EP1702991A2 - Verfahren zur Hydrophobierung von Leder mittels Alkylalkoxysilanen sowie daraus hergestelltes hydrophobiertes Leder - Google Patents

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder mittels Alkylalkoxysilanen sowie daraus hergestelltes hydrophobiertes Leder Download PDF

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EP1702991A2
EP1702991A2 EP06004542A EP06004542A EP1702991A2 EP 1702991 A2 EP1702991 A2 EP 1702991A2 EP 06004542 A EP06004542 A EP 06004542A EP 06004542 A EP06004542 A EP 06004542A EP 1702991 A2 EP1702991 A2 EP 1702991A2
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EP
European Patent Office
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leather
radical
aliphatic
formula
saturated
Prior art date
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Withdrawn
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EP06004542A
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EP1702991A3 (de
Inventor
Juergen Dr. Reiners
Martin Dr. Kleban
Matthias Bley
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1702991A2 publication Critical patent/EP1702991A2/de
Publication of EP1702991A3 publication Critical patent/EP1702991A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a method for hydrophobizing leather, in particular sole leather by means of alkylalkoxysilanes and hydrophobized leather.
  • tanning with trivalent chromium salts is the predominant technology in the manufacture of leather from hides and skins.
  • the process is inexpensive, simple and easy to reproduce.
  • the resulting leathers are characterized by high quality and a large achievable range of properties.
  • Tanning has been preserved here today with large amounts of vegetable or synthetic tannins, which in their traditional form in pits (“Altgrubengerbung”), in the modern version also in combination of pit and barrel (“Farbgang - Fassgerbung”) or can only be carried out in tanning barrels ("C-RFP process", Rational vegetable tanning, E. Lau, Leather, 1989, 51).
  • the DE-A 10250111 further describes a process for producing hydrophobized, chromium-free leather based on a substrate tanned with iron salts.
  • a leather produced with polymer tanning agents which according to the DE 19629986 can be equipped to a certain extent water-repellent.
  • these are exclusively very thin, very soft leathers that are especially designed for use as upholstery leather.
  • neither vegetable nor synthetic tannins may be used in this process, which severely limits the achievable possible leather properties.
  • a common feature of the active ingredients of all known hydrophobizing systems is that they make leather not only water repellent, but also soft and supple. Therefore, they can not be used in the required amount if the technical requirements for the leather article require a very high strength and durability such. B. for shoe soles.
  • the aim of the invention is therefore an agent for the hydrophobic finish of vegetable and / or synthetic tanned leather, which completely penetrates the leather cross section, effective in the leather too fix, the leather does not soften and ideally not in the tanning but on the finished tanned and dried leather can be used.
  • the organically tanned, in particular vegetable and / or synthetic tanned leather are preferably characterized in that at least 20 weight percent, preferably at least 30 weight percent of organic tanning agents, in particular vegetable tannins and / or synthetic tanning agents such as condensates of aromatic sulfonic acids or resin tanning agents are used for their preparation , And in a particularly preferred form in addition, no mineral tanning agents, in particular chromium salts, are used.
  • An overview of the chemistry and definition of these classes of tanning agents can be found eg. In Theory and Practice of Organic Tanning Agents, G. Reich, Das Leder, 1996, 74-83 and 157-171 , The purpose of this leather is primarily the production of soles, but also leather items such as bags, straps, belts, bridles, saddles u. ä.
  • the suitable for this application synthetic tanning agents are, for. B. to water-soluble condensation products of sulfonated aromatics, formaldehyde and optionally other substances such as aromatics, urea and / or urea derivatives. Preference is given here to products based on the condensation of naphthalenesulfonic acids, ditolyl ether sulfonic acids, phenolsulfonic acids, dihydroxydiphenylsulfone and phenol, and combinations of these raw materials with formaldehyde and optionally urea or urea derivatives.
  • resin tanners condensation products of nitrogen-containing compounds such.
  • urea dicyanamide or melamine with formaldehyde and / or other aldehydes and optionally sulfites.
  • Vegetabilgerstoffe are derived from vegetable sources tannins from the classes of condensed tannins or hydrolyzable tannins z. As chestnut extract, Mimosa, Tara or Quebracho.
  • the leather to be hydrophobic is preferably "chromium-free", "chromium-free” in the sense of the present invention meaning that it has not been tanned with chromium salts.
  • the maximum amount of chromium e.g. caused by natural sources of Cr contents in animal skins or chromium-containing dyes in leather is less than 2000 ppm.
  • the maximum amount of chromium in the leather is preferably less than 100 ppm.
