EP1700642B1

EP1700642B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung und Trocknung von Reinigungsgut mit Hilfe azeotroper Gemische

Info

Publication number: EP1700642B1
Application number: EP06004901A
Authority: EP
Inventors: Horst Erbel
Original assignee: Pero AG P Erbel Maschinen- und Apparatebau; PERO AG P ERBEL MASCHINEN und APPBAU
Current assignee: Pero AG P Erbel Maschinen- und Apparatebau; PERO AG P ERBEL MASCHINEN und APPBAU
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: EP1700642A3; EP1700642A2; DE102005011236B3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung und Trocknung von Reinigungsgut aus Metall oder Kunststoff, das mit einer wässrigen Emulsion behandelt wurde. Das Verfahren wird chargenweise in einem geschlossenen System in einer Behandlungskammer und im Wesentlichen bei Unterdruck ausgeführt.
Aus der DE 196 09 783 A1 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen in einer Vakuum-Reinigungskamrner bei einem Druck unter 200 mbar bekannt. Als Reinigungsflüssigkeit dient hier eine 2-Phasenflüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel und einer wässrigen Reinigungsflüssigkeit. Durch Vakuumdestillation in zwei voneinander getrennten Verdampfern ist jede Flüssigphase der Reinigungsflüssigkeit in eine Dampfphase überführbar, wobei die Vakuumdestillation des organischen Lösungsmittels bei einer höheren Verdampfungstemperatur erfolgt als die Destillation der wässrigen Phase. Damit kann die Verdampfung der wässrigen Phase durch Wärmetauschung mit der Dampfphase des organischen Lösungsmittels erfolgen.
Die DE 196 05 393 A1 offenbart ein Verfahren zum Trocknen industrieller Teile in einer Trockenkammer, die in einem vorangegangenen Reinigungsverfahren von Öl, Fett und anderen Rückständen gesäubert wurden, wobei mit wässriger Reinigungsflüssigkeit gewaschen und mit klarem Wasser gespült wurde. Zur Verbesserung des Trocknungsergebnisscs wird hier zunächst Dampf mit Überdruck in die Trockenkammer eingeleitet. Nach einer bestimmten Verweildauer der Teile in der bedampften Trockenkammer wird der Dampf abgelassen. Dadurch tritt eine verhältnismäßig rasche Druckabnahme in der Trockenkammer ein, was zu einer beschleunigten Verdampfung des an den teilen anhaftenden Kondensats führt.
Aus der DE 1 298 836 B ist ein Verfahren zur Reinigung von Gegenständen aus starrem Material, insbesondere aus Metall, unter Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Gegenstände mit einem Gemisch behandelt, das neben Chlorkohlenwasserstoffen zusätzlich Wasser, Ammoniak bzw. Ammoniak entwickelnde Substanzen und Ölsäure enthält. Zur Behandlung mit diesem Gemisch werden die zu reinigenden Gegenstände in das Gemisch getaucht, Dieser Behandlung mit dem Gemisch werden eine oder mehrere Nachbehandlungen in flüssigem oder dampfförmigem Kohlenwasserstoff nachgeschaltet. Hierbei tritt in dem flüssigen, auf Siedetemperatur befindlichen Lösemittel eine augenblickliche azeotrope Verdampfung des eingeschleppten Wasseranteils ein und unterstützt den Abspüleffekt der auf dem Reinigungsgut noch verbliebenen Reste. In DE 1 298 836 B wird ein Lösemittel verwendet, das mit Wasser ein Azeotrop (azeotropes Siedepunktminimum) bildet. Dadurch erfolgt eine rasche Verdampfung des Wasseranteils im Lösemittel, wenn das Reinigungsgut in das siedende Lösemittel getaucht wird. Demzufolge ist die so behandelte Ware nicht nur entölt bzw. entfettet, sondern gereinigt, sodass eine metallisch reine Oberfläche ohne Festkörperrückstände vorhanden ist.
Es hat sich herausgestellt, dass bei den bekannten Verfahren das Reinigungsgut besonders bei komplizierten Formen entweder nicht vollständig trocken und/oder nicht vollständig fleckenfrei ist. Da die Reinigungs- und Spülvorgänge darüber hinaus üblicherweise bei Normtemperatur und Normdruck in nicht oder nicht vollständig geschlossenen Systemen ausgeführt werden, ergeben sich Probleme mit Läsemittelemission oder Staubkontamination, wenn das noch feuchte Reinigungsgut mit der Umgebung in Kontakt kommt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens, mit dem ein fleckenfreies und trockenes Reinigungsgut erhalten werden kann. Insbesondere sollten die Probleme gelöst werden, die bei Reinigungsgut mit komplizierter Struktur auftreten, beispielsweise Reinigungsgut, das tiefgehende Kanäle und komplizierte Aussparungen aufweist. Außerdem soll das gesamte Verfahren in weitestgehend geschlossener Weise ausgeführt werden, um Emissions- und Kontaminationsprobleme stark zu verringern.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man bei guten Reinigungsergebnissen auch winkliges und kompliziert geformtes Reinigungsgut, beispielsweise Reinigungsgut mit tiefgehenden Kanälen, gründlich, fleckenfrei und von Wasser befreit, in einem geschlossenen System, das im Wesentlichen emissionsfrei und kontaminationsarm arbeitet, reinigen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reinigungsgut in einer zweiten Reinigungsstufe in einer Behandlungskammer mit einem Lösemittel bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Unterdruck behandelt. Anschließend wird der Druck über dem Spiegel des Lösemittels schlagartig gesenkt. Wird das Lösemittel so ausgewählt, dass es mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei der azeotrope Punkt unterhalb der Siedepunkte der jeweils reinen Komponenten, nämlich Wasser und Lösemittel, liegt, dann erfolgt schlagartige Verdampfung des Gemisches von Wasser und Lösemittel, wenn der azeotrope Druck durch die Druckminderung erreicht wurde, weil das Azeotrop zuerst siedet, Der Vorgang erfolgt deshalb schlagartig, weil das Lösemittel sich auf einer Temperatur befindet, die nach der Druckminderung als überhitzt aufzufassen ist, d.h. die Temperatur des Lösemittels in der Behandlungskammer befindet sich deutlich oberhalb der jeweiligen Siedepunkte der Einzelkomponenten bei dem nun verminderten Druck. Der Verdampfungsvorgang setzt aber nun zuerst beim Azeotrop ein, weil dieses noch unterhalb des Siedepunkts der einzelnen Komponenten liegt und somit den höchsten Dampfdruck aufweist. Dies erfolgt nun schlagartig auch in den geringsten Kanälen und Aussparungen, sodass eine wesentlich gründlichere Reinigung als mit anderer mechanischer Wirkung und bei Normdruck erzielt werden kann. Hinzu kommt, dass vermutlich durch die schlagartige Herabsetzung des Drucks auch in dem Lösemittel gelöstes Gas selbst in den geringsten Kanälen freigesetzt wird und zu einer zusätzlichen mechanischen Wirkung führen kann. Diese Vorgänge können synergetisch verlaufen.
Der Begriff Azeotrop bedeutet "beim Sieden nicht verändern" (griechisch: a = nicht, zeo = sieden, tropos = verändert) und bezeichnet ein Gemisch von zwei oder mehreren Komponenten, bei denen der Gleichgewichtsdampf und die Flüssigkeitszusammensetzunger bei einem gegebenen Druck und bei einer gegebenen Temperatur gleich sind. Insbesondere hat der Dampf dieselbe Zusammensetzung wie die Flüssigkeit und das Gemisch siedet bei einer Temperatur, die von jener der reinen Komponenten hinsichtlich Siedepunkte verschieden ist. Azeotrope wurden manchmal missdeutig für einzelne Komponenten verwendet, weil sie bei einer konstanten Temperatur sieden. Für ein Azeotrop ändert Druckänderung nicht nur die Siedetemperatur, sondern auch die Zusammensetzung des Gemisches etwas und dies unterscheidet es von einer reinen Komponente. Eine azeotrope Mischung aus 2 Komponenten nennt man ein binäres Axeotrop.
Bei geringen bis mäßigen Drucken und Temperaturen weg vom kritischen Punkt kann das Flüssig-Gas-Phasengleichgewicht für ein Vielkonponentengemisch wie nachstehend ausgedrückt werden: $y_{i} P = x_{i} γ_{i} (T, x) P_{i}^{sat} (T), i = 1, 2, \dots, n$

