EP1702090A1 - Installation de depot de zinc ou d'alliages de zinc - Google Patents

Installation de depot de zinc ou d'alliages de zinc

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EP1702090A1
EP1702090A1 EP04816453A EP04816453A EP1702090A1 EP 1702090 A1 EP1702090 A1 EP 1702090A1 EP 04816453 A EP04816453 A EP 04816453A EP 04816453 A EP04816453 A EP 04816453A EP 1702090 A1 EP1702090 A1 EP 1702090A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
anode
installation according
nickel
metal
Prior art date
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Application number
EP04816453A
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German (de)
English (en)
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EP1702090B1 (fr
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François GONZALEZ
Nicolas Pommier
Lionel Thiery
Jean-Jacques Duprat
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Coventya SAS
Original Assignee
Conventya Sas
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/02—Tanks; Installations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • Patent Application WO 01/96631 of the inventors William Eckles and Robert Frischholz of Taskem INC. discloses a method for the electrolytic deposition of alkaline zinc-nickel using a perfluorinated cation exchange membrane.
  • a cation exchange membrane only allows one-way ions to pass from the anolyte to the catholyte under the effect of the electric field. Only cations, along with their solvating water, can migrate to the catholyte. On the contrary, the anions present in the catholyte can not migrate towards the anolyte. These membranes are fragile and particularly expensive.
  • WO 01/96631 also generates the accumulation in the catholyte of undesirable anions such as sulphates, carbonates and hydroxyl ions.
  • the sulphates come from the nickel bath feed by nickel sulphate and the carbonates are caused by the soda absorption of ambient carbon dioxide.
  • the hydroxyl ions come from the water reduction reaction caused mainly by the lack of faradic efficiency at the cathode of the zinc or zinc zinc deposit.
  • the cutting operation consists of removing a fraction of the bath (about 10 to 20%) and renewing with new electrolyte (containing the concentration optimal hydroxyl ion). These steps are expensive in investment and energy.
  • the present invention overcomes these disadvantages. It helps maintain productivity over time. Thanks to the transfer of the anions to the anolyte, it makes it possible to reduce the frequency of the decarbonation and desulfation operations. In addition, it is no longer necessary to cut the baths due to excess salinity.
  • the invention therefore relates to an installation for depositing zinc or zinc alloys greater than 70% zinc by weight with at least one other metal selected from iron, cobalt, nickel and manganese on a part comprising a) a tank subdivided by an electrically nonconductive separator into a cathode compartment and an anode compartment, b) the part being immersed in an aqueous catholyte of alkaline pH contained in the cathode compartment and comprising zincate ions and , optionally, ions of at least one other metal than zinc, and c) an aqueous anolyte, of alkaline pH, contained in the anode compartment and surrounding an anode insoluble in the anolyte, characterized in that d) the separator is of open-pore material.
  • Open pores or open porosity means all the pores communicating with the surface of the material.
  • An open-pore material such as polytetrafluoroethylene or a polyolefin, preferably polypropylene, but also polyethylene or a porous ceramic, are much less expensive water-permeable materials than much stronger ion-exchange membranes, with the proviso that materials preferably resistant to alkaline pH will be selected.
  • the separator is in a material with open pores, it does not, however, unexpectedly, a passage of the other more valuable metal than zinc and especially nickel in the anolyte, but anions including sulfates , carbonates and hydroxyls, sulphate from nickel sulphate added to the catholyte, carbonate from carbonation of sodium hydroxide by air, and hydroxyl ions from the water reduction reaction at the cathode caused mainly by the lack of faradic efficiency at the cathode of the deposit of zinc or of alloyed zinc, which hitherto accumulated in the catholyte, passes into the anolyte. Due to the absence of accumulation of migration products from the anolyte to the catholyte, the productivity is thus maintained over time.
  • the productivity is thus maintained over time.
  • the anode compartment communicates with a desulfator which may be a cold trap causing crystallization of the sulphates or in which a sulphate precipitating agent such as a barium salt may be added. It is then sufficient to return the anolyte thus treated to the anode compartment. It can be considered that the anode compartment has become "the trash" of the installation.
  • Figure No. 1 illustrates the transfers of the different species compared through a cation exchange membrane and the porous separator as described in the invention.
  • a separator according to the invention passes the following tests: 1.
  • the average pore diameter must be between 10 nm and 50 ⁇ m and preferably between 10 nm and 5 ⁇ m.
  • the average pore diameter is determined by mercury porosimetry using a Micromeritics 9310 type apparatus, according to the principle defined in point 3. 2.
  • the separator It is immersed in a tank containing an aqueous solution of NaOH at 120 g / L the separator to be tested so that it delimits two compartments in the vat, 20 ml / l of a 8% by weight nickel violet solution comprising, by weight, are poured into one of them: - 36 , 2% nickel sulphate hexahydrate, - 15% tetrathylenepentamine, - the balance to 100% water. If, one day later, the solution in the compartment which has not received the solution colored violet, is not colored violet, the separator is suitable. 3.
  • the porosity of the material will be chosen so as to allow the good electrical conductance of the whole. For this we use the assembly described in Figure No. 2.
  • a non-equipped assembly separator comprising a pure nickel anode identified (1) and a steel cathode identified (2).
  • the assembly is immersed in an electrolytic bath (3) whose composition is defined in paragraph 2 above.
  • a current density of 2 A / dm 2 is applied between the anode and the cathode, the voltage across the rectifier is measured: either x (in Volts) this voltage.
  • the anode will be isolated in an anode compartment (5) filled with a 140 g / L solution of NaOH equipped with a porous separator (4) as described in the invention.
  • a current density of 2A / dm 2 is applied between the anode and the cathode, the voltage measured at the terminals must be less than x + 5 Volts. The separator then tested is suitable.
  • This test consists of measuring the pore diameter as well as the open porosity of the ceramic by increasing pressure mercury intrusion of 0.0048 to 205.885 MPa into the sample and recording the volume of mercury that has entered the pores.
  • the diameter of the explored pores is between 300 ⁇ m and 0.006 ⁇ m.
  • the open porosity of the material should then be between 10 and 60% and preferably between 20 and 50% and very preferably between 30 and 40%.
  • the anode compartment communicates with an alkali metal persulfate reservoir.
  • the sodium or potassium persulfate anolyte it is possible to destroy the cyanides which may form if the catholyte comprises a complexing agent for a metal, in particular in the form of a polyalkylamine.
  • the pH of the anolyte is alkaline is greater than 12, although in some cases it may be in particular between 8 and 12.
  • the invention is an installation for the electrolytic treatment of zinc and zinc alloy on a piece steel or iron alloy.
  • the system can be applied with alkaline electrolytes having a pH greater than 12.
  • the deposition bath may contain zinc ions and organic additives.
  • the steel or iron alloy part is placed in a cathode.
  • An "Anodic Assembly" is in contact with the bath.
  • "Anodic Mounting” may include an anolyte, an anode-insoluble metal anode, and a container whose wall in contact with the catholyte consists of a porous vessel or porous membrane.
  • Organic additives may be able to be destroyed by electrolytic oxidation in contact with the anode.
  • “Anodic Mounting” can prevent the electrolytic decomposition of organic additives.
  • the "Anodic Assembly” must contain a conductive liquid called anolyte.
  • the "Anodic Assembly" is composed on the outside of a porous vase or a porous membrane.
  • the anolyte is then contained in the volume released by the porous vessel or the porous membrane.
  • the insoluble metal used in the anode can be immersed in the anolyte.
  • the electrolytic bath may comprise different metal ions that can be electrolytically deposited on the steel part with the zinc ions.
  • the ions of the additional metals may include nickel, manganese, iron, cobalt ions and all combinations of these metals.
  • organic additives can be potentially oxidized in contact with the anode. The decomposition of organic additives forms byproducts factors of decrease of cathodic efficiency.
  • the anode can be any metal or metalloid that can serve as an anode in a caustic solution.
  • the anolyte may be soda or potash in solution.
  • the tank can be made of any organic plastic resistant to electrolytic bath and anolyte, for example polypropylene, and non-electrically conductive.
  • the porous vase or the porous membrane of the "Anodic Assembly" may be any porous membrane of mineral or organic composition provided that it chemically resists the alkalinity of the two anode compartments and cathodes, and this for temperatures up to 60 ° C. Its texture must be permeable to water.
  • the methods for obtaining its porous walls are numerous. Non-exhaustive examples are: woven, sintered or expanded membranes.
  • the pore diameter is between 10 nm and 50 ⁇ m and preferably between 10 nm and 5 ⁇ m.