  • alkoxysilanes of the formula I dialkyldimethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, dialkyldiethoxysilane, alkyltriethoxysilane or mixtures thereof, wherein alkyl is C 6 -C 20 -alkyl, very particularly preferred are hexadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane or mixtures thereof.
  • alkylalkoxysilanes of the formula I used are in their pure form colorless or yellowish, low-viscosity liquids having viscosities in the range from 0.6 to 10,000 mPas, preferably 0.8 to 1000 mPas and a boiling point of> 100 ° C., more preferably> 180 ° C. ,
  • alkylalkoxysilanes hydrolyze to the alkylsilanol, which can polymerize with elimination of water or can bind to nucleophilic reagents.
  • This reaction may, for. B. be catalyzed by acids.
  • alkylalkoxysilanes of the formula I suitable for use as water repellents for organically, in particular vegetable or synthetic tanned leathers, which as product of the hydrolysis and subsequent reaction give a waxy substrate, preferably with a melting point above 25 ° C., most preferably above 50 ° C.
  • the invention furthermore relates to a process for producing the leather according to the invention, which comprises treating organically tanned leather with a preparation comprising at least one alkylalkoxysilane of the formula I, in particular applying the preparation superficially.
  • the hydrophobing it is preferable to apply to the finished tanned and dried (ie a residual moisture content of ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight) of one or both sides, a total of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight. 15 wt .-% applied.
  • the order of the substance mixture is preferably carried out at 0 ° C - 60 ° C.
  • the application can be done, for example, by spraying, knife coating, casting, printing or dipping.
  • various solvents and / or oils may be added to the alkylalkoxysilanes used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol and with alkylalkoxysilanes non-reactive solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters or low molecular weight silicone oils, especially gasolines, white oils, polysiloxanes and ethyl acetate and mixtures of these components.
  • B highly viscous mineral oils, fats, waxes or higher molecular weight silicone oils, in particular polysiloxanes without and with functionalization by z. As hydroxy, amino or carboxy functionalities and mixtures of these components.
  • hydrophobing it is preferable for the hydrophobing to use a preparation containing at least 30 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 80 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% of alkylalkoxysilanes of the formula I.
  • the leather is flashed off if necessary, if volatile components are present in the product mixture, and the hydrophobizing agent is fixed, for example by storing the leather.
  • the residual moisture contained in the leather and introduced with the tanning acid is sufficient as a medium for the hydrolysis reaction of the alkoxy functions on the silane, which then leads to crosslinking of the silicon units with each other or with nucleophilic functionalities in the leather.
  • the reaction rate is dependent on the alkoxy radical present. In another embodiment, this reaction may be accelerated by steaming or air conditioning in a humid and / or acidic atmosphere.
  • Suitable acids are, for. As readily volatile organic acids such as formic acid or acetic acid, but also volatile inorganic acids such. Hydrochloric acid.
  • the leathers according to the invention preferably have a drop-fastness of at least 30 minutes, and a water absorption in the Kubelka test (DIN EN 12 990) of less than 35% at 24 hours.
  • a drop of water of 0.2 ml volume is applied to the leather surface (grain side) and the time is measured until the drop is completely drawn into the leather. Higher times correspond to a better water repellency.
  • the leather according to the invention is outstandingly suitable for use for shoe production, in particular as a shoe sole leather and as a belt, saddle, belt and pocket leather.
  • the invention furthermore relates to the leather obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of alkylalkoxysilanes of the formula I for the hydrophobization of leather tanned with organic tanning agents.
  • All weights in the tints refer to puff weight, weights in the hydrophobing to the weight of the tanned and dried leather.
  • Stalked and pickled cattle (German cattle, 4 mm gap) are in a commercial Gerbank in 80% water for 2 h with 8% sodium chloride, 0.7% formic acid and 0.9% sulfuric acid pickled and then for 12 h with 6% of a synthetic pretanned agent (Ditolylethersulfonkla-Diyhdroxydiphenylsulfon-formaldehyde condensate, TANIGAN® CK, LANXESS Germany GmbH) pretreated. The fleet is drained, washed twice and refloated with 30% water.
  • a synthetic pretanned agent Ditolylethersulfonkladre-Diyhdroxydiphenylsulfon-formaldehyde condensate, TANIGAN® CK, LANXESS Germany GmbH
  • a synthetic tanning agent naphthalenesulfonic acid-Diyhdroxydiphenylsulfon-formaldehyde condensate, TANIGAN® OS, LANXESS Germany GmbH
  • Mimosa tannin 5% chestnut tanning agent and 1% of a claw oil-based fatliquor and after one hour further
  • synthetic Tanning agent 8% Mimosa tannin, 5% chestnut tanning agent and 2% of a polymeric resin tanning agent (polyacrylic acid, Leukotan® 1028, Rohm and Haas Corp.) were added.