worin
y_i und x_i die Gas- und Flüssigkeitszusammensetzungen von Komponente i darstellen, P und T Druck und Temperatur des Systems darstellen, γ_i der Aktivitätskoeffizient von Komponente i in der flüssigen Phase bedeutet, und P^sat _l der Sättigungsdampfdruck von Komponente i bedeutet. Der Aktivitätskoeffizient γ_i ist ein Maß für das nichtideale Verhalten eines Gemisches und ändert sich sowohl mit der Temperatur als auch mit der Zusammensetzung. Wenn γ_i gleich 1, wird das Gemisch als ideal bezeich net und die Gleichung vereinfacht sich zum Roultschen Gesetz: $y_{i} P = x_{i} P_{i}^{sat} (T), i = 1, 2, \dots, n$
Nichtideale Gemische zeigen positive Abweichungen (γ_i>1) oder negative Abweichungen (γ_i < 1) vom Roultschen Gesetz. Wenn diese Abweichungen so groß werden, dass der Dampfdruck einen Extrempunkt bei konstanter Temperatur zeigt, oder in äquivalenter Weise einen Extrempunkt in der Siedetemperatur bei konstantem Druck zeigt, ist das Gemisch azeotrop. Beim azeotropen Punkt haben die Flüssigphase und ihre Gleichgewichtsdampfphase dieselbe Zusammensetzung x = y und die Kondensations- und Siedetemperaturkurven verlaufen tangential mit einem Anstieg von null (siehe Figur 1a). Wenn die Abweichungen positiv und ausreichend groß (γi > 4 im Allgemeinen) sind, kann Phasentrennung auftreten und es kann sich ein Heteroazeotrop bilden, wobei der Dampfdruck mit zwei Hüssigkeitsphasen im Gleichgewicht ist (siehe Figur 1b),
Bei dem heteroazeotropen Punkt ist die gesamte Flüssigkeitszusammensetzung X⁰ _azeo gleich der Dampfzusamanensetzung und Dampf- und Flilssigkeitstemperaturflächen sind tangential mit einem Anstieg null, aber die drei nebeneinander existierenden Phasen haben verschiedene Zusammensetzungen. Es gibt auch ternäre und multikomponente Systeme, in denen Kombinationen dieser Fälle untereinander auftreten und ein Fall davon wird positiv-negativ-Azeotrop genannt.
Ein Maß, um den Grad der Anreicherung oder die Einfachheit der Trennung zu beschreiben, ist die relative Flüchtigkeit zwischen einem Komponentenpaar gemäß nachstehender Gleichung: $α_{i j} = \frac{y_{i} / x_{i}}{y_{j} / x_{j}} = \frac{γ_{i} P_{i}^{sat}}{γ_{j} P_{j}^{sat}}$
Die relative Flüchtigkeit der meisten Gemische ändert sich mit der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung. Je mehr α_ij von der Einheit abweicht, desto leichter trennt sich Komponente i von der Komponente j. Am azeotropen Punkt ist die relative Flüchtigkeit der das Azeotrop bildenden Komponenten 1 (α_ij = 1) und es ist unmöglich, die Dampfphase weiter anzureichern. Somit können Azeotrope niemals durch übliche Destillation in reine Komponenten getrennt werden. Heteroazeotrope können allerdings durch andere Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren, in ihre zwei Flüssigphasen getrennt werden. In ähnlicher Weise ist ein Gemisch, bei dem relative Flüchtigkeiten nahe der Einheit sind, durch übliche Destillation schwierig zu trennen, da wenig Anreicherung bei jedem Teilverdampfungsschritt auftritt. Im Allgemeinen wird übliche Destillation unwirtschaftlich, wenn 0,95 <α_ij< 1,05 (obwohl es da Ausnahmen gibt), da ein hohes Rückflussverhältnis und eine hohe Zahl an theoretischen Böden erforderlich sind.
Dem nichtidealen Verhalten von Flüssigkeitsgemischer und somit der Azeotropie kann man folgende Ursachen zugrunde legen. Bei einer positiven Abweichung vom Roultschen Gesetz würden die Komponenten einander nicht "mögen", d.h. die Anziehung von identischen Molekülen (A/A und B/B) ist stärker als zwischen verschiedenen Molekülen (A/B). Dies mag die Ursache zur Bildung eines Azeotrops mit einem Siedepunktminimum und heterogenem Verhalten sein. Derartige Gemische werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Betracht gezogen.
Bei einer negativen Abweichung vom Roultschen Gesetz "mögen" die Komponenten einander, d.h. die Anziehung zwischen verschiedenen Molekülen (A/B) ist die Stärkste. Dies mag die Ursache für die Bildung eines Azeotrops mit einem Siedepunktmaximum sein.
Liegt ein ideales Verhalten zum Roultschen Gesetz vor, sind die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den unterschiedlichen Molekülen gleich und es wird in der Regel kein Azeotrop gebildet.
Die Tendenz eines Gemisches zur Bildung eines Azeotrops hängt von zwei Faktoren ab (i) dem Unterschied in den Siedepunkten der reinen Komponenten und (ii) dem Grad der Nichtidealität. Je näher die Siedepunkte der reinen Komponenten sind, und je weniger ideal das Gemisch ist, umso größer ist die Wahrscheinliehlteit zur Bildung eines Azeotrops. Es gibt eine heuristische Regel von Perry und Chilton (Chemical Engineers' Handbook, 5. Ausgabe, 1973, McGraw Hill, New York), dass Azeotrope zwischen Verbindungen, deren Siedepunkte um mehr als etwa 30°C voneinander differieren, häufig nicht auftreten. Eine wichtige Ausnahme von dieser Regel sind heteroazeotrope Gemische, bei denen die Komponenten einen großen Unterschied in den Siedepunkten der reinen Komponenten aufweisen können und dennoch starke Nicht-Idealität und Unmischbarkeitsbereiche aufweisen. In den heterogenen Gemischen können die unterschiedlichen Komponenten einander sogar abstoßen und dies ist der Grund, warum eigentlich nur heteroazeotrape Mischungen mit einem Siedepunktsminimum in der Natur vorkommen. Geschätzt wird, dass mehr als 90 % der bekannten Azeotrope positive Azeotropie zeigen, d.h. sie sieden im binären Fall mit einem Minimum.
Ideales oder nahezu ideales Verhalten trifft man bei Gemischen an, die verwandte chemische Stoffe sind, wie Hexan und Heptan oder Butylalkohol und Hexylalkohol. Es gibt allerdings auch Ausnahmen für diese heuristische Regel. Beispielsweise weisen Cyclohexan und Benzol. etwa gleich intermolekulare Kräfte auf, sodass man eine ideale Mischung vermuten würde. Tatsächlich bilden sie ein Azeotrop. Aus diesem Grunde ist es am treffendsten, Azeotrope allgemein über eine funktionelle Beschreibung zu definieren.

