EP1763555A1 - Materiau polymerique a base de propylene ou d'ethylene de surface chloree, preparation et utilisations - Google Patents

Materiau polymerique a base de propylene ou d'ethylene de surface chloree, preparation et utilisations

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Publication number
EP1763555A1
EP1763555A1 EP05750684A EP05750684A EP1763555A1 EP 1763555 A1 EP1763555 A1 EP 1763555A1 EP 05750684 A EP05750684 A EP 05750684A EP 05750684 A EP05750684 A EP 05750684A EP 1763555 A1 EP1763555 A1 EP 1763555A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymers
propylene
units
chlorine
ethylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05750684A
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German (de)
English (en)
Inventor
Michel Oulie
Alexis Braun
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Valeo Systemes dEssuyage SAS
Original Assignee
Valeo Systemes dEssuyage SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/126—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60S—SERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00—Cleaning of vehicles
    • B60S1/02—Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04—Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32—Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38—Wiper blades
    • B60S2001/3827—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3829—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to new materials containing polymers based on propylene and / or ethylene units with a chlorinated surface. These polymeric materials are in particular materials used in the automotive industry, such as molded or extruded products, their applications in various fields. It also relates to a process for the preparation of these polymers and of these materials.
  • EPDM ethylene propylene diene monomers
  • advantages such as chemical and physical inertia, characterized in particular by resistance to climate change, humidity and temperature variations.
  • raw EPDM for molding or extrusion like other types of elastomers, have relatively high coefficients of friction which can be prohibitive for certain uses because of their low sliding properties.
  • Halogenation reactions in the solvent phase of EPDM are also described, these reactions however apply more particularly to a modification of the material in the latex state, and do not confer on said material, none of the properties targeted by the invention.
  • the use of solvents requires heavy equipment in order to avoid the dangers of the operation and the risks of pollution. It would therefore be advantageous to provide a simple technique for reducing the coefficient of friction and / or increasing the surface tension of these elastomeric or plastic materials to thus make them usable in many fields.
  • the present invention which therefore provides materials containing polymers, elastomers or plastics, based on propylene and / or ethylene units, characterized in that at least a portion of said propylene and / or ethylene present on the surface of said material are chlorinated.
  • the present invention also relates to the process for preparing materials containing the polymers thus chlorinated, comprising the following steps: (i) carrying either chlorine gas gas or a material containing polymers, elastomers or plastics, based on propylene units and / or ethylene at a temperature sufficient to reach the level of energy necessary for the substitution reaction of at least one hydrogen atom present in said units with at least one chlorine atom, and (ii), simultaneously or after step (i), bringing said material into contact with said chlorine gas.
  • the polymers, elastomers or plastics, based on propylene and / or ethylene units used are generally polymers having in their main chain propylene and / or ethylene units.
  • the polymers based on propylene and / or ethylene contained in the materials according to the invention may or may not have hydrocarbon chains hanging from the main chain, these hydrocarbon chains may also have or not present functionalized groups.
  • the polymers based on propylene and / or ethylene according to the invention may have crosslinking patterns which confer on the polymers a folding in on themselves and / or form a network between several polymers.
  • the polymers based on propylene and / or ethylene can be of natural origin or advantageously of synthetic origin.
  • They may optionally have, in particular on their main chain, monomeric units having unsaturated units (in particular of the carbon-carbon double bond type), such as in particular the 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-pentadiene monomer, 1,4-hexadiene, cyclohexadiene, 5-butylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • monomeric units having unsaturated units in particular of the carbon-carbon double bond type
  • the level of monomers having unsaturated units in the polymers based on propylene and / or ethylene used in the present invention is less than or equal to 20% by weight.
  • EODMs ethylene olefin diene monomers
  • EPDMs ethylene olefin diene monomers
  • EOMs ethylene olefin monomers; without diene unit
  • EPM ethylene propylene monomers; without diene unit
  • EPT ethylene propylene terpolymers
  • EPDM is used more particularly.
  • the elastomers used according to the present invention can be vulcanized or not and optionally protected by an antioxidant.
  • the EODMs used in the invention can be defined as elastomeric polymers with a low rate of unsaturation.
  • ethylene monomers generally have ethylene monomers, at least one alpha-monoolefin having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1 -butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene etc. (preferably propylene), and an acyclic or alicyclic non-conjugated diene with a straight or branched chain (such as the monomers having unsaturated units identified above).
  • propylene 1, 1 -butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene etc. (preferably propylene)
  • an acyclic or alicyclic non-conjugated diene with a straight or branched chain such as the monomers having unsaturated units identified above.
  • EPDM ethylene monomers
  • Particularly suitable EPDMs are those which contain 20-80% ethylene, 80- 20% propylene and between 2% and 11% non-conjugated diene (%
  • plastic polymers based on propylene and / or ethylene units mention may be made of polypropylenes or polyethylenes (in particular high density polyethylenes, or also called HDPE).
  • Materials containing polymers based on propylene and / or ethylene units can also comprise other components, including in particular carbon black, oil, crosslinking agents, activators, such as zinc oxide, other metallic oxides, fatty acids, such as stearic acid or their salts, filling or reinforcing agents, such as calcium or magnesium carbonate, silica, aluminum silicates, etc., plasticizers and UV stabilizers; anti-degrading agents; softeners; waxes and pigments.
  • the weight ratio of polymers based on propylene and / or ethylene units defined above and present in the material according to the invention is advantageously greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 80% relative to the total weight of the material.
  • the maximum amount of these polymers in the material can reach up to 100%.
  • the relative amount of unsaturated polymers is advantageously less than or equal to 40 parts per 100 parts of polymers present.
