH2-CH2)2-300-•
Bei Rest X handelt es sich bevorzugt um Polyetherreste, besonders bevorzugt um Polypropylenglykolreste, insbesondere um solche mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Rest R sind Alkylreste , wie der Methyl- , Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- , iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pen- tyl-, iso-Pentyl- , neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste , wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Do- decylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , Cyclo- heptylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Beispiele für Rest R5 sind Vinyl- , Allyl- , 1 , 3-Butadienyl- , Cyclohexenyl- , 4-Styryl- , Acryloxymethyl- , Acryloxypropyl- , Me- thacryloxymethyl- und Methacryloxypropylrest , wobei Vinyl- und Allylrest bevorzugt und Vinylrest besonders bevorzugt sind .
Beispiele für Rest R1 sind die für Rest R angegebene Beispiele sowie Alkoxyalkylreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen und Alkoxyalkylreste wie der 2-Methoxyethyl- , 2-Ethoxyethyl- und 2- ( 2 ' Methoxy- ethyl ) ethylrest , besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest .
Beispiele für Rest R4 sind die für R angegebenen Reste , Wasser- stoffatom sowie die Reste - (CH2) 4Si (OCH3) 3, - (CH2CH (CH3) CH2) Si (OCH3) 3, - (CH2CH (CH3) CH2) Si (OCH2CH3) 3,
- (CH2CH (CH3) CH2) SiCH3 (OCH3) 2, - (CH2CH (CH3) CH2) SiCH3 (OCH2CH3) 3, -(CH2)3Si (OCH3) 3, -(CH2) 3Si(OCH2CH3) 3, -(CH2) 3SiCH3 (OCH3)2, -(CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2, -CH2Si (OCH3) 3, -CH2Si (OCH2CH3) 3, -CH2SiCH3(OCHs)2, -CH2SiCH3 (OCH3) 2, - (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH2OCH3) 2 und -C6H4- (CH2) 2SiCH3 (OCH2CH3) 2.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom und die zuvor angegebenen silylsubstituierten Alkylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und die Reste - (CH2) 3Si (OCH3) 3,
- (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3, - (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2/ - (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2, -CH2Si (OCH3) 3/ -CH2Si (OCH2CH3) 3/ -CH2SiCH3 (OCH3) 2 sowie -CH2SiCH3(OCHs)2.
Beispiele für Rest R6 sind die für R angebenen Reste sowie Was- serstoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Wasserstoffatom und Methylrest.
Beispiele für Rest R7 sind die für R angebenen Reste sowie Was- serstoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Wasserstoffatom.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste D sind die für R oben angegebenen Reste.
Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um einen Alkylrest oder Wasserstoffatom, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom, insbesondere um Wasserstoffatom.
Bei Rest E handelt es sich bevorzugt um Sauerstoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei Rest L um -NH-(C=O)-O-CH2-CH2-O- (C=O)-CH=CH2 oder -NH- (C=O) -0-CH2-CH2-O- (C=O) -C (CH3) =CH2.
Bevorzugt hat a die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 100.
Bevorzugt hat b die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 0 oder einer ganzen Zahl von 5 bis 1000, insbesondere 0.
Bevorzugt hat c die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0.
Bevorzugt hat r die Bedeutung von einer ganzen Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere 1.
Beispiele für Reste R' sind, für den Fall dass R' ' gleich Wasserstoffatom ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den eingesetzten Edukten ergeben, wie H2N- (CH2) 3-Si (CH3) 2- (O-Si (CH3) 2) 40"O-Si (CH3) 2- (CH2) 3-NH-, H2N-CH2-CH2-N- (CH2)3Si (OCH3) 3, und HO-(CH2CH(CH3)O)50-.
Beispiele für Reste R' sind, für den Fall dass R' ' gleich -CO-NH-Z (L) r-NCO ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den eingesetzten Edukten ergeben, wie OCN- (CH2) 6-NH-CO-HN- (CH2) 3-Si (CH3) 2- (O-Si (CH3) 2) 4o"0-Si (CH3) 2- (CH2) 3-NH-, OCN-C6H1O-CH2-C6HIO-NH-CO-HN-CH2-CH2-N- (CH2) 3Si (OCH3) 3
und OCN-C6H3 (CH3) -NH-CO-O- (CH2CH(CH3)O)50-.
Beispiele für Reste R'' sind Wasserstoffatom, -CO-NH- (CH2) 6-NCO, -CO-NH-C6Hio-CH2-C6Hio-NCO und -CO-NH-C6H3 (CH3) -NCO. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 10 bis 4000, besonders be¬ vorzugt von 30 bis 1000.
Index p ist bevorzugt 0.
Erfindungsgemäße Copolymere enthaltend Einheiten (C) können ein härteres Material ergeben im Vergleich zu erfindungsgemäßen Co- polymeren, die keine Einheit (C) enthalten, da in ihnen mehr Wasserstoffbrücken vorliegen. Wird der Anteil an Komponente (C) zu hoch, treten Entmischungserscheinungen zwischen den organischen und Polysiloxan-Bestandteilen auf, so dass die Transparenz der erfindungsgemäßen Copolymere reduziert wird und die Copolymere trüb werden. Bevorzugt sind Polymere der Formel (II) mit c gleich Null, da somit ausschließlich Siloxanketten vor- liegen und dadurch die Polymere Vorteile, wie beispielsweise hohe Transparenz und UV-Stabilität bei gleichzeitig niedrigen Oberflächenenergien, aufweisen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (II) sind
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N(C=O) - N- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH (CH2) 3Si (OMe) 2O (SiMe2O) 35Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0)NH- (CH2) β] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O- (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2, H [ [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6. (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-C0-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2J6] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO]5] 10-NH-CH2CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) - N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH-CO-O- (CH2CH2O) 5-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-NH- (CH2CH2O) 5-CH2CH2- NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2_ N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) J-(CH2) 6-NH-CO] I0-CH2- SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) - N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH- CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=Q) - 0 (CH2) 20C(=0) NH- (CH2J6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10- NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
OCN-C7H6-NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C(=O) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N (C=O) J-(CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH- CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N(C=O) }-(CH2)6-NCO und
OCN- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) e] (C=O) -N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-[NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35- SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) - O(CH2)2OC(=O)NH- (CH2) 6] (C=O) -N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO- NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-Cf=O) -O (CH2) 20C(=0) NH- (CH2) 6] (C=O)- N(C=O) }- (CH2)6-NCO,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] xo-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH (CH2) 3Si (OMe) 20 (SiMe2O) 35Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [ [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=O)NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C5H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -
O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 5] I0-NH-CH2CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-O- (CH2CH2O) 5-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) - O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (K))NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe20- (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2, H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4J-NH-CO-NH- (CH2CH2O) 5-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH-
[H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=O)NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- CH2-SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH- CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH- CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH2,
OCN- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 2OC (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH- C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH- C (=0)-0 (CH2) 20C(=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NCO und
OCN-(C6H4)CHt (H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 35SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH- C (=0) -O (CH2) 20C(=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] I0-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ]- (C6H4) -NCO.
