EP1786780A1 - Imidazolium-methylsulfite als ausgangsverbindungen zur herstellung ionischer flüssigkeiten - Google Patents

Imidazolium-methylsulfite als ausgangsverbindungen zur herstellung ionischer flüssigkeiten

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Publication number
EP1786780A1
EP1786780A1 EP05771331A EP05771331A EP1786780A1 EP 1786780 A1 EP1786780 A1 EP 1786780A1 EP 05771331 A EP05771331 A EP 05771331A EP 05771331 A EP05771331 A EP 05771331A EP 1786780 A1 EP1786780 A1 EP 1786780A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
amino
aminocarbonyl
groups
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05771331A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laszlo Szarvas
Klemens Massonne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1786780A1 publication Critical patent/EP1786780A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Definitions

  • the present invention relates to imidazolium methylsulfites of the general formula (I)
  • / or 5 * may be partially or completely halogenated; and / or 5 * can carry one to three of the following groups: Hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C r to Ce-haloalkyl, d- to C 6 alkyloxy, C 1 - to C 6 -Halogenalkyloxy, C 1 - to C 6 -alkyloxycarbonyl, C 1 - to C 6 -alkylcarbonyl; and or
  • one to three CH 2 groups can be replaced by oxygen, where between two oxygen heteroatoms at least one, one
  • * may be partially or completely halogenated; and / or * may carry one to three of the following groups:
  • * may carry one to three of the following groups: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -alkyloxy, C 1 - to C 6 -Halogenalkyloxy, C 1 - to Ce alkyloxycarbonyl, C 1 - to C 6 alkylcarbonyl;
  • * may be partially or completely halogenated; and / or * may carry one to three of the following groups:
  • Imidazolium salts are important substances which find wide application. For example, they are used as fabric softener active ingredients, in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications. Another important application group is ionic liquids.
  • Imidazolium salts are usually prepared by alkylation of the corresponding imidazole.
  • WO 96/18459 discloses the preparation of halide-free ionic liquids by reacting a halide of the desired imidazolium, pyridinium or phosphonium cation with a lead salt whose anion is the anion desired for the ionic liquid and separating the precipitated lead halide.
  • a disadvantage of the process described is the use of stoichiometric amounts of toxic, generally readily water-soluble lead salts and the accumulation of stoichiometric amounts of lead halides, which are to be disposed of or reprocessed.
  • WO 02/34722 teaches two synthetic routes for the preparation of 1,3,3-substituted, 1,2,3,4-substituted and 1,2,3,4,5-substituted imidazolium salts: (1) in the first route For example, the corresponding substituted imidazole is reacted with an organic halide and the halide ion of the substituted imidazolium halide is exchanged for the desired anion by ion exchange. (2) In the second route, the corresponding substituted imidazole is reacted with an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion (e.g., triethyloxonium tetrafluoroborate).
  • an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion e.g., triethyloxonium tetrafluoroborate.
  • a disadvantage of both production methods is the high expense of the subsequently required ion exchange and the optionally associated extraction of the product with an organic solvent.
  • the remaining residual content of halide ions is also disadvantageous, which is particularly troublesome when the ionic liquid is used in the electronics industry or in catalysis.
  • Another disadvantage in the production via route (2) is that the trialkyloxonium salts to be used are obtainable only by a relatively complex preparation and thus preclude their technical use both in terms of availability and in terms of cost-effectiveness.
  • EP-A 1 182 196 teaches the halide-free preparation of 1,3-substituted imidazolium salts by reacting the underlying 1-substituted imidazole with the corresponding organic disulfate as alkylating agent and subsequent ion exchange with a metal salt which contains the desired anion. This is done for example, the preparation of 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate by reacting 1-butylimidazole with dimethyl sulfate, subsequent treatment with sodium tetrafluoroborate and multiple extraction of the product with methylene chloride.
  • an anion is introduced into the abovementioned synthesis routes, which anion must then be exchanged for the desired anion by a classical anion exchange.
  • This replacement is technically complicated and is generally not complete, so that the product still has disturbing contamination.
  • chloride-free synthesis routes such as using dialkyl sulfate as the alkylating agent, since at least small amounts of undesired sulfate remain in the product during an anion exchange.
  • EP-A 0 291 074 teaches the preparation of quaternary ammonium salts in a two-step reaction by reacting a tertiary amine with a carbonic acid diester to form a quaternary ammonium carbonate and mixing the resulting quaternary ammonium carbonate with an acid with removal of carbon dioxide and formation of the quaternary ammonium salt ,
  • EP-A 1 398 318 discloses the halide-free preparation of 1,3-substituted imidazolium salts by reacting the underlying 1-substituted imidazole with a carbonic acid diester and then reacting the resulting reaction product with the desired protic acid or its salt to introduce the desired anion.
  • the alkylcarbonate anion formed in the alkylation can in principle be completely removed even without classical ion exchange, namely by decomposition into the corresponding alkyl alcohol and gaseous carbon dioxide.
  • a disadvantage of the use of dialkyl carbonate as Alkylie ⁇ agent is its inertness, so that, in general Christs ⁇ of about 100 0 C and an elevated pressure (eg autoclave) temperatures are required.
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, wherein at least one group containing one carbon atom is located between two oxygen heteroatoms; for example, ethenyl (vinyl), propen-1-yl, propen-2-yl, propen-3-yl, 2-phenyl-ethenyl (styryl); • C 2 - to C 2 o-alkynyl, which
  • C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: hydroxy, sulfo, cyano , Nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -alkyloxy, C 1 - to C 6 -haloalkyloxy, C 1 - to
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, where between two oxygen heteroatoms there is at least one group containing a carbon atom; for example, ethynyl, 1-propynyl, 3-propynyl, 2-phenylethynyl;
  • * may carry one to three of the following groups: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, di (C 1 - to C 6 -alkyl) amino, C 1 - to C 6 -alkylcarbonyl, C 1 - to C 6- alkyloxycarbonyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, phenyl, phenoxy, where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn may be partially or fully halogenated and / or carry one to three of the following groups may be: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -alkyloxy, C 1 - to C 6 -haloalkyloxy, C 1 to C 6 alkyloxycarbonyl, C 1 to
  • a may be replaced to five CH 2 groups are replaced by oxygen, it being possible for between two oxygen heteroatoms is at least one, a carbonic group-containing lenstoffatom located; for example, methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 1-butoxy, 1-pentoxy, 1-hexoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2-propoxyethoxy, 2-butoxyethoxy, 2-phenoxyethoxy, 5-hydroxy 3-oxa-pentyloxy, 5-methoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-ethoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-propoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-butoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-phenoxy 3-oxa-pentyloxy, 8-hydroxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 8-methoxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 8-ethoxy-3,
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, wherein at least one group containing one carbon atom is located between two oxygen heteroatoms; for example, prop-2-ynyloxy;
  • * may be partially or completely halogenated; and or * can carry one to three of the following groups:
  • * may be partially or completely halogenated; and / or * may carry one to three of the following groups:
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, in which there is at least one group containing one carbon atom between two oxygen heteroatoms; for example, methyloxycarbonyl (CH 3 -O-CO-), ethyloxycarbonyl, 1-propyloxycarbonyl, 1-butyloxycarbonyl, 1-pentyloxycarbonyl, 1-hexyloxycarbonyl, 1-heptyloxycarbonyl, 1-octyloxycarbonyl;
  • Cs-cycloalkyl, phenyl, phenoxy, wherein the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn be partially or fully halogenated can and / or carry one to three of the following groups: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to Ce-haloalkyl, C 1 to C 6 -alkyloxy, C 1 - to C 6 -Halogenalkyloxy, C 1 - to C 6 alkyloxycarbonyl, C 1 - to C 6 alkylcarbonyl; and / or * one to five CH 2 groups may be replaced by oxygen, wherein at least one group containing one carbon atom is present between two oxygen heteroatoms; for example, acetoxy, propionyloxy, 1-oxobutyloxy (butyryloxy), 1-oxopentyloxy,
  • Methyl-2-propyl) aminocarbonyl N-tert-butylaminocarbonyl
  • N- (1-pentyl) aminocarbonyl N- (2-pentyl) aminocarbonyl, N- (3-pentyl) aminocarbonyl, N- (2- Methyl-1-butyl) aminocarbonyl, N- (3-methyl-1-butyl) aminocarbonyl, N- (2-methyl-2-butyl) -aminocarbonyl, N- (3-methyl-2-butyl) aminocarbonyl, N- (2,2-dimethyl-1-propyl) -aminocarbonyl, N- (1-hexyl) aminocarbonyl, N- (2-hexyl) aminocarbonyl, N- (3-hexyl) -aminocarbonyl, N- (2-methyl-1 -pentyl) aminocarbonyl, N- (3-methyl-1-pentyl) -aminocarbonyl, N- (4-methyl
  • * may carry one to three of the following groups: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, di- (C 1 - to C 6 -alkyl) amino, C 1 - to C 6 -alkylcarbonyl, C 1 - to C 6- alkyloxycarbonyl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy, where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn may be partially or completely halogenated and / or one to three of the following groups can carry: hydroxy, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -alkyloxy, C 1 - to C 6 -haloalkyloxy , C 1 - to C 6 -alkyloxycarbon
  • N, N-di-tert-butylamino N, N-di (1-pentyl) amino, N 7 N -di (2-pentyl) amino, N , N-di (3-pentyl) amino, N, N -di (2-methyl-1-butyl) amino, N, N -di (3-methyl-1-butyl) amino, N, N-di (2 -methyl-2-butyl) amino, N, N -di (3-methyl-2-butyl) -amino, N, N-di (2,2-dimethyl-1-propyl) amino, N 1 N -di ( I -hexyl) amino, N, N -di (2-hexyl) amino, N, N -di (3-hexyl) amino, N, N -di (2-methyl-1-pentyl) amino, N, N- Di (3-methyl-1-pentyl)
  • * can carry one to three of the following groups: Hydroxyl, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, di (C 1 - to C 6 -alkyl) amino, C 1 - to C 6 -alkylcarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyloxycarbonyl, C 3 - to Cs- Cycloalkyl, phenyl, phenoxy, where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups:
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, in which there is at least one group containing one carbon atom between two oxygen heteroatoms; for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, 1-propylsulfonyl, 1-butylsulfonyl, 1-pentylsulfonyl, 1 -hexylsulfonyl;
  • a Koh ⁇ lenstoffatom containing group is;
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl 1-methylcyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 1, 2-dimethylcyclopentyl, 1, 3-dimethylcyclopentyl, 2,2-dimethylcyclopentyl 2,3- Dimethylcyclopentyl, 3,3-dimethylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 1, 2-dimethylcyclohexyl, 1, 3-dimethylcyclohexyl, 1, 4-dimethylcyclohexyl, 2,2- Dimethylcyclo
  • Ce-alkyloxycarbonyl C 1 to C 6 alkylcarbonyl; for example, phenyl, 2-methylphenyl (2-ToIyI), 3-methylphenyl (3-ToIyI), 4-methylphenyl (4-ToIyI), 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-sulfophenyl (o-tosyl), 3-sulfophenyl (m-tosyl), 4-sulfophenyl (p-tosyl), phenoxy, 2-methylphenoxy, 3
  • Methylphenoxy 4-methylphenoxy, 2-ethylphenoxy, 3-ethylphenoxy, 4-ethylphenoxy, 2-methoxyphenoxy, 3-methoxyphenoxy, 4-methoxyphenoxy;
  • Groups may themselves be partially or completely halogenated and / or may carry one to three of the following groups: hydroxyl, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 alkyloxy, C 1 - to C 6 -Halogenalkyloxy, C 1 - to C 6 - alkyloxycarbonyl, C 1 - to C 6 alkylcarbonyl; and or
  • one or two of the CH 2 groups may be replaced by oxygen or NR 5 , with at least one group containing one carbon atom between two heteroatoms; for example, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 6-hexylene, C n F 2n-3 Ha with n is 4 to 6, 0 ⁇ a ⁇ 2n;
  • Ce-alkylcarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyloxycarbonyl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy, where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups ih ⁇ rerind be partially or completely halogenated can and / or carry one to three of the following groups: hydroxyl, sulfo, cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -
  • radicals R 1 to R 3 in the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention preferably have the following meaning
  • one to five CH 2 groups can be replaced by oxygen, with at least one group containing one carbon atom being present between two oxygen heteroatoms;
  • * may be partially or completely fluorinated or chlorinated; and / or * may carry one to three of the following groups:
  • one to three CH 2 groups can be replaced by oxygen, with at least one group containing one carbon atom being present between two oxygen heteroatoms;
  • * may be partially or completely fluorinated or chlorinated; and / or * may carry one to three of the following groups: Hydroxy, sulfo, cyano, amino, aminocarbonyl, C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 haloalkyl, C 1 to C 6 alkyloxy, C 1 to C 6 alkyloxycarbonyl, C 1 to C 6 alkylcarbonyl.