  • composition of the preparation data in% by weight ingredients Bsp.1A Ex. 1B Bsp.1C Bsp.1D Bsp.1E Bsp.1F Bsp.1G Bsp.1H Bsp.1I Ex.
  • the sole leather (leather 1) of 4.5 to 5 mm thickness was treated as shown in the following table with different preparations of Example 1 and after complete penetration of the product (test on the section) for 10 days at 65% humidity and 25 ° C conditioned ,
  • the resulting finished leathers have comparable or slightly improved stiffness to the untreated reference.
  • the intrinsic color is comparable or only slightly darker.
  • a drop of water of 0.2 ml volume is applied to the leather surface (grain side) and measured the time until the drop is completely absorbed into the leather. Higher times correspond to a better water repellency.

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Abstract

Verfahren zur Hydrophobierung von mit organischen Gerbstoffen gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Präparation, enthaltend wenigstens ein Alkylalkoxysilan der Formel I €ƒ€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ R 1 R 2 Si(OR 3 )(OR 4 )€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ€ƒ(I), worin R 1 für einen C 1 -C 30 -Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, bevorzugt für einen aliphatisch, gesättigten C 6 -C 20 -Rest, besonders bevorzugt Hexadecyl oder Octadecyl steht, R 3 und R 4 unabhängig voneinander für ein C 1 -C 10 -Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen C 1 -C 10 -Rest, vorzugsweise gesättigten, besonders bevorzugt für ein C 1 -C 4 -Rest stehen, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind, und R 2 unabhängig von R 1 die Bedeutung von R 1 hat oder für OR 3 oder OR 4 steht, behandelt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, insbesondere Sohlenleder mittels Alkylalkoxysilanen sowie hydrophobiertes Leder.
  • Zur Herstellung von Leder aus Häuten und Fellen ist heutzutage die Gerbung mit dreiwertigen Chromsalzen weltweit die vorherrschende Technologie. Das Verfahren ist kostengünstig, einfach und leicht zu reproduzieren. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch hohe Qualität und eine große erzielbare Eigenschaftsbreite aus.
  • Nur noch wenige Lederartikel werden heute aufgrund technischer Anforderung ohne die Verwendung von Chromsalzen hergestellt. Hervorzuheben sind hier besonders Sohlenleder, sowie andere Lederartikel wie Gürtel, Zaumzeug, Riemen oder Taschen bei denen das angestrebte Leder äußerst kompakt, fest und standig sein muss.
  • Hier hat sich bis heute die Gerbung mit großen Mengen an vegetabilen bzw. synthethischen Gerbstoffen erhalten, die in ihrer althergebrachten Form in Gruben ("Altgrubengerbung"), in der modernen Variante auch in Kombination von Grube und Fass ("Farbengang - Fassgerbung") oder ausschließlich in Gerbfässern durchgeführt werden kann ("C-RFP-Verfahren"; Rationelle pflanzliche Gerbungen, E. Lau, Leather, 1989, 51).
  • Eine vom Markt immer stärker geforderte Eigenschaft für viele Lederartikel ist eine verbesserte Resistenz gegen die Einwirkung von Wasser. Gefragt sind hier eine niedrige Wasseraufnahme und hohe Zeit bis zum Durchtritt von Wasser unter gebrauchsnahen Testbedingungen. Im hierfür wichtigsten Bereich der Schuhoberleder und unter Verwendung von Chromsalzen für Gerbung und Fixierung sind am Markt verschiedene Hydrophobier-Systeme eingeführt und zum Teil geschützt (z. B. DE 10306748 oder WO 03/064707 ). Sie basieren meist auf Kombinationen aus geeigneten Paraffinen, Polymeren und/oder Silikonen sowie gelegentlich Fluorverbindungen, die in der Nachgerbung angewandt werden. Dazu werden sie mit einem Emulgator in die wässrige Flotte eingebracht und durch Zerstörung des Emulgators mittels Mineralsalzen, insbesondere Chrom, fixiert. Durch die Fixierung werden die hydrophoben Substanzen in der Ledermatrix soweit verankert, dass sie nicht beim anschließenden Gebrauch des Lederartikels migrieren und z. B. Farbveränderungen, Fettflecken oder Adhesionsprobleme bei Klebungen verursachen können. Typische Einsatzmengen sind 8 - 15 % Produktmix Hydrophobiermittel bezogen auf Falzgewicht. Ein Überblick über den Stand dieser Technik findet sich z. B. in Modern hydrophobic systems: new water repellants and retannages for shoe uppers, P. Danisch et al., JALCA, 1996,120 - 125. Dort wo es aus ökologischen Gründen nötig ist, kann die Fixierung der Hydrophobierung auf chromgegerbtem Leder heute auch schon ohne Mineralsalze erreicht werden ( Waterproofing of leather - state of the art and new concepts, M. Kleban et. al., JALCA, 2002, 487 - 495; WO 2001055456 : Cyanourea group-containing polysiloxanes used for waterproofing leather).