  • the thickness of the porous membrane or separator depends on the "anode assembly" used. In the case of FIGS. 4 and 5 below, the thickness is fine, between 0.1 and 2 mm thanks to the mechanical reinforcement of the supports. In the case of Figures 1, 2 and 3 below, the thickness will be very variable from 0.1 mm to 1 cm because the porous membrane may have no support.
  • - Porous mineral membranes These are ceramics containing oxides of elements such as silicon, aluminum, titanium, zirconium or other components contained in natural clays. They can be prepared as follows. For example, use as a constituent material, a suspension of alumina combined with specific additives such as plasticizers, deflocculants.
  • the resulting paste will be shaped by casting or extrusion and dried under controlled temperature and relative humidity conditions.
  • the ceramic thus shaped undergoes a high temperature treatment of 1300 to 1500 ° C according to controlled temperature rise and fall conditions. They can be parallelepipedal or tubular as in the case of Figure 5. It is also possible to use cup-shaped materials, as shown in Figure 3 or flat elements, such as Figure 1 and 2.
  • - Membranes porous organic Many plastics to resist in alkaline medium. For example PolyTetraFluoroEthylene (PTFE or Teflon Dupont), polyethylenes or polypropylenes, among the most common.
  • the anolyte in the anode compartment may comprise a conductive salt or a base in solution such as an aqueous alkaline solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • alkaline solutions may have varying concentrations in the range of one mole up to 20 moles / L of hydroxide, with a preferred concentration of between 1 to 10 moles / L of hydroxide.
  • the preferred anolyte may be a sodium hydroxide solution of between 50 and 760 g / l, and more preferably between 50 and 250 g / l.
  • the "Anodic Mounting" anode may be made of a metal or metalloid capable of functioning as an anode in an electrolytic bath and must be stable in a caustic solution. "Stable in a caustic solution” means that the anode must not decompose, deteriorate or erode in the solution.
  • metals may be used among nickel, cobalt, iron, chromium and their alloys. Such as for example steel and ferrous alloys. Other metals or metalloids can also be used provided that they are able to function as an anode and be stable in a caustic solution.
  • the anode may be a solid metal or metalloid or a metal electrodeposited on a substrate.
  • the anode may be nickel, nickel alloy or nickel deposited on a substrate.
  • the substrate may be a metal such as steel, copper or aluminum or a plastic.
  • An example of a nickel alloy is hastelloy which is composed of 55% nickel and 45% chromium.
  • Nickel and nickel alloys can be electrodeposited on a substrate, using a Watts electroplating bath for nickel or alloys or deposited from a chemical nickel.
  • the anode may be cobalt or cobalt electrodeposited on a substrate such as these alloys.
  • the anode can also be mild steel, alloy steel, iron alloy or an iron-chromium alloy such as stainless steel.
  • the construction material of the anode is not restrictive.
  • electrolytic or electrochemical deposits can be used on the anode.
  • Electrodeposited noble metals can be used on a metal substrate, for example platinum or iridescent titanium. Practical considerations such as cost and caustic solution stability will dictate the choice of material to be used for the anode.
  • the electroplating bath may be an alkaline aqueous solution whose hydroxide salt content or alkali metal salt is between 50 and 250 g / l.
  • hydroxides or alkali metal salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the bath is prepared by dissolving the alkaline compound in the aqueous solution.
  • the electroplating bath may also include a controlled amount of zinc ions.
  • the source of the zinc ions for the electroplating bath can be any soluble zinc salt in an alkaline medium.
  • zinc compounds capable of being added to the electroplating bath zinc oxide or a soluble salt of zinc, such as zinc sulphate, zinc carbonate, zinc sulphamate and zinc acetate.
  • the concentration of zinc ions in the electroplating bath may be from 1 to 100 g / L (1000 ppm to 100,000 ppm), preferably from 4 to 50 g / L (4000 to 50,000 ppm).
  • the dominant zinc species in the bath is the zincate ion.
  • the bath may also contain a controlled amount of metal ions that are not zinc ions.
  • these additional metals may be any metal ion that can be effectively electrodeposited with zinc on a cathode part in an alkaline electroplating bath. Examples of such metal ions include transition metal ions such as nickel, manganese, iron, cobalt ions and combinations of these ions.
  • non-listed metal ions that can be deposited with the zinc ions on the cathode in an alkaline electroplating bath can also be used and are included in the spirit of the invention.
  • the additional metal ions may also be only nickel ions, the source for the nickel ions in the electroplating bath may be any nickel compound capable of being solubilized in aqueous complexing aqueous solution.
  • nickel compounds are organic and inorganic nickel salts such as nickel sulphate, nickel carbonate, nickel acetate, nickel sulphamate and nickel formate.
  • the concentration of nickel ions (or other metal) in the electroplating bath can be 0.1 to 50 g / l preferably in the range of 0.1 to 3 g / l.
  • the metal ions can also include any metal ion.
  • the electroplating bath may comprise, for example, a mixture of zinc ion and iron ion, a mixture of zinc ion, nickel ion and iron ion.
  • the sources for these additional metal ions for the electroplating bath may be any metal compound that may be soluble in an aqueous alkaline solution.
  • the concentration of the metal ions in the electroplating bath may be from about 0.1 to about 10 g / L (about 100 to 10,000 ppm), preferably in the range of 0.1 to 3 g / L (100 to 100 ppm). 3000 ppm).
  • the electroplating bath may also contain in addition to zinc and additional metal ions, at least one additive commonly used in electroplating baths of zinc and zinc alloy, which improve the appearance of the deposit.
  • These organic additives can be used to improve the physical properties of the electroplating and the complexing properties of the bath.
  • the additive may be any type of organic product that may have an effect on the electrodeposition of zinc or its alloys.
  • the additive potentially capable of decomposing electrolytically at the anode and producing a degradation product that will affect the electrolytic process. These degradation products can seriously affect the electrolytic process for example by inhibiting the deposition rate, producing a void or dull deposit, increasing the toxicity of the electrolytic bath or by precipitating insoluble species.
  • organic additives in accordance with the invention will not be decomposed with the use of "Anodic Mounting".
  • the "Anodic Mounting" of the invention prevents electrolytic decomposition by avoiding or minimizing contact of the organic additives at the anode.
  • One of the organic additives potentially capable of being decomposed at the anode may comprise an amine.
  • Amines are potentially oxidizable to cyanide in the vicinity of the anode.
  • Examples of cyanide oxidizable amines include aliphatic amines derived from the polymerization of alkylenimines, such as polyethyleneimines having molecular weights between 100 and 100,000 g / mol and soluble in the bath.
  • polyethylenimines having a molecular weight of from 150 to 2,000 g / mol can be used. These polyethylenimines are available under the trade name Lugalvan G15, G20, G35 from BASF.
  • Other aliphatic amines may also be used, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenenehexamine (PEHA), and hepatethyleneoctamine.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenenehexamine
  • hepatethyleneoctamine One function of these aliphatic polyalkylamines is to complex the metal ions in the alkaline zinc bath. Their concentration can vary from 2 to 70 g / L.
  • Another type of organic additives capable of being electrolytically decomposed at the anode is the reaction product of imidazole and an electrophilic monomer such as epichlorohydrin.
  • organic additives that can be electrolytically decomposed at the anode are quaternary ammonium polymers, such as polymers derived from the synthesis of dichlorethyl ether on urea condensates on dimethylaminopropylamine, marketed under the name Mirapol WT by Rhodia. These molecules, in contact with the anode can degrade, decrease the rate of deposition and cause veiled deposits.
  • Another type of additive capable of being electrolytically decomposed at the anode is the complexing agent such as gluconate or tartrate.
  • organic additives can be oxidized at the anode and produce oxalate. It is obvious that one skilled in the art can use other organic additives in the electrolytic bath such as brighteners and metal complexing agents which may or may not electrolytically decompose at the anode.
  • a known complexing agent is for example the Quadrol (THEED) of BASF. Ouadroi (THEED) is N, N, N ', N', -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • the invention is essentially characterized by the continuous purification of the electrolysis bath.
  • the concentration of anions such as sulphates, carbonates and hydroxyls increases in the baths of zinc or zinc alloy because of the carbonation of the alkaline medium but also by the salt maintenance of the metals to be electrolyzed, and because of the water reduction reaction at the cathode caused mainly by the lack of faradic efficiency at the cathode of the deposit of zinc or zinc alloy. It is customary to consider as troublesome and penalizing for the yield and the appearance, the total salt concentrations expressed above 190 g / L of their sodium salts (for example Na 2 CO 3 and Na 2 SO 4 ). Likewise, a concentration greater than 150 g / l of sodium hydroxide leads to the degradation of the organic products and to the defects which penalize the yield and the appearance.
  • the anions are attracted to the anode and concentrated in the anode compartment.
  • Their extraction can then be done continuously or by bath fraction. Examples of extraction include cold precipitation between 3 ° C and 6 ° C or precipitation by addition of an insolubilizing cation such as barium.