  • radicals R 1 to R 3 in the imidazolium methylsulfiten invention (I) have the following meaning
  • one to two CH 2 groups may be replaced by oxygen, where between two oxygen heteroatoms there is at least one group containing a carbon atom;
  • C 1 - to C 6 -alkyl may carry one to three of the following groups: C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -alkyloxy.
  • R 1 to R 3 are: hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (iso) butyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2 butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4 -Methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2.2 Dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl,
  • n is 5 to 6, 0 ⁇ a ⁇ 2n-1
  • C n is CI ( 2 n- 1) -aH a with n equal to 5 to 6, 0 ⁇ a ⁇ n-1, 1, 3-dioxolan-2-yl, 1, 3-dioxan-2-yl, phenyl, 2-methylphenyl (2-ToIyI), 3-methylphenyl (3-ToIyI), 4-methylphenyl (4-ToIyI), 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl.
  • radicals R 1 to R 3 in the imidazolium methylsulfites (I) for hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-decyl , 1-dodecyl, 1-pentadecyl, and especially for hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-decyl.
  • the radical R 4 in the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention preferably has the following meaning
  • * may carry one to three of the following groups: hydroxyl, sulfo, cyano, amino, aminocarbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkyloxycarbonyl, C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy, where the C 3 - to C 8 -cycloalkyl, phenyl and phenoxy groups in turn may be partially or completely fluorinated or chlorinated and / or one to three of the following groups hydroxyl, sulfo, cyano, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -haloalkyl, C 1 - to C 6 -
  • Alkyloxy C 1 to C 6 alkyloxycarbonyl, C 1 to C 6 alkylcarbonyl; and or
  • CH 2 groups may be replaced by oxygen, wherein between two oxygen heteroatoms is at least one contains a group containing a carbon atom;
  • alkylcarbonyl alkylcarbonyl
  • one to three CH 2 groups may be replaced by oxygen, wherein there is at least one group containing one carbon atom between two oxygen heteroatoms.
  • the radical R 4 in the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention has the following meaning:
  • one to two CH 2 groups can be replaced by oxygen, wherein at least one group containing one carbon atom is located between two oxygen heteroatoms.
  • R 4 examples of the particularly preferred radical R 4 are: sulfo, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2 propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2- butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2 Methyl 2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2, 3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-
  • radical R 4 in the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention preferably has the following meaning
  • C 3 - to Ce-cycloalkyl which may * be partially or completely fluorinated or chlorinated; and or
  • * can carry one to three of the following groups: Hydroxy, sulfo, cyano, amino, aminocarbonyl, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 - halogenoalkyl, C 1 - to C 6 alkyloxy, C 1 - to C 6 alkyloxycarbonyl, C 1 - to C 6 alkylcarbonyl; and or
  • one to three CH 2 groups can be replaced by oxygen, wherein there is at least one group containing one carbon atom between two oxygen heteroatoms.
  • the radical R 4 in the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention has the following meaning:
  • a may be replaced or two CH 2 groups are replaced by oxygen, where between two oxygen heteroatoms is at least a carbon-atom is a containing group.
  • R 4 examples of the particularly preferred radical R 4 are: methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl) -1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl , 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl 2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3 Dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-buty
  • the radical R 4 in the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention is methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-pentadecyl, and in particular methyl, ethyl, 1-butyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-decyl.
  • imidazolium methylsulfites which may be mentioned are: N, N'-dimethylimidazolium methylsulfite, N, N'-ethylmethylimidazolium methylsulfite, N, N '- (1-propyl) methylimidazolium methylsulfite, N, N' - (1-Butyl) methylimidazolium methylsulfite, N, N '- (1-pentyl) methylimidazolium methylsulfite, N, N' - (1-hexyl) methylimidazolium methylsulfite, N, N '- (1-octyl) methylimidazolium methylsulfite, N, N '- (1-decyl) methyl- imidazolium methylsulfite, N, N '- (1-dodecyl) methyl imidazolium methylsulfite, N, N
  • the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention can be prepared by reacting the corresponding imidazole of the general formula (II)
  • reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses in the production process.
  • These are, in particular, reactors which permit a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tanks.
  • the molar ratio of dimethyl sulfite to imidazole (II) in the production process is generally 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and most preferably 0.95 until 1, 05.
  • the reaction between the imidazole (II) and the dimethyl sulfite is carried out at Herstel ⁇ averaging method generally proceeds at a temperature of 10 to 15O 0 C. Erfindungsge ⁇ Gurss was found, however, that with increasing reaction temperature is generally also the content of the isomeric imidazolium Methanlsulfonat increases, due to thermally induced isomerization of the methyl sulfite anion. In order to obtain particularly pure imidazolium methylsulfite (I) it is therefore preferred to carry out the reaction at a temperature ⁇ 100 ° C.
  • the reaction is thus preferably carried out at a temperature of 10 to 100 ° C., particularly preferably from 20 to 100 ° C., very particularly preferably from 30 to 90 ° C. and in particular from 50 to 80 ° C.
  • the reaction is generally carried out at a pressure of 0.05 to 2 MPa abs, preferably from 0.09 to 0.5 MPa abs, more preferably from 0.09 to 0.2 MPa abs and most preferably from 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction depends primarily on the chemical nature of the reactant (reactivity of the imidazole (II)) and the chosen reaction temperature.
  • the required period of time is in the range of a few minutes to one day, usually of the order of 0.1 to 24 hours, preferably of the order of 0.1 to 10 hours.
  • the imidazolium methylsulfite (I) is already obtained in a relatively pure form and, depending on the desired purity, can be directly isolated or subjected to a subsequent purification step, as described below.
  • an inorganic or organic solvent which should be inert under the reaction conditions towards the two educts imidazole (II) and dimethyl sulfite and the product imidazolium methyl sulfite (I).
  • Suitable solvents in principle are, for example, aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • solvents are used, they preferably have a relatively low polarity, in particular to the solvents described in the prior art, such as acetonitrile and alcohol in JP 2001-322,970 or methanol, chloroform and nitrobenzene in DE 228 247, on.
  • This relatively low polarity means that the imidazolium methylsulfite (I) formed during the reaction forms its own solid or liquid phase and thus, for example, unreacted educt or possible by-products preferably remain in the solvent phase.
  • a solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms and C 5 - to C 10 -alkane; and
  • Suitable hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms are benzene, toluene, ethylbenzene, 1-propylbenzene, 2-propylbenzene, 1-butylbenzene, 2-butylbenzene, tert-butylbenzene, xylene (o-, m-, p-) , Methylethylbenzene (o-, m-, p-), diethylbenzene (o-, m-, p-), trimethylbenzene (vic-, sym-, asym-), cresol (o-, m-, p-), ethylphenol (o-, m-, p-), 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene called.
  • Dialkyl ethers with unbranched or branched alkyl groups are generally used as symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, where at least one alkyl group is a C 3 - to C 9 -alkyl group. The carbon number of the other alkyl group is given by the total number of carbon atoms mentioned.
  • suitable symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms are diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, di-n-butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
  • cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms unsubstituted or substituted with Ci- to C ⁇ -alkyl cycloalkanes are generally used.
  • suitable cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms are cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane.
  • C 5 - to do-alkane unbranched or branched alkanes are generally used.
  • Examples of suitable C 5 - to C 10 -alkanes are n-pentane, 2-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylpropane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2,2 Dimethylbutane, n-heptane, isomeric heptane, n-octane, isomeric octane, n-nonane, isomeric nonane, n-decane, isomeric decane.
  • the preferred solvent used in the preferred preparation process is preferably toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, methyl tert-butyl ether, cyclohexane, hexane, heptene or octane.
  • the amount of solvent to be used in the preferred preparation process is generally from 10 to 1000% by weight, preferably from 20 to 500% by weight and more preferably from 20 to 200% by weight, based on the amount of imidazole used. zols (II).
  • the type and order of addition of the individual reactants and the solvent is immaterial.
  • the preparation process in the presence of the preferred solvent selected from the group mentioned aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, symmetrical or unsymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms and C 5 - to Ci O - Alkan carried out after completion of the mixing of the reaction mixture after the reaction, a phase separation.
  • the preferred solvent selected from the group mentioned aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, symmetrical or unsymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms and C 5 - to Ci O - Alkan
  • the phase of imidazolium methylsulfite (I) is at the bottom and the solvent phase at the top.
  • the separated solvent can generally be recycled and used again as solvent for the reaction mentioned. If necessary, it is advisable to take measures against the enrichment of to take ben employment in the solvent. Possible measures include, for example, (i) the discharge of a small portion of the solvent and its replacement by fresh solvent or (ii) the distillation of at least a small portion of the solvent followed by recycling.
  • the phase of the imidazolium methylsulfite (I) is liquid at the working temperature, it can be shaken out with a suitable solvent in which the imidazolium methylsulfite (I) does not dissolve or only dissolves very slightly.
  • suitable solvents for this purpose are the solvents or esters mentioned as being preferred for the reaction, for example ethyl acetate.
  • the phase of the imidazolium methylsulfite (I) is solid at the working temperature, it can be washed, for example, with a suitable solvent in which the imidazolium methylsulfite (I) does not dissolve or dissolves only very slightly.
  • suitable solvents for this purpose are, for example, likewise the solvents or esters mentioned as being preferred for the reaction, for example ethyl acetate.
  • the solid imidazolium methylsulfite (I) can also be recrystallized in a suitable solvent.
  • Suitable solvents for this purpose are solvents in which the imidazolium methylsulfite (I) dissolves, for example alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • the optionally purified imidazolium methylsulfite (I) it is advantageous to dry it beforehand. If drying is carried out, it is preferably carried out in a vacuum that is particularly gentle on the temperature, in order to prevent decomposition of the imidazolium methylsulfite (I) and, in particular, isomerization to the imidazolium methanesulfonate.
  • the production process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the reactants and optionally the solvent are combined and the reaction is carried out at the desired temperature.
  • the reaction mixture is worked up as described.
  • both starting materials are slowly added to the reaction apparatus for reaction at the desired temperature, wherein, when carried out with a solvent, this is added together with one of the two educts, distributed over both starting materials or separately.