Angaben physikalischer Größen

Unter Normdruck wird der Druck bei 1 Bar und unter Normtemperatur die Raumtemperatur, nämlich von 20°C (=293 K), verstanden. Demgemäß beziehen sich alle ohne Druckangaben in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Siedepunkte und physikalischen Bedingungen auf diese Normbedingungen, sofern nicht anders ausgewiesen. Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Als Unterdruck ist jeder Druck aufzufassen, der kleiner als der Nornadruck ist. Kp. bedeutet Siedepunkt. Temperaturen sind in °C angegeben. Erhöhte Temperatur bedeutet eine Temperatur oberhalb der Normtemperatur.

Die Reinigungsemulsion

Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten. Die eine der flüssigen Phasen bildet dabei das Dispersionsmittel (auch: äußere, kontinuierliche oder zusammenhängende Phase genannt), in dem die andere Phase (auch: innere oder disperse Phase genannt) in Form feiner Tröpfchen verteilt ist. Der Teilchendurchmesser schwankt zwischen 10^-2 und 10^-6 cm, die meisten Emulsionen zeigen eine uneinheitliche Teilchengröße und sind polydispers. Je nach Größe der dispergierten Teilchen sind Emulsionen milchig trüb (Makroemulsion) bis klar (Mikroemulsionen).
Die meisten natürlichen und technischen Emulsionen bestehen aus Wasser und organischchemischer Flüssigkeit als nicht mischbare Phasen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Verhältnis der Phasen bestehen zwei Möglichkeiten der Verteilung. Ist Wasser die äußere und Öl die innere Phase, liegt eine O/W-Emulsion vor, deren Grundcharakter durch das Wasser geprägt ist. Ist Öl die äußere und Wasser die innere Phase, liegt eine W/O-Emulsion vor, wobei hier der Grundcharakter vom Öl bestimmt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen werden z.B. in Anlehnung an die Offenbarung in den Druckschriften DE 1 298 836 B und DE 1302 018 B hergestellt. Dabei kann das später verwendete Lösemittel als hauptsächliche Phase für die O-Phase verwendet werden. Dies ist aber keine Bedingung.
Ein konkretes Beispiel einer Emulsion, die in der angegebenen oder leicht modifizierten Form in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, findet man in Anspruch 2 der anfangs zitierten Druckschrift DE 1298836 B . Diese Emulsion besteht aus einem Teil Chlorkohlenwasserstoff, 1,5 bis 3,6 Teilen Wasser, 0,025 bis 0,6 Teilen wässriger Ammoniaklösung und 0,02 bis 0,1 Teilen Ölsäure. Diese Emulsion ist als ein Beispiel aufzufassen.

Das Lösemittel

Das Lösemittel spielt eine zentrale Rolle in dem erfindungsgemäßen Verfahren, da es mit Wasser das azeotrope Gemisch bildet, dessen Eigenschaft schließlich eine Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Es können hierfür alle Lösemittel eingesetzt werden, die auf dem Gebiet der Reinigung von Metall- bzw. Kunststoffteilen gebräuchlich sind, sofern sie den im Anspruch 1 definierten Anforderungen genügen. Der Hauptanteil an organischem Lösemittel in der Reinigungsemulsion, d.h. der O-Anteil der O/W-Emulsion oder W/O-Emulsion kann mit dem Lösemittel des nachfolgenden Schritts identisch oder verschieden davon sein. Wichtig ist, dass das Lösemittel im zweiten Schritt des Reinigungsverfahrens und vorzugsweise auch dasjenige der O-Phase der Emulsion, ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Siedepunkt unterhalb der Siedepunkte der das Gemisch ausmachenden Hauptkomponenten liegt. Im Übrigen ist diese Betrachtungsweise nicht auf binäre azeotrope Gemische beschränkt, auch ternäre und höhere Gemische sind einsetzbar, sofern der azeotrope Punkt mit Wasser unterhalb der Siedepunkte von Komponenten liegt.
Beispiele für organische Lösemittel, die bei der Reinigung von Metallen eingesetzt werden, sind Per (Perchlorethylen), Tri (Trichlorethylen), Decan, Dowclene® 1601 (Alkoxy-2-propanol), u.a.

Vor allem haben sich Tri und Dowclene ® 1601 als günstig erwiesen. Die Abhängigkeit von Dampfdruck und Konzentration für Dowclene® 1601 ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Dampfdruck/Konzentration von Dowclene ® 1601 als Funktion der Temperatur

Temp. [°C]	P [mbar]	Konz. (g/m³]	Konz. [ppm]
-25	0,0	0,1	19
-20	0,0	0,2	32
-15	0,1	0,3	54
-10	0,1	0,6	96
-5	0,1	0,9	140
0	0,2	1,3	220
5	0,3	2,0	337
10	0,5	2,9	504
15	0,8	4,2	748
20	1,1	6,1	1092
25	1,6	8,6	1571
30	2,3	12,0	2227
35	3,2	16,5	3113
40	4,4	22,4	4296
45	5,9	30,0	5855
50	8,0	39,8	7888
60	14,0	67,8	13860
70	23,7	111,2	23404
80	38,6	176,0	381.30
90	60,9	270,0	60148
100	93,3	402,5	92144
110	139,3	584,9	137481
120	202,8	830,1	200219

Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeiten des Siedepunkts der azeotropen Gemische Wasser/Dowelene und Wasser/Per sowie der Siedepunkte der reinen Komponenten vom Druck.

Tabelle 2:

mbar	Dowclene Siedepunkt °C	Wasser Siedepunkt °C	azeotroper Siedepunkt °C	mbar	Per Siedepunkt °C	Wasser Siedepunkt °C	azeotroper Siedepunkt °C
1013,0	173	100	98,8	1013,0	121	100,0	87,1
900,0				984,0	120	98,0	85,4
800,0				738,0	110	91,0	79,3
700,0				643,0	100	83,0	72,3
600,0				392,0	90	75,5	86,8
500,0				276,0	80	88,0	59,2
400,0				190,0	70	59,0	51,4
300,0				127,0	60	50,0	43,6
208,8	120	61	60	62,8	50	41,8	38,4
139,3	110	52	51	52,1	40	33,0	28,7
03,3	100	44	43	31,6	30	24,5	21,3
80,9	90	37	36	18,4	20	16,0	13,9
38,6	60	28	29	10,2	10	7,0	6,1
23,7	70	20	19
14,0	60	12	11

Tabelle 3 zeigt einige Daten azeotroper Gemische mit Wasser, insbesondere auch von Lösemitteln.