  • the process according to the invention therefore makes it possible, surprisingly and advantageously, to substitute hydrogen atoms present on the ethylene or propylene units of the polymers with chlorine atoms.
  • the chlorination of these polymers makes it possible to lower the coefficient of friction of the materials containing said polymers and to increase their surface energy.
  • the materials containing the polymers thus chlorinated have a reduced sticky effect and / or improved “barrier” properties (or sealing properties), which makes them more particularly usable as scraper blades of windscreen wipers, made of elastomeric, licking material.
  • the level of chlorine present in the polymers of the materials according to the invention can vary to a large extent, in particular as a function of the physical parameters used (such as for example the temperature, the pressure or the reaction time with chlorine).
  • the level of chlorine present in the polymers of the material according to the invention is advantageously greater than or equal to 8% in the first three microns of the surface of the material, preferably 10% (or even 12%), expressed in atomic percent chlorine / ( Sum of chemical elements present).
  • the chlorine gas may or may not be heated, and therefore advantageously maintained at ambient temperature (between approximately 18 and 25 ° C.).
  • the chlorine gas is brought to a temperature sufficient to reach the energy level necessary for the substitution reaction of at least one hydrogen atom present in said units by at least a chlorine atom. Since the chlorine gas has a generally lower thermal capacity than the polymers, the chlorination reaction time of step (ii) is, according to this variant, generally longer to reach satisfactory chlorination rates.
  • the polymers, elastomers or plastics, based on propylene and / or ethylene units can be heated or not, in this case.
  • the temperature sufficient to reach the energy level necessary for the substitution reaction of a hydrogen atom present in said units by a chlorine atom of chlorine gas is a form of energy allowing the chlorination reaction to take place .
  • This thermal energy can be partially or totally replaced by another source of energy, such as in particular the energy provided by electromagnetic radiation.
  • Applied energy in particular allows polymers and / or chlorine gas to reach the activation energy threshold necessary for the chlorination reaction.
  • the energy can in particular come from ultraviolet radiation (more specifically through a reactor with a quartz wall transparent to radiation of wavelength less than or equal to 400 nm).
  • the reaction can also be initiated (and carried out) by introducing chlorine into a gaseous plasma, the energy released by the plasma makes it possible to obtain radical chlorine atoms capable of grafting onto the saturated carbons of the methyl functions of the propylene units and / or ethylene.
  • the products heated in step (i) can be heated by infrared, microwave or by any other means known to those skilled in the art. Infrared heating can be carried out through a wall of reactor glass where the reagents to be heated are located. According to the process of the invention, the contacting of the polymers with the chlorine gas is carried out in bulk (in the absence of solvent).
  • this contacting can be carried out by immersing the polymers in a chlorine gas bath or else by circulating chlorine gas in a device where the polymers are found.
  • the chlorine gas used in the process according to the invention can be pure or diluted in all proportions in another gas, such as nitrogen, oxygen, or any other gas compatible with chlorine and inert with respect to the reaction .
  • the chlorine gas can advantageously be withdrawn from a reserve of liquid chlorine, or generated from chemical reactions of the manganese dioxide and hydrochloric acid type.
  • the temperature sufficient to reach the energy level necessary for the substitution reaction of a hydrogen atom present in said units with a chlorine atom for chlorine gas can vary depending on the polymers used.
  • this temperature is generally greater than or equal to 100 ° C (or 110 ° C, or even 120 ° C) for elastomeric polymers, or greater than or equal to 80 ° C (or 90 ° C, even 100 ° C) for plastic polymers.
  • the temperature is lower than the decomposition or melting point of the polymers. This temperature varies depending on the nature of the polymer. So, for example, the temperature at which EPDM or EPM begins to decompose is around 240 ° C, the temperature of polypropylene is about 145 ° C and that of polyethylene is 90 ° C to 110 ° C (depending on molecular weight).
  • the EPDMs are brought to a temperature between 130 ° C and 220 ° C, in particular between 135 and 215 ° C, or even between 140 and 180 ° C.
  • the EPMs are brought to a temperature between 150 ° C and 210 ° C, in particular between 155 and 215 ° C, or even between 160 and 210 ° C.
  • the pressure of the process according to the invention is generally and advantageously atmospheric pressure.
  • step (i) if the pressure is higher or lower than atmospheric pressure, the heating temperature of step (i) and the reaction time are modified accordingly, in particular so as to reach the energy threshold of activation specified above.
  • a lower pressure must be compensated by a longer reaction time and / or a higher temperature.
  • a strong pressure reduces the reaction time and the temperature.
  • the reaction time of step (ii) varies depending on the other physical and chemical parameters used. It also depends on the depth and density of chlorination (chlorination sites) desired and sought for the polymers. To give an order of magnitude, the time can vary between 1, preferably 5 seconds, when the activation temperature is reached or exceeded, up to a few minutes (advantageously one minute), when the temperature is a few degrees in below the activation temperature.
  • the method according to the invention is implemented in a device adapted to the steps identified above. It can in particular be carried out in a tubular reactor provided with diaphragms at the ends, and in which the profile (or material) to be treated circulates brought to the required temperature.
  • the materials according to the invention which have an increased surface tension and a reduced coefficient of friction can thus be used in a wide range of applications and in particular in the automobile, aeronautic and building industry.
  • the materials according to the invention can be molded and used as seals, in particular door or window seals, profiles (in particular in the building), cables, pipes, catheters, or more shoes, gloves or boots. They can also be used, as specified above, as an interior coating or constitute the material of petrol tanks or any other petroleum product used for engines.