  • the reaction mixture is taken continuously in accordance with the amounts of educts and solvent supplied and worked up as described.
  • the workup itself can also be done continuously.
  • the reaction In the case of the semi-continuous variants, at least one of the two educts is added slowly at the desired temperature, the reaction generally being carried out in parallel with the addition he follows. After the desired amount (s) has been added, the reaction mixture is generally allowed to react for a certain time and then worked up as described.
  • the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention can be used for the preparation of imidazolium salts of various anions.
  • One of the technically relevant anions is the hydrogen sulfite anion.
  • the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention are used as starting materials in the preparation of ionic liquids, in which the imidazolium methyl sulfide (I) is reacted with water to liberate methanol and form the imidazolium Hydrogen sulfites reacted.
  • all reactors which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses.
  • the molar ratio of water to imidazolium methylsulfite (I) is generally 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.1, and most preferably 0, 99 to 1, 05.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 10 to 80 0 C, preferably from 10 to 60 0 C and particularly preferably from 20 to 40 0 C.
  • the pressure is generally 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction is generally from a few minutes to several hours, preferably from 0.1 to 5 hours, and can be determined, for example, via the course of the reaction (pH, concentration of the methylsulfite anion).
  • Umset ⁇ wetting is generally the formed methanol and possibly present excess water in a vacuum at a temperature of 10 to 8O 0 C and preferably from 10 to 6O 0 C deducted.
  • the product obtained can with solvents in which the imidazolium hydrogen sulfite does not or only very slightly dissolves, such as an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, a sym metric or asymmetric dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkane be washed with 5 to 8 carbon atoms or a C 5 - to C 10 alkane. Further, it is also possible to recrystallize the product in a solvent in which the imidazolium hydrogen sulfite dissolves, such as an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene. The product is generally dried in vacuo.
  • anions can likewise be prepared from the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention in a simple manner.
  • the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention are used in another of the preferred uses as starting materials in the preparation of ionic liquids in which the imidazolium methylsulfite (I) is reacted with an inorganic or organic protic acid with a pK a value of 1.8 to 14, measured at 25 ° C. in aqueous solution, with liberation of methanol and sulfur dioxide and Formation of the imidazolium salt of the corresponding partially or fully deprotonated acid anions reaction.
  • the pK a value of the inorganic or organic protic acid to be used is preferably from 1.8 to 10, particularly preferably from 2 to 10 and very particularly preferably from 3 to 10, measured at 25.degree. C. in aqueous solution.
  • all reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. These are in particular reaction apparatuses which make possible a corresponding mixing of the liquid starting materials, for example stirred tanks.
  • the molar ratio of the inorganic or organic protic acid to imidazolium methylsulfite (I) is generally from 0.9 to 1.5, preferably from 0.95 to 1.1, more preferably from 0.95 to 1.05, and very particularly preferably 0.99 to 1, 02.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 10 to 8O 0 C, preferably from 10 to 60 0 C and particularly preferably from 20 to 40 0 C.
  • the pressure is generally 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction is generally from a few minutes to several hours, preferably from 0.1 to 5 hours, and can be determined, for example, via the course of the reaction (pH, concentration of the methylsulfite anion).
  • any excess acid present is generally neutralized with a base, for example sodium hydroxide, and the product is subsequently washed with a solvent in which the imidazolium salt does not dissolve, such as, for example, an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • a base for example sodium hydroxide
  • a solvent in which the imidazolium salt does not dissolve such as, for example, an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • the product is generally dried in vacuo.
  • Carboxylate of the general formula (Vc) [R f -COO] " wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R m to R 0 independently of one another represent hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more heteroatoms a plurality of functional groups or halogen may be substituted;
  • Ent ⁇ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components such as 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or
  • Aryl or heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms and their alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO 0-substituted components such as phenyl, 2-methyl-phenyl (2-tolyl), 3-methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-methyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl, 3-ethyl-phenyl , 4-ethyl-phenyl, 2,3-dimethyl-phenyl, 2,4-dimethyl-phenyl, 2,5-dimethyl-phenyl, 2,6-dimethyl-phenyl, 3,4-dimethyl-phenyl, 3,5 Dimethylphenyl, 4-phenylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl
  • tetra-substituted borate (Va) [BR a R b R c R d]
  • R a to R d are the same, which preferably Fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetraflouroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the anion is an organic sulfonate (Vb) [R 8 -SO 3 ] '
  • the radical R e is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19 .
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
  • Particularly preferred carboxylates (Vc) are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
  • the radicals R 9 to R 1 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-one propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyI, 2-methyl
  • Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 -C 2 F 5] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3] ', [F 3 C-CO-N-CO-CF 3]" and those in which the radicals R 9 to R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radicals R m to R 0 independently of one another are preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or straight-chain or branched C r to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl , 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl , 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl,
  • Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] "(tris (trifluoromethyl sulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) 3 C]" (bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide ) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radical R p is preferably a branched or unbranched C 1 - to C 30 -alkyl radical.
  • Particularly preferred organic sulfates (Vi) are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • M preferably represents aluminum, zinc, iron, Cobald, antimony or tin.
  • Hal is preferably chlorine or bromine, and very particularly preferably represents chlorine
  • q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are given according to the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the anion is thiolate (Vn) [R S S] '
  • the radical R s is preferably a branched or unbranched C 1 - to C 30 -alklyl radical.
  • thiolates are methylsulfide, ethylsulfide, n-propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
  • imidazolium methylsulfite (I) for the preparation of an imidazolium salt in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, Sulfate, hydrogen sulfate, methylsulfate, ethylsulfate, propylsulfate, butylsulfate, pentylsulfate, hexylsulfate, heptylsulfate, octylsulfate, phosphate, dihydrogenphosphate, hydrogenphosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 ' , chlorozincate, chloroferrate, bis (triflufluorate), hexafluoro
  • the imidazolium methyl sulfites (I) according to the invention are important starting compounds for the preparation of ionic, 1,3-disubstituted imidazolium-based liquids. They are simple, without the use of toxic alkylating agents, using a readily available, readily available, and industrially readily available reactive alkylating agent, can be displayed in high yield and high purity, the high purity can be achieved without extensive purification.
  • the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention can be converted easily and flexibly into the desired ionic, 1,3-disubstituted imidazolium-based liquid with the desired anion, and these can likewise be produced in high yield and high purity, even without separate, complicated purification ,
  • the particular advantage of the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention is that, when they are reacted with water or an inorganic or organic protic acid to prepare the desired ionic, 1,3-disubstituted imidazolium-based liquids, the methylsulfite anion is readily and completely absorbed Formation of volatile methanol (in the reaction with water to the hydrogen sulfite) or to form volatile methanol and volatile sulfur dioxide (when reacted with an inorganic or organic protic acid) can be removed.
  • the desired ionic liquids which can be prepared from the imidazolium methylsulfites (I) according to the invention are therefore also suitable without problems for use in the electronics industry.
  • N, N'-butyl-methylimidazolium methylsulfite was then dried in vacuo at 0.3 kPa (3 mbar) at 40 0 C.
  • the weight was 37.5 g, corresponding to 83% overall theoretical yield (N, N'-butylmethylimidazolium methylsulfite and methanesulfonate).
  • Example 2 shows that from the novel N, N'-butyl-methylimidazolium methylsulfite in a simple reaction with acetic acid, the desired ionic liquid N, N'-butyl-methylimidazolium acetate can be prepared in high yield and high purity.

Landscapes

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Abstract

Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I), in der die Reste unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: R1 bis R3: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Nitro; C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C1- bis C20-Alkyloxy, C2- bis C20-Alkenyloxy, C2- bis C20-Alkinyloxy, C1- bis C20-Alkylcarbonyl, C1- bis C20-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C20-Acyloxy, C1- bis C20-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1- bis C20-Alkyl)amino-carbonyl, C1- bis C20-Alkylamino, Di-(C1- bis C20-alkyl)amino, C1- bis C20-Alkylsulfonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkyl-Gruppen substituiert und/oder CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; Phenyl, Phenoxy, wobei diese ihrerseits substituiert sein können; R4: Sulfo; C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkyl-Gruppen substituiert und/oder CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; Phenyl, wobei dieses substituiert sein kann; oder R1 zusammen mit R4, und/oder R2 zusammen mit R3, oder R4 zusammen mit R2: Alkylen -(CH2)n- mit n = 4, 5 oder 6 oder Butadienylen -CH = CH-CH = CH-, wobei diese substituiert und/oder CH2-Gruppen durch Sauerstoff und CH-Gruppen durch NR5 ersetzt sein können.

Description

IMIDAZOLIUM-METHYLSULFITE ALS AUSGANGSVBRBINDUNGEN ZUR HERSTELLUNG IONISCHER FLÜSSIGKEITEN
Beschreibung
5 Die vorliegende Erfindung betrifft Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I)
in der die Reste unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: 0
R1 bis R3:
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Nitro;
C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C1- bis C20-Alkyloxy, C2- 5 bis C20-Alkenyloxy, C2- bis C20-Alkinyloxy, C1- bis C20-Alkylcarbonyl, C1- bis C20-
Alkyloxycarbonyl, C1- bis C2o-Acyloxy, C1- bis C20-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1- bis C20-Alkyl)amino-carbonyl, C1- bis C20-Alkylamino, Di-(C1- bis C20-alkyl)amino, C1- bis C2o-Alkylsulfonyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder 0 * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein 5 können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo- 0 bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein
Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder 5 * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, Cr bis Ce-Halogenalkyl, d- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo- bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein
Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, Phenoxy, wobei diese ihrerseits
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl;
R4:
Sulfo;
C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, wobei die genannten Al- kyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen * partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6-alkyl)- amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8- Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein kön¬ nen und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydro¬ xy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, d- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6- Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei dieses * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; Phenyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-AIkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C-e-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl;
oder
R1 zusammen mit R4, und/oder R2 zusammen mit R3, oder R4 zusammen mit R2:
Alkylen -(CH2)n- mit n = 4, 5 oder 6, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy-Gruppen ih- rerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6- Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine oder zwei der CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Butadienylen -CH=CH-CH=CH-, welches * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy-Gruppen ih- rerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6- Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine oder zwei der CH-Gruppen durch NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; R5:
Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl oder C1- bis C6-Alkyloxy.
Imidazolium-salze sind wichtige Substanzen, welche eine breite Anwendung finden. So werden diese beispielsweise eingesetzt als Weichspüler-Wirkstoffe, in der Hygiene und Kosmetik, als Phasentransfer-Katalysatoren oder als Leitsalze für elektronische An¬ wendungen. Eine weitere wichtige Anwendungsgruppe sind ionische Flüssigkeiten.
Imidazolium-salze werden üblicherweise durch Alkylierung des entsprechenden Imida- zols hergestellt.
WO 96/18459 offenbart die Herstellung halogenidf reier ionischer Flüssigkeiten durch Umsetzung eines Halogenids des gewünschten Imidazolium-, Pyridinium- oder Phosphonium-Kations mit einem Bleisalz, dessen Anion das für die ionische Flüssigkeit gewünschte Anion darstellt und Abtrennung des ausgefallenen Bleihalogenids. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist der Einsatz stöchiometrischer Mengen an toxischen, im Allgemeinen gut wasserlöslichen Bleisalzen und der Anfall stöchio¬ metrischer Mengen an Bleihalogeniden, welche zu entsorgen beziehungsweise wieder aufzuarbeiten sind.