  • Die DE-A 10250111 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter, chromfreier Leder basierend auf ein mit Eisensalzen gegerbtes Substrat.
  • Darüber hinaus wird in der WO 96/15276 ein mit Polymeren Gerbstoffen hergestelltes Leder beschrieben, das gemäß der DE 19629986 in gewissem Ausmaß wasserabweisend ausgerüstet werden kann. Wie in der Beschreibung und den Beispielen hervorgehoben handelt es sich hierbei ausschließlich um sehr dünne, besonders weiche Leder die besonders für den Einsatz als Polsterleder konzipiert sind. Darüber hinaus dürfen bei diesem Verfahren weder vegetabile noch synthethische Gerbstoffe Verwendung finden, was die erzielbaren möglichen Ledereigenschaften stark einschränkt.
  • Eine gemeinsame Eigenschaft der Wirkstoffe aller bekannter Hydrophobier-Systeme ist, dass sie Leder nicht nur wasserabweisend, sondern auch weich und geschmeidig machen. Sie können daher nicht in der benötigten Menge eingesetzt werden wenn die technischen Anforderungen an den Lederartikel eine sehr hohe Festigkeit und Standigkeit verlangen wie z. B. für Schuhsohlen.
  • Darüber hinaus ist die Anwendung von Hydrophobiermitteln in der wässrigen Flotte bei der Herstellung von Sohlenleder im Grubengerbverfahren von Nachteil, da dort die Flotte mit nicht ausgezehrten Wirkstoffen und Hilfsmitteln nicht abgelassen wird, so dass sich diese in der Grube ansammeln und in nachfolgenden Gerbvorgängen unerwünschte Nebenwirkungen hervorrufen können.
  • Produkte zur oberflächlichen wasserabweisenden Ausrüstung von Leder, wie z. B. polymere fluororganische Verbindungen (z. B. "Scotchgard® ", Hersteller 3M, z. B. World Leather, 2003, 33 - 35; "Leather Protector® ", Hersteller Dupont, z. B. Leather International, 2002/2003, 41 - 44; "Baygard® ", Hersteller LANXESS) sind für die Herstellung von Sohlenleder ebenfalls nicht geeignet, da eine oberflächliche Schutzschicht schon bei kurzen Gebrauch durch die mechanische Belastung zerstört wird. Um eine langfristige Ausrüstung zu erhalten muss das Hydrophobiermittel daher das Leder möglichst gleichmäßig und vollständig durchdringen.
  • Die auf dem Markt existierenden Systeme zur Herstellung wasserundurchlässiger Ledersohlen basieren daher auf komplizierten, kostspieligen "mechanischen" Verfahren, bei denen z. B. eine herkömmliche Ledersohle horizontal gespalten wird und eine wasserundurchlässige Textilmembran ("z.B. Goretex® ") eingeklebt und vernäht wird.
  • Ziel der Erfindung ist daher ein Mittel zur hydrophoben Ausrüstung von vegetabil und/oder synthetisch gegerbtem Leder, das den Lederquerschnitt vollständig durchdringt, effektiv im Leder zu fixieren ist, das Leder nicht weich macht und idealerweise nicht in der Gerbung sondern auf das fertig gegerbte und getrocknete Leder eingesetzt werden kann.
  • Gefunden wurde nun, dass ein mit organischen Gerbstoffen gegerbtes Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mit wenigstens einem Alkylalkoxysilan der Formel I

             R1R2 Si(OR3)(OR4)     (I),

    worin
    • R1
    für einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, bevorzugt für einen aliphatisch, gesättigten C6-C20-Rest, besonders bevorzugt für Hexadecyl oder Octadecyl steht,
    R3 und R4
    unabhängig voneinander für einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen C1-C10-Rest, vorzugsweise gesättigten, besonders bevorzugt für ein C1-C4-Rest stehen, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind, und
    R2
    unabhängig von R1 die Bedeutung von R1 hat oder für OR3 oder OR4 steht,
    behandelt wird, diese Aufgabe löst.
