EP1682356B1 - Farbige lasermarkierung - Google Patents

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EP1682356B1
EP1682356B1 EP04790439A EP04790439A EP1682356B1 EP 1682356 B1 EP1682356 B1 EP 1682356B1 EP 04790439 A EP04790439 A EP 04790439A EP 04790439 A EP04790439 A EP 04790439A EP 1682356 B1 EP1682356 B1 EP 1682356B1
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EP
European Patent Office
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layer
process according
polymer component
laser
marking
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP04790439A
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English (en)
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EP1682356A1 (de
Inventor
Werner Stockum
Sylke Klein
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
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    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black

Definitions

  • the invention relates to the colored laser marking and laser marking of plastics, which is based on a welding of a polymer-containing marking medium with the plastic surface.
  • marking method 1 metals react to laser irradiation with different tempering colors, woods become dark at the irradiated points (charring) and plastics such as PVC show light or dark discoloration (foaming, carbonization) depending on the plastic coloration.
  • a laser beam of suitable energy and wavelength eg IR laser
  • the marking medium is transferred to the material and fixed there.
  • Amount of laser pigment is much lower than z.
  • Labeling media made of glass frits or glass frit precursors with laser energy absorbers, which are mixed with inorganic and organic pigments, organometallic substances or metal powders depending on the desired color, are generally known to the person skilled in the art. Such methods are z. B. described in the WO 99/16625 . US 6,238,847 , and WO 99/25562 ,
  • JP 01-127381 and JP 59-138493 the laser marking of plastics is disclosed.
  • the object of the present invention was therefore to find a method which, under the action of laser light, leads to an absolutely colorfast, permanent and abrasion-resistant laser marking and inscription of plastics.
  • the invention therefore relates to a process for permanent and abrasion-resistant colored labeling or marking of plastics, which is characterized in that a layer system is used which consists of two superimposed layers separated by a carrier film, the first layer consisting of a plastic, which contains an energy absorber intrinsically or as a layer and the second layer applied to a carrier film serves as a labeling medium and contains a colorant and a polymer component, wherein the polymer component is welded to the plastic surface under the action of laser light in the labeling / marking.
  • Colored laser marking and labeling refers to the marking and inscription of a plastic using all colorful and achromatic colors, including black, white and all shades of gray.
  • the laser energy is not used for sublimation of the colorants or the melting of glass pigments, but used for welding the polymer component in the labeling medium with the plastic surface.
  • the color-fast marking and lettering is achieved by homogeneously heating a polymer-containing labeling medium while avoiding local thermal overheating.
  • the polymer component is softened or melted in the inscription medium by means of laser energy.
  • the polymer component dissolves together with the colorants from the labeling medium and is then permanently welded to the plastic surface.
  • illustration 1 shows a plastic layer consisting of laser light-transmissive and -resistant carrier layers (1 ') and (1 "), which have a laser-sensitive energy absorber layer (2) as intermediate layer
  • the layers (1'), (1") and (2) are referred to as Unit interconnected.
  • this carrier layer system On this carrier layer system as a layer, the polymer-containing labeling medium (3), z. B. in the form of a paste (with or without carrier) applied.
  • the carrier layer (1 ") and the layer (3) are firmly joined together, eg by welding, gluing, laminating, etc.
  • Figure 2 shows as a further variant of the layer structure illustration 1 but without the carrier layer (1 ').
  • Figure 3 3 shows, in contrast to FIGS. 1 and 2, that the marking medium can likewise be composed of two layers (3 ', 3 "), the polymer component being applied as an extra layer (3') to the layer (1") and the colorant layer (FIG. 3 ") is applied to the layer (3 ').
  • Figure 4 shows a compressed layer structure with an already with energy absorber doped carrier layer (4) which is coated with the polymer-containing labeling medium (3).
  • the layer (3) with the labeling medium is placed on the plastic to be inscribed and brought into close contact with the areas to be marked with the necessary contact pressure or suitable adhesive (permanent or pressure / heat-activated).
  • the labeling or marking is then carried out with a suitable laser, preferably in Strahlablenkungs- or mask method.
  • Suitable materials for the carrier layers (1 ', 1 ") are all plastics which are ideally transparent and / or translucent in the specified wavelength range for the laser light and are not damaged or destroyed by the interaction with the laser light. 1) is composed of two or more layers (1 ', 1 "), these layers may be the same or different.
  • Suitable plastics are preferably thermoplastics.
  • the plastics consist of polyesters, polycarbonates, polyimides, polyacetals, polyethylene, polypropylene, polyamides, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-styrene Acrylic esters (ASA), polyethersulfones and polyether ketones and their copolymers and / or mixture.
  • polyesters Of the plastics mentioned, particular preference is given to polyesters, polycarbonates and polyimides.
  • Unstretched amorphous plastic carrier films made of polyethylene terephthalate, polyester and polyamide are particularly suitable for the labeling and marking of three-dimensional plastic parts or surfaces.
  • the plastic carriers are preferably used in the form of films, strips or as plates and preferably have layer thicknesses of 2 - 100 microns.
  • the maximum layer thickness of the carrier layer system (1) regardless of whether it consists of a carrier layer or of a plurality of carrier layers (1 ', 1 ", etc.), is 250 ⁇ m.
  • the carrier layer system contains an energy absorber in amounts of 0.01-20% by weight, preferably 0.05-15% by weight, in particular 0.1-10% by weight.
  • the energy absorber can be distributed uniformly in the carrier layer, as in Figure 4 shown, or applied as a layer on (1 ") ( Figure 2 ) or between two or more plastic carrier layers (1 ', 1 ") ( illustration 1 ). In the latter case, the energy absorber is stirred into a binder and / or adhesive and applied to a plastic carrier layer (1 '), for. B. by brushing, spraying, printing, rolling, doctoring, and then a second plastic carrier layer, for. B. by laminating or hot lamination applied.