WO 02/34722 lehrt zwei Syntheserouten zur Herstellung von 1 ,2,3-substituierten, von 1 ,2,3,4-substituierten und von 1 ,2,3,4,5-substituierten Imidazoliumsalzen: (1 ) Bei der ersten Route wird das entsprechende, substituierte Imidazol mit einem organischen Halogenid umgesetzt und das Halogenidion des substituierten Imidazolium-halogenids durch lonenaustausch durch das gewünschte Anion ausgetauscht. (2) Bei der zweiten Route wird das entsprechende, substituierte Imidazol mit einem Alkyltriflat oder einem Trialkyloxoniumsalz des gewünschten Anions (z.B. Triethyloxonium-tetrafluoroborat) umgesetzt. Nachteilig an beiden Herstellverfahren ist der hohe Aufwand durch den nachfolgend erforderlichen lonenaustausch und die gegebenenfalls damit verbundene Extraktion des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel. Bei der Herstellung über Route (1) ist ferner der verbleibende Restgehalt an Halogenidionen von Nachteil, welcher insbesondere bei einem Einsatz der ionischen Flüssigkeit in der Elektronikin¬ dustrie oder in der Katalyse störend wirkt. Bei der Herstellung über Route (2) ist von weiterem Nachteil, dass die einzusetzenden Trialkyloxoniumsalze nur durch eine rela¬ tiv aufwändige Herstellung erhältlich sind und somit deren technischem Einsatz sowohl hinsichtlich der Verfügbarkeit als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit entgegensteht.
EP-A 1 182 196 lehrt die halogenidfreie Herstellung von 1 ,3-substituierten Imidazoli- umsalzen durch Umsetzung des zugrundeliegenden 1 -substituierten Imidazols mit dem entsprechenden organischen Disulfat als Alkylierungsagens und anschließendem lo¬ nenaustausch mit einem Metallsalz, welches das gewünschte Anion enthält. So erfolgt beispielsweise die Herstellung von 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat durch Umsetzung von 1 -Butylimidazol mit Dimethylsulfat, nachfolgender Behandlung mit Nat- rium-tetrafluoroborat und mehrfache Extraktion des Produkts mit Methylenchlorid. Das genannte Verfahren führt zwar zu anscheinend chloridfreien 1 ,3-substituierten Imidazo- liumsalzen, besitzt aber den entscheidenden Nachteil des Einsatzes von organischem Disulfat, welches aufgrund seiner karzinogenen und ätzenden Wirkung ein erhöhtes Sicherheitsrisiko darstellt und daher einen enormen Sicherheitsaufwand bedingt. Des Weiteren ist der lonenaustausch durch Zugabe eines Metallsalzes, welches das ge¬ wünschte Anion enthält, sehr aufwändig, zumal der Ansatz anschließend extraktiv un- ter Einsatz eines organischen Lösungsmittels aufzuarbeiten ist.
Den oben genannten Syntheserouten wird jeweils über das Alkylierungsmittel ein Ani¬ on eingeführt, welches anschließend durch einen klassischen Anionentausch durch das gewünschte Anion ausgetauscht werden muss. Dieser Austausch ist technisch aufwändig und erfolgt im Allgemeinen nicht vollständig, so dass das Produkt noch störende Verunreinigung aufweist. Dies gilt auch für chloridfreie Syntheserouten wie etwa unter Einsatz von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel, da auch hier bei einem Anionentausch zumindest geringe Mengen an unerwünschtem Sulfat im Produkt verbleiben. EP-A 0 291 074 lehrt die Herstellung von quartären Ammoniumsalzen in einer Zweistu¬ fenreaktion durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Kohlensäurediester un¬ ter Bildung eines quartären Ammoniumcarbonats und Vermischen des erhaltenen quartären Ammoniumcarbonats mit einer Säure unter Entfernung von Kohlendioxid und Bildung des quartären Ammoniumsalzes.
EP-A 1 398 318 offenbart die halogenidf reie Herstellung von 1 ,3-substituierten Imidazoliumsalzen durch Umsetzung des zugrundeliegenden 1 -substituierten Imidazols mit einem Kohlensäurediester und anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der gewünschten Protonensäure oder deren Salz zur Einführung des gewünschten Anions.
Gegenüber den weiter oben genannten Alkylierungsmitteln kann das bei der Alkylie- rung gebildete Alkylcarbonat-Anion auch ohne klassischen lonentausch, nämlich durch Zersetzung in den entsprechenden Alkylalkohol und gasförmiges Kohlendioxid im Prin- zip vollständig entfernt werden. Nachteilig am Einsatz von Dialkylcarbonat als Alkylie¬ rungsmittel ist jedoch dessen Reaktionsträgheit, so dass im Allgemeinen Reaktions¬ temperaturen von über 1000C und ein erhöhter Druck (z.B. Autoklav) erforderlich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Ausgangsverbindung zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten enthaltend ein 1 ,3-disubstituiertes Imidazolium-Kation zu fin¬ den, welche einfach, ohne Einsatz toxischer Alkylierungsmittel, unter Verwendung ei¬ nes technisch gut zugänglichen, gut verfügbaren und reaktiven Alkylierungsmittels, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit darstellbar ist, wobei die hohe Reinheit auch ohne aufwändige Reinigung erreichbar sein sollte. Des Weiteren soll die zu findende Aus¬ gangsverbindung einfach und flexibel in die gewünschte ionische Flüssigkeit mit dem gewünschten Anion überführbar sein, und diese in hoher Ausbeute und hoher Reinheit - auch ohne separate, aufwändige Reinigung - darstellbar sein sollte.
Demgemäß wurden die Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gefunden.
Dabei bedeuten:
• Halogen:
Fluor, Chlor, Brom, lod;
• Cr bis C2O-AIkVl, welches * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, Cr bis C6-Alkylcarbonyl, Cr bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Cr bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 - butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl,
1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyI, 2-Methyl-3-pentyl, 3- Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 2-EtyIhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl,
1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1 -Heptadecyl, 1 -Octadecyl, 1 -Nonadecyl, 1 -Eicosyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclo- pentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclo- hexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl,
1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)ethyl, 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl,
3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy- 2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Diethoxymethyl, Diethoxye- thyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyI, CnF(2π+i)-aHa mit n gleich 1 bis 20, 0 < a < 2n+1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2- C(n-2)F2(n.2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), CnCI(2n+1)-a)Ha mit n gleich 1 bis 20, 0 < a < 2n+1 , Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl,
2,2,2-Trif luorethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Hydroxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10- dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10- dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-öxa-heptyl, 11 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl, 14-Ethoxy-5,10-dioxa-tetradecyI;
C2- bis C20-Alkenyl, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis
Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis
C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Ethenyl (Vinyl), Propen-1-yl, Propen-2-yl, Propen-3-yl, 2-Phenyl- ethenyl (Styryl); • C2- bis C2o-Alkinyl, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis
C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis
C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gmppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Ethinyl, 1 -Propinyl, 3-Propinyl, 2-Phenylethinyl;
• C1- bis C20-Alkyloxy, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh- lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 1-Propoxy, 1-Butoxy, 1 -Pentoxy, 1 -Hexoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Butoxy- ethoxy, 2-Phenoxyethoxy, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyloxy, 5-Methoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-Propoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-Butoxy-3-oxa-pentyloxy, 5-Phenoxy-3-oxa-pentyloxy, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 8-Methoxy-3,6-dioxa- hexyloxy, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 8-Propoxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 8-Butoxy-3,6- dioxa-hexyloxy, 8-Phenoxy-3,6-dioxa-hexyloxy, 3-Hydroxypropoxy, 3-Methoxy- propoxy, 3-Ethoxypropoxy, 3-Propoxypropoxy, 3-Butoxypropoxy, 3-Phenoxypropoxy, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyloxy, 7-Methoxy-4-oxa-heptyloxy, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyloxy, 7-Propoxy-4-oxa-heptyloxy, 7-Butoxy-4-oxa-heptyloxy, 7-Phenoxy-4-oxa-heptyloxy, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyloxy, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyloxy, 11 -Ethoxy-4,8- dioxa-undecyloxy, 11 -Propoxy-4,8-dioxa-undecyloxy, 11 -Butoxy-4,8-dioxa- undecyloxy, 11-Phenoxy-4,8-dioxa-undecyloxy, 4-Hydroxybutoxy, 4-Methoxybutoxy, 4-Ethoxybutoxy, 4-Propoxybutoxy, 4-Butoxybutoxy, 4-Phenoxybutoxy, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyloxy, 9-Methoxy-5-oxa-nonyloxy, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyloxy, 9-Propoxy-5- oxa-nonyloxy, 9-Butoxy-5-oxa-nonyloxy, 9-Phenoxy-5-oxa-nonyloxy, 14-Hydroxy- 5,10-dioxa-tetradecyloxy, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyloxy, 14-Ethoxy-5,10- dioxa-tetradecyloxy, 14-Propoxy-5, 10-dioxa-tetradθcyloxy, 14-Butoxy-5, 10-dioxa- tetradecyloxy, 14-Phenoxy-5, 10-dioxa-tetradecyloxy;
• C2- bis C20-Alkenyloxy, welches * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, SuIf o, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(Cr bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-AIKyI, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Prop-2-enyloxy;
• C2- bis C2o-Alkinyloxy, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Al kyloxycarbonyl, C3- bis Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Prop-2-inyloxy;
• C1- bis C20-Alkylcarbonyl, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Acetyl, Propionyl, 1-Oxobutyl (Butyryl), 1-Oxopentyl, 1-Oxohexyl, 1- Oxoheptyl, 1 -Oxooctyl, 1-Oxononyl, 1-Oxodecyl, 1-Oxoundecyl, 1 -Oxododecyl, 1- Oxotetradecyl, 1 -Oxohexadecyl, 1 -Oxooctadecyl, 1 -Oxoeicosyl, 1 ,3-Dioxobutyl, Phenylacetyl, 3-Phenylpropionyl, 1 -Oxo-4-phenylbutyl (4-Phenylbutyryl), Benzoyl;
• C1- bis C20-Alkyloxycarbonyl, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Al kylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo- bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoff atom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Methyloxycarbonyl (CH3-O-CO-), Ethyloxycarbonyl, 1-Propyl- oxycarbonyl, 1 -Butyloxycarbonyl, 1 -Pentyloxycarbonyl, 1-Hexyloxycarbonyl, 1- Heptyloxycarbonyl, 1 -Octyloxycarbonyl;
• C1- bis C20-Acyloxy, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis
Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, Cr bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Acetoxy, Propionyloxy, 1 -Oxobutyloxy (Butyryloxy), 1 -Oxopentyloxy,
1 -Oxohexyloxy, 1 -Oxoheptyloxy, 1 -Oxooctyloxy, 1 -Oxononyloxy, 1 -Oxodecyloxy, 1 - Oxoundecyloxy, 1 -Oxododecyloxy, 1 -Oxotetradecyloxy, 1 -Oxohexadecyloxy, 1 -
Oxooctadecyloxy, 1 -Oxoeicosyloxy, Phenylacetoxy, 3-Phenylpropionyloxy, 1 -Oxo-4- phenylbutyloxy (4-Phenylbutyryloxy), Benzoyloxy;
