EP1727514A1 - Mittel zur fàrbung von keratinfasern - Google Patents

Mittel zur fàrbung von keratinfasern

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Publication number
EP1727514A1
EP1727514A1 EP04821679A EP04821679A EP1727514A1 EP 1727514 A1 EP1727514 A1 EP 1727514A1 EP 04821679 A EP04821679 A EP 04821679A EP 04821679 A EP04821679 A EP 04821679A EP 1727514 A1 EP1727514 A1 EP 1727514A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amino
azo
phenylmethyl
methyl
phenyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04821679A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cécile Pasquier
Caroline Kiener
Hans-Jürgen BRAUN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of EP1727514A1 publication Critical patent/EP1727514A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers, such as wool, furs and in particular human hair, containing thiazolium azo dyes.
  • Two dyeing processes are generally used for the color-changing treatment of keratin fibers.
  • the coloring is produced with so-called oxidative or permanent coloring agents, using a mixture of different developer substances and coupler substances and an oxidizing agent.
  • so-called direct (non-oxidative) dyes can be added in this process to round off the coloring result or to produce special color effects.
  • the second method uses only direct dyes that are applied to the fibers in a suitable carrier. This process is easy to use, extremely gentle and is characterized by low damage to the keratin fiber. A large number of requirements are imposed on the direct dyes used here.
  • the present invention therefore relates to an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which is characterized in that it contains at least one thiazolium azo dye of the general formula (I),
  • R1 is a saturated or unsaturated (-CC 2 ) -alkyl group, one with a
  • R2 and R3 can be the same or different and independently of one another hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a saturated or unsaturated (C- ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a (-CC-C ⁇ 2 ) alkoxy group, a nitro group, an amino group, a (C ⁇ -C ⁇ 2) alkylamino group, a di (Cr Ci2) -alkylamino group, a (CrC- ⁇ 2) -Hydroxyalkylamino distr, a di (C ⁇ -Ci2) -hydroxyalkylamino distr represent a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group;
  • R4 is hydrogen, a saturated or unsaturated (C 1 -C 12 ) alkyl group, a substituted with a halogen atom (F, Cl, Br, J) (-C-C ⁇ 2 ) alkyl group, a hydroxy- (C- ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, an amino (-C 1 -C 2 ) alkyl group or a benzyl group;
  • R5 and R6 can be the same or different and independently of one another hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a saturated or unsaturated (-C-C-
  • a " is an anion of an organic
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which R1 is a saturated or unsaturated (C 1 -C 12) alkyl group, compounds in the formula (I) in which R1 is a saturated or unsaturated (C ⁇ - C ⁇ 2 ) alkyl group and R4 is a saturated or unsaturated (C ⁇ -C-
  • a " is preferably the same as chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, sulfate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, monomethyl sulfate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, formate, acetate or propionate, the chloride ion, the bromide ion, the monomethyl sulfate ion and the acetate being particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are 3-methyl-2 - [[4- [methyl (phenylmethyl) amino] phenyl] azo] thiazolium chloride, 3-methyl-2- [[4- [methyl (phenylmethyl) amino] phenyl] azo] thiazolium bromide, 3-methyl-2 - [[4- [methyl (phenylmethyl) amino] phenyl] azo] thiazolium monomethyl sulfate, 3-methyl-2 - [[4- [ methyl (phenylmethyl) amino] phenyl] -azo] thiazolium acetate, 3,4-dimethyl-2 - [[4- [methyl (phenylmethyl) amino] -phenyl] azo] thiazolium chloride, 3,4-dimethyl -2 - [[4- [methyl (phenylmethyl) amino] phenyl] azo] thiazolium bromide, 3,4-dimethyl-2 - [[4- [
  • the compounds of the formula (I) are preferably present in the colorant according to the invention in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 8 percent by weight.
  • the colorant according to the invention can additionally include other known direct-coloring dyes from the group consisting of nitro-dyes, azo-dyes, anthraquinone dyes and triphenylmethane dyes and natural direct-coloring dyes (for example henna or indigo), alone or as a mixture with one another, contain, for example, 1,4-bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -benzene, (HC Blue No.