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6~ cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] ~ (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 5-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH-
(CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }-(CH2) 6-NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33-
(SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2, H [NH (CH2) 3Si (OMe) 2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH-
(CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33- (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [ [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=O)NH-
(CH2) 6] (C=O) -N(C=O) }- (CH2) S-NH-CO-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH-CO] 5] 10-NH-CH2CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-O- (CH2CH2O) 5-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH-
(CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33_ (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH-
(CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-NH-CO- NH- (CH2CH2O) 5-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 5-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6~NH- CO] xo-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
OCN-C7H6-NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH- CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] 10-NH(CH2) 3SiMe2O(SiMe2O)33 (SiMeViO)2SiMe2- (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0(CH2) 2- OC (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NCO und
OCN- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 2OC (=O)NH- (CH2) 6] - (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2_ SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) - 0 (CH2) 20C(=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO- NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 2OC (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N (C=O) J-(CH2) 6-NH-CO] χ0-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N(C=O) }- (CH2) 6-NCO,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2- (CH2) 3-NH2,
H [NH (CH2) 3Si (OMe) 20 (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH- CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C(=O)NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] xo-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2- SiMe2(CHs)3-NH2, H [ [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C5H4) ] (C6H4) -NH-CO] 5] 10-NH-CH2CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-O- (CH2CH2O) 5-CO-NH- (C6H4) CH- [H2C=C (CH3) C (=0)-0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH- (CH2CH2O) 5-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0)-0 (CH2) 2N(C(CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH- CO] I0-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) -
CH [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2- NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4)- NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
OCN- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=CH-C (=0)-0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH- CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH- [ (H2C=CH-C (=0)-0 (CH2) 20C(=0) NH-C6H4 )] (C6H4) -NCO und
OCN- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeViO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 2θC(=O) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH- CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0)-0 (CH2) 20C(=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] - (C6H4) -NCO,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) β] - (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2- SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH (CH2) 3Si (OMe) 20 (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) e] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2- SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [ [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N(C=O) }- (CH2) e-NH-CO-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)-N(C=O) }-(CH2)6-NH-CO]5]io-NH-CH2CH2-NH2f
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 5-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-O-(CH2CH2O) 5-CO-NH-(CH2) 6- cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }-(CH2) 6-NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33- (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2, H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] - (C=O)-N(C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-NH- (CH2CH2O) 5-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) - 0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) J-(CH2) 6-NH-CO] I0-CH2- SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O)- N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) } - (CH2) 6-NH- CO] lo-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
OCN-C7H6-NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH- CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2Je] (C=O)-N(C=O) }- (CH2) ^NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6- cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N (C=O) } - (CH2) 6-NH-CO] 10-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2_ SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) - O (CH2) 20C(=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NCO und
OCN- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] " (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2_ SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 2_ OC (=O)NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) J-(CH2) 6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo{N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) - N(C=O) }-(CH2) 6-NH-CO] 10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (CH2) 6-cyclo {N (C=O) -N- [H2C=CH-C (=0) -O (CH2) 20C (=0) NH- (CH2) 6] (C=O) -N (C=O) }- (CH2) 6-NCO,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -O (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2- SiMe2(CH2)S-NH2,
H [NH (CH2) 3Si (OMe) 20 (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2Si (OMe) 2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH- CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=O)NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2- SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [ [NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-] 5- [NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 5] I0-NH-CH2CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=O)NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-O- (CH2CH2O)5-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) - C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] I0-NH (CH2) 3- SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2,
H [NH-CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2-CH2-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) - C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4J-NH-CO-NH- (CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4) -
CH [H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 2N (C (CH3) 3) C (=0) NH- (C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] i0- CH2-SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2-CH2-NH2,
H [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2- NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=C (CH3) C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) - NH-CO] I0-NH (CH2) 3SiMe20 (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH2, OCN-(C6H4)CHt (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4 ) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH- CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] 10- NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAlIO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NCO und
OCN- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 2OC (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO- [NH (CH2) 3SiMe2O (SiMe2O) 33 (SiMeAIlO) 2SiMe2 (CH2) 3-NH-CO-NH- (C6H4) - CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO-NH-CH2CH2-NH- CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] (C6H4) -NH-CO] αo- NH-CH2CH2-NH-CO-NH- (C6H4) CH [ (H2C=CH-C (=0) -0 (CH2) 20C (=0) NH-C6H4) ] - (C6H4) -NCO, wobei Vi gleich Vinylrest und All gleich Rest -CH2- CH=CH2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (II) haben einen Gehalt an Einheiten A der Formel (III) von bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers .
Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (II) sind bei Raumtemperatur bevorzugt gummielastische Festkörper mit Zugfestigkeiten vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 20 MPa sowie Reißdehnungen bevorzugt zwischen etwa 50 bis 1000%. Sie erweichen bei Temperaturen bevorzugt zwischen 60 und 2000C und verlieren dabei ihre gummielastischen Eigenschaften.