  • Die organisch gegerbten, insbesondere vegetabil und/oder synthetisch gegerbten Leder sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung mindestens 20 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent an organischen Gerbstoffen, insbesondere vegetabilen Gerbstoffen und/oder synthetischen Gerbstoffen wie z.B. Kondensate aromatischer Sulfonsäuren oder Harzgerbstoffen verwendet werden, und in einer besonders bevorzugten Form darüber hinaus keine Mineralischen Gerbstoffe, insbesondere Chromsalze, eingesetzt werden. Ein Überblick über die Chemie und Definition dieser Gerbstoffklassen findet sich z. B. in Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, G. Reich, Das Leder, 1996, 74 - 83 und 157 - 171. Der Verwendungszweck dieser Leder ist in erster Linie die Herstellung von Schuhsohlen, aber auch Lederartikel wie Taschen, Gurte, Gürtel, Zaumzeug, Sättel u. ä.
  • Bei den für diesen Einsatz geeigneten synthetischen Gerbstoffen handelt es sich z. B. um wasserlösliche Kondensationsprodukte aus sulfonierten Aromaten, Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Substanzen beispielsweise Aromaten, Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten. Bevorzugt sind hier Produkte basierend auf der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
  • Unter den sogenannten Harzgerbstoffen versteht man Kondensationsprodukte stickstoffhaltiger Verbindungen wie z. B. Harnstoff, Dicyanamid oder Melamin mit Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden sowie gegebenenfalls Sulfiten.
    Vegetabilgerstoffe sind aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho.
  • Bevorzugt ist das zu hydrophobierende Leder "chromfrei", wobei "chromfrei" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass es nicht mit Chromsalzen gegerbt wurde. Der maximale Anteil an Chrom, z.B. hervorgerufen durch natürliche Quellen von Cr-Anteilen in Tierhäuten bzw. chromhaltigen Farbstoffen in Leder beträgt weniger als 2000 ppm. Für nicht mit Chrom-Farbstoffen gefärbte Leder beträgt der maximale Anteil von Chrom im Leder vorzugsweise weniger als 100 ppm.
  • Besonders bevorzugt sind als Alkoxysilane der Formel I Dialkyldimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Dialkyldiethoxysilan, Alkyltriethoxysilan oder deren Mischungen, wobei Alkyl für C6-C20-Alkyl steht, ganz besonders bevorzugt sind Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan oder Mischungen hieraus.
  • Die verwendeten Alkylalkoxysilane der Formel I sind in ihrer Reinform farblose oder gelbliche, niedrigviskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 0,6 - 10000 mPas, bevorzugt 0,8 - 1000 mPas und einem Siedepunkt von > 100°C, besonders bevorzugt > 180°C.
  • Sie sind beispielsweise bekannt als Intermediate zur Herstellung von z. B. Polysiloxanen oder anderen siliziumhaltigen Polymeren. Darüber hinaus werden Alkylalkoxysilane häufig eingesetzt zur hydrophoben Modifizierung von Trägermaterialien. So beschreibt z. B. die DE-A-10320779 einen Korrosionsschutz für Metalle oder die US-A-4874431 wenig flüchtige Hydrophobiermittel für Zement und Baumaterialien.
  • In Gegenwart von Wasser hydrolysieren Alkylalkoxysilane zum Alkylsilanol, das unter Wasserabspaltung polymerisieren kann oder sich an nucleophile Reagenzien binden kann. Diese Reaktion kann z. B. durch Säuren katalysiert werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass für die Verwendung als Hydrophobiermittel für organisch, insbesondere vegetabil oder synthetisch gegerbte Leder besonders die Alkylalkoxysilane der Formel I geeignet sind, die als Produkt der Hydrolyse und Folgereaktion ein wachsartiges Substrat liefern, bevorzugt mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25°C, besonders bevorzug oberhalb 50°C.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leders, dass dadurch gekennzeichnet ist, das man organisch gegerbtes Leder mit einer Präparation enthaltend wenigstens ein Alkylalkoxysilan der Formel I behandelt, insbesondere die Präparation oberflächlich aufträgt.
  • Zur Durchführung der Hydrophobierung wird vorzugsweise auf das fertig gegerbte und getrocknete (d.h. eine Restfeuchte von < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%) Leder von einer oder beiden Seiten insgesamt 2 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 15 Gew.-% aufgetragen. Der Auftrag der Substanzmischung erfolgt vorzugsweise bei 0°C - 60°C. Die Auftragung kann beispielsweise durch Aufsprühen, Aufrakeln, Gießen, Drucken oder Tauchen erfolgen.