  • the abovementioned direct dyes can be present in a total amount of about 0.01 to 4 percent by weight, the total amount of dyes in the colorant according to the invention preferably being about 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 8 percent by weight.
  • oxidation dye precursors developer substances and coupler substances
  • suitable oxidizing agents can also be added to the colorant according to the invention.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can, for example, be a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel, a surfactant-containing foaming solution (shampoo, aerosol), an emulsion or another water-containing solution which is more suitable for use on the hair Be carrier.
  • the colorant according to the invention is in the form of pellets, granules or powders, which are dissolved in an aqueous preparation, for example in water or an aqueous oxidizing agent preparation, before use.
  • the composition of these agents is a mixture of the dye component with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic monohydric or polyhydric alcohols, their esters and ethers, for example alkanols, in particular with 1 to 4C atoms, for example ethanol, propanol or isopropanol, butanol, isobutanol , dihydric and trihydric alcohols, especially those having 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2 , 6-hexanetriol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyalkylene glycols, such as triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols
  • wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric, nonionic or zwitterionic surface-active substances such as, for example, fatty alcohol sulfates, oxyethylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl trimethylammonium saltsium, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty acid esters, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkyl polyglucosides, thickening agents such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffin oil, fatty acids, and other fat components in emulsified form, natural solvents, solvent-based solvents, water-based solvents, Xanthan
  • a water-soluble organic solvent or a mixture of such solvents and a water / solvent mixture can also be used.
  • the components mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.1 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant according to the invention has a pH of about 3 to 11, preferably about 3 to 10.
  • Both organic and inorganic acids or bases are suitable for adjusting the pH value according to the invention.
  • the following acids are particularly suitable as acids: ⁇ -hydroxycarboxylic acids, such as, for example, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid; Ascorbic acid; gluconolactone; Acetic acid; Hydrochloric acid or phosphoric acid, as well as mixtures of these acids.
  • Suitable bases are in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, borax (Na 2 B 0 7 x 10H 2 O), disodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and other organic amines such as monoethanolamine, diethanonolamine, triethanolamine, N -Methyl-N-ethanolamine, N-methyl-N, I -diethanolamine, 2- (2-hydroxyethoxy) ethanolamine, di-2- (2-hydroxyethoxy) ethanolamine and tri-2- (2-hydroxyethoxy) ethanolamine , to call.
  • Alkaline pH values are preferably set with ammonia and / or monoethanolamine.
  • the coloring agent according to the invention is generally applied by applying an amount sufficient for hair coloring, depending on the length of the hair about 30 to 120 grams, of the hair coloring agent to the hair, the hair dye at about 15 to 50 degrees Celsius, preferably 30 to 40 degrees Celsius , about 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes, Allows to act, then rinse the hair thoroughly with water, if necessary, wash with a shampoo and finally dry.
  • the colorant described above can furthermore contain natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin which are customary for cosmetic products, as a result of which hair is set at the same time as the coloring.
  • Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate
  • polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
  • basic polymers of esters of polyacrylic acid polymethylacrylic acid and amino alcohols, for example their salts or quaternization products
  • Polymerizate from such compounds such as polyvinyl pyrrolidone vinyl acetate mentioned; while, for example, chitosan (deacetylated chitin) or chitosan derivatives can be used as natural polymers or modified natural polymers.
  • the abovementioned polymers can be present in the agent according to the invention in the amounts customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
  • the pH value of the tinting or color fixing agent according to the invention is preferably about 4 to 10.
  • the application of the hair dye with additional strengthening takes place in a known and customary manner by moistening the hair with the Fixing, setting (inserting) the hair for hairstyle and subsequent drying.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention enable an excellent, uniform, intense, brilliant and extremely permanent blue to violet coloration of keratin fibers, in particular human hair, under gentle and skin-compatible conditions, with excellent stability against light, and exceptional stability against sweat.
  • the dyes are known per se.
  • the dyes of the formula (I) can be prepared analogously to known production processes, for example via azo coupling of 2-aminothiazole derivatives with N-benzylaminophenyl derivatives and subsequent quaternization, or via oxidative condensation of thiazolone hydrazone with N-benzylaminophenyl - Derivatives are made.