  • the improved surface tension and the reduced coefficient of friction prevents doors and windows from sticking to the molded part and facilitating the removal of ice or any other material liable to stick on the elastomer molded surfaces.
  • the reduced coefficient of friction prevents, for example, the screeching noises of "window-wipers" when the windows of car doors are raised or lowered and reduce the power (and therefore the cost) of the motors associated with them.
  • Electro Dispersive Spectrometry type JEOL 5310LV (Energy 20kV - hight vacuum mode - sample preparation by depositing a carbon layer - experimental conditions: magnification: X200 - probe current: 1 nA - acquisition time: 400sec - analyzer: silicon lithium).
  • the chlorine level is determined using a calibrated standard of NaCI.
  • the EPDM material is neither modified nor altered in its mass, the treatment does not exceed ten micrometers in depth. In the case of the treatment according to the invention, an observation at high magnification did not highlight the phenomenon of cracking often present on chlorinated diene elastomers.
  • the temperature is above 160 ° C (at atmospheric pressure).
  • the duration is greater than or equal to 2 seconds.
  • Elastomer temperature 170 ° - 180 ° C, immersion in pure chlorine gas at atmospheric pressure for 3 to 5 seconds.
  • the chlorine level is measured at the surface of the polymers by EDS
  • Electro Dispersive Spectrometry type JEOL 5310LV (Energy 20kV - hight vacuum mode - sample preparation by depositing a carbon layer - experimental conditions: magnification: X200 - probe current: 1 nA - acquisition time: 400sec - analyzer: silicon lithium).
  • the chlorine level is determined using a calibrated standard of NaCI. Cl fixed: 17% to 20% expressed in atomic% chlorine / sum of all chemical elements present in the first three surface microns.
  • Rectangular test pieces of 100x20x2 mm are cut from the vulcanized sheets.
  • the chlorination of vulcanizates is carried out in a glass tube supplied with chlorine gas at atmospheric pressure.
  • the vulcanizates are heated by infrared. Three heating temperatures were applied: 135, 165 and 215 ° C.
  • the residence time in the reactor is 4 s.
  • the chlorination values obtained do not give rise to a significant reduction in the coefficient of friction.
  • the optimum chlorination for a suitable surface modification is obtained for a temperature between 165 and 215 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux polymériques présentant des motifs propylène et/ou d'éthylène de surface chlorée, en particulier des matériaux utilisés dans l'industrie automobile, tels que des produits moulés, et leurs applications dans divers autres domaines. Elle a également trait à un procédé de préparation desdits matériaux.

Description

MATERIAU POLYMERIQUE A BASE DE PROPYLENE OU DΕTHYLENE DE SURFACE CHLOREE, PREPARATION ET UTILISATIONS
La présente invention concerne de nouveaux matériaux contenant des polymères à base de motifs propylène et/ou d'éthylène de surface chlorée. Ces matériaux polymériques sont en particulier des matériaux utilisés dans l'industrie automobile, tels que des produits moulés ou extrudés, leurs applications dans divers domaines. Elle a également trait à un procédé de préparation de ces polymères et de ces matériaux.
De nombreux elastomères, tels que les EPDM (éthylène propylène diène monomères), sont utilisés dans l'industrie automobile. Les EPDM, et d'autres types d'élastomères, présentent de nombreux avantages, tels que l'inertie chimique et physique, se caractérisant notamment par la résistance aux changements climatiques, à l'humidité et aux variations de température. Toutefois, les EPDM brut de moulage ou d'extrusion, comme d'autres type d'élastomères, possèdent des coefficients de friction relativement élevés qui peuvent être rédhibitoires pour certaines utilisations du fait de leurs faibles propriétés de glissement. Les EPDM présentant un faible taux d'insaturations (le diène apporté par un groupement tel que le norbornène est présent en faible quantité), les méthodes de réactions d'addition de chlore sur les doubles liaisons carbone- carbone appliquées classiquement aux elastomères à fort taux d'insaturations ne permettent pas d'obtenir, dans le cas des EPDM, des coefficients de friction satisfaisants. Ainsi, différentes techniques ont été proposées pour réduire ce coefficient de friction, notamment en revêtant la surface de ces elastomères par des vernis ou en y incorporant des lubrifiants (tels que polymères fluorés, graphite, bisulfure de molybdène, talc, différentes huiles, et des fibres renforçantes). Toutefois, ces produits ou ces vernis sont coûteux et ajoutent des étapes dans le processus de préparation du matériau. Il est par ailleurs décrit des réactions d'halogénation en phase solvant des EPDM, ces réactions s'appliquent toutefois plus particulièrement à une modification de la matière à l'état de latex, et ne confèrent à la dite matière, aucune des propriétés visées par l'invention. De plus, l'utilisation de solvants, nécessite des équipements lourds afin d'écarter les dangers de l'opération et les risques de pollution. Il serait par conséquent avantageux de fournir une technique simple pour réduire le coefficient de friction et/ou augmenter la tension de surface de ces matériaux elastomères ou plastiques pour les rendre ainsi utilisables dans de nombreux domaines. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui propose donc des matériaux contenant des polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène, caractérisés en ce qu'au moins une partie desdits motifs propylène et/ou éthylène présents en surface dudit matériau sont chlorés. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de matériaux contenant les polymères ainsi chlorés, comprenant les étapes suivantes : (i) porter soit du chlore gazeux gazeux soit un matériau contenant des polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore, et (ii), simultanément ou postérieurement à l'étape (i), mettre en contact ledit matériau avec ledit chlore gazeux. Les matériaux polymériques selon l'invention présentent donc, en surface et en particulier exclusivement en surface (la surface étant d'épaisseur inférieure ou égale à 12 μm), des atomes de chlore qui se sont substitué en tout ou partie aux atomes d'hydrogène présents sur les sites propylène et/ou éthylène desdits polymères. Les atomes de chlore étant très liés sur les chaînes carbonées des polymères (en particulier l'EPDM) (liaisons de valence), l'abaissement du coefficient de friction observé sur les matériaux selon l'invention présente l'avantage d'être permanent, même dans le cas de lavage aux solvants polaires, non polaires, alcanes, alcènes, alcines, acides forts dilués et bases fortes diluées. Les polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène utilisés sont généralement des polymères présentant dans leur chaîne principale des unités propylène et/ou éthylène. Les polymères à base de propylène et/ou d'éthylène contenus dans les matériaux selon l'invention peuvent présenter ou non des chaînes hydrocarbonées pendantes à la chaîne principale, ces chaînes hydrocarbonés peuvent en outre présenter ou non des groupements fonctionnalisés. Les polymères à base de propylène et/ou d'éthylène selon l'invention peuvent présenter des motifs de réticulations qui confèrent aux polymères un repliement sur eux-mêmes et/ou forment un réseau entre plusieurs polymères. Les polymères à base de propylène et/ou d'éthylène peuvent être d'origine naturelle ou avantageusement d'origine synthétique. Ils peuvent éventuellement présenter, en particulier sur leur chaîne principale, des unités monomériques présentant des motifs insaturés (en particulier de type double liaisons carbone- carbone), tels que notamment le monomère 5-éthylidène-2-norbornène, 1,4- pentadiene, 1,4-hexadiène, cyclohexadiène, 5-butylidène-2-norbornène et le dicyclopentadiène. Préférentiellement, le taux de monomères présentant des motifs insaturés dans les polymères à base de propylène et/ou d'éthylène mis en oeuvre dans la présente invention est inférieur ou égal à 20 % en poids. On peut citer, à titre d'exemples de polymères elastomères à base de motifs propylène et/ou éthylène, les EODM (les éthylène oléfine diène monomères), en particulier les EPDM, les EOM (éthylène oléfine monomères ; sans motif diène), plus spécifiquement les EPM (éthylène propylène monomères ; sans motif diène) ou encore les EPT (éthylène propylène terpolymères). On utilise plus particulièrement les EPDM. Les elastomères mis en œuvre selon la présente invention peuvent être vulcanisés ou non et éventuellement protégés par un antioxydant. Les EODM employés dans l'invention peuvent être définis comme des polymères elastomères à faible taux d'insaturations. Ils présentent généralement des monomères d'éthylène, au moins un alpha-monooléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, tels que propylène, 1 -butène, 1-pentène, 1-hexène, 1-octène et 1-decène etc. (de préférence propylène), et un diène non-conjugué acyclique ou alicyclique à chaîne linéaire ou ramifiée (tel que les monomères présentant des motifs insaturés identifiés ci-dessus). On peut citer en particulier les EPDM. Les EPDM particulièrement adaptés sont ceux qui contiennent 20-80% d'éthylène, 80- 20% de propylène et entre 2% et 11% de diène non-conjugué (% exprimés en poids). Généralement, le diène conjugué est un groupement norbornène. On peut citer, à titre d'exemples de polymères plastiques à base de motifs propylène et/ou éthylène, les polypropylenes ou les polyéthylènes (en particulier les polyéthylènes haute densité, ou encore appelés PEHD). Les matériaux contenant les polymères à base de motifs propylène et/ou éthylène peuvent également comprendre d'autres composants, incluant notamment du noir de carbone, de l'huile, des agents réticulants, des activateurs, tels que de l'oxyde de zinc, d'autres oxydes métalliques, des acides gras, tels que l'acide stéarique ou leurs sels, des agents de remplissage ou renforçants, tels que du carbonate de calcium ou de magnésium, de la silice, des silicates d'aluminium, etc., des plastifiants et des stabilisateurs d'UV; des agents antidégradants; des adoucissants; des cires et des pigments. Les matériaux peuvent également contenir, en coupage avec la matrice principale de polymères à base de motifs propylène et/ou éthylène (en particulier polymères elastomères de type EPDM), d'autres polymères, en particulier des polymères naturels ou synthétiques à fort taux d'insaturations (telles que notamment des insaturations éthyléniques), comme par exemple le polyisoprène naturel ou synthétique, le polybutadiène, le polychloroprène, le polybutadiene styréné (SBT) ou nitrilé (NBR) ... Bien entendu, l'homme du métier veillera à la bonne compatibilité et quantité de ces coupages, et qu 'elles n'altèrent pas les propriétés désirées dans le cadre de la présente invention. Le rapport en poids des polymères à base de motifs propylène et/ou éthylène définis ci-dessus et présents dans le matériau selon l'invention est avantageusement supérieur ou égal à 60%, en particulier supérieur ou égal à 80% par rapport au poids total du matériau. La quantité maximale de ces polymères dans le matériau pouvant atteindre jusqu'à 100%. Lorsque d'autres polymères insaturés sont présents dans le matériau, la quantité relative de polymères (en particulier elastomères) insaturés est avantageusement inférieure ou égale à 40 parts pour 100 parts de polymères présents. Ainsi, le coupage en résultant peut atteindre une proportion relative en poids de polymères (en particulier elastomères) de 60% de polymères à base de motifs propylène et/ou éthylène (en particulier polymères elastomères de type EPDM) pour 40% de polymères insaturés (en particulier elastomères insaturés). Les polymères de départ mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être préalablement moulés, extrudés, ou mis en forme par toute autre méthode connue par l'homme du métier. Les polymères peuvent être vulcanisés ou non. Les méthodes de