Durch Einwirkung von aktinischer Strahlung können die radikalisch vernetzbaren Reste L, gegebenenfalls auch die Reste R5, untereinander oder mit gegebenenfalls weiteren vernetzbaren C=C-Gruppen polymerisieren. Zusätzlich können, falls hydrolysierbare Reste OR1 vorhanden sind, diese durch Einwirkung von Feuchtigkeit zu OH-Gruppen reagieren, die ihrerseits wiederum mit weiteren OR1- oder OH- Gruppen unter Bildung von Siloxanbindungen kondensieren können.
Diese so zusätzlich vernetzten erfindungsgemäßen Polymere der Formel (II) haben gegenüber dem Ausgangspolymer vor der Vernetzung bevorzugt einen deutlich zu höheren Temperaturen verschobenen Erweichungspunkt. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, Polymere herzustellen, die bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden können, dann aber beim Gebrauch dennoch höheren Temperaturen ausgesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben weiterhin den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen ohne dass Füllstoffe zugegeben werden müssen.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymere durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus, wie sie von Po- lyorganosiloxanen bekannt sind, wie beispielsweise niedrige Glasübergangstemperaturen, Transparenz, geringe Oberflächenenergien, niedrige Hydrophobizität, gute dielektrische Eigenschaften und hohe Permeabilität gegenüber Gasen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten gegenüber Quellung und Zersetzung durch vor allem polare organische Lösemittel.
Je nach der Anzahl der Einheiten (C) in den erfindungsgemäßen Copolymeren können die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit, Bedruckbarkeit, Zug- und Durchreißfestig- keit oder Wasserdampfdurchlässigkeit, gezielt eingestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann analog beliebiger Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bereits bekannt sind und beispielsweise zur Synthese von (Prä)polymeren für Polyurethane eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (II) durch Umsetzung von
a) mindestens einer Verbindung der Formel
H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(0-SiRqR5 2-q)H-O-Si(OR1J0R2-O-Y-ND-H (VI),
b) mindestens einem Diisocyanat der Formel
OCN-Z(L)r -NCO (I)
mit rx gleich einer Zahl von mindestens 1 und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Ketoximen, Malonestern oder stickstoffhaltigen Heterocyclen,
c) gegebenenfalls Diisocyanaten der Formel
OCN-Z-NCO (VIII)
und/oder blockierten Diisocyanaten, wie die thermisch instabi- len Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit zum Beispiel Phenolen, Ketoximen, Malonestern oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, d) gegebenenfalls einer Verbindung der Formel
H-NR4-G-NR4-H (IX)
e) gegebenenfalls Verbindungen der Formel
H-E-X-E-H (X) ,
f) gegebenenfalls einem Katalysator und
g) gegebenenfalls mindestens einem Lösemittel, wobei X, Y, Z, L, D, E, G, R, R1, R4, R5, o und q die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der
Formel (VI) sind α,ω-aminopropyldimethylsilylterminierte Polydi- methylsiloxane, α,ω-aminopropyldimethoxysiIyIterminierte Polydi- methylsiloxane, α,ω-aminomethyldimethylsilylterminierte Polydi- methylsiloxane und α,ω-aminomethyldimethoxysilylterminierte Po- lydimethylsiloxane.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IX) , die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind 3- (2-Aminoethyl) aminopro- pyltrimethoxysilan, 3- (2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-(2-Amino- ethyl) aminopropyldimethylmethoxysilan 3- (2-Aminoethyl) aminopro- pylmethyldiethoxysilan, N,N'-Bis-(3-trimethoxysilylpropyl) -e- thylendiamin, N,N'-Bis- (3-triethoxysilylpropyl)ethylendiamin, N,N' -Bis- (3-dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin und N,N'- Bis- (3-diethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin, N-Trimethoxy- silylmethylethylendiamin, N-Triethoxysilylmethylethylendiamin, N-Dimethoxymethylsilylmethylethylendiamin, N-Diethoxymethyl- silylmethylethylendiamin und N-Methoxydimethylsilylmethyl- ethylendiamin.
Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanate der For- mel (VIII) sind Hexylendiisocyanat, 4, 4' -Methylendicyclohexy- lendiisocyanat, 4, 4' -Methylendiphenylendiisocyanat, 1,3- Diazetidine-2, 4-dion-bis (4,4' -methylendicyclohexyl) diisocyanat, 1,3-Diazetidine-2, 4-dion-bis (4,4' -methylendiphenyl)diisocyanat und Isophorondiisocyanat, wobei Hexylendiisocyanat, 4,4'- Methylendicyclohexylendiisocyanat, 4,4'-
Methylendiphenylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt sowie Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methy- lendicyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Diisocyanate der allgemeinen Formel
(L)r^Z(NCO)2 (I),
wobei L gleich oder verscheiden sein kann und eine der oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z eine der oben dafür angegebene Bedeutung hat und r" gleich einer Zahl von mindestens 1 ist.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Isocyanate der Formel (I) sind N'-[H2C=C(CH3)C(=O)~O(CH2)2N(C(CH3) 3)C (=0)NH- (CH2) 6]- N" ,N' " [ (O=C=N- (CH2) 6]2-cyclo[N(C=0)-N(C=0)-N(C=0) ] , N' - [H2C=C(CH3)C(=O)-O(CH2)2OC(=O)NH-(CH2) 6] -N" ,N" ' [ (O=C=N- (CH2) β]2-cyclo[N(C=0)-N(C=0)-N(C=0) ] , N' - [H2C=CH-C (=0) -
O (CH2 ) 2OC (=O) NH- (CH2 ) 6 ] -N" , N" ' [ (O=C=N- (CH2 ) 6 ] 2-cyclo [N (C=O) - N (C=O) -N (C=O) ] , HC (C6H4N=C=O) 2 (C6H4NH-C (=O) -N (C (CH3 ) 3 ) - (CH2 ) 2- 0-C (=0) -C (CH3 ) =CH2 , HC (C6H4N=C=O) 2 (C6H4NH-C (=0) -0- (CH2 ) 2-0- C (=O) -C (CH3 ) =CH2 und HC (C6H4N=C=O) 2 ( C6H4NH-C (=0 ) -O- ( CH2 ) 2-O- C (=0 ) -CH=CH2 .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate der Formel (I) , dadurch gekennzeichnet, dass Z(NCO)2+r- (Verbindung 1) mit HE-Q-E- (C=O) -CR6=CR7 2 (Verbindung 2) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, wobei r" , Z, E, Q, R6 und R7 eine der oben beschriebenen Bedeutungen haben.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung 2 sind 4-Hydroxy-n-butylacrylat, 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat, 3-Hy- droxy-n-butylacrylat, 3-Hydroxy-n-butylmethacrylat, 3-Hydroxy- n-propylacrylat, 3-Hydroxy-n-propylmethacrylat, 2-Hydroxy-n- propylacrylat, 2-Hydroxy-n-propylmethacrylat, Hydroxypentylac- rylat und -methacrylat, Hydroxyhexylacrylat und -methacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, Glyce- rindimethacrylat, Methacrylsäure-2- (tert-butylamino) ethylester, Hydroxyoctylacrylat und -methacrylat, das Reaktionsprodukt aus 1 mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit im Mittel 2 mol ε-Caprolacton und/oder das Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidester einer Carbonsäure mit tertiärem α-C-Atom. Diese Glycidester von Carbonsäuren haben 11 bis 13 C-Atome und sind kommerziell erhält- lieh, z.B. Cardura® von Shell.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren sind alle bisher bekannten Katalysatoren, welche die Addition der Isocyanatgruppen der Verbindungen 1 an die aktiven Gruppen der Verbindung 2 fördern, wie etwa Diorganozinnverbindungen und Bismutverbindungen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Verbindung 1 und Verbindung 2 sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie bekannten Verfahren herstellbar.
Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der
Formel (X) sind aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen wie Diole wie z.B. Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Polypro- pylenglycole, Polyesterpolyole, Diamine wie z.B. Ethylendiamin, 5-Amino-3- (aminomethyl) -1, 3, 3-trimethylcyclohexan) , Bis (4-ami- no-3-methylphenyl)methane, Isomerengemisch des Diaminodiethyl- methylbenzols, Bis (4-amino-3-chlorphenyl)methan, 2-Methylpro- pyl-4-chlor-3, 5-diaminobenzoat und aminoterminierte Polyether (ATPE) .
Die Stöchiometrie der Reaktanden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wird vorzugsweise derart gewählt, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen aus den Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) zur Summe der mit den Isocyanatgruppen reaktiven EH- und NH-Gruppen aus den Verbindungen der Formeln (VI), (IX) und (X) im Bereich von bevorzugt 0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05, insbesondere bei 1, liegt. Bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen von größer 1, also einem Überschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere der Formel (II) mit R"= NH-CO-Z (L) r-NCO und den sich daraus ergebenden
Resten R' wie oben definiert am anderen Ende der Polymerketten. Bei einem Verhältnis kleiner 1, also einem Unterschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere der Formel (II) mit R''=H und den sich daraus ergebenden Resten R' wie oben definiert am anderen Ende der Polymerketten.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren sind alle bisher bekannten Katalysatoren, welche die Addition der Isocyanatgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) an die aktiven Gruppen der Polymere gemäß den Formeln (VI), (IX) und (X) fördern, wie etwa Diorganozinnver- bindungen und Bismutverbindungen.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Katalysatoren eingesetzt.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,0001 bis 1 ■ Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethylforma- mid, Isopropanol und Methylethylketon.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel eingesetzt.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmischung.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Co- polymeren der Formel (II) eingesetzten Edukte handelt es sich mit Ausnahme des Diisocyanats der Formel (I) um handelsübliche Produkte bzw. können diese nach in der Chemie gängigen Verfah- ren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Lösung oder in Substanz erfolgen, wobei eine Umsetzung in Substanz bevorzugt ist. Falls die erfindungsgemäße Umsetzung in Lösung erfolgt, sind Temperaturen von 0 bis 1000C bevorzugt und von 20 bis 800C besonders bevorzugt.
Falls die erfindungsgemäße Umsetzung in Substanz erfolgt, sind Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts des hergestellten Copolymers der Formel (II) bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Falle einer diskontinuierlichen Arbeitsweise bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Bei kontinuierlicher Herstellung, z.B. in einem Doppelschneckenextruder, wird bei einem Druck von bevorzugt bis zu 15 MPa in ei- nigen Abschnitten des Extruders und zur Entgasung bei Drücken von bevorzugt 0,1 bis 1100 hPa gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss ■von Feuchtigkeit und aktinischer Strahlung durchgeführt, es ist aber auch möglich bei Anwesenheit von Wasser zu arbeiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß der allgemeinen Formel (II) kann mit Methoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischem oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Copolymere können nun nach beliebigen, bisher bekannten Verfahren von gegebenenfalls noch vorhandenen Edukten bzw. gegebenenfalls eingesetzten Lö- sungsmitteln bzw. Katalysatoren befreit werden, wie z.B. durch Destillation oder Extraktion.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und viele mögliche Copolymere mit großer Variabilität hergestellt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Copolymere wohldefiniert hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (II) können mit den üblichen Verarbeitungsmethoden für strahlungsvernetzbare und gegebenenfalls feuchtigkeitsvernetzbare Polymere bzw. thermoplastische Elastomere hergestellt und verarbeitet werden, bei- spielsweise mittels Extrusion, Spritzguss, Blasverformung, Vakuumtiefziehen. Eine Verarbeitung als Lösung oder Emulsion bzw. Suspension ist ebenfalls möglich.
Bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsge- maß hergestellten Copolymere der Formel (II) sind Verwendungen als Bestandteil in Kleb- und Dichtstoffen, als Basisstoff für thermoplastische Elastomere wie beispielsweise Kabelumhüllungen, Schläuche, Dichtungen, Tastaturmatten, für Membranen, wie selektiv gasdurchlässige Membranen, als Zusatzstoffe in PoIy- merblends, oder für Beschichtungsanwendungen beispielsweise in Antihaftbeschichtungen, gewebeverträglichen Überzügen, flammgehemmten Überzügen und als biokompatible Materialien. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Dicht- und Klebstoffe wie zum Beispiel Schmelzkleber, als Lösung zu applizierende Klebstoffe, Primer zur Verbesserung der Haftung von Dicht- und Klebstoffen auf verschiedenen Untergründen, Additive für die Polymerverarbeitung, anti-fouling Überzüge, Kosmetika, Körperpflegemittel, Lackadditive, Hilfsstoff in Waschmitteln und Textilbearbeitung, zum Modifizieren von Harzen oder zur Bitumenmodifizierung.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere ist in vielen Anwendungen denkbar, wie beispielsweise in Dichtmassen, Klebstoffen, als Material für die Modifizierung von Fasern, als Kunststoffadditiv beispielsweise als Schlagzähverbesserer oder Flammschutzmittel, als Material für Entschäumerformulierungen, als Hochleistungspolymer (Thermoplast, thermoplastisches Elastomer, Elastomer) , als Verpackungsmaterial für elektronische Bauteile, in Isolations- oder Abschirmungsmaterialien, in Kabelummantelungen, in Antifouling- materialien, als Additiv für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Beschichtungsmate- rial für Holz, Papier und Pappe, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kon- taktlinsen, als Beschichtungsmaterial für Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z.B. Leder und Pelze, als Material für Membranen und als Material für photoaktive Systeme beispielsweise für lithographische Verfahren, Flexodruckplatten, optische Datensicherung oder op- tische Datenübertragung.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Trenn-Beschichtung für Klebebänder und Etiketten, Faserbeschichtung für beispielsweise Textilien, Extrusi- onshilfsmittel für Thermoplastverarbeitung, medizinische Artikel, wie beispielsweise Katheter, Infusionsbeutel oder -schlauche, Schmelzkleber, PSA-Beschichtungen, überstreichbare und ü- berlackierbare Bauteile für die Automobilindustrie, Additiv für die Polymermodifizierung, wie beispielsweise Weichmacher oder Schlagzähmodifier, Folie für laminiertes Sicherheitsglas oder Fugendichtmasse für die Bauindustrie.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copoly- mere eingesetzt wurden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen hergestellten Copolymere der Formel (II) zur Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen, wie etwa durch Licht vernetzbaren Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ver- netzbare Massen enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Copolymere der Formel (II) .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen um durch aktinische Strahlung vernetzbare Massen.
Besonders bevorzugt sind vernetzbare Massen enthaltend (i) Copolymer der Formel (II), gegebenenfalls (ii) Vernetzer, gegebenenfalls
(iii) einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls (iv) Füllstoff, gegebenenfalls (v) Haftvermittler, gegebenenfalls (vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls (vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i) .
Bei diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung dieser Einkomponentenmassen können die jeweils eingesetzten Bestand- teile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphä- re, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken erfolgen, beispielsweise bei niedrigeren Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen strahlungsfreien, gegebenenfalls wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
Als gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (ii) können alle Vernetzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind, wie etwa co- vernetzbare, strahlungshärtbare, ungesättigte C=C-Bindungen enthaltende Vernetzer. Bevorzugt handelt es sich bei Vernetzer (ii) um Acrylate.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (ii) sind monofunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Meth- acrylate, wie 2- (2-Ethoxyethoxy) ethylacrylat, 2-Phenoxyethyl- acrylat, Caprolactonacrylat, cyclisches Trimethylopropanforma- lacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octyldecylacrylat, Stearylacry- lat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tridecylacrylat, 2-Phenoxy- ethylmethacrylat, ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat, Iso- bornylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methoxypolyethylengly- col (350)monomethacrylat, Methoxypolyethylenglycol (550)monomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Stearylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
Difunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacry- late, wie 1, 6-Hexandioldiacrylat, alkoxylierte Diacrylate, alk- oxylierte Hexandioldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylat, Dipro- pylenglycoldiacrylat, Esterdioldiacrylat, ethoxylierte Bisphe- nol-A-Diacrylate, Polyethylenglycol (200) diacrylat, Polyethylen- glycol (400) diacrylat, Polyethylenglycol (600) diacrylat, propoxy- liertes Neopentylglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, 1, 3-Butylenglycoldimethacrylat, 1, 4-Butanedioldimethacrylat, 1, β-Hexandioldimethacrylat, Di- ethylenglycoldimethacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Dimeth- acrylate, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol (200) di- methacrylat, Polyethylenglycol (400) dimethacrylat, Polyethylenglycol (600) dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tri- ethylenglycoldimethacrylat;
Tri- & höher funktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie Dipentaerythritolpentaacrylat, Ditrime- thylolpropantetraacrylat, ethoxylierte Trimethylolpropantri- acrylate, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacry- lat, propoxylierte Glyceroltriacrylate, propoxyliertes Trime- thylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurattriacrylat, Trimethylolpropantrimethac- rylat; Epoxyacrylate, wie Bisphenol-A-Epoxyacrylat, epoxidiertes Soja- bohnenölacrylat, Epoxynovolacacrylatoligomer, Fettsäuremodifiziertes Bisphenol-A-Epoxyacrylat;
Aliphatische und aromatische Urethanacrylate und Polyesteracry- late;
Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryl- oxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate; Styrol, Isopren, Butadien und Vinylacetat.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Vernetzer (ii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als eingesetzte Photopolymerisationsinitiatoren (iii) können alle dem Fachmann bekannten Initiatoren oder Gemische derselben verwendet werden.