  • the coloring solution is optionally adjusted to the desired pH values by adding ammonia or citric acid.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the dye to the hair and spreading it evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the coloring solution is optionally adjusted to the desired pH values by adding ammonia or citric acid.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the dye to the hair and spreading it evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the coloring solution is optionally adjusted to the desired pH values by adding ammonia or citric acid.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the dye to the hair and spread evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the coloring solution is optionally adjusted to the desired pH values by adding ammonia or citric acid.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the dye to the hair and spreading it evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the L * a * b * color measurement values given in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (that is, the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (that is, the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, whereby the more negative the b-value, the greater the blue component.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Färbung von Keratinfasern, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Thiazoliumazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Description

B e s c h r e i b u n g
Mittel zur Färbung von Keratinfasern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend Thiazoliumazofarbstoffe.
Für die farbverändernde Behandlung von Keratinfasern werden in der Regel zwei Färbeverfahren angewendet. Im ersten Verfahren wird die Färbung mit sogenannten oxidativen oder permanenten Färbemitteln unter Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und eines Oxidationsmittels erzeugt. Bei Bedarf können bei diesem Verfahren zur Abrundung des Färbeergebnisses oder zur Erzeugung von besonderen Farbeffekten sogenannte direktziehende (nicht-oxidative) Farbstoffe zugesetzt werden. Das zweite Verfahren bedient sich ausschließlich direktziehender Farbstoffe, die in einer geeigneten Trägermasse auf die Fasern aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist einfach anzuwenden, ausgesprochen schonend und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus. An die hierbei verwendeten direktziehenden Farbstoffe werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Säureechtheit und Reibechtheit gefordert. Die Vorteile von direktziehenden gegenüber oxidativen Färbungen liegen in der im allgemeinen geringeren Haarschädigung, da normalerweise mit niedrigeren pH-Werten (kleiner 9) und ohne Oxidationsmittel gearbeitet wird. Verschiedentlich werden Direktzieher auch als Nuancierhilfen in oxidativen Färbemitteln eingesetzt. Für ein direktziehendes (nicht-oxidatives) Färbemittel für Keratinfasern wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt. Da die Auswahl an in Färbemitteln für Keratinfasern einsetzbaren Farbstoffen beschränkt ist, besteht weiterhin ein Bedarf an derartigen Farbstoffen.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Thiazoliumazofarbstoffe Keratinfasern intensiv blau bis violett färben, und eine besonders gute Schweißstabilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesonders menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen Thiazoliumazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
wobei
R1 eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine mit einem
Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierte (CrdaJ-Alkylgruppe, eine
Hydroxy-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine (CrC6)Alkoxy-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine Amino-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine (Cι-C6)-Alkylamino-(Cι-Cι2)- alkylgruppe, eine Di-(Cι-C6)-alkylamino-(C1-Ci2)-alkylgruppe, eine Cyano-
(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellt; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine gesättigte oder ungesättigte (C-ι-Cι2)-Alkylgruppe, eine (Cι-Cι2)-Alkoxygruppe, eine Nitro- gruppe, eine Aminogruppe, eine (C-ι-Cι2)-Alkylaminogruppe, eine Di(Cr C-i2)-alkylaminogruppe, eine (CrC-ι2)-Hydroxyalkylaminogruppe, eine Di(Cι-Ci2)-hydroxyalkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe darstellen;
R4 gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (C1-C12)- Alkylgruppe, einer mit einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, einer Hydroxy-(C-ι-Cι2)-alkylgruppe, einer Amino- (Cι-Cι2)-alkylgruppe oder einer Benzylgruppe ist; R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-C-|2)-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C-1-C12)- Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine (Cι-C12)-Alkylaminogruppe, oder eine Di(Cι-Cι2)-alkylaminogruppe darstellen; und A" gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist.
Unter den vorgenannten Verbindungen der Formel (I) sind solche bevorzugt, bei denen R1 gleich einer gesättigten oder ungesättigten (C1-C12)- Alkylgruppe ist, wobei Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 gleich einer gesättigten oder ungesättigten (Cι-Cι2)-Alkylgruppe und R4 gleich einer gesättigten oder ungesättigten (Cι-C-|2)-Alkylgruppe ist, besonders bevorzugt sind.