Tabelle 3: Physikalische Daten einiger azeotroper Gemische mit Wasser

	Kp. Lösemittel (1013 mbar)	Kp. des Azeotrops(1013 mbar)	Lösemittelanteil in Gew.-%	Lösemittelanteil in Vol,-%
Trichlorethylen	86,7	73,6	93,4	90,6
Perchlorethylen	121,0	87,1	84,1	76,5
Decan	173,3	97,2	ca. 10
Alkoxypropanol	170-175	98,6	ca. 28
Dipropylenglykol	185-195	99,2	8,9
Acetonitzil	82,0	76,5	83,7
Benzol	80,1	69,4	91,1
1-Butanol	117,7	93,0	55,5	71,5
2-Butanol	99,5	88,5	55,0
Butylacetat	126,3	90,7	72,9
Cyclohexan	81,4	69,8	91,5
1-Butoxy-2-propanol	170,1	98,6	28,0	31,0
Hexan	69,0	61,6	94,4	96,2
Isobutylalkohol	108,4	89,7	70,0	82,3
Isopropylalkohol	82,3	80,4	87,8
Octanol	195	99,4	10,0
Toluol	110,6	85,0	79,8	82,0

Schließlich sei darauf hingewiesen, dass sich bei einer Drucksenkung zwar der azeotrope Punkt hinsichtlich der Zusammensetzung verschieben kann, aber die sich einstellende azeotrope Temperatur in der Regel immer auch dann ein Minimum bildet, wenn sie bei höherem Druckniveau und damit höherer Siedetemperatur der einzelnen reinen Komponenten ein Minimum bildet. Dieses Verhalten wird in der nachstehenden Tabelle 4 beispielhaft veranschaulicht.

Tabelle 4: Azeotroper Punkt einiger azeotroper Gemische mit Wasser bei verschiedenen Drücken

Stoff/ (Druck in mmHg)	Kp. Lösemittel	Kp. des Azeotrops	Lösemittelanteil in Gew.-%
1-Butanal (760)	117,7	93,0	55,5
1 -Butanol (20)	48,0	29,0	47,6
Propionaldehyd (760)	48,8	47,5	98,0
Propionaldehyd (250)	21,0	19,0	99,5
2-Ethoxyethanol (760)	135,1	99,4	28,8
2-Ethoxyethanol (200)	96,5	66,4	15,0

Die Reinigungsanlage

Die in Figur 2 schematisch dargestellte Reinigungsanlage enthält eine druckdicht verschließbare Behandlungskammer 1, in der die zu reinigenden Teile während des Reinigungs- und Trocknungsvorgangs untergebracht sind. Die Reinigungsanlage enthält ferner einen Dampferzeuger 2, in dem flüssiges Lösemittel zur Erzeugung eines gesättigten Lösemitteldampfs erhitzt wird. Von dem Dampferzeuger 2 führt eine erste Dampfleitung 3 mit darin angeordneten Absperrventilen 4 und 5 zu der Behandlungskammer 1, Von der ersten Dampfleitung 3 zweigt zwischen den Absperrventilen 4 und 5 eine Zweigleitung 6 ab, die über ein Absperrventil 7 zum Eingang eines Kondensators 8 führt. Der Ausgang des Kondensators 8 ist über eine Leitung 9 mit einem Wasserabscheider 10 verbunden, Von dem Dampferzeuger 2 führt weiterhin eine mit einem Absperrventil 11 verschene zweite Dampfleitung 12 zu einem Lösemittel-Vorratsbehälter 13. Über den in den Lösemittel-Vorratsbehälter 13 eingeleiteten Dampf wird das in dem Lösemittel-Vorratsbehälter 13 befindliche flüssige Lösemittel beheizt. Der Lösemittel-Vorratsbehälter 13 kann aber auch eine eigene Heizung aufweisen. Von dem Lösemittel-Vorratsbehälter 13 führt eine Leitung 14 mit einem darin angeordneten Absperrventil 15 in die Behandlungskammer 1. Die Reinigungsanlage enthält weiterhin einen Emulsions-Behälter 16, von dem eine Leitung 17 mit einem darin angeordneten Absperrventil 18 in die Behandlungskammer 1 führt. An der Behandlungskammer 1 ist eine Belüftungsleitung 19 mit einem Belüftungsventil 20 vorgesehen.
Von der Behandlungskammer 1 führt eine erste Rückführleitung 21 über einen ersten Filter 22 und eine erste Pumpe 23 in den Emulsions-Behälter 16 zurück. Über diese erste Rückführleitung 21 kann die Reinigungsemulsion nach Beendigung des Reinigungsvorgangs aus der Behandlungskammer 1 abgeführt und nach der Filtrierung innerhalb des Filters 22 mit Hilfe der Pumpe 23 wieder in den Emulsions-Behälter 16 zurückgeführt werden. Die Behandlungskammer 1 ist ferner über eine zweite Rückführleitung 24 mit dem Lösemittel-Vorratsbehälter 13 verbunden. Die zweite Rückführleitung führt durch einen zweiten Filter 25, eine zweite Pumpe 26 und ein Ventil 27 in den Lösemittel-Vorratsbehälter 13. Über diese zweite Rückführleitung 24 kann das Lösemittel nach Beendigung des Reinigungsvorgangs aus der Behandlungskammer 1 abgeführt und nach der Filtrierung innerhalb des Filters 25 mit Hilfe der Pumpe 26 wieder in den Lösemittel- Vorratsbehälter 13 zurückgeführt werden. In die Rückführleitung 24 mündet stromaufwärts der Pumpe 26 auch eine von dem Wasserabscheider 10 kommende Leitung 27A ein, in der eine dritte Pumpe 28 und ein weiteres Absperrventil 29 angeordnet ist. Von der Rückführleitung 24 zweigt stromaufwärts der Pumpe 26 außerdem eine in den Dampferzeuger 2 führende Zweigleitung 30 mit einem Absperrventil 31 ab.
Von der Behandlungskammer 1 führt ferner eine Leitung 32 zu einer ersten Vakuumpumpe 33, über welche die Behandlungskammer 1 vor dem Reinigungsvorgang evakuiert werden kann. In der Leitung 32 ist zwischen der Behandlungskammer 1 und der Vakuumpumpe 33 ein Absperrventil 34 vorgesehen. Von der Behandlungskammer 1 führt eine weitere Leitung 35 über ein weiteres Absperrventil. 36 und einen ersten Trockner 37 in den Wasserabscheider 10. Von dem Wasserabscheider 10 führt eine Leitung 38 über ein Ventil 39 und eine zweite Vakuumpumpe 40 zu einem zweiten Trockner 41. Eine zusätzliche Leitung 42 führt von der Behandlungskammer 1 über ein Absperrventil 43 zu der Vakuumpumpe 40.
Die Reinigungsanlage weist außerdem eine in der Zeichnung nicht dargestellte Steuerung auf, durch welche die unterschiedlichen Ventile, die Pumpen, die Trockner, die Heizaggregate und dgl. gesteuert werden. Über die Steuerung werden z.B. die in der Zweigleitung 6 zwischen der Behandlungskammer 1 und dem Kondensator 8 angeordneten Absperrventile 5 und 7 so gesteuert, dass bei einer Temperatur in der Behandlungskammer 1 von t₁ und einem Druck in der Behandlungskammer von p₁, durch schlagartiges Öffnen der Absperrventile 5 und 7 eine fluide Verbindung zwischen der Behandlungskammer 1 und dem Kondensator 8 hergestellt werden kann, wodurch sich infolge Kondensation von Dampf aus dem Dampfraum der Behandlungskammer 1 ein niederer Druck p₂ in der Behandlungskammer 1 aufgrund einer niederen Temperatur t₂ am Kondensator 8 einstellt.