  • insolubilizing cation such as barium.
  • the anolyte can accidentally be loaded with organic compounds. These compounds can oxidize at the anode and accumulate in the anolyte.
  • Their in situ treatment can be done by regular maintenance of an oxidizing solution such as sodium persulfate. In the case of oxidation to cyanide, persulfate destroys the cyanide generated at the anode.
  • FIG. 1 is a schematic illustration of an electrolytic zinc nickel bath with an installation according to the invention.
  • Figure 1 illustrates an electrolytic equipment in accordance with one aspect of the invention.
  • the electrolytic equipment comprises a tank 14.
  • the tank 14 contains an electrolytic bath 16 and a cathode piece 18.
  • the tank 14 also comprises an "Anodic Mounting" 20.
  • FIG. 2 is a schematic illustration of an anode assembled in its "Anodic Editing".
  • the "Anodic Assembly" represents a container 22 which defines a compartment for the anode compartment 24.
  • the anode compartment 24 can be closed by the container 22 on all sides and in the bottom. At least one wall 26 of the container 22 may be a porous membrane or a porous vase. The anode compartment 24 contains an anolyte 28. An anode 30 can be immersed in the anolyte 28.
  • FIG. 1 shows that the container 22 isolates the anode 30 from contact with the electrolytic bath 16.
  • the porous vase or the porous membrane 26 can be used to face the cathode part 18. This allows the passage of an electric current between the anode 30 and the cathode part 18, by the application of an electrical potential between the anode 30 and the cathode part 18. The amount of residual electrolytic current induced, causes electrolytic deposition on the cathode part 18.
  • FIG. 3 is a schematic illustration of "Anodic Mounting" in an electrolytic processing tank. It is obvious to those skilled in the art that the container 22 and the anode compartment 24 of Figure 2 may have several different configurations.
  • a container 42 may be a foldable bag 44 suspended in the catholyte 46 of the tank 48. least a portion of the bag 44 or preferably all the bag 44 itself may be a porous membrane.
  • a cathode piece 52 is disposed in the catholyte 46.
  • a metal anode 54 is disposed in the anolyte 56 which is contained in the bag 44.
  • FIG. 4 is a schematic illustration of an "Anodic Mounting" in agreement with another aspect of the invention.
  • a container 60 may comprise a wall 62 common to the tank 64 and consist of a porous membrane 70.
  • a cathode piece 72 is disposed in the catholyte 74 and a metal anode 76 is disposed in the anolyte 78.
  • Figures 5A and 5B are a schematic illustration of an "Anodic Mounting" in accordance with yet another aspect of the invention. Another aspect of the invention has been described in FIG. 5.
  • a container 80 may comprise a cylinder 82.
  • the cylinder 82 may be composed of a cap 84 and a cylinder body 86.
  • the cylinder 82 may be positioned in the catholyte 88 contained in the tank 90.
  • At least a portion of the cylinder 86 and preferably the entire cylinder body may be a porous vessel or a porous membrane.
  • the plug 84 may include a connection to the anolyte 94 for the inlet and a connection of the anolyte 96 to the outlet.
  • the connections 94 and 96 allow the anolyte to circulate in the container 80.
  • An anode 98 is disposed in the container 80 and is connected to the outside.
  • a cathode piece 100 is disposed in the catholyte 88.
  • the cathode part can be any piece of steel or ferrous alloy, typically used in electroplating. In the example of FIGS.
  • FIG. 5B further shows that an outlet pipe 102 of the anode compartment leads to a bottom buffer tank 104 from which a conduit 106 flows to a cryogenic desulfator 108 from the top of which a conduit 110 returns to the buffer vessel 104.
  • a conduit 112 with a pump 114 which returns anolyte which has been treated in the desulfator 108, is fed to an inlet pipe 116 into the anode compartment.
  • a reservoir 118 of sodium persulfate makes it possible, through an automatic feed 120, to add sodium persulfate to the tank 104 buffer being understood that one could also add this sodium persulfate directly into the anode compartment.
  • Example 1 The vessel is made of polypropylene.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • TEEED Quadrol
  • porous membrane on one side containing 500 ml of a 150 g / L solution of sodium hydroxide was placed in the zinc nickel bath.
  • the porous membrane used in PTFE is marketed by Mortelecque under the name TC 110.
  • This porous membrane is made of PTFE and is therefore resistant in an alkaline medium.
  • This porous PTFE membrane has a mean pore diameter of 5 ⁇ m.
  • the porous PTFE membrane is immersed in a tank containing an aqueous solution of NaOH at 120 g / l so that it delimits two compartments in the cell, 20 ml / l of which is poured into one of them.
  • a solution colored in violet at 8% by weight nickel comprising by weight: - 36.2% o nickel sulfate hexahydrate - 1 5% tetraethylene pentamine - the balance at 100% o water.
  • Example 2 The tank is made of polypropylene.
  • An aqueous bath of 8000 L of zinc-nickel containing 120 g / L of sodium hydroxide (alkaline) containing 10 g / l of zinc, 1.5 g / l of nickel, 20 g / l of tetrehylenepentamine (TEPA), 2 g / L of Quadrol (THEED) is constituted.
  • An anode assembly consisting of 60 elements as described in Figure 5A is placed in the bath. All of these elements are filled with a 150 g / L sodium hydroxide solution from a buffer tank equipped with a pump.
  • a metal anode made of stainless steel is immersed in each anode compartment.
  • the separator is a ceramic that satisfies the following criteria: - The ceramic is resistant in alkaline medium. - The average diameter of the pores is equal to 1, 5 microns.
  • the ceramic is immersed in a tank containing an aqueous solution of NaOH at 120 g / l. One of the two compartments thus delimited is poured into 20 ml / l of a 8% by weight nickel violet solution comprising, by weight, 36.2% of nickel sulphate hexahydrate and 15% of tetraethylenepentamine. 100% water balance
  • the bath thus described is electrolyzed during 1 000 000 Ah During this electrolysis, the sulfate content in the bath increased from 2 to 15 g / L, the carbonate content increased from 0 to 8 g / L and the concentration in soda remained at 105 g / L.
  • the cathodic efficiency of the bath remained constant at a value of 80% at 1 A / dm 2 .
  • the appearance of the deposit on the pieces is constant, namely glossy and without sails. Productivity has been maintained.
  • Example 3 (comparative): The assembly described in Example 2 was reproduced identically but this time the ceramic was replaced by a perfluorinated cation exchange membrane provided by the Dupont company under the reference National 424.
  • the bath is electrolysis during 1,000,000 Ah.
  • the sulfate content in the bath increased from 2 g / L to 25 g / L
  • the carbonate content increased from 0 to 30 g / L
  • the sodium content increased from 115 to 160 g / L.
  • the cathodic efficiency of the bath decreased from 80% to 60% at 1 A / dm 2 .
  • the appearance of the deposit on the parts has deteriorated, it became matt and veiled. Productivity has fallen.
  • Example 4 In this example, the "Anodic Assembly" was filled with a solution of 150 g / L of sodium hydroxide in water.
  • the anodic metal is composed of metallic nickel.
  • a cell identical to that of Example 1 worked at 5 A for 6 hours.
  • the nickel anode had a thin conductive layer of nickel oxide and nickel hydroxide which did not interfere with the electrolytic process. There was no weight loss at the anode.
  • the cathodic efficiency of the bath was maintained at a value of 80% at 1 A / dm 2.
  • Example 5 The "Anodic Assembly" of Example 1 was filled with a solution containing 20% by weight of liquid caustic soda. 50%.
  • the metal anode consisted of an electrolytically nickel-plated steel plate from a Watts type bath, electrolysis at 5A for 90 hours was carried out at 7 V. With regular maintenance of nickel, zinc, sodium hydroxide and in organic additives consumed by electrolysis, the cathodic efficiency remained stable at 80% at 1 A / dm 2 . There was no weight loss at the anode.
  • Example 6 (Comparative): A 2 L zinc nickel bath containing 30 g / L polyethylenimine (TEPA) was electrolyzed for 160 Ah, with a nickel anode directly in the bath.
  • TEPA polyethylenimine
  • Example 7 The "Anodic Assembly" of Example 1 was filled with a solution of 150 g / l of potash, the anode metal in the anolyte was mild steel. The bath which was used as in Example 1 was electrolysed at 5A for 6 hours. There was a slight loss of weight of the anode. After the analysis, no cyanide trace was detected.
  • Example 8 The "Anodic Assembly" of Example 1 is filled with a solution of 150 g / l of sodium hydroxide. The metal of the anode is cobalt.