A" ist vorzugsweise gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat, wobei das Chloridion, das Bromidion, das Monomethyl- sulfation und das Acetation besonders bevorzugt sind.
Als geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden:
3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]- azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]phenyI]-azo]-thiazolium-acetat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyI-(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4-Dimethyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethyl-sulfat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- acetat, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]-phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,5-Dimethyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]-phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,4,5-Trimethyl- 2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Brom- 3-methyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)amino]-phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenyl-methyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-3-methyl-2-[[4- [methyl(phenyfmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Methoxy-3- methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Methoxy-3-methyl-2- [[4-[methyl-(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Diethyl- amino-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 5-Diethylamino-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 5-Diethylamino-3-methyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Diethylamino-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-acetat, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]- azo]-5-nitro-thiazolium-chlorid, 3-Methyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)- amino]phenyl]-azo]-5-nitro-thiazolium-bromid, 3-Methyl-2-[[4-[methyl- (phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-5-nitro-thiazolium-monomethylsulfat, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-5-nitro- thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3- methyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl- phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenyl-methyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[EthyI(phenyl-methyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium- acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4- dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenyl- methyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium-monomethyl- sulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl- thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]- 3,5-dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methyl- phenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,5-dimethyl-thia- zolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl-phenyl]azo]- 3,4,5-trimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium- monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]- 3,4,5-trimethyl-thiazolium-acetat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methyl-phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-chlorid, 5-Brom-2-[[4- [ethyl(phenyl-methyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium- bromid, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3- methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl-thiazolium- chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]-2-methylphenyl]azo]-5-methoxy- 3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-5-methoxy-3- methyl-thiazolium-acetat, 5-Diethylamino-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-chlorid, 5-Diethylamino-2- [[4-[ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium- bromid, 5-Diethylamino-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]- azo]-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Diethylamino-2-[[4- [ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]-azo]-3-methyl-thiazolium- acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-5- nitro-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methyl- phenyl]azo]-3-methyl-5-nitro-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-5-nitro-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylρhenyl]azo]-3-methyl-5-nitro- thiazolium-acetat, 3-Methyl-2-[[4-[(phenyl-methyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 3-Methyl-2-[[4-[(phenyl-methyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 3-Methyl-2-[[4-[(phenyl-methyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-monomethylsulfat, 3-Methyl-2-[[4-[(phenyl-methyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium- monomethylsulfat, 3,4-Dimethyl-2-[[4- [(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,5-Dimethyl-2-[[4- [(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,5-Dimethyl-2-[[4- [(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,5-Dimethyl-2-[[4- [(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- monomethylsulfat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]- azo]-thiazolium-acetat, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethyl-sulfat, 5-Brom-3- methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)-amino]- phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4- [(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Diethylamino-3- methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Diethylamino-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Diethylamino-3-methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Diethylamino-3- methyl-2-[[4-[(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3-Methyl-5-nitro-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 3-Methyl-5-nitro-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 3-Methyl-5-nitro-2-[[4-[(phenylmethyl)amino]phenyl]- azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3-Methyl-5-nitro-2-[[4-[(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis- (phenylmethyl)amino3phenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium- bromid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- 3,4-dimethyl- thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- 3,4-dimethyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)-amino]phenyl]- azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenyl-methyl)amino]- phenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis-(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium- chlorid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,4,5-trimethyl- thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3,4,5- trimethyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-5-brom-3-methyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-5-brom-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-5-brom-3-methyl-thiazolium-mono- methylsulfat, 2-[[4-[Bis-(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-5-brom-3-methyl- thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-5-methoxy-3- methyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-5- methoxy-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]-phenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl- thiazolium-actetat, 2-[[4-[Bis-(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-5- diethylamino-3-methyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-5-diethylamino-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-5-diethylamino-3-methyl-thiazolium- monomethylsulfat, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyI]azo]-5- diethylamino-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Bis(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-3-methyl-5-nitro-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Bis- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3-methyl-5-nitro-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3-methyl-5-nitro-thiazolium- monomethylsulfat und 2-[[4-[Bis(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-3- methyl-5-nitro-thiazolium-acetat.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 3-Methyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3-Methyl-2- [[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3-Methyl- 2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethyl- sulfat, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]-azo]- thiazolium-acetat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]-phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenyl- methyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,4-Dimethyl-2- [[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,5-DimethyI-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 3,5-DimethyI-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl- (phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4- [methyl-(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Brom-3- methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-3-methyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]-phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Methoxy-3- methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Methoxy-3-methyl-2- [[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl-phenyl]azo]-3-methyl- thiazolium-c lorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]-2-methylphenyl]azo]- 3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenyl-methyl)amino]2- methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl- (phenyl-met yl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thia- zolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4- dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thia- zolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,5- dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methyl- phenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium-monomethylsulfat,
2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,5-dimethyl- thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl-phenyl]azo]- 3,4,5-trimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium- monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]- 3,4,5-trimethyl-thiazolium-acetat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-chlorid, 5-Brom-2-[[4- [ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium- bromid, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3- methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl- thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]- 5-methoxy-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyI]azo]-5-methoxy-3-methyl-thiazolium-monomethyl- sulfat und 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-5- methoxy-3-methyl-th iazol iu m-acetat.