Das Verfahren

Im Folgenden wird ein Reinigungs- und Trocknungsverfahren mit Hilfe der vorstehend beschriebenen und in der Zeichnung schematisch dargestellten Reinigungsanlage erläutert.
Das Verfahren wird in folgende Schritte eingeteilt:

a) Beschicken der Behandlungskammer 1 mit Reinigungsgut
b) Evakuieren der Behandlungskammer 1
c) Einbringen einer Reinigungsemulsion in die Behandlungskammer 1
d) Ausführen des Reinigungsvorgangs mit der Reinigungsemulsion in der Behandlungskammer 1
e) Ablassen der Reinigungscmulsion bei gleichzeitiger Filtrierung und Rückführung zu einem Emulsions-Behälter 16
f) Einbringen von Lösemittel in die Behandlungskammer 1
g) Ausführen des Reinigungsvorgangs mit dem Lösemittel in der Behandlungskammer 1
h) schlagartige Druckminderung in der Behandlungskammer 1 zur Verdampfung des Azeotrops von Wasser und Lösemittel
i) Ablassen des Lösemittels aus der Behandlungskammer 1, bei gleichzeitiger Filtrierung und Rückführung zum Lösemittel-Vorratsbehälter 13
j) Vakuumtrocknen des Reinigungsgutes in der Behandlungskammer 1
k) Entlasten der Behandlungskammer 1 auf Normdruck und Entnahme des trockenen Reinigungsguts.