C1- bis C20-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1- bis C2o-Alkyl)aminocarbonyl, welches * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise N-Methylaminocarbonyl, N- Ethylaminocarbonyl, N-(1-Propyl)amino- carbonyl, N-(2-Propyl)aminocarbonyl, N-(1-Butyl)aminocarbonyl, N-(2-Butyl)amino- carbonyl, N-(2-Methyl-1-propyl)aminocarbonyl (N-Isobutylaminocarbonyl), N-(2-
Methyl-2-propyl)aminocarbonyl (N-tert.-Butylaminocarbonyl), N-(1 -Pentyl)amino- carbonyl, N-(2-Pentyl)aminocarbonyl, N-(3-Pentyl)aminocarbonyl, N-(2-Methyl-1 - butyl)aminocarbonyl, N-(3-Methyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N-(2-Methyl-2-butyl)- aminocarbonyl, N-(3-Methyl-2-butyl)aminocarbonyl, N-(2,2-Dimethyl-1 -propyl)- aminocarbonyl, N-(1-Hexyl)aminocarbonyl, N-(2-Hexyl)aminocarbonyl, N-(3-Hexyl)- aminocarbonyl, N-(2-Methyl-1 -pentyl)aminocarbonyl, N-(3-Methyl-1 -pentyl)- aminocarbonyl, N-(4-Methyl-1 -pentyl)aminocarbonyl, N-(2-Methyl-2-pentyl)- aminocarbonyl, N-(3-Methyl-2-pentyl)aminocarbonyl, N-(4-Methyl-2-pentyl)- aminocarbonyl, N-(2-Methyl-3-pentyl)aminocarbonyl, N-(3-Methyl-3-pentyl)- aminocarbonyl, N-(2,2-Dimethyl-1-butyl)aminocarbonyl, N-(2,3-Dimethyl-1 -butyl)- aminocarbonyl, N-(3,3-Dimethyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N-(2-Ethyl-1 -butyl)- aminocarbonyl, N-(2,3-Dimethyl-2-butyl)aminocarbonyl, N-(3,3-Dimethyl-2- butyl)aminocarbonyl, N-(Heptyl)aminocarbonyl, N-(Octyl)aminocarbonyl, N-(2- Etylhexyl)aminocarbonyl, N-(2,4,4-Trimethylpentyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl)aminocarbonyl, N-(1 -Nonyl)aminocarbonyl, N-(1 -Decyl)- aminocarbonyl, N-(1-Undecyl)aminocarbonyl, N-(1 -Dodecyl)aminocarbonyl, N-(1- Tetradecyl)aminocarbonyl, N-(1 -Hexadecyl)aminocarbonyl, N-(1 -Octadecyl)- aminocarbonyl, N-(1 -Eicosyl)aminocarbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N, N- Diethylaminocarbonyl, N,N-Di(1-propyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-propyl)- aminocarbonyl, N,N-Di(1-butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-butyl)aminocarbonyl, N, N- Di(2-methyl-1 -propyl)aminocarbonyl (N;N-Di-isobutylaminocarbonyl), N,N-Di(2- methyl-2-propyl)aminocarbonyl (N,N-Di--tert„-Butylaminocarbonyl), N1N-Di(I -pentyl)- aminocarbonyl, N,N-Di(2-pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-methyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-methyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N)N-Di(2-methyl-2-butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-methyl-2-butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2,2-dimethyI-1 -propyl)aminocarbonyl, N,N-Di(1 -hexyl)aminocarbonyl, N, N- Di(2-hexyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-hexyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-methyl-1- pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-methyl-1 -pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(4-methyl-1 - pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-methyl-2-pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-methyl-2- pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(4-methyl-2-pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-methyl-3- pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3-methyl-3-pentyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2,2- dimethyl-1-butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2,3-dimethyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N1N-
Di(3,3-dimethyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-ethyl-1 -butyl)aminocarbonyl, N, N- Di(2,3-dimethyl-2-butyl)aminocarbonyl, N,N-Di(3,3-dimethyl-2-butyl)aminocarbonyl, N, N-Di(I -heptyl)aminocarbonyl, N1N-Di(I -octyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2-etyl- hexyl)aminocarbonyl, N,N-Di(2,4,4-trimethylpentyl)aminocarbonyl, N1N-Di(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)aminocarbonyl, N, N-Di(I -nonyl)aminocarbonyl, N, N-Di(I -decyl)- aminocarbonyl, N,N-Di(1 -undecyl)aminocarbonyl, N,N-Di(1 -dodecyl)aminocarbonyl, N1N-Di(I -tetradecyl)aminocarbonyl, N1N-Di(I -hexadecyl)aminocarbonyl, N1N-Di(I - octadecyl)aminocarbonyl, N1N-Di(I -eicosyl)aminocarbonyl, N,N-Methylethyl- aminocarbonyl, N,N-Methyl-(1 -propyl)aminocarbonyl, N,N-Methyl-(1 -butyl)amino- carbonyl, N,N-Ethyl-(1-propyl)aminocarbonyl, N,N-Ethyl-(1-butyl)aminocarbonyl;
C1- bis C2o-Alkylamino, Di-(C1- bis C2o-Alkyl)amino, welche
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise N-Methylamino, N-Ethylamino, N-(1-Propyl)amino, N-(2-Propyl)- amino, N-(1-Butyl)amino, N-(2-Butyl)amino, N-(2-Methyl-1 -propyl)amino (N-Isobutyl- amino), N-(2-Methyl-2-propyl)amino (N-tert.-Butylamino), N-(1-Pentyl)amino, N-(2- Pentyl)amino, N-(3-Pentyl)amino, N-(2-Methyl-1 -butyl)amino, N-(3-Methyl-1 -butyl)- amino, N-(2-Methyl-2-butyl)amino, N-(3-Methyl-2-butyl)amino, N-(2,2-Dimethyl-1- propyl)amino, N-(1 -Hexyl)amino, N-(2-Hexyl)amino, N-(3-HexyI)amino, N-(2-Methyl- 1 -pentyl)amino, N-(3-Methyl-1 -pentyl)amino, N-(4-Methyl-1-pentyl)amino, N-(2-
Methyl-2-pentyI)amino, N-(3-Methyl-2-pentyl)amino, N-(4-Methyl-2-pentyl)amino, N- (2-Methyl-3-pentyl)amino, N-(3-Methyl-3-pentyI)amino, N-(2,2-Dimethyl-1 -butyl)- amino, N-(2,3-Dimethyl-1 -butyl)amino, N-(3,3-DimethyI-1 -butyl)amino, N-(2-Ethyl-1 - butyl)amino, N-(2,3-Dimethyl-2-butyl)amino, N-(3,3-Dimethyl-2-butyl)amino, N- (Heptyl)amino, N-(Octyl)amino, N-(2-Etylhexyl)amino, N-(2,4,4-Trimethylpentyl)- amino, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)amino, N-(1-Nonyl)amino, N-(1-Decyl)amino, N- (I-Undecyl)amino, N-(1-Dodecyl)amino, N-(1-Tetradecyl)amino, N-(I-Hexadecyl)- amino, N-(1-Octadecyl)amino, N-(1-Eicosyl)amino, N,N-Dimethylamino, N7N-Di- ethylamino, N, N-Di(I -propyl)amino, N,N-Di(2-propyl)amino, N1N-Di(I -butyl)amino, N,N-Di(2-butyl)amino, N,N-Di(2-methyl-1-propyl)amino (N;N-Di-isobutylamino), N7N-
Di(2-methyl-2-propyl)amino (N,N-Di--tert.-Butylamino), N,N-Di(1-pentyl)amino, N7N- Di(2-pentyl)amino, N,N-Di(3-pentyl)amino, N,N-Di(2-methyl-1-butyl)amino, N,N-Di(3- methyl-1 -butyl)amino, N,N-Di(2-methyl-2-butyl)amino, N,N-Di(3-methyl-2-butyl)- amino, N,N-Di(2,2-dimethyl-1-propyl)amino, N1N-Di(I -hexyl)amino, N,N-Di(2- hexyl)amino, N,N-Di(3-hexyl)amino, N,N-Di(2-methyl-1 -pentyl)amino, N,N-Di(3- methyl-1 -pentyl)amino, N,N-Di(4-methyl-1 -pentyl)amino, N,N-Di(2-methyl-2- pentyl)amino, N,N-Di(3-methyl-2-pentyI)amino, N,N-Di(4-methyl-2-pentyl)amino, N,N-Di(2-methyl-3-pentyl)amino, N,N-Di(3-methyl-3-pentyl)amino, N,N-Di(2,2- dimethyl-1 -butyl)amino, N,N-Di(2,3-dimethyl-1 -butyl)amino, N,N-Di(3,3-dimethyl-1 - butyl)amino, N,N-Di(2-ethyl-1-butyl)amino, N,N-Di(2,3-dimethyl-2-butyl)amino, N7N-
Di(3,3-dimethyl-2-butyl)amino, N, N-Di(I -heptyl)amino, N, N-Di(I -octyl)amino, N7N- Di(2-etylhexyl)amino, N,N-Di(2,4,4-trimethylpentyl)amino, N1N-Di(1 ,1 ,3,3-tetra- methylbutyl)amino, N1N-Di(I -nonyl)amino, N1N-Di(I -decyl)amino, N1N-Di(I- undecyl)amino, N, N-Di(I -dodecyl)amino, N, N-Di(I -tetradecyl)amino, N1N-Di(I- hexadecyl)amino, N1N-Di(I -octadecyl)amino, N,N-Di(1-eicosyl)amino, N,N-Methyl- ethylamino, N,N-Methyl-(1 -propyl)amino, N,N-Methyl-(1-butyl)amino, N,N-Ethyl-(1- propyl)amino, N,N-Ethyl-(1 -butyl)amino;
C1- bis C20-Alkylsulfonyl, welches * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Cβ-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo- bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 1-Propylsulfonyl, 1 -Butylsulfonyl, 1- Pentylsulfonyl, 1 -Hexylsulfonyl;
C3- bis Cβ-Cycloalkyl, welches
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclo- dodecyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 1 ,2-Di- methylcyclopentyl, 1 ,3-Dimethylcyclopentyl, 2,2-Dimethylcyclopentyl 2,3-Dimethyl- cyclopentyl, 3,3-Dimethylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 1 ,2-Dimethylcyclohexyl, 1 ,3-Dimethyl- cyclohexyl, 1 ,4-Dimethylcyclohexyl, 2,2-Dimethylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, 3,3-Dimethylcyclohexyl, 3,4-Dimethylcyclohexyl, 4,4-Di- methylcyclohexyl, 1 -Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxy- clopentyl, 1 ,2-Dimethoxycyclopentyl, 1 ,3-Dimethoxycyclopentyl, 2,2-Dimethoxy- clopentyl 2,3-Dimethoxycyclopentyl, 3,3-Dimethoxycyclopentyl, 1 -Methoxycyclo- hexyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclohexyl, 4-MethoxycycIohexyl, 1 ,2-Di- methoxycyclohexyl, 1 ,3-Dimethoxycyclohexyl, 1 ,4-Dimethoxycyclohexyl, 2,2-Di- methoxycyclohexyl, 2,3-Dimethoxycyclohexyl, 2,4-Dimethoxycyclohexyl, 3,3-Di- methoxycyclohexyl, 3,4-Dimethoxycyclohexyl, 4,4-Dimethoxycyclohexyl, Dichlorcyc- lopentyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexyl, CnF(2n-i)-aHa mit n gleich 3 bis 8, 0 < a < 2n-1 , CnCI(2n.i).aHa mit n gleich 3 bis 8, 0 < a < n-1 , 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-
1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxan-2-yl; • Phenyl, Phenoxy, welche
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, d- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis
Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (2-ToIyI), 3-Methylphenyl (3-ToIyI), 4- Methylphenyl (4-ToIyI), 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2- Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Sulfophenyl (o-Tosyl), 3- Sulfophenyl (m-Tosyl), 4-Sulfophenyl (p-Tosyl), Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 3-
Methylphenoxy, 4-Methylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, 3-Ethylphenoxy, 4-Ethylphenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 3-Methoxyphenoxy, 4-Methoxyphenoxy;
• Alkylen -(CH2)n- mit n = 4, 5 oder 6, welches * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy-
Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6- Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine oder zwei der CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; beispielsweise 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, CnF2n-3Ha mit n gleich 4 bis 6, 0 < a < 2n;
• Butadienylen -CH=CH-CH=CH-, welches
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis
Ce-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy-Gruppen ih¬ rerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-
Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * eine oder zwei der CH-Gruppen durch NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthal¬ tende Gruppe befindet; beispielsweise Butadienylen;
Bevorzugt haben die Reste R1 bis R3 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfiten (I) folgende Bedeutung
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano;
Cr bis C-20-Alkyl, C1- bis C2o-Alkyloxy, d- bis C2o-Alkylcarbonyl, C1- bis C20- Alkyloxycarbonyl, C1- bis C2o-Acyloxy, C1- bis C2o-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1- bis C20-Alkyl)-aminocarbonyl, C1- bis C2o-Alkylamino, Di-(C1- bis C20-alkyl)amino, wobei die genannten Alkyl-Gruppen * partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6-alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phe- nyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6- Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlen¬ stoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis Ca-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6- Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlen¬ stoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, Phenoxy, wobei diese ihrerseits
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-AIKyI, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6- Alkylcarbonyl.