Die Verbindungen der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten. Das erfindungsgemäße Färbemittel kann neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthra- chinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen sowie natürliche direktfärbende Farbstoffe (zum Beispiel Henna oder Indigo), alleine oder im Gemisch miteinander, enthalten, beispielsweise 1 ,4-Bis[(2-hydroxy- ethyl)-amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2- hydroxy-ethyl)amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2- hydroxy-ethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxy- ethyl)-amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, (HC Blue No. 11 ), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl- (2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxy- propyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxy- propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)- amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-(2-Amino- ethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxy- ethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol, 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)- amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitro- benzol (HC Red No. 3), 4-((2-Hydroxyethyl)methylamino)-1-(methyl- amino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-((2,3-dihydroxypropyl)amino)-5-methyl-2- nitrobenzol, 1 -Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1 - ((prop-2-en-1-yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxy- propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3- dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3- nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-((2-hydroxyethyl)- amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-6- (methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetra- hydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1 -Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxy- ethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy- 5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1 -Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxy- propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5- nitrophenol (HC Yellow No. 1 1), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4- nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4- nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 1-Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-5-methyl-2-nitro- benzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-((2- hydroxyethyl)amino)-1 -nitrobenzol, 2,4-Dinitro-1 -hydroxy-naphthalin. 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8- tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]- 9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3~methyl-1 ,4-naphthochinon, N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1 ,4- cyclohexadien-1-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)- amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1 ,4- dion (HC Green No. 1), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis(dicyanomethylen)indan, 9-(Dirnethylamino)-benzo[a]- phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethyl- amino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)- naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No. 8), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium- chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)- amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (CM 1154; Basic Blue No. 41), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5- hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1 (4H)- naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethyl- amino)phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1 ), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]- benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4- amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI4251 0; Basic Violet No. 14), 1 ,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010;Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (CM 2250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxy- pheny azoJ-N.N.N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CH 12605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2- naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7- (trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251 ; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)- azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (CM 1055; Basic Red No. 22), 1 ,3-Dimethyl- 2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51 ), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- naphthalin-chlorid (CM 2245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxy- phenyl)amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)- phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di[4- (dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (CI41000; Basic Yellow No. 2), 1-Methyl-4-((methyl-phenylhydrazono)methyl)-pyridinium- methylsulfat (Basic Yellow No. 87), Bis[4-(diethylamino)phenyl]- phenylcarbenium-hydrogensulfat(1 :1) (CI42040; Basic Green No. 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon- methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)amino]-4-(methyl- amino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4- [(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CM 1210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol, (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetyl- amino)phenyl)azo)-4-methylphenol (CI11855; Disperse Yellow No. 3), 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1 ,3-thiazol (CM 11935; Disperse Blue No. 106), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2- naphthalinsulfonsäure-Dinatriumsalz (Cl 15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1 ; Food Yellow No. 1), 2-(lndan-1 ,3-dion-2- yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure- Trinatriumsalz (CM 9140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfon- säure-Dinatriumsalz (CM 3015, Acid Yellow No. 9), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)- amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-Natriumsalz (Cl 10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure- Mononatriumsalz (CM 4270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1 - yl)azo]-benzolsulfonsäure-Natriumsalz (CI15510; Acid Orange No. 7), 4-((2-Hydroxy-naphthalin-1-yl)azo)-3-methyl-benzoIsulfonsäure- Natriumsalz (CM 5575; Acid Orange No. 8), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4- dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-Natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 3',6'-Dihydroxy-4\5'-diiodospiro- (isobenzofuran-1(3H)-9'-(9H)xanthen)-3-on (CI45425, D&C Orange No. 10), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1 -yl)azo]-1 -naphthalin-sulfonsäure- Dinatriumsalz (Cl 14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxy- phenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (CM 471 0; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin- disulfonsäure-Trinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure- Trinatriumsalz (CM 6185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2- (phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-Dinatriumsalz (Cl 172O0; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7- naphthalin-disulfonsäure-Dinatriumsalz (CM 8065; Acid Red No. 35), 2-(3- Hydroxy-2,4,5,7-tetrajodo-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure- Dinatriumsalz (CI45430;Acid Red No. 