  • Um das Penetrationsverhalten sowie die Viskosität der Präparation auf den Lederartikel und die Auftragsweise zu optimieren, können den verwendeten Alkylalkoxysilanen verschiedene Lösungsmittel und/oder Öle zugesetzt werden. Zur Verringerung der Viskosität geeignet sind z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol und mit Alkylalkoxysilanen nicht reaktive Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester oder niedrigmolekulare Silikonöle, insbesondere Benzine, Weißöle, Polysiloxane sowie Essigsäureethylester und Mischungen diesen Komponenten. Zur Erhöhung der Viskosität geeignet sind z. B. hochviskose Mineralöle, Fette, Wachse oder höhermolekulare Silikonöle, insbesondere Polysiloxane ohne und mit Funktionalisierung durch z. B. Hydroxy-, Amino-oder Carboxy-Funktionalitäten sowie Mischungen diesen Komponenten.
  • Bevorzugt ist es für die Hydrophobierung eine Präparation einzusetzen, enthaltend wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% an Alkylalkoxysilanen der Formel I.
  • Im Anschluss an das Aufbringen des Hydrophobiermittels wird das Leder bei Bedarf abgelüftet, falls in der Produktmischung leicht flüchtige Bestandteile enthalten sind, und das Hydrophobiermittel beispielsweise durch Lagern der Leder fixiert. Hierbei ist die im Leder enthaltene Restfeuchte sowie die mit den Gerbstoffen eingebrachte Säure ausreichend als Medium für die Hydrolysereaktion der Alkoxy-Funktionen am Silan, die anschließend zur Vernetzung der Siliziumeinheiten untereinander oder mit nucleophilen Funktionalitäten im Leder führt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei abhängig vom vorliegenden Alkoxy-Rest. In einer weiteren Ausführungsform kann diese Reaktion durch Bedampfen mit oder Klimatisieren in feuchter und/oder saurer Atmosphäre beschleunigt werden. Als Säuren geeignet sind z. B. leicht flüchtige organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, aber auch leicht flüchtige anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure.
  • Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Leder eine Tropfenechtheit von wenigstens 30 Minuten, und eine Wasseraufnahme im Test nach Kubelka (DIN EN 12 990) von weniger als 35 % bei 24 Stunden. Zur Bestimmung der Tropfenechtheit wird ein Wassertropfen von 0,2 ml Volumen auf die Lederoberfläche (Narbenseite) aufgetragen und die Zeit gemessen, bis der Tropfen vollständig ins Leder eingezogen ist. Höhere Zeiten entsprechen einer besseren Wasserabweisung.
  • Das erfindungsgemäße Leder eignet sich hervorragend für die Verwendung zur Schuhherstellung, insbesondere als Schuhsohlenleder sowie als Gürtel-, Sattel-, Riemen und Taschenleder.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Leder.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Alkylalkoxysilanen der Formel I zur Hydrophobierung von mit organischen Gerbstoffen gegerbtem Leder.
  • Die im Folgenden aufgezeigten Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern aber nicht einschränken. Alle Gewichtsangaben in den Gerbungen beziehen sich auf Blößengewicht, Gewichtsangaben in der Hydrophobierung auf das Gewicht des gegerbten und getrockneten Leders.
  • Leder 1 Herstellung eines Sohlenleders im C-RFP-Verfahren
  • Rohware: Entkälkte und gebeizte Croupons (Deutsche Bullen, entfleischt)
    % Produkt °C Zeit
    Wäsche 100 Wasser 20 10' Ablassen
    Konditionierung 4,5 Synthetisches Konditionierprodukt * 15' 3 U/min
    2,5 Ameisensäure 3' 3 U/min pH = 3.6
    Vorgerbung 8 Synthetischer Vorgerbstoff** 2 h 3 U/min
    2 h 1 U/min
    Intervallbetrieb 5' x 60' 8 h pH = 3.6 Ablassen
    Wäsche 50 Wasser 20°
    0,5 Synthetischer Vorgerbstoff** 20' 3 U/min
    Ablassen
    1° Rate Gerbung
    8 Synthetischer Gerbstoff***
    4 Vegetabilgerbstoff Kastanie gesüßt
    1 Fettungsmittel 2 h
    2° Rate Gerbung
    4 Synthetischer Gerbstoff ****
    6 Vegetabilgerbstoff Kastanie gesüßt
    4 Synthetischer Gerbstoff*****
    0,3 Fettungsmittel 2 h