  • the absorber layer is on layer (1 ") or between two layers (1 ', 1"), it has a thickness of 50 nm-100 ⁇ m, preferably 100 nm-50 ⁇ m and in particular 150 nm-10 ⁇ m.
  • Suitable binders or adhesives for the energy absorber layer are, for.
  • cellulose nitrate cellulose acetate, hydrolyzed / acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl butyrals, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides or mixtures thereof.
  • the binder or the Adhesives enable a homogeneous application of the energy absorber to the plastic carrier layer system (1).
  • energy absorber it is possible to use all materials which absorb the laser light energy sufficiently in the specified wavelength range and convert it into heat energy.
  • the energy absorbers suitable for the marking are preferably based on carbon, metal oxides such as Sn (Sb) O 2 , TiO 2 , carbon black, anthracene, IR-absorbing colorants such as perylenes / rylenes, pentaerythritol, copper hydroxide phosphates, molybdenum disulfides, antimony (III) oxide and bismuth oxychloride, platelet-shaped, in particular transparent or semitransparent, substrates of z.
  • phyllosilicates such as synthetic or natural mica, talc, kaolin, glass slides, SiO 2 platelets or synthetic carrier-free platelets.
  • platelet-shaped metal oxides such as. For example, platy iron oxide, alumina, titanium dioxide, silicon dioxide, LCP's (liquid crystal polymers), holographic pigments, conductive pigments or coated graphite platelets into consideration.
  • metal powders which may be uncoated or else covered with one or more metal oxide layers; preferred are z.
  • platelet-shaped substrates and spherical pigments can be used, for. B. from Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and / or Fe.
  • Particularly preferred substrates are mica flakes coated with one or more metal oxides.
  • Both colorless high-index metal oxides in particular titanium dioxide, antimony (III) oxide, zinc oxide, tin oxide and / or zirconium dioxide are used as metal oxides, as well as colored metal oxides, such as.
  • the energy absorber used is antimony (III) oxide alone or in combination with tin oxide.
  • Coated SiO 2 platelets are z. B. known from the WO 93/08237 (wet-chemical coating) and the DE-OS 196 14 637 (CVD method).
  • laser light absorbing substances are anthracene, perylenes / rylenes, such as ter- or quarter-Rylentetracarboxydiimide, pentaerythritol, copper hydroxide, molybdenum disulfide, antimony (III) oxide, bismuth oxychloride, carbon, antimony, Sn (Sb) O 2 , TiO 2 , silicates , SiO 2 platelets, mica coated with metal oxides and / or SiO 2 platelets, conductive pigments, sulfides, phosphates, BiOCl, or mixtures thereof.
  • anthracene perylenes / rylenes, such as ter- or quarter-Rylentetracarboxydiimide, pentaerythritol, copper hydroxide, molybdenum disulfide, antimony (III) oxide, bismuth oxychloride, carbon, antimony, Sn (Sb) O 2 , TiO
  • the energy absorber may also be a mixture of two or more components.
  • the labeling medium can be applied as a paste or as a layer with a carrier to the carrier system ( Figures 1 or 4).
  • the labeling medium consists essentially of binders, colorants, polymer component and optionally additives.
  • organic and inorganic colorants come into question. Suitable are all known to the expert colorants that do not decompose in the laser irradiation and are photostable.
  • the colorant may also be a mixture of two or more substances.
  • the proportion of colorants in the labeling medium is preferably 0.1-30% by weight, in particular 0.2-20% by weight and very particularly preferably 0.5-10% by weight, based on the polymer component content.
  • Suitable colorants are all organic and inorganic dyes and pigments known to the person skilled in the art. Particularly suitable are azo pigments and dyes, e.g. Mono-, Diazopigmente and dyes, polycyclic pigments and dyes, such as. As perinones, perylenes, anthraquinones, flavanthrones, isoindolinones, pyranthrones, anthrapyrimidines, quinacridones, thioindigo, dioxazines, indanthronones, diketo-pyrrolo-pyrroles, quinophthalones, metal-complexing pigments and dyes such.
  • azo pigments and dyes e.g. Mono-, Diazopigmente and dyes
  • polycyclic pigments and dyes such as.
  • perinones perylenes, anthraquinones, flavanthrones, isoindolinones, pyranthrones, anthrapyrimidines, quinac
  • phthalocyanines As phthalocyanines, azo, azomethine, dioxime, isoindolinone complexes, metal pigments, oxide and oxide hydroxide pigments, oxide mixed phase pigments, metal salt pigments, such as. Chromate, chromate-molybdate mixed phase pigments, carbonate pigments, sulfide and sulfide selenium pigments, complex salt pigments and silicate pigments.
  • colorants mentioned particular preference is given to copper phthalocyanines, dioxazines, anthraquinones, monoazo and diazo pigments, diketopyrrolopyrrole, polycyclic pigments, anthrapyrimidines, quinacridones, quinophtalones, perinones, perylene, acridines, azo dyes, phthalocyanines, xanthenes, phenazines, colored oxide and oxide hydroxide pigments, oxide Mixed phase pigments, sulfide and Sulfide selenium pigments, carbonate pigments, chromate, chromate-molybdate mixed-phase pigments, complex salt pigments and silicate pigments.
  • the polymer component in the labeling medium is an essential part of the medium and can, for. B. from low-melting polymers, such. from polyesters, polycarbonates, polyolefins, polystyrene, polyimides, polyamides, polyacetals and copolymers of said polymers, and terpolymers of vinyl chloride, dicarboxylic acid esters and vinyl acetate or hydroxyl / methyl acrylate or mixtures thereof.