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4- disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)- phenyl)azo]-7-naphthol-1 ,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2, (4\5\7,-Tetrabrom-3',6l-dihydroxyspiro[isobenzofuran- 1(3H),9'-[9H]-xanthen]-3-on-Dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2',4,,5,,7,-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran- 1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-Dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), 3\6'-Dihydroxy-4\5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9 9H)-xanthen]-3-on- Dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxy- naphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-Mononatriumsalz (C115685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)- amino)phenyl]-carbenium-Dinatriumsalz, Betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1), 3-Hydroxy-4-((4-methyl-2-sulfophenyl)azo)-2- naphthalincarbonsäure-Dinatriumsalz (CM 5850; D&C Red No. 6), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalin- sulfonsäure-Dinatriumsalz (CI16035; FD&C Red 40), 1 ,4-Bis[(2-sulfo-4- methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-Dinatriumsalz (Cl 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxy- naphth-1-yl)-carbenium-inneres Salz, Mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4- disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1 ), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4- disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051 ; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2- sulfonsäure-Natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 3,3-Bis(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrabrom-2,1 (3h)-benzoxathiol-1 ,1 -dioxid, 1 -Amino-4-(phenylamino)-9, 10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3- dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-Dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4- sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon-Natriumsalz (CI60730; D&C Violet No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (CM 0410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]- 3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-Dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1- naphthalin-sulfonsäure-Chromkomplex (3:2) (CI15711 ; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin- sulfonsäure-Dinatriumsalz (CI14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)- azo]naphth-1-yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure-Tetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1) und 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl- 4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).
Die vorstehend genannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt an Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesonders 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, beträgt.
Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch Oxidationsfarbstoffvorstufen (Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen), wie zum Beispiel o,p,m-Phenylendiamine, o,p,m-Aminophenole, Diphenole oder 4,5-Diaminopyrazole, sowie geeignete Oxidationsmittel zugesetzt werden.
Diese zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein, eine Creme, ein Gel, eine tensidhaltige schäumende Lösung (Shampoo, Aerosol), eine Emulsion oder ein anderer für die Anwendung auf dem Haar geeigneter, wasserhaltiger Träger sein. Es ist ebenfalls möglich, dass das erfindungsgemäße Färbemittel in Form von Pellets, Granulaten oder Pulvern vorliegt, die vor der Anwendung in einer wässrigen Zubereitung -beispielsweise in Wasser oder einer wäss- rigen Oxidationsmittelzubereitung- gelöst werden. Die Zusammensetzung dieser Mittel stellt eine Mischung der Farbstoffkomponente mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4C-Atomen, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol, zweiwertige und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1,6-Hexan- diol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Poly- alkylenglykole, wie Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylengly- kolmonopropylether, Ethylenglykolmonobuthylether, Diethylenglykolmo- nomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmono- methylether oder Triethylenglykolmonoethylether, Ketone und Ketoalko- hole, insbesondere solche mit 3 bis 7 C-Atomen, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, und Diacetonalkohol, Ether, wie zum Beispiel Dibuthylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Ester wie zum Beispiel Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethylenglykolmonoethylether- acetat, und Essigsäurehydroxyethylester, Amide wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglykol.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphote- ren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkyltrimethylammoni- umsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphe- nole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpoly- glykolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl, Fettsäuren, und andere Fettkomponenten in emulgierter Form, wasserlöslische polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopek- tin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlöslische kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfstoffe wie Feuchthaltmittel, Elektrolyte, Aritioxidantien, Fett- amide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein. Neben Wasser kann auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel sowie ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch verwendet werden. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsproz nt.