vulcanisation des polymères sont celles couramment utilisées (vulcanisation au souffre, au peroxyde, ...). Ils peuvent ainsi se présenter sous la forme de lames racleuses d'essuie- glace ou sous toute autre forme adaptée à leur utilisation ultérieure telle que joint d'étanchéité, lèche vitre de portière automobile, joint d'étanchéité de portière automobile. Le procédé selon l'invention permet donc de manière surprenante et avantageuse de substituer des atomes d'hydrogène présents sur les motifs éthylène ou propylène des polymères par des atomes de chlore. La chloration de ces polymères permet de baisser le coefficient de friction des matériaux contenant lesdits polymères et d'augmenter leur énergie de surface. Les matériaux contenant les polymères ainsi chlorés présentent un effet collant diminué et/ou des propriétés « barrière » (ou propriétés d'étanchéité) améliorées, ce qui les rend plus particulièrement utilisables comme lames racleuses d'essuie-glace, en matière élastomère, lèche vitres et joints de portière automobiles, ou encore comme revêtement intérieur (ou pour constituer le matériau) des réservoirs d'essence. Le taux de chlore présent dans les polymères des matériaux selon l'invention peut varier dans une large mesure, notamment en fonction des paramètres physiques mis en œuvre (tels que par exemple la température, la pression ou le temps de réaction avec le chlore). Le taux de chlore présent dans les polymères du matériau selon l'invention est avantageusement supérieur ou égal à 8 % dans les trois premiers microns de la surface du matériau, de préférence 10% (voire 12%), exprimé en pourcentage atomique chlore/(Somme des éléments chimiques présents). Le taux maximal de chlore fixé peut varier en fonction de la qualité désirée, il peut par exemple atteindre des valeurs jusqu'à 20 %, voire 30%, dans les trois premiers microns surfaciques, en pourcentage atomique chlore/(Somme des éléments chimiques présents). Le taux de chlore est mesuré à l'aide d'un microscope électronique à balayage par méthode EDS (Electronic Dispersive Spectrometry) de type JEOL 531 OLV (Energie 20kV - mode hight vacuum - préparation échantillon par dépôt d'une couche carbone - conditions expérimentales : grossissement : X200 - courant de sonde : 1 nA - temps d'acquisition : 400sec - analyseur : silicium lithium). Le taux de chlore est déterminé à l'aide d'un standard calibré de NaCI.
Selon l'étape (i) du procédé de l'invention, on porte le chlore gazeux et/ou les polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore. Selon une variante préférée de l'étape (i), ce sont les polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène qui sont portés à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore. Dans ce cas, le chlore gazeux peut être ou ne pas être chauffé, et donc avantageusement maintenu à température ambiante (entre environ 18 et 25°C). Selon une autre variante de l'étape (i), le gaz chlore est porté à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore. Le gaz chlore présentant une capacité thermique généralement plus faible que les polymères, le temps de réaction de chloration de l'étape (ii) est, selon cette variante, généralement plus long pour atteindre des taux de chloration satisfaisants. Les polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène peuvent être chauffés ou non, dans ce cas. La température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par un atome de chlore du chlore gaz est une forme d'énergie permettant la réaction de chloration d'avoir lieu. Cette énergie thermique peut être partiellement ou totalement remplacée par une autre source d'énergie, telle que notamment l'énergie apportée par des radiations électromagnétiques. L'énergie appliquée permet en particulier aux polymères et/ou au chlore gaz d'atteindre le seuil d'énergie d'activation nécessaire à la réaction de chloration. L'énergie peut notamment venir d'un rayonnement ultraviolet (plus spécifiquement au travers d'un réacteur à paroi de quartz transparente aux radiations de longueur d'onde inférieure ou égale à 400nm). La réaction peut également être initiée (et réalisée) par introduction de chlore dans un plasma gazeux, l'énergie libérée par le plasma permet d'obtenir des atomes de chlore radicalaire susceptibles de se greffer sur les carbones saturés des fonctions méthyle des motifs propylène et/ou éthylène. Les produits chauffés à l'étape (i) peuvent être chauffés par infra-rouge, micro-ondes ou par tout autre moyen connu de l'homme du métier. Le chauffage par infra-rouge peut être réalisé au travers d'une paroi de verre de réacteur où se situent les réactifs à chauffer. Selon le procédé de l'invention, la mise en contact des polymères avec le chlore gazeux est réalisée en masse (en l'absence de solvant). Pratiquement, cette mise en contact peut être réalisée par immersion des polymères dans un bain de chlore gazeux ou bien par la mise en circulation de chlore gazeux dans un dispositif où se trouvent les polymères. Le chlore gazeux utilisé dans le procédé selon l'invention peut être pur ou dilué en toutes proportions dans un autre gaz, tel que l'azote, oxygène, ou tout autre gaz compatible avec le chlore et inerte vis-à-vis de la réaction. Le chlore gaz peut être avantageusement soutiré d'une réserve de chlore liquide, ou généré à partir de réactions chimiques du type dioxyde de manganèse et acide chlorhydrique. La température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par un atome de chlore du chlore gaz peut varier en fonction des polymères mis en œuvre. Toutefois, pour donner un ordre de grandeur, cette température est généralement supérieure ou égale à 100°C (ou 110°C, voire 120°C) pour les polymères elastomères, ou supérieure ou égale à 80°C (ou 90°C, voire 100°C) pour les polymères plastiques. Avantageusement, la température est inférieure à la température de décomposition ou de fusion des polymères. Cette température varie en fonction de la nature du polymère. Ainsi, par exemple, la température de début de décomposition des EPDM ou EPM est d'environ 240°C, la