Besonders bevorzugt haben die Reste R1 bis R3 bei den erfindungsgemäßen Imidazo- lium-methylsulfiten (I) folgende Bedeutung
Wasserstoff, Fluor, Chlor;
C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C5- bis C6-Cycloalkyl, wobei die genannten
Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* darin eine bis zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlen- stoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy.
Als Beispiele der besonders bevorzugten Reste R1 bis R3 seien genannt: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2- Ethyl- 1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl,
4-Ethoxybutyl, 2-Butoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, CnFj2n+1)^Ha mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+i, C6F13), CnCI(2n+1)-a)Ha mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 , Chlorme¬ thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, Methoxy, Ethoxy, 1-Propoxy, 1-Butoxy, 1 -Pentoxy, 1-Hexoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 5-Methoxy-3- oxa-pentyloxy, 3-Methoxypropoxy, 3-Ethoxypropoxy, 4-Methoxybutoxy, 4-Ethoxybutoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexyl, CnF^n.^-aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < 2n-1 , CnCI(2n-1)-aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < n-1 , 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Di- oxan-2-yl, Phenyl, 2-Methylphenyl (2-ToIyI), 3-Methylphenyl (3-ToIyI), 4-Methylphenyl (4-ToIyI), 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxy- phenyl, 4-Methoxyphenyl. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R3 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfiten (I) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1- Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1 -Pentadecyl, und insbesondere für Was- serstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Decyl.
Bevorzugt hat der Rest R4 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfiten (I) folgende Bedeutung
Sulfo;
C1- bis C20-Alkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Di-(Cr bis C6-alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phe- nyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-
Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis Cβ-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-
Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet.
Besonders bevorzugt hat der Rest R4 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfiten (I) folgende Bedeutung:
Sulfo; C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl- und Cyclo- alkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* darin eine bis zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlen¬ stoffatom enthaltende Gruppe befindet.
Als Beispiele des besonders bevorzugten Restes R4 seien genannt: Sulfo, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2- propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2- Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2- pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, CnF(2n+i).aHa mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+i, C6F13), CnCI(2n+1)-a)Ha mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 , Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyI, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexyl, CnF(2n-1)-aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < 2n-1 , CnCI(2n-1)-aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < n-1 , 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3- Dioxan-2-yl.
Ebenso bevorzugt hat der Rest R4 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfiten (I) folgende Bedeutung
C1- bis C2O-AIKyI, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6-alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phe- noxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocar¬ bonyl, Cr bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6- Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis Ce-Cycloalkyl, wobei dieses * partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6- Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom ent¬ haltende Gruppe befindet.
Besonders bevorzugt hat der Rest R4 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfiten (I) folgende Bedeutung:
C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl- und Cyclo- alkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* darin eine bis zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlen-stoffatom enthaltende Gruppe befindet.
Als Beispiele des besonders bevorzugten Restes R4 seien genannt: Methyl, Ethyl, 1 - Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyi, 2-Methy)-1-propyl (lsobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.- Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1- pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4- Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, CnF(2n+1)-aHa mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+1, C6F13), CnCI(2n+1)-a)Ha mit n gleich 1 bis 6, 0 < a < 2n+1 , Chior- methyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexyl, CnF(2n.i).aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < 2n-1 , CnCIi2n-1 )-aHa mit n gleich 5 bis 6, 0 < a < n-1 , 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Di- oxan-2-yl.
Ganz besonders bevorzugt steht der Rest R4 bei den erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfiten (I) für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Decyl, 1-Dodecyl, 1-Pentadecyl, und insbesondere für Methyl, Ethyl, 1 -Butyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1 -Decyl.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazolium-methylsulfite (I) seien genannt: N, N'- Dimethylimidazolium-methylsulf it, N,N'-Ethylmethylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 - Propyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1-Butyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 -Pentyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 ~Hexyl)methyl-imidazolium- methylsulfit, N,N'-(1 -Octyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 -Decyl)methyl- imidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 -Dodecyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 - Pentadecyl)methylimidazolium-methylsulfit.
Die erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) können durch Umsetzung des entsprechenden Imidazols der allgemeinen Formel (II)
in denen die Reste R1 bis R4 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, mit Dime- thylsulfit hergestellt werden. Hierzu gibt man beide Reaktanden (Edukte) zusammen. Die Art und Reihenfolge der Zugabe der beiden Edukte ist beim Herstellungsverfahren unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das Imidazol (II) und das Dimethylsulfit nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder parallel in den Reaktionsapparat zu ge¬ ben. Es ist auch möglich, eines der beiden Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeitspanne von wenigen Minuten bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen.
Als Reaktionsapparate können beim Herstellungsverfahren prinzipiell alle Reaktions¬ apparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermi¬ schung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel.
Das molare Verhältnis von Dimethylsulfit zum Imidazol (II) beträgt beim Herstellungs¬ verfahren im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05.
Die Umsetzung zwischen dem Imidazol (II) und dem Dimethylsulfit erfolgt beim Herstel¬ lungsverfahren im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 15O0C. Erfindungsge¬ mäß wurde allerdings gefunden, dass mit steigender Reaktionstemperatur im Allge- meinen auch der Gehalt am isomeren Imidazolium-methanlsulfonat zunimmt, bedingt durch thermisch induzierte Isomerisierung des Methylsulfit-Anions. Um besonders rei¬ nes Imidazolium-methylsulfit (I) zu erhalten ist daher bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur < 1000C durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt somit bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt von 20 bis 1000C, ganz be- sonders bevorzugt von 30 bis 900C und insbesondere von 50 bis 800C. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt von 0,09 bis 0,5 MPa abs, besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,2 MPa abs und ganz besonders bevorzugt von 0,095 bis 0,12 MPa abs. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer ist in erster Linie abhängig von der che¬ mischen Natur des Edukts (Reaktivität des Imidazols (II)) und der gewählten Umset¬ zungstemperatur. Sie kann etwa durch Vorversuche, in denen beispielsweise die Re¬ aktionskinetik bestimmt wird, der Temperaturverlauf der exothermen Reaktion gemes¬ sen wird und/oder die Konzentrationen der Edukte und des Produkts analytisch be¬ stimmt werden, ermittelt werden. Im Allgemeinen liegt die erforderliche Zeitdauer im Bereich wenigen Minuten bis zu einem Tag, in der Regel in der Größenordnung von 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Stunden.
Durch die Umsetzung des Imidazols (II) mit dem Dimethylsulfit bildet sich Imidazolium- methylsulfit (I) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
in stöchiometrischer Menge, wobei die Reste R1 bis R4 die in Formel (I) genannte Be¬ deutung haben. Im Allgemeinen wird das Imidazolium-methylsulfit (I) bereits in einer relativ reinen Form erhalten und kann je nach gewünschter Reinheit direkt isoliert oder einem nachfolgenden Reinigungsschritt, wie weiter unten beschrieben, unterzogen werden.
Beim Herstellungsverfahren ist es auch möglich, ein anorganisches oder organisches Lösungsmittel einzusetzen, wobei dieses unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den beiden Edukten Imidazol (II) und Dimethylsulfit und dem Produkt Imidazolium- methylsulfit (I) inert sein sollte. Prinzipiell geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran oder Acetonitril. Werden Lösungs¬ mittel eingesetzt, so weisen diese bevorzugt eine relativ geringe Polarität, insbesonde- re zu den im Stand der Technik beschriebenen Lösungsmitteln, wie etwa Acetonitril und Alkohol in JP 2001-322,970 oder Methanol, Chloroform und Nitrobenzol in DE 228 247, auf. Diese relativ geringe Polarität führt dazu, dass das während der Um¬ setzung gebildete Imidazolium-methylsulfit (I) eine eigene feste oder flüssige Phase bildet und somit beispielsweise nicht umgesetztes Edukt oder mögliche Nebenprodukte bevorzugt in der Lösungsmittelphase verbleiben.
In diesem Zusammenhang wurde erfindungsgemäß gefunden, dass beim Herstel¬ lungsverfahren ein besonders reines Imidazolium-methylsulfit (I) in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn man die Umsetzung
(i) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Koh¬ lenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrischer oder un¬ symmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis C10-Alkan; und
(ii) bei einer Temperatur von 10 bis 1000C
durchführt.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen werden im Allge¬ meinen unsubstituierte oder mit d- bis C4-Alkyl, -CH=CH-CH=CH-, 1 ,4-Butylen, -0-CH2-CH2-CH2- substituierte Benzole sowie Monohydroxy- oder Monoalkoxy- alkylbenzole mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im genannten Bereich eingesetzt. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ben- zol, Toluol, Ethylbenzol, 1 -Propylbenzol, 2-Propylbenzol, 1-Butylbenzol, 2-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, XyIoI (o-, m-, p-), Methylethylbenzol (o-, m-, p-), Diethylbenzol (o-, m-, p-), Trimethylbenzol (vic-, sym-, asym-), Kresol (o-, m-, p-), Ethylphenol (o-, m-, p-), 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin genannt.
Als symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen werden im Allgemeinen Dialkylether mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen eingesetzt, wobei mindestens eine Alkylgruppe eine C3- bis C9-Alkyl- gruppe ist. Die Kohlenstoffzahl der anderen Alkylgruppe ergibt sich aus der genannten Gesamtzahl der Kohlenstoffatome. Als Beispiele geeigneter symmetrischer oder un- symmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Diisopropy- lether, Methyl-tert.-butylether, Di-n-butylether und Diethylenglycoldimethylether ge¬ nannt.
Als Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen werden im Allgemeinen unsubstituierte oder mit Ci- bis Cβ-Alkyl substituierte Cycloalkane eingesetzt. Als Beispiele geeigneter Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyc- lohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan genannt. Als C5- bis do-Alkan werden im Allgemeinen unverzweigte oder verzweigte Alkane eingesetzt. Als Beispiele geeigneter C5- bis C10-Alkane sind n-Pentan, 2-Methylbutan (Isopentan), 2,2-Dimethylpropan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,3- Dimethylbutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Heptan, isomere Heptane, n-Octan, isomere Oc- tane, n-Nonan, isomere Nonane, n-Decan, isomere Decane genannt.