  • the zinc nickel alkali bath contains 20 g / L polyethylenimine and is electrolyzed for 30 Ah. After 30 Ah, the cathodic efficiency remained stable at 60% at 2 A / dm 2 and there was no loss of weight at the anode.
  • Example 9 An alkaline zinc bath without cyanide was prepared with 10 g / l of zinc, 130 g / l of sodium hydroxide, 8 ml / l of brightener and about 5 g / l of sodium tartrate. The electrolysis was conducted without "Anodic Mounting" with a simple mild steel anode. After 100 Ah per liter, a white precipitate formed in the bath. The precipitate is sodium oxalate produced by anodic oxidation.
  • Example 10 A zinc-iron alloy bath containing 20 g / l of zinc, 300 ppm of iron and 130 g / l of sodium hydroxide and 50 g / l of triethanolamine (TEA) in order to complex the iron was electrolyzed during a period of 100 Ah / L.
  • the anodic oxidation of the TEA causes degradation products that can interfere with the treatment of the bath discharges.
  • an installation and a method are provided with which zinc and zinc alloy can be safely deposited on a substrate using an electrolytic bath containing in particular polyalkanimins. This can be accomplished without anodic corrosion and without generating anodic decomposition products in the cathodic side of the electrolytic treatment bath.
  • An electrolytic bath comprising organic additives additional to the organic additives described above may be used.

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Description

INSTALLATION DE DEPOT DE ZINC OU D'ALLIAGES DE ZINC
La présente invention se rapporte aux installations électrolytiques de dépôts de zinc ou d'alliages de zinc supérieurs à 70% de zinc sur une pièce. La demande de brevet WO 01/96631 des inventeurs William Eckles et Robert Frischauf de Taskem INC. fait état d'un procédé pour le dépôt électrolytique de Zinc-Nickel alcalin utilisant une membrane perfluorée échangeuse de cation. Une membrane échangeuse de cations ne permet le passage des ions qu'à sens unique, de l'anolyte vers le catholyte sous l'effet du champ électrique. Seuls les cations, accompagnés de leur eau de solvatation peuvent migrer vers le catholyte. A contrario, les anions présents dans le catholyte ne peuvent pas migrer vers l'anolyte. Ces membranes sont fragiles et particulièrement onéreuses. Leur utilisation dans les milieux industriels impose beaucoup de précautions pour que les tonneaux ou montages d'électrolyse n'endommagent pas la paroi de ces membranes. La technique développée dans le WO 01/96631 génère également l'accumulation dans le catholyte des anions indésirables tels que les sulfates, les carbonates et les ions hydroxyles. Les sulfates proviennent de l'alimentation du bain en nickel par le sulfate de nickel et les carbonates sont provoqués par l'absorption par la soude du gaz carbonique ambiant. Les ions hydroxyles proviennent de la réaction de réduction de l'eau provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié. Cette augmentation de la concentration en ions hydroxyles provoque une dégradation prématurée des additifs organiques présents dans les bains de dépôt qui conduit à une diminution du rendement cathodique du bain et à une dégradation de l'aspect des pièces traitées. On constate ainsi une diminution de la productivité au cours du temps. C'est ainsi que pour obtenir une même épaisseur du revêtement dans un bain de zinc nickel, on a besoin d'une durée de dépôt de deux heures trente minutes après un an de fonctionnement alors que l'installation effectuait ce dépôt au début de sa mise en route en une heure trente minutes. Pour retrouver la productivité initiale, il faut décarbonater, désulfater et couper le bain pour diminuer la concentration en ions hydroxyles qui est supérieure à 160 g/L après quatre mois de fonctionnement. L'opération de coupage consiste en une élimination d'une fraction du bain (environ 10 à 20%) et renouvellement par de l'électrolyte neuf (contenant la concentration optimale en ions hydroxyles). Ces étapes sont coûteuses en investissement et en énergie. La présente invention pallie ces inconvénients. Elle permet de maintenir la productivité au cours du temps. Grâce au transfert des anions vers l'anolyte, elle permet de diminuer la fréquence des opérations de décarbonatation et de désulfatation. De plus, il n'est plus nécessaire couper les bains pour cause d'excès de salinité. L'invention a donc pour objet une installation de dépôt de zinc ou d'alliages de zinc supérieurs à 70% de zinc en masse avec au moins un autre métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse sur une pièce comprenant : a) une cuve subdivisée par un séparateur non conducteur de l'électricité en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique, b) la pièce étant immergée dans un catholyte aqueux, de pH alcalin contenu dans le compartiment cathodique et comprenant des ions zincate et, éventuellement, des ions d'au moins un autre métal que le zinc, et c) un anolyte aqueux, de pH alcalin, contenu dans le compartiment anodique et entourant une anode en métal insoluble dans l'anolyte, caractérisé en ce que d) le séparateur est en une matière à pores ouverts. On entend par pores ouverts ou porosité ouverte, l'ensemble des pores communiquant avec la surface du matériau. Une matière à pores ouverts telle que du PolyTétraFIuoroEthylène ou une polyoléfine de préférence le polypropylène mais aussi le polyéthylène ou une céramique poreuse sont des matières perméables à l'eau bien moins coûteuses que des membranes échangeuses d'ions bien plus résistantes, étant entendu que l'on choisira des matières de préférence résistantes à pH alcalin. Alors que le séparateur est en une matière à pores ouverts, on ne constate pas pourtant, d'une manière inattendue, un passage de l'autre métal plus précieux que le zinc et notamment du nickel dans l'anolyte, mais les anions notamment sulfates, carbonates et hydroxyles, le sulfate provenant du sulfate de nickel ajouté au catholyte, le carbonate provenant de la carbonatation de la soude par l'air, et les ions hydroxyles provenant de la réaction de réduction de l'eau à la cathode provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié, qui jusqu'ici s'accumulaient dans le catholyte, passent dans l'anolyte. Grâce à l'absence d'accumulation de produits de migration de l'anolyte vers le catholyte, la productivité est ainsi maintenue au cours du temps.
Grâce à l'absence d'accumulation de produits de migration de l'anolyte vers le catholyte, la productivité est ainsi maintenue au cours du temps. De préférence le compartiment anodique communique avec un désulfateur qui peut être un piège à froid provoquant une cristallisation des sulfates ou dans lequel on peut ajouter un agent de précipitation des sulfates comme un sel de baryum. Il suffit ensuite de retourner l'anolyte ainsi traité au compartiment anodique. On peut considérer que le compartiment anodique est devenu "la poubelle" de l'installation.
La figure N°1 illustre les transferts des différentes espèces comparativement au travers d'une membrane échangeuse de cations et du séparateur poreux tel que décrit dans l'invention. Un séparateur suivant l'invention passe les tests suivants : 1. Le diamètre moyen des pores doit se situer entre 10 nm et 50 μm et préférentiellement entre 10 nm et 5 μm. Le diamètre moyen des pores est déterminé par porosimétrie mercure à l'aide d'un appareillage de type Micromeritics 9310, selon le principe défini dans le point 3. 2. On immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L le séparateur à tester de façon à ce qu'il délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un d'eux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8 % en poids nickel comprenant en poids : - 36,2 % de sulfate de nickel hexahydraté, - 15 % de tétrathylènepentamine, - le solde à 100 % d'eau. Si, un jour après, la solution dans le compartiment, n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas colorée en violet, le séparateur convient. 3. La porosité du matériau sera choisie de manière à permettre la bonne conductance électrique de l'ensemble. Pour cela on utilisera le montage décrit dans la figure N°2. Dans un premier temps, on considère un montage non équipé de séparateur comprenant une anode en nickel pur repérée (1) et une cathode en acier repérée (2). L'ensemble est immergé dans un bain électrolytique (3) dont la composition est définie dans le paragraphe 2 ci-dessus. On applique une densité de courant de 2 A/dm2 entre l'anode et la cathode, on mesure la tension aux bornes du redresseur : soit x (en Volts) cette tension. Dans un second temps, on isolera l'anode dans un compartiment anodique (5) rempli d'une solution de NaOH à 140 g/L équipé d'un séparateur poreux (4) tel que décrit dans l'invention. On applique une densité de courant de 2A/dm2 entre l'anode et la cathode, la tension mesurée aux bornes doit être inférieure à x+5 Volts. Le séparateur alors testé convient.
En ce qui concerne le point 3, un autre test pratique pourra être réalisé de manière à choisir la porosité du matériau utilisé notamment s'il s'agit d'une céramique.
Ce test consiste à mesurer le diamètre des pores ainsi que la porosité ouverte de la céramique par intrusion de mercure sous pression croissantes de 0,0048 à 205,885 MPa dans l'échantillon et à relever le volume de mercure qui a pénétré dans les pores. Le diamètre des pores explorés est compris entre 300 μm et 0.006 μm. La pression appliquée est reliée au diamètre de pores par l'équation de Washburn (ci-dessous) d = - 4 γ cosθ/p où d : diamètre équivalent des pores (en m), γ : la tension de surface du mercure (en N.m-'' ), θ : l'angle de contact en degré et p : la pression appliquée (en Pa).