  • the polymer component can be dissolved in the labeling medium and / or undissolved as a fine powder.
  • the particle sizes are preferably 10 nm-100 ⁇ m, in particular 100 nm-50 ⁇ m and very particularly preferably 500 nm-15 ⁇ m.
  • inorganic finely divided powders such as finely divided silica or titanium oxide, can be added in order to guarantee an exact detachment of the label or marking from the labeling medium (here from the polymer matrix).
  • the labeling medium preferably contains 30-90% by weight, in particular 40-60% by weight, and very particularly preferably 40-90% by weight of polymer component, based on the total mass of polymer component + colorant + binder.
  • the ratio of polymer component / colorant is preferably 80: 1 to 1: 1, in particular 50: 1 to 2: 1, very particularly preferably 20: 1 to 5: 1.
  • the ratio of polymer component / energy absorber is preferably 70: 1 to 1: 1, in particular 40: 1 to 2: 1, very particularly preferably 20: 1 to 3: 1.
  • the labeling medium contains a binder.
  • the binder allows a homogeneous application of the inscription layer (3) on the carrier layer (1) or on a support, such. As glass, plastic.
  • binders are suitable, in particular cellulose, cellulose derivatives, such as.
  • cellulose nitrate cellulose acetate, hydrolyzed / acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, polyvinyl butyrals, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides.
  • all lasers known to those skilled in the art can be used for labeling / marking.
  • the laser parameters depend on the particular application and can easily be determined by the specialist.
  • the labeling with the laser takes place in such a way that the sample body is brought into the beam path of a pulsed laser, preferably a CO 2 or Nd: YAG or Nd: YVO 4 laser. Furthermore, a label with an excimer laser, z. B. a mask technique possible. However, even with other conventional types of lasers having a wavelength in a high absorption region of the laser light absorbing substance used, the desired results are to be obtained.
  • the mark obtained is determined by the irradiation time (or pulse number in pulse lasers) and the irradiation power of the laser (pulse power density in pulse lasers) and the plastic system or paint system used. The power of the laser used depends on the particular application and can be determined in individual cases by the skilled person readily.
  • the laser used generally has a wavelength in the range of 157 nm to 10.6 ⁇ m, preferably in the range of 532 nm to 10.6 ⁇ m.
  • a wavelength in the range of 157 nm to 10.6 ⁇ m, preferably in the range of 532 nm to 10.6 ⁇ m.
  • CO 2 lasers (10.6 ⁇ m)
  • Nd YAG and Nd: YVO 4 lasers (1064 or 532 nm) or pulsed UV lasers.
  • the excimer lasers have the following wavelengths: F 2 excimer laser (157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrCl excimer laser (222 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), XeF excimer laser (351 nm), frequency multiplied Nd: YAG lasers with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled). Particular preference is given to using Nd: YAG and YVO 4 lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers.
  • the pulse frequency is generally in the range of 1 to 100 kHz.
  • Corresponding lasers which can be used in the process according to the invention are commercially available.
  • a YAG laser, YVO 4 laser, or CO 2 laser in different laser wavelengths, 1064 nm and 808-980 nm, respectively.
  • the marking is possible both in cw and in pulse mode.
  • the suitable power spectrum of the marking laser covers 2 to 300 watts, the pulse frequency is in the range of 1 to 200 kHz.
  • the labels of plastics according to the invention can be found everywhere where plastics have been marked or labeled with printing, embossing or engraving or anywhere where previously no or no color fast and permanent label / marking or only a label / marking using of laser-sensitive pigments in the plastic itself was possible.
  • the advantages of the type of labeling according to the invention are the color fastness, permanence and flexibility / individuality, i. the labeling is carried out without a mask, cliché or stamp specification.
  • Polyvinyl butyral is dissolved in the initially introduced solvent ethyl acetate and stirred well. Subsequently, the energy absorber Sn (Sb) O 2 is stirred in and a homogeneous paste is produced. The amount of energy absorber is dependent on and adjusted to the energy absorption of the colorant.
  • the paste is applied to a polyester film having a film thickness of 5-250 ⁇ m, preferably 23 ⁇ m, by means of a 30 ⁇ m doctor blade and dried.
  • the hot lamination can eg with a PE (polyethylene) -coated polypropylene film (Waloten ® film from the company. Puetz) carried out at about 140 ° C,
  • the processing is carried out as in Example 1, as the absorber gas black is used.
  • the paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 ⁇ m using a 90 ⁇ m doctor blade and dried.
  • another polyester film or polypropylene film may be applied by hot lamination (as described in Embodiment 1).
  • the absorber Iriodin ® Lazerflair 825 is introduced gently into the Master Blend 50 and the gravure printing on a polyester film with a film thickness of 5-250 microns, preferably 23 microns, printed, with the solvent mixture ethyl acetate / ethanol, the desired viscosity can be adjusted.
  • the application weight is 0.5 - 1 g / cm 2 .
  • a carrier layer of polyester which already contains energy absorbers, is effected by adding 300 g of Sn (Sb) O 2 of particle size ⁇ 1 ⁇ m (Du Pont) to the polyester masterbatch (10 kg). Subsequently, films with a layer thickness of 5 - 200 microns produced. Depending on the layer thickness, the finished film contains 0.05-10% by weight of energy absorber.
  • nitrocellulose is dissolved in the initially introduced solvent ethyl acetate and stirred well. Subsequently, the polypropylene powder and the colorant copper phthalocyanine is stirred in and a homogeneous paste is produced. 15
  • the paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 ⁇ m using a 90 ⁇ m doctor blade and dried.