Das erfindungsgemäße Färbemittel weist einen pH-Wert von etwa 3 bis 11 , vorzugsweise etwa 3 bis 10 auf. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet. Als geeignete Säuren sind insbesonders die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glykol- säure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure; Ascorbin- säure; Gluconsäurelacton; Essigsäure; Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säuren. Als geeignete Basen sind insbesonders Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat, Natriumphosphat, Borax (Na2B 07 x 10H2O), Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Ammoniak und andere organische Amine wie Monoethanolamin, Diethanonolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N-ethanolamin, N-Methyl-N,I -diethanolamin, 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethanolamin, Di-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin und Tri-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin, zu nennen. Die Einstellung von alkalischen pH-Werten erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak und/oder Monoethanolamin.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfärbemittel bei etwa 15 bis 50 Grad Celsius, vorzugsweise 30 bis 40 Grad Celsius, etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, das Haar anschließend gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und abschließend trocknet.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin für kosmetische Mittel übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Poly- vinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Poly- methacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkoholen beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Co- polymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinyl- pyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 4 bis 10.
Die Anwendung des Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ermöglichen je nach verwendeten Restgruppen eine hervorragende, gleichmäßige, intensive, brilliante und äußerst dauerhafte blaue bis violette Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, unter schonenden und hautverträglichen Bedingungen, mit einer ausgezeichneten Stabilität gegen Licht, und einer außergewöhnlichen Stabilität gegen Schweiß.
Die Farbstoffe sind an sich bekannt. Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren, wie zum Beispiel via Azokupplung von 2-Aminothiazolderivaten mit N-Benzylamino- phenyl-Derivaten, und nachfolgende Quatemisierung, oder via oxidativen Kondensation von Thiazolon-hydrazonen mit N-Benzylaminophenyl- Derivaten erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Färbebeispiele 1 bis 9
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) 5,0 g Ethanol 4,0 g Decylglucosid 0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird gegebenfalls durch Zugabe von Ammoniak oder Zitronensäure auf die erwünschten pH-Werte eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufgetragen wird und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser ausgespült und sodann getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Tabelle 1
Färbebeispiele 10+11
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) 5,0 g Ethanol 4,0 g Cetyltrimethylammoniumchlorid (25%ige wässrige Lösung) ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird gegebenfalls durch Zugabe von Ammoniak oder Zitronensäure auf die erwünschten pH-Werte eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufgetragen wird und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser ausgespült und sodann getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusam- mengefasst. Tabelle 2
Färbebeispiele 12+13
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) 5,0 g Ethanol 7,5 g Kokosfettsäureamidopropylbetain (30%ige wäsrige Lösung) ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird gegebenfalls durch Zugabe von Ammoniak oder Zitronensäure auf die erwünschten pH-Werte eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufgetragen wird und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser ausgespült und sodann getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusam- mengefasst.
Tabelle 3
Färbebeispiele 14+15
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) 5,0 g Ethanol 7,5 g Laurylethersulfat (28%ige wässrige Lösung) ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird gegebenfalls durch Zugabe von Ammoniak oder Zitronensäure auf die erwünschten pH-Werte eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufgetragen wird und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser ausgespült und sodann getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusam- mengefasst.