Le volume poreux mesuré est ramené au volume apparent de l'échantillon et le pourcentage donne la valeur de porosité ouverte
La porosité ouverte du matériau devra alors être comprise entre 10 et 60 % et préférablement entre 20 et 50% et très préférablement entre 30 et 40%. Suivant un mode de réalisation de l'installation suivant l'invention, le compartiment anodique communique avec un réservoir de persulfate de métal alcalin. En additionnant l'anolyte de persulfate de sodium ou de potassium, on peut détruire les cyanures qui pourraient se former éventuellement lorsque le catholyte comprend un agent de complexation d'un métal notamment sous la forme d'une polyalkylamine. De préférence le pH de l'anolyte est alcalin est supérieur à 12, bien que dans certains cas, il puisse être notamment compris entre 8 et 12. L'invention vise une installation pour le traitement électrolytique du zinc et du zinc allié sur une pièce en acier ou en alliage de fer. Le système peut être appliqué avec des électrolytes alcalins ayant un pH supérieur à 12. Le bain de dépôt peut contenir des ions zinc et des additifs organiques. La pièce en acier ou en alliage de fer est placée en cathode. Un «Montage Anodique» est en contact avec le bain. Le «Montage Anodique» peut inclure un anolyte, une anode composée d'un métal insoluble dans l'anolyte et un contenant dont la paroi en contact avec le catholyte est constituée d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. Les additifs organiques peuvent être capables de se détruire par oxydation électrolytique en contact avec l'anode. Le «Montage Anodique» peut éviter la décomposition électrolytique des additifs organiques. Le «Montage Anodique» doit contenir un liquide conducteur appelé anolyte. Le «Montage Anodique» est composé à l'extérieur d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. L'anolyte est alors contenu dans le volume dégagé par le vase poreux ou la membrane poreuse. Le métal insoluble utilisé en anode peut être immergé dans l'anolyte. D'un autre côté, le bain électrolytique peut comprendre différents ions métalliques qui peuvent être déposés par voie électrolytique sur la pièce en acier avec les ions zinc. Par exemple, les ions des métaux additionnels peuvent inclure les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et toutes les combinaisons de ces métaux. D'un autre côté, les additifs organiques peuvent être potentiellement oxydés en contact avec l'anode. La décomposition des additifs organiques forme des sous produits facteurs de diminution de rendement cathodique. L'anode peut être constituée de n'importe quel métal ou métalloïde qui peut servir comme anode dans une solution caustique. L'anolyte peut être de la soude ou de la potasse en solution. La cuve peut être faite de n'importe quel plastique organique résistant au bain électrolytique et à l'anolyte, par exemple le polypropylène, et non conducteur de l'électricité. Le vase poreux ou la membrane poreuse du «Montage Anodique» peut être n'importe quelle membrane poreuse de composition minérale ou organique à condition qu'elle résiste chimiquement à l'alcalinité des deux compartiments anodiques et cathodiques, et ceci pour des températures pouvant atteindre 60°C. Sa texture doit être perméable à l'eau. Les méthodes d'obtention de ses parois poreuses sont multiples. On peut citer comme exemples non exhaustifs : les membranes tissée, frittée ou expansée. Le diamètre des pores se situe entre 10 nm et 50 μm et préférentiellement entre 10 nrn et 5 μm. L'épaisseur de la membrane poreuse ou séparateur dépend du « montage anodique « utilisé. Dans le cas des figures 4 et 5 ci-après, l'épaisseur est fine, entre 0,1 et 2 mm grâce au renfort mécanique des supports. Dans le cas des figures 1 , 2 et 3 ci-après, l'épaisseur sera très variable de 0,1mm jusqu'à 1 cm car la membrane poreuse peut ne disposer d'aucun support. - Membranes poreuses minérales : Ce sont des céramiques contenants des oxydes d'éléments tels que le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium ou d'autres composants contenus dans les argiles naturelles. On peut les préparer comme suit. On utilisera par exemple comme matériau de constitution, une suspension d'alumine combinée à des additifs spécifiques tels que des plastifiants, des défloculants.
La pâte ainsi obtenue sera mise en forme par coulage ou extrusion et séchée dans des conditions de température et d'humidité relative contrôlées. La céramique ainsi mise en forme subit un traitement à haute température de 1300 à 1500°C selon des conditions de montée et descente en température contrôlées. Elles peuvent être parallélépipédiques ou tubulaires comme dans le cas de la figure 5. Il est possible également d'utiliser des matériaux de forme de coupelle, comme le montre la figure 3 ou bien des éléments plans, comme la figure 1 et 2. - Membranes poreuses organiques : Les plastiques sont nombreux à résister en milieu alcalin. On pourra choisir par exemple les PolyTetraFluoroEthylène (PTFE ou Teflon de Dupont), les polyéthylènes ou les polypropylènes, parmi les plus communs. On peut citer l'exemple d'utilisation d'une membrane poreuse en Teflon, d'une épaisseur de 0.43 mm, d'un poids de 510 g/m2 et d'une perméabilité à l'air de 5 L/dm2/min à 196 Pa ou de 30 m3/h/m2 à 196 Pa de la Société Mortelecque sous la référence TC 110. Cette membrane poreuse est découpée et assemblée sur les parois avec un joint comme le montrent les figures 2 et 4. Ce même tissu peut être soudé également autour d'un support cylindrique comme le montre la figure 5. L'anolyte dans le compartiment anodique peut comprendre un sel conducteur ou une base en solution telle qu'une solution aqueuse alcaline de potasse ou de soude. Ces solutions alcalines peuvent avoir des concentrations variables dans la fourchette d'une mole jusqu'à 20 moles/L d'hydroxyde, avec une concentration préférée entre une à 10 moles/L d'hydroxyde. L'anolyte préféré peut être une solution d'hydroxyde de sodium entre 50 et 760 g/L, et mieux entre 50 et 250 g/L. L'anode du «Montage Anodique» peut être constituée d'un métal ou d'un métalloïde capable de fonctionner comme une anode dans un bain électrolytique et doit être stable dans une solution caustique. « Stable dans une solution caustique » signifie que l'anode ne doit pas se décomposer, se détériorer ou s'éroder dans la solution. Des exemples de métaux peuvent être utilisés parmi le nickel, le cobalt, le fer, le chrome et leurs alliages. Tel que par exemple l'acier et les alliages ferreux. D'autres métaux ou métalloïdes peuvent être aussi utilisés à condition qu'ils soient capables de fonctionner comme une anode et être stables dans une solution caustique. L'anode peut être un métal ou un métalloïde solide ou un métal électrodéposé sur un substrat. Par exemple, l'anode peut être en nickel, en alliage de nickel ou en nickel déposé sur un substrat. Le substrat peut être un métal tel que l'acier, le cuivre ou l'aluminium ou un plastique. Un exemple d'alliage de nickel est l'hastelloy qui est composé de 55 % de nickel et 45 % de chrome. Le nickel et les alliages de nickel peuvent être electrodéposés sur un substrat, en utilisant un bain de galvanoplastie de type Watts pour le nickel ou les alliages ou déposé à partir d'un nickel chimique. De même, l'anode peut être en cobalt ou en cobalt électrodéposé sur un substrat comme ces alliages. L'anode peut être aussi en acier doux, en acier allié, en alliage de fer ou un alliage de fer-chrome tel que l'acier inoxydable. Le matériau de construction de l'anode n'est pas restrictif. On peut par exemple utiliser des dépôts électrolytiques ou électrochimiques sur l'anode. On peut utiliser des métaux nobles electrodéposés sur un substrat métallique, par exemple du titane platiné ou iridié. Des considérations pratiques telles que le coût et la stabilité en solution caustique dicteront le choix du matériau à utiliser pour l'anode. Le bain de galvanoplastie peut être une solution aqueuse alcaline dont la teneur en sel hydroxyde ou sel de métal alcalin est comprise entre 50 et 250 g/L. Parmi les exemples d'hydroxydes ou sels de métal alcalins on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On prépare le bain en en dissolvant dans la solution aqueuse du composé alcalin. Le bain de galvanoplastie peut comprendre aussi une