Beispiele für Initiatoren (iii) sind Benzildimethylketal, 2- Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-l-on, 1-Hydroxycyclohexylphenyl- keton, Isopropylthioxanthon, Bisacylphosphinoxid, l-[4-(2-hy- droxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-l-on, Benzoin-n- butylether, polymere Hydroxyketone, wie Oligo (2-hydroxy-2-me- thyl-1, 4- (1-methylvinyl) phenylpropanon) , Acenaphthylchinon, α- Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoi- nisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzildi- methylacetal, Benzil-1-methyl-l-ethylacetal, 2, 2-Diethoxy-2~ phenylacetophenon, 2, 2-Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyl- diphenylphosphinoxid, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, i.e., Irgacure® 651 (Ciba-Geigy) , 4, 4 '-Bis bald (dimethylamino) benzophenon, 2-Ethylanthrachinon, Ethyl-2, 4 , 6-trimethylbenzoylphe- nylphosphinat, Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophe- non, 2-Hydroxy-2-methyl-4 ' -isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxy- cyclohexylphenylketon, 4 ' -Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholino- benzophenon, α-Phenylbutyrophenon, 2, 4, β-Trimethylbenzoyldiphe- nylphosphinoxid, 4,4' -Bis (dimethylamino) -benzophenon.
Ein Photopolymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit Coinitiatoren eingesetzt werden, wie z.B. Ethylanthrachinon mit 4, 4 '-Bis (dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Tri- phenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenone, Diacyl- phosphineoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxi- de mit Benzildimethylacetal.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Photopolymerisationsinitiator (iii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (iv) können alle Füllstoffe eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Ober- fläche von mindestens 30 m2/g, wie beispielsweise Ruße, pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium- Aluminium-Mischoxide, wobei die genannten Füllstoffe hydropho- biert sein können, sowie nicht verstärkenden Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von weniger als 30 m2/g, wie beispielsweise Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Ben- tonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natri- umaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Silicium- carbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
Bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (iv) um pyrogene Kie- seisäuren, wobei eine BET-Oberflache von mindestens 30 m2/g besonders bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Ge- wichtsteile, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (v) können alle Haftvermittler eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (v) sind Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Misch- hydrolysate, Acrylate wie 2- (2-Ethoxyethoxy)Ethylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat, Cyclisches Trimethylolpropan-formalacry- lat, 1, β-Hexanedioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tet- rahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy-Polyethyleneglycol (550) -mo- nomethacrylat, Stearylmethacrylat.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (v) enthal- ten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Beispiele für weitere Stoffe (vi) sind Weichmacher, wie tri- methylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Anti- oxidantien, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester, Lichtschutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (vi) um Weichmacher, wie trimethylsilyltermi- nierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphos- phat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, wobei Stabilisatoren und Pigmente besonders bevorzugt sind.
Falls Bestandteil (vi) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen vernetzbare Polymere (vii) , wie Organopolysiloxane mit reaktiven Gruppen und aliphatische und aromatische Urethanacrylate und Polyesteracrylate, enthalten. Beispiele für solche vernetzbaren Siloxane sind α,ω-Diacryloxymethylpolydimethylsiloxane, α,ω-Divinylpolydimethylsiloxane, PoIy(dimethyl-co-methylvinyl) - siloxane und α,ω-methacryloypropylterminierte Polydimethylsiloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls in den erfin- dungsgemäßen vernetzbaren Massen eingesetzten Komponente (vii) um Polydiorganosiloxane mit mindestens einer strahlungsvernetz- baren Gruppe, besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane mit mindestens einer Acryl-Gruppe an den Kettenenden und PoIy (dimethyl-co-methylvinyl) siloxane, insbesondere um α,ω-Diacryloxyme- thylpolydimethylsiloxane, α,ω-methacryloypropylterminierte PoIy- dimethylsiloxane und PoIy(dimethyl-co-methylvinyl) siloxane mit einer Viskosität von 100 bis 500 000 mPas .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Komponente (vii) . Dieser Bestandteil wird bevorzugt zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften, wie beispielsweise der Viskosität, eingesetzt.
Falls Komponente (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Men- gen von bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetz- baren Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i) , gegebenenfalls (ii) , (iii) , (iv) , (v) , (vi) und (vii) keine weiteren Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie bei- spielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
Vulkanisate der erfindungsgemäßen Massen sind durch Bestrahlung erhältlich. Strahlungsguellen, wie z.B. UV-Lampen, Laser, Sonnenlicht sind dem Fachmann bekannt. Die Bestrahlungswellenlängen und -dauern sind auf die verwendeten Photopolymerisations- initiatoren und die zu polymerisierenden Verbindungen abgestimmt . Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur . Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtempera- tur, wie beispielsweise bei -50 bis 15 ° C oder bei 30 bis 1500 C durchgeführt werden . Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck Von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre , also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper , hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen .
Im Vergleich zu nicht vernetzten thermoplastischen Siloxan- Harnstof f-Copolymeren gemäß dem Stand der Technik weisen die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Copolymere nach Strahlungsvernetzung eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur auf . Durch die Vernetzung werden die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Copolymere bei Tempera- turerhöhung nicht mehr plastisch, können also nicht mehr fließen und sind somit formbeständiger . Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Vulkanisate also bessere mechanische Eigenschaften über einen weiteren Temperaturbereich auf , so dass sie in vielfältigeren Einsatzgebieten verwendet werden können .
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen werden vorzugsweise als Schmelzkleber, Klebstoff , PSA (Pressure Sensitve Adhesive ) , Dichtstoff, Beschichtung für beispielsweise Papier, Textil, Fasern oder silikatische Oberflächen, Imprägniermittel , Anstrich, Bestandteil in Verbundwerkstoffen, Additiv für Polymere , Formteil und Komponente für medizinische Zwecke sowie für den Einsatz im Automobilbau oder Laminatglas verwendet . Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie alle der obengenannten Vorteile der eingesetzten erfindungsgemäßen Copolymere besitzen.