  • the processing is carried out analogously to Example 5.
  • As the colorant titanium oxide is used.
  • the paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 ⁇ m using a 90 ⁇ m doctor blade and dried.
  • the processing is carried out analogously to Example 5.
  • the colorant used is carbon black.
  • the paste is applied with a layer thickness of 225 microns on polyester films with a film thickness of 5 - 250 microns and dried.
  • the processing is carried out analogously to Example 5.
  • a colorant e.g. Titanium oxide (Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, from Kronos International, Inc.) or Irgazin DPP Rot (from Ciba Geigy) or Sandoplast Blue (from Clariant).
  • the processing is carried out analogously to Example 5.
  • the colorant used is, for example, carbon black (FW-2 from Degussa, d 50 13 ⁇ m).
  • the carrier film energy absorber layer (Examples 1-4) is combined with the carrier film labeling medium (Examples 5-9) and laminated together using a hot laminator (Model 647 from Erichson).
  • the heatable roller is set to a temperature of 140-175 ° C. After hot laminating, both films are firmly bonded together.
  • the labeling medium (Examples 5-9) is applied with a layer thickness of 225 microns and dried.
  • the carrier layer systems with the absorber layer and the labeling medium are used for the permanent marking and inscription of plastics with the help of the following laser types: a) Nd: YAG (cw operation) 12 watt laser Trump laser Nd-YAG (1064 and 532 nm) Laser intensity: 10 - 90%, cw operation Speed: 100 - 1500 mm / s b) Nd: YVO 4 laser (cw-mode, pulsed) 16 watts laser Fa.
  • Rofin Sinar Nd-YVO 4 (1064 nm) Laser intensity: 20-90%, cw operation, pulsed pulse rate: 10 - 100 kHz Speed: 400 - 2000 mm / s c)
  • Nd YAG laser (pulsed) 60 watts laser Fa.
  • Wobblerfrequenz 16 Hz
  • Pulse duration 0.05 ms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist die farbige Lasermarkierung und Laserbeschriftung von Kunststoffen, die auf einer Verschweißung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums mit der Kunststoffoberfläche beruht.
  • Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlänge ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter permanent zu markieren und zu beschriften.
  • Die Markierung und Beschriftung erfolgen durch die Einwirkung der Laserenergie
    1. 1. auf das Material selbst (intrinsische Reaktion) oder
    2. 2. auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf das zu beschriftende Material übertragen wird.
  • So reagieren bei Markierungsmethode 1) beispielsweise Metalle auf Laserbestrahlung mit verschiedenen Anlassfarben, Hölzer werden an den bestrahlten Stellen dunkel (Verkohlung) und Kunststoffe wie PVC zeigen je nach Kunststoffeinfärbung helle oder dunkle Verfärbungen (Aufschäumung, Karbonisierung).
  • Vielfach verstärkt bzw. initiiert werden diese Effekte in Kunststoffen durch die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten. Die Nachteile bestehen in der Regel darin, dass nur die "Farben" weiß und schwarz bzw. verschiedene Grau- und Bleichstufen erzielt werden können, und dass dem gesamten Kunststoffmaterial im Masterbatch die lasersensitiven Pigmente zugesetzt werden müssen.
  • Trifft bei Markierungsmethode 2) ein Laserstrahl geeigneter Energie und Wellenlänge (z. B. IR-Laser) auf ein Beschriftungsmedium und befindet sich dieses in Kontakt mit dem zu beschriftenden Material, wird das Beschriftungsmedium auf das Material übertragen und dort fixiert. Auf diesem Weg ist eine farbige und schwarz/weiß-Beschriftung bzw. Markierung möglich. Die hierbei tatsächlich zur Beschriftung benötigte Menge an Laserpigment ist wesentlich geringer als z. B. beim Masterbatchzusatz (Beschriftungsmethode 1).
  • Dem Fachmann allgemein bekannt sind dabei Beschriftungsmedien aus Glasfritten bzw. Glasfritten-Precursoren mit Laserenergieabsorber, die - je nach gewünschter Farbe - mit anorganischen und organischen Pigmenten, organometallischen Stoffen oder Metallpulvern versetzt werden. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in der WO 99/16625 , US 6,238,847 , und WO 99/25562 .
  • Nach Aufbringen dieser Mischungen direkt auf das zu beschriftende Medium, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufstreuen, elektrostatische Aufladung, etc. oder auf Trägersubstrate wie Tapes, Folien wird mit der erforderlichen Laserenergie/-dichte (cw-Laser (cw = continuous wave), 1-30 W bzw. 100 W/cm2 - 5 MW/cm2) bestrahlt und markiert. Auf diese Weise können Glas, Keramik, Metall, Stein, Kunststoffe und Komposite beschriftet werden.
  • In den japanischen Patentanmeldungen JP 2001-199170 , JP 01-127381 and JP 59-138493 wird die Lasermarkierung von Kunststoffen offenbart.
  • In den deutschen Offenlegungsschriften DE 10136479 A1 und DE 19942316 A1 werden speziell für die farbige Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen lasersensitive Mischungen aus Glaspigmenten und Kunststoffgranulaten beschrieben.
  • Den aus dem Stand der Technik bekannten farbigen Kunststoffmarkierungen ist jedoch gemein, dass sie nach dem Laserbeschriftungsprozess noch überschüssiges, nicht fixiertes Farbmittel auf der Kunststoffoberfläche aufweisen, was oftmals zu verschmierten, unscharfen Markierungen/Beschriftungen (Schmauchspuren) führt, die auch noch später ausbluten oder ausblühen bzw. abblättern können.