Im ersten Schritt a) wird das Reinigungsgut in die Behandlungskammer 1 eingebracht. Das Reinigungsgut kann sich in Körben befinden oder auf Gestellen abgelegt sein. In jedem Fall sollte eine Vorrichtung gewählt werden, die ein zwangloses Zirkulieren von Reinigungsemulsion und Lösemittel zulässt. Der Deckel der Behandlungskammer 1, wird geschlossen und gemäß Schritt b) wird diese durch die Vakuumpumpe 33 nach Öffnen des Absperrventils 34 über die in der Zeichnung dargestellte Leitung 32 evakuiert. Beispielsweise kann in der Behandlungskammer 1 ein Unterdruck von ca. 1 mbar gewählt werden. Im nächsten Schritt c) wird das Absperrventil 18 geöffnet, so dass die Reinigungsemulsion aus dem Emulsions-Behälter 16 in die Behandlungskammer 1 einströmen kann. Alle Leitungen werden abgesperrt und der Reinigungsvorgang d) in der Behandlungskammer 1 erfolgt nun gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Ultraschall. Die zu reinigenden Teile werden während des Reinigungsvorgangs zweckmäßigerweise bewegt, indem z.B. der Aufnahmekorb gedreht wird. Der Reinigungsvorgang findet oberhalb Raumtemperatur und bei leichtem Unterdruck statt. Nach Abschluss des Reinigungsvorgangs wird im Schritt e) die gebrauchte Reinigungsemuision mit Hilfe der Pumpe 23 über Filter 22 und dann Rückführleitung 21 gesäubert wieder dem Emulsions-Behälter 16 zugeführt. Das Reinigungsgut in der Behandlungskammer 1 ist nun noch feucht von der Reinigungsemulsion. In der Behandlungskammer 1 herrscht Unterdruck bzw. dieser wird mit z.B. mit der Vakuumpumpe 33 auf den gewünschten Wert eingestellt. Dann wird in Schritt f) über die Leitung 14 durch Öffnen von Absperrventil 15 und einer nicht dargestellten Gaspendelleitung Lösemittel aus dem Läsemittel-Vorratsbehälter 13 aufgrund des vorherrschenden Unterdruckunterschieds bzw. aufgrund der durch die Hochlage von Lösemittel-Vorratsbehälter bedingten Schwerkraft in die Behandlungskammer 1 eingelassen. Das Lösemittel bildet mit Wasser in seiner Siedekurve ein azeotropes Minimum und mischt sich bei Normdruck und Normtemperatur mit Wasser nicht oder nur wenig. Das Lösemittel befindet sich bei einer erhöhten Temperatur, die aber noch nicht hoch genug ist, um beim vorherrschenden Druck p₁ Wasser und Lösemittel als Azeotrop zu verdampfen. Das Lösemittel spült in Schritt g) Emulsionsreste von dem Reinigungsgut weg und kann aufgrund der Unterdruckwirkung in die Kanäle und Aussparungen des Reinigungsguts dringen bzw. den Flüssigkeitsschluss herstellen. Nach Einwirkettlassen des Lösemittels, gegebenenfalls unter Einwirkung von Ultraschall oder mechanischer Mittel wird in Schritt h) über die Zweigleitung 6 durch Öffnen der Absperrventile 5 und 7 eine Verbindung zwischen der Behandlungskammer 1 und dem Kondensator 8 hergestellt. Durch die Kondensation des über Zweigleitung 6 strömenden Dampfes auf eine Temperatur, die deutlich unter jener des Lösemittels in der Behandlungskammer 1 liegt, erfolgt ausgehend vom Druck p₁ eine starke und fast schlagartige Druckminderung, wodurch die bei dem nun aktuell vorliegendem Unterdruck p₂ azeotrope Temperatur des nun "überhitzten" Gemisches von Wasser und Lösemittel erreicht wird.