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Massen sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten gegenüber Quellung und Zersetzung durch polare, organische Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit, Be- druckbarkeit, Zug- und Durchreißfestigkeit oder Wasserdampfdurchlässigkeit, gezielt eingestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass sie eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von- der Temperatur, insbesondere bei höheren Temperaturen, besitzen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben des Weiteren den Vorteil, dass sie eine sehr gute Haftung auf Substraten besitzen.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 250C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchge- führt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
Zugfestigkeit (ZF) , Reißdehnung (RD) und Modul (Spannung bei 100% Dehnung) wurden nach DIN 53504 (Ausgabe Mai 1994) an Pro- bekörpern der Form S2 bestimmt.
In den folgenden Beispielen erfolgte die Bestrahlung mit einer Xenonlampe in einem Gerät vom Typ „Heraeus Suntest CPS" (550 W/m2) der Fa. Atlas Material Testing Technology GmbH (63589 Linsengericht, Deutschland) mit einem Filter > 290 nm (im folgenden „UV-Lampe" genannt) .
Beispiel 1
18,3 g Trimerisat des Hexamethylendiisocyanats (käuflich er- hältlich unter der Marke Desmodur® N3600 bei der Bayer AG,
Deutschland) werden mit 3,9 g Hydroxyethylacrylat und 20 mg eines Wismut enthaltenden Katalysators (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Borchi® Kat VP 0244 bei Borchers GmbH, 40764 Langenfeld, Deutschland) bei 400C unter Lichtausschluss 4 Stun- den gerührt. Zur Stabilisierung werden 1000 ppm 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Identität des Produkts als Monoacrylat und Diisocyanat wird durch 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 2
18,3 g Trimerisat des Hexamethylendiisocyanats (käuflich erhältlich unter der Marke Desmodur® N3600 bei der Bayer AG, Deutschland) werden mit 4,5 g Hydroxyethylmethacrylat und 20 mg eines Wismut enthaltenden Katalysators (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Borchi® Kat VP 0244 bei Borchers GmbH, 40764 Langenfeld, Deutschland) bei 4O0C unter Lichtausschluss 4 Stunden gerührt. Zur Stabilisierung werden 1000 ppm 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Identität des Produkts als Monoacrylat und Diisocyanat wird durch 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 3 18,3 g Trimerisat des Hexamethylendiisocyanats (käuflich erhältlich unter der Marke Desmodur® N3600 bei der Bayer AG, Deutschland) werden mit 6,4 g Methacrylsäure-2- (tert-butylami- no) ethylester bei 400C unter Lichtausschluss 4 Stunden gerührt. Zur Stabilisierung werden 1000 ppm 2, 6-Di-tert-butyl-4- methylphenol zugesetzt. Die Identität des Produkts als Monoacrylat und Diisocyanat wird durch 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 4 22,2 g des Produkts aus Beispiel 1 werden in 50 ml Tetrahydro- furan (THF) gelöst und zu 90 g eines in 200 ml THF gelösten beidseitig 3-aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die Lösung wird in eine ca. 2 mm tiefe PTFE-Form gegossen und das Lösungsmittel unter Lichtausschluss verdampft. Das wird so oft wiederholt bis 2 mm dicke Folien erhalten werden, aus denen Prüfkörper gestanzt werden. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 5
66 g des in Beispiel 4 hergestellten Produkts werden in 400 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst. 14 g eines beidseitig trimethyl- silyl-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPas, 9,3 g Tetrahydrofurfurylacrylat, 1,12 g ω,ω- Dimethoxy-ω-phenylacetophenon (Benzildimethylketal) werden eingemischt. Die Lösung wird in eine ca. 2 mm tiefe PTFE-Form gegossen und das Lösungsmittel unter Lichtausschluss verdampft. Das wird so oft wiederholt bis eine 2 mm dicke Folie erhalten werden, aus denen Prüfkörper gestanzt werden. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 1 gegeben.
Eine der hergestellten Folien wird 1 Minute eine zweite Folie 5 Minuten mit der UV-Lampe bestrahlt. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 1 gegeben.
Tabelle 1
Härte ZF RD Spannungswert 100%
[Shore A] [MPa] [%] Dehnung [MPa]
Beispiel 4 42 1,45 76 -
Beispiel 5 21 0,71 151 0,56
Beispiel 5, 1 min 38 0,84 34 -
Bestrahlung
Beispiel 5, 5 min 43 0,78 40 -
Bestrahlung
Beispiel 6 8,37 g des Produkts aus Beispiel 2 und 1,37 g Isophorondiisocy- anat werden in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und zu 40 g eines in 200 ml THF gelösten beidseitig 3-aminopropyl-termi- nierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 50 mPas gegeben. In die so erhaltene Lösung werden 12,4 g eines beidseitig trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPas, 8,28 g Tetrahydrofurfurylacrylat, 0,99 g ω,ω-Dimethoxy-ω-phenylacetophenon (Benzildimethylketal) eingemischt. Die Lösung wird in eine ca. 2 mm tiefe PTFE-Form gegossen und das Lösungsmittel unter Lichtausschluss verdampft. Das wird so oft wiederholt bis eine 2 mm dicke Folien erhalten wer- den, aus denen Prüfkörper gestanzt werden. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 2 gegeben.
Eine der hergestellten Folien wird 1 Minute eine zweite Folie 5 Minuten mit der UV-Lampe bestrahlt. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 2 gegeben.