    4 Vegetabilgerbstoff Mirobolan
    4 Synthetischer Gerbstoff****
    4 Synthetischer Gerbstoff*****
    3° Rate Gerbung 4 Vegetabilgerbstoff Kastanie gesüßt
    0,2 Klauenöl 2 h
    10 Wasser 20° 10 h
    30 Wasser 35°
    0,5 synthetischer Bleichgerbstoff****** 30' Ablassen
    5 Tage ruhen lassen, Abwelken, Falzen, Trocknen, Walzen
    * Stark saures Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, BAYSEL® C, LANXESS Deutschland GmbH
    ** Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® RFS, LANXESS Deutschland GmbH
    *** Phenol-Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® LT, LANXESS Deutschland GmbH
    **** Naphthalinsulfonsäure-Dihydroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® F, LANXESS Deutschland GmbH
    ***** Ditolylethersulfonsäure-Dihydroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® WLF, LANXESS Deutschland
    ****** Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat-haltiges Bleichmittel, TANIGAN® BL, LANXESS Deutschland GmbH
    • Leder 2 Herstellung eines Taschenleders
  • Entkälkte und gebeizte Rinderblößen (Deutsche Rinder, Spaltstärke 4 mm) werden in einem handelsüblichen Gerbfass in 80 % Wasser für 2 h mit 8 % Kochsalz, 0,7 % Ameisensäure und 0,9 % Schwefelsäure gebeizt und anschließend für 12 h mit 6 % eines synthetischen Vorgerbstoffes (Ditolylethersulfonsäure-Diyhdroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® CK, LANXESS Deutschland GmbH) vorbehandelt. Die Flotte wird abgelassen, zweimal gewaschen und mit 30 % Wasser wieder aufgeflottet. Es werden 3 % eines synthetischen Gerbstoffes (Naphthalinsulfonsäure-Diyhdroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensat, TANIGAN® OS, LANXESS Deutschland GmbH), 8 % Mimosa-Gerbstoff, 5 % Kastaniengerbstoff sowie 1 % eines Klauenöl-basierten Fettungsmittel und nach einer Stunde weitere 3 % synthetischer Gerbstoff, 8 % Mimosa-Gerbstoff, 5 % Kastaniengerbstoff sowie 2 % eines polymeren Harzgerbstoffes (Polyacrylsäure, Leukotan® 1028, Rohm and Haas Corp.) zugegeben. Nach 8 h Dauerbetrieb und 12 h Intervallbetrieb (5 min/h) stellt sich ein pH von 3,8 ein, die Flotte wird abgelassen, das Leder gewaschen und anschließen abgewelkt. Ohne Flotte wird das feuchte Leder anschließend für zwei Stunden mit 1,5 % synthetischem Bleichgerbstoff (TANIGAN® BL-I, LANXESS Deutschland), 2 % Vegetabilöl-basiertem Fettungsmittel sowie 0,5 % Klauenöl behandelt. Das Leder wird abgewelkt, ausgereckt und hängegetrocknet.
    • Beispiel 1: Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobiermittel
  • Unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und Wasser wurden die aufgeführten Silane untereinander und/oder mit vorher entwässerten Zusatzstoffen homogen vermengt.
    Zusammensetzung der Präparation: Angaben in Gew.-%
    Inhaltsstoffe Bsp.1A Bsp. 1B Bsp.1C Bsp.1D Bsp.1E Bsp.1F Bsp.1G Bsp.1H Bsp.1I Bsp. 1J Bsp. 1K Bsp.1L Bsp.1M Bsp.1N
    Octadecyltri- methoxysilan 100 80 75 50 30 85 82 40 35 50
    Hexadecyltri- methoxysilan 20 50 67 40 35 10
    Hexadecyltri- ethoxysilan 100 50
    Octyltrimeth- oxysilan 25
    Ethyltriethoxy -silan 50 40
    Methyldimeth- oxy-silan 50
    Methyltrimeth -oxysilan 30
    Polydimethyl-siloxan 1000 mPas 15 50
    Polydimethyl-siloxan 100 mPas 33
    Polydimethyl-siloxandicarbo n-säure 1500 mPas 18
    Toluol 20
    Essigsäure- ethylester 30
    Ethanol 40
    • Beispiel 2 Hydrophobierung von Sohlenleder
  • Das Sohlenleder (Leder 1) der Stärke 4,5 - 5 mm wurde wie in der folgenden Tabelle dargestellt mit verschiedenen Präparationen aus Beispiel 1 behandelt und nach vollständiger Penetration des Produktes (Prüfung am Schnitt) 10 Tage bei 65 % Luftfeuchtigkeit und 25 °C konditioniert.
  • Die erhaltenen ausgerüsteten Leder weisen gegenüber der unbehandelten Referenz eine vergleichbare oder leicht verbesserte Steifigkeit auf. Die Eigenfarbe ist vergleichbar oder nur geringfügig dunkler. Beim Biegen des Leders bleibt der Narben intakt, es tritt keine Rissbildung auf.