Dieses azeotrope Gemisch destilliert nun zu Kondensator 8 über und wird über die Leitung 9 in den Wasserabscheider 10 geführt, in dem sich das heterogene Azeotrop trennt und phasengemäß entweder zum Lösemittel-Vorratsbehälter 13 gepumpt oder abgelassen wird. Nachdem das Azeotrop verdampft und am Kondensator 8 kondensiert ist, werden die Absperrventile 5 und 7 geschlossen. Über die Rückführleitung 24 kann das Lösemittel nach Beendigung des Reinigungsvorgangs im Schritt i) aus der Behandlungskammer 1 abgeführt und nach der Filtrierung innerhalb des Filters 25 mit Hilfe der Pumpe 26 wieder in den Lösemittel-Vorratsbehälter 13 zurückgeführt werden. Das in der Behandlungskammer 1 befindliche Reinigungsgut ist nun noch lösemittelfeucht. Die Lösemittelreste werden in den Trockner 37 bei einem durch die Vakuumpumpe 40 erzeugten Unterdruck im Schritt j) abgefangen und dem Wasserabscheider 10 und damit wieder dem Kreislauf zugeführt. Restliches Lösemittel wird dann im Trockner 41 abgefangen. Damit ist die Emissionserzeugung vernachlässigbar gering. Wenn der Saugdruck der Vakuumpumpe 40 so niedrig wird, dass das Lösemittel im Trockner 37 verdampfen würde, wird das Absperrventil 36 geschlossen und das Absperrventil 43 geöffnet. Dann wird Über die Vakuumpumpe 40 bis zum gewünschten Enddruck weitergesaugt. Schließlich wird im Schritt k) das System vom Unterdruck entlastet, die Behandlungskammer 1 geöffnet und das nun saubere und fleckenfreie, völlig trockene Reiniguttgsgut entnommen.
Der im Verfahren integrierte Dampferzeuger 2 dient einerseits der Beheizung der Behandlungskammer 1 und des Lösemittel-Vorratsbehälters 13 über Zweigleitungen 3 bzw. 12, andererseits wird in ihm Lösemittel aufdestilliert.
Durch die Anwendung von Unterdruck in dem vorliegenden Verfahren ergibt sich der Vorteil, dass die Emulsion durch den Unterdruck in die kleinsten Nischen und Kanäle des Reinigungsguts eindringen kann. Kombinationen der genannten Verfahren sind möglich.
Der Schritt d) findet normalerweise bei Unterdruck statt, kann aber auch bei einem anderen Druck stattfinden.

Beispiele

Beispiel 1

(Ausführung des Verfahrens mit Tri (Trichlorethylen))

Die Behandlungskammer 1 wird mit Reinigungsgut beschickt. Anschließend wird die Behandlungskammer 1 auf einen Druck von 1 mbar evakuiert und eine Emulsion aus Tri und Wasser mit den entsprechenden Emulgatorzusätzen wird durch den Unterdruck in die Behandlungskammer 1 eingesogen. Das Reinigungsgut wird nun in der Emulsion behandelt, gegebenenfalls lässt man Ultraschall auf das Reinigungsgut einwirken. Die Lösung, d.h. die Emulsion, hat dabei eine Temperatur von 45°C, wobei der korrespondierende Druck 400 mbar ist. Anschließend erfolgt der Schritt des Entleerens der Behandlungskammer 1 von Reinigungsemulsion unter gleichzeitiger Filtrierung der Reinigungsemulsion in einem Filter.
Nun wird Behandlungskammer 1 mit sauberem, heißem, aber unterhalb des azeotropen Siedepunkts befindlichem Lösemittel gefüllt. Im vorliegenden Fall beträgt die Temperatur 60°C. In der Behandlungskammer 1 stellt sich dann ein Druck von 400 mbar und eine Temperatur von 58°C ein. Der Zulauf aus dem Lösemittel-Vorratsbehälter 13 mit dem Lösemittel wird unterbrochen, das Lösemittel wird eine gewisse Zeit auf das Reinigungsgut einwirken lassen, gegebenenfalls wieder unter Einwirkung mechanischer Kräfte, z.B. Ultraschall, wird eine Leitung zur Behandlungskammer 1 geöffnet, die zu einem Kondensator 8 führt. Dieser Kondensator 8 kühlt die Dampfphase auf 20°C. Bei dieser Temperatur hat jetzt das in der Behandlungskammer 1 befindliche Lösemittel einen Dampfdruck von 70 mbar und durch die schlagartige Wirkung des Unterdrucks wird ein schlagartiges Sieden des azeotropen Gemisches hervorgerufen. Das azeotrope Gemisch siedet naturgemäß zuerst, weil der Siedepunkt geringer als jener der einzelnen, das Gemisch ausmachenden Komponenten ist. Bevor das Lösemittel insgesamt zu sieden beginnt, wird der Vorgang abgebrochen und die Behandlungskammer 1 unter gleichzeitiger Filtrierung des Lösemittels entleert.
Nach dem Entleerungsvorgang erfolgt Vakuumtrocknung mit Rückgewinnung der Lösemittelreste, die in Dampfform in dem System vorliegen und Aufreinigung von Emulsion bzw. Lösemittel.