température de fusion du polypropylène est d'environ 145°C et celle du polyéthylene est de 90°C à 110°C (suivant le poids moléculaire). Selon un mode préféré de l'étape (i) du procédé, les EPDM sont portés à une température comprise entre 130 °C et 220°C, en particulier entre 135 et 215 °C, voire entre 140 et 180°C. Selon un autre mode préféré de l'étape (i) du procédé, les EPM sont portés à une température comprise entre 150 °C et 210°C, en particulier entre 155 et 215 °C, voire entre 160 et 210°C. La pression du procédé selon l'invention (étapes, (i) et/ou (ii)) est généralement et avantageusement la pression atmosphérique. Bien entendu, si la pression est plus ou moins élevée que la pression atmosphérique, la température de chauffage de l'étape (i) et le temps de réaction sont modifiés en conséquence, en particulier de manière à atteindre le seuil d'énergie d'activation spécifiée ci- dessus. Une moindre pression doit être compensée par un temps de réaction plus long et/ou une température plus élevée. A contrario, une forte pression permet de diminuer le temps de réaction et la température. Le temps de réaction de l'étape (ii) varie en fonction des autres paramètres physiques et chimiques utilisés. Il dépend également de la profondeur et de la densité de chloration (des sites de chloration) désirées et recherchées pour les polymères. Pour donner un ordre de grandeur, le temps peut varier entre 1 , de préférence 5, secondes, lorsque la température d'activation est atteinte ou dépassée, jusqu'à quelques minutes (avantageusement une minute), lorsque la température est de quelques degrés en dessous de la température d'activation.. Le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un dispositif adapté aux étapes identifiées ci-dessus. Il peut notamment être réalisé dans un réacteur tubulaire muni de diaphragmes aux extrémités, et dans lequel circule le profilé (ou matériau) à traiter porté à la température requise. Les matériaux selon l'invention qui présentent une tension de surface augmentée et un coefficient de friction diminué peuvent ainsi être utilisés dans une large gamme d'applications et en particulier dans l'industrie automobile, aéronautique et dans le bâtiment. Les matériaux selon l'invention peuvent être moulés et utilisés à titre de joints, en particulier de joints de portes ou fenêtres, de profilés (en particulier dans le bâtiment), de câbles, de tuyaux, de cathéters, ou encore de chaussures, de gants ou de bottes. Ils peuvent également être utilisés, comme spécifié ci-dessus, à titre de revêtement intérieur ou constituer le matériau des réservoirs d'essence ou de tout autre produit pétrolier utilisé pour les moteurs. Ils peuvent enfin être utilisés comme lames racleuses d'essuie-glace. Ainsi, la tension de surface améliorée et le coefficient de friction réduit empêche les portes et fenêtres de coller à la partie moulée et de faciliter le retrait de la glace ou de tout autre matière susceptible de coller sur les surfaces moulées en élastomère. Le coefficient de friction réduit empêche par exemple les bruits de crissement des « lèche vitres » à la montée ou à la descente des glaces de portières d'automobiles et de réduire la puissance (et donc le coût) des moteurs qui y sont associés. Dans le cas des lames racleuses d'essuie-glace, ou d'essuie phare, ces propriétés permettent de présenter les avantages de glissement des lames en elastomères à fort taux d'insaturation chlorés, tout en ne présentant pas leurs éventuels inconvénients, à savoir notamment l'apparition de fissures dans le temps ou en fonction des conditions climatiques. La présente invention a donc également pour objet des matériaux ou dispositifs comprenant les (ou constitué des) polymères ainsi chlorés. Ces matériaux ou dispositifs sont en particulier des joints, préférentiellement des joints de portes ou fenêtres, des hublots de marine ou aéronautique, des lèche vitres de portière automobile, des profilés, des câbles, des tuyaux, des cathéters, des chaussures, des bottes, des revêtements intérieurs des réservoirs d'essence ou de tout autre produit pétrolier utilisé pour les moteurs ou des lames racleuses d'essuie-glace ou d'essuie-phare. D'autres aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent, qui doivent être considérés comme illustratifs et non limitatifs.
EXEMPLES
L'élastomère du type EPDM est élevé à une température suffisante de 160°C pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution de l'atome d'hydrogène, puis immergé dans un réacteur tubulaire en verre de diamètre 2 à 3 fois supérieur à celui du profilé (ou pièce) à traiter et contenant du chlore gazeux à la pression atmosphérique, pendant 5 secondes. Le chlore gaz est soutiré d'une réserve de chlore liquide, ou généré à partir de réactions chimiques du type dioxyde de manganèse et acide chlorhydrique. Le gaz est introduit à la base réacteur sous le simple effet de sa pression partielle de manière à chasser l'air par différence de densité. L'énergie thermique apportée par l'elastomère est communiquée aux atomes de chlore situés au voisinage de la surface, permettant ainsi la réaction de substitution de l'hydrogène du groupe propylène (ou éthylène) par l'atome de chlore. Lorsque les 5 secondes sont écoulées, le profilé (ou pièce) est retirée du réacteur et refroidie.
Effets mesurés :
Le coefficient de friction de l'EPDM / verre est abaissé et des valeurs de 1 ,2 sont couramment obtenues avec des lames d'essuie-glace mais des valeurs de 1 ,0 peuvent être atteintes. Les mesures ont été effectuées sur une glace en verre (du coté « float ») à la vitesse de 300mm/sec pour des charges d'environ 0,15 N/cm. Le taux de chlore est mesuré en surface des polymères par EDS
(Electronic Dispersive Spectrometry) de type JEOL 5310LV (Energie 20kV - mode hight vacuum - préparation échantillon par dépôt d'une couche carbone - conditions expérimentales : grossissement : X200 - courant de sonde : 1 nA - temps d'acquisition : 400sec - analyseur : silicium lithium). Le taux de chlore est déterminé à l'aide d'un standard calibré de NaCI.