Es ist natürlich auch möglich, Mischungen verschiedener Lösungsmittel einzusetzen.
Als Lösungsmittel setzt man beim bevorzugten Herstellungsverfahren bevorzugt ToIu- ol, XyIoI, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methyl-tert.-butylether, Cyclohexan, Hexan, Hep- tan oder Oktan ein.
Die einzusetzende Menge an Lösungsmittel beträgt beim bevorzugten Herstellungsver- fahren im Allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 500 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Imida- zols (II).
Auch beim Herstellungsverfahren unter Einsatz eines Lösungsmittels ist die Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte und des Lösungsmittels unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das Imidazol (II), das Dimethylsulfit und das Lö¬ sungsmittel nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder parallel in den Reaktionsap¬ parat zu geben. Es ist auch möglich, das Imidazol (II) und/oder das Dimethylsulfit mit einem Teil oder der Gesamtmenge an Lösungsmittel zu versetzen und erst anschlie- ßend beide lösungsmittelhaltigen Edukte zusammenzufügen. Ferner ist auch möglich, eines der beiden Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeit¬ spanne von wenigen Minuten bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen, mindestens eines der Edukte mit dem Lösungsmittel verdünnt ist.
Wird das Herstellungsverfahren in Gegenwart der bevorzugten Lösungsmittel ausge¬ wählt aus der genannten Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen, symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis CiO-Alkan durchgeführt, erfolgt nach Beendigung der Durchmischung des Reaktionsgemisches nach erfolgter Umsetzung eine Phasentrennung. Je nach Art des Reaktionsapparates kann es vorteilhaft sein, die Absetzung beider Phasen in diesem oder in einem separa¬ ten Absetzbehälter durchzuführen. Nach dem Absetzen beider Phasen trennt man nun die erhaltene flüssige oder feste Phase des Imidazolium-methylsulfits (I) ab. Im Allge¬ meinen befindet sich die Phase des Imidazolium-methylsulfits (I) unten und die Lö- sungsmittelphase oben. Das abgetrennte Lösungsmittel kann im Allgemeinen rückge¬ führt und erneut als Lösungsmittel für die genannte Umsetzung eingesetzt werden. Gegebenenfalls ist es ratsam, Maßnahmen gegen eine Anreicherung eventueller Ne- benprodukte im Lösungsmittel zu ergreifen. Als mögliche Maßnahmen seien beispiels¬ weise genannt (i) die Ausschleusung eines geringen Teils des Lösungsmittels und dessen Ersatz durch frisches Lösungsmittel oder (ii) die Destillation zumindest eines kleinen Teils des Lösungsmittels mit anschließender Rückführung.
Je nach gewünschter Reinheit des Imidazolium-methylsulfits (I) kann es vorteilhaft sein, das erhaltene Rohprodukt, sei es aus der Herstellung ohne Einsatz eines Lö¬ sungsmittels oder aus der Herstellung unter Einsatz eines Lösungsmittels, anschlie¬ ßend einem Reinigungsschritt zu unterziehen. Ist die Phase des Imidazolium- methylsulfits (I) bei der Arbeitstemperatur flüssig, so kann diese mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich das Imidazolium-methylsulfit (I) nicht oder nur sehr gering¬ fügig löst, ausgeschüttelt werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind beispielsweise die zur Umsetzung als bevorzugt genannten Lösungsmittel oder Ester wie beispiels¬ weise Essigsäureethylester. Ist die Phase des Imidazolium-methylsulfits (I) bei der Ar- beitstemperatur fest, so kann diese beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmit¬ tel, in dem sich das Imidazolium-methylsulfit (I) nicht oder nur sehr geringfügig löst, gewaschen werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind beispielsweise ebenfalls die zur Umsetzung als bevorzugt genannten Lösungsmittel oder Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester. Femer kann das feste Imidazolium-methylsulfit (I) auch in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind Lösungsmittel, in denen sich das Imidazolium-methylsulfit (I) löst, beispielsweise Alko¬ hole, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol.
Je nach weiterer Verwendung des gegebenenfalls gereinigten Imidazolium- methylsulfits (I) ist es vorteilhaft, dieses zuvor noch zu trocknen. Wird eine Trocknung durchgeführt, so erfolgt diese bevorzugt besonders temperaturschonend im Vakuum, um einer Zersetzung des Imidazolium-methylsulfits (I) und insbesondere einer Isomeri- sierung zum Imidazolium-methansulfonat vorzubeugen.
Das Herstellungsverfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte und gegebenenfalls das Lösungsmittel zusammen und führt die Umsetzung bei der gewünschten Temperatur durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reakti¬ onsgemisch wie beschrieben aufgearbeitet. Bei der kontinuierlichen Durchführung gibt man beide Edukte zur Umsetzung bei der gewünschten Temperatur langsam in den Reaktionsapparat, wobei man bei der Durchführung mit einem Lösungsmittel dieses zusammen mit einem der beiden Edukte, verteilt auf beide Edukte oder separat zugibt. Das Reaktionsgemisch wird dabei entsprechend der Mengen an zugeführten Edukten und Lösungsmittel kontinuierlich entnommen und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Aufarbeitung selbst kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Bei den halbkontinu¬ ierlichen Varianten gibt man mindestens eines der beiden Edukte bei der gewünschten Temperatur langsam zu, wobei die Umsetzung im Allgemeinen parallel mit der Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünschte(n) Menge(n) zugegeben wurde(n) beläßt man das Reaktionsgemisch im Allgemeinen noch für eine gewisse Zeit zur Nachreaktion und arbeitet anschließend wie beschrieben auf.
Die erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) können zur Herstellung von Imi- dazoliumsalzen der verschiedensten Anionen verwendet werden. Eines der technisch relevanten Anionen ist das Hydrogensulfit-Anion. So werden die erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) in einer der bevorzugten Verwendungen als Ausgangs¬ stoffe in der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten eingesetzt, bei der man das Imi- dazolium-methylsulf it (I) mit Wasser unter Freisetzung von Methanol und Bildung des Imidazolium-hydrogensulfits umsetzt. Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel. Das mola- re Verhältnis von Wasser zum Imidazolium-methylsulf it (I) beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,95 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 0,99 bis 1 ,05. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 800C, bevorzugt von 10 bis 600C und besonders bevorzugt von 20 bis 400C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,095 bis 0,12 MPa abs. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer liegt im Allgemeinen bei wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, bevor¬ zugt 0,1 bis 5 Stunden, und kann beispielsweise über den Verlauf der Reaktion (pH- Wert, Konzentration des Methylsulfit-Anions) bestimmt werden. Nach erfolgter Umset¬ zung wird im Allgemeinen das gebildete Methanol und eventuell vorhandenes über- schüssiges Wasser im Vakuum bei einer Temperatur von 10 bis 8O0C und bevorzugt von 10 bis 6O0C abgezogen. Das erhaltene Produkt kann mit Lösungsmitteln, in denen sich das Imidazolium-hydrogensulfit nicht oder nur sehr gering löst, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem sym¬ metrischen oder unsymmetrischen Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffato- men, einem Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem C5- bis C10-Alkan gewaschen werden. Ferner ist es auch möglich, das Produkt in einem Lösungsmittel, in dem sich das Imidazolium-hydrogensulfit löst, umzukristallisieren, wie beispielsweise einem Alkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol. Das Produkt wird im All¬ gemeinen im Vakuum getrockent.
Weitere, technisch relevante Anionen können ebenfalls aus den erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfiten (I) in einfacher Art und Weise hergestellt werden. So wer¬ den die erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) in einer anderen der bevor¬ zugten Verwendungen als Ausgangsstoffe in der Herstellung von ionischen Flüssigkei- ten eingesetzt, bei der man das Imidazolium-methylsulfit (I) mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1 ,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Freisetzung von Methanol und Schwefeldioxid und Bildung des Imidazoliumsalzes des korrespondierenden teil- oder volldeprotonierten Säureanions umsetzt. Der pKa-Wert der einzusetzenden anorganischen oder organi¬ schen Protonensäure beträgt bevorzugt 1 ,8 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung. Als Re- aktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reakti¬ onsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermögli¬ chen, beispielsweise Rührkessel. Das molare Verhältnis der anorganischen oder orga¬ nischen Protonensäure zum Imidazolium-methylsulfit (I) beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,95 bis 1 ,1 , besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05 und ganz besonders bevorzugt 0,99 bis 1 ,02. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 8O0C, bevorzugt von 10 bis 600C und besonders bevorzugt von 20 bis 400C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,095 bis 0,12 MPa abs. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer liegt im Allgemeinen bei wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, bevor¬ zugt 0,1 bis 5 Stunden, und kann beispielsweise über den Verlauf der Reaktion (pH- Wert, Konzentration des Methylsulfit-Anions) bestimmt werden. Nach erfolgter Umset¬ zung wird im Allgemeinen eventuell vorhandene überschüssige Säure mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert und das Produkt anschließend mit einem Lösungsmittel, in dem sich das Imidazoliumsalz nicht löst, wie beispielsweise einem Alkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol, gewaschen. Das Produkt wird im Allgemeinen im Vakuum getrocknet.
Bevorzugt verwendet man das erfindungsgemäße Imidazolium-methylsulfit (I) zur Her- Stellung eines Imidazoliumsalzes, bei dem das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(hepta- fluoropropyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2- benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]", wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SO3]", wobei Re für einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]", wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2Y+I-2Hz)6.),]", wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O ≤ z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [R-SO2-N-CO-R']" oder (IVg) [R1^CO-N-CO-R1]", wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
SO2-Rm
Rn-O9S SO2-R°
(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff ent¬ haltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [R13O-SO3]", wobei Rp für einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli¬ schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht; Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchio- metrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]', Polysul- fid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2", wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]', wobei Rs für einen Kohlenstoff enthal¬ tenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Ent¬ hält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson- dere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests han¬ delt.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest Rf beim Carboxylat (Vc), die Reste R9 bis R1 bei den Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh)1 der Rest Rp beim organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim Thiolat (Vn) unabhängig voneinan¬ der bevorzugt für • C1- bis C30-Alkyl und deren aryl-, hθteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponen¬ ten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2- Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 - propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-i -butyl, 2,3-Dimethyl-i -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl- ethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CnF2(n.a)+(1-b)H2a+b mit n < 30, 0 ≤ a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i, CeFi3, CsFi7, C10F21, C12F25);
• C3- bis Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclo- hexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyI, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CnF2(n.a)-(i.b)H2a.b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C2- bis C30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CπF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C3- bis Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponen¬ ten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; und
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, hetero¬ aryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethy!-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyI, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl- phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-PyridinyI oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbR°Rd]", so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Be¬ sonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetraf luoroborat, Tetraphenylbo- rat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [R8-SO3]', so steht der Rest Re bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder C9F19. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [Rf-COO]', so steht der Rest Rf be¬ vorzugt für Wasserstoff, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Flu¬ ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO", cis-8-Heptadecenyl, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO" oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-MethyI-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propio- nat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd) [PFx(CyF2y+1-zHz)6.χ]", so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate (Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CFg)3]", [PF3(C2Fs)3]", [PF3(C3F7)3]' und [PF3(C4F7)3]".