Beispiel 2

(Durchführung der Reinigung mit Dowclene ®)

Man geht im Prinzip in ähnlicher Weise vor wie in dem Beispiel 1, nur liegt in dem Lösemittel- Vorratsbehälter eine Temperatur von 60°C vor. Im Emulsionsbehälter herrscht eine Temperatur von 45°C. In der Behandlungskammer herrscht ein Unterdruck von 1 mbar, bevor die Reinigungsemulsion eingeführt wird. Der Reinigungsvorgang wird bei einer Bznulsionstemperatur von 45°C ausgeführt. Dann wird Lösemittel in die Behandlungskammer eingefüllt, wobei sich ein Druck von 13,5 mbar und eine Temperatur von 76°C einstellt. Nach Verbinden mit dem Kondensator erfolgt eine Druckabnahme von 1,1 mbar und schlagartige Verdampfung des Azeotrops von Dowclene und Wasser. Wie in Beispiel 1 wird dann das Reinigungsgut entnommen und die Anlage für den nächsten Vorgang vorbereitet.

Claims

Verfahren zur Reinigung und Trocknung von Reinigungsgut durch nachstehende Verfahrensschritte:
a) Einbringen des Reinigungsguts in eine Behandlungskammer (1);

b) Evakuieren der Behandlungskammer (1);

c) Einbringen einer Wasser enthaltenden Reinigungsemulsion in die Behandlungskammer (1);

d) Behandeln des Reinigungsguts innerhalb der Behandlungskammer (1) mit der Reinigungsemulsion;

e) Ablassen der Reinigungsemulsion aus der Behandlungskammer (1);

f) Einbringen mindestens eines oder mehrerer Lösemittel in die Behandlungskammer (1), wobei mindestens eines davon mit Wasser in der Siedekurve ein azeotropes Minimum bildet und sich bei Normtemperatur und Normdruck mit Wasser im Wesentlichen nicht mischt, wobei das Wasser von der Reinigungsemulsion des noch feuchten Reinigungsgutes aus Schritt e) stammt;

g) Behandeln des Reinigungsguts innerhalb der Behandlungskammer (1) mit dem Lösemittel;

h) schlagartige Druckminderung in der Behandlungskammer (1) zur Verdampfung eines Azeotrops von Wasser und Lösemittel;

i) Ablassen des Lösemittels aus der Behandlungskammer (1);

j) Vakuumtrocknen des Reinigungsgutes in der Behandlungskammer (1);

k) Entlasten der Behandlungskammer (1) auf Normdruck und Entnahme des trockenen Reinigungsguts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte a) bis j) in einem geschlossenen System bei Unterdruck ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Schritte d) und/oder g) eine physikalische Bewegung der Flüssigkeit in der Behandlungskammer (1) durch Ultraschall und/oder eine Bewegung des Reinigungsguts erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die schlagartige Druckminderung durch Verbinden der Behandlungskammer (1) mit einem Kondensator (8) erzielt wird, der die über dem Spiegel des Lösemittels befindlichen Dämpfe auf eine Temperatur unterhalb jener des Lösemittels in der Behandlungskammer herabkühlt, kondensiert und somit den Druck in der Behandlungskammer (1) senkt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel und die O-Phase der Emulsion identisch sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Alkoxypropylen, Decan, Per und/oder Tri verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das azeotrope Gemisch aus Lösemittel und Wasser ein ternäres azeotropes Gemisch ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringungsvorgänge und Ablassvorgänge im Wesentlichen durch Druckdifferenz in den Behältern und durch Schwerkraft erfolgen.
Vorrichtung zur Reinigung und Trocknung von Reinigungsgut, insbesondere aus Metall oder Kunststoff, mit einer unterdruckfesten Behandlungskammer (1) für das Reinigungsgut, einem mit der Behandlungskammer (1) über eine Leitung (17) verbundenen Emulsions-Behälter (16) für die Zuführung einer Reinigungsemulsion in die Behandlungskammer (1), einem mit der Behandlungskammer (1) über eine Leitung (14) verbundenen Lösemittel-Vorratsbehälter (13) für die Zuführung eines Lösemittels in die Behandlungskammer (1) und einem Kondensator (8), der über eine Zweigleitung (6) und steuerbare Absperrventile (5, 7) mit der Behandlungskammer (1) verbindbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Absperrventile (5, 7) zur Öffnung des Zugangs zum Kondensator (8) für eine schlagartige Druckminderung in der Behandlungskammer (1) zur Verdampfung eines Azeotrops von Wasser und Lösemittel ansteuerbar sind.