Les méthodes d'halogénation liquide ou gazeuse conventionnelles donne un taux de chlore exprimé en ratio atomique chlore/ (chlore + carbone) de 7% dans les trois premiers microns surfaciques pour un EPDM du type BUNA 3850 à 8% ENB (Ethylène NorBomène) commercialisé par la société Bayer.
Dans le cas de la chloration radicalaire homolytique selon l'invention, le taux de chlore a atteint 20%, exprimé en % atomique chlore/( somme de tous les éléments chimiques présents) dans les trois premiers microns surfaciques, et s'accompagne d'une forte diminution du coefficient de friction et de l'absence de toucher collant. Après un traitement selon l'invention, un nettoyage ou brossage de la surface avec de l'eau, des détergents, ou des solvants (polaires ou non polaires), ne diminue ni le taux de chlore fixé, ni ne modifie le coefficient de friction, prouvant que le chlore est chimiquement lié au matériau et non simplement absorbé à la surface. Dans le cas des EPDM vulcanisés, et contenant des ingrédients insaturés en surface pouvant se lier au chlore, le nettoyage de la surface n'a pas entraîné de modification du taux de chlore, prouvant que le chlore est lié à la chaîne carbonée de l'EPDM. Il a même été mesuré une légère augmentation du taux de chlore après nettoyage aux solvants, dû à l'élimination de produits faisant barrière aux rayons X de l'analyseur EDS.
Le matériau EPDM n'est ni modifié ni altéré dans sa masse, le traitement ne dépasse pas une dizaine de micromètres en profondeur. Dans le cas du traitement selon l'invention, une observation à fort grossissement n'a pas mis en évidence le phénomène de fissuration souvent présent sur les elastomères diéniques chlorés.
L'énergie de surface (tension interfaciale) est fortement augmentée, permettant une bonne adhésion des revêtements (coatings), colles, encres,... Suivant la méthode de mesure dite du « mouillage de surface » utilisant des liquides aux tensions de surface connues et couvrant le domaine d'énergie de surface à mesurer :
Matériau brut : tension de surface = 50mN/m Après chloration selon l'invention : tension de surface = 70mN/m Le nombre de fonctions méthyle des motifs propylène ou éthylène substituées par des atomes de chlore est fonction de l'énergie (thermique ...) et du temps de contact polymère/gaz.
Dans le cas d'une activation thermique (thermolyse) d'EPDM, la température est supérieure à 160°C (à pression atmosphérique). La durée est supérieure ou égale à 2 secondes.
Exemple de valeur obtenue sur un EPDM (identique au précédent) vulcanisé au soufre :
Température de l'elastomère 170°- 180°C, immersion dans le chlore gaz pur à la pression atmosphérique pendant 3 à 5 secondes. Le taux de chlore est mesuré en surface des polymères par EDS
(Electronic Dispersive Spectrometry) de type JEOL 5310LV (Energie 20kV - mode hight vacuum - préparation échantillon par dépôt d'une couche carbone - conditions expérimentales : grossissement : X200 - courant de sonde : 1 nA - temps d'acquisition : 400sec - analyseur : silicium lithium). Le taux de chlore est déterminé à l'aide d'un standard calibré de NaCI. Cl fixé : 17% à 20% exprimés en % atomique chlore / somme de tous éléments chimiques présents dans les trois premiers microns surfaciques.
Exemple de valeur sur un EPDM (identique au précédent) vulcanisé aux peroxydes : Température de l'elastomère 180°- 190°C, immersion dans le chlore gaz pur à la pression atmosphérique pendant 3 à 5 secondes. Les conditions d'analyse sont telles que spécifiées ci-dessus. Cl fixé : 18% à 20% exprimés en chlore / somme de tous les éléments chimiques présents dans les trois premiers microns surfaciques.
Exemple de valeurs sur vulcanisats à base d'EP(D)M contenant différents taux d'éthylène, propylène et de diène.
Dans le cadre de cette expérience quatre formulations ont été réalisées. Les caractéristiques des elastomères utilisés sont les suivantes. Les pourcentages sont exprimés en poids relatif du motif considéré par rapport au poids du polymère total.
Tableau 1 ML : unité d'indice consistométrique- 1 point Mooney = 0.083 N.m. Les vulcanisats sous forme de plaques moulées sont préparés suivants les formulations suivantes. Les vulcanisats 1, 2, 3 et 4 correspondent aux matériaux contenant respectivement Buna 6470, 3440, 3850 et 2050.
Tableau 2 (vulcanisats résultants) pce : partie en poids pour cent d'élastomère
Des éprouvettes rectangulaires de 100x20x2 mm sont découpées dans les plaques de vulcanisats.
La chloration des vulcanisats est réalisée dans un tube de verre alimenté par du chlore gazeux à pression atmosphérique. Les vulcanisats sont chauffés par infrarouge. Trois températures de chauffage ont été appliquées : 135, 165 et 215°C. Le temps de séjour dans le réacteur est de 4s.
Les résultats de taux de chlore, obtenus en % (ratio chlore/ somme de tous les éléments chimiques présents) et analysés dans les conditions identiques à celles mentionnées ci-dessus, sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 3 (valeurs des taux de chlore obtenus en fonction des températures appliquées)
A 135°C, les valeurs de chloration obtenues ne donnent pas lieu à une réduction sensible du coefficient de friction. Dans le cadre de cet exemple, l'optimum de chloration pour une modification de surface adaptée est obtenu pour une température comprise entre 165 et 215°C.