  • Dies macht zeitraubende und kostenverursachende Nachreinigungs- und Trocknungsschritte erforderlich, was insbesondere für einen inline-Produktionsprozess mit der Produktbeschriftung als letzten Prozessschritt unerwünscht bzw. inakzeptabel ist. Des weiteren blasst die farbige Markierung oder Beschriftung bei Gebrauch, unter den entsprechenden Umwelteinflüssen, usw., aus.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, welches unter Einwirkung von Laserlicht zu einer absolut farbechten, permanenten und abriebfesten Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen führt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Kunststoffe farbig beschriften kann, wenn ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche unter Einwirkung von Laserlicht verschweißt wird. Der zu beschriftende Kunststoff selbst muss dabei keine laserlichtabsorbierenden Substanzen enthalten. Die technische Lösung besteht darin, den Energieabsorber in definierter Weise vom eigentlichen farbgebenden Beschriftungsmedium zu trennen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus zwei übereinanderliegenden, mit einer Trägerfolie getrennte Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus einem Kunststoff besteht, der einen Energieabsorber intrinsisch oder als Schicht enthält und die zweite, auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht als Beschriftungsmedium dient und ein Farbmittel und eine Polymerkomponente enthält, wobei die Polymerkomponente unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/-Markierung mit der Kunststoffoberfläche verschweißt wird.
  • Unter farbiger Lasermarkierung und -beschriftung wird die Markierung und Beschriftung eines Kunststoffs unter Anwendung aller bunten und unbunten Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne verstanden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
    • jegliches Verschmieren und/ oder späteres Ausbluten/Ausblühen/Abblättern der Farbmittel verhindert,
    • unerwünschte Reinigungsschritte nach dem eigentlichen Markierungs- und Beschriftungsprozess eingespart,
    • die Farbechtheit der Markierung und Beschriftung im späteren Gebrauch garantiert,
    • die Verwendung sämtlicher organischer und anorganischer Farbmittel möglich.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik wird in der vorliegenden Erfindung die Laserenergie nicht zur Sublimation der Farbmittel oder dem Schmelzen von Glaspigmenten verwendet, sondern zum Verschweißen der Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche genutzt. Die farbechte Markierung und Beschriftung wird dadurch erreicht, dass man ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium homogen erwärmt und gleichzeitig eine lokale thermische Überhitzung vermeidet.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mittels Laserenergie erweicht bzw. aufgeschmolzen. Die Polymerkomponente löst sich gemeinsam mit den Farbmitteln vom Beschriftungsmedium und wird dann mit der Kunststoffoberfläche dauerhaft verschweißt.
  • Als besonders geeignet haben sich dabei insbesondere Schichtsysteme erwiesen, wie sie in den Abbildungen 1-4 dargestellt sind. Abbildung 1 zeigt eine Kunststoffschicht bestehend aus Laserlicht-durchlässigen und -beständigen Trägerschichten (1') und (1 "), die eine lasersensitive Energieabsorberschicht (2) als Zwischenschicht aufweisen. Die Schichten (1'), (1") und (2) sind als Einheit miteinander verbunden. Auf dieses Trägerschichtsystem wird als Schicht das Polymer-haltige Beschriftungsmedium (3), z. B. in Form einer Paste (mit oder ohne Träger), aufgebracht. Die Trägerschicht (1 ") und die Schicht (3) sind fest miteinander verbunden, z. B. durch Verschweißen, Verkleben, Laminieren, etc.
  • Abbildung 2 zeigt als weitere Variante den Schichtaufbau aus Abbildung 1, jedoch ohne die Trägerschicht (1').
  • Abbildung 3 zeigt im Gegensatz zu den Abbildungen 1 und 2, dass das Beschriftungsmedium sich ebenfalls aus zwei Schichten (3', 3") zusammensetzen kann, wobei die Polymerkomponente als Extraschicht (3') auf der Schicht (1") aufgebracht sind und die Farbmittelschicht (3") auf der Schicht (3') aufgebracht ist.
  • Abbildung 4 zeigt einen komprimierten Schichtaufbau mit einer bereits mit Energieabsorber dotierten Trägerschicht (4), die mit dem polymerhaltigen Beschriftungsmedium (3) beschichtet ist.
  • Die Schicht (3) mit dem Beschriftungsmedium wird auf den zu beschriftenden Kunststoff aufgelegt und mit dem notwendigen Anpressdruck oder geeigneten Kleber (permanent oder druck-/wärmeaktivierbar) in engen Kontakt mit den zu markierenden Bereichen gebracht. Die Beschriftung oder Markierung erfolgt dann mit einem geeigneten Laser, vorzugsweise im Strahlablenkungs- oder Maskenverfahren.
  • Als Materialien für die Trägerschichten (1', 1 ") kommen alle Kunststoffe in Betracht, die im angegebenen Wellenlängenbereich für das Laserlicht idealerweise transparent und/oder transluzent sind und nicht durch die Wechselwirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden. Sofern sich das Trägerschichtsystem (1) aus zwei oder mehr Schichten (1', 1") zusammensetzt, können diese Schichten gleich oder verschieden sein.
  • Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe. Insbesondere bestehen die Kunststoffe aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.
  • Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere bevorzugt Polyester, Polycarbonate und Polyimide.
  • Speziell für die Beschriftung und Markierung dreidimensionaler Kunststoffteile oder -oberflächen sind ungereckte amorphe Kunststoffträgerfilme aus Polyethylenterephthalat, Polyester und Polyamid geeignet.
  • Die Kunststoffträger werden vorzugsweise in Form von Folien, Streifen oder als Platten eingesetzt und besitzen vorzugsweise Schichtdicken von 2 - 100 µm. Die maximale Schichtdicke des Trägerschichtsystems (1) beträgt unabhängig davon, ob sie aus einer Trägerschicht oder aus mehreren Trägerschichten (1', 1 ", usw.) besteht, 250 µm.