  • Die Prüfung der wasserabweisenden Ausrüstung erfolgte durch den Wasseraufnahme-Test nach Kubelka: DIN EN 12990 (niedrigere Werte => bessere Wasserabweisung, gute Penetration des Produktes) und den Wassertropfentest. Hierzu wird ein Wassertropfen von 0,2 ml Volumen auf die Lederoberfläche (Narbenseite) aufgetragen und die Zeit gemessen, bis der Tropfen vollständig ins Leder eingezogen ist. Höhere Zeiten entsprechen einer besseren Wasserabweisung.
    Produkt 1A 1B 1B 1B 1B 1F 1J 1K 1M Ref
    Auftrag auf Narbenseite [%] - - - 5 - 7 12 6 15 -
    Auftrag auf Fleischseite [%] 10 7 10 5 15 7 - 6 - -
    Tropfenechtheit [min] 115 35 110 125 240 90 135 160 115 1
    Kubelka 2 h [%] 19 24 20 20 15 21 18 16 19 27
    Kubelka 24 h [%] 29 35 28 27 22 30 28 26 27 47
  • Durch Lagerung in einer gesättigten Ameisensäure-Atmosphäre (25°C) konnte die Konditionierzeit bei vergleichbaren Hydrophobierwerten auf 3 Tage verringert werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Hydrophobierung von mit organischen Gerbstoffen gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Präparation, enthaltend wenigstens ein Alkylalkoxysilan der Formel I

             R1R2 Si(OR3)(OR4)     (I),

    worin
    R1 für einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, bevorzugt für einen aliphatisch, gesättigten C6-C20-Rest, besonders bevorzugt für Hexadecyl oder Octadecyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen C1-C10-Rest, vorzugsweise gesättigten, besonders bevorzugt für ein C1-C4-Rest stehen, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind, und
    R2 unabhängig von R1 die Bedeutung von R1 hat oder für OR3 oder OR4 steht,
    behandelt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylalkoxysilan der Formel I um Dialkyldimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Dialkyldiethoxysilan, Alkyltriethoxysilan oder Mischungen davon handelt, wobei die AlkylGruppen 6 bis 20 C-Atomen besitzen.
  3. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylalkoxysilan um Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan oder Mischungen hieraus handelt.
  4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Präparation wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Alkylalkoxysilane der Formel I enthält.
  5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, einer Präparation enthalten ein Silan der Formel I eingesetzt wird.
  6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Präparationen bei 0 - 60°C durch Aufsprühen, Aufrakeln, Gießen, Drucken oder Tauchen auf eine oder beide Seiten des Leders aufgebracht werden.
  7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Leder einen Anteil an Chrom von weniger als 2000 ppm, insbesondere von weniger als 100 ppm besitzt.
  8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz an organischen, insbesondere an Vegetabil- und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% beträgt.
  9. Verwendung von Alkylalkoxysilan der Formel I

             R1R2 Si(OR3)(OR4)     (I),

    worin
    R1 für einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, bevorzugt für einen aliphatisch, gesättigten C6-C20-Rest, besonders für Hexadecyl oder Octadecyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen C1-C10-Rest, vorzugsweise gesättigten, besonders bevorzugt für einen C1-C4-Rest stehen, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind, und
    R2 unabhängig von R1 die Bedeutung von R1 hat oder für OR3 oder OR4 steht,
    zur Hydrophobierung von organisch, insbesondere vegetabil und/oder mit synthetischen Gerbstoffen gegerbtem Leder.
  10. Mit organischen Gerbstoffen gegerbtes Leder erhältlich nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8.
  11. Mit organischen Gerbstoffen gegerbtes Leder, dadurch gekennzeichnet, dass es mit wenigstens einem Alkylalkoxysilan der Formel I

             R1R2 Si(OR3)(OR4)     (I),

    worin
    R1 für einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, bevorzugt für einen aliphatisch, gesättigten C6-C20-Rest, besonders bevorzugt für Hexadecyl oder Octadecyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen C1-C10-Rest, vorzugsweise gesättigten, besonders bevorzugt für einen C1-C4-Rest stehen, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind, und
    R2 unabhängig von R1 die Bedeutung von R1 hat oder für OR3 oder OR4 steht,
    behandelt wurde.
  12. Verwendung der Leder nach Anspruch 9 oder 10 als Schuhleder, insbesondere Sohlenleder, Gürtel, Riemen, Sättel oder Taschen.
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