Tabelle 4
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Thiazoliumazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
wobei
R1 eine gesättigte oder ungesättigte (C-ι-Cι2)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (CrCι2)-Alkylgruppe, eine Hydroxy-(Cι-C12)- alkylgruppe, eine (C1-C6)Alkoxy-(Cι-C-i2)-alkylgruppe, eine Amino-(C Cι2)- alkylgruppe, eine (Cι-C6)-Alkylamino-(CrCι2)-alkylgruppe, eine Di-(CrC6)- alkylamino-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine Cyano-(C1-Cι2)-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellt;
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-Ci2)-Alkylgruppe, eine (C Ci2)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine (CrCι2)-Alkylaminogruppe, eine Di(CrC12)-alkyl- aminogruppe, eine (Cι-Ci2)-Hydroxyalkylaminogruppe, eine Di(Cι-C 2)- hydroxyalkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe darstellen;
R4 gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (C1-Cι2)- Alkylgruppe, einer mit einem Halogenatom substituierten (C-ι-Cι2)-Alkyl- gruppe, einer Hydroxy-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, einer Amino-(Cι-Cι2)- alkylgruppe oder einer Benzylgruppe ist;
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (CrCi2)-Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine (C-1-C12)- Alkylaminogruppe, oder eine Di(Cι-Cι2)-alkylaminogruppe darstellen; und A" gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich einer gesättigten oder ungesättigten (C-ι-C12)-Alkylgruppe ist.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R4 gleich einer gesättigten oder ungesättigten (Cι-C12)-Alkylgruppe ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A" gleich einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Monomethylsulfat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Tetrafluorborat-, Tetraphenylborat-, Formiat-, Acetat- oder Propionat-Anion ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 3-Methyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3-Methyl-2- [[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3- ethyl- 2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethyl- sulfat, 3-Methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]-azo3- thiazolium-acetat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenyl- methyl)amino]-phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4-Dimethyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,4-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]-thiazolium- acetat, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,5-Dimethyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,5-Dimethyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)-amino]phenyl]azo]- thiazolium-chlorid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl-(phenylmethyl)amino]- phenyl]azo]-thiazolium-bromid, 3,4,5-Trimethyl-2-[[4-[methyl(phenyl- methyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 3,4,5-Trimethyl- 2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Brom- 3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium- chlorid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]az o]- thiazolium-bromid, 5-Brom-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]- phenyljazoj-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-3-methyl-2-[[4- [methyl(phenylmethyl)amino]-phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 5-Methoxy-3- methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-chlorid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]- thiazolium-bromid, 5-Methoxy-3-methyl-2-[[4-[methyl(phenylmethyl)- amino]phenyl]azo]-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Methoxy-3-methyl-2- [[4-[methyl(phenylmethyl)amino]phenyl]azo]-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl-phenyl]azo]-3-methyl- thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenyImethyl)amino]-2-methylphenyl]azo]- 3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenyl-methyl)amino]2- methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[EthyI- (phenyl-methyl)amino]2-methylphenyl]azoj-3-methyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl- thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]- 3,4-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl-thiazolium-monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,4-dimethyl- thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]- 3,5-dimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2- methylphenyl]azo3-3,5-dimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenyl- methyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-3,5-dimethyl-thiazolium- monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]- 3,5-dimethyl-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methyl- phenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyljazo]-3,4,5-trimethyl-thiazolium- monomethylsulfat, 2-[[4-[Ethyl-(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]- 3,4,5-trimethyl-thiazolium-acetat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium-chlorid, 5-Brom-2-[[4- [ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyl-thiazolium- bromid, 5-Brom-2-[ 4-[ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylp enyl]azo]-3- methyl-thiazolium-monomethylsulfat, 5-Brom-2-[[4-[ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl]azo]-3-methyi-thiazolium-acetat, 2-[[4-[Ethyl- (phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]-5-methoxy-3-methyl- thiazolium-chlorid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)amino]2-methylphenyl]azo]- 5-methoxy-3-methyl-thiazolium-bromid, 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)- amino]2-methylphenyl3azo]-5-methoxy-3-methyl-thiazolium-monomethyl- sulfat und 2-[[4-[Ethyl(phenylmethyl)-amino]2-methylphenyl]azo]-5- methoxy-3-methyl-thiazolium-acetat.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,O1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehende Farbstoff enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere direktziehende Farbstoff in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten ist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorstufen enthält und vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein für kosmetische Mittel übliches natürliches Polymer, synthetisches Polymer oder modifiziertes Polymer natürlichen Ursprungs enthält und in Form eines Tönungsfestigers oder Farbfestigers vorliegt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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