  • Das Trägerschichtsystem enthält einen Energieabsorber in Mengen von 0,01 - 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 15 Gew.%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.%.
  • Der Energieabsorber kann dabei gleichmäßig in der Trägerschicht verteilt sein, wie in Abbildung 4 dargestellt, oder als Schicht auf (1 ") aufgebracht werden (Abbildung 2) oder zwischen zwei oder mehr Kunststoffträgerschichten (1', 1") eingeschlossen sein (Abbildung 1). Im letzteren Fall wird der Energieabsorber in ein Bindemittel und/oder Kleber eingerührt und auf eine Kunststoffträgerschicht (1') aufgetragen, z. B. durch Pinseln, Sprühen, Drucken, Abrollen, Rakeln, und anschließend wird eine zweite Kunststoffträgerschicht, z. B. durch Kaschieren oder heiße Laminierung, aufgebracht.
  • Sofern sich die Absorberschicht auf Schicht (1") oder zwischen zwei Schichten (1', 1") befindet, hat sie eine Dicke von 50 nm - 100 µm, vorzugsweise von 100 nm - 50 µm und insbesondere von 150 nm - 10 µm.
  • Geeignete Bindemittel bzw. Kleber für die Energieabsorberschicht sind z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylbutyrale, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide oder deren Gemische. Das Bindemittel bzw. der Kleber ermöglichen einen homogenen Auftrag des Energieabsorbers auf das Kunststoffträgerschichtsystem (1).
  • Als Energieabsorber können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.
  • Die für die Markierung geeigneten Energieabsorber basieren vorzugsweise auf Kohlenstoff, Metalloxiden, wie z.B. Sn(Sb)O2, TiO2, Ruß, Anthracen, IR-absorbierenden Farbmitteln, wie z.B. Perylene/Rylene, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphaten, Molybdändisulfiden, Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten, Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO2-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graphitplättchen in Betracht.
  • Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. Al-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag- und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B. Al-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.
  • Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z. B. aus Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.
  • Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, Antimon(III)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe2O3, Fe3O4). Insbesondere bevorzugt wird als Energieabsorber Antimon(III)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet.
  • Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.
  • Beschichtete SiO2-Plättchen sind z. B. bekannt aus der WO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD-Verfahren).
  • Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569 , DE 196 38 708 , DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen:
    • Glimmer + TiO2 + SiO2 + TiO2
    • Glimmer + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
    • Glimmer + TiO2 + SiO2 + (Sn, Sb)O2
    • SiO2-Plättchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
  • Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind Anthracen, Perylene/Rylene, wie z.B. Ter- bzw. Quarter-Rylentetracarboxydiimide, Pentaeerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(III)oxid, Wismuthoxychlorid, Kohlenstoff, Antimon, Sn(Sb)O2, TiO2, Silikate, SiO2-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder SiO2-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCl, oder deren Gemische.
  • Der Energieabsorber kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.
  • Das Beschriftungsmedium kann als Paste oder als Schicht mit Träger auf das Trägersystem (Abbildungen 1 oder 4) aufgebracht werden. Das Beschriftungsmedium besteht im wesentlichen aus Bindemittel, Farbmitteln, Polymerkomponente und gegebenenfalls Additiven.
  • Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen und photostabil sind. Bei dem Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln. Der Anteil an Farbmitteln im Beschriftungsmedium beträgt vorzugsweise 0,1-30 Gew.%, insbesondere 0,2-20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.% bezogen auf den Polymerkomponentenanteil.
  • Als Farbmittel kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbstoffe und Pigmente in Frage. Insbesondere geeignet sind Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclische Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrrolo-Pyrrole, Chinophthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim-, Isoindolinon-Komplexe, Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z. B. Chromat-, Chromate-Molybdat-Mischphasenpigmente, Carbonatpigmente, Sulfid-und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
  • Von den genannten Farbmitteln sind insbesondere bevorzugt Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und Diazopigmente, Diketopyrrolopyrrol, polycyclische Pigmente, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinophtalone, Perinone, Perylen, Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Xanthene, Phenazine, farbige Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und Sulfid- Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.
  • Die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium ist ein wesentlicher Bestandteil des Mediums und kann z. B. aus niedrig schmelzenden Polymeren bestehen, wie z.B. aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxyl-/Methylacrylat oder deren Gemische. Die Polymerkomponente kann im Beschriftungsmedium gelöst oder/und ungelöst als feines Pulver vorliegen. Die Partikelgrößen betragen vorzugsweise 10 nm - 100 µm, insbesondere 100 nm - 50 µm und ganz besonders bevorzugt 500 nm - 15 µm.
  • Es kann auch ein Gemisch unterschiedlicher Polymerkomponenten oder -partikeln eingesetzt werden, wobei sich sowohl die Partikelgrößen als auch die chemische Zusammensetzung unterscheiden können.
  • Wahlweise können auch anorganische feinteilige Pulver, wie hochdisperse Kieselsäure oder Titanoxid, zugesetzt werden, um ein exaktes Herauslösen der Beschriftung oder Markierung aus dem Beschriftungsmedium (hier aus der Polymermatrix) zu garantieren.
  • Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 30 - 90 Gew.%, insbesondere 40 - 60 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 40 - 90 Gew.% an Polymerkomponente bezogen auf die Gesamtmasse Polymerkomponente + Farbmittel + Binder.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Farbmittel 80 : 1 - 1 : 1, insbesondere 50 : 1 - 2 : 1, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 5 : 1.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Energieabsorber 70 : 1 - 1 : 1, insbesondere 40 : 1 - 2 : 1, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 3 : 1.