Tabelle 2
Härte ZF RD Spannungswert 100%
[Shore A] [MPa] [% ] Dehnung [MPa]
Beispiel 6 5 0,43 733 0,17
Beispiel 6, 1 min
Bestrahlung 46 0,97 59 -
Beispiel 6, 5 min
Bestrahlung 48 0,80 46 -
Beispiel 7
24,7 g des Produkts aus Beispiel 3 werden in 50 ml Tetrahydro- furan (THF) gelöst und zu 90 g eines in 200 ml THF gelösten beidseitig 3-aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 50 mPas gegeben. 13,1 g eines beidseitig trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPas, 8,7 g Tetrahydrofurfurylacrylat, 1,05 g ω,ω-Dimethoxy-ω-phenylacetophenon (Benzildimethylketal) werden eingemischt. Die Lösung wird in eine ca. 2 mm tiefe PTFE-Form gegossen und das Lösungsmittel unter Lichtausschluss verdampft. Das wird so oft wiederholt bis eine 2 mm dicke Folien erhalten werden, aus denen Prüfkörper gestanzt werden. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 3 gegeben.
Eine der hergestellten Folien wird 1 Minute eine zweite Folie 5 Minuten mit der UV-Lampe bestrahlt. Mechanische Kennwerte für S2-Stäbe sind in Tabelle 3 gegeben. Tabelle 3
Härte ZF RD Spannungswert 100%
[Shore A] [MPa] [%] Dehnung
[MPa]
Beispiel 7 25 o, 76 136 0,69
Beispiel 7, 1 min 46 1, 01 43 -
Bestrahlung
Beispiel 7, 5 min 48 1, 05 36 -
Bestrahlung

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere der allgemeinen Formel
R'-[(A)a(B)b(C)c]-R" (II),
worin
(A) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der For- mel (III)
- [CO-NH-Z (L)r-NH-CO-ND-Y-Si (OR1)0R2-0- (0-SiRqRVq)n-O-Si (OR1)OR2-O- Y-ND]-,
(B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel
- [CO-NH-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4]- (IV)
und
(C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel
-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-E-X-E] - (V)
darstellen, wobei
X gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Cß-Alkyl oder Ci-Cδ-Alkylester sub- stituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -0C0- oder -0C00- ersetzt sein können, oder gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch
Gruppen -0- ersetzt sein können, oder den Rest - (CH2) 3-NH- SiR2- (CH2) 3-NH- darstellt,
Z gleich oder verschieden sein kann und einen (r+2) -wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
L gleich oder verschieden sein kann und einen Rest -NH- (C=O) -E-Q-E- (C=O) -CR6=CR7 2 bedeutet,
Q einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R6 Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, r gleich oder verschieden sein kann und 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
D gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
E gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -ND- darstellt,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Sauerstoff substi- tuierten, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen, C=C-ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Koh- lenstoffatomen bedeutet, q 0, 1 oder 2 ist,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Organyloxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -(C=O)-R oder -N=CR2 darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -Z Λ-SiRp (OR1) 3-p mit Zλ gleich der unten angegebenen Be- deutung und p gleich 0, 1 oder 2, Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Z λ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
G gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R'' Wasserstoffatom oder einen Rest -CO-NH-Z (L) r-NCO bedeutet,
R' im Fall von R' ' gleich Wasserstoffatom einen Rest HND-Y-Si (OR1) 0R2-0- (0-SiR2)n-O-Si (OR1) oR2-o-Y-ND-, HNR4-G-NR4- oder HE-X-E- bedeutet und im Fall von R'' gleich Rest -CO-NH-Z (L)r-NCO die Bedeutung von Rest
OCN-Z (L)r-NH-CO-ND-Y-Si (OR1) oR2-o~ (0-SiR2)n-0-Si (OR1) 0R2-0-Y- ND-, OCN-Z (L) r-NH-CO-NR4-G-NR4- oder OCN-Z (L) r-NH-CO-E-X-E- hat, n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von
1 bis 4000 ist, o gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist, a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, b 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist c 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, dass im Molekül mindestens ein Rest L vorhanden ist sowie die einzelnen Blöcke (A) , (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von
a) mindestens einer Verbindung der Formel
H-ND-Y-Si(OR1)0R2-o-(O-SiRgR5 2-q)n"O-Si(OR1)OR2_O-Y-ND-H (VI) ,
b) mindestens einem Diisocyanat der Formel
OCN-Z(L)r--NCO (I)
mit rs gleich einer Zahl von mindestens 1 und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Ketoximen, Malonestern oder stickstoffhaltigen Heterocyclen,
c) gegebenenfalls Diisocyanaten der Formel
OCN-Z-NCO (VIII)
und/oder blockierten Diisocyanaten, wie die thermisch instabilen Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit zum Beispiel Phenolen, Ketoximen, Malonestern oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, d) gegebenenfalls einer Verbindung der Formel
H-NR4-G-NR4-H (IX)
e) gegebenenfalls Verbindungen der Formel
H-E-X-E-H (X) ,
f) gegebenenfalls einem Katalysator und
g) gegebenenfalls mindestens einem Lösemittel, wobei X, Y, Z, L, D, E, G, R, R1, R4, R5, o und q die oben genannte Bedeutung aufweisen.
3. Diisocyanate der allgemeinen Formel
(L)r Z(NCO)2 (I),
wobei L gleich oder verscheiden sein kann und eine der oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z eine der oben dafür angegebene Bedeutung hat und r " gleich einer Zahl von mindestens 1 ist .
4 . Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate gemäß Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , dass Z (NCO ) 2+r~ (Verbindung 1 ) mit HE-Q- E- ( C=O) -CR6=CR7 2 (Verbindung 2 ) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, wobei r \ Z , E , Q, R6 und R7 eine der oben beschriebenen Bedeutungen haben .
5. Vernetzbare Massen enthaltend Copolymere gemäß Anspruch 1 oder hergestellt gemäß Anspruch 2.
6. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch aktinische Strahlung vernetzbare Massen handelt.
7. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die (i) Copolymer der Formel (II) , gegebenenfalls (ii) Vernetzer, gegebenenfalls
(iii) einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls (iv) Füllstoff, gegebenenfalls (v) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i) enthalten.
8. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7.
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