Claims

REVENDICATIONS
1- Matériau, utilisable notamment à titre de lames racleuses d'essuie-glace, contenant des polymères elastomères, à base de motifs propylène et/ou éthylène, choisis parmi les EODM, EOM et EPT, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits motifs propylène et/ou éthylène présents en surface dudit matériau sont chlorés.
2- Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les polymères présentent en outre des unités monomériques présentant des motifs insaturés (en particulier de type double liaisons carbone-carbone), tels que notamment le monomère 5-éthylidène-2-norbornène, 1 ,4-pentadiene, 1 ,4-hexadiène, cyclohexadiène, 5-butylidène-2-norbomène et le dicyclopentadiène.
3- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères elastomères EODM ou EOM à base de motifs propylène et/ou éthylène sont les EPDMou les EPM.
4- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères sont des EPDM.
5- Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les EPDM contiennent 20-80% de motifs éthylène, 80-20% de motifs propylène et entre 2% et 11 % de diène non-conjugué en poids.
6- Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le diène est un groupement norbornène.
7- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autres polymères, en particulier des polymères naturels ou synthétiques à fort taux d'insaturations.
8- Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité relative desdits polymères (en particulier elastomères) insaturés est inférieure ou égale à 40 parts pour 100 parts de polymères présents.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de chlore présent est supérieur ou égal à 8 %, de préférence 10%, dans les trois premiers microns de la surface du matériau.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux maximal de chlore mesuré dans les 3 premiers microns de la surface du matériau est de 30%.
11. Procédé de préparation de matériau polymérique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) porter soit du chlore gazeux soit le matériau contenant des polymères elastomères à base de motifs propylène et/ou éthylène, choisis parmi les EODM, les EOM et les EPT, à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore, et (ii), simultanément ou postérieurement à l'étape (i), mettre en contact lesdits polymères du matériau avec ledit chlore gazeux.
12- Procédé selon la revendication 11 , caractérisée en ce que les polymères mis en oeuvre à l'étape (i) sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 6.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les polymères mis en œuvre à l'étape (i) sont préalablement moulés, extrudés, vulcanisés ou non.
14- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que lesdits polymères sont portés à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore.
15- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'énergie thermique appliquée à l'étape (i) est partiellement ou totalement remplacée par une autre source d'énergie, telle que l'énergie apportée par des radiations électromagnétiques.
16- Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que les produits chauffés à l'étape (i) peuvent être chauffés par infra-rouge ou micro-ondes.
17- Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la température de l'étape (i) est supérieure ou égale à 100°C (ou 110°C, voire 120°C) pour les polymères elastomères.
18- Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que la température de l'étape (i) est inférieure à la température de décomposition ou de fusion des polymères mis en œuvre. 19- Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que les
EPDM sont portés à une température comprise entre 130 °C et 220°C, en particulier entre 135 et 215 °C, voire entre 140 et 180°C.
20- Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que les EPM sont portés à une température comprise entre 150 °C et 210°C, en particulier entre 155 et 215 °C, voire entre 160 et 210°C.
21- Procédé selon l'une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que la mise en contact des polymères avec le chlore gazeux de l'étape (ii) est réalisée en masse.
22- Procédé selon l'une des revendications 11 à 21 , caractérisé en ce que la mise en contact des polymères avec le chlore gazeux de l'étape (ii) est réalisée par immersion des polymères dans un bain de chlore gazeux ou par mise en circulation de chlore gazeux dans un dispositif où se trouvent les polymères.
23- Procédé de préparation de matériau, utilisable notamment à titre de lames racleuses d'essuie-glace, contenant des polymères, elastomères ou plastiques, présentant des motifs propylène et/ou éthylène, une partie desdits motifs propylène et/ou éthylène présents en surface dudit matériau étant chlorés, caractérisé en ce qu'il consiste en les étapes suivantes : (i) porter soit du chlore gazeux soit un matériau contenant lesdits polymères, elastomères ou plastiques, à base de motifs propylène et/ou éthylène, à une température suffisante pour atteindre le niveau d'énergie nécessaire à la réaction de substitution d'au moins un atome d'hydrogène présent dans lesdits motifs par au moins un atome de chlore, et (ii), simultanément ou postérieurement à l'étape (i), mettre en contact en masse lesdits polymères du matériau avec ledit chlore gazeux. 24- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les polymères plastiques à base de motifs propylène et/ou éthylène sont des polypropylenes ou des polyéthylènes.
25- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, utilisé à titre de joints, en particulier de joints de portes ou fenêtres, de profilés, de lèche vitres de portières automobiles, joint d'étanchéité de portières automobiles, de câbles, de tuyaux, de cathéters, de chaussures ou de bottes, de gants, de revêtement intérieur ou de matériau des réservoirs d'essence ou de tout autre produit pétrolier utilisé pour les moteurs ou de lames racleuses d'essuie-glace ou d'essuie-phare.
26- Utilisation de matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 10 ou tel que préparé à la revendication 23 ou 24 à titre de joints, en particulier de joints de portes ou fenêtres, de profilés, de lèche vitres de portières automobiles, joint d'étanchéité de portières automobiles, de câbles, de tuyaux, de cathéters, de chaussures ou de bottes, de gants, de revêtement intérieur ou de matériau des réservoirs d'essence ou de tout autre produit pétrolier utilisé pour les moteurs ou de lames racleuses d'essuie-glace ou d'essuie-phare.
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