  • Als weitere Komponente enthält das Beschriftungsmedium ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht einen homogenen Auftrag der Beschriftungsschicht (3) auf die Trägerschicht (1) oder auf einen Träger, wie z. B. Glas, Kunststoff.
  • Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/ Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.
  • Je nach Kunststofftyp können zur Beschriftung/Markierung alle dem Fachmann bekannten Laser eingesetzt werden. Die Laserparameter sind von der jeweiligen Anwendung abhängig und vom Fachmann leicht zu ermitteln.
  • Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO2- oder Nd:YAG- bzw. Nd:YVO4-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers (Pulsleistungsdichte bei Pulslasern) sowie des verwendeten Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
  • Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 µm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 µm. Beispielsweise seien hier CO2-Laser (10,6 µm) und Nd:YAG- und Nd:YVO4-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCl-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG- und YVO4- Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser eingesetzt.
  • Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise wird ein YAG-Laser, YVO4-Laser, bzw. CO2-Laser in unterschiedlichen Laserwellenlängen, 1064 nm bzw. 808 - 980 nm, verwendet. Die Kennzeichnung ist sowohl im cw- als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Beschriftungslasers umfasst 2 bis 300 Watt, die Pulsfrequenz liegt im Bereich von 1 bis 200 kHz.
  • Die erfindungsgemäßen Beschriftungen von Kunststoffen können überall dort Anwendung finden, wo Kunststoffe bisher mit Druck-, Präge- oder Gravierverfahren markiert oder beschriftet wurden oder überall dort, wo bisher überhaupt keine oder keine farbechte und permanente Beschriftung/Markierung oder nur eine Beschriftung/Markierung unter Verwendung von lasersensitiven Pigmenten im Kunststoff selbst möglich war. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kennzeichnungsart sind dabei die Farbechtheit, Permanenz und Flexibilität/Individualität, d.h. die Kennzeichnung erfolgt ohne Maske, Klischee- oder Stempelvorgabe.
  • Es können Kunststoffe jeglicher Art und Form, z. B.
    • in der Verpackungsindustrie (Chargennummer, Haltbarkeitsdaten, Hinweise)
    • im Sicherheitsbereich (fälschungssichere Codierung und Kennzeichnung)
    • in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie (Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel etc.)
    • in der Medizintechnik (Geräte, Instrumente, Implantate)
    • in der Landwirtschaft (Tierkennzeichnung)
    • in der Elektrotechnik/Elektronik (Kabel, Stecker, Schalter, Funktionsteile, Typen-, Leistungsschilder)
    • im dekorativen Bereich (Logos, Typenbezeichnung für Geräte aller Art, Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen).
    markiert und beschriftet werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.
    • Ausführungsbeispiele Referenz beispiel 1: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
  • 18,5 g Ethylacetat
    1,5 g PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform®, Fa. Wacker-Chemie)
    3-5 g Sn(Sb)O2 (d50 Wert < 1,1 µm) (Fa. Du Pont)
  • Polyvinylbutyral wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird der Energieabsorber Sn(Sb)O2 eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Die Menge an Energieabsorber ist von der Energieabsorption des Farbmittels abhängig und auf dieses einzustellen.
  • Die Paste wird mit einem 30 µm Rakel auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm, bevorzugt 23 µm, aufgezogen und getrocknet. Die heiße Laminierung kann z.B. mit einer PE (Polyethylen-)beschichteten Polypropylenfolie (Waloten®-Folie der Fa. Pütz) bei ca. 140 °C erfolgen,
    • Referenz beispiel 2: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
  • 18,5 g Ethylacetat
    1,5 g PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform®, Fa. Wacker-Chemie)
    2,0 g Gasruß (d50 Wert < 17 nm) (Spezialschwarz 6 der Fa. Degussa)
  • Die Verarbeitung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1, Als Absorber wird Gasruß eingesetzt.
  • Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet. Auf die Absorberschicht kann eine weitere Polyesterfolie oder Polypropylenfolie durch heißes Laminieren aufgebracht (wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben) werden.
    • Referenz beispiel 3: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)
  • 20 g Masterblend 50 (Fa. SICPA-AARBERG AG)
    1 g Iriodin® Lazerflair 825 (Teilchengröße < 20 µm) (Fa. Merck KGaA)
    10 g Ethylacetat/Ethanol (1:1)
  • Der Absorber Iriodin® Lazerflair 825 wird in das Masterblend 50 schonend eingetragen und im Tiefdruck auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm, bevorzugt 23 µm, gedruckt, Mit dem Lösungsmittelgemisch Ethylacetat/Ethanol kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Das Auftragsgewicht beträgt 0,5 - 1 g/cm2.
    • Referenz beispiel 4: Herstellung einer Trägerschicht mit Energieabsorber
  • Die Herstellung einer Trägerschicht aus Polyester, die bereits Energieabsorber enthält, erfolgt durch Zugabe von 300 g Sn(Sb)O2 der Partikelgröße <1 µm (Fa. Du Pont) zum Polyester-Masterbatch (10 kg). Anschließend werden Folien mit einer Schichtdicke von 5 - 200 µm hergestellt. Die fertige Folie enthält je nach Schichtdicke 0,05 - 10 Gew.% an Energieabsorber.
    • Referenz beispiel 5: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
  • 20 g Ethylacetat
    2 g Nitrocellulose
    6 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 µm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont)
    0,2 g Cu-Phthalocyanin
  • Die Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird das Polypropylenpulver und das Farbmittel Kupferphthalocyanin eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. 15
  • Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.
    • Referenz beispiel 6: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
  • 20 g Ethylacetat
    2 g Nitrocellulose
    6 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 µm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont)
    0,2 g Titanoxid
  • Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Titanoxid eingesetzt.
  • Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.
    • Referenz Beispiel 7: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
  • 40 g Butylacetat
    12 g Polypropylen-Pulver (d50 < 50 µm)
    4 g Nitrocellulose
    0,6 g Farbruß (FW 200, d50 13 µm, Fa. Degussa)
  • Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Farbruß eingesetzt.
  • Die Paste wird mit einer Schichtdicke von 225 µm auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.
    • Referenz beispiel 8: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
  • 40 g MEK (Methylethylketon)
    22 g Toluol
    8,5 g PVC (Tg: 40-89 °C)
    2,5 g Ethylen-Vinylacetat-Terpolymer
    20 g Farbmittel
    6 g hochdisperse Kieselsäure
  • Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Titanoxid (Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, Fa. Kronos International, Inc.) oder Irgazin DPP Rot (Fa. Ciba Geigy) oder Sandoplast Blue (Fa. Clariant) eingesetzt.
    • Referenz beispiel 9: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)
  • 30 g MEK (Methylethylketon)
    30 g Butylacetat
    25 g Cyclohexanon
    10 g PVC/PVA-Copolymer (85/15)
    5 g PVB (Polyvinylbutyral)
    10 g Farbmittel
  • Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Farbruß (FW-2 der Fa. Degussa, d50 13 µm) eingesetzt.
    • Referenz beispiel 10: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
  • Die Trägerfolie - Energieabsorberschicht (Beispiele 1-4) wird mit der Trägerfolie - Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) zusammengelegt und mit Hilfe eines Heiß-Laminiergerätes (Modell 647 der Fa. Erichson) zusammenlaminiert. Die beheizbare Walze wird hierbei auf eine Temperatur von 140 - 175 °C eingestellt. Nach dem Heiß-Laminieren sind beide Folien fest miteinander verbunden.
  • Wird eine PE-beschichtete Polypopylenfolie (Waloten®-Folie der Fa. Pütz) wie in Beispiel 1 verwendet, kann die Kaschierung bei ca. 140 °C erfolgen.
    • Referenz beispiel 11: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
  • Auf die Trägerfolie - Energieabsorberfolie (Beispiel 1-4) wird das Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) mit einer Schichtdicke von 225 µm aufgezogen und getrocknet.
    • Referenz beispiel 12: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
  • Auf eine PET-Folie (Dicke: 5, 12, 15, 19, 23, 25, 36, 50 µm) wird entsprechend Abbildung 2 beschriftungsseitig ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium in einer Schichtdicke von 0,5-1,5 µm und laserseitig eine Energieabsorberschicht in einer Schichtdicke von 0,7-1,5 µm aufgedruckt.
    • Beispiel 1: Markierungsversuche und -ergebnisse
  • Die Trägerschichtsysteme mit der Absorberschicht und dem Beschriftungsmedium (Abb. 1-4) werden für die permanente Markierung und Beschriftung von Kunststoffen unter Zuhilfenahme folgender Lasertypen eingesetzt:
    a) Nd:YAG (cw-Betrieb)
    12 Watt Laser Trumpf Laser
    Nd-YAG (1064 und 532 nm)
    Laserintensität: 10 - 90 %, cw-Betrieb
    Geschwindigkeit: 100 - 1500 mm/s

    b) Nd:YVO4 Laser (cw-Betrieb, gepulst)
    16 Watt Laser Fa. Rofin Sinar
    Nd-YVO4 (1064 nm)
    Laserintensität: 20-90 %, cw-Betrieb, gepulst
    Pulsfrequenz: 10 - 100 kHz
    Geschwindigkeit: 400 - 2000 mm/s

    c) Nd:YAG Laser (gepulst)
    60 Watt Laser Fa. Baasel
    Nd-YAG (1064 nm)
    Lampenstrom 16 A, Puls-Betrieb
    Pulsfrequenz: 20000 Hz
    Geschwindigkeit: 200 mm/s
    Wobblerfrequenz: 16 Hz
    Pulsdauer: 0,05 ms
  • Im Vergleich zu den Markierungen im cw-Betrieb zeichnen sich die farbigen Beschriftungen und Markierungen im Pulsbetrieb durch eine
    • höhere Kantenschärfe
    • glattere Oberfläche an den markierten Stellen aus.

Claims (11)

  1. Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus zwei übereinanderliegenden, mit einer Trägerfolie getrennte Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus Kunststoff besteht, der einen Energieabsorber intrinsisch oder als Schicht enthält und die zweite auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht als Beschriftungsmedium dient, enthaltend Farbmittel und Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/Markierung mit der Kunststoffoberfläche verschweißt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht sich aus einer oder mehreren Trägerschichten zusammensetzt und der Energieabsorber sich auf oder zwischen diesen Trägerschichten befindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieabsorber ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff, Metalloxide, Silikate, SiO2-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder SiO2-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCl, Anthracen, Perylene, Rylene, Pentaerythrit oder -deren Gemische.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, die Kunststoffschicht 0,01 - 20 Gew. % an Energieabsorber enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium im wesentlichen aus einem Bindemittel, Farbmitteln, Polymerkomponente und gegebenenfalls Additiven besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Expoxidharze, Polyester, Polyether, Polyisobutylen, Polyamid, Polyvinylbutyrale und deren Gemische.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium die Polymerkomponente in gelöster und/oder in Partikelform in Mengen von 30 - 90 Gew.% enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente in Partikelform Partikelgrößen von 10 nm - 100 µm aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxyl-/Methacrylat oder deren Gemischen besteht.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium organische und/oder anorganische Farbmittel enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium 0,1 - 30 Gew.% an Farbmitteln bezogen auf den Polymerkomponenten-Anteil enthält.
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