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [Ri-SO2-N-CO-R']" oder (Vg) [R^CO-N-CO-R1]", so stehen die Reste R9 bis R1 unabhän¬ gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unver¬ zweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-PentyI, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-DimethyM -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte lmide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]" (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid), [F3C-SO2-N-CO-CF3]', [F3C-CO-N-CO-CF3]" und jene, in denen die Reste R9 bis R1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
SO2-Rm
Rn-O2S' "SO2-R0
(Vh),
so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cr bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-MethyI-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyi-1 -pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F3C-SO2)3C]" (Tris(trifluoromethyl- sulfonyl)methid), [(F5C2-SO2)3C]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid) und jene, in de¬ nen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phe¬ nyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Flu¬ ormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RPO-SO3]', so steht der Rest Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Al klylrest. Be- sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s", so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions. Handelt es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RSS]', so steht der Rest Rs bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Alklylrest. Besonders bevorzugte Thiolate (Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder n-Dodecylsulfid.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man das erfindungsgemäße Imidazolium- methylsulfit (I) zur Herstellung eines Imidazoliumsalzes, bei dem das teil- oder voll- deprotonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafiuorophosphat, Trifluormethansulfonat, Me- thansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogen- sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Hep- tylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ', Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoro- ethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Meth- acrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O1]borat, Dicyanamid, Tris(penta- fluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
Die erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) sind wichtige Ausgangsverbin¬ dungen zur Herstellung ionischer, 1 ,3-disubstituierter Imidazolium-basierter Flüssigkei¬ ten. Sie sind einfach, ohne Einsatz toxischer Alkylierungsmittel, unter Verwendung ei¬ nes technisch gut zugänglichen, gut verfügbaren und reaktiven Alkylierungsmittels, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit darstellbar, wobei die hohe Reinheit auch ohne aufwändige Reinigung erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßen Imidazolium- methylsulfite (I) sind einfach und flexibel in die gewünschte ionische, 1 ,3-disubstituierte Imidazolium-basierte Flüssigkeit mit dem gewünschten Anion überführbar, und diese ebenfalls in hoher Ausbeute und hoher Reinheit - auch ohne separate, aufwändige Reinigung - darstellbar.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfite (I) ist, dass bei dessen Umsetzung mit Wasser oder einer anorganischen oder organischen Proto¬ nensäure zur Darstellung der gewünschten ionischen, 1 ,3-disubstituierten Imidazolium- basierten Flüssigkeiten das Methylsulfit-Anion leicht und vollständig unter Bildung von flüchtigem Methanol (bei der Umsetzung mit Wasser zum Hydrogensulfit) oder unter Bildung von flüchtigem Methanol und flüchtigem Schwefeldioxid (bei der Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure) entfernt werden kann.
Die aus den erfindungsgemäßen Imidazolium-methylsulfiten (I) herstellbaren ge¬ wünschten ionischen Flüssigkeiten sind somit auch problemlos für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet. Beispiele
Beispiel 1 (N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit)
21 ,11 g (0,192 Mol) Dimethylsulfit wurden in 100 ml_ Toluol vorgelegt und eine Lösung aus 23,8 g (0,192 Mol) N-Butylimidazol in 25 mL Toluol zugegeben. Die Lösung wurde 15 Stunden lang bei 600C gerührt. Während der Reaktion bildete sich durch das ent¬ standene N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit eine zweite flüssige Phase. Nach Beendigung des Rührens trennten sich beide Phasen. Die untere, N,N'-Butyl- methylimidazolium-methylsulfit enthaltende Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Essigsäureethylester ausgeschüttelt. N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit wurde anschließend im Vakuum bei 0,3 kPa (3 mbar) bei 400C getrocknet. Die Auswage be¬ trug 37,5 g, entsprechend 83% theoretischer Gesamtausbeute (N,N'-Butyl- methylimidazolium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als N1N1- Butyl-methylimidazolium-methylsulfit identifiziert:
[1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 2,8 ppm (s - 3H - CH3SO3 '); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H).
Eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums ergab aus dem Signalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 3,8 ppm (3H - Methylgruppe am Imidazolium- Stickstoff), dass der Anteil an gebildetem Methansulfonat unterhalb der Nachweisgren¬ ze lag. Diese beträgt 3 Mol-%. Die Reinheit des N.N'-Butyl-methylimidazolium- methylsulfits betrug somit > 97%.
Beispiel 2 (Synthese von N,N'-Butyl-methylimidazolium-acetat ausgehend von N1N'- Butyl-methylimidazolium-methylsulfit)
49,3 g (0,21 Mol) N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit, welches durch Ansätze gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und unter- Rühren langsam 13 g (0,21 Mol) Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 40 und 650C vorsichtig unter ein Vakuum von 50 bis 0,2 kPa (500 bis 2 mbar) gestellt, wobei gebildetes Methanol abdestilliert wurden. Nachdem die Methanolbildung und Abdestillation abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 1400C er¬ wärmt, und unter Vakuum 0,3 kPa (3 mbar) von Schwefeldioxid befreit. Letzteres wur¬ de in einer Kühlfalle aufgefangen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 37,2 g, entsprechend 90% theoretischer Gesamtausbeute. Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als N.N'-Butyl-methylimidazolium-acetat identifiziert:
[1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 1 ,9 ppm (s - 3H CH3COOO; 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H)
Beispiel 2 zeigt, dass aus dem erfindungsgemäßen N.N'-Butyl-methylimidazolium- methylsulfit in einer einfachen Umsetzung mit Essigsäure die gewünschte ionische Flüssigkeit N,N'-Butyl-methylimidazolium-acetat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit darstellbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I)
in der die Reste unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 bis R3:
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Nitro;
C1- bis C-20-Alkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C2- bis C2o-Alkinyl, C1- bis C20-Alkyl- oxy, C2- bis C20-Alkenyloxy, C2- bis C2o-Alkinyloxy, C1- bis C20-Alkylcarbonyl, C1- bis C20-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C20-Acyloxy, C1- bis C20-Al kylamino- carbonyl, Di-(C1- bis C20-Alkyl)aminocarbonyl, C1- bis C20-Alkylamino, Di- (C1- bis C20-alkyl)amino, C1- bis C2o-Alkylsulfonyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ces-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis Cs-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis CerHalogenalkyl, Cr bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei d-fe-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo- bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, Phenoxy, wobei diese ihrerseits
* partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder * eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl;
R4:
Sulfo;
C1- bis C2O-AIkVl, C2- bis C2o-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, wobei die genann¬ ten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen * partiell oder vollständig halogeniert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6- alkyl)amino, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy-Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei dieses * partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder * darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; Phenyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis
Ce-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl;
oder
R1 zusammen mit R4, und/oder R2 zusammen mit R3, oder R4 zusammen mit R2:
Alkylen -(CH2)n- mit n = 4, 5 oder 6, wobei dieses
* partiell oder vollständig halogeniert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis Cβ-Halogenalkyloxy, C1- bis Ce-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cyclo-alkyl, Phe¬ nyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy- Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine oder zwei der CH2-G ruppen durch Sauerstoff oder NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein
Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Butadienylen -CH=CH-CH=CH-, welches
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis Ce-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cyclo-alkyl, Phe¬ nyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl und Phenoxy- Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Halogenalkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine oder zwei der CH-Gruppen durch NR5 ersetzt sein können, wobei sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens eine, ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; R5:
Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Cr bis C6-Halogenalkyl oder C1- bis C6-Alkyloxy.
2. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano;
C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkyloxy, C1- bis C20-Alkylcarbonyl, C1- bis C20- Alkyloxycarbonyl, C1- bis C20-Acyloxy, C1- bis C20-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1- bis
C20-Alkyl)-aminocarbonyl, C1- bis C2o-Alkylamino, Di-(C1- bis C20-alkyl)amino, wobei die genannten Alkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6-alkyl)amino,
C1- bis Ce-Alkylcarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy- Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kön¬ nen und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogen- alkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyl-oxycarbonyl, C1- bis Ce-Alkyl¬ carbonyl; und/oder
* darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh- lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
C3- bis C8-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-
Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6- Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh- lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, Phenoxy, wobei diese ihrerseits
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-
Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis Ce- Alkylcarbonyl;
3. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 2, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff, Fluor, Chlor;
C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C5- bis C6-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder * darin eine bis zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet;
Phenyl, wobei dieses * partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
C1- bis C6-AIkVl, C1- bis C6-Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy.
4. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 3, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: Was¬ serstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1 -Hexyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1- Dodecyl, 1-Pentadecyl.
5. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, in der der Rest R4 folgende Bedeutung hat:
Sulfo;
C1- bis C20-Alkyl, wobei dieses * partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Di-(C1- bis C6-alkyl)-amino, C1- bis Ce-Alkyicarbonyl, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, wobei die C3- bis C8-Cycloalkyl, Phenyl- und Phenoxy- Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kön¬ nen und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Halogen- alkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyl-oxycarbonyl, C1- bis C6-Alkyl- arbonyl; und/oder * darin eine bis fünf CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet; C3- bis Cs-Cycloalkyl, wobei dieses
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein kann; und/oder
* eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Hydroxy, Sulfo, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-
Halogenalkyl, C1- bis C6-Alkyloxy, C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl, C1- bis C6- Alkylcarbonyl; und/oder
* darin eine bis drei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh- lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet.
6. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 5, in der der Rest R4 folgende Bedeutung hat:
Sulfo;
C1- bis C6-AIkVl, C5- bis C6-Cycloalkyl, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen
* partiell oder vollständig fluoriert oder chloriert sein können; und/oder * darin eine bis zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, wo¬ bei sich zwischen zwei Sauerstoff-Heteroatomen mindestens eine, ein Koh¬ lenstoffatom enthaltende Gruppe befindet.
7. Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 6, in der der Rest R4 folgende Bedeutung hat: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl,
1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Pentadecyl.
8. N,N'-Dimethylimidazolium-methylsulfit, N,N'-Ethylmethylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 -Propyl)methylirnidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 -Butyl)methylimidazolium- methylsulfit, N,N'-(1-Pentyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1-Hexyl)methyl- imidazolium-methyisulfit, N,N'-(1 -OctyOmethylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1 - Decyl)methylimidazolium-methylsulfit, N,N'-(1-Dodecyl)methylimidazolium- methylsulfit, N,N'-(1-Pentadecyl)methylimidazolium-methylsulfit.
9. Verfahren zur Herstellung von Imidazolium-methylsulfiten der allgemeinen For¬ mel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Imidazol der all- α geemmeeiinneenn F Foorrmmeell ( (WII))
(II), in denen die Reste R1 bis R4 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, mit Dimethylsulfit umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung
(i) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe aromati¬ scher Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffato- men, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis Cio-Alkan; und
(ii) bei einer Temperatur von 10 bis 1000C
durchführt.
11. Verwendung der Imidazolium-methylsulf ite der allgemeinen Formel (I) als Aus¬ gangsstoffe in der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man das Imidazolium-methylsulfit (I) mit Wasser unter Freiset¬ zung von Methanol und Bildung des Imidazolium-hydrogensulfits umsetzt.
12. Verwendung der Imidazolium-methylsulfite der allgemeinen Formel (I) als Aus¬ gangsstoffe in der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man das Imidazolium-methylsulfit (I) mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1 ,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Freisetzung von Methanol und Schwefeldioxid und Bildung des Imidazoliumsalzes des korrespondierenden teil- oder volldepro- tonierten Säureanions umsetzt.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Imida- zoliumsalz herstellt, bei dem das teil- oder volldeprotonierte Anion Tetrafluorobo- rat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Formiat, Ace- tat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octyl- sulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachlo- roaluminat, AI2CI7 ", Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoroethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylulfonyl)ethid,
Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)- O,0']borat, Dicyanamid, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoro- propyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
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