quantité contrôlée d'ions zinc. La source des ions zinc pour le bain de galvanoplastie peut être de n'importe quel sel de zinc soluble dans un milieu alcalin. On peut citer par exemple de composés de zinc capables d'être ajoutés dans le bain de galvanoplastie : l'oxyde de zinc ou un sel soluble de zinc, tel que sulfate de zinc, carbonate de zinc, sulfamate de zinc et acétate de zinc. La concentration des ions zinc dans le bain de galvanoplastie peut être de 1 à 100 g/L (1000 ppm à 100 000 ppm) de préférence entre 4 et 50 g/L (4 000 à 50 000 ppm). A pH 14, l'espèce de zinc dominante dans le bain est l'ion zincate. Le bain peut aussi contenir une quantité contrôlée d'ions métalliques qui ne sont pas des ions zinc. En accord avec l'invention, ces métaux additionnels, peuvent être n'importe quel ion métallique qui peut être effectivement électrodéposé avec le zinc sur une pièce en cathode dans un bain de galvanoplastie alcalin. Parmi les exemples de tels ions métalliques, on peut citer les ions de métaux de transition tel que les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et les combinaisons de ces ions. D'autres ions métalliques non listés qui peuvent être déposés avec les ions zinc sur la cathode dans un bain alcalin de galvanoplastie peuvent aussi être utilisés et sont compris dans l'esprit de l'invention. Les ions métalliques additionnels, peuvent être aussi seulement les ions nickel, la source pour les ions nickel dans le bain de galvanoplastie peut être n'importe quel composé de nickel capable d'être solubilisé en solution alcaline aqueuse complexante. Les exemples de composés de nickel sont les sels organiques et inorganiques de nickel tel que sulfate de nickel, carbonate de nickel, acétate de nickel, sulfamate de nickel et formiate de nickel. La concentration des ions nickel (ou autre métal) dans le bain de galvanoplastie peut être de 0.1 à 50 g/L de préférence dans la fourchette comprise entre 0.1 et 3 g/L. Les ions métalliques peuvent inclure aussi n'importe quel ion métallique. Le bain de galvanoplastie peut comprendre par exemple, un mélange d'ion zinc et d'ion fer, un mélange d'ion zinc, d'ion nickel et d'ion fer. Les sources pour ces ions métalliques additionnels, pour le bain de galvanoplastie peuvent être n'importe quel composé métallique qui peut être soluble dans une solution alcaline aqueuse. La concentration des ions métalliques dans le bain de galvanoplastie, peut être d'environ 0.1 à environ 10 g/L (à peu près 100 à 10 000 ppm), de préférence dans la fourchette 0. 1 à 3 g/L (100 à 3 000 ppm). Le bain de galvanoplastie peut aussi contenir en plus du zinc et des ions métalliques additionnels, au moins un additif couramment utilisé dans les bains de galvanoplastie de zinc et de zinc allié, qui améliorent l'aspect du dépôt. Ces additifs organiques peuvent servir à améliorer les propriétés physiques du dépôt électrolytique et les propriétés complexantes du bain. L'additif peut être n'importe quel type de produit organique susceptible d'exercer un effet sur l'électrodéposition du zinc ou de ses alliages. L'additif potentiellement capable de se décomposer électrolytiquement à l'anode et produire un produit de dégradation qui va affecter le procédé de traitement électrolytique. Ces produits de dégradation peuvent affecter sérieusement le procédé électrolytique par exemple en inhibant la vitesse de dépôt, en produisant un dépôt voilé ou mat, en accroissant la toxicité du bain électrolytique ou en faisant précipiter des espèces insolubles. Ainsi les additifs organiques en accord avec l'invention, et potentiellement capables d'être décomposés à l'anode, ne seront pas décomposés avec l'utilisation du «Montage Anodique». Le «Montage Anodique» de l'invention empêche la décomposition électrolytique en évitant ou en minimisant le contact des additifs organiques à l'anode. Un des additifs organiques, potentiellement capable d'être décomposé à l'anode peut comprendre une aminé. Les aminés sont potentiellement oxydables en cyanure au voisinage de l'anode. Parmi les exemples d'aminés oxydables en cyanure, on peut inclure les aminés aliphatiques issues de la polymérisation des alkylènimines, tels que les polyéthyiènimines ayant des poids moléculaires entre 100 et 100 000 g/mol et solubles dans le bain. Par exemple, les polyéthyiènimines dont le poids moléculaire est compris entre 150 et 2 000 g/mol peuvent être utilisées. Ces polyéthyiènimines sont disponibles sont l'appellation commerciale Lugalvan G15, G20, G35 de chez BASF. D'autres aminés aliphatiques peuvent être également utilisées telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA), pentaéthylènenehexamine (PEHA), et hépatéthylèneoctamine. Une fonction de ces polyalkylamines aliphatiques est de complexer les ions métalliques dans le bain de zinc alcalin. Leur concentration peut varier de 2 à 70 g/L. Un autre type d'additifs organiques capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le produit de réaction de l'imidazole et d'un monomère électrophile tel que l'épichlorhydrine. Parmi les autres types d'additifs organiques susceptibles d'être décomposés électrolytiquement à l'anode, se trouvent les polymères d'ammonium quaternaire, tel que les polymères issus de la synthèse de dichloréthylether sur les condensats d'urée sur la diméthylaminopropylamine, commercialisés sous le nom Mirapol WT par Rhodia. Ces molécules, en contact avec l'anode peuvent se dégrader, diminuer la vitesse de dépôt et provoquer des dépôts voilés. Un autre type d'additif capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le complexant tel le que le gluconate ou le tartrate. Ces additifs organiques peuvent être oxydés à l'anode et produire de l'oxalate. Il est évident que l'homme de l'art peut utiliser d'autres additifs organiques clans le bain électrolytique tel que les brillanteurs et les complexants des métaux qui peuvent ou non se décomposer électrolytiquement à l'anode. Un complexant connu est par exemple le Quadrol (THEED) de BASF. Le Ouadroi (THEED) est le N, N, N', N', -tétrakis (2-hydroxypropyl)-éthylènediamine. L'invention se caractérise essentiellement par l'épuration continue du bain d'électrolyse. La concentration des anions tels que les sulfates, les carbonates et les hydroxyles croit dans les bains de zinc ou de zinc allié du fait de la carbonatation du milieu alcalin mais aussi par l'entretien en sels des métaux à électrolyser, et du fait de la réaction de réduction de l'eau à la cathode provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié. Il est d'usage de considérer comme gênante et pénalisante pour le rendement et l'aspect, les concentrations en sels totaux exprimés au-delà de 190 g/L de leurs sels de sodium (par exemple Na2C03 et Na2S04 ). De même une concentration supérieure à 150 g/L de soude conduit à la dégradation des produits organiques et aux défauts pénalisants pour le rendement et l'aspect. Grâce à l'invention, les anions sont attirés par l'anode et concentrés dans le compartiment anodique. Leur extraction peut alors se faire en continu ou par fraction de bain. On citera par exemple d'extraction la précipitation au froid entre 3°C et 6°C ou la précipitation par addition d'un cation insolubilisant tel que le baryum. L'homme de l'art peut aussi faire appel aux sous-traitants spécialisés dans le recyclage des déchets industriels. L'anolyte peut se charger accidentellement de composés organiques. Ces composés peuvent s'oxyder à l'anode et s'accumuler dans l'anolyte. Leur traitement in situ peut se faire par entretien régulier d'une solution oxydante telle que le persulfate de sodium. Dans le cas d'une oxydation jusqu'au cyanure, le persulfate détruit le cyanure généré à l'anode. D'autres sels et oxydants peuvent convenir à l'invention et les exemples cités ne sont pas limitatifs. La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux avec les dessins accompagnants la description. Dans lesquels : La figure 1 est une illustration schématique d'un bain électrolytique de zinc nickel avec une installation en accord avec l'invention. La figure 1 illustre un équipement électrolytique en accord avec un des aspects de l'invention. L'équipement électrolytique comprend une cuve 14. La cuve 14 contient un bain électrolytique 16 et une pièce en cathode 18. La cuve 14 comprend aussi un «Montage Anodique» 20. La figure 2 est une illustration schématique d'une anode assemblée dans son «Montage Anodique». Sur la figure 2 le «Montage Anodique» représente un contenant 22 qui définit un compartiment pour le compartiment anodique 24. Le compartiment anodique 24 peut être fermé par le contenant 22 de tous les côtés et dans le fond. Au moins une paroi 26 du contenant 22 peut être une membrane poreuse ou un vase poreux. Le compartiment anodique 24 contient un anolyte 28. Une anode 30 peut être immergée dans l'anolyte 28. La figure 1 montre que le contenant 22 isole l'anode 30 du contact avec le bain électrolytique 16. Le vase poreux ou la membrane poreuse 26 peut faire face à la pièce en cathode 18. Cela permet le passage d'un courant électrique entre l'anode 30 et la pièce en cathode 18, par l'application d'un potentiel électrique entre l'anode 30 et la pièce en cathode 18. La quantité de courant électrolytique résiduelle induite, entraîne le dépôt électrolytique sur la pièce en cathode 18. La figure 3 est une illustration schématique du «Montage Anodique» dans une cuve de traitement électrolytique. Il est évident pour les hommes de l'art que le contenant 22 et le compartiment anodique 24 de la figure 2 peuvent avoir plusieurs configurations différentes. Par exemple, la figure 3 montre qu'un contenant 42 peut être un sac pliable 44 suspendu dans le catholyte 46 de la cuve 48. Au moins une portion du sac 44 ou préférablement tout le sac 44 lui-même peut être une membrane poreuse. Une pièce en cathode 52 est disposée dans le catholyte 46. Une anode métallique 54 est disposée dans l'anolyte 56 qui est contenue dans le sac 44. La figure 4 est une illustration schématique d'un «Montage Anodique» en accord avec un autre aspect de l'invention. Un autre aspect de l'invention a été montré dans la figure 4. Un contenant 60 peut comprendre une paroi 62 commune avec la cuve 64 et être constitué d'une membrane poreuse 70. Une pièce en cathode 72 est disposée dans le catholyte 74 et une anode métallique 76 est disposée dans l'anolyte 78. Les figures 5A et 5B sont une illustration schématique d'un «Montage Anodique» en accord avec encore un autre aspect de l'invention. Un autre aspect de l'invention a été décrit dans la figure 5. Un contenant 80 peut comprendre un cylindre 82. Le cylindre 82 peut être composé d'un bouchon 84 et d'un corps de cylindre 86. Le cylindre 82 peut être positionné dans le catholyte 88 contenu dans la cuve 90. Au moins une portion du cylindre 86 et préférablement tout le corps de cylindre peut être un vase poreux ou une membrane poreuse. Le bouchon 84 peut inclure un raccordement à l'anolyte 94 pour l'entrée et un raccordement de l'anolyte 96 à la sortie. Les raccordements 94 et 96 autorisent l'anolyte à circuler dans le contenant 80. Une anode 98 est disposée dans le contenant 80 et se raccorde à l'extérieur. Une pièce en cathode 100 est disposée dans le catholyte 88. D'autres contenants et configuration de compartiment peuvent être utilisés par l'homme du métier. Dans l'invention, la pièce en cathode peut être n'importe quelle pièce en acier ou en alliage ferreux, typiquement utilisé en galvanoplastie. Dans l'exemple des figures 1 , 3, 4 et 5, une plaquette en acier a été utilisée. On voit en outre à la figure 5B qu'une tubulure 102 de sortie du compartiment anodique mène à une cuve 104 tampon du bas de laquelle part un conduit 106 vers un desulfateur 108 cryogénique du sommet duquel un conduit 110 ramène à la cuve 104 tampon. Du bas de la cuve tampon part un conduit 112 muni d'une pompe 114 qui ramène de l'anolyte qui a été traité dans le desulfateur 108 à une tubulure 116 d'entrée dans le compartiment anodique. Un réservoir 118 de persulfate de sodium permet par une alimentation 120 automatique d'ajouter du persulfate de sodium à la cuve 104 tampon étant entendu que l'on pourrait aussi ajouter ce persulfate de sodium directement dans le compartiment anodique. L'invention sera illustrée par les exemples suivants. Ces exemples montrent les avantages de l'utilisation du «Montage Anodique» avec membrane poreuse dans les bains de zinc alcalin et de zinc allié. Ces exemples sont indiqués comme illustration et ne sont pas limitatifs pour l'invention. Exemple 1 : La cuve est en polypropylène. Un bain aqueux de 15L de zinc - nickel contenant 120 g/L d'hydroxyde de sodium alcalin contenant 10 g/L de zinc, 1.5 g/L de nickel, 20 g/L de tétraéthylènepentamine (TEPA) et 2 g/L de Quadrol (THEED). Un «Montage Anodique» (décrit en figure 1 ) ayant une membrane poreuse d'un côté contenant 500 ml d'une solution à 150 g/L d'hydroxyde de sodium était placé dans le bain de zinc nickel. La membrane poreuse utilisée en PTFE est commercialisée par Mortelecque sous l'appellation TC 110. Cette membrane poreuse est en PTFE et est donc résistante en milieu alcalin. Cette membrane poreuse en PTFE a un diamètre moyen des pores égal à 5 μm . On immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L la membrane poreuse en PTFE de façon à ce qu'elle délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un d'eux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8% en poids nickel comprenant en poids : - 36,2%o de sulfate de nickel hexahydraté - 1 5% de tétraéthylène pentamine - le solde à 100%o d'eau.
Un jour après, la solution dans le compartiment n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas violet. L'application d'un courant entre l'anode séparée du bain par la membrane poreuse en PTFE et une pièce à revêtir en acier placée en cathode dans le bain de zinc-nickel génère une surtension de moins d'un volt par rapport à un montage non équipé du séparateur. Une anode métallique était plongée dans le compartiment anodique. Le métal anodique était composé d'un dépôt de nickel chimique contenant 10 % de phosphore sur acier. Un courant de 5 A est passé dans la cellule de 15 L pendant 75 h. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté à plus de 80% à 1 ,2 A/dm2. Il n'y avait pas d'érosion du dépôt de nickel chimique à l'anode. Sans «Montage Anodique», le rendement cathodique serait tombé à 63% comme indiqué ci-dessous : Rendement cathodique de dépôt de zinc-nickel obtenu avec membrane poreuse après 25 Ah/L:
Rendement cathodique de dépôt de zinc-nickel obtenu sans membrane poreuse après 25 Ah/L:
Exemple 2 : La cuve est en polypropylène. Un bain aqueux de 8000 L de zinc-nickel contenant 120 g/L d'hydroxyde de sodium (alcalin) contenant 10 g/L de zinc, 1 ,5 g/L de nickel, 20g/L de tetréhylènepentamine (TEPA), 2g/L de Quadrol (THEED) est constitué. Un montage anodique constitué de 60 éléments tels que décrits dans la figure 5A est placé dans le bain. L'ensemble de ces éléments est rempli d'une solution d'hydroxyde de sodium à 150 g/L à partir d'une cuve tampon équipée d'une pompe. Une anode métallique composée d'acier inoxydable est plongée dans chaque compartiment anodique. Le séparateur est une céramique satisfaisant les critères suivants : - La céramique est résistante en milieu alcalin. - Le diamètre moyen des pores est égal à 1 ,5 μm. - On immerge la céramique dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L. On verse dans l'un des deux compartiments ainsi délimités, 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8% en poids nickel comprenant en poids : - 36,2% de sulfate de nickel hexahydraté - 15% de tetraéthylènepentamine - le solde à 100%o d'eau
Un jour après, la solution dans le compartiment n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas colorée en violet. - L'application d'un courant entre l'anode séparée du bain par la céramique et une pièce à revêtir en acier placée en cathode dans le bain de zinc-nickel génère une surtension de 1 volt par rapport à un montage non équipé du séparateur. - La porosité ouverte de la céramique mesurée par intrusion de mercure sous pression est de 35%.
Le bain ainsi décrit est électrolyse durant 1 000 000 Ah Au cours de cette électrolyse, la teneur en sulfates dans le bain a augmenté de 2 à 15 g/L, la teneur en carbonates a augmenté de 0 à 8 g/L et la concentration en soude s'est maintenue à 105 g/L. Le rendement cathodique du bain est resté constant à une valeur de 80% à 1 A/dm2. L'aspect du dépôt sur les pièces est constant, à savoir brillant et sans voiles. La productivité a donc été maintenue.
Exemple 3 (comparatif) : Le montage décrit dans l'exemple 2 a été reproduit à l'identique mais cette fois la céramique a été remplacée par une membrane perfluorée échangeuse de cations fournie par la société Dupont sous la référence Nation 424. Le bain est électrolyse durant 1 000 000 Ah. Au cours de cette électrolyse, la teneur en sulfates dans le bain a augmenté de 2 g/L à 25 g/L, la teneur en carbonates a augmenté de 0 à 30 g/L et la teneur en soude a augmenté de 115 à 160 g/L. Le rendement cathodique du bain a diminué de 80% à 60% à 1 A/dm2. L'aspect du dépôt sur les pièces s'est dégradé, il est devenu mat et voilé. La productivité a donc chuté. Il est alors nécessaire de réaliser une opération de désulfatation et décarbonatation ainsi qu'une opération de coupage du bain de manière à diminuer les concentrations en sulfate, carbonates et soude dans le bain et retrouver une productivité identique à l'initiale. Exemple 4 : Dans cet exemple, le «Montage Anodique» a été rempli d'une solution de 150 g/L de soude dans l'eau. Le métal anodique est composé de nickel métallique. Une cellule identique à celle de l'exemple 1 a travaillé à 5 A pendant 6 h. L'anode de nickel avait une fine couche conductive d'oxyde de nickel et d'hydroxyde de nickel qui n'ont pas gêné le procédé électrolytique. Il n'y pas eu de perte de poids à l'anode. Le rendement cathodique du bain s'est maintenu à une valeur de 80% à 1 A/dm2 Exemple 5 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 a été rempli avec une solution à 20 % en poids de soude caustique liquide à 50 %. L'anode métallique était constituée d'une plaque en acier nickelée électrolytiquement à partir d'un bain de type Watts, une électrolyse à 5A pendant 90 h a été effectuée sous 7 V. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté stable à 80% à 1 A/dm2. Il n'y avait pas de perte de poids à l'anode. Exemple 6 (comparatif) : un bain de 2 L de zinc nickel contenant 30 g/L de polyéthylènimine (TEPA) a été électrolyse pendant 160 Ah, avec une anode de nickel directement dans le bain. L'analyse a déterminé 508 ppm de cyanure comme produit de dégradation et le rendement cathodique est descendu à moins de 50%o pour 2 A/dm2. Exemple 7 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 a été rempli avec une solution de 150 g/L de potasse, le métal anodique dans l'anolyte était de l'acier doux. Le bain qui était utilisé comme à l'exemple 1 a été électrolyse à 5A pendant 6 h. Il y a eu une perte légère de poids de l'anode. Après l'analyse, aucune trace de cyanure n'a été détectée. Exemple 8 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 est rempli avec une solution de 150 g/L de soude. Le métal de l'anode est le cobalt. Le bain de 151 de zinc nickel alcalin contient 20 g/L de polyéthylènimine et est électrolyse pendant 30 Ah. Après 30 Ah, le rendement cathodique est resté stable à 60% à 2 A/dm2 et il n'y a pas eu de perte de poids à l'anode. Exemple 9 : Un bain de zinc alcalin sans cyanure a été préparé avec 10 g/L de zinc, 130 g/L de soude, 8 ml/L de brillanteur et à peu près 5 g/L de tartrate de sodium. L'électrolyse a été conduite sans «Montage Anodique» avec une simple anode d'acier doux. Après 100 Ah par litre, un précipité blanc s'est formé dans le bain. Le précipité est de l'oxalate de sodium produit par oxydation anodique. Le précipité d'oxalate interfère avec le brillanteur et provoque un dépôt de zinc voilé et rugueux. L'utilisation d'un «Montage Anodique» avec une anode en nickel évite l'oxydation de tartrate en oxalate et élimine ainsi le défaut d'aspect du dépôt provoqué par la précipitation des oxalates. Exemple 10 : Un bain d'alliage zinc-fer contenant 20 g/L de zinc, 300 ppm de fer et 130 g/L de soude et 50 g/L de triéthanolamine (TEA), afin de complexer le fer a été électrolyse pendant une période de 100 Ah/L. L'oxydation anodiq ue de la TEA provoque des produits de dégradation qui peuvent interférer sur le traitement des rejets du bain. L'utilisation d'un «Montage Anodique» avec une anode en nickel pur évite l'oxydation de la TEA. Comme illustré dans les exemples précédents et en accord avec l'invention, une installation et un procédé sont proposés avec lesquels le zinc et le zinc allié peuvent être déposés en toute sécurité sur un substrat en utilisant un bain électrolytique contenant en particulier des polyalkanimines. Ceci peut être accompli sans corrosion anodique et sans générer de produits de décomposition anodique dans le côté cathodique du bain de traitement électrolytique. On peut utiliser un bain électrolytique comprenant des additifs organiques supplémentaires aux additifs organiques décrits ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS 1. Installation de dépôt électrolytique de zinc ou d'alliages de zinc avec au moins un autre métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse sur une pièce comprenant : a) une cuve (64) subdivisée par un séparateur (70) en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique, b) la pièce étant immergée dans un catholyte (16) aqueux, de pH alcalin contenu dans le compartiment cathodique et comprenant des ions zincate et, éventuellement, des ions de l'autre métal que le zinc, et c) un anolyte (28) aqueux, de pH alcalin, contenu dans le compartiment anodique et entourant une anode (30) en métal insoluble dans l'anolyte (28), caractérisé en ce que d) le séparateur (26) est en une matière à pores ouverts et passe les trois tests suivants : 1 ) les diamètres des pores ont une dimension comprise entre 10 nm et 50 μm. 2) on immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L le séparateur à tester de façon à ce qu'il délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un deux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8 % en poids nickel comprenant en poids : - 36,2 % de sulfate de nickel hexahydraté, - 15 % de tétrathylènepentamine, - le solde à 100 % d'eau, un jour après, la solution, dans le compartiment n'ayant pas reçu la solution colorée, n'est pas colorée en violet, et 3) il donne une surtension inférieure à 5 volt.
2. installation suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que le séparateur est en une matière à pores ouverts dont les diamètres de pores ont une dimension comprise entre 10 nm et 5 μm.
3. Installation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le séparateur est en une céramique poreuse ayant une porosité ouverte comprise entre 10 et 60 %>.
4. Installation suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la porosité ouverte est comprise entre 20 et 50 %.
5. Installation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le séparateur est en polyTétraFluoroEthylène ou en polyoléfine tels qu'en polypropylène ou polyéthylène.
6. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le compartiment anodique communique avec un desulfateur (108).
7. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le compartiment anodique ou une cuve communiquant avec lui communique avec un réservoir (118) de persulfate de métal alcalin.
8. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pH alcalin est supérieur à 12.
9. Installation suivant l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le catholyte comprend un agent de complexation d'un métal.
10. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catholyte et/ou l'anolyte contiennent de 50 à 250 g/L d'hydroxyde de métal alcalin.
11. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catholyte contient du Zn, exprimé en zinc métallique, en une teneur de 4 à 50 g/L.
12. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catholyte contient l'autre métal en une teneur comprise entre 0,1 g/L et 50 g/L.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2899299A1 (fr) 2014-01-24 2015-07-29 COVENTYA S.p.A. Électrolyte au chrome trivalent et méthode de déposition du chrome métallique
RU2724765C1 (ru) * 2017-02-07 2020-06-25 Др.-Инж. Макс Шлёттер Гмбх Унд Ко. Кг Способ гальванического осаждения покрытий из цинка и цинкового сплава из щелочной ванны для нанесения покрытия с пониженным разложением органических добавок в ванне

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442286B2 (en) 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
ATE429528T1 (de) * 2005-04-26 2009-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Alkalisches galvanikbad mit einer filtrationsmembran
DE102007002321B4 (de) * 2007-01-16 2018-07-05 Volkswagen Ag Schraubenfeder mit Korrosionsschutz
PL2384800T3 (pl) 2010-05-07 2013-07-31 Dr Ing Max Schloetter Gmbh & Co Kg Regeneracja alkalicznych elektrolitów cynkowo-niklowych drogą usuwania jonów cynkowych
EP2784189A1 (fr) 2013-03-28 2014-10-01 Coventya SAS Bain d'électrodéposition d'alliages zinc-fer, procédé de dépôt d'alliage zinc-fer sur un dispositif et ledit dispositif
ES2969188T3 (es) 2017-06-14 2024-05-16 Dr Ing Max Schloetter Gmbh & Co Kg Procedimiento para la deposición galvánica de revestimientos de aleaciones de cinc-níquel a partir de un baño de aleación de cinc-níquel alcalino con degradación reducida de aditivos
EP3964609A1 (fr) 2020-08-28 2022-03-09 Coventya SAS Produit électroplaqué et procédé de préparation de tels produits par traitement à haute température

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2037346A1 (en) * 1970-07-23 1972-02-03 Siemens Ag Aluminium anodising cell - with dividing ceramic membrane formed by wall of separate inner vessel
GB2084191A (en) * 1980-09-23 1982-04-07 Vandervell Products Ltd Electro-deposition of alloys
DE19834353C2 (de) * 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
ES2250166T5 (es) * 2000-06-15 2016-05-20 Coventya Inc Electrochapado de zinc-níquel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005073438A1 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2899299A1 (fr) 2014-01-24 2015-07-29 COVENTYA S.p.A. Électrolyte au chrome trivalent et méthode de déposition du chrome métallique
US10619258B2 (en) 2014-01-24 2020-04-14 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
US11905613B2 (en) 2014-01-24 2024-02-20 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
RU2724765C1 (ru) * 2017-02-07 2020-06-25 Др.-Инж. Макс Шлёттер Гмбх Унд Ко. Кг Способ гальванического осаждения покрытий из цинка и цинкового сплава из щелочной ванны для нанесения покрытия с пониженным разложением